KR102605765B1 - 입자 처리용의 처리제, 발수성 입자 및 그 제조 방법, 발수층 그리고 침투 방지 구조체 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 가수분해성의 관능기 또는 축합성의 관능기를 갖는 폴리실록산 화합물, 및 그 가수분해성의 관능기를 갖는 폴리실록산 화합물의 가수분해 생성물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 액상 조성물의 축합물을 포함하는, 입자 처리용의 처리제에 관한 것이다.

Description

입자 처리용의 처리제, 발수성 입자 및 그 제조 방법, 발수층 그리고 침투 방지 구조체

본 발명은, 입자 처리용의 처리제, 발수성 입자 및 그 제조 방법, 그리고 그 발수성 입자를 사용한 발수층 및 침투 방지 구조체에 관한 것이다.

입자를 발수 가공 또는 발유 가공하는 기술로는, 예를 들어 발수성의 화합물을 용제 또는 물에 용해 또는 분산시킨 용액, 에멀션, 디스퍼전 등을 입자에 도포한 후, 용제, 물 등을 기화시켜 발수성의 연속 피막을 형성시키는 방법이, 일반적으로 알려져 있다.

특허문헌 1 에는, 특정 클로로실란 화합물로 무기질 재료를 처리하는 방법이 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 평7-48559호

그런데, 입자에 발수성능을 부여하기 위해서 사용되는 처리제는, 발수성이 우수할 것이 요구된다. 또, 당해 처리제는, 입자의 특성을 저해하지 않고 발수성을 부여하는 것이 바람직하다고 생각된다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 입자의 특성을 저해하는 일 없이 우수한 발수성을 부여할 수 있는 입자 처리용의 처리제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 또, 상기 처리제를 사용하는 발수성 입자 및 그 제조 방법, 그리고 그 발수성 입자를 사용한 발수층 및 침투 방지 구조체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 분자 내에 반응성기 (가수분해성의 관능기 또는 축합성의 관능기) 를 갖는 폴리실록산 화합물을 포함하는 액상 조성물을 사용하여 얻어지는 처리제에 있어서, 입자의 특성을 저해하는 일 없이 우수한 발수성이 발현되는 것을 알아내어, 본 발명의 완성에 이르렀다.

본 발명은, 가수분해성의 관능기 또는 축합성의 관능기를 갖는 폴리실록산 화합물, 및 그 가수분해성의 관능기를 갖는 폴리실록산 화합물의 가수분해 생성물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 액상 조성물의 축합물을 포함하는, 입자 처리용의 처리제를 제공한다. 또, 본 발명은, 가수분해성의 관능기 또는 축합성의 관능기를 갖는 폴리실록산 화합물, 및 그 가수분해성의 관능기를 갖는 폴리실록산 화합물의 가수분해 생성물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 액상 조성물을 포함하는, 입자 처리용의 처리제를 제공한다. 이와 같은 처리제에 의하면, 입자의 특성을 저해하는 일 없이 우수한 발수성을 부여할 수 있다.

상기 처리제에 있어서, 액상 조성물이 실리카 입자를 추가로 함유하고 있어도 된다. 이와 같은 처리제는, 발수성과 내구성이 더욱 향상된다.

상기 실리카 입자의 1 g 당의 실란올기수는, 10 × 10¹⁸ ∼ 1000 × 10¹⁸ 개/g 여도 된다. 이로써, 저온, 또한 단시간에 처리할 수 있음과 함께, 발수성이 더욱 향상된다. 또, 이로써, 처리제와 입자의 밀착성이 향상된다.

상기 축합성의 관능기가 하이드록시알킬기인 경우, 상기 폴리실록산 화합물로는, 하기 식 (A) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 이로써, 더욱 우수한 발수성과 밀착성을 달성할 수 있다.

[화학식 1]

[식 (A) 중, R^1a 는 하이드록시알킬기를 나타내고, R^2a 는 알킬렌기를 나타내고, R^3a 및 R^4a 는 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, n 은 1 ∼ 50 의 정수를 나타낸다.]

상기 가수분해성의 관능기가 알콕시기인 경우, 상기 폴리실록산 화합물로는, 하기 식 (B) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 이로써, 더욱 우수한 발수성과 밀착성을 달성할 수 있다.

[화학식 2]

[식 (B) 중, R^1b 는 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타내고, R^2b 및 R^3b 는 각각 독립적으로 알콕시기를 나타내고, R^4b 및 R^5b 는 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, m 은 1 ∼ 50 의 정수를 나타낸다.]

상기 처리제에 있어서, 액상 조성물이, 가수분해성의 관능기 또는 축합성의 관능기를 갖는 실란 모노머, 및 그 가수분해성의 관능기를 갖는 실란 모노머의 가수분해 생성물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 추가로 함유하고 있어도 된다. 이로써, 더욱 우수한 발수성과 밀착성을 달성할 수 있다.

상기 처리제에 있어서, 액상 조성물이, 에어로겔 입자를 추가로 함유하고 있어도 된다. 이로써, 발수성이 보다 향상된다.

상기 처리제는, 입자의 피처리면에 발수부를 형성하기 위해서 사용되어도 된다. 이와 같은 발수부를 형성함으로써, 더욱 우수한 발수성을 달성할 수 있다. 이때, 발수부는 에어로겔을 포함하고 있어도 된다.

본 발명은 또, 하기 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물을 포함하는 발수 성분을 함유하는, 입자 처리용의 처리제를 제공한다. 이와 같은 처리제는, 입자의 특성을 저해하는 일 없이 우수한 발수성을 부여할 수 있다.

[화학식 3]

[식 (1) 중, R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R³ 및 R⁴ 는 각각 독립적으로 알킬렌기를 나타낸다.]

본 발명은 또, 지주부 및 가교부를 구비하는 래더형 구조를 갖고, 상기 가교부가 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물을 포함하는 발수 성분을 함유하는, 입자 처리용의 처리제를 제공한다. 이와 같은 처리제는, 래더형 구조에서 기인하는 우수한 발수성 및 내구성을 가지고 있다.

[화학식 4]

[식 (2) 중, R⁵ 및 R⁶ 은 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, b 는 1 ∼ 50 의 정수를 나타낸다.]

또한, 래더형 구조를 갖는 화합물로는, 하기 식 (3) 으로 나타내는 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다. 이로써, 더욱 우수한 발수성 및 내구성을 달성할 수 있다.

[화학식 5]

[식 (3) 중, R⁵, R⁶, R⁷ 및 R⁸ 은 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, a 및 c 는 각각 독립적으로 1 ∼ 3000 의 정수를 나타내고, b 는 1 ∼ 50 의 정수를 나타낸다.]

본 발명은, 상기 처리제를 사용하여 입자를 처리하는 공정을 구비하는, 발수성 입자의 제조 방법을 제공한다. 이와 같은 제조 방법에 의하면, 입자의 특성을 저해하는 일 없이 우수한 발수성을 갖는 입자를 제조할 수 있다.

본 발명은, 입자와, 입자의 피처리면 상에 상기 처리제의 건조물을 포함하는 발수부를 구비하는 발수성 입자를 제공한다. 이와 같은 입자는, 발수성이 우수하다.

본 발명은, 또, 입자와, 입자의 피처리면 상에 상기 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물을 포함하는 발수부를 구비하는 발수성 입자를 제공한다. 이와 같은 입자는, 발수성과 내구성이 우수하다.

본 발명은, 또, 입자와, 입자의 피처리면 상에, 지주부 및 가교부를 구비하는 래더형 구조를 갖고, 가교부가 상기 식 (2) 로 나타내는 화합물을 포함하는 발수부를 구비하는 발수성 입자를 제공한다. 이와 같은 입자는, 래더형 구조에서 기인하는 우수한 발수성 및 내구성을 가지고 있다.

또한, 래더형 구조를 갖는 화합물로는, 상기 식 (3) 으로 나타내는 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다. 이로써, 더욱 우수한 발수성 및 내구성을 달성할 수 있다.

상기 발수부는 에어로겔을 포함하고 있어도 된다. 또, 상기 발수 성분은 에어로겔이어도 된다. 이로써, 더욱 우수한 발수성을 달성할 수 있다.

본 발명은, 또, 상기 발수성 입자를 복수 갖는 집합체를 포함하는 발수층을 제공한다. 당해 발수층은, 발수성이 우수한 입자를 복수 가짐으로써, 발수성이 우수함과 함께, 당해 발수성 입자가 입자의 특성을 유지하고 있으므로, 입자의 여러 가지 기능을 부가할 수 있다.

본 발명은, 상기 발수층을 구비하는 침투 방지 구조체를 제공한다. 당해 침투 방지 구조체는 발수성이 우수한 발수층을 가짐으로써, 물의 침투 방지성이 우수함과 함께, 당해 발수층이 갖는 여러 가지 기능을 부가할 수 있다.

본 발명에 의하면, 입자의 특성을 저해하는 일 없이 우수한 발수성을 부여할 수 있는 입자 처리용의 처리제를 제공할 수 있다. 본 발명에 의하면 또, 상기 처리제를 사용하는, 발수성 입자 및 그 제조 방법, 그리고 그 발수성 입자를 사용한 발수층 및 침투 방지 구조체를 제공할 수 있다.

도 1 은 입자의 2 축 평균 1 차 입자경의 산출 방법을 나타내는 도면이다.
도 2 는 본 실시형태에 관련된 발수부의 고체 ²⁹Si-NMR 스펙트럼의 일례를 나타내는 도면이다.
도 3 은 본 발명의 일 실시형태에 관련된 발수성 입자를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 4 는 본 발명의 일 실시형태에 관련된 발수성 입자를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 5 는 본 발명의 일 실시형태에 관련된 발수성 입자를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 6 은 본 발명의 일 실시형태에 관련된 발수층을 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 7 은 본 발명의 일 실시형태에 관련된 침투 방지 구조체를 모식적으로 나타내는 도면이다.

이하, 경우에 따라 도면을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시형태에 대해 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시형태로 한정되는 것은 아니다.

＜정의＞

본 명세서에 있어서, 「∼」를 사용하여 나타낸 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 각각 최소값 및 최대값으로서 포함하는 범위를 나타낸다. 본 명세서에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 어느 단계의 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 다른 단계의 수치 범위의 상한값 또는 하한값으로 치환해도 된다. 본 명세서에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 그 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 실시예에 나타나 있는 값으로 치환해도 된다. 「A 또는 B」란, A 및 B 의 어느 일방을 포함하고 있으면 되고, 양방 모두 포함하고 있어도 된다. 본 명세서에 예시하는 재료는, 특별히 기재하지 않는 한, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 조성물 중의 각 성분의 함유량은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우, 특별히 기재하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 복수 물질의 합계량을 의미한다.

＜입자 처리용의 처리제＞

본 실시형태의 처리제는, 입자 처리용의 것이다. 본 실시형태의 처리제로는, 예를 들어 하기 제 1 ∼ 제 4 양태를 들 수 있다. 각각의 양태를 채용함으로써, 각각의 양태에 따른 발수성 및 단열성을 얻을 수 있다.

(제 1 양태)

일 실시형태의 처리제는, (분자 내에) 가수분해성의 관능기 또는 축합성의 관능기를 갖는 폴리실록산 화합물, 및 그 가수분해성의 관능기를 갖는 폴리실록산 화합물의 가수분해 생성물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 (이하, 경우에 따라 「폴리실록산 화합물군」이라고 한다) 을 함유하는 액상 조성물의 축합물을 포함한다. 처리제는, 또, 가수분해성의 관능기 또는 축합성의 관능기를 갖는 폴리실록산 화합물, 및 그 가수분해성의 관능기를 갖는 폴리실록산 화합물의 가수분해 생성물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 액상 조성물을 포함하고 있어도 된다 (처리제가 당해 액상 조성물이어도 된다). 이와 같은 처리제에 의하면, 입자의 특성을 저해하는 일 없이 우수한 발수성을 부여할 수 있다. 상기 처리제는, 입자의 피처리면에 발수부 (처리부) 를 형성하기 위해서 이용되어도 된다. 상기 처리제로 형성되는 발수부는, 우수한 발수성을 가짐과 함께, 피처리면과의 밀착성도 우수하다. 상기 처리제로 형성되는 발수부는, 저온, 단시간에 형성되기 때문에, 입자의 특성을 저해하는 일 없이 우수한 발수성을 부여할 수 있다. 상기 발수부는, 예를 들어 막 및 입자의 적어도 일방을 포함하는 형태여도 된다. 즉, 본 실시형태의 처리제는, 입자의 피처리면에 막 및/또는 입자 형상의 발수부를 형성하는 것이어도 된다.

본 발명자들은, 본 실시형태의 처리제가 우수한 발수성을 발휘하는 이유를, 이하와 같이 추측하고 있다. 본 실시형태의 처리제는, 폴리실록산 화합물군을 함유하고 있는 점에서, 예를 들어 실록산 화합물로서 실록산 모노머만을 포함하는 처리제와 비교해, 반응을 제어하기 쉽다고 생각된다. 그리고, 이로써, 발수부를 형성하는 화합물 중의 친수기 (예를 들어, 수산기) 를 저감하기 쉬워, 우수한 발수성을 발휘한다고 생각된다.

또, 본 실시형태의 처리제로 형성되는 발수부는, 친수성의 오염이 부착되기 어렵고, 또한 이와 같은 오염을 제거하기 쉽다고 생각된다. 따라서, 상기 처리제는, 친수성의 오염이 부착되기 쉬운 용도에 대한 적용도 용이하다고 생각된다.

종래의 발수 가공에 있어서는, 일반적으로, 발수 처리제와 입자의 접착성을 향상시키기 위해서, 접착제, 첨가제 등을 첨가하고 있다. 한편으로, 접착제 및 첨가제를 첨가하면, 통상, 발수성, 내마모성 및 내용제성이 저하하기 쉽다. 이에 대하여, 본 실시형태의 처리제는, 밀착성, 발수성, 내마모성 및 내용제성도 우수한 점에서, 상기 접착제 및 상기 첨가제는 반드시 필요하지 않다고 생각된다.

또, 클로로실란 화합물을 포함하는 발수 재료는, 발수부를 형성하는 화합물 중의 친수기 (예를 들어, 수산기) 를 저감하기 어려운 점에서, 발수성이 충분하다고는 할 수 없다고 생각된다. 이에 대하여, 본 실시형태의 처리제는, 입자의 특성을 저해하는 일 없이, 우수한 발수성을 부여할 수 있다고 생각된다.

가수분해성의 관능기로는, 예를 들어 알콕시기를 들 수 있다. 축합성의 관능기 (가수분해성의 관능기에 해당하는 관능기를 제외한다) 로는, 수산기, 실란올기, 카르복실기, 페놀성 수산기 등을 들 수 있다. 수산기는, 하이드록시알킬기 등의 수산기 함유 기에 포함되어 있어도 된다. 또한, 가수분해성의 관능기 또는 축합성의 관능기를 갖는 폴리실록산 화합물은, 가수분해성의 관능기 및 축합성의 관능기와는 상이한 반응성기 (가수분해성의 관능기 및 축합성의 관능기에 해당하지 않는 관능기) 를 추가로 가지고 있어도 된다. 반응성기로는, 에폭시기, 메르캅토기, 글리시독시기, 비닐기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아미노기 등을 들 수 있다. 에폭시기는, 글리시독시기 등의 에폭시기 함유기에 포함되어 있어도 된다. 이들 관능기 및 반응성기를 갖는 폴리실록산 화합물은, 단독으로 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 이들 관능기 및 반응성기 중, 알콕시기, 실란올기, 및 하이드록시알킬기는, 처리제의 상용성을 향상시킬 수 있어, 층분리를 억제할 수 있다. 또, 폴리실록산 화합물의 반응성 향상의 관점에서, 알콕시기 및 하이드록시알킬기의 탄소수는, 예를 들어, 1 ∼ 6 이어도 된다.

하이드록시알킬기를 갖는 폴리실록산 화합물로는, 예를 들어 하기 일반식 (A) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 6]

식 (A) 중, R^1a 는 하이드록시알킬기를 나타내고, R^2a 는 알킬렌기를 나타내고, R^3a 및 R^4a 는 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, n 은 1 ∼ 50 의 정수를 나타낸다. 여기서, 아릴기로는, 페닐기, 치환 페닐기 등을 들 수 있다. 또, 치환 페닐기의 치환기로는, 알킬기, 비닐기, 메르캅토기, 아미노기, 니트로기, 시아노기 등을 들 수 있다. 또한, 식 (A) 중, 2 개의 R^1a 는 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, 마찬가지로 2 개의 R^2a 는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 식 (A) 중, 2 개 이상의 R^3a 는 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, 마찬가지로 2 개 이상의 R^4a 는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.

상기 구조의 폴리실록산 화합물을 함유하는 처리제를 사용함으로써, 우수한 발수성과 밀착성을 더욱 얻기 쉬워진다. 이와 같은 관점에서, 식 (A) 중, R^1a 로는, 탄소수가 1 ∼ 6 인 하이드록시알킬기 등을 들 수 있고, 당해 하이드록시알킬기로는, 하이드록시에틸기, 하이드록시프로필기 등을 들 수 있다. 또, 식 (A) 중, R^2a 로는, 탄소수가 1 ∼ 6 인 알킬렌기 등을 들 수 있고, 당해 알킬렌기로는, 에틸렌기, 프로필렌기 등을 들 수 있다. 또, 식 (A) 중, R^3a 및 R^4a 로는, 각각 독립적으로 탄소수가 1 ∼ 6 인 알킬기, 페닐기 등을 들 수 있고, 당해 알킬기로는, 메틸기 등을 들 수 있다. 또, 식 (A) 중, n 은, 예를 들어, 2 ∼ 30 이어도 되고, 5 ∼ 20 이어도 된다.

상기 식 (A) 로 나타내는 구조를 갖는 폴리실록산 화합물로는, 시판품을 사용할 수 있고, X-22-160AS, KF-6001, KF-6002, KF-6003 등의 화합물 (모두, 신에츠 화학 공업 주식회사 제조), XF42-B0970, XF42-C5277, Fluid OFOH 702-4％ 등의 화합물 (모두, 모멘티브사 제조) 등을 들 수 있다.

알콕시기를 갖는 폴리실록산 화합물로는, 예를 들어 하기 일반식 (B) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 7]

식 (B) 중, R^1b 는 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타내고, R^2b 및 R^3b 는 각각 독립적으로 알콕시기를 나타내고, R^4b 및 R^5b 는 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, m 은 1 ∼ 50 의 정수를 나타낸다. 여기서, 아릴기로는, 페닐기, 치환 페닐기 등을 들 수 있다. 또, 치환 페닐기의 치환기로는, 알킬기, 비닐기, 메르캅토기, 아미노기, 니트로기, 시아노기 등을 들 수 있다. 또한, 식 (B) 중, 2 개의 R^1b 는 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, 2 개의 R^2b 는 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, 마찬가지로 2 개의 R^3b 는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 식 (B) 중, m 이 2 이상의 정수인 경우, 2 개 이상의 R^4b 는 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, 마찬가지로 2 개 이상의 R^5b 도 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.

상기 구조의 폴리실록산 화합물 또는 그 가수분해 생성물을 함유하는 처리제를 사용함으로써, 우수한 발수성과 밀착성을 더욱 얻기 쉬워진다. 이와 같은 관점에서, 식 (B) 중, R^1b 로는 탄소수가 1 ∼ 6 인 알킬기, 탄소수가 1 ∼ 6 인 알콕시기 등을 들 수 있고, 당해 알킬기 또는 알콕시기로는, 메틸기, 메톡시기, 에톡시기 등을 들 수 있다. 또, 식 (B) 중, R^2b 및 R^3b 로는, 각각 독립적으로 탄소수가 1 ∼ 6 인 알콕시기 등을 들 수 있고, 당해 알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기 등을 들 수 있다. 또, 식 (B) 중, R^4b 및 R^5b 로는, 각각 독립적으로 탄소수가 1 ∼ 6 인 알킬기, 페닐기 등을 들 수 있고, 당해 알킬기로는, 메틸기 등을 들 수 있다. 식 (B) 중, m 은, 예를 들어 2 ∼ 30 이어도 되고, 5 ∼ 20 이어도 된다.

상기 일반식 (B) 로 나타내는 구조를 갖는 폴리실록산 화합물은, 예를 들어 일본 공개특허공보 2000-26609호, 일본 공개특허공보 2012-233110호 등에서 보고된 제조 방법을 적절히 참조하여 얻을 수 있다.

또한, 알콕시기는 가수분해하기 때문에, 알콕시기를 갖는 폴리실록산 화합물은 액상 조성물 중에서 가수분해 생성물로서 존재할 가능성이 있어, 알콕시기를 갖는 폴리실록산 화합물과 그 가수분해 생성물은 혼재하고 있어도 된다. 또, 알콕시기를 갖는 폴리실록산 화합물에 있어서, 분자 중의 알콕시기의 모두가 가수분해되어 있어도 되고, 부분적으로 가수분해되어 있어도 된다.

이들, 가수분해성의 관능기 또는 축합성의 관능기를 갖는 폴리실록산 화합물, 및 가수분해성의 관능기를 갖는 폴리실록산 화합물의 가수분해 생성물은, 단독으로, 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

본 실시형태의 처리제는, 발수성 및 내구성이 더욱 향상되는 관점에서, 실리카 입자를 추가로 함유하고 있어도 된다. 즉, 액상 조성물은, 실리카 입자와, 가수분해성의 관능기 또는 축합성의 관능기를 갖는 폴리실록산 화합물, 및 그 가수분해성의 관능기를 갖는 폴리실록산 화합물의 가수분해 생성물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하고 있어도 된다. 이와 같은 처리제에 있어서, 발수성이 향상되는 이유로는, 처리제가 실리카 입자를 함유하면, 발수부를 구성하는 화합물에 있어서, 후술하는 Q ＋ T : D 를 제어하기 쉽고, 또한 상기 화합물에 있어서의 수산기의 양을 저감하기 쉬운 것 등이 생각된다.

실리카 입자로는, 특별히 제한없이 사용할 수 있고, 예를 들어 비정질 실리카 입자를 들 수 있다. 비정질 실리카 입자로는, 예를 들어 용융 실리카 입자, 흄드 실리카 입자 및 콜로이달 실리카 입자를 들 수 있다. 이들 중, 콜로이달 실리카 입자는, 단분산성이 높아, 처리제 중에서의 응집을 억제하기 쉽다.

실리카 입자의 형상은 특별히 제한되지 않고, 구상, 고치형, 회합형 등을 들 수 있다. 이들 중, 실리카 입자로서 구상의 입자를 사용함으로써, 처리제 중에서의 응집을 억제하기 쉬워진다. 실리카 입자의 평균 1 차 입자경은, 적당한 경도의 발수부를 형성하기 쉬워지고, 열충격 및 흠집에 대한 내구성이 향상되기 쉬워지는 관점에서, 예를 들어 1 nm 이상이어도 되고, 5 nm 이상이어도 되고, 20 nm 이상이어도 된다. 실리카 입자의 평균 1 차 입자경은, 투명한 발수부를 형성하기 쉬워지는 관점에서, 예를 들어 200 nm 이하여도 되고, 150 nm 이하여도 되고, 100 nm 이하여도 된다. 이들 관점에서, 실리카 입자의 평균 1 차 입자경은, 예를 들어 1 ∼ 200 nm 여도 되고, 5 ∼ 150 nm 여도 되고, 20 ∼ 100 nm 여도 된다. 또, 실리카 입자는, 중공 구조, 다공질 구조 등을 갖는 입자여도 된다.

또한, 실리카 입자의 평균 입자경은, 원료로부터 측정할 수 있다. 예를 들어, 2 축 평균 1 차 입자경은, 임의의 입자 20 개를 SEM 에 의해 관찰한 결과로부터, 다음과 같이 하여 산출된다. 즉, 통상 물에 분산되어 있는 고형분 농도가 5 ∼ 40 질량％ 인 콜로이달 실리카 입자를 예로 하면, 콜로이달 실리카 입자의 분산액에, 패턴 배선이 형성된 웨이퍼를 가로 세로 2 cm 로 잘라 얻어진 칩을 약 30 초 담근 후, 당해 칩을 순수로 약 30 초간 헹구고, 질소 블로우 건조한다. 그 후, 칩을 SEM 관찰용의 시료대에 얹고, 가속 전압 10 kV 를 가하고, 10만배의 배율로 실리카 입자를 관찰하고, 화상을 촬영한다. 얻어진 화상으로부터 20 개의 실리카 입자를 임의로 선택하고, 그들 입자의 입자경의 평균을 평균 입자경으로 한다. 이때, 선택한 실리카 입자가 도 1 에 나타내는 바와 같은 형상이었던 경우, 실리카 입자 (P) 에 외접하고, 그 장변이 가장 길어지도록 배치한 장방형 (외접 장방형 (L)) 을 도출한다. 그리고, 그 외접 장방형 (L) 의 장변을 X, 단변을 Y 로 하여, (X ＋ Y)/2 로서 2 축 평균 1 차 입자경을 산출하고, 그 입자의 입자경으로 한다.

상기 실리카 입자의 1 g 당의 실란올기수는, 양호한 반응성을 가짐과 함께, 저온, 단시간에 우수한 발수성과 밀착성을 부여하기 쉬운 관점에서, 예를 들어 10 × 10¹⁸ 개/g 이상이어도 되고, 50 × 10¹⁸ 개/g 이상이어도 되고, 100 × 10¹⁸ 개/g 이상이어도 된다. 상기 실리카 입자의 1 g 당의 실란올기수는, 처리 시의 급격한 겔화를 억제하기 쉬워, 균질한 발수부를 형성하기 쉬운 관점에서, 예를 들어 1000 × 10¹⁸ 개/g 이하여도 되고, 800 × 10¹⁸ 개/g 이하여도 되고, 700 × 10¹⁸ 개/g 이하여도 된다. 이들 관점에서, 상기 실리카 입자의 1 g 당의 실란올기수는, 예를 들어 10 × 10¹⁸ ∼ 1000 × 10¹⁸ 개/g 이어도 되고, 50 × 10¹⁸ ∼ 800 × 10¹⁸ 개/g 이어도 되고, 100 × 10¹⁸ ∼ 700 × 10¹⁸ 개/g 이어도 된다.

실리카 입자의 함유량은, 처리제의 반응성이 향상되는 관점, 및 저온, 단시간에 우수한 발수성과 밀착성을 부여하기 쉬운 관점에서, 액상 조성물의 총량 100 질량부에 대해, 예를 들어 0.01 질량부 이상이어도 되고, 0.1 질량부 이상이어도 되고, 0.5 질량부 이상이어도 된다. 상기 실리카 입자의 함유량은, 적당한 경도의 발수부를 형성하기 쉽고, 열충격 및 흠집에 대한 내구성이 향상되기 쉬운 관점에서, 액상 조성물의 총량 100 질량부에 대해, 예를 들어 30 질량부 이하여도 되고, 20 질량부 이하여도 되고, 10 질량부 이하여도 된다. 이들 관점에서, 상기 실리카 입자의 함유량은, 액상 조성물의 총량 100 질량부에 대해, 예를 들어 0.01 ∼ 30 질량부여도 되고, 0.1 ∼ 20 질량부여도 되고, 0.5 ∼ 10 질량부여도 된다.

액상 조성물은, 예를 들어 발수성과 밀착성을 더욱 향상시키는 관점에서, 폴리실록산 화합물 이외의 (폴리실록산 화합물을 제외한다) 규소 화합물을 추가로 포함하고 있어도 된다. 즉, 액상 조성물은, 가수분해성의 관능기 또는 축합성의 관능기를 갖는 실란 모노머, 및 가수분해성의 관능기를 갖는 실란 모노머의 가수분해 생성물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 (이하, 경우에 따라 「실란 모노머군」이라고 한다) 을 추가로 함유하고 있어도 된다. 실란 모노머에 있어서의 분자 내의 규소수는 1 ∼ 6 으로 할 수 있다.

가수분해성의 관능기를 갖는 실란 모노머로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 알킬규소알콕사이드를 들 수 있다. 알킬규소알콕사이드 중에서도, 가수분해성의 관능기의 수가 3 개 이하인 화합물은 내수성을 보다 향상시킬 수 있다. 이와 같은 알킬규소알콕사이드로는, 모노알킬트리알콕시실란, 모노알킬디알콕시실란, 디알킬디알콕시실란, 모노알킬모노알콕시실란, 디알킬모노알콕시실란, 트리알킬모노알콕시실란 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 메틸트리메톡시실란, 메틸디메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

축합성의 관능기를 갖는 실란 모노머로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 실란테트라올, 메틸실란트리올, 디메틸실란디올, 페닐실란트리올, 페닐메틸실란디올, 디페닐실란디올, n-프로필실란트리올, 헥실실란트리올, 옥틸실란트리올, 데실실란트리올, 트리플루오로프로필실란트리올 등을 들 수 있다.

가수분해성의 관능기 또는 축합성의 관능기를 갖는 실란 모노머는, 가수분해성의 관능기 및 축합성의 관능기와는 상이한, 상기 서술한 반응성기를 추가로 가지고 있어도 된다.

가수분해성의 관능기의 수가 3 개 이하이며, 반응성기를 갖는 실란 모노머로서, 비닐트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란 등도 사용할 수 있다.

또, 축합성의 관능기를 갖고, 반응성기를 갖는 실란 모노머로서, 비닐실란트리올, 3-글리시독시프로필실란트리올, 3-글리시독시프로필메틸실란디올, 3-메타크릴옥시프로필실란트리올, 3-메타크릴옥시프로필메틸실란디올, 3-아크릴옥시프로필실란트리올, 3-메르캅토프로필실란트리올, 3-메르캅토프로필메틸실란디올, N-페닐-3-아미노프로필실란트리올, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸실란디올 등도 사용할 수 있다.

또, 분자 말단의 가수분해성의 관능기의 수가 3 개 이하의 실란 모노머인 비스트리메톡시실릴메탄, 비스트리메톡시실릴에탄, 비스트리메톡시실릴헥산, 에틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란 등도 사용할 수 있다.

이들, 가수분해성의 관능기 또는 축합성의 관능기를 갖는 실란 모노머, 및 가수분해성의 관능기를 갖는 실란 모노머의 가수분해 생성물은, 단독으로, 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

또한, 알콕시기 등의 가수분해성의 관능기는 가수분해하기 때문에, 가수분해성의 관능기를 갖는 실란 모노머는 액상 조성물 중에서 가수분해 생성물로서 존재할 가능성이 있어, 가수분해성의 관능기를 갖는 실란 모노머와 그 가수분해 생성물은 혼재하고 있어도 된다. 또, 가수분해성의 관능기를 갖는 실란 모노머에 있어서, 분자 중의 가수분해성의 관능기의 모두가 가수분해되어 있어도 되고, 부분적으로 가수분해되어 있어도 된다.

폴리실록산 화합물군의 함유량 (가수분해성의 관능기 또는 축합성의 관능기를 갖는 폴리실록산 화합물의 함유량, 및 가수분해성의 관능기를 갖는 폴리실록산 화합물의 가수분해 생성물의 함유량의 총합) 은, 발수성이 더욱 향상되기 쉬운 관점에서, 액상 조성물의 총량 100 질량부에 대해, 예를 들어, 0.01 질량부 이상이어도 되고, 0.1 질량부 이상이어도 되고, 0.5 질량부 이상이어도 된다. 폴리실록산 화합물군의 상기 함유량은, 적당한 경도의 발수부를 형성하기 쉽고, 열충격 및 흠집에 대한 내구성이 향상되기 쉬운 관점에서, 액상 조성물의 총량 100 질량부에 대해, 예를 들어 50 질량부 이하여도 되고, 30 질량부 이하여도 되고, 10 질량부 이하여도 된다. 이들 관점에서, 폴리실록산 화합물군의 상기 함유량은, 액상 조성물의 총량 100 질량부에 대해, 예를 들어 0.01 ∼ 50 질량부여도 되고, 0.1 ∼ 30 질량부여도 되고, 0.5 ∼ 10 질량부여도 된다.

본 실시형태의 처리제가, 액상 조성물 중에 실란 모노머군을 추가로 함유하는 경우, 폴리실록산 화합물군의 함유량과, 실란 모노머군의 함유량 (가수분해성의 관능기 또는 축합성의 관능기를 갖는 실란 모노머의 함유량, 및 가수분해성의 관능기를 갖는 실란 모노머의 가수분해 생성물의 함유량의 총합) 의 비는, 발수성이 더욱 향상되기 쉬운 관점 및 양호한 상용성이 얻어지기 쉬운 관점에서, 예를 들어, 1 : 0.1 이상이어도 되고, 1 : 1 이상이어도 된다. 이들 화합물의 함유량의 비는, 적당한 경도의 발수부를 형성하기 쉽고, 열충격 및 흠집에 대한 내구성이 향상되기 쉬운 관점에서, 예를 들어 1 : 10 이하여도 되고, 1 : 5 이하여도 된다. 이들 관점에서, 폴리실록산 화합물군의 함유량과, 실란 모노머군의 함유량의 비는, 예를 들어, 1 : 0.1 ∼ 1 : 10 이어도 되고, 1 : 1 ∼ 1 : 5 여도 된다.

폴리실록산 화합물군 및 실란 모노머군의 함유량의 총합은, 발수성이 더욱 향상되기 쉬운 관점에서, 액상 조성물의 총량 100 질량부에 대해, 예를 들어 0.01 질량부 이상이어도 되고, 0.1 질량부 이상이어도 되고, 0.5 질량부 이상이어도 된다. 당해 함유량의 총합은, 적당한 경도의 발수부를 형성하기 쉽고, 열충격 및 흠집에 대한 내구성이 향상되기 쉬운 관점에서, 액상 조성물의 총량 100 질량부에 대해, 예를 들어, 60 질량부 이하여도 되고, 30 질량부 이하여도 되고, 20 질량부 이하여도 되고, 10 질량부 이하여도 된다. 이들 관점에서, 폴리실록산 화합물군 및 실란 모노머군의 함유량의 총합은, 액상 조성물의 총량 100 질량부에 대해, 예를 들어 0.1 ∼ 60 질량부여도 되고, 0.01 ∼ 30 질량부여도 되고, 0.1 ∼ 20 질량부여도 되고, 0.5 ∼ 10 질량부여도 된다. 이때, 폴리실록산 화합물군 및 실란 모노머군의 함유량의 비는 상기 범위 내로 할 수 있다.

본 실시형태의 처리제는, 발수성이 향상되는 관점에서, 에어로겔 입자를 포함하고 있어도 된다. 즉, 액상 조성물은, 에어로겔 입자와, 가수분해성의 관능기 또는 축합성의 관능기를 갖는 폴리실록산 화합물, 및 그 가수분해성의 관능기를 갖는 폴리실록산 화합물의 가수분해 생성물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하고 있어도 된다. 에어로겔은, 나노미터 사이즈의 미세공을 갖는 다공질체이다. 에어로겔 입자는, 그 표면의 수산기가 적은 점, 미세공에 물이 들어가기 어려운 점에서, 우수한 발수성을 발휘한다고 생각된다.

에어로겔 입자로는, 종래 공지된 에어로겔 입자를 특별히 제한없이 사용할 수 있지만, 액상 조성물 중에 포함되는 폴리실록산 화합물, 실란 모노머 등을 원료로 하여 형성되는 에어로겔 입자여도 된다. 또한, 그러한 에어로겔 (입자) 은, 폴리실록산 화합물 등을 함유하는 졸의 축합물인 습윤 겔을 건조시킴으로써 얻을 수 있다.

에어로겔 입자의 평균 1 차 입자경은, 양호한 발수성이 얻어지기 쉽다는 관점에서, 예를 들어 0.1 ∼ 10000 nm 여도 되고, 1 ∼ 1000 nm 여도 되고, 2 ∼ 100 nm 여도 된다.

에어로겔 입자의 함유량은, 양호한 분산성이 얻어지기 쉽다는 관점에서, 액상 조성물의 총량 100 질량부에 대해, 예를 들어 0.1 ∼ 10 질량부여도 되고, 0.5 ∼ 5 질량부여도 되고, 0.8 ∼ 3 질량부여도 된다.

다른 실시형태에 관련된 처리제는, 발수 성분을 포함하는 양태여도 된다. 발수 성분은, 예를 들어 지금까지 서술해 온 액상 조성물의 축합물이어도 된다. 이하, 제 2 ∼ 제 4 양태로서, 발수 성분을 포함하는 처리제의 구체적 양태에 대해 설명한다.

(제 2 양태)

본 실시형태의 처리제는, 실록산 결합 (Si-O-Si) 을 포함하는 주사슬을 갖는 폴리실록산을 함유하는 발수 성분을 포함할 수 있다. 당해 발수 성분은, 구조 단위로서, 하기 M 단위, D 단위, T 단위 또는 Q 단위를 가질 수 있다.

[화학식 8]

상기 식 중, R 은, 규소 원자에 결합하고 있는 원자 (수소 원자 등) 또는 원자단 (알킬기 등) 을 나타낸다. M 단위는, 규소 원자가 1 개의 산소 원자와 결합한 1 가의 기로 이루어지는 단위이다. D 단위는, 규소 원자가 2 개의 산소 원자와 결합한 2 가의 기로 이루어지는 단위이다. T 단위는, 규소 원자가 3 개의 산소 원자와 결합한 3 가의 기로 이루어지는 단위이다. Q 단위는, 규소 원자가 4 개의 산소 원자와 결합한 4 가의 기로 이루어지는 단위이다. 이들 단위의 함유량에 관한 정보는, Si-NMR 에 의해 얻을 수 있다.

본 실시형태의 처리제는, DD/MAS 법을 사용하여 측정된 고체 ²⁹Si-NMR 스펙트럼에 있어서, 함규소 결합 단위 Q, T 및 D 를 이하와 같이 규정했을 때, Q 및 T 에서 유래하는 시그널 면적과, D 에서 유래하는 시그널 면적의 비 Q ＋ T : D 가 1 : 0.01 ∼ 1 : 1.00 인 발수 성분을 함유하고 있어도 된다.

Q : 1 개의 규소 원자에 결합한 산소 원자가 4 개인 함규소 결합 단위.

T : 1 개의 규소 원자에 결합한 산소 원자가 3 개와 수소 원자 또는 1 가의 유기기가 1 개인 함규소 결합 단위.

D : 1 개의 규소 원자에 결합한 산소 원자가 2 개와 수소 원자 또는 1 가의 유기기가 2 개인 함규소 결합 단위.

단, 상기 유기기란 규소 원자에 결합하는 원자가 탄소 원자인 1 가의 유기기이다.

이와 같은 처리제는, 발수성 및 단열성이 우수함과 함께, 입자와의 밀착성도 우수하다.

Q 및 T 에서 유래하는 시그널 면적과, D 에서 유래하는 시그널 면적의 비 Q ＋ T : D 는, 예를 들어 1 : 0.01 ∼ 1 : 0.70 이어도 되고, 1 : 0.01 ∼ 1 : 0.50 이어도 되고, 1 : 0.02 ∼ 1 : 0.50 이어도 되고, 1 : 0.03 ∼ 1 : 0.50 이어도 된다. 시그널 면적비를 1 : 0.01 이상으로 함으로써, 보다 우수한 발수성을 얻기 쉬운 경향이 있고, 1 : 0.70 이하로 함으로써, 보다 우수한 밀착성을 얻기 쉬운 경향이 있다.

하기 Q, T 및 D 에 있어서의 「산소 원자」란, 주로 2 개의 규소 원자 간을 결합하는 산소 원자이지만, 예를 들어 규소 원자에 결합한 수산기가 갖는 산소 원자인 경우도 생각된다. 「유기기」란 규소 원자에 결합하는 원자가 탄소 원자인 1 가의 유기기이고, 예를 들어 탄소수가 1 ∼ 10 인 비치환 또는 치환의 1 가의 유기기를 들 수 있다. 비치환의 1 가의 유기기로는, 예를 들어 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기 등의 탄화수소기를 들 수 있다. 치환의 1 가의 유기기로는, 이들 탄화수소기의 수소 원자가 할로겐 원자, 소정의 관능기, 소정의 관능기 함유 유기기 등으로 치환된 탄화수소기 (치환 유기기), 혹은 특히 시클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기 등의 고리의 수소 원자가 알킬기로 치환된 탄화수소기 등을 들 수 있다. 상기 할로겐 원자로는, 염소 원자, 불소 원자 등 (즉, 클로로알킬기, 폴리플루오로알킬기 등의 할로겐 원자 치환 유기기가 된다) 을 들 수 있다. 상기 관능기로는, 수산기, 메르캅토기, 카르복실기, 에폭시기, 아미노기, 시아노기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기 등을 들 수 있다. 상기 관능기 함유 유기기로는, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 글리시딜기, 에폭시시클로헥실기, 알킬아미노기, 디알킬아미노기, 아릴아미노기, N-아미노알킬 치환 아미노알킬기 등을 들 수 있다.

시그널 면적비는, 고체 ²⁹Si-NMR 스펙트럼에 의해 확인할 수 있다. 일반적으로 고체 ²⁹Si-NMR 의 측정 수법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 CP/MAS 법과 DD/MAS 법을 들 수 있지만, 본 실시형태에 있어서는 정량성의 점에서 DD/MAS 법을 채용하고 있다.

고체 ²⁹Si-NMR 스펙트럼에 있어서의 함규소 결합 단위 Q, T 및 D 의 화학 시프트는, Q 단위 : -90 ∼ -120 ppm, T 단위 : -45 ∼ -80 ppm, D 단위 : 0 ∼ -40 ppm 의 범위에서 각각 관찰되기 때문에, 함규소 결합 단위 Q, T 및 D 의 시그널을 분리하여, 각 단위에서 유래하는 시그널 면적을 계산하는 것이 가능하다. 또한, 스펙트럼 해석 시에는, 해석 정밀도 향상의 점에서, 윈도우 (Window) 함수로서 지수함수를 채용하고, 또한 선폭 증대 (Line Broadening) 계수를 0 ∼ 50 Hz 의 범위로 설정할 수 있다.

예를 들어, 도 2 는, DD/MAS 법을 사용하여 측정된, 본 실시형태에 관련된 발수부 (후술하는 실시예 5) 의 고체 ²⁹Si-NMR 스펙트럼의 일례를 나타내는 도면이다. 도 2 가 나타내는 바와 같이, DD/MAS 법을 사용한 고체 ²⁹Si-NMR 에 의해, 함규소 결합 단위 Q, T 및 D 의 시그널의 분리는 가능하다.

여기서, 도 2 를 이용하여, 시그널 면적비의 계산 방법을 설명한다. 예를 들어, 도 2 에 있어서는, -90 ∼ -120 ppm 의 화학 시프트 범위에 있어서, 실리카 유래의 Q 단위 시그널이 관측되고 있다. 또, -45 ∼ -80 ppm 의 화학 시프트 범위에 있어서, 폴리실록산 화합물 및 트리메톡시실란 반응물에서 유래하는 T 단위의 시그널이 관측되고 있다. 또한, 0 ∼ -40 ppm 의 화학 시프트 범위에 있어서, 폴리실록산 화합물 및 디메틸디메톡시실란 반응물에서 유래하는 D 단위의 시그널이 관측되고 있다. 시그널 면적 (적분값) 은, 각각의 화학 시프트 범위에 있어서, 시그널을 적분함으로써 얻어진다. Q 단위 및 T 단위의 합의 시그널 면적을 1 로 한 경우, 도 2 의 시그널 면적비 Q ＋ T : D 는, 1 : 0.42 로 계산된다. 또한, 시그널 면적은 일반적인 스펙트럼 해석 소프트 (예를 들어, 브루커사 제조의 NMR 소프트웨어 「TopSpin」(TopSpin 은 등록상표)) 를 사용하여 산출되는 것이다.

(제 3 양태)

본 실시형태의 처리제는, 하기 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물을 포함하는 발수 성분을 함유하고 있어도 된다. 본 실시형태에 관련된 발수 성분은, 식 (1) 로 나타내는 구조를 포함하는 구조로서, 하기 식 (1a) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 식 (A) 로 나타내는 구조를 갖는 폴리실록산 화합물을 포함하는 액상 조성물의 축합물에는, 식 (1) 및 식 (1a) 로 나타내는 구조를 골격 중에 갖는 화합물을 포함하는 발수 성분이 포함될 수 있다.

[화학식 9]

[화학식 10]

식 (1) 및 식 (1a) 중, R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R³ 및 R⁴ 는 각각 독립적으로 알킬렌기를 나타낸다. 여기서, 아릴기로는, 페닐기, 치환 페닐기 등을 들 수 있다. 또한, 치환 페닐기의 치환기로는, 알킬기, 비닐기, 메르캅토기, 아미노기, 니트로기, 시아노기 등을 들 수 있다. p 는 1 ∼ 50 의 정수를 나타낸다. 식 (1a) 중, 2 개 이상의 R¹ 은 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, 마찬가지로, 2 개 이상의 R² 는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. 식 (1a) 중, 2 개의 R³ 은 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, 마찬가지로, 2 개의 R⁴ 는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.

처리제가, 상기 식 (1) 또는 식 (1a) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물을 포함하는 발수 성분을 함유하면, 발수성과 밀착성이 더욱 향상된다. 이와 같은 관점에서, 식 (1) 및 식 (1a) 중, R¹ 및 R² 로는, 각각 독립적으로 탄소수가 1 ∼ 6 인 알킬기, 페닐기 등을 들 수 있고, 당해 알킬기로는, 메틸기 등을 들 수 있다. 또, 식 (1) 및 식 (1a) 중, R³ 및 R⁴ 로는, 각각 독립적으로 탄소수가 1 ∼ 6 인 알킬렌기 등을 들 수 있고, 당해 알킬렌기로는, 에틸렌기, 프로필렌기 등을 들 수 있다. 식 (1a) 중, 예를 들어 p 는 2 ∼ 30 이어도 되고, 5 ∼ 20 이어도 된다.

(제 4 양태)

본 실시형태의 처리제는, 지주부 및 가교부를 구비하는 래더형 구조를 갖고, 상기 가교부가 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물을 포함하는 발수 성분을 함유하고 있어도 된다. 발수 성분이, 골격 중에 이와 같은 래더형 구조를 갖는 화합물을 포함함으로써, 발수성을 더욱 향상시킴과 함께, 기계적 강도를 향상시킬 수 있다. 즉, 본 실시형태의 처리제는 래더형 구조에서 기인하는 우수한 발수성 및 내구성을 가지고 있다. 예를 들어, 상기 식 (B) 로 나타내는 구조를 갖는 폴리실록산 화합물을 포함하는 액상 조성물의 축합물에는, 식 (2) 로 나타내는 가교부를 갖는 래더형 구조를 골격 중에 갖는 화합물을 포함하는 발수 성분이 포함될 수 있다. 또한, 본 실시형태에 있어서 「래더형 구조」란, 2 개의 지주부 (struts) 와 지주부끼리를 연결하는 가교부 (bridges) 를 갖는 것 (이른바 「사다리」의 형태를 갖는 것) 이다. 본 양태에 있어서, 래더형 구조는, 화합물의 일부에 포함되는 양태여도 된다.

[화학식 11]

식 (2) 중, R⁵ 및 R⁶ 은 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, b 는 1 ∼ 50 의 정수를 나타낸다. 여기서, 아릴기로는, 페닐기, 치환 페닐기 등을 들 수 있다. 또, 치환 페닐기의 치환기로는, 알킬기, 비닐기, 메르캅토기, 아미노기, 니트로기, 시아노기 등을 들 수 있다. 또한, 식 (2) 중, b 가 2 이상의 정수인 경우, 2 개 이상의 R⁵ 는 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, 마찬가지로 2 개 이상의 R⁶ 도 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.

지주부가 되는 구조 및 그 사슬 길이, 그리고 가교부가 되는 구조의 간격은 특별히 한정되지 않지만, 발수성, 기계적 강도 및 내구성을 더욱 향상시키는 관점에서, 래더형 구조로는, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 래더형 구조를 들 수 있다.

[화학식 12]

식 (3) 중, R⁵, R⁶, R⁷ 및 R⁸ 은 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, a 및 c 는 각각 독립적으로 1 ∼ 3000 의 정수를 나타내고, b 는 1 ∼ 50 의 정수를 나타낸다. 여기서, 아릴기로는, 페닐기, 치환 페닐기 등을 들 수 있다. 또, 치환 페닐기의 치환기로는, 알킬기, 비닐기, 메르캅토기, 아미노기, 니트로기, 시아노기 등을 들 수 있다. 또한, 식 (3) 중, b 가 2 이상의 정수인 경우, 2 개 이상의 R⁵ 는 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, 마찬가지로 2 개 이상의 R⁶ 도 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 식 (3) 중, a 가 2 이상의 정수인 경우, 2 개 이상의 R⁷ 은 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, 마찬가지로 c 가 2 이상의 정수인 경우, 2 개 이상의 R⁸ 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.

또한, 더욱 우수한 발수성을 얻는 관점에서, 식 (2) 및 (3) 중, R⁵, R⁶, R⁷ 및 R⁸ (단, R⁷ 및 R⁸ 은 식 (3) 중만) 로는, 각각 독립적으로 탄소수가 1 ∼ 6 인 알킬기, 페닐기 등을 들 수 있고, 당해 알킬기로는, 메틸기 등을 들 수 있다. 또, 식 (3) 중, a 및 c 는, 각각 독립적으로 예를 들어, 6 ∼ 2000 이어도 되고, 10 ∼ 1000 이어도 된다. 또, 식 (2) 및 (3) 중, b 는, 예를 들어, 2 ∼ 30 이어도 되고, 5 ∼ 20 이어도 된다.

입자의 피처리면에 형성되는 발수부는, 발수성이 더욱 향상되는 관점에서, 에어로겔을 포함하고 있어도 된다. 또, 처리제가 함유하는 발수 성분은, 발수성이 더욱 향상되는 관점에서, 예를 들어 에어로겔로 구성되어 있어도 된다. 에어로겔은, 공극률이 크기 때문에, 에어로겔로 구성되는 발수 성분 (및 그것에 의해 형성되는 발수부) 은, 굴절률이 작아, 투명성이 높아진다고 생각된다.

이상 설명한, 본 실시형태의 처리제는, 입자의 처리에 사용할 수 있다. 처리되는 입자로는, 예를 들어 무기 입자 및 유기 입자를 들 수 있다. 입자의 종류는, 본 발명이 발휘하는 효과를 저해하지 않는 범위이면, 특별히 제한되지 않는다.

무기 입자로는, 예를 들어 철, 알루미늄, 아연, 니켈, 구리, 주석, 스테인리스, 세라믹, 모래, 카본 블랙, 흑연 등의 무기 파우더 ; 규산마그네슘, 규산알루미늄, 규산아연, 실리카, 탤크, 석영, 마이카 등의 규산염류 ; 인산칼슘, 인산마그네슘, 인산아연, 인산알루미늄 등의 인산염류 ; 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨 등의 탄산염류 ; 황산칼슘, 황산마그네슘, 황산바륨, 황산나트륨 등의 황산염류, 붕사 등의 붕산염류 ; 염화나트륨, 염화칼슘, 염화마그네슘 등의 염화물류 ; 수산화칼슘, 수산화알루미늄, 수산화크롬 등의 수산화물류 ; 산화철, 산화알루미늄, 산화티탄, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 산화아연, 산화세륨 등의 산화물류 ; 황화아연, 황화칼슘, 황화스트론튬 등의 황화물류 ; 질화붕소, 질화티탄, 질화규소 등의 질화물류 및 이들의 무수 또는 수화 입자 형태를 들 수 있다. 무기 입자는, 이들 무기 입자를 복합화한 입자, 또는 유기 화합물 혹은 무기 화합물로 피복한 입자 등이어도 된다.

이들 중에서도, 취급상의 안전성 및 경제성의 관점에서, 모래, 카본 블랙, 흑연 등의 무기 파우더, 규산염류 및 산화물류가 바람직하다. 입자의 효과로서, 도전성, 치수 안정성 및 강인성 중 적어도 1 종을 부여할 수 있는 점에서 카본 블랙, 실리카, 모래 및 산화알루미늄이 바람직하다.

유기 입자로는, 예를 들어 실리콘 수지 입자, 폴리이미드 수지 입자, 아크릴 수지 입자, 우레탄 수지 입자, 폴리에스테르 수지 입자, 나일론 수지 입자, 스티렌 수지 입자, 폴리에틸렌 수지 입자, 페놀 수지 입자, 에폭시 수지 입자, 멜라민 수지 입자, 우레아 수지 입자, 벤조구아나민 수지 입자 및 불소 수지 입자를 들 수 있다. 유기 입자는, 가교 고분자 입자, 이들 유기 입자를 복합화한 입자, 또는 유기 화합물 혹은 무기 화합물로 피복한 입자여도 된다.

이들 중에서도, 입자의 효과로서, 투명성, 내열성 및 유연성 중 적어도 1 종을 부여할 수 있는 점에서, 아크릴 수지 입자, 폴리이미드 수지 입자 및 실리콘 수지 입자가 바람직하다.

입자의 입자경 (평균 직경), 단면 형상 및 표면 형상은, 특별히 제한되지 않고, 발수성을 부여하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 유리 비즈의 경우, 입자경은 0.1 ∼ 3000 ㎛ 정도여도 되고, 10 ∼ 1000 ㎛ 정도여도 된다. 본 명세서에 있어서, 입자경은, 입자의 단면적과 동일한 면적의 원의 직경을 말한다.

다음으로, 상기 처리제를 사용하여 얻어지는 발수성 입자에 대해 설명한다.

＜발수성 입자＞

본 실시형태의 발수성 입자는, 상기 처리제를 사용하여 입자를 처리함으로써 얻어지는 것이다. 이와 같은 발수성 입자는, 입자의 특성을 저해하는 일 없이, 발수성이 우수하다. 일 실시형태에 관련된 발수성 입자는, 입자의 피처리면에 발수부가 형성되어 있고, 발수부가, 상기 처리제의 건조물을 포함한다. 또한, 처리제가 상기 액상 조성물의 축합물을 포함하는 경우이면, 발수부가 형성될 때에 축합 반응이 더욱 진행된다고 생각되고, 또 처리제가 상기 액상 조성물 그 자체인 경우이면, 발수부가 형성될 때에 축합 반응이 생긴다고 생각된다. 그 때문에, 발수부는 처리제의 반응물을 포함한다고 할 수도 있다.

발수부는, 막상 및 입자상의 적어도 일방을 포함하는 형태여도 된다. 본 실시형태의 발수성 입자는, 본 실시형태의 처리제의 건조물을 포함하는 발수부를 가짐으로써, 발수성이 우수함과 함께, 피처리면과, 발수부의 밀착성도 우수하다. 또, 이와 같은 발수성 입자는, 내구성도 우수하다. 본 실시형태의 발수성 입자는, 예를 들어 상기 서술한 처리제에 의해, 입자의 피처리면에 막상 및/또는 입자상의 발수부를 형성하여 이루어지는 입자여도 된다. 여기서, 피처리면에 형성되는 발수부의 바람직한 형태는, 처리제가 함유하는 발수 성분으로서 상기 서술한 형태와 동일하다. 즉, 본 실시형태의 발수성 입자는, 예를 들어 상기 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물을 포함하는 발수부를 구비하고 있어도 되고, 지주부 및 가교부를 구비하는 래더형 구조를 갖고, 상기 가교부가 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물을 포함하는 발수부를 구비하고 있어도 되고, 상기 식 (3) 으로 나타내는 구조를 갖는 화합물을 포함하는 발수부를 구비하고 있어도 된다.

발수성 입자의 피처리면에 형성되는 발수부 (발수막, 발수 입자 등) 는, 발수성이 더욱 향상되는 관점에서, 에어로겔을 포함하고 있어도 된다. 즉, 예를 들어, 피처리면에 형성되는 발수막 및 발수 입자는, 각각 에어로겔을 포함하는 막 및 에어로겔을 포함하는 입자여도 된다.

도 3 은, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 입자 (발수성 입자) 를 모식적으로 나타내는 도면이다. 도 3 에 나타내는 발수성 입자 (100) 는, 입자 (2) 의 피처리면 (2a) 에, 막상의 발수부 (1) 로 이루어지는 발수부 (10) 가 형성된 구조를 갖는다. 여기서, 발수부 (10) 는, 본 실시형태의 처리제의 건조물을 포함하는 것이다. 발수성 입자 (100) 는, 피처리면 (2a) 상에, 막상의 발수부 (1) 로 이루어지는 발수부 (10) 를 구비함으로써, 발수부의 화학적 특성인 발수성이 부여된 것이 된다고 생각된다. 여기서, 본 양태에 있어서의 발수부는, 모놀리식한 막이 아니라, 미소의 발수 입자 (발수 성분) 가 퇴적하여 막상으로 된 것이라고 할 수 있다.

도 4 는, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 입자 (발수성 입자) 를 모식적으로 나타내는 도면이다. 도 4 에 나타내는 발수성 입자 (200) 는, 입자 (2) 의 피처리면 (2a) 에, 입자상의 발수부 (3) 로 이루어지는 발수부 (10) 가 형성된 구조를 갖는다. 여기서, 발수부 (10) 는, 본 실시형태의 처리제의 건조물을 포함하는 것이다. 발수성 입자 (200) 는, 피처리면 (2a) 상에, 입자상의 발수부 (3) 로 이루어지는 발수부 (10) 를 구비함으로써, 발수부의 물리적 특성인 미세 요철 형상에 의한 로터스 효과가 얻어져, 높은 발수성이 부여된 것이 된다고 생각된다. 여기서, 본 양태에 있어서의 발수부는, 어느 정도 큰 사이즈로까지 성장한 발수 입자 (발수 성분) 가 피처리면에 부착되어 형성된 것이라고 할 수 있다.

도 5 는, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 발수성 입자의 모식적으로 나타내는 도면이다. 도 5 에 나타내는 발수성 입자 (300) 는, 입자 (2) 의 피처리면 (2a) 에, 막상의 발수부 (1) 및 입자상의 발수부 (3) 를 포함하는 발수부 (10) 가 형성된 구조를 갖는다. 여기서, 발수부 (10) 는, 본 실시형태의 처리제의 건조물을 포함하는 것이다. 당해 발수성 입자 (300) 는, 피처리면 (2a) 상에, 막상의 발수부 (1) 및 입자상의 발수부 (3) 를 포함하는 발수부 (10) 를 구비함으로써, 발수부의 화학적 특성인 발수성이 부여됨과 함께, 발수부의 물리적 특성인 미세 요철 형상에 의한 로터스 효과가 얻어지는 점에서, 더욱 우수한 발수성이 부여된 것이 된다고 생각된다.

상기와 같이, 처리제로 형성되는 입자의 크기에 따라, 여러 가지 양태를 갖는 발수부를 얻을 수 있다. 즉, 발수 입자가 미소한 경우에는 소정의 두께 퇴적한 막상 외관의 양태, 발수 입자가 어느 정도 크면 평면상으로 개별적으로 배열된 입자상 외관의 양태, 양자가 공존하는 경우에는 복합화 외관의 양태가 되고, 각각 발수부가 형성된다.

또한, 도 3 ∼ 5 에서는, 입자 (2) 의 피처리면 (2a) 이 처리제에 의해 처리된 발수성 입자가 도시되어 있지만, 입자 (2) 내부가 처리제에 의해 처리되어 있는 양태를 배제하는 것은 아니다. 즉, 입자 (2) 가 연통공을 갖는 다공질체인 경우는, 표면뿐만 아니라, 입자 (2) 의 내부에 (입자 (2) 내부의 일부여도 된다) 처리제의 건조물이 포함되어 있어도 된다.

본 실시형태의 발수성 입자에 있어서, 막상의 발수부의 두께는, 예를 들어 1 ∼ 500 nm 여도 되고, 20 ∼ 200 nm 여도 된다. 당해 두께를, 1 nm 이상으로 함으로써, 더욱 우수한 발수성을 달성할 수 있고, 500 nm 이하로 함으로써, 더욱 우수한 밀착성을 달성할 수 있다.

본 실시형태의 발수성 입자에 있어서, 입자상의 발수부의 입자경은, 예를 들어 0.1 ∼ 10000 nm 여도 되고, 1 ∼ 1000 nm 여도 된다. 발수부의 크기를, 0.1 nm 이상으로 함으로써, 더욱 우수한 발수성을 달성할 수 있고, 10000 nm 이하로 함으로써, 더욱 우수한 밀착성을 달성할 수 있다.

이상의 점에서, 본 실시형태의 발수성 입자에 있어서, 발수부의 두께는, 예를 들어, 1 ∼ 10000 nm 여도 되고, 20 ∼ 1000 nm 여도 된다.

본 실시형태의 발수성 입자에 있어서, 발수부가 형성된 부분의 입자의 겉보기 표면적은, 발수성이 더욱 향상되는 관점에서, 미처리의 입자의 겉보기 표면적에 대해, 예를 들어 20 ％ 이상이어도 되고, 50 ％ 이상이어도 된다. 또한, 겉보기 표면적이란, 예를 들어 주사형 전자현미경 (SEM) 을 사용하여 관찰함으로써 산출되는, 입자의 표면적을 말한다.

＜발수성 입자의 제조 방법＞

다음으로, 발수성 입자의 제조 방법에 대해 설명한다. 본 실시형태에 관련된 발수성 입자는, 본 실시형태의 처리제를 사용하여 입자를 처리함으로써 제작된다. 이와 같은 제조 방법에 의하면, 입자의 특성을 저해하는 일 없이 우수한 발수성을 갖는 발수성 입자를 제조할 수 있다. 이하, 처리제의 제조 방법 및 입자를 처리하는 방법의 구체예에 대해 설명한다.

[처리제의 제조 방법]

처리제의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 처리제는, 예를 들어 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다.

본 실시형태의 처리제는, 예를 들어 배합 공정과, 축합 반응 공정을 주로 구비하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.

이하, 본 실시형태의 처리제의 제조 방법의 각 공정에 대해 설명한다.

(배합 공정)

배합 공정은, 상기 폴리실록산 화합물, 및 필요에 따라 실리카 입자, 실란 모노머, 용매 등을 혼합하는 공정이다. 이 공정에 의해, 폴리실록산 화합물 등의 규소 화합물의 가수분해 반응을 실시할 수 있다. 또한, 실리카 입자는, 용매에 분산된 분산액 상태로 혼합해도 된다. 본 공정에 있어서는, 가수분해 반응을 촉진시키기 위해, 용매 중에 추가로 산 촉매를 첨가해도 된다. 또, 용매 중에 계면 활성제를 첨가할 수도 있다. 축합성의 관능기를 갖는 규소 화합물을 사용하는 경우, 가수분해 반응은 반드시 필수는 아니다.

용매로는, 예를 들어 물, 또는 물 및 알코올류의 혼합액을 사용할 수 있다. 알코올류로는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 2-프로판올, n-부탄올, 2-부탄올, t-부탄올 등을 들 수 있다. 알코올류는, 입자의 피처리면과의 계면장력을 저감시키는 관점에서, 예를 들어 표면장력이 낮고 또한 비점이 낮은 용매여도 된다. 표면장력이 낮고 또한 비점이 낮은 알코올로는, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

산 촉매로는, 예를 들어 불산, 염산, 질산, 황산, 아황산, 인산, 아인산, 차아인산, 브롬산, 염소산, 아염소산, 차아염소산 등의 무기산류 ; 및 산성 인산알루미늄, 산성 인산마그네슘, 산성 인산아연 등의 산성 인산염류 ; 아세트산, 포름산, 프로피온산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 시트르산, 말산, 아디프산, 아젤라산 등의 유기 카르복실산류를 들 수 있다. 이들 중에서도, 환경 오염을 배려하여, 가수분해 반응을 촉진할 수 있는 산 촉매로는 유기 카르복실산류를 들 수 있다. 당해 유기 카르복실산류로는 아세트산을 들 수 있지만, 포름산, 프로피온산, 옥살산, 말론산 등이어도 된다. 이들은 단독으로 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

산 촉매를 사용함으로써, 폴리실록산 화합물 및 실란 모노머의 가수분해 반응을 촉진시켜, 보다 단시간에 가수분해 용액을 얻을 수 있다.

산 촉매의 첨가량은, 폴리실록산 화합물군 및 실란 모노머군의 총량 100 질량부에 대해, 예를 들어 0.001 ∼ 600.0 질량부여도 된다.

계면 활성제로는, 비이온성 계면 활성제, 이온성 계면 활성제 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

비이온성 계면 활성제로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌 등의 친수부와 주로 알킬기로 이루어지는 소수부를 포함하는 화합물, 폴리옥시프로필렌 등의 친수부를 포함하는 화합물 등을 사용할 수 있다. 폴리옥시에틸렌 등의 친수부와 주로 알킬기로 이루어지는 소수부를 포함하는 화합물로는, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 등을 들 수 있다. 폴리옥시프로필렌 등의 친수부를 포함하는 화합물로는, 폴리옥시프로필렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌과 폴리옥시프로필렌의 블록 공중합체 등을 들 수 있다.

이온성 계면 활성제로는, 카티온성 계면 활성제, 아니온성 계면 활성제, 양쪽 이온성 계면 활성제 등을 들 수 있다. 카티온성 계면 활성제로는, 브롬화세틸트리메틸암모늄, 염화세틸트리메틸암모늄 등을 들 수 있고, 아니온성 계면 활성제로는, 도데실술폰산나트륨 등을 들 수 있다. 또, 양쪽 이온성 계면 활성제로는, 아미노산계 계면 활성제, 베타인계 계면 활성제, 아민옥사이드계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 아미노산계 계면 활성제로는, 예를 들어 아실글루탐산을 들 수 있다. 베타인계 계면 활성제로는, 예를 들어 라우릴디메틸아미노아세트산베타인, 및 스테아릴디메틸아미노아세트산베타인을 들 수 있다. 아민옥사이드계 계면 활성제로는, 예를 들어 라우릴디메틸아민옥사이드를 들 수 있다.

이들 계면 활성제는, 배합 공정에 있어서, 용매 중의 폴리실록산 화합물, 및 경우에 따라 실리카 입자, 실란 모노머 등의 분산성을 향상시키는 작용을 갖는다고 생각된다. 또, 이들 계면 활성제는, 후술하는 축합 반응 공정에 있어서, 반응계 중의 용매와, 성장해 가는 실록산 중합체 간의 화학적 친화성의 차이를 작게 하여, 분산성을 향상시키는 작용을 갖는다고 생각된다.

계면 활성제의 첨가량은, 계면 활성제의 종류, 혹은 폴리실록산 화합물 및 실란 모노머의 종류 그리고 양에도 좌우되지만, 예를 들어 폴리실록산 화합물군 및 실란 모노머군의 총량 100 질량부에 대해, 1 ∼ 100 질량부여도 되고, 5 ∼ 60 질량부여도 된다.

배합 공정의 가수분해는, 혼합액 중의 폴리실록산 화합물, 실란 모노머, 실리카 입자, 산 촉매, 계면 활성제 등의 종류 및 양에도 좌우되지만, 예를 들어 20 ∼ 60 ℃ 의 온도 환경하에서 10 분 ∼ 24 시간 실시해도 되고, 50 ∼ 60 ℃ 의 온도 환경하에서 5 분 ∼ 8 시간 실시해도 된다. 이로써, 폴리실록산 화합물 및 실란 모노머 중의 가수분해성 관능기가 충분히 가수분해되어, 폴리실록산 화합물의 가수분해 생성물 및 실란 모노머의 가수분해 생성물을 보다 확실하게 얻을 수 있다.

배합 공정에 의해, 가수분해성의 관능기 또는 축합성의 관능기를 갖는 폴리실록산 화합물, 및 그 가수분해성의 관능기를 갖는 폴리실록산 화합물의 가수분해 생성물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 액상 조성물을 포함하는, 처리제를 얻을 수 있다.

(축합 반응 공정)

축합 반응 공정에 의해, 축합성의 관능기를 갖는 폴리실록산 화합물 및 실란 모노머, 배합 공정에서 얻어진 가수분해 반응물 등의 축합 반응을 실시할 수 있다. 본 공정에서는, 축합 반응을 촉진시키기 위해, 염기 촉매를 사용할 수 있다. 또, 본 공정에 있어서, 열가수분해에 의해 염기 촉매를 발생하는 열가수분해성 화합물을 첨가할 수도 있다.

염기 촉매로는, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화세슘 등의 알칼리 금속 수산화물 ; 수산화암모늄, 불화암모늄, 염화암모늄, 브롬화암모늄 등의 암모늄 화합물 ; 메타인산나트륨, 피로인산나트륨, 폴리인산나트륨 등의 염기성 인산나트륨염 ; 탄산칼슘, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산바륨, 탄산마그네슘, 탄산리튬, 탄산암모늄, 탄산구리 (II), 탄산철 (II), 탄산은 (I) 등의 탄산염류 ; 탄산수소칼슘, 탄산수소칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소암모늄 등의 탄산수소염류 ; 알릴아민, 디알릴아민, 트리알릴아민, 이소프로필아민, 디이소프로필아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 2-에틸헥실아민, 3-에톡시프로필아민, 디이소부틸아민, 3-(디에틸아미노)프로필아민, 디-2-에틸헥실아민, 3-(디부틸아미노)프로필아민, 테트라메틸에틸렌디아민, t-부틸아민, sec-부틸아민, 프로필아민, 3-(메틸아미노)프로필아민, 3-(디메틸아미노)프로필아민, 3-메톡시아민, 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 지방족 아민류 ; 모르폴린, N-메틸모르폴린, 2-메틸모르폴린, 피페라진 및 그 유도체, 피페리딘 및 그 유도체, 이미다졸 및 그 유도체 등의 함질소 복소 고리형 화합물류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 취급상의 안전성 및 악취의 관점에서, 탄산염, 또는 탄산수소염이 바람직하고, 경제성의 관점에서 탄산나트륨, 또는 탄산수소나트륨이 보다 바람직하다. 상기 염기 촉매는 단독으로, 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

염기 촉매를 사용함으로써, 가수분해 용액 중의 폴리실록산 화합물군, 실란 모노머군 및 실리카 입자의, 탈수 축합 반응, 탈알코올 축합 반응, 또는 그것들 양자의 반응을 촉진할 수 있어, 보다 단시간에 처리제를 얻을 수 있다.

염기 촉매의 첨가량은, 폴리실록산 화합물군 및 실란 모노머군의 총량 100 질량부에 대해, 예를 들어 0.1 ∼ 500 질량부여도 되고, 1.0 ∼ 200 질량부여도 된다. 염기 촉매의 상기 첨가량을, 0.1 질량부 이상으로 함으로써, 축합 반응을 보다 단시간에 실시할 수 있고, 500 질량부 이하로 함으로써, 층분리를 억제하기 쉽다.

열가수분해성 화합물은, 열가수분해에 의해 염기 촉매를 발생하여, 반응 용액을 염기성으로 하고, 축합 반응을 촉진한다고 생각된다. 따라서, 이 열가수분해성 화합물로는, 열가수분해 후에 반응 용액을 염기성으로 할 수 있는 화합물이면, 특별히 한정되지 않고, 우레아 ; 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 산아미드 ; 헥사메틸렌테트라민 등의 고리형 질소 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 우레아는 상기 촉진 효과를 얻을 수 있기 쉽다.

열가수분해성 화합물의 첨가량은, 축합 반응을 충분히 촉진할 수 있는 양이면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 열가수분해성 화합물로서 우레아를 사용한 경우, 그 첨가량은, 폴리실록산 화합물군 및 실란 모노머군의 총량 100 질량부에 대해, 1 ∼ 200 질량부여도 되고, 2 ∼ 150 질량부여도 된다. 첨가량을 1 질량부 이상으로 함으로써, 양호한 반응성을 더욱 얻기 쉬워지고, 또 200 질량부 이하로 함으로써, 층분리를 억제하기 쉽다.

축합 반응 공정에 있어서의 반응은, 용매 및 염기 촉매가 휘발하지 않도록 밀폐 용기 내에서 실시해도 된다. 반응 온도는, 예를 들어 20 ∼ 90 ℃ 여도 되고, 40 ∼ 80 ℃ 여도 된다. 반응 온도를 20 ℃ 이상으로 함으로써, 축합 반응을 보다 단시간에 실시할 수 있다. 또, 반응 온도를 90 ℃ 이하로 함으로써, 용매 (특히 알코올류) 의 휘발을 억제하기 쉬워지기 때문에, 층분리를 억제하면서 축합 반응할 수 있다.

축합 반응 시간은, 폴리실록산 화합물군, 실란 모노머군 등의 종류 및 반응 온도에도 좌우되지만, 예를 들어 2 ∼ 480 시간이어도 되고, 6 ∼ 120 시간이어도 된다. 반응 시간을 2 시간 이상으로 함으로써, 보다 우수한 발수성과 밀착성을 달성할 수 있고, 480 시간 이하로 함으로써, 층분리를 억제하기 쉽다.

또, 가수분해 용액 중에 실리카 입자가 포함되어 있는 경우, 축합 반응 시간을 더욱 단축할 수 있다. 이 이유는, 가수분해 용액 중의 폴리실록산 화합물군 및 실란 모노머군이 갖는, 실란올기, 반응성기, 또는 그것들 양자가, 실리카 입자의 실란올기와 수소 결합, 화학 결합, 또는 그들 결합의 조합을 형성하기 때문이라고 추찰한다. 이 경우, 축합 반응 시간은, 예를 들어 10 분 ∼ 24 시간이어도 되고, 30 분 ∼ 12 시간이어도 된다. 반응 시간을 10 분간 이상으로 함으로써, 보다 우수한 발수성과 밀착성을 달성할 수 있고, 24 시간 이하로 함으로써, 층분리를 억제하기 쉽다.

축합 반응 공정에 의해, 가수분해성의 관능기 또는 축합성의 관능기를 갖는 폴리실록산 화합물, 및 그 가수분해성의 관능기를 갖는 폴리실록산 화합물의 가수분해 생성물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 액상 조성물의 축합물을 포함하는, 처리제를 얻을 수 있다. 또, 본 공정에 의해, 상기 서술한 발수 성분을 함유하는 처리제를 얻을 수 있다.

또한, 예를 들어 축합 반응 시간, 실리카 입자의 크기, 에어로겔 입자의 크기 등을 변경함으로써, 발수 입자의 사이즈를 조정할 수 있다. 이로써 원하는 양태의 입자를 얻을 수 있다.

[입자를 처리하는 방법]

입자를 처리하는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 도포 공정과, 세정 공정과, 건조 공정 (예비 건조 공정 및 에이징 공정) 을 주로 구비하는 방법을 들 수 있다.

이하, 각 공정에 대해 설명한다.

(도포 공정)

도포 공정은, 상기 처리제를 입자의 피처리면 (입자의 표면) 에 도포하는 공정이다. 또, 경우에 따라, 도포 후에 피처리면을 건조시켜 용매를 휘발시켜도 된다. 예를 들어, 본 공정에 의해, 피처리면에 발수부 (막 및/또는 입자의 형상) 를 형성할 수 있다. 처리제는, 피처리면 전체에 도포해도 되고, 피처리면의 일부에 선택적으로 도포해도 된다.

도포 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 스핀 코트법, 딥 코트법, 스프레이 코트법, 플로우 코트법, 바 코트법 및 그라비어 코트법을 들 수 있다. 특히, 딥 코트법은, 생산성이 높고, 요철이 있는 입자 표면에 대한 처리가 용이한 점에서 바람직하다. 이들 방법은, 단독으로 또는 2 종류 이상을 병용해도 된다.

처리제를 미리 다른 필름, 천 등에 도포 또는 함침시킨 것을, 입자의 피처리면에 접촉시킴으로써, 처리제를 피처리면에 도포해도 된다. 도포 방법은, 처리제의 사용량, 피처리면의 면적, 특성 등에 따라 자유롭게 선택할 수 있다.

도포 공정에서 사용하는 처리제의 온도는, 예를 들어 20 ∼ 80 ℃ 여도 되고, 40 ∼ 60 ℃ 여도 된다. 상기 온도를, 20 ℃ 이상으로 함으로써, 발수성과 밀착성이 더욱 향상되는 경향이 있고, 상기 온도를, 80 ℃ 이하로 함으로써, 발수부의 투명성이 얻어지기 쉬운 경향이 있다. 처리제에 의한 처리 시간은, 예를 들어 0.5 ∼ 4 시간으로 할 수 있다.

처리제를 도포한 후, 얻어진 입자를 건조하여 용매를 휘발시킴으로써, 발수부의 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있다. 이때의 건조 온도는, 특별히 제한되지 않고, 피처리면의 내열 온도에 따라서도 상이하지만, 예를 들어 60 ∼ 250 ℃ 여도 되고, 120 ∼ 180 ℃ 여도 된다. 상기 온도를 60 ℃ 이상으로 함으로써, 보다 우수한 밀착성을 달성할 수 있고, 250 ℃ 이하로 함으로써, 열에 의한 열화를 억제할 수 있다.

(세정 공정)

세정 공정은, 도포 공정에서 얻어진 입자를 세정하는 공정이다. 본 공정을 실시함으로써, 발수부 중의 미반응물, 부생성물 등의 불순물을 저감하여, 보다 순도가 높은 발수부를 얻을 수 있다.

세정 공정은, 예를 들어 물 및/또는 유기 용매를 사용하여 반복하여 실시할 수 있다. 이때, 가온함으로써 세정 효율을 향상시킬 수 있다.

유기 용매로는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1,2-디메톡시에탄, 아세토니트릴, 헵탄, 헥산, 톨루엔, 디에틸에테르, 클로로포름, 아세트산에틸, 테트라하이드로푸란, 염화메틸렌, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 아세트산, 포름산 등의 각종 유기 용매를 사용할 수 있다. 상기 유기 용매는 단독으로 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

유기 용매는, 일반적으로 물과의 상호 용해도가 매우 낮다. 그 때문에, 물로 세정한 후에, 유기 용매를 사용하여 세정하는 경우에는, 물에 대해 높은 상호 용해성을 갖는 친수성 유기 용매가 바람직하다. 상기 유기 용매 중에서, 친수성 유기 용매로는, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1,2-디메톡시에탄 등을 들 수 있다. 또한, 메탄올, 에탄올, 메틸에틸케톤 등은 경제성의 점에서 우수하여 바람직하다.

세정 공정에 사용되는 물 및/또는 유기 용매의 양은, 발수부의 총질량에 대해, 예를 들어 3 ∼ 10 배의 양이어도 된다. 세정은, 입자 표면의 함수율이, 10 질량％ 이하가 될 때까지 반복할 수 있다.

세정 온도는, 세정에 사용하는 용매의 비점 이하의 온도로 할 수 있고, 예를 들어 메탄올을 사용하는 경우에는, 20 ∼ 60 ℃ 정도여도 된다. 가온함으로써 세정 효율을 향상시킬 수도 있다. 세정 시간은, 예를 들어 3 ∼ 30 분간으로 할 수 있다.

(건조 공정 : 예비 건조 공정)

예비 건조 공정은, 세정 공정에 의해 세정된 입자를 예비 건조시키는 공정이다.

건조의 수법으로는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 대기압하에 있어서의 공지된 건조 방법을 사용할 수 있다. 건조 온도는, 입자의 내열 온도 및 세정 용매의 종류에 따라 상이하다. 용매의 증발 속도가 충분히 빠르고, 발수부의 열화를 방지하기 쉬운 관점에서, 건조 온도는, 예를 들어 20 ∼ 250 ℃ 여도 되고, 60 ∼ 180 ℃ 여도 된다. 건조 시간은, 발수부의 질량 및 건조 온도에 따라 상이하지만, 예를 들어, 1 ∼ 24 시간이어도 된다.

(건조 공정 : 에이징 공정)

에이징 공정은, 예비 건조 공정에 의해 건조된 발수부를 가열 에이징하는 공정이다. 이로써, 최종적인 발수성 입자를 얻을 수 있다. 에이징 공정을 실시함으로써, 발수성 입자의 발수성과 밀착성이 더욱 향상된다.

본 공정은, 예비 건조 공정 후의 추가 건조로서 실시할 수 있다. 에이징을 함으로써, 발수부 중의 친수기가 감소하여, 발수성이 더욱 향상된다고 생각된다. 또, 발수부가, 예비 건조 공정에서 체적 수축을 일으켜, 투명성이 저하하여 있는 경우에는, 스프링 백에 의해 체적 복원함으로써, 투명성을 향상시켜도 된다.

에이징 온도는, 입자의 내열 온도에 따라 상이하지만, 예를 들어 100 ∼ 250 ℃ 여도 되고, 120 ∼ 180 ℃ 여도 된다. 에이징 온도를, 100 ℃ 이상으로 함으로써, 보다 우수한 발수성과 밀착성을 달성할 수 있고, 250 ℃ 이하로 함으로써, 열에 의한 열화를 억제할 수 있다.

에이징 시간은, 발수부의 질량 및 에이징 온도에 따라 상이하지만, 예를 들어 1 ∼ 10 시간이어도 되고, 2 ∼ 6 시간이어도 된다. 에이징 시간을, 1 시간 이상으로 함으로써, 보다 우수한 발수성과 밀착성을 달성하기 쉽고, 10 시간 이하로 함으로써, 생산성이 저하하기 어렵다.

이상, 처리제 및 발수성 입자의 제조 방법의 일례에 대해 설명했지만, 처리제 및 발수성 입자의 제조 방법은 이것으로 한정되지 않는다.

＜발수성 입자를 사용한 발수층＞

다음으로, 상기 발수성 입자를 사용한 발수층에 대해 설명한다. 본 실시형태에 관련된 발수층은, 본 실시형태의 발수성 입자를 복수 갖는 집합체를 포함할 수 있다. 이와 같은 발수층에 의하면, 발수성이 우수한 입자를 복수 가짐으로써, 발수성이 우수함과 함께, 당해 입자가 입자의 특성을 유지하고 있으므로, 입자의 여러 가지 기능을 부가할 수 있다. 발수층의 양태는, 본 실시형태의 발수성 입자를 복수 갖는 집합체를 포함하고 있으면, 특별히 한정되지 않는다. 발수층의 양태로는, 예를 들어 발수성 입자를 전체면에 깐 집합체 (층), 발수성 입자와 수지, 시멘트 등의 바인더의 혼합물 및 발수성 입자를 섬유 시트 중에 분산시킨 형태를 들 수 있다. 상기 발수층은, 단독으로 또는 2 종류 이상을 복합화하여 사용해도 된다.

도 6 은, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 발수층을 모식적으로 나타내는 도면이다. 도 6 에 나타내는 발수층 (400) 은, 발수성 입자 (4) 가 서로 다점에서 조밀하게 접촉한 집합체를 포함한다. 발수성 입자 (4) 는, 도 3 ∼ 5 에 나타내는 발수성 입자 (100, 200 또는 300) 와 같은 구조여도 된다. 발수층 (400) 은, 발수성 입자를 복수 가짐으로써, 우수한 발수성을 갖고, 또한 입자 간의 간극은 통기성이 우수하다고 생각된다.

＜침투 방지 구조체＞

다음으로, 상기 발수층을 포함하는 침투 방지 구조체에 대해 설명한다. 본 실시형태에 관련된 침투 방지 구조체는, 본 실시형태의 발수층을 구비하고 있다. 이와 같은 침투 방지 구조체에 의하면, 구조체 중에 발수성이 우수한 발수층을 가짐으로써, 물의 침투 방지성이 우수함과 함께, 당해 발수층이 갖는 여러 가지 기능을 부가할 수 있다. 침투 방지 구조체의 양태는, 본 실시형태의 발수층을 가지고 있으면, 특별히 한정되지 않는다. 침투 방지 구조체의 양태로는, 예를 들어 발수층을 지표로부터 소정 깊이의 토양 중에 형성한 저수 구조체, 및 발수층을 표층과 내부에 갖는 제방 등의 콘크리트 구조체를 들 수 있다. 상기 침투 방지 구조체는, 단독으로 또는 2 종류 이상을 복합화하여 사용해도 된다.

예를 들어, 도 7 은, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 침투 방지 구조체를 모식적으로 나타내는 도면이다. 도 7 에 나타내는 침투 방지 구조체 (500) 는, 바닥에 직경 3 mm 의 구멍이 형성된 폴리프로필렌제의 컵 (501) (직경 40 mm, 높이 70 mm) 에, 발수층이 구멍으로부터 낙하하는 것을 방지할 목적으로, 부직포 (502) 를 깔고, 그 위에 발수층 (503) 을 배치하여 이루어지는 것이다. 침투 방지 구조체 (500) 에 물을 배치한 경우, 효과가 없으면, 물이 침투하여, 상기 구멍으로부터 누출된다. 침투 방지 구조체 (500) 는, 본 실시형태의 발수층을 포함함으로써, 물의 침투 방지성이 우수하고, 또한 통기성이 우수하다고 생각된다. 이와 같은 관점에서, 발수층은 기체 선택 투과층, 침투 방지 구조체는 기체 선택 투과 구조체라고 할 수 있다.

실시예

다음으로, 하기 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 이들 실시예는 본 발명을 제한하는 것은 아니다.

(실시예 1)

[처리제 1]

폴리실록산 화합물로서 카르비놀 변성 실록산 「XF42-C5277」(모멘티브사 제조, 제품명) 을 40.0 질량부, 카티온계 계면 활성제로서 브롬화세틸트리메틸암모늄 (와코 준야쿠 공업 주식회사 제조 : 이하 『CTAB』로 약기) 을 6.4 질량부 및 100 mM 아세트산 수용액을 51.6 질량부 혼합하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 이것에 염기 촉매로서 탄산나트륨 2.0 질량부를 첨가하고, 60 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 처리제 1 을 얻었다.

[발수성 입자 1]

상기 처리제 1 을 100 질량부에, 플래터리 샌드 (미츠비시 상사 건재 주식회사 제조, 제품명) 100 질량부를 딥하고, 60 ℃ 에서 2 시간에 걸쳐 처리하였다. 그 후, 처리한 플래터리 샌드를 메탄올에 딥하고, 25 ℃ 에서 5 분 세정을 실시하고, 메틸에틸케톤에 딥하고, 25 ℃ 에서 5 분 세정을 실시하였다. 세정된 플래터리 샌드를, 상압하에서, 120 ℃ 에서 1 시간 건조시키고, 그 후 150 ℃ 에서 6 시간 에이징함으로써, 발수성 입자 1 을 얻었다.

[발수층 1]

슬라이드 글래스 S7213 (마츠나미 유리 공업 주식회사 제조, 제품명) 에 양면 테이프 No.500 (닛토 전공 주식회사 제조, 제품명) 을 첩부 (貼付) 하고, 발수성 입자 1 을 3 질량부 전체면에 깔고, 가압함으로써 발수층 1 을 얻었다.

(실시예 2)

[처리제 2]

폴리실록산 화합물로서 폴리실록산 화합물 A 를 20.0 질량부, 카티온계 계면 활성제로서 CTAB 를 3.2 질량부 및 100 mM 아세트산 수용액을 75.8 질량부 혼합하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 이것에 염기 촉매로서 탄산나트륨 1.0 질량부를 첨가하고, 60 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 처리제 2 를 얻었다.

또한, 상기 「폴리실록산 화합물 A」는 다음과 같이 하여 합성하였다. 먼저, 교반기, 온도계 및 딤로트 냉각관을 구비한 1 리터의 3 구 플라스크로, 하이드록시 말단 디메틸폴리실록산 「XC96-723」 (모멘티브사 제조, 제품명) 을 100.0 질량부, 메틸트리메톡시실란을 181.3 질량부 및 t-부틸아민을 0.50 질량부 혼합하고, 30 ℃ 에서 5 시간 반응시켰다. 그 후, 이 반응액을, 1.3 kPa 의 감압하, 140 ℃ 에서 2 시간 가열하여, 휘발분을 제거함으로써, 양말단 2 관능 알콕시 변성 폴리실록산 화합물 (폴리실록산 화합물 A) 을 얻었다.

[발수성 입자 2]

처리제 1 을 처리제 2 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 하여, 발수성 입자 2 를 얻었다.

[발수층 2]

발수성 입자 1 을 발수성 입자 2 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 하여, 발수층 2 를 얻었다.

(실시예 3)

[처리제 3]

폴리실록산 화합물로서 폴리실록산 화합물 A 를 10.0 질량부, 실란 모노머로서 메틸트리메톡시실란 KBM-13 (신에츠 화학 공업 주식회사 제조, 제품명 : 이하 『MTMS』로 약기) 을 15.0 질량부, 카티온계 계면 활성제로서 CTAB 를 4.0 질량부 및 100 mM 아세트산 수용액을 69.8 질량부 혼합하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 이것에 염기 촉매로서 탄산나트륨 1.2 질량부를 첨가하고, 60 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 처리제 3 을 얻었다.

[발수성 입자 3]

처리제 1 을 처리제 3 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 하여, 발수성 입자 3 을 얻었다.

[발수층 3]

발수성 입자 1 을 발수성 입자 3 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 하여, 발수층 3 을 얻었다.

(실시예 4)

[처리제 4]

폴리실록산 화합물로서 폴리실록산 화합물 B 를 20.0 질량부, 카티온계 계면 활성제로서 CTAB 를 3.2 질량부 및 100 mM 아세트산 수용액을 49.8 질량부, 그리고 실리카 입자 함유 원료로서 아세트산 농도 100 mM 으로 조정한 PL-5L 용액을 25.0 질량부 혼합하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 이것에 염기 촉매로서 탄산나트륨 2.0 질량부를 첨가하고, 60 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 처리제 4 를 얻었다.

또한, 상기 「폴리실록산 화합물 B」는 다음과 같이 하여 합성하였다. 먼저, 교반기, 온도계 및 딤로트 냉각관을 구비한 1 리터의 3 구 플라스크로, XC96-723 을 100.0 질량부, 테트라메톡시실란을 202.6 질량부 및 t-부틸아민을 0.50 질량부 혼합하고, 30 ℃ 에서 5 시간 반응시켰다. 그 후, 이 반응액을, 1.3 kPa 의 감압하, 140 ℃ 에서 2 시간 가열하여, 휘발분을 제거함으로써, 양말단 3 관능 알콕시 변성 폴리실록산 화합물 (폴리실록산 화합물 B) 을 얻었다.

[발수성 입자 4]

처리제 1 을 처리제 4 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 하여, 발수성 입자 4 를 얻었다.

[발수층 4]

발수성 입자 1 을 발수성 입자 4 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 하여, 발수층 4 를 얻었다.

(실시예 5)

[처리제 5]

폴리실록산 화합물로서 폴리실록산 화합물 A 를 1.0 질량부, 실란 모노머로서 MTMS 를 3.0 질량부, 디메틸디메톡시실란 KBM-22 (신에츠 화학 공업 주식회사 제조, 제품명 : 이하 『DMDMS』로 약기) 를 1.0 질량부, 카티온계 계면 활성제로서 CTAB 를 0.8 질량부 및 100 mM 아세트산 수용액을 88.7 질량부, 그리고 실리카 입자 함유 원료로서 아세트산 농도 100 mM 으로 조정한 PL-2L 용액을 5.0 질량부 혼합하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 이것에 염기 촉매로서 탄산나트륨 0.5 질량부를 첨가하고, 60 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 처리제 5 를 얻었다.

[발수성 입자 5]

처리제 1 을 처리제 5 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 하여, 발수성 입자 5 를 얻었다.

[발수층 5]

발수성 입자 1 을 발수성 입자 5 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 하여, 발수층 5 를 제작하였다.

(실시예 6)

[발수성 입자 6]

플래터리 샌드를, 입자경 0.11 mm 의 유리 비즈 BZ-01 (애즈원 주식회사, 제품명) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 5 와 마찬가지로 하여, 발수성 입자 6 을 얻었다.

[발수층 6]

발수성 입자 1 을 발수성 입자 6 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 하여, 발수층 6 을 제작하였다.

(실시예 7)

[처리제 6]

폴리실록산 화합물로서 폴리실록산 화합물 A 를 10.0 질량부, 실란 모노머로서 MTMS 를 15.0 질량부, 카티온계 계면 활성제로서 CTAB 를 4.0 질량부, 100 mM 아세트산 수용액을 69.8 질량부, 및 염기 촉매로서 탄산나트륨 1.2 질량부를 혼합하고, 25 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 처리제 6 을 얻었다.

[발수성 입자 7]

처리제 1 을 처리제 6 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 하여, 발수성 입자 7 을 얻었다.

[발수층 7]

발수성 입자 1 을 발수성 입자 6 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 하여, 발수층 7 을 얻었다.

(실시예 8)

[처리제 7]

폴리실록산 화합물로서 폴리실록산 화합물 A 를 1.0 질량부, 실란 모노머로서 MTMS 를 3.0 질량부 및 DMDMS 를 1.0 질량부, 카티온계 계면 활성제로서 CTAB 를 0.8 질량부, 100 mM 아세트산 수용액을 88.7 질량부, 실리카 입자 함유 원료로서 아세트산 농도 100 mM 으로 조정한 PL-2L 용액을 5.0 질량부, 그리고 염기 촉매로서 탄산나트륨 0.5 질량부를 혼합하고, 25 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 처리제 7 을 얻었다.

[발수성 입자 8]

처리제 1 을 처리제 7 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 하여, 발수성 입자 8 을 얻었다.

[발수층 8]

발수성 입자 1 을 발수성 입자 7 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 하여, 발수층 8 을 얻었다.

(실시예 9)

[처리제 8]

폴리실록산 화합물로서 폴리실록산 화합물 A 를 10.0 질량부, 실란 모노머로서 MTMS 를 15.0 질량부, 카티온계 계면 활성제로서 CTAB 를 4.0 질량부, 100 mM 아세트산 수용액을 69.8 질량부 및 에어로겔 입자로서 IC3100 (카봇사 제조, 제품명) 을 1.0 질량부 혼합하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 이것에 염기 촉매로서 탄산나트륨 2.0 질량부를 첨가하고, 60 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 처리제 8 을 얻었다.

[발수성 입자 9]

처리제 1 을 처리제 8 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 하여, 발수성 입자 9 를 얻었다.

[발수층 9]

발수성 입자 1 을 발수성 입자 8 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 하여, 발수층 9 를 얻었다.

(실시예 10)

[처리제 9]

폴리실록산 화합물로서 폴리실록산 화합물 A 를 1.0 질량부, 실란 모노머로서 MTMS 를 3.0 질량부 및 DMDMS 를 1.0 질량부, 카티온계 계면 활성제로서 CTAB 를 0.8 질량부, 100 mM 아세트산 수용액을 88.7 질량부, 실리카 입자 함유 원료로서 아세트산 농도 100 mM 으로 조정한 PL-2L 용액을 5.0 질량부, 에어로겔 입자로서 IC3100 을 1.0 질량부, 그리고 염기 촉매로서 탄산나트륨 0.5 질량부를 혼합하고, 25 ℃ 에서 6 시간 교반하여, 처리제 9 를 얻었다.

[발수성 입자 10]

처리제 1 을 처리제 9 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 하여, 발수성 입자 10 을 얻었다.

[발수층 10]

발수성 입자 1 을 발수성 입자 9 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 하여, 발수층 10 을 얻었다.

(비교예 1)

[비교 처리제 1]

실란 모노머로서 MTMS 를 30.0 질량부, 카티온계 계면 활성제로서 CTAB 를 2.4 질량부 및 100 mM 아세트산 수용액을 66.1 질량부 혼합하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 이것에 염기 촉매로서 탄산나트륨 1.5 질량부를 첨가하고, 60 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 비교 처리제 1 을 얻었다.

[비교 발수성 입자 1]

처리제 1 을 비교 처리제 1 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 하여, 비교 발수성 입자 1 을 얻었다.

[비교 발수층 1]

발수성 입자 1 을 비교 발수성 입자 1 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 하여, 비교 발수층 1 을 얻었다.

(비교예 2)

[비교 처리제 2]

실란 모노머로서 MTMS 를 20.0 질량부, DMDMS 를 15.0 질량부, 카티온계 계면 활성제로서 CTAB 를 2.8 질량부 및 100 mM 아세트산 수용액을 60.5 질량부 혼합하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 이것에 염기 촉매로서 탄산나트륨 1.7 질량부를 첨가하고, 60 ℃ 에서 2 시간 교반하여, 비교 처리제 2 를 얻었다.

[비교 발수성 입자 2]

처리제 1 을 비교 처리제 2 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 하여, 비교 발수성 입자 2 를 얻었다.

[비교 발수층 2]

발수성 입자 1 을 비교 발수성 입자 2 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 하여, 비교 발수층 2 를 얻었다.

(비교예 3)

[비교 발수성 입자 3]

플래터리 샌드를, 입자경 0.11 mm 의 유리 비즈 BZ-01 (애즈원 주식회사, 제품명) 로 변경한 것 이외에는, 비교예 2 와 마찬가지로 하여, 비교 발수성 입자 3 을 얻었다.

[비교 발수층 3]

발수성 입자 1 을 비교 발수성 입자 3 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 하여, 비교 발수층 3 을 제작하였다.

각 실시예 및 비교예에 있어서의 처리제의 양태 (폴리실록산 화합물, 실란 모노머의 종류 및 함유량, 그리고 실리카 입자 함유 원료의 종류 및 함유량) 를 표 1 에 정리하여 나타낸다. 또, 각 실시예 및 비교예에 있어서의, 발수성 입자의 양태 (처리제의 종류와 처리 방법, 그리고 처리 대상의 종류) 를 표 2 에 정리하여 나타낸다.

[각종 평가]

각 실시예 및 비교예에서 얻어진 발수성 입자, 발수층에 대해, 이하의 조건에 따라 측정 또는 평가를 하였다. 수접촉각 측정, 내구성 시험 (수중, 유기 용매 중), 함규소 결합 단위 Q, T 및 D 에 관련된 시그널 면적비의 측정의 평가 결과를 정리하여 표 3 에 나타낸다. 또, 발수층을 포함하는 침투 방지 구조체에 대해, 침투 방지성 시험, 통기성 시험의 평가 결과를 정리하여 표 4 에 나타낸다.

(1) 수접촉각 측정

각 실시예 및 비교예에서 얻어진 발수층을, 40 ℃ 에서 진공 건조시켜, 측정 샘플로 하였다. 다음으로, 쿄와 계면 과학 주식회사 제조의 접촉각계 DMs-401 을 사용하여, 초순수의 액적 2 μL 를 적하하고, 5 초 후의 접촉각을, 실온에서 측정하였다. 측정은 5 회 실시하고, 평균값을 수접촉각으로 하였다.

(2) 내구성 시험 (물)

내구성 시험 (물) 은, 유리 용기 중에서, 발수층이 전체면 덮이는 사이즈의 닛폰 제지 크레시아 주식회사 제조 킴타월을 발수층 상에 배치하고, 킴타월에 물을 적하한 후, 물이 증발하지 않도록 밀폐하여 정치하였다. 30 일 후에 발수층을 꺼내고, 40 ℃ 에서 진공 건조시켜, 측정 샘플로 하였다. 다음으로, 쿄와 계면 과학 주식회사 제조의 접촉각계 DMs-401 을 사용하여, 초순수의 액적 2 μL 를 적하하고, 5 초 후의 접촉각을, 실온에서 측정하였다. 측정은 5 회 실시하고, 평균값을 수접촉각으로 하였다.

(3) 내구성 시험 (유기 용매)

내마모 시험 (유기 용매) 은, 유리 용기 중에서, 발수층이 전체면 덮이는 사이즈의 닛폰 제지 크레시아 주식회사 제조 킴타월을 발수층 상에 배치하고, 킴타월에 메틸에틸케톤을 적하한 후, 메틸에틸케톤이 증발하지 않도록 밀폐하여 정치하였다. 30 일 후에 발수층을 꺼내고, 40 ℃ 에서 진공 건조시켜, 측정 샘플로 하였다. 다음으로, 쿄와 계면 과학 주식회사 제조의 접촉각계 DMs-401 을 사용하여, 초순수의 액적 2 μL 를 적하하고, 5 초 후의 접촉각을, 실온에서 측정하였다. 측정은 5 회 실시하고, 평균값을 수접촉각으로 하였다.

(4) 함규소 결합 단위 Q, T 및 D 에 관련된 시그널 면적비의 측정

고체 ²⁹Si-NMR 장치로서 「FT-NMR AV400WB」(브루커·바이오스핀 주식회사 제조, 제품명) 를 사용하여 측정을 실시하였다. 측정 조건은, 측정 모드 : DD/MAS 법, 프로브 : 4 mmφ 의 CPMAS 프로브, 자장 : 9.4 T, 공명 주파수 : 79 Hz, MAS 회전수 : 4 kHz, 지연 시간 : 150 초로 하였다. 표준 시료로는, 3-트리메틸실릴프로피온산나트륨을 사용하였다.

측정 샘플로는 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 발수성 입자를 작게 분쇄한 것을 준비하고, 이것을 ZrO₂ 제 로터에 채우고, 프로브에 장착하여 측정을 실시하였다. 또, 스펙트럼 해석에 있어서는, 선폭 증대 (Line Broadening) 계수를 2 Hz 로 하고, 측정 샘플로부터 얻어진 함규소 결합 단위 Q, T 및 D 에 관련된 시그널 면적으로부터 미처리 입자로부터 얻어진 시그널 면적을 빼, 차분의 면적비 (Q ＋ T : D) 를 구하였다.

(5) 침투 방지성 시험

상기 서술한 도 7 에 나타내는 바와 같이, 바닥에 직경 3 mm 의 구멍이 형성된 폴리프로필렌제의 컵 (직경 40 mm, 높이 70 mm) 에, 발수층이 구멍으로부터 낙하하는 것을 방지할 목적으로, 폴리에스테르 부직포 909303KSO (유니티카 주식회사 제조, 제품명) 가로 세로 1 cm 를 깔고, 그 위에 발수성 입자를 10 mm 의 두께가 되도록 배치하여, 침투 방지 구조체의 측정 샘플로 하였다. 수위는, 발수성 입자가 물과 접하는 면으로부터 40 mm 가 될 때까지 물을 부었다. 평가는 물을 다 붓고 나서 10 분 후에 물의 누출의 유무를 확인하고, 물의 누출을 확인한 경우를 「NG」, 물의 누출을 확인하지 않은 경우를 「OK」로 하였다. 측정은 3 회 실시하였다.

(6) 통기성 시험

상기 서술한 침투 방지성 시험과 동일한 침투 방지 구조체를 제작하고, 측정 샘플로 하였다. 수위는, 발수성 입자가 물과 접하는 면으로부터 40 mm 가 될 때까지 물을 부었다. 평가는 물을 다 붓고 나서 10 분 후로 하였다. 컵 바닥의 구멍으로부터 1.0 L/분의 질소를 1 분간 통기한 후, 물의 누출의 유무를 확인하고, 물의 누출을 확인한 경우를 「NG」, 물의 누출을 확인하지 않은 경우를 「OK」로 하였다. 측정은 3 회 실시하였다.

표 3 으로부터, 실시예의 발수성 입자로 형성된 발수층은, 모두 수접촉각이 150 도 이상이고, 내구성 시험에 있어서도, 물, 유기 용매 모두, 수접촉각이 150 도 이상을 유지하고 있어, 비교예에 비해 발수성과 내구성이 우수한 것이 알 수 있다.

표 4 로부터, 실시예의 침투 방지 구조체는, 내침투 방지 시험 및 통기성 시험에 있어서, 모두 물의 누출이 없고, 물의 침투를 방지하고, 또한 통기성이 우수한 것을 알 수 있다.

이상의 결과로부터, 본 발명의 처리제에 의하면, 입자의 특성을 저해하는 일 없이 우수한 발수성과 내구성을 부여할 수 있는 것을 알 수 있다.

L : 외접 장방형
P : 실리카 입자
1 : 막상의 발수부
2 : 입자
2a : 피처리면
3 : 입자상의 발수부
10 : 발수부
4, 100, 200, 300 : 발수성 입자
400, 503 : 발수층
500 : 침투 방지 구조체
501 : 컵
502 : 부직포

Claims (22)

1. 입자와, 그 입자의 피처리면 상에 하기 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 화합물을 포함하는 발수부를 구비하고, 그 발수부가 에어로겔을 포함하지 않는, 발수성 입자.
   

   

   
   [식 (1) 중, R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R³ 및 R⁴ 는 각각 독립적으로 알킬렌기를 나타낸다.］
2. 입자와, 그 입자의 피처리면 상에, 지주부 및 가교부를 구비하는 래더형 구조를 갖고, 상기 가교부가 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물을 포함하는 발수부를 구비하고, 그 발수부가 에어로겔을 포함하지 않는, 발수성 입자.
   

   

   
   [식 (2) 중, R⁵ 및 R⁶ 은 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, b 는 1 ∼ 50 의 정수를 나타낸다.］
3. 제 2 항에 있어서,
   하기 식 (3) 으로 나타내는 구조를 갖는 화합물을 포함하는 상기 발수부를 구비하는, 발수성 입자.
   

   

   
   [식 (3) 중, R⁵, R⁶, R⁷ 및 R⁸ 은 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, a 및 c 는 각각 독립적으로 1 ∼ 3000 의 정수를 나타내고, b 는 1 ∼ 50 의 정수를 나타낸다.］
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 발수부가 실리카 입자를 추가로 함유하는, 발수성 입자.
5. 제 4 항에 있어서,
   상기 실리카 입자의 1 g 당 실라놀기수가, 10 × 10¹⁸ ∼ 1000 × 10¹⁸ 개/g 인, 발수성 입자.
6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 발수성 입자를 복수 갖는 집합체를 포함하는, 발수층.
7. 제 6 항에 기재된 발수층을 구비하는, 침투 방지 구조체.
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