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KR102559703B1 - 2 종의 개시제를 포함하는 액체 조성물, 이의 중합 방법, 용도 및 조성물의 중합 후에 수득되는 재료 또는 조성물 - Google Patents

2 종의 개시제를 포함하는 액체 조성물, 이의 중합 방법, 용도 및 조성물의 중합 후에 수득되는 재료 또는 조성물 Download PDF

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KR102559703B1
KR102559703B1 KR1020197017704A KR20197017704A KR102559703B1 KR 102559703 B1 KR102559703 B1 KR 102559703B1 KR 1020197017704 A KR1020197017704 A KR 1020197017704A KR 20197017704 A KR20197017704 A KR 20197017704A KR 102559703 B1 KR102559703 B1 KR 102559703B1
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피에르 에스깔
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아르끄마 프랑스
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Abstract

본 발명은 단량체, (메트)아크릴 중합체 및 2 종 이상의 개시제를 포함하는 액체 조성물에 관한 것이다.
특히, 본 발명은 단량체, (메트)아크릴 중합체, 및 상이한 반감기를 갖는 2 종 이상의 개시제를 포함하는 액체 조성물에 관한 것이다. 상기 액체 조성물은 시럽, 및 특히 섬유 또는 섬유 재료의 함침을 위한 시럽으로서 사용될 수 있다. 또한, 액체 조성물의 중합 후에 수득되는 열가소성 물질이 고려된다. 본 발명은 또한 이러한 액체 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 장 섬유의 섬유질 기질을 상기 액체 조성물로 함침시키는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 복합 재료 부품을 제조하는데 유용한, 상기 액체 조성물로 함침된 섬유질 기질에 관한 것이다.
본 발명은 또한 복합 재료로 이루어진 기계 부품 또는 구조 부재의 제조 방법, 및 이러한 액체 조성물을 사용하는 방법을 통해 수득되는, 복합 재료로 이루어진 기계 부품 또는 구조 부재에 관한 것이다.

Description

2 종의 개시제를 포함하는 액체 조성물, 이의 중합 방법, 용도 및 조성물의 중합 후에 수득되는 재료 또는 조성물
본 발명은 단량체, (메트)아크릴 중합체 및 2 종 이상의 개시제를 포함하는 액체 조성물에 관한 것이다.
특히, 본 발명은 단량체, (메트)아크릴 중합체, 및 상이한 반감기를 갖는 2 종 이상의 개시제를 포함하는 액체 조성물에 관한 것이다. 상기 액체 조성물은 시럽, 및 특히 섬유 또는 섬유 재료의 함침을 위한 시럽으로서 사용될 수 있다. 또한, 액체 조성물의 중합 후에 수득되는 열가소성 물질이 고려된다. 본 발명은 또한 이러한 액체 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 장 섬유의 섬유질 기질을 상기 액체 조성물로 함침시키는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 복합 재료 부품을 제조하는데 유용한, 상기 액체 조성물로 함침된 섬유질 기질에 관한 것이다.
본 발명은 또한 복합 재료로 이루어진 기계 부품 또는 구조 부재의 제조 방법, 및 이러한 액체 조성물을 사용하는 방법을 통해 수득되는, 복합 재료로 이루어진 기계 부품 또는 구조 부재에 관한 것이다.
열가소성 중합체는 여러 분야 및 용도에서, 예를 들어 기계 부품의 일부인 건설, 항공, 자동차 또는 철도 부문에서 오늘날 광범위하게 사용되는 재료이다.
사용 동안에 높은 응력을 견뎌야 하는 이들 기계 부품은 복합 재료로부터 널리 제조된다. 복합 재료는 2 종 이상의 비혼화성 재료의 거시적인 조합이다. 복합 재료는 매트릭스를 형성하는 하나 이상의 재료, 즉, 구조의 응집을 보장하는 연속 상, 및 보강 재료로 이루어진다.
복합 재료를 사용하는 목적은, 이들이 개별적으로 사용될 때, 이의 구성 성분 각각으로부터 이용 가능하지 않은 성능 품질을 수득하는 것이다. 결과적으로, 복합 재료는 균질 재료와 비교하여, 특히 이들의 보다 양호한 기계적 성능 (보다 높은 인장 강도, 보다 높은 인장 모듈러스, 보다 높은 파괴 인성) 및 이들의 낮은 밀도로 인해, 여러 산업 부문, 예를 들어 건축, 자동차, 우주항공, 운송, 레저, 전자 제품 및 스포츠에서 널리 사용된다.
열성형 및 재사용을 가능하게 하기 위해서, 복합 재료에도 열가소성 중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
열가소성 중합체는, 통상적으로 가교 결합되지 않은 선형 또는 분지형 중합체로 이루어진다. 열가소성 중합체는, 복합 재료를 제조하는데 필요한 구성 성분을 혼합하기 위해서 가열하고, 냉각시켜, 최종 형태로 고정된다. 이들 용융된 열가소성 중합체의 문제점은, 이들의 매우 높은 점도이다. 열가소성 중합체를 기재로 하는 중합체 복합 재료를 제조하기 위해서, 통상적으로 "시럽" 으로서 알려진 열가소성 중합체 수지가, 보강 재료, 예를 들어 섬유질 기질을 함침시키기 위해서 사용된다. 일단 중합되면, 열가소성 중합체 시럽은 복합 재료의 매트릭스를 구성한다.
함침 시에, 중합체 복합 재료를 제조할 때, 함침 시럽의 점도는 섬유질 기질의 각각의 섬유를 정확하게 함침시키기 위해서, 지나치게 유동성이거나 또는 지나치게 점성이 아니도록 조절 및 조정되어야 한다. 습윤이 부분적인 경우, 시럽이 지나치게 유동성이거나 또는 지나치게 점성인 지의 여부에 따라, "네이키드 (naked)" 구역, 즉, 비-함침 구역, 및 중합체의 액적이 섬유 상에 형성되는 구역이 각각 출현하며, 이들은 기포 발생의 원인이 된다. 이들 "네이키드" 구역 및 이들 기포는 최종 복합 재료에서 결함을 발생시키며, 이는 특히 최종 복합 재료의 기계적 강도의 손실 원인이 된다.
함침없이 사용되는 경우에도, 생산성을 증가시키기 위해서 양호한 전환율로 신속하게 중합하는 액체 조성물을 갖는 것이 소망된다.
(메트)아크릴 단량체 및 (메트)아크릴 중합체를 포함하는 액체 조성물 또는 시럽은 WO 2013/056845 및 WO 2014/013028 에 기재되어 있다. 두 문헌에서의 단량체의 중합은 라디칼 발생 개시제, 또는 라디칼 발생 개시제 시스템을 포함하는 개시 시스템으로 달성된다. 두 문헌의 경우, 벤조일 퍼옥사이드가 실시예에서 사용된다.
문헌 WO 2014/174098 에는, 액체 (메트)아크릴 시럽이 개시되어 있다. 시럽은 촉진제, 유기 알데히드, 하나의 과산 및 하나의 액체 퍼옥시 화합물을 포함하는 개시 시스템을 포함한다. 이 문헌의 실시예에서의 중합 시간은 수 시간 또는 수십 분이다.
문헌 WO 2015/110534 에는, 섬유질 기질의 함침 방법, 함침 방법 용의 액체 단량체 시럽, 이의 중합 방법, 및 이로부터 수득된 구조 물품이 개시되어 있다. 이 문헌은 일반적인 방식으로 개시제의 목록을 공개하며, 그 중 2 종의 조합이 사용될 수 있다.
문헌 WO 2013/056845 에는, 열가소성 (메트)아크릴 수지의 원위치 중합을 통한 복합 재료가 개시되어있다. 이 문헌은 일반적인 방식으로 개시제의 목록을 공개하며, 그 중 2 종의 조합이 사용될 수 있다.
문헌 US 4,328,329 에는, 이중 개시제 시스템을 사용하여 메틸 메타크릴레이트 시럽을 중합시키는 방법이 개시되어 있다. 이 방법은 중합 동안에 수십 분의 사이클 시간 및 80 ℃ 에서 135 ℃ 까지의 온도 프로파일을 갖는 캐스트 시이트 방법에 관한 것이다. 사용되는 개시제 중 하나는 항상 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)이다.
문헌 US 4,605,717 에는, 삼원 퍼옥사이드 개시제 시스템을 사용하는 아크릴 중합체 시이트의 제조가 개시되어 있다. 이 방법은, 제 1 의 2 종의 개시제에 대해서는 45 ℃ 내지 90 ℃, 및 제 3 개시제를 사용한 최종 경화에 대해서는 110 ℃ 내지 140 ℃ 의 2 개의 온도 범위를 사용한다.
문헌 EP 0189930 에는, 이중 퍼옥사이드 개시제 시스템을 사용하여 아크릴 중합체를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법은, 제 1 개시제에 대해서는 45 ℃ 내지 90 ℃ 에서 10 내지 100 분, 및 제 2 개시제를 사용한 최종 경화에 대해서는 110 ℃ 내지 140 ℃ 에서 5 내지 60 분의 2 개의 온도 범위를 사용한다.
문헌 US 5,151,482 에는, 메타크릴 수지 시이트의 제조 방법이 개시되어 있다. 이 방법에서는, 2 종의 개시제가 사용된다. 이 방법은 또한 가열 및 냉각 램프를 포함하는 상이한 온도 램프 및 최종 고온 경화를 포함한다.
문헌 US 4,211,742 에는, 액체 중합 가능한 조성물의 연속 캐스팅 방법이 개시되어 있다. 시이트가 3 ㎜ 의 두께를 갖는 경우에도, 중합 시간은 15 분 이상이다. 이 방법은 또한 상이한 온도 램프 및 최종 고온 경화를 포함한다.
이들 문헌에서는, 액체 조성물에의 2 종의 개시제의 혼입이, 특히 15 분 미만의 짧은 사이클 시간에서, 잔류 단량체 함량이 낮으며, 특히 간단한 온도 프로파일을 갖는 공정으로, 신속하고 완전한 중합을 허용한다는 것은 제시하고 있지 않다.
따라서, 본 발명의 목적은 종래 기술의 단점 중 하나 이상을 개선하는 것이다.
본 발명의 목적은, 신속하고 양호한 전환율로 중합될 수 있는 조성을 갖기 위해, 단량체, (메트)아크릴 중합체 및 2 종 이상의 개시제를 포함하는 액체 조성물을 가지는 것이다. 양호한 전환율 이란, 95 % 이상, 바람직하게는 99 % 이상의 단량체가 중합되는 것으로 이해된다. 신속한 이란, 중합이 15 min 미만, 바람직하게는 10 min 미만, 더욱 바람직하게는 5 min 미만, 및 유리하게는 3 min 미만 내에 일어나는 것으로 이해된다.
본 발명의 목적은 또한 단량체, (메트)아크릴 중합체 및 2 종 이상의 개시제를 포함하는 액체 조성물을 양호한 전환율로 신속하게 중합시키는 방법을 가지는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은, 초기에 사용된 단량체 품질에 대해서 1 % 미만의 잔류 단량체를 갖는, 신속한 중합 및 양호한 전환율을 갖기 위해, 단량체, (메트)아크릴 중합체 및 2 종 이상의 개시제를 포함하는 액체 조성물을 사용하는 것이다.
본 발명은 또한 함침 동안에 섬유질 기질을 완전하게, 정확하게 및 균일하게 습윤화시키는 것에 관한 것이다. 예를 들어, 기포 및 공극에 의한 섬유 습윤화의 임의의 결함은, 제조되는 기계적 또는 구조화된 부품 또는 제품 또는 최종 복합 재료 부품의 기계적 성능을 감소시킨다.
본 발명의 또다른 목적은, 열가소성 중합체 또는 열가소성 복합 재료로 이루어진 기계 부품 또는 구조 부재의 산업적 규모의 제조를 가능하게 하면서, 저비용으로 수행될 수 있는 방법을 제안하는 것이다. 또한, 이 방법은 상업적으로 입수 가능한 화합물을 사용하여 수행하는 것이 용이하고 간단해야 한다. 복합 재료 부품의 제조는 또한 재현성이 있으며 신속해야 하고, 이는 15 min 미만, 바람직하게는 10 min 미만, 더욱 바람직하게는 5 min 미만, 및 유리하게는 3 min 미만의 짧은 사이클 시간을 의미한다.
놀랍게도,
a) (메트)아크릴 중합체 (P1),
b) (메트)아크릴 단량체 (M1), 및
c) 2 종의 개시제 (Ini1) 및 (Ini2)
를 포함하는 액체 조성물 (상기 액체 (메트)아크릴 시럽은 25 ℃ 에서 10 mPa·s 내지 10 000 mPa·s 의 동점도를 가짐) 이, 상기 (메트)아크릴 단량체 (M1) 의 중합 후에 열가소성 중합체 조성물로 생성되고, 상기 열가소성 중합체 조성물은, 개시제 (Ini1) 만을 포함하는 조성물과 비교하여, (메트)아크릴 단량체 (M1) 의 빠른 동역학 및 높은 전환율을 갖는다는 것이 밝혀졌다.
또한,
a) (메트)아크릴 중합체 (P1),
b) (메트)아크릴 단량체 (M1), 및
c) 2 종의 개시제 (Ini1) 및 (Ini2)
를 포함하는 액체 조성물 (상기 액체 (메트)아크릴 시럽은 25 ℃ 에서 10 mPa·s 내지 10 000 mPa·s 의 동점도를 가짐) 이, 상기 (메트)아크릴 단량체 (M1) 의 중합 후에 열가소성 중합체 조성물을 제조하는데 사용될 수 있으며, 상기 열가소성 중합체 조성물은, (Ini1) 로서 단지 하나의 개시제를 포함하는 조성물과 비교하여, 낮은 함량의 잔류 단량체를 갖는다는 것이 밝혀졌다.
또한,
a) (메트)아크릴 중합체 (P1),
b) (메트)아크릴 단량체 (M1), 및
c) 2 종의 개시제 (Ini1) 및 (Ini2)
를 포함하는 액체 조성물 (상기 액체 (메트)아크릴 시럽은 25 ℃ 에서 10 mPa·s 내지 10 000 mPa·s 의 동점도를 가짐) 이, (Ini2) 로서 단지 하나의 개시제를 포함하는 조성물과 비교하여, 상기 (메트)아크릴 단량체 (M1) 의 중합 후에 열가소성 중합체 조성물을 훨씬 빠르게 제조하는데 사용될 수 있다는 것이 밝혀졌다.
또한, 장 섬유로 이루어지는 섬유질 기질을 함침시키기 위한,
a) (메트)아크릴 중합체 (P1),
b) (메트)아크릴 단량체 (M1), 및
c) 2 종의 개시제 (Ini1) 및 (Ini2)
를 포함하는 것을 특징으로 하는 액체 (메트)아크릴 조성물 (상기 액체 (메트)아크릴 시럽은 25 ℃ 에서 10 mPa·s 내지 10 000 mPa·s 의 동점도를 가짐) 이, 섬유질 기질의 전체적이고 정확한 함침을 제공한다는 것이 밝혀졌다.
본 출원인은 또한, 놀랍게도, 장 섬유로 이루어지는 섬유질 기질을 함침시키기 위한 함침 방법 (상기 방법은 상기 섬유질 기질을 상기 액체 조성물 또는 액체 (메트)아크릴 함침 시럽으로 함침시키는 단계를 포함함) 이, 개시제 (Ini1) 만을 포함하는 조성물과 비교하여, 섬유질 기질의 완전하고 정확한 함침을 제공하며, 양호한 전환율로 신속하고 완전한 중합을 가능하게 한다는 것을 밝혀냈다.
또한, 놀랍게도,
i) 섬유질 기질을 이러한 액체 조성물 또는 (메트)아크릴 시럽으로 함침시키는 단계,
ii) 상기 섬유질 기질을 함침시키는 액체 (메트)아크릴 시럽을 중합시키는 단계
를 포함하는 복합 재료 부품의 제조 방법이, 열가소성 복합 재료 부품을 현저하게 향상된 생산성으로 수득할 수 있게 한다는 것이 밝혀졌다.
또한, 상기 제조 방법에 의해 수득되는 복합 재료 부품이, 단량체의 보다 양호한 전환율로 인해, 현저하게 개선된 잔류 단량체 함량을 갖는다는 것이 밝혀졌다. 잔류 단량체 함량은 사용되는 단량체의 양에 대해서 5 % 미만이다.
제 1 양태에 따르면, 본 발명은 하기를 포함하는 액체 조성물에 관한 것이다:
a) (메트)아크릴 중합체 (P1),
b) (메트)아크릴 단량체 (M1), 및
c) 2 종의 개시제 (Ini1) 및 (Ini2)
(상기 액체 조성물은 25 ℃ 에서 10 mPa·s 내지 10 000 mPa·s 의 동점도를 가짐).
제 2 양태에 따르면, 본 발명은 장 섬유로 이루어지는 섬유질 기질을 함침시키기 위한 액체 조성물에 관한 것이며, 상기 액체 조성물은 하기를 포함하는 것을 특징으로 한다:
a) (메트)아크릴 중합체 (P1),
b) (메트)아크릴 단량체 (M1), 및
c) 2 종의 개시제 (Ini1) 및 (Ini2)
(상기 액체 (메트)아크릴 시럽은 25 ℃ 에서 10 mPa·s 내지 10 000 mPa·s 의 동점도를 가짐).
제 3 양태에 따르면, 본 발명은 상기 액체 조성물이
a) (메트)아크릴 중합체 (P1),
b) (메트)아크릴 단량체 (M1), 및
c) 2 종의 개시제 (Ini1) 및 (Ini2)
(상기 액체 (메트)아크릴 시럽은 25 ℃ 에서 10 mPa·s 내지 10 000 mPa·s 의 동점도를 가짐)
를 포함하는 것을 특징으로 하는, 하기 단계를 포함하는 액체 조성물의 제조 방법에 관한 것이다:
i) (메트)아크릴 중합체 (P1) 과 (메트)아크릴 단량체 (M1) 의 액체 혼합물을 제조하는 단계,
ii) 개시제 (Ini1) 및 (Ini2) 를 함께 또는 하나씩, 상기 단계에서 제조한 혼합물에 첨가하는 단계.
제 4 양태에 따르면, 본 발명은 장 섬유로 이루어지는 섬유질 기질을 함침시키기 위한 액체 조성물의 용도에 관한 것이며, 상기 액체 조성물은 하기를 포함하는 것을 특징으로 한다:
a) (메트)아크릴 중합체 (P1),
b) (메트)아크릴 단량체 (M1), 및
c) 2 종의 개시제 (Ini1) 및 (Ini2)
(상기 액체 (메트)아크릴 시럽은 25 ℃ 에서 10 mPa·s 내지 10 000 mPa·s 의 동점도를 가짐).
제 5 양태에 따르면, 본 발명은 열가소성 부품을 제조하기 위한 또는 복합 재료 부품을 제조하기 위한 액체 조성물의 용도에 관한 것이며, 상기 액체 조성물은 하기를 포함하는 것을 특징으로 한다:
a) (메트)아크릴 중합체 (P1),
b) (메트)아크릴 단량체 (M1), 및
c) 2 종의 개시제 (Ini1) 및 (Ini2)
(상기 액체 (메트)아크릴 시럽은 25 ℃ 에서 10 mPa·s 내지 10 000 mPa·s 의 동점도를 가짐).
제 6 양태에 따르면, 본 발명은
i) (메트)아크릴 중합체 (P1) 과 (메트)아크릴 단량체 (M1) 의 액체 혼합물을 제조하는 단계,
ii) 개시제 (Ini1) 및 (Ini2) 를 함께 또는 하나씩, 상기 단계에서 제조한 혼합물에 첨가하는 단계,
iii) 상기 i) 및 ii) 에서 제조한 액체 (메트)아크릴 조성물을 중합 수단에 도입하는 단계,
iv) 중합시키는 단계
를 포함하는 열가소성 부품의 제조 방법에 관한 것이며, 상기 iii) 에서의 조성물은 하기를 포함하는 것을 특징으로 한다:
a) (메트)아크릴 중합체 (P1),
b) (메트)아크릴 단량체 (M1), 및
c) 2 종의 개시제 (Ini1) 및 (Ini2)
(상기 액체 (메트)아크릴 시럽은 25 ℃ 에서 10 mPa·s 내지 10 000 mPa·s 의 동점도를 가짐).
제 7 양태에 따르면, 본 발명은
i) (메트)아크릴 중합체 (P1) 과 (메트)아크릴 단량체 (M1) 의 혼합물을 제조하는 단계,
ii) 개시제 (Ini1) 및 (Ini2) 를 함께 또는 하나씩, 상기 단계에서 제조한 혼합물에 첨가하는 단계,
iii) 섬유 또는 섬유질 기질을 상기 i) 및 ii) 에서 제조한 액체 (메트)아크릴 조성물로 함침시키는 단계,
iv) 중합시키는 단계
를 포함하는 복합 재료 부품의 제조 방법에 관한 것이며, 상기 iii) 에서의 조성물은 하기를 포함하는 것을 특징으로 한다:
a) (메트)아크릴 중합체 (P1),
b) (메트)아크릴 단량체 (M1), 및
c) 2 종의 개시제 (Ini1) 및 (Ini2)
(상기 액체 (메트)아크릴 시럽은 25 ℃ 에서 10 mPa·s 내지 10 000 mPa·s 의 동점도를 가짐).
사용되는 바와 같은 용어 "섬유질 기질" 은, 스트립, 랩, 브레이드, 락 또는 피스의 형태일 수 있는 여러 섬유, 단일 방향성 로빙 또는 연속 필라멘트 매트, 직물, 펠트 또는 부직포를 의미한다.
사용되는 바와 같은 용어 "(메트)아크릴" 은, 임의의 유형의 아크릴 또는 메타크릴 단량체를 의미한다.
사용되는 바와 같은 용어 "PMMA" 는, 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 의 단일- 및 공중합체를 의미하며, PMMA 에서의 MMA 의 중량비는 MMA 공중합체의 경우 70 wt% 이상이다.
사용되는 바와 같은 용어 "단량체" 는, 중합할 수 있는 분자를 의미한다.
사용되는 바와 같은 용어 "중합" 은, 단량체 또는 단량체의 혼합물을 중합체로 전환시키는 방법을 의미한다.
사용되는 바와 같은 용어 "열가소성 중합체" 는, 가열시 액체로 변하거나, 또는 더 액체가 되거나 또는 덜 점성이 되며, 열 및 압력의 적용에 의해 새로운 형상을 취할 수 있는 중합체를 의미한다. 이것은 또한 연화 온도 이상으로 가열할 때 열성형될 수 있는 약간 가교 결합된 열가소성 중합체에도 적용된다.
사용되는 바와 같은 용어 "중합체 복합체" 는, 여러 상이한 상 도메인을 포함하는 다성분 재료를 의미하며, 그 중에서, 하나 이상의 유형의 상 도메인은 연속 상이고, 하나 이상의 성분은 중합체이다.
사용되는 바와 같은 용어 "개시제" 는, 단량체의 중합을 출발/개시할 수 있는 화합물을 의미한다.
사용되는 바와 같은 용어 "반감기" t1/2 은, 개시제의 초기 양이 농도를 절반으로 감소시키는데 필요한 시간을 의미한다. 이 시간은 온도의 함수이다.
약어 "phr" 은, 조성물 100 부당 중량부를 의미한다. 예를 들어, 조성물에서의 1 phr 의 개시제는, 1 ㎏ 의 개시제가 100 ㎏ 의 조성물에 첨가되는 것을 의미한다.
약어 "ppm" 은, 조성물 백만부당 중량부를 의미한다. 예를 들어, 조성물에서의 1000 ppm 의 화합물은, 0.1 ㎏ 의 화합물이 100 ㎏ 의 조성물에 존재하는 것을 의미한다.
본 발명에서의 x 내지 y 의 범위란, 적어도 x 내지 y 와 동등한, 이 범위의 상한 및 하한이 포함되는 것을 의미한다.
본 발명에서 범위가 x 내지 y 라는 것은, x 초과 y 미만과 동등한, 이 범위의 상한 및 하한이 배제되는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 액체 조성물 또는 (메트)아크릴 시럽은 (메트)아크릴 단량체 (M1) 또는 (메트)아크릴 단량체 (M1) 과 (M1+x) 의 혼합물, (메트)아크릴 중합체 (P1) 및 2 종 이상의 개시제 (Ini1) 및 (Ini2) 를 포함한다.
액체 조성물 또는 (메트)아크릴 시럽의 동점도는 10 mPa·s 내지 10000 mPa·s, 바람직하게는 20 mPa·s 내지 7000 mPa·s 및 유리하게는 20 mPa·s 내지 5000 mPa·s 및 보다 유리하게는 20 mPa·s 내지 2000 mPa·s 및 더욱 유리하게는 20 mPa·s 내지 1000 mPa·s 의 범위이다. 시럽의 점도는 레오미터 또는 점도계를 사용하여 용이하게 측정할 수 있다. 동점도는 25 ℃ 에서 측정된다. 액체 (메트)아크릴 시럽이 전단 담화가 없음을 의미하는 뉴턴 거동을 갖는 경우, 동점도는 레오미터에서의 전단 또는 점도계에서의 이동 속도와 무관하다. 액체 조성물이 전단 담화를 의미하는 비-뉴턴 거동을 갖는 경우, 동점도는 25 ℃ 에서 1 s-1 의 전단 속도로 측정된다.
섬유질 기질을 함침시키기 위한 본 발명에 따른 액체 조성물 또는 (메트)아크릴 시럽은 특히 (메트)아크릴 단량체 또는 (메트)아크릴 단량체의 혼합물, (메트)아크릴 중합체 및 2 종 이상의 개시제 (Ini1) 및 (Ini2) 를 포함한다.
본 발명의 액체 조성물과 관련하여, 이것은 (메트)아크릴 단량체 (M1), (메트)아크릴 중합체 (P1) 및 2 종 이상의 개시제 (Ini1) 및 (Ini2) 를 포함한다. 일단 중합되면, (메트)아크릴 단량체 (M1) 은, (메트)아크릴 단량체 (M1) 의 단량체 단위를 포함하는 (메트)아크릴 중합체 (P1) 로 전환된다.
조성물에서의 2 종의 개시제 (Ini1) 및 (Ini2) 의 양은 함께, (메트)아크릴 단량체 (M1) 과 (메트)아크릴 중합체 (P1) 의 합계에 대해서 0.1 phr 이상이다. 바람직하게는, 조성물에서의 2 종의 개시제 (Ini1) 및 (Ini2) 의 양은 함께, (메트)아크릴 단량체 (M1) 과 (메트)아크릴 중합체 (P1) 의 합계에 대해서 0.2 phr 이상, 보다 바람직하게는 0.5 phr 이상, 더욱 바람직하게는 0.75 phr 이상 및 유리하게는 1 phr 이상이다.
조성물에서의 2 종의 개시제 (Ini1) 및 (Ini2) 의 양은 함께, (메트)아크릴 단량체 (M1) 과 (메트)아크릴 중합체 (P1) 의 합계에 대해서 15 phr 이하이다. 바람직하게는, 조성물에서의 2 종의 개시제 (Ini1) 및 (Ini2) 의 양은 함께, (메트)아크릴 단량체 (M1) 과 (메트)아크릴 중합체 (P1) 의 합계에 대해서 12 phr 이하, 보다 바람직하게는 10 phr 이하, 더욱 바람직하게는 8 phr 이하 및 유리하게는 5 phr 이하이다.
조성물에서의 2 종의 개시제 (Ini1) 및 (Ini2) 의 양은 함께, (메트)아크릴 단량체 (M1) 과 (메트)아크릴 중합체 (P1) 의 합계에 대해서 0.1 phr 내지 15 phr 이다. 바람직하게는, 조성물에서의 2 종의 개시제 (Ini1) 및 (Ini2) 의 양은 함께, (메트)아크릴 단량체 (M1) 과 (메트)아크릴 중합체 (P1) 의 합계에 대해서 0.2 phr 내지 12 phr, 보다 바람직하게는 0.5 phr 내지 10 phr, 더욱 바람직하게는 0.75 phr 내지 8 phr 및 유리하게는 최대 1 phr 내지 5 phr 이다.
(메트)아크릴 단량체 (M1) 과 관련하여, 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 알킬 아크릴 단량체, 알킬 메타크릴 단량체, 히드록시알킬 아크릴 단량체 및 히드록시알킬 메타크릴 단량체, 및 이의 혼합물에서 선택된다.
바람직하게는, (메트)아크릴 단량체 (M1) 은 아크릴산, 메타크릴산, 히드록시알킬 아크릴 단량체, 히드록시알킬 메타크릴 단량체, 알킬 아크릴 단량체, 알킬 메타크릴 단량체, 및 이의 혼합물에서 선택되고, 알킬기는 1 내지 22 개의 선형, 분지형 또는 시클릭 탄소를 함유하며; 알킬기는 바람직하게는 1 내지 12 개의 선형, 분지형 또는 시클릭 탄소를 함유한다.
유리하게는, (메트)아크릴 단량체 (M1) 은 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메타크릴산, 아크릴산, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트 및 히드록시에틸 메타크릴레이트, 및 이의 혼합물에서 선택된다.
바람직한 구현예에 따르면, (메트)아크릴 단량체 (M1) 의 50 중량% 이상 및 바람직하게는 60 중량% 이상은 메틸 메타크릴레이트이다.
제 1 의 보다 바람직한 구현예에 따르면, 50 중량% 이상, 바람직하게는 60 중량% 이상, 보다 바람직하게는 70 중량% 이상, 유리하게는 80 중량% 이상 및 더욱 유리하게는 90 중량% 의 단량체 (M1) 은 메틸 메타크릴레이트와 임의로 하나 이상의 다른 단량체와의 혼합물이다.
(메트)아크릴 중합체 (P1) 과 관련하여, 폴리알킬 메타크릴레이트 또는 폴리알킬 아크릴레이트가 언급될 수 있다. 바람직한 구현예에 따르면, (메트)아크릴 중합체는 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA) 이다.
용어 "PMMA" 는, 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 단일중합체 또는 공중합체, 또는 이의 혼합물을 나타낸다.
하나의 구현예에 따르면, 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 단일- 또는 공중합체는 70 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 이상, 유리하게는 90 중량% 이상 및 보다 유리하게는 95 중량% 이상의 메틸 메타크릴레이트를 포함한다.
또다른 구현예에 따르면, PMMA 는 MMA 의 하나 이상의 단일중합체와 하나 이상의 공중합체의 혼합물, 또는 상이한 평균 분자량을 갖는 MMA 의 2 종 이상의 단일중합체 또는 2 종의 공중합체의 혼합물, 또는 상이한 단량체 조성을 갖는 MMA 의 2 종 이상의 공중합체의 혼합물이다.
메틸 메타크릴레이트 (MMA) 의 공중합체는 70 중량% 내지 99.7 중량% 의 메틸 메타크릴레이트 및 0.3 중량% 내지 30 중량% 의 메틸 메타크릴레이트와 공중합할 수 있는 하나 이상의 에틸렌성 불포화를 함유하는 하나 이상의 단량체를 포함한다.
이들 단량체는 충분히 공지되어 있으며, 특히 아크릴 및 메타크릴산, 및 알킬기가 1 내지 12 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬(메트)아크릴레이트가 언급될 수 있다. 예를 들어, 메틸 아크릴레이트 및 에틸, 부틸 또는 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트가 언급될 수 있다. 바람직하게는, 공단량체는 알킬기가 1 내지 4 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 아크릴레이트이다.
제 1 의 바람직한 구현예에 따르면, 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 의 공중합체는 80 중량% 내지 99.7 중량%, 유리하게는 90 중량% 내지 99.7 중량% 및 보다 유리하게는 90 중량% 내지 99.5 중량% 의 메틸 메타크릴레이트 및 0.3 중량% 내지 20 중량%, 유리하게는 0.3 중량% 내지 10 중량% 및 보다 유리하게는 0.5 중량% 내지 10 중량% 의 메틸 메타크릴레이트와 공중합할 수 있는 하나 이상의 에틸렌성 불포화를 함유하는 하나 이상의 단량체를 포함한다. 바람직하게는, 공단량체는 메틸 아크릴레이트 및 에틸 아크릴레이트, 및 이의 혼합물에서 선택된다.
(메트)아크릴 중합체 (P1) 의 중량 평균 분자량은 높아야 하며, 이는 50 000 g/mol 초과 및 바람직하게는 100 000 g/mol 초과를 의미한다.
중량 평균 분자량은 크기 배제 크로마토그래피 (SEC) 에 의해 측정할 수 있다.
(메트)아크릴 중합체는 (메트)아크릴 단량체에, 또는 (메트)아크릴 단량체의 혼합물에 완전히 가용성이다. 이것은 (메트)아크릴 단량체 또는 (메트)아크릴 단량체의 혼합물의 점도를 증가시킬 수 있다. 수득된 용액은 일반적으로 "시럽" 또는 "예비중합체" 라고 불린다. 액체 (메트)아크릴 시럽의 동점도 값은 10 mPa·s 내지 10 000 mPa·s 이다. 시럽의 점도는 레오미터 또는 점도계를 사용하여 용이하게 측정할 수 있다. 동점도는 25 ℃ 에서 측정된다.
유리하게는, 액체 (메트)아크릴 시럽은 추가의 자발적으로 첨가되는 용매를 함유하지 않는다.
2 종의 개시제 (Ini1) 및 (Ini2) 와 관련하여, 개시제는, 전개에 의해 중합체 사슬을 형성하도록 단량체의 라디칼 중합을 시작하기 위해서 단량체를 개시시키는 라디칼을 발생한다.
바람직하게는, 개시제 (Ini1) 및 (Ini2) 는 열에 의해 활성화된다.
열 활성화된 개시제 (Ini1) 및 (Ini2) 는 바람직하게는 라디칼 개시제이다.
라디칼 개시제 (Ini1) 및 (Ini2) 는 퍼옥시기 함유 화합물 또는 아조기 함유 화합물에서, 및 바람직하게는 퍼옥시기 함유 화합물에서 선택될 수 있다.
바람직하게는, 퍼옥시기 함유 화합물은 2 내지 30 개의 탄소 원자를 포함한다.
바람직하게는, 퍼옥시기 함유 화합물은 디아실 퍼옥사이드, 퍼옥시 에스테르, 퍼옥시디카보네이트, 디알킬 퍼옥사이드, 퍼옥시아세탈, 하이드로퍼옥사이드 또는 퍼옥시케탈에서 선택된다.
바람직하게는, 2 종의 개시제 (Ini1) 및 (Ini2) 는 임의의 주어진 온도 T1 에서 상이한 반감기 t1/2 을 가진다.
더욱 바람직하게는, 제 2 개시제 (Ini2) 는 주어진 온도 T1 에서, 제 1 개시제 (Ini1) 의 반감기 t1/2 의 적어도 2 배인 반감기 t1/2 을 가진다. 더욱 바람직하게는, 제 2 개시제 (Ini2) 는 주어진 온도 T1 에서, 제 1 개시제 (Ini1) 의 반감기 t1/2 의 적어도 3 배, 유리하게는 4 배, 보다 유리하게는 5 배, 더욱 유리하게는 6 배인 반감기 t1/2 을 가진다.
바람직하게는, 온도 T1 은 20 ℃ 내지 160 ℃, 보다 바람직하게는 40 ℃ 내지 140 ℃ 및 유리하게는 50 ℃ 내지 130 ℃ 이다.
보다 바람직하게는, 제 1 개시제 (Ini1) 은 40 ℃ 내지 90 ℃, 더욱 바람직하게는 45 ℃ 내지 80 ℃ 및 더욱 바람직하게는 50 ℃ 내지 75 ℃ 의 온도에서 1 시간의 반감기 t1/2 을 가진다.
보다 바람직하게는, 제 2 개시제 (Ini2) 는 70 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 75 ℃ 이상의 온도에서 1 시간의 반감기 t1/2 을 가진다.
보다 바람직하게는, 제 2 개시제 (Ini2) 는 70 ℃ 내지 150 ℃, 더욱 바람직하게는 75 ℃ 내지 140 ℃ 및 더욱 바람직하게는 75 ℃ 내지 130 ℃ 의 온도에서 1 시간의 반감기 t1/2 을 가진다.
바람직하게는, 개시제 (Ini2) 와 (Ini1) 사이의 주어진 반감기 동안의 온도의 차이는 5K 이상이다. 이것은, 1 시간의 반감기 t1/2 동안 (Ini1) 의 온도가 75 ℃ 이고, 1 시간의 반감기 t1/2 동안 (Ini2) 의 온도가 80 ℃ 이상인 것을 의미한다.
바람직하게는, 개시제 (Ini2) 와 (Ini1) 사이의 주어진 반감기 동안의 온도의 차이는 50K 이하이다. 이것은, 1 시간의 반감기 t1/2 동안 (Ini1) 의 온도가 50 ℃ 이고, 1 시간의 반감기 t1/2 동안 (Ini2) 의 온도가 100 ℃ 이하인 것을 의미한다.
보다 바람직하게는, 개시제 (Ini2) 와 (Ini1) 사이의 주어진 반감기 동안의 온도의 차이는 5K 내지 50K 및 보다 바람직하게는 6K 내지 40K 및 더욱 바람직하게는 7K 내지 30K 이다.
개시제 (Ini2) 및 (Ini1) 은 디이소부티릴 퍼옥사이드, 쿠밀 퍼옥시네오데카노에이트, 디(3-메톡시부틸) 퍼옥시디카보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 쿠밀 퍼옥시네오헵타노에이트, 디-n-프로필 퍼옥시디카보네이트, tert-아밀 퍼옥시네오데카노에이트, 디-sec-부틸 퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 디(4-tert-부틸시클로헥실) 퍼옥시디카보네이트, 디-(2-에틸헥실)-퍼옥시디카보네이트, tert-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 디-n-부틸 퍼옥시디카보네이트, 디세틸 퍼옥시디카보네이트, 디미리스틸 퍼옥시디카보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시피발레이트, tert-부틸 퍼옥시네오헵타노에이트, tert-아밀 퍼옥시피발레이트, tert-부틸 퍼옥시피발레이트, 디-(3,5,5-트리메틸헥사노일)-퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드, 디데카노일 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)-헥산, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디벤조일 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시디에틸아세테이트, tert-부틸 퍼옥시이소부티레이트, 1,1-디-(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-디(tert-아밀퍼옥시)시클로헥산, 1,1-디-(tert-부틸퍼옥시)-시클로헥산, tert-아밀 퍼옥시-2-에틸헥실카보네이트, tert-아밀 퍼옥시아세테이트, tert-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, 2,2-디-(tert-부틸퍼옥시)-부탄, tert-부틸 퍼옥시이소프로필카보네이트, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥실카보네이트, tert-아밀 퍼옥시벤조에이트, tert-부틸 퍼옥시아세테이트, 부틸 4,4-디(tert-부틸퍼옥시)발레레이트, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, 디-tert-아밀퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 디-(2-tert-부틸-퍼옥시이소프로필)-벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디-(tert-부틸퍼옥시)-헥산, tert-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥신-3, 디-tert-부틸 퍼옥사이드, 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소난, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 2,2'-아조디-(2-메틸부티로니트릴), 아조비스이소부티르아미드, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 1,1'-아조디(헥사히드로벤조니트릴) 또는 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산)에서 선택된다.
바람직하게는, 개시제 (Ini1) 은 쿠밀 퍼옥시네오데카노에이트, 디(3-메톡시부틸) 퍼옥시디카보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 쿠밀 퍼옥시네오헵타노에이트, 디-n-프로필 퍼옥시디카보네이트, tert-아밀 퍼옥시네오데카노에이트, 디-sec-부틸 퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 디(4-tert-부틸시클로헥실) 퍼옥시디카보네이트, 디-(2-에틸헥실)-퍼옥시디카보네이트, tert-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 디-n-부틸 퍼옥시디카보네이트, 디세틸 퍼옥시디카보네이트, 디미리스틸 퍼옥시디카보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시피발레이트, tert-부틸 퍼옥시네오헵타노에이트, tert-아밀 퍼옥시피발레이트, tert-부틸 퍼옥시피발레이트, 디-(3,5,5-트리메틸헥사노일)-퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드, 디데카노일 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)-헥산 또는 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트에서 선택된다.
바람직하게는, 개시제 (Ini2) 는 tert-아밀 퍼옥시피발레이트, tert-부틸 퍼옥시피발레이트, 디-(3,5,5-트리메틸헥사노일)-퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드, 디데카노일 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)-헥산, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디벤조일 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시디에틸아세테이트, tert-부틸 퍼옥시이소부티레이트, 1,1-디-(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-디(tert-아밀퍼옥시)시클로헥산, 1,1-디-(tert-부틸퍼옥시)-시클로헥산, tert-아밀 퍼옥시-2-에틸헥실카보네이트, tert-아밀 퍼옥시아세테이트, tert-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, 2,2-디-(tert-부틸퍼옥시)-부탄, tert-부틸 퍼옥시이소프로필카보네이트, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥실카보네이트, tert-아밀 퍼옥시벤조에이트, tert-부틸 퍼옥시아세테이트, 부틸 4,4-디(tert-부틸퍼옥시)발레레이트, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, 디-tert-아밀퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 디-(2-tert-부틸-퍼옥시이소프로필)-벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디-(tert-부틸퍼옥시)-헥산, tert-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥신-3, 디-tert-부틸 퍼옥사이드 또는 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소난에서 선택된다.
2 종의 개시제 (Ini2) 와 (Ini1) 사이의 중량비는 1/10 내지 10/1, 바람직하게는 1/5 내지 5/1 및 보다 바람직하게는 1/4 내지 4/1 이다.
바람직하게는, 개시제 (Ini1) 은 퍼옥시디카보네이트에서 선택된다. 바람직하게는, 개시제 (Ini1) 은 20 ℃ 이하, 바람직하게는 15 ℃ 이하의 최대 저장 온도를 가진다.
보다 바람직하게는, 개시제 (Ini1) 은 하기 화학식 (1) 을 가진다:
(식 중, R1 및 R2 는 각각, 선형, 분지형 또는 시클릭, 또는 이들 3 가지의 조합일 수 있는, 6 개 이상의 탄소 원자, 바람직하게는 8 개 이상의 탄소 원자 및 보다 바람직하게는 10 개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다. 유리하게는, 기 R1 및 R2 는 각각 10 내지 30 개의 탄소 원자 및 보다 유리하게는 10 내지 20 개의 탄소 원자를 가진다. 기 R1 및 R2 는 동일할 수 있거나 또는 상이할 수 있다).
더욱 바람직하게는, 개시제 (Ini1) 은 디(4-tert-부틸시클로헥실) 퍼옥시디카보네이트, 디세틸 퍼옥시디카보네이트 및 디미리스틸 퍼옥시디카보네이트에서 선택되고, 개시제 (Ini2) 는 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, 디라우로일 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일 퍼옥시)헥산 및 디데카노일 퍼옥사이드에서 선택된다.
제 1 의 더욱 바람직한 구현예에 있어서, 개시제 (Ini1) 은 디(4-tert-부틸시클로헥실) 퍼옥시디카보네이트에서 선택된다.
이러한 제 1 의 더욱 바람직한 구현예에 있어서의 개시제 (Ini2) 는 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, 디라우로일 퍼옥사이드 및 디데카노일 퍼옥사이드에서 선택된다.
제 2 의 더욱 바람직한 구현예에 있어서, 개시제 (Ini1) 은 디세틸 퍼옥시디카보네이트에서 선택된다.
이러한 제 2 의 더욱 바람직한 구현예에 있어서의 개시제 (Ini2) 는 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, 디라우로일 퍼옥사이드 및 디데카노일 퍼옥사이드에서 선택된다.
제 3 의 더욱 바람직한 구현예에 있어서, 개시제 (Ini1) 은 디미리스틸 퍼옥시디카보네이트에서 선택된다.
이러한 제 3 의 더욱 바람직한 구현예에 있어서의 개시제 (Ini2) 는 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, 디라우로일 퍼옥사이드 및 디데카노일 퍼옥사이드에서 선택된다.
액체 조성물 또는 (메트)아크릴 시럽의 동점도를 보존하기 위해서, 또한 필요하다면, 섬유질 기질의 양호한 함침을 가능하게 하고, 시럽으로 예비 함침된 섬유질 기질의 중합 후에 수득되는 매트릭스의 열가소성 특성을 보존하기 위해서, 시럽의 화합물은 하기의 질량% 로 혼입시킨다:
액체 조성물 또는 (메트)아크릴 시럽에서의 (메트)아크릴 단량체 (M1) 은, (메트)아크릴 단량체 (M1) 및 (메트)아크릴 중합체 (P1) 을 포함하는 조성물에 대해서 40 중량% 내지 90 중량% 및 바람직하게는 45 중량% 내지 85 중량% 의 비율로 존재한다.
액체 조성물 또는 (메트)아크릴 시럽에서의 (메트)아크릴 중합체 (P1) 은, (메트)아크릴 단량체 (M1) 및 (메트)아크릴 중합체 (P1) 을 포함하는 조성물에 대해서 1 중량% 이상, 바람직하게는 5 중량% 이상 및 유리하게는 10 중량% 이상의 비율로 존재한다.
액체 (메트)아크릴 시럽에서의 (메트)아크릴 중합체 (P1) 은, (메트)아크릴 단량체 (M1) 및 (메트)아크릴 중합체 (P1) 을 포함하는 조성물에 대해서 50 중량% 이하, 바람직하게는 40 중량% 이하 및 유리하게는 30 중량% 이하의 비율로 존재한다.
모든 임의적인 첨가제 및 충전제는 함침 및/또는 중합 전에, 액체 (메트)아크릴 시럽에 첨가된다.
본 발명에 따른 액체 조성물은 또한 중합을 위한 활성제를 최적으로 포함할 수 있다.
중합 활성제 또는 촉진제는 3 차 아민, 예컨대 N,N-디메틸-p-톨루이딘 (DMPT), N,N-디히드록시에틸-p-톨루이딘 (DHEPT), 유기-가용성 전이 금속 촉매, 또는 이의 혼합물에서 선택된다.
유리하게는, 액체 (메트)아크릴 조성물은 금속 기재 촉매를 함유하지 않는다. 중합 반응을 촉매적으로 촉진시키기 위한 활성제로서, 금속을 포함하는 첨가제는 본 발명에 따른 액체 (메트)아크릴 조성물에 첨가되지 않는다. 이들은 특히 염화 주석과 같은 주석 기재 화합물에 관련된다.
활성제의 함량은, 액체 (메트)아크릴 조성물의 (메트)아크릴 단량체 (M1) 에 대해서 100 중량ppm 내지 10000 중량ppm, 바람직하게는 200 중량ppm 내지 7000 중량ppm 및 유리하게는 300 중량ppm 내지 4000 중량ppm 이다.
액체 조성물 또는 (메트)아크릴 시럽의 제조 방법과 관련하여, 제 1 단계는 (메트)아크릴 단량체 (M1) 또는 (메트)아크릴 단량체와 (메트)아크릴 중합체 (P1) 의 혼합물을 포함하는 제 1 시럽을 제조하는 것으로 이루어진다. 이어서, 25 ℃ 에서 10 mPa·s 내지 10 000 mPa·s 의 동점도를 보존하기 위해서, 개시제 (Ini2) 및 (Ini1) 을 상기에서 나타낸 비율로 시럽에 첨가한다.
바람직하게는, (메트)아크릴 중합체 (P1) 을 (메트)아크릴 단량체에 첨가하고, 용해시킨다.
개시제 (Ini2) 및 (Ini1) 은 함께 또는 하나씩 따로 첨가할 수 있다. 하나씩 따로 첨가하는 경우, 순서는 중요하지 않다.
바람직하게는, 개시제 (Ini2) 및 (Ini1) 은 50 ℃ 미만, 보다 바람직하게는 40 ℃ 미만, 유리하게는 30 ℃ 미만 및 보다 유리하게는 25 ℃ 미만의 온도 Tadd 에서 첨가한다.
상기 단락에서 상세히 설명한 본 발명에 따른 액체 조성물은 섬유 또는 섬유질 기질을 함침시키는데 사용될 수 있거나, 또는 열가소성 부품을 제조하거나 또는 복합 재료 부품을 제조하는데 사용될 수 있다.
섬유 또는 섬유질 기질의 함침 방법과 관련하여, 이것은 섬유질 기질을 액체 조성물 또는 (메트)아크릴 시럽으로 함침시키는 단계를 포함한다.
이 함침 단계는 주형 또는 밀폐된 주형 또는 중탕기에서 일어날 수 있다.
주어진 온도에서 액체 (메트)아크릴 시럽의 점도가 함침 방법에 대해 약간 너무 높은 경우, 섬유질 기질의 충분한 습윤화 및 정확하고 완전한 함침을 위해 더욱 액체의 시럽을 갖도록, 시럽을 가열하는 것이 가능하다.
섬유질 기질과 관련하여, 스트립, 랩, 브레이드, 락 또는 피스의 형태일 수 있는 여러 섬유, 단일 방향성 로빙 또는 연속 필라멘트 매트, 직물, 펠트 또는 부직포가 언급될 수 있다. 섬유 재료는 1 차원, 2 차원 또는 3 차원의 다양한 형태 및 치수를 가질 수 있다. 섬유질 기질은 하나 이상의 섬유의 조립체를 포함한다. 섬유가 연속적인 경우, 이들의 조립체는 직물을 형성한다.
1 차원 형태는 선형 장 섬유에 상응한다. 섬유는 불연속 또는 연속적일 수 있다. 섬유는 연속 필라멘트의 형태로 랜덤하게 또는 서로 평행하게 배열될 수 있다. 섬유는, 섬유의 길이와 직경 사이의 비인, 이의 종횡비로 정의된다. 본 발명에서 사용되는 섬유는 장 섬유 또는 연속 섬유이다. 섬유는 1000 이상, 바람직하게는 1500 이상, 보다 바람직하게는 2000 이상, 유리하게는 3000 이상 및 보다 유리하게는 5000 이상, 더욱 유리하게는 6000 이상, 더욱 유리하게는 7500 이상 및 가장 유리하게는 10000 이상의 종횡비를 가진다.
2 차원 형태는 부직포 또는 직포 섬유 매트 또는 보강재 또는 섬유 다발에 상응하며, 이들은 또한 편조될 수 있다. 2 차원 형태가 특정한 두께를 가지며, 결과적으로, 원칙적으로 3 차원을 갖더라도, 이것은 본 발명에 따라서 2 차원으로 간주된다.
3 차원 형태는, 예를 들어, 부직포 섬유 매트 또는 보강재, 또는 적층된 또는 접힌 섬유 다발 또는 이의 혼합물, 3 차원의 2 차원 형태의 조립체에 상응한다.
섬유 재료의 기원은 천연 또는 합성일 수 있다. 천연 재료로서, 식물 섬유, 울 섬유, 동물 섬유 또는 광물 섬유가 언급될 수 있다.
천연 섬유는, 예를 들어, 사이잘, 황마, 대마, 아마, 면화, 코코넛 섬유 및 바나나 섬유이다. 동물 섬유는, 예를 들어, 울 또는 헤어이다.
합성 재료로서, 열경화성 중합체의 섬유, 열가소성 중합체의 섬유, 또는 이의 혼합물에서 선택되는 중합체 섬유가 언급될 수 있다.
중합체 섬유는 폴리아미드 (지방족 또는 방향족), 폴리에스테르, 폴리비닐 알코올, 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에틸렌, 불포화 폴리에스테르, 에폭시 수지 및 비닐 에스테르로 이루어질 수 있다.
광물 섬유는 또한 유리 섬유, 특히 E, R 또는 S2 유형의 유리 섬유, 탄소 섬유, 붕소 섬유 또는 실리카 섬유에서 선택될 수 있다.
본 발명의 섬유질 기질은 식물 섬유, 울 섬유, 동물 섬유, 광물 섬유, 합성 중합체 섬유, 유리 섬유 및 탄소 섬유, 및 이의 혼합물에서 선택된다.
바람직하게는, 섬유질 기질은 광물 섬유에서 선택된다.
섬유질 기질의 섬유는 0.005 ㎛ 내지 100 ㎛, 바람직하게는 1 ㎛ 내지 50 ㎛, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 내지 30 ㎛ 및 유리하게는 10 ㎛ 내지 25 ㎛ 의 직경을 가진다.
바람직하게는, 본 발명의 섬유질 기질의 섬유는 1 차원 형태에 대한 연속 섬유 (종횡비가 장 섬유에 대해 반드시 적용되는 것은 아님을 의미함), 또는 섬유질 기질의 2 차원 또는 3 차원 형태에 대한 장 섬유 또는 연속 섬유에서 선택된다.
또다른 추가의 양태에 따르면, 본 발명은 열가소성 (메트)아크릴 매트릭스 및 보강재로서 사용되는 섬유질 기질을 포함하는 중합체성 복합 재료에 관한 것이며, 상기 섬유질 기질은 장 섬유로 이루어지고, 상기 복합 재료는, 열가소성 (메트)아크릴 매트릭스가 상기 본 발명에 따른 액체 조성물 또는 (메트)아크릴 시럽으로 예비 함침된 상기 섬유질 기질의 중합 후에 수득되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또다른 양태는 하기의 단계를 포함하는, 기계적 또는 구조화된 부품 또는 제품의 제조 방법이다:
i) 섬유질 기질을 본 발명에 따른 액체 조성물 또는 (메트)아크릴 시럽으로 함침시키는 단계,
ii) 상기 섬유질 기질을 함침시키는 액체 조성물 또는 (메트)아크릴 시럽을 중합시키는 단계.
단계 ii) 동안의 기계적 또는 구조화된 부품 또는 제품의 제조 방법 동안에 섬유질 기질을 함침시키는 액체 조성물 또는 (메트)아크릴 시럽의 중합은 80 ℃ 내지 140 ℃, 바람직하게는 90 ℃ 내지 130 ℃ 의 온도에서 일어난다. 중합 단계 ii) 는 다소 등온선이다. 등온선 이란, 본 발명에서, 중합 동안의 온도가 중합 온도의 20K 의 ΔT 의 간격으로 유지되고, 온도 램프를 포함하지 않는다는 것을 의미하며, 여기에서 온도는, 예를 들어 중합 동안에 감소하거나 또는 종료시에 증가하며, 중합 동안의 온도 차이가 20K 초과이다. 예를 들어, 함침된 섬유질 기질은 100 ℃ 까지 가열하고, 종료시의 온도는 120 ℃ 를 초과하지 않는다. 또는, 예를 들어, 함침된 섬유질 기질은 100 ℃ 까지 가열하고, 중합 단계 동안의 온도는 20K 의 간격 내에서: 90 ℃ 내지 110 ℃ 또는, 또한 95 ℃ 내지 115 ℃ 에서 유지한다.
유리하게는, 중합 온도는 18K, 보다 유리하게는 16K, 더욱 유리하게는 14K, 더욱 유리하게는 12K 및 가장 유리하게는 10K 의 ΔT 의 간격으로 유지한다.
복합 재료 부품, 뿐만 아니라, 기계적 또는 구조화된 부품 또는 제품의 제조 방법과 관련하여, 다양한 방법이 이들 부품을 제조하는데 사용될 수 있다. 진공 보조 수지 주입 (VARI), 인발 성형, 진공 백 성형, 가압 백 성형, 오토클레이브 성형, 수지 트랜스퍼 성형 (RTM) 및 (HP-RTM, C-RTM, I-RTM) 과 같은 이의 변형, 반응 사출 성형 (RIM), 강화된 반응 사출 성형 (R-RIM) 및 이의 변형, 프레스 성형, 압축 성형, 액체 압축 성형 (LCM) 또는 시이트 성형 화합물 (SMC) 또는 벌크 성형 화합물 (BMC) 이 언급될 수 있다.
제 1 의 바람직한 복합 재료 부품의 제조 방법은, 액체 조성물을 주형 내에서 섬유질 기질의 함침에 의해 섬유질 기질로 이동시키는 방법이다. 상기 방법은 상기에서 나열한 주형을 필요로 하며, 워딩 성형을 포함한다.
제 2 의 바람직한 복합 재료 부품의 제조 방법은, 액체 조성물을 인발 성형 공정에 사용하는 방법이다. 섬유는 본 발명에 따른 조성물을 포함하는 수지 배치를 통해 안내된다. 섬유질 기질로서의 섬유는, 예를 들어 단일 방향성 로빙 또는 연속 필라멘트 매트의 형태이다. 수지 중탕기에서 함침 후, 습윤화된 섬유는 가열된 다이를 통해 당겨지며, 여기에서 중합이 일어난다.
제 3 의 바람직한 제조 방법은 진공 보조 수지 주입 (VARI) 이다.
복합 재료 부품, 뿐만 아니라, 기계적 또는 구조화된 부품 또는 제품의 제조 방법은 후-성형 단계를 추가로 포함할 수 있다. 후-성형은 복합 재료 부품의 형태를 변경하는 것으로 굽힘을 포함한다.
복합 재료 부품, 뿐만 아니라, 기계적 또는 구조화된 부품 또는 제품의 제조 방법은 용접 또는 접착 또는 적층 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 방법으로부터 수득되는 열가소성 복합 재료 부품은, 본 발명의 액체 조성물의 중합 후에 후-성형될 수 있다. 상기 성형은 복합체의 형태를 변경하는 것으로 굽힘을 포함한다.
본 발명의 액체 조성물의 중합 후에 및/또는 본 발명에 따른 방법으로부터 수득되는 열가소성 부품 또는 제조된 복합 재료 부품은 용접, 접착 또는 적층될 수 있다.
이와 같이 제조된 복합 재료로 이루어진 기계 부품의 사용과 관련하여, 자동차 용도, 운송 용도, 예컨대 버스 또는 화물차, 항해 용도, 철도 용도, 스포츠, 항공 및 항공 우주 용도, 광전지 용도, 컴퓨터-관련 용도, 건설 및 건축 용도, 통신 용도 및 풍력 에너지 용도가 언급될 수 있다.
복합 재료로 이루어진 기계 부품은 특히 자동차 부품, 보트 부품, 버스 부품, 기차 부품, 스포츠 용품, 비행기 또는 헬리콥터 부품, 우주선 또는 로켓 부품, 광전지 모듈 부품, 건설 또는 건축용 자재, 예를 들어 토목 및 고층 건설용 복합 철근, 은못 및 등자, 풍력 터빈 부품, 예를 들어 풍력 터빈 블레이드의 거더의 스파 캡, 가구 부품, 건설 또는 건축 부품, 전화 또는 휴대 전화 부품, 컴퓨터 또는 텔레비전 부품, 또는 프린터 또는 복사기 부품이다.
제 1 의 바람직한 구현예에 있어서, 복합 재료로 이루어진 기계 부품은 특히 건설 또는 건축용 자재, 예를 들어 토목 및 고층 건설용 복합 철근, 은못 및 등자이다.
제 2 의 바람직한 구현예에 있어서, 복합 재료로 이루어진 기계 부품은 특히 풍력 터빈 부품, 예를 들어 풍력 터빈 블레이드의 거더의 스파 캡이다.
실시예
제 1 단계: 액체 조성물 또는 (메트)아크릴 시럽의 제조
액체 조성물은, (P1) 로서 25 중량% 의 PMMA (BS520, 공단량체로서 에틸 아크릴레이트를 포함하는 MMA 의 공중합체) 를 (M1) 로서 75 중량% 의 메틸 메타크릴레이트에 용해시켜 제조하고, HQME (히드로퀴논 모노메틸 에테르) 로 안정화시킨다.
이 액체 조성물에, 상이한 개시제 (Ini1) 단독, 또는 2 종의 상이한 개시제 (Ini1) 및 (Ini2) 의 혼합물을 첨가한다. 개시제 (Ini1) 또는 (Ini2) 로서는, 디(4-tert-부틸시클로헥실) 퍼옥시디카보네이트 (Akzo Nobel 의 P16 - Perkadox® 16), 벤조일 퍼옥사이드 (BPO - Akzo Nobel 의 Perkadox® CH50X), t-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트 (TBPO - Arkema 의 Luperox® 26), 디라우로일 퍼옥사이드 (LP - Arkema 의 Luperox® LP) 및 디데카노일 퍼옥사이드 (DEC - Arkema 의 Luperox® DEC) 가 사용된다.
비교예는 본 발명에 따른 2 종의 개시제 (Ini1) 및 (Ini2) 의 혼합물을 갖지 않는다.
제 2 단계: 액체 조성물 또는 (메트)아크릴 시럽의 중합
각각의 조성물의 중합은, 100 중량부의 액체 조성물 ((M1) 및 (P1) 만을 기재로 함) 에, 하기 표 1 에 나타낸 개시제를 첨가함으로써 수행된다. 각각의 조성물은 금속 프레스 내에서 10 bar 의 압력하에 110 ℃ 까지 가열한다.
각각의 샘플의 95 % 전환까지의 시간을 측정하고, 각각의 조성물에 대해 표 1 에 나타낸다.
표 1 조성물 및 110 ℃ 에서의 결과
실시예에 대한 표 1 에서의 중합 시간의 감소는, 양호한 전환을 가지면서, 보다 양호한 동역학, 보다 빠른 중합을 의미한다. 비교예 1 및 3 은 110 ℃ 에서 50 % 미만의 전환을 가지며, 비교예 2 와 비교하여, 2 종의 개시제 (실시예 1 내지 7) 를 가짐으로써, 양호한 전환 및 보다 빠른 중합이 수득되었다.

Claims (49)

  1. a) (메트)아크릴 중합체 (P1),
    b) (메트)아크릴 단량체 (M1), 및
    c) 주어진 온도 T1 에서 상이한 반감기 t1/2 를 갖는, 2 종의 개시제 (Ini1) 및 (Ini2) 를 포함하고,
    25 ℃ 에서 20 mPa·s 내지 1 000 mPa·s 의 동점도를 갖는
    액체 조성물로서,
    2 종의 개시제 (Ini1) 및 (Ini2) 가 디아실 퍼옥사이드, 퍼옥시 에스테르, 퍼옥시디카보네이트, 디알킬 퍼옥사이드, 퍼옥시아세탈, 하이드로퍼옥사이드 또는 퍼옥시케탈에서 선택되고,
    조성물에서의 2 종의 개시제 (Ini1) 및 (Ini2) 의 양이 함께, (메트)아크릴 단량체 (M1) 과 (메트)아크릴 중합체 (P1) 의 합계에 대해서 1 phr 내지 15 phr 이고,
    제 1 개시제 (Ini1) 이 40 ℃ 와 90 ℃ 사이의 온도에서 1 시간의 반감기 t1/2 을 갖고, 제 2 개시제 (Ini2) 가 70 ℃ 이상의 온도에서 1 시간의 반감기 t1/2 을 갖는 것을 특징으로 하는, 액체 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 조성물에서의 2 종의 개시제 (Ini1) 및 (Ini2) 의 양이 함께, (메트)아크릴 단량체 (M1) 과 (메트)아크릴 중합체 (P1) 의 합계에 대해서 1.0 phr 내지 10 phr 인 것을 특징으로 하는 액체 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 제 2 개시제 (Ini2) 가 주어진 온도에서, 제 1 개시제 (Ini1) 의 반감기 t1/2 의 2 배 이상인 T1 반감기 t1/2 을 갖는 것을 특징으로 하는 액체 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 제 1 개시제 (Ini1) 이 45 ℃ 내지 80 ℃ 의 온도에서 1 시간의 반감기 t1/2 을 갖는 것을 특징으로 하는 액체 조성물
  5. 제 1 항에 있어서, 제 2 개시제 (Ini2) 가 70 ℃ 내지 150 ℃ 의 온도에서 1 시간의 반감기 t1/2 을 갖는 것을 특징으로 하는 액체 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 개시제 (Ini2) 와 (Ini1) 사이의 주어진 반감기 동안의 온도의 차이가 5K 내지 50K 인 것을 특징으로 하는 액체 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 2 종의 개시제 (Ini1) 및 (Ini2) 가 디이소부티릴 퍼옥사이드, 쿠밀 퍼옥시네오데카노에이트, 디(3-메톡시부틸) 퍼옥시디카보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 쿠밀 퍼옥시네오헵타노에이트, 디-n-프로필 퍼옥시디카보네이트, tert-아밀 퍼옥시네오데카노에이트, 디-sec-부틸 퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 디(4-tert-부틸시클로헥실) 퍼옥시디카보네이트, 디-(2-에틸헥실)-퍼옥시디카보네이트, tert-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 디-n-부틸 퍼옥시디카보네이트, 디세틸 퍼옥시디카보네이트, 디미리스틸 퍼옥시디카보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시피발레이트, tert-부틸 퍼옥시네오헵타노에이트, tert-아밀 퍼옥시피발레이트, tert-부틸 퍼옥시피발레이트, 디-(3,5,5-트리메틸헥사노일)-퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드, 디데카노일 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)-헥산, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디벤조일 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시디에틸아세테이트, tert-부틸 퍼옥시이소부티레이트, 1,1-디-(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-디(tert-아밀퍼옥시)시클로헥산, 1,1-디-(tert-부틸퍼옥시)-시클로헥산, tert-아밀 퍼옥시-2-에틸헥실카보네이트, tert-아밀 퍼옥시아세테이트, tert-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, 2,2-디-(tert-부틸퍼옥시)-부탄, tert-부틸 퍼옥시이소프로필카보네이트, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥실카보네이트, tert-아밀 퍼옥시벤조에이트, tert-부틸 퍼옥시아세테이트, 부틸 4,4-디(tert-부틸퍼옥시)발레레이트, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, 디-tert-아밀퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 디-(2-tert-부틸-퍼옥시이소프로필)-벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디-(tert-부틸퍼옥시)-헥산, tert-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥신-3, 디-tert-부틸 퍼옥사이드, 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소난에서 선택되는 것을 특징으로 하는 액체 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 개시제 (Ini1) 이 디(4-tert-부틸시클로헥실) 퍼옥시디카보네이트, 디세틸 퍼옥시디카보네이트 및 디미리스틸 퍼옥시디카보네이트에서 선택되고, 개시제 (Ini2) 가 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, 디라우로일 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일 퍼옥시)헥산 및 디데카노일 퍼옥사이드에서 선택되는 것을 특징으로 하는 액체 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 개시제 (Ini1) 이 디(4-tert-부틸시클로헥실) 퍼옥시디카보네이트에서 선택되고, 개시제 (Ini2) 가 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, 디라우로일 퍼옥사이드 및 디데카노일 퍼옥사이드에서 선택되는 것을 특징으로 하는 액체 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 개시제 (Ini1) 이 디세틸 퍼옥시디카보네이트에서 선택되고, 개시제 (Ini2) 가 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, 디라우로일 퍼옥사이드 및 디데카노일 퍼옥사이드에서 선택되는 것을 특징으로 하는 액체 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 개시제 (Ini1) 이 디미리스틸 퍼옥시디카보네이트에서 선택되고, 개시제 (Ini2) 가 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, 디라우로일 퍼옥사이드 및 디데카노일 퍼옥사이드에서 선택되는 것을 특징으로 하는 액체 조성물.
  12. 하기의 단계를 포함하는, 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 액체 조성물의 제조 방법:
    i) (메트)아크릴 중합체 (P1) 과 (메트)아크릴 단량체 (M1) 의 혼합물을 제조하는 단계,
    ii) 개시제 (Ini1) 및 (Ini2) 를 함께 또는 하나씩, 상기 단계에서 제조한 혼합물에 첨가하는 단계.
  13. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 조성물이 열가소성 부품을 제조하기 위해, 또는 복합 재료 부품을 제조하기 위해 사용되는 것을 특징으로 하는 액체 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 조성물이 장 섬유로 이루어지는 섬유 또는 섬유질 기질을 함침시키기 위해 사용되는 것을 특징으로 하는 액체 조성물.
  15. 섬유질 기질의 함침 방법으로서, 장 섬유로 이루어지는 상기 섬유질 기질을, 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 액체 조성물로 함침시키는 단계를 포함하는 방법.
  16. i) (메트)아크릴 중합체 (P1) 과 (메트)아크릴 단량체 (M1) 의 액체 혼합물을 제조하는 단계,
    ii) 개시제 (Ini1) 및 (Ini2) 를 함께 또는 하나씩, 이전 단계 i) 에서 제조한 혼합물에 첨가하는 단계,
    iii) 상기 i) 및 ii) 에서 제조한 액체 조성물을 중합 수단에 도입하는 단계,
    iv) 중합시키는 단계
    를 포함하는 열가소성 부품의 제조 방법으로서,
    상기 액체 조성물은 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 액체 조성물인, 제조 방법.
  17. 하기의 단계를 포함하는 복합 재료 부품의 제조 방법:
    iii) 섬유 또는 섬유질 기질을, 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 액체 조성물로 함침시키는 단계,
    iv) 중합시키는 단계.
  18. i) (메트)아크릴 중합체 (P1) 과 (메트)아크릴 단량체 (M1) 의 혼합물을 제조하는 단계,
    ii) 개시제 (Ini1) 및 (Ini2) 를 함께 또는 하나씩, 상기 단계에서 제조한 혼합물에 첨가하는 단계,
    iii) 섬유 또는 섬유질 기질을, 상기 i) 및 ii) 에서 제조한 액체 조성물로 함침시키는 단계,
    iv) 중합시키는 단계
    를 포함하는 복합 재료 부품의 제조 방법으로서,
    상기 액체 조성물은 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 액체 조성물인, 제조 방법.
  19. 제 17 항에 있어서, 중합 단계가 80 ℃ 내지 140 ℃, 또는 90 ℃ 내지 130 ℃ 의 온도에서 일어나는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 중합 동안의 온도가 중합 온도의 20K 의 ΔT 의 간격으로 유지되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  21. 열가소성 (메트)아크릴 매트릭스 및 보강재로서 사용되는 섬유질 기질을 포함하는 중합체성 복합 재료로서, 상기 섬유질 기질은 장 섬유로 이루어지고, 상기 복합 재료는 열가소성 (메트)아크릴 매트릭스가 액체 조성물의 중합 후에 수득되는 것을 특징으로 하며, 상기 섬유질 기질은 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 액체 조성물로 예비 함침되는, 중합체성 복합 재료.
  22. 제 21 항에 따른 중합체성 복합 재료로 이루어진 기계 부품.
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