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KR102571836B1 - 패터닝된 금속 박막을 기판 상에 형성하기 위한 잉크 조성물 - Google Patents

패터닝된 금속 박막을 기판 상에 형성하기 위한 잉크 조성물 Download PDF

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KR102571836B1
KR102571836B1 KR1020227036015A KR20227036015A KR102571836B1 KR 102571836 B1 KR102571836 B1 KR 102571836B1 KR 1020227036015 A KR1020227036015 A KR 1020227036015A KR 20227036015 A KR20227036015 A KR 20227036015A KR 102571836 B1 KR102571836 B1 KR 102571836B1
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나탈리아 자모쉬칙
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오렐테크 엘티디.
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Abstract

금속 박막을 기판 상에 형성하기 위한 잉크 조성물이 개시된다. 이 조성물은 금속 양이온과; 적어도 하나의 용제를 구비하는데, 패터닝된 금속 박막은 적어도 금속 양이온을 저에너지 플라즈마에 노출시킴에 따라 기판의 표면에 부착된다.

Description

패터닝된 금속 박막을 기판 상에 형성하기 위한 잉크 조성물{COMPOSITION FOR FORMING A PATTERNED METAL FILM ON A SUBSTRATE}
관련 출원들과의 삼호 참조
본원은 그 내용이 본 발명에 참고로 포함된, 2014년 10월 21일 출원된 미국 가출원 번호 제62/066,392호에 대한 우선권을 주장한다.
기술분야
본 발명은 기판 상에 도전성 재질을 형성하기 위한 기술과 잉크 조성물(ink composition)에 관한 것으로, 특히 기판 상에 패터닝된(patterned) 금속 박막(thin film)을 형성(fabricating) 또는 인쇄하는 기술에 관한 것이다.
유기(organic) 및 인쇄된 유연한(flexible) 전자 장치 분야는 광 방출(light emission), 광-에너지 변환, 초소형 전자기술(microelectronics), 그리고 대형 전자기술(macro electronics) 분야에 있어서 신속히 성장하는 분야이다. 예를 들어 유기 전계효과 트랜지스터(organic field-effect transistors; OFET) 및 유기 발광다이오드(organic light-emitting diodes; OLED)는 예를 들어 실리콘 기반 등 무기 박막 트랜지스터 및 다이오드들의 저렴한 대체품으로서의 기술적 가능성 때문에 상당한 관심을 모아왔다. 또한 유기 전자기술은 유연성 및 투명도 등 새로운 매력적인 특성을 가지는 전자회로를 제공할 수 있다. 유기 전자 장치는 유기 재료 및 (예를 들어 전극 등의) 패터닝된 금속 구성부(features)의 단일층 또는 복수 층을 포함할 수 있다. 그러나 유기층과의 전기적 접점의 형성은 아직 효율적인 제조 공정까지 성숙하지 못했다. 이는 주로 원가, 재료 및 사용되는 제조 기술에 기인한다.
특히 전자 장치 또는 회로에 유기 재료를 사용하는 것은 제조된 유기 전자 장치의 기능성을 궁극적으로 제한시키게 되는 제조 공정 상의 어떤 제한들을 부과한다. 이는 유기 화합물의 낮은 분해온도(decomposition temperature)와 함께 제조 중 그 기능성을 저하시키는 원치 않는 화학 반응에 대한 높은 민감성에 기인한다.
물리적 기상증착(physical vapor deposition; PVD) 기술은 유기층과 함께 금속 전극을 형성하기 위해 사용되는 제조 기술 중의 하나이다. PVD 기술은 가열 또는 스퍼터링(sputtering) 등의 물리적 공정으로 재료의 증기를 생성하고, 이 증기가 피복(coating)을 요구하는 객체 상에 증착(deposit)된다. PVD 공정은 기계적, 화학적 또는 전기적 이유로 박막(thin film)을 요구하는 소자(item)의 제조에 전형적으로 사용된다. 그 예로는 박막 태양전지 패널(solar panel) 등의 반도체 장치를 들 수 있다.
PVD 공정은 주로, 유기 활성 성분들을 손상시키기 쉬운 기상증착 접근방법(approach)에 기초하고 있다. 예를 들어 PVD 방법이 사용되면, 금속 재료는 고체 소스(solid source)로부터, 소스로부터 어떤 거리에 위치한 기판 상으로 기화된다. 또한 PVD 방법이 사용되면 전체 공정이 진공실 내에서 수행된다. 공정 동안 고에너지의 금속 원자가 기판 표면을 “폭격(bombard)"하여 유기 재질 내로 침투할 수 있고, 이에 따라 유기 표면을 상당히 손상시킨다. PVD 공정의 사용과 관련된 이 손상과 기화된 금속의 손실은 유기 전자 장치의 제조에 대한 PVD 방법의 가성비(cost efficiency)를 제한한다.
금속 전극 유기층을 형성하는 데 사용되는 다른 제조 기술은 화학적 기상증착(chemical vapor deposition; CVD)이다. CVD 제조 공정 중에는, 유기 기판에 유해한 반응실 내에서 매우 반응성이 높고 공격적인 시약(reagent)들에 유기 기판이 노출된다.
기판 상에 금속 박막을 형성하는 다른 기술들은 잉크젯 인쇄, 스크린 인쇄, 에어로졸 인쇄, 그리고 나노임프린트 리소그래피(nanoimprint lithography) 등을 포함하는데, 이들은 모두 나노입자 분산(nanoparticle dispersion)을 사용한다. 대부분의 구현예들에 있어서, 이들 인쇄 공정에 사용되는 “잉크”는 금속 나노입자 또는 금속 유기 혼합물의 유기 리간드(organic-ligand) 안정화 분산에 기초하고 있다. 금속 박막의 잉크 기반 인쇄는 전자 장치의 대규모 제조 시스템에 통합될 수 있다. 그러나 이러한 잉크 조성물의 원가에 기인하여 기존의 잉크 기반 인쇄 공정은 매우 고가이다. 특히 잉크 용액의 합성, 분산, 정화 및 농축에 관련된 공정 단계들의 수가 많아 잉크의 제조가 고가이다. 또한 현재 사용 가능한 잉크 용액은 박막의 형성을 위해 기판에 도포(apply)할 때 용액의 가열을 요구한다.
예를 들어 세라믹 기판 상에 인쇄하기 위해 기존의 용액 내에 사용되는 잉크 조성물은 바인딩 조성물(binding composition)로 작용하며 용융점이 600°C 이하인 초미립자(sub-micron particle)들을 일부 포함한다. 이러한 바인딩 조성물은 바인딩 조성물의 용융점 이상의 온도에 노출되면 기판과 일체의 부분이 된다.
그러므로 종래기술의 결점을 극복할 수 있는, 기판 상에 패터닝된 금속 박막을 형성하는 방법, 시스템과 잉크 조성물이 제공되는 것이 바람직할 것이다.
이하 본 발명의 몇 가지 실시예들의 요지를 설명한다. 이 요지는 이런 실시예들에 대한 독자의 기본적 이해의 편의를 위해 제공되는 것이며 본 발명의 범위(breadth)를 전체적으로 규정(define)하는 것은 아니다, 이 요지는 고려된 모든 실시예들의 광범위한 개관(extensive overview)이 아니며, 모든 실시예들의 핵심 또는 결정적 요소들을 식별하거나 일부 또는 모든 특성(aspect)들의 범위(scope)를 묘사(delineate)한 것이 아니다. 그 유일한 목적은 후술할 더 상세한 설명의 서론(prelude)으로 하나 이상의 실시예들의 일부 개념들을 간략화된 형태로 표현하는 것이다. 편의상 “일부 실시예들”이라는 용어는 본 명세서에서 본 발명의 한 실시예 또는 복수의 실시예들을 지칭하는 것으로 사용될 수 있다.
본 발명 실시예들은 패터닝된 금속 박막을 기판 상에 형성하기 위한 잉크 조성물을 포함한다. 이 잉크 조성물은 금속 양이온과; 및 적어도 하나의 용제를 구비하는데, 패터닝된 금속 박막은 적어도 금속 양이온을 저에너지 플라즈마(low-energy plasma)에 노출시킴에 따라 기판의 표면에 부착된다.
본 발명의 주제(subject matter)는 이 명세서의 결론에서의 청구항들에 특히 지적되어 명확하게 청구된다. 본 발명의 전술한 것들 및 다른 목적, 구성, 그리고 이점들은 첨부된 도면을 참조한 이하의 상세한 설명으로 명확해질 것이다.
도 1a 내지 1e는 본 발명의 한 실시예에 따라 기판 상에 패터닝된 금속 박막을 형성하는 과정을 보이는 도면들.
도 2는 본 발명의 한 실시예에 따라 플라즈마를 사용하여 기판 상에 패터닝된 금속 박막을 형성하는 방법을 보이는 흐름도.
도 3은 본 명세서에 개시된 다양한 실시예들에 따라 기판 상에 패터닝된 금속 박막을 형성하도록 구성된 장치의 블록도.
도 4는 본 발명의 한 실시예에 따라 실리콘 기판 상에 형성된 은 전극 박막의 주사 전자현미경(scanning electron microscope; SEM) 화상.
도 5는 본 발명의 한 실시예에 따라 PET 기판 상에 형성된 금 금속 전극의 SBM 화상.
여기에 개시된 실시예들은 본 발명의 혁신적인 교시(innovative teaching)의 여러 가지 유용한 사용방법의 예시일 뿐이라는 점에 특히 유의해야 한다. 일반적으로 본 발명의 명세서에 사용된 기재사항(statement)이 다양하게 청구된 실시예들의 어느 것을 반드시 제한하는 것은 아니다. 또한 어떤 기재사항이 어떤 진보적 구성에는 적용될 수 있지만 다른 것에는 그렇지 않다. 일반적으로 달리 표시되지 않는 한 단수의 부재는 일반성을 상실하지 않고 복수가 될 수 있고 그 역도 마찬가지다. 도면에서, 유사한 부재번호는 다른 도면들에 걸쳐 유사한 부품들을 지칭한다.
본 발명의 실시예들에 의하면, 잉크 조성물, 장치, 그리고 기판 상에 패터닝된 금속 박막을 형성하는 방법이 개시된다. 금속 박막을 형성하는 방법은 임의의 생산, 제조 및/또는 인쇄 공정이 될 수 있다. 본 발명 과정은 잉크 조성물로 피복된 부분을 가지는 기판을 부분적으로 소정 길이의 시간 동안 플라즈마에 노출시키는 과정에 기초한다.
플라즈마는 고주파(radio frequency; RF) 플라즈마 또는 다른 비열(non-thermal) 플라즈마 등의 저에너지 플라즈마이다. 저에너지 플라즈마의 사용은 기판의 표면에 고온을 생성하지 않고 화학 반응의 수행(conduction)을 가능하게 한다. 이에 따라, 본 발명 공정은 기판 상의 층들의 표면 또는 심부(深部)를 손상시키거나 달리 해를 끼치지 않을 것이다. 금속 박막은 박막에 부착되거나 이에 구속될 수 있는 어떤 금속 구성부(metal feature)를 포함함에 유의해야 한다. 또한 이 명세서에서 지칭된 금속 박막의“금속(metal)"은 임의의 금속, 금속 합금 및/또는 다양한 형식의 금속들의 혼합물을 포함한다.
패터닝된 금속 구성부는 전극 또는 임의의 수동적(passive) 전자 부품일 수 있다. 그러므로 여기 개시된 형성 공정과 잉크 조성물은 (무선) 주파수 식별 태그(frequency identification tag; RFID), 전자 센서, 전자 집적회로(integrated electronic circuit), 유연한 표시장치(flexible display), 광전변환 소자(photovoltaic device), 유기 전계효과 트랜지스터(OTFT 또는 OFET), 유기 발광다이오드(OLED) 등을 비제한적으로 포함하는 전자 소자의 저비용 및 대량생산을 가능하게 한다.
도 1a 내지 1e는 본 발명의 한 실시예에 따라 기판 상에 패터닝된 금속 박막을 형성하는 과정을 도시하는 예시적이고 비제한적인 도면들이다. 도 1a에서, 공정이 기판(110) 상에 수행된다. 기판(110)은 유기 재질, 세라믹, 실리콘, 유리, 셀룰로즈 나노섬유(nanofiber) 등을 비제한적으로 포함하는 재질로 제조될 수 있다, 또한 기판(110)은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate; PET), 폴리이미드(polyimide), 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethylene naphthalate; PEN) 등을 비제한적으로 포함하는 고온에 민감한 재질로 제조될 수도 있다. 이러한 기판은 전형적으로 박막(film) 또는 시트(sheet)의 형태이다. 한 실시예에서, 기판(110)은 유기 재질만으로 구성되거나 무기 재질만으로 구성되거나 또는 유기 및 무기 재질의 조합 또는 혼합으로 구성될 수 있다.
한 실시예에서, 박막 형성에 앞서 기판의 세척을 위한 적절한 기술(procedure)을 사용하여 기판(110)이 먼저 세척될 수 있다. 한 예시적 실시예에서, (예를 들어 이소프로필알코올 등의) 세척액을 사용하는 초음파 세척 기술이 사용될 수 있다. 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 다른 세척 기술도 사용될 수 있음에 유의해야 한다. 당업계에 통상의 지식을 가진 자라면 이 목적으로 사용될 수 있는 다른 세척 기술에도 익숙할 것이다.
기판(110)은 잉크 조성물이 도포되었을 때 기판(110)의 원하는 영역만이 이 조성물과 반응하거나 이에 노출되도록 처리된다. 원하는 영역은 패터닝된 금속 박막이 형성될 하나 이상의 패턴을 포함한다. 어떤 구현예들에서는, 원하는 영역을 덮기(mark) 위해 기판의 표면에 마스크(mask)가 먼저 위치된다. 이러한 마스크는 기판 상에 잉크 조성물이 도포될 때도 사용될 수 있다. 한 실시예에서, 이러한 처리는 기판을 산소 플라즈마 등 저에너지 및 비열 플라즈마에 노출시킴으로써 수행된다. 이를 위해, 기판(110)은 제1 챔버(chamber)에 투입되어 예를 들어 전력, RF 주파수, 가스 유량, 그리고 지속시간(time duration) 등을 포함하는 제1 세트의 노출 변수(exposure parameter)들에 의해 결정된 바와 같은 제1 노출(공정)에서 산소 플라즈마에 노출된다. 제1 세트의 노출 변수의 값은 부분적으로 기판(110)의 종류(type)에 기초하여 결정된다.
어떤 실시예에서는, (예를 들어 산소 등의) 대기압 플라즈마(atmospheric plasma)가 사용된다. 기판을 대기압 플라즈마에 노출시키는 공정은 대기압 플라즈마 제트(jet), 대기압 플라즈마 분사(spray), 배리어 유전체 방전(dielectric barrier discharge) 등을 사용하여 수행될 수 있다. 이에 따라 이 실시예에서는 챔버(101)가 필요 없다. 전술한 바와 같이, 챔버(101)의 사용 여부와 무관하게 저에너지 및 비열 플라즈마가 사용된다. 플라즈마에 노출되는 기판의 온도 범위는 50oC 내지 70oC이다.
도 1b에서, 기판(110)의 세척 및/또는 처리 다음에, 마스크(120)가 위치되어 원하는 패턴을 형성한다. 마스크(120)는 잉크 조성물이 패터닝된 금속 박막을 형성할 원하는 패턴으로만 기판(110) 상에 도포되도록 보장한다. 이 예에서 패턴은 직사각형 띠(stripe)이다.
일부 실시예들에 따르면, 폴리머 마스크(polymeric mask; 120)가 기판(110)의 표면에 직접 위치되도록 섀도 마스킹(shadow masking)(기법)이 사용된다. 이러한 실시예들에서는, 마스크(120)의 빈 (공간) 영역이 잉크 조성물이 기판(110)의 표면에 직접 접촉할 부분을 형성(define)한다. 전술한 바와 같이, 마스크(120)는 기판을 전처리(pre-treating)하는 데도 사용될 수 있다.
도 1c에서, 잉크 조성물(130)이 기판(110) 상, 특히 마스크(120)로 덮이지 않은 영역에 도포된다. 한 실시예에서, 잉크 조성물(130)은 액적 캐스팅(drop-casting), 스핀 도포(spin-coating), 분사 도포(spray-coating), 침지(immersion), 플렉소 인쇄(flexography), 그라비아 인쇄(gravure), 잉크젯 인쇄(inkjet printing), 에어로졸 젯 인쇄(aerosol jet printing), 접촉 각인(contact imprinting) 등을 비제한적으로 포함하는 수단에 의해 도포될 수 있다.
다음 도 1d에서, 마스크(120) 및 잉크 조성물(130)을 포함하는 기판(110)이 제2 챔버(102)에 투입되어 제2 세트의 노출 변수에 의해 결정되는 제2 노출(공정)에 노출된다. 챔버(102)의 제2 국면에 사용되는 플라즈마 가스는 아르곤, 질소 등의 불활성 가스를 포함한다. 제2 노출 변수는 예를 들어 전력, 주파수, 가스 유량, 지속 시간을 포함한다. 제1 세트의 노출 변수들의 값은 부분적으로 기판(110), 잉크 조성물 및/또는 도포 수단의 종류에 기초하여 결정된다. 챔버(102)가 진공 챔버일 수 있음에 유의해야 한다. 또한 제1 및 제2 노출(공정)이 각 국면에서 챔버를 통한 가스 흐름의 방식만이 달라지도록 챔버들(101 및 102)이 동일한 챔버일 수 있음에도 유의해야 한다. 조성물(130)의 도포 후 마스크(120)는 분리(remove)될 수 있다. 마스크(120)는 제2 노출(공정)의 지속 동안 더 잔류하다가 그 이후 분리될 수도 있다.
어떤 실시예에서는, 예를 들어 아르곤 또는 질소 플라즈마 등 불활성가스의 대기압 플라즈마가 제2 노출(공정)에도 사용될 수 있다. 기판을 대기압 플라즈마에 노출시키는 공정은 대기압 플라즈마 제트, 대기압 플라즈마 분사, 유전체 배리어 방전 등을 사용하여 수행될 수 있다. 이에 따라 이 실시예에서는 챔버(102)가 필요 없다. 전술한 바와 같이, 챔버(102)의 사용 여부와 무관하게 저에너지 및 비열 플라즈마가 사용된다. 그러므로 플라즈마에 노출되는 기판의 온도 범위는 이 국면에서도 50oC 내지 70oC이다.
도 1e에서, 아르곤 또는 질소 플라즈마에 대한 노출의 결과, 기판(110)은 마스크(120)의 패턴의 형상으로 패터닝된 금속 박막(140)으로 덮여 있다. 패터닝된 금속 재질 박막(140)의 화학적 및 전기적 특성들은 잉크 조성물(130)과 기판(110)의 화학적 특성에 기초할 뿐 아니라 아르곤 또는 질소 플라즈마에 대한 노출의 노출 변수에도 기초한다. 예를 들어 패터닝된 금속 박막(1400의 두께는 잉크 조성물(130) 내의 금속의 농도, 제2 국면에서의 플라즈마에 대한 노출 시간 및/또는 플라즈마 노출 “처리(treatment)"의 횟수를 변경함으로써 제어될 수 있다. 화학적 및 전기적 특성들에 대한 추가적 예들은 이하에 더 상세히 설명할 것이다.
도 2는 본 발명의 한 실시예를 따라 플라즈마를 사용하여 기판 상에 패터닝된 금속 박막을 형성하는 방법의 예시적이고 비제한적인 흐름도이다. 단계 S210에서 기판은 세척 기술을 사용하여 세척된다. 세척 기술은 기판의 종류에 기초하여 결정된다. 단계 S220에서 기판의 어떤 패터닝된 영역이 저에너지 및 비열 플라즈마의 제1 플라즈마 소스(source)에 노출됨으로써 예열(pre-heating)된다.
한 실시예에서, 제1 플라즈마 소스는 산소 플라즈마를 제공하고 제1 세트의 노출 변수에 따라 설정된다. 전술한 바와 같이, 이들 노출 변수는 예를 들어 전력, 주파수, 가스 유량, 그리고 지속 시간을 포함한다. 제1 세트의 노출 변수들의 값은 부분적으로 기판의 종류에 기초하여 결정된다. 단계 S220이 종료되면, 기판 표면의 원하는 영역만이 잉크 조성물과 반응하게 될 것이다. 어떤 실시예들에서는 단계 S210 및/또는 S220이 선택적이다. 즉 본 발명 공정은 전처리된(pre-treated) 기판 상에 수행될 수 있다. 이런 기판은 다른 장치나 다른 설비에서 전처리될 수 있다.
단계 S230에서, 처리된 기판 상에 마스크가 위치된다. 한 실시예에서, 폴리머 마스크가 처리된 기판의 표면에 직접 위치하여 섀도 마스킹이 사용된다. 이런 실시예들에서 마스크의 빈 영역이, 잉크 조성물이 기판 표면과 접촉할 부분을 형성한다. 다른 실시예에 의하면, 처리된 기판의 표면은 예를 들어 사진식각 기술(photolithographic technique)을 사용하여 선택적으로 변경된다. 일부 실시예들에 의하면, 기판은 광반응 기능성 그룹(photoactive functional group)들을 포함한다. 이에 따라 마스크가 기판에 위치되고 나면, 기판 표면은 마스크로 덮이지 않은 광반응 그룹만에 조사(irradiate)되도록 적절한 종류의 복사(radiation)가 조사된다. 이 마스킹 기술은 기판 상에 처리 및 비처리 영역을 생성한다. 결과적으로, 처리 영역은 비처리 영역에 비해 잉크 조성물의 성분에 대해 더 높거나 더 낮은 친화성(affinity)을 가지게 된다.
또 다른 실시예에 의하면, 미세접촉 인쇄(micro-contact printing), 기계화학적 표면 패터닝(chemo-mechanical surface patterning), 선택적 화학물질 개량(selective chemical modification), 그리고 템플릿 보조 패터닝(template assisted patterning) 또는 다른 어떤 적절한 기술이 기판 표면의 부분적 변경에 사용될 수 있다. 어떤 실시예들에서는 단계 S230이 선택적임에 유의해야 한다.
단계 S240에서, 잉크 조성물이 마스크의 빈 영역 상에 도포된다. 본 발명의 한 실시예에서, 잉크 조성물은 액적 캐스팅, 스핀 도포, 분사 도포, 침지, 플렉소 인쇄, 그라비아 인쇄, 잉크젯 인쇄, 에어로졸 젯 인쇄, 접촉 각인 등을 비제한적으로 포함하는 수단으로 도포될 수 있다.
단계 S250에서, 잉크 조성물을 포함하는 기판은 제2 세트의 노출 변수들에 의해 결정된 대로 제2 플라즈마 소스에 노출된다. 본 발명의 한 실시예에서, 제2 플라즈마 소스는 아르곤 또는 질소 플라즈마를 제공한다. 어떤 실시예들에서는, 동일한 챔버가 제1 및 제2 플라즈마 소스 모두에 사용된다. 선택적인 실시예에서는 제2 플라즈마 소스를 위한 챔버가 진공 챔버이다. 또 다른 실시예에서는 제1 플라즈마 소스가 제2 플라즈마 소스와 동일할 수 있다.
또 다른 실시예에서는, 단계 S250에서 사용되는 제2 플라즈마 소스가 불활성가스의 대기압 플라즈마이다. 기판을 대기압 플라즈마에 노출시키는 공정은 대기압 플라즈마 젯, 대기압 플라즈마 분사, 유전체 배리어 방전 등을 사용하여 수행될 수 있다. 전술한 모든 실시예들에서, 제2 플라즈마 소스는 저에너지 및 비열 플라즈마이다.
제2 세트의 노출 변수들은 전력, 주파수, 가스 유량, 그리고 지속 시간을 포함한다. 제2 세트의 노출 변수들의 값은 부분적으로 기판(110), 잉크 조성물(130) 및/또는 도포 수단의 종류에 기초하여 결정된다.
비제한적인 예로, 제2 세트의 노출 변수들의 값은 다음과 같을 수 있다: 전력은 5w(와트) 내지 600w, 플라즈마 RF 주파수는 50Hz 내지 5GHz, 가스 유량은 2SCCM 내지 50SCCM, 그리고 노출 시간은 1초 내지 5분이다.
플라즈마 RF 주파수와 작동 전력은 금속의 환원 전위(reduction potential)에 따라 선택된다. 일반적으로, 환원 전위가 높은 금속일수록 낮은 플라즈마 RF 주파수와 작동 전력을 요구한다. 노출 시간은 조성물 내의 금속 양이온(metal-cation) 농도, 금속의 환원 전위, 및/또는 가스 유량에 따라 결정된다, 일반적으로, 금속 양이온 농도가 낮고 환원 전위가 높으며 가스 유량이 클수록, 이런 조건들에서는 부착 속도(rate of precipitation)가 크므로 더 짧은 노출 시간을 요구한다.
어떤 실시예들에서는, 단계 S250이 소정 횟수의 사이클로 반복되고, 제2 세트의 노출 변수들은 각 사이클마다 다른 값으로 설정될 수 있다. 한 실시예에서, 사이클 수는 2 내지 10이다. 전술한 바와 같이, 사이클 수는 부분적으로 금속의 두께를 결정한다.
플라즈마 노출 사이클(들)이 완료되면 기판은 챔버에서 인출(remove)될 수 있다. 이 시점에서 잉크 조성물은 기판에 부착된, 패터닝된 금속 박막으로 변환되었다. 후술할 바와 같이, 잉크 조성물은 다른 금속 양이온과 그 다른 조합(contraction)으로 구성될 수 있다. 결과적인 금속 박막은 다양한 종류의 금속 및/또는 합금들을 구비할 수 있다. 어떤 실시예들에 의하면, 금속 박막의 두께는 0.02μm 내지 2μm이다.
전술한 바와 같이, 패터닝된 금속 박막의 화학적 및 전기적 특성들은 조성과 기판 및/또는 플라즈마 노출 변수들의 값의 화학적 특성들에 기초하여 결정된다.
도 3은 본 발명의 다양한 실시예들에 따라 기판 상에 패터닝된 금속 박막을 형성하도록 구성된 장치(300)의 예시적이고 비제한적인 블록도를 도시한다. 즉 장치(300)은 인쇄 장치, 제조 장치, 생산 장치로도 역할할 수 있다. 장치(300)는 예를 들어 RFID, 전자 센서, 전자 집적회로, 유연한 표시장치, 광전변환 소자, 유기 전계효과 트랜지스터, OLED 등을 포함하는 전자장치의 대량생산에 사용될 수 있다.
일부 실시예들에 의하면, 장치(300)는 플라즈마 젯(310), 잉크 조성물을 수납하는 용기(330)에 접속된 노즐(320), 그리고 제어부(340)를 포함한다. 플라즈마 젯(310)은 다른 플라즈마 가스의 소스(source)인 하나 이상의 용기(350-1, 350-n)에 연결된다. 예를 들어 용기들은 아르곤 플라즈마, 산소 플라즈마, 질소 플라즈마 등을 포함하고 있다. 용기(350)는 장치(300)의 일부일 수도 일부가 아닐 수도 있다. 플라즈마 젯(310)은 대기압 플라즈마를 공급(dispensing)하는 수단이다. 플라즈마 젯(310)은 코로나 방전과 유전체 배리어 방전을 가지는 대기압 플라즈마로 대체될 수 있다. 플라즈마 젯(310)의 이동은 이동 아암(moving arm; 315)에 의해 제어된다.
어떤 실시예들에서 진공(또는 저압) 플라즈마가 사용되는 경우는 플라즈마 젯(310)이 진공 펌프(도시 안 됨)로 제어되는 진공 챔버로 대체될 수 있다.
노즐(320)은 용기(330) 내의 잉크 조성물을 기판(375) 상에 도포하는 임의의 수단이 될 수 있다. 노즐(320)은 액적 캐스팅, 스핀 도포, 분사 도포, 침지, 플렉소 인쇄, 그라비아 인쇄, 잉크젯 인쇄, 에어로졸 젯 인쇄, 접촉 식각 등에 사용될 수 있다. 노즐(320)은 이동 아암(335)에 연결되어 특정한 패턴을 따른다.
어떤 실시예들에서는 장치(300)가 기판의 표면에 마스크를 위치(apply)시키는 마스킹 수단(360)을 더 포함한다. 마스킹 수단(360) 역시 이동 아암(365)에 연결될 수 있다. 마스킹 수단(360)의 이동은 이동 아암(365)에 의해 제어된다.
제어부(340)는 장치(300)의 다양한 구성요소들을 제어하도록 구성되어 있다. 예를 들어, 제어부(340)는 플라즈마 젯(310)의 노출 변수들을 설정하고, 플라즈마 소스를 선택하며, 조성물의 사출 캐스팅(injection casting)을 제어하며 다양한 이동 아암들의 이동 등을 제어할 수 있다.
제어부(340)는 하나 이상의 범용(general-purpose) 마이크로프로세서, 멀티코어 프로세서, 마이크로컨트롤러, 디지털 신호 처리기(digital signal processors; DSP), 현장 프로그래밍 가능한 게이크 어레이(field programmable gate array; FPGA), 프로그래밍 가능한 논리소자(programmable logic device; PLD), 논리 게이트(gated logic), 이산 하드웨어 구성요소(discrete hardware component) 등으로 구현될 수 있다. 제어부(340)는 또한 소프트웨어를 저장하는 기계 판독 가능한 (저장)매체도 포함할 수 있다. 소프트웨어는 소프트웨어, 펌웨어, 미들웨어(middleware), 마이크로코드(microcode), 하드웨어 기술 언어(hardware description language)의 어느 것을 지칭하건 임의 방식의 명령(instruction)들을 의미하는 것으로 광의로 해석되어야 한다. 명령은 (예를 들어 소스코드 포맷. 2진코드 포맷, 실행코드 포맷, 또는 임의의 다른 적절한 코드의 포맷 등의) 코드를 포함할 수 있다. 명령은 제어부에 의해 실행되었을 때 제어부가 이 명세서에 기재된 다양한 기능들을 수행하도록 한다.
다양한 본 발명의 실시예들에 의해 기판 상에 금속 박막을 형성하기 위한 잉크 조성물이 개시된다. 잉크 조성물은 용액(solution), 분산액(dispersion), 현탁액(suspension), 겔(gel), 또는 콜로이드(colloid)의 형태가 될 수 있다.
기본적인 형태에 있어서, 잉크 조성물은 적어도 한 종류의 용제를 가지는 금속 양이온을 포함한다. 일부 예시적 실시예들에 의하면 금속 양이온들은, "M"이 원자가(valence) “n'을 가지는 금속 원자(또는 임의의 적절한 금속 합금), H가 수소, NO3가 질산염, SO4가 황산염, Cl이 염화물, 그리고 "m"이 반대 이온(counter ion)의 원자가일 때, M(NO3)n, M(SO4)n, MCln, 및 HmMCln+m이다. 다른 실시예에서, 금속 양이온은 겔, 콜로이드, 현탁액, 분산액, 유기-무기 화합물 등으로 제공될 수 있다. 일부 예시적 실시예들에 의하면, 금속 양이온은 예를 들어 유기금속 합성물(organometallic complex)을 형성하는 등 반대 이온에 의해 안정화되어 이온 결합보다는 배위 결합(coordinate bond)으로 연결된다.
잉크 조성물에 사용될 수 있는 용제는 알코올, 물, 톨루엔(toluene), 디옥산(dioxane), 시클로헥사놀(cyclohexanol), 디메틸 술폭시드(Dimethyl sulfoxide; DMSO), 포름아미드(formamide), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 프로필렌 글리콜(propylene glycol), 글리세롤(glycerol), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 그리고 아세토니트릴(acetonitrile)을 비제한적으로 포함한다. 일부 실시예들에서, 잉크 조성물은 유기분자(organic molecule), 폴리머, 도전성 폴리머, 탄소 나노튜브(carbon nanotube; CNT), 농도 증강제(densifier), 계면활성제(surfactant) 등을 비제한적으로 포함하는 다른 첨가물들을 포함할 수 있다. 이러한 첨가물들은 점도(viscosity)의 변경에 사용될 수 있다.
금속 함유 화합물/금속 양의온의 비율과 용제의 농도는 용액에 사용되는 금속의 종류에 기초하여 결정된다. 혼합물 내의 용제들 간의 비율은 다른 조성물들에 대해 달리 설정될 수 있다. 즉 잉크 조성물 내의 금속 양이온의 농도는 용제 혼합물과 금속 양이온 간의 비율에 기초하여 조정될 수 있다, 일부 실시예들에서, 잉크 조성물 내의 금속 양이온의 농도는 1wt% 내지 70wt%의 범위이다. 잉크 조성물 내의 용제의 전체 백분율(fraction)은 조성물 내의 용제의 수에 무관하게 100wt%이다.
즉 비제한적인 실시예에서 한 용제가 사용될 때 용제의 전체 백분율은 100wt%이다. 다른 실시예에서 두 용제의 혼합물이 잉크 조성물에 포함될 때, 제1 용제는 75wt% 내지 99wt%의 범위이고 제2 용제는 제1 용제의 각 백분율에 대해 25wt% 내지 1wt%이다. 예를 들어, 제1 용제가 75wt%라면 제2 용제의 백분율은 25wt%가 된다. 다른 비제한적인 실시예에서 잉크 조성물에 세 용제가 포함되면, 전체 용제의 비율 100wt% 내에서, 제1 용제의 백분율은 75wt% 내지 99wt%의 범위, 제2 용제는 1wt% 내지 25wt%의 범위, 그리고 제3 용제는 1wt% 내지 25wt%의 범위를 가질 수 있다.
또 다른 실시예에서, 용제 혼합물은 두 다른 방식의 용제들로 구성될 수 있는데, 높은 표면장력(surface tension) 용제와 낮은 표면장력 용제이다. 낮은 표면장력 용제의 예는 임의의 알코올 기반 용제를 포함하는 반면, 높은 표면장력 용제의 예는 DMSO 용제를 포함한다.
본 발명의 한 실시예에 의하면, 잉크 조성물은 0.001 내지 0.5Pa-s(파스칼-초) 범위의 점도를 가진다. 그러므로 이런 점도를 가지면 잉크 조성물이 잉크젯 인쇄에 의해 기판 상에 도포 또는 인쇄될 수 있는 것으로 이해해야 할 것이다.
비제한적인 예들
다음은 잉크 조성물과 이 조성물을 사용하여 금속 박막을 형성하는 몇 가지 비제한적인 예들이다.
첫 예에서, 잉크 조성물은 금속 양이온 AgNO3를 물(용제)에 40wt% 농도로 포함한다. 이 잉크 조성물은 은(silver) 기반이다.
이 잉크 조성물을 사용하여 다음 과정을 통해 은 박막이 PET기판 상에 형성될 수 있다. PET 기판은 먼저 어떤 노출 변수의 산소 플라즈마로 처리되는데, 이 노출 변수의 RF 주파수, 전력, 그리고 산소 플라즈마의 유량은 각각 다음 값으로 설정된다: 13MHz, 50W, 그리고 5SCCM 산소 유량. 플라즈마는 (예를 들어 375Torr)의 저압을 가지는 진공 챔버에서 2 x 2 mm의 빈 영역을 가지는 폴리머 마스크를 통해 5분간 인가되어 친수성(hydrophilic) 패턴을 생성한다.
다음 은 기반 잉크 조성물이 처리된 PET 기판 상에 액적 캐스팅되어 기판 상의 잉크 분포가 패턴을 따르게 된다. 이어서 잉크 조성물을 가지는 PET 기판이 진공 챔버에 위치되어 아르곤 플라즈마에 노출된다. 챔버는 다음 노출 변수로 설정되는데, RF 주파수, 전력, 가스 유량, 그리고 시간의 값이: 각각 13MHz, 50W, 3SCCM 가스 유량, 그리고 1분이다. 챔버의 압력은 375Torr이다. 결과적으로 500nm(나노미터) 두께로 패터닝된 (은 2 x 2mm 정사각형) 금속 박막이 기판 변형 없이 기판의 상부에 형성된다.
두 번째 예로, 잉크 조성물이 용제 혼합물 내에 10wt%의 농도의 금속 양이온 HAuCl4로 구성된다. 혼합물은 물과 에타놀을 90:10wt%(물 : 에타놀)의 비율로 포함한다. 이 잉크 조성물은 금 기반이다.
이 잉크 조성물을 사용하여, 금 박막이 실리콘 기판 상에 다음 과정을 통해 형성된다. 실리콘 기판은 먼저 제1예에 관련하여 전술한 바와 같이 처리된다. 여기서 노출 시간은 5분이다. 다음 잉크 조성물이 5 x 5mm의 정사각형 빈 영역을 가지는 폴리머 마스크를 통해 액적 캐스팅되어 정사각형 패턴을 생성한다. 다음 마스크와 잉크 조성물을 가지는 실리콘 기판이 진공 챔버에 위치되어 아르곤 플라즈마에 노출된다. 노출 변수의 RF 주파수, 전력, 가스 유량, 그리고 시간은 각각 13MHz, 100W, 3SCCM, 그리고 1분으로 설정된다. 챔버의 압력은 375Torr이다. 결과적으로, 150nm의 두께를 가지는 금 금속 박막의 정사각형 패턴이 어떤 기판 변형 없이 실리콘 기판 상에 형성된다.
형성된 필름을 두껍게 하기 위해 잉크 조성물의 추가적 층이 동일한 폴리머 마스크를 통해 실리콘 기판 상에 액적 캐스팅된 다음, 진공 챔버에 위치하여 제1 사이클과 동일한 노출 변수 값으로 추가적 아르곤 플라즈마 노출 사이클을 반복한다. 결과적으로 형성된, 패터닝된 금 박막의 두께는 300nm이다.
세 번째 예로, 잉크 조성물은 용제 혼합물 내에 Cu(NO3)2의 금속 양이온을 5wt%의 농도로 포함한다. 용제 혼합물은 물과 DMSO를 90 : 10wt%(물 : DMSO)의 비율로 포함한다. 이 잉크 조성물은 구리 기반이다.
이 예에서, 구리 박막이 PEDOT-PSS로 피복된 유리 기판 상에 형성된다. 잉크 조성물은 2 x 2 mm의 정사각형 빈 영역을 가지는 마스크를 통해 기판 상에 액적 캐스팅되어, 플라즈마 젯을 사용하는 아르곤 대기압 플라즈마에 노출된다. 노출 변수의 RF 주파수, 전력, 가스 유량, 그리고 시간은 각각 100kHz, 400W, 5SCCM 가스 유량, 그리고 5초로 설정된다. 결과적으로, 2 x 2mm 면적과 120nm 두께를 가지는 정사각형 형상의 구리 박막이 유리 기판 상에 형성된다.
네 번째 예로, 잉크 조성물은 물, 2-프로파놀, 그리고 DMSO가 80 : 15 : 5wt%(물 : 2-프로파놀 : DMSO)의 비율로 혼합된 용제 혼합물 내에 3wt%의 농도로 AgNO3의 금속 이온을 포함한다. 이 잉크 조성물은 은 기반이다.
이 잉크 조성물을 사용하여 은 박막이 PET 기판 상에 다음 과정을 통해 형성된다. PET 기판은 산소 플라즈마를 인가하는 대기압 플라즈마 젯에 의해 처리된다. 노출 변수의 RF 주파수, 전력, 가스 유량, 그리고 시간은 각각 40kHz, 300W, 10SCCM 산소 유량, 그리고 10초로 설정된다. 그러면 500μm 폭의 소수성(hydrophobic) 선의 패턴이 생성된다. 이 패턴 선을 따라 잉크 조성물이 잉크젯 프린터를 사용하여 PET 기판 상에 인쇄된다. 인쇄된 잉크 선은 플라즈마 제트를 사용하여 아르곤 대기압 플라즈마에 노출된다. 노출 변수의 RF 주파수, 전력, 가스 유량, 그리고 시간은 각각 40kHz, 300W, 5SCCM 유량, 그리고 15초로 설정된다. 결과적으로 폭 500μm와 두께 70nm를 가지는 패터닝된 은 금속 박막이 실리콘 기판 상에 형성된다.
다섯 번째 예로, 조성물은 25wt% 농도의 금속 양이온 AgNO3와 0.02wt% 농도의 CNT(탄소 나노튜브), 그리고 용제 혼합물을 포함한다. 용제 혼합물은 에타놀과 물을 95 : 5 wt%(에타놀 : 물)의 비율이다. 잉크 조성물은 잉크젯 프린터를 사용하여 선의 패턴으로 인쇄된다. 인쇄된 잉크 선은 플라즈마 젯을 사용하여 아르곤 대기압 플라즈마에 노출된다. 노출 변수의 RF 주파수, 전력, 가스 유량, 그리고 시간은 각각 13.54MHz, 20W, 5SCCM 아르곤 유량, 그리고 5초로 설정된다. 결과적으로 선폭 500μm와 두께 200nm를 가지는 은 금속 박막의 패턴이 PET 기판 상에 형성된다.
도 4는 본 발명의 한 실시예에 따라 실리콘 기판 상에 형성된 은 금속 박막의 주사 전자현미경(SEM) 화상을 도시한다. 박막의 두께는 150nm이다. 제2 국면에 사용된 플라즈마는 아르곤이며 노출 시간은 1분이다.
도 5는 본 발명의 한 실시예에 따라 PFT 기판 상에 형성된 금 금속 박막의 SEM 화상을 도시한다. 제2 국면에 사용된 플라즈마는 금 박막에 인가되는 플라즈마 젯의 노출 변수가 RF 주파수, 전력, 가스 유량, 그리고 시간이 각각 13.54MHz, 30W, 5SCCM 아르곤 유량, 그리고 1분으로 설정된 아르곤이다. 형성된 금 금속 박막은 200nm의 두께를 가진다.
위 예들에 관련된 본 발명의 실시예들이 상세히 설명되었다. 본 발명의 실시예들은 전술한 예들로 한정되는 것이 아니며 다양한 실시예들의 상세가 다양하게 변경될 수 있음에 유의해야 할 것이다.
이 명세서에서“제1‘, ”제2“ 등의 한정을 사용하여 요소를 기재(recite)한 것은 일반적으로 그 요소들의 수량이나 순서를 한정한 것이 아님을 이해해야 할 것이다. 대신 이 한정들은 이 명세서에서 둘 이상의 요소들 또는 요소의 예(instance)들 간을 구분하는 편리한 방법으로 사용되었다. 이에 따라, 제1 및 제2 요소를 기재한 것은 두 요소만이 채택되거나 제1 요소가 제2 요소에 어떤 방법으로 선행할 수 있다는 것을 의미하지 않는다. 또한 달리 기재되지 않은 한 요소의 세트(set)는 하나 이상의 요소들을 구비한다. 뿐만 아니라, 상세한 설명 또는 청구항에 사용된 ”적어도 A, B, 또는 C 중의 하나“ 또는 ”A, B, 또는 C 중의 하나 이상” 또는“A, B, 및 C로 구성되는 그룹 중의 적어도 하나” 또는 “A, B, 및 C 중의 적어도 하나“의 형태의 용어는 ”A 또는 B 또는 C 또는 이들 요소들의 임의의 조합“을 의미한다. 예를 들어, 이 용어는 A 또는 B 또는 C, 또는 A 및 B 또는 A 및 C, 또는 A 및 B 및 C, 또는 2A 또는 2B 또는 2C 등을 의미할 수 있다.
이 명세서에 기재된 모든 예들과 제한적 용어(conditional language)들은 본 발명의 실시예들의 원리와 발명자가 당업계를 진보시키는데 기여한 개념들을 독자들이 이해하는 데 도움을 주기위한 교육적 목적을 의도한 것이며, 구체적으로 기재된 예들과 조건들로 한정되지 않는 것으로 해석되어야 할 것이다. 뿐만 아니라, 본 발명의 원리, 특성, 및 실시예들을 기재한 모든 기재사항과 그 특정한 에들은 그 구조적 및 기능적 등가물을 포괄하도록 의도된 것이다. 또한 이러한 등가물은 현재 공지의 등가물뿐 아니라 장래 개발될 등가물, 즉 구조에 무관하게 동일한 기능을 수행하도록 개발되는 어떤 요소들을 모두 포함하도록 의도된 것이다.

Claims (13)

  1. 패터닝된 금속 박막을 기판 상에 형성하기 위한 잉크 조성물에 있어서,
    금속 양이온: 및
    적어도 하나의 용제를 구비하고, 패터닝된 금속 박막이 적어도 금속 양이온을 저에너지 플라즈마에 노출시킴에 따라 기판에 부착되고,
    상기 잉크 조성물은 물과 에탄올을 90:10wt%의 비율로 포함하는 용제 혼합물 및 상기 용제 혼합물 내에 10wt% 농도의 금속 양이온 HAuCl4를 포함하고,
    상기 잉크 조성물은 13MHz의 RF 주파수, 100W의 전력, 375Torr의 압력, 3 sccm의 가스 유량의 조건 하에서 저에너지 플라즈마에 노출되어 두께가 150nm이고 평균 입자 크기(grain size)는 200nm를 갖는 금속 박막을 형성하는 잉크 조성물.
  2. 청구항 1에서,
    저에너지에 노출될 때 기판 표면의 온도가 50oC 이상, 70oC 이하인 잉크 조성물.
  3. 청구항 1에서,
    금속 양이온을 안정화시키는 반대 이온 유기 리간드를 더 구비하는 잉크 조성물.
  4. 청구항 1에서,
    잉크 조성물의 점도를 증가시키는 적어도 하나의 첨가물을 더 구비하는 잉크 조성물.
  5. 청구항 4에서,
    적어도 하나의 첨가물이: 유기분자, 폴리머, 도전성 폴리머, 탄소 나노튜브(CNT), 농도 증강제, 및 계면활성제 중의 어느 하나인 잉크 조성물.
  6. 청구항 4에서,
    잉크 조성물이 0.001 Pa-s 이상, 0.5Pa-s 이하의 점도를 가지는 잉크 조성물.
  7. 청구항 1에서,
    잉크 조성물이: 용액, 분산액, 현탁액, 겔, 및 콜로이드 중의 어느 것의 형태인 잉크 조성물.
  8. 청구항 1에서,
    기판이: 유기 기판, 무기 기판, 유기-무기 혼합 기판, 세라믹 기판, 실리콘 기판, 및 유리 기판 중의 어느 하나인 잉크 조성물.
  9. 청구항 1에서,
    기판이: 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 기판, 폴리이미드 기판, 및 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 기판 중의 어느 하나인 잉크 조성물.
  10. 청구항 1에서,
    저에너지 플라즈마가 불활성가스 플라즈마인 잉크 조성물.
  11. 청구항 1에서,
    저에너지 플라즈마가: 아르곤 플라즈마, 질소 플라즈마, 및 산소 플라즈마 중의 적어도 어느 하나를 포함하는 잉크 조성물.
  12. 청구항 1에서,
    잉크 조성물이 기판 상에: 액적 캐스팅, 스핀 도포, 분사 도포, 침지, 플렉소 인쇄, 그라비아 인쇄, 잉크젯 인쇄, 에어로졸 젯 인쇄, 및 접촉 각인 중의 적어도 하나를 포함하는 수단으로 도포되는 잉크 조성물.
  13. 패터닝된 금속 박막을 기판 상에 형성하기 위한 잉크 조성물에 있어서,
    금속 양이온: 및
    적어도 하나의 용제를 구비하고, 패터닝된 금속 박막이 적어도 금속 양이온을 저에너지 플라즈마에 노출시킴에 따라 PET 기판에 부착되고,
    상기 잉크 조성물은 물, 2-프로판올, 및 DMSO를 80:15:5wt%(물:2-프로판올:DMSO)의 비율로 포함하는 용제 혼합물 및 상기 용제 혼합물 내에 3wt% 농도의 금속 양이온 AgNO3를 포함하고,
    상기 잉크 조성물은 40MHz의 RF 주파수, 300W의 전력, 대기압의 압력, 5 sccm의 가스 유량의 조건 하에서 아르곤 저에너지 플라즈마에 노출되어 두께가 70nm이고 평균 입자 크기(grain size)는 20nm를 갖는 금속 박막을 형성하는 잉크 조성물.
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