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KR102516659B1 - 페로브스카이트계 촉매를 포함하는 건식 개질 반응기와 연결된 연료 전지 시스템 및 이를 이용한 전기 생산 방법 - Google Patents

페로브스카이트계 촉매를 포함하는 건식 개질 반응기와 연결된 연료 전지 시스템 및 이를 이용한 전기 생산 방법 Download PDF

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KR102516659B1
KR102516659B1 KR1020210002320A KR20210002320A KR102516659B1 KR 102516659 B1 KR102516659 B1 KR 102516659B1 KR 1020210002320 A KR1020210002320 A KR 1020210002320A KR 20210002320 A KR20210002320 A KR 20210002320A KR 102516659 B1 KR102516659 B1 KR 102516659B1
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오진경
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주식회사 디알엠카탈리스트
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Abstract

본 발명은 연료 전지 시스템(100)으로서, 메탄과 이산화탄소를 포함하는 연료 가스를 건식 개질 촉매(11)를 이용하여 수소 및 일산화탄소를 포함하는 개질 가스로 개질하는 건식 개질 반응기 (10) 및 상기 개질 가스가 공급되는 연료극(21), 전해질(22), 및 공기극(23)을 포함하는 고체 산화물 연료 전지(20)를 포함하고, 여기서 상기 건식 개질 촉매(11)는 제1 전이원소 및 제2 전이원소를 포함하는 페로브스카이트 결정구조를 갖는 모체 및 상기 제1 전이원소가 상기 모체로부터 표면으로 용출된 용출물을 포함하는 것인 연료 전지 시스템(100), 및 상기 연료 전지 시스템을 사용하여 메탄 및 이산화탄소를 포함하는 가스로부터 전기를 생산하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 연료 전지 시스템은 건식 개질 반응에 의해 개질된 개질 가스로부터 수소를 분리하는 별도의 과정 없이도 연료 전지의 연료극에 상기 개질 가스를 공급하여 전기를 생산할 수 있다는 이점이 있다.

Description

페로브스카이트계 촉매를 포함하는 건식 개질 반응기와 연결된 연료 전지 시스템 및 이를 이용한 전기 생산 방법 {Fuel cell system connected to dry reforming reactor containing perovskite-based catalyst and method for the production of electricity using the same}
본 발명은 연료 전지 시스템 및 이를 이용한 전기 생산 방법에 관한 것이다.
온실가스 배출과 지구온난화 문제로 인하여 화석연료를 대체할 수 있는 신재생에너지 기반 발전에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 그 중에서도 수소를 이용하여 전기를 만들어내는 연료 전지는 환경오염물질을 배출하지 않는다는 점에서 주목을 받고 있다. 연료 전지는 자동차를 비롯하여, 가정, 산업 현장에서도 지속적으로 사용 가능하고, 이에, 수소 사회로의 전환을 위한 핵심적인 역할을 한다고 할 수 있다.
한편, 수소는 석유나 천연가스처럼 자연에서 채취할 수 없기 때문에 별도의 공정을 통해 생산되어야 한다. 현재, 부생 수소와 개질 수소가 주요하게 생산되는 수소이다. 부생 수소는 제철소와 석유화학공장에서 부가적으로 얻어지는 수소이다. 개질 수소는 천연가스 및 석유계 탄화수소를 사용하여 개질반응에 의해 다량의 수소를 함유하는 합성 가스로 전환시키고, 여기서 수소를 분리하는 방식으로 생산되는 것이다.
탄화수소 중 메탄은 여러 개질 반응을 통해서 합성가스의 제조가 가능하다. 이러한 메탄 개질반응 중에서 건식 개질 반응(dry reforming of methane)은 피셔-트롭셔 합성반응에 적절한 H2/CO 비율의 합성 가스를 생산하며 지구온난화 가스인 이산화탄소와 메탄을 동시에 저감시킬 수 있다는 장점이 있어서 촉매 분야를 중심으로 다수의 연구가 수행되고 있다. 그러나, 건식 개질 반응에 사용되는 촉매는 니켈과 같은 금속 촉매가 모체로부터 빠져나와 뭉치는 소결(sintering) 현상과 탄소 침적(carbon coking) 문제로 인해 상용화되지 못하고 있다 그 뿐만 아니라, 희석 가스(dilution gas)를 반응가스와 혼합하여 사용하고 있어서 가격 상승, 분리 후속공정 수반, 희석에 따른 적은 반응물 생산과 같은 문제점이 있다.
본 발명의 일 목적은 희석 가스 없이도 합성가스 전환율과 안정도가 높은 촉매를 활용하여 메탄으로부터 합성 가스를 생산하고 이것을 이용하여 전기를 생산할 수 있는 시스템을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 목적은 메탄과 이산화탄소를 포함하는 온실 가스로부터 전기를 생산하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 연료 전지 시스템(100)으로서, 메탄과 이산화탄소를 포함하는 연료 가스를 건식 개질 촉매(11)를 이용하여 수소 및 일산화탄소를 포함하는 개질 가스로 개질하는 건식 개질 반응기 (10) 및 상기 개질 가스가 공급되는 연료극(21), 전해질(22), 및 공기극(23)을 포함하는 고체 산화물 연료 전지(20)를 포함하고, 여기서 상기 건식 개질 촉매(11)는 제1 전이원소 및 제2 전이원소를 포함하는 페로브스카이트 결정구조를 갖고 하기 화학식 1로 표시되는 모체 및 상기 제1 전이원소가 상기 모체로부터 표면으로 용출된 용출물을 포함하는 것인 연료 전지 시스템(100)을 제공한다:
[화학식 1]
RaEbT'xT1- xO3-δ
상기 화학식 1에서, 상기 R은 란탄족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함할 수 있고, 상기 E는 알카리토 금속족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함할 수 있고, 상기 T 및 T'는 전이원소에서 선택된 서로 다른 원소들로서, T가 상기 제1 전이원소이고 T'가 상기 제2 전이원소이고, 상기 O는 산소이고, 상기 a 및 상기 b는 각각 0 초과 1 미만의 수로서 a+b=1을 만족하는 수이고, 상기 x는 0 초과 1 미만의 수이고, 상기 δ는 0 또는 1 이하의 양수로서, 상기 화학식 1의 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 수소 및 일산화탄소를 포함하는 개질 가스는 미반응 메탄 및 미반응 이산화탄소를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 개질 가스는 별도로 수소를 분리하는 과정 없이 연료 전지의 연료극으로 공급될 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 연료전지 시스템은 공기극으로 공기를 공급하는 블로워, 연료 전지의 금속 산화를 방지하기 위해 불활성 가스 또는 환원제 가스를 연료 전지에 공급하기 위한 산화방지용 가스 공급부, 및 연료극 및/또는 공기극으로 공급되는 가스의 유량을 측정 및 제어하기 위한 질량 흐름 유량계(mass flow controller)에서 선택되는 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 건식개질 촉매에서 상기 제2 전이원소는 상기 제1 전이원소의 용출을 억제하여, 상기 용출물의 크기를 감소시킬 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1에서 상기 T'가 Fe 이고, 상기 T 가 Fe 를 제외한 전이원소에서 선택된 원소일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1에서 상기 R 이 La 이고, 상기 E 가 Ca 이고, 상기 T'가 Fe 이고, 상기 T 가 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 망간(Mn), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 T 가 니켈(Ni)일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 건식개질 촉매에서 상기 모체가 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
[화학식 2]
La0.9Ca0.1Fe0.5T0.5O3-δ
상기 화학식 2에서, 상기 T는 철(Fe)을 제외하고 전이원소에서 선택된 원소로서, 상기 제1 전이원소이고, 상기 Fe는 상기 제2 전이원소이고, 상기 O는 산소이고, 상기 δ는 0 또는 1 이하의 양수로서, 상기 화학식 2의 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이고, 상기 T은 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 망간(Mn), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag) 또는 이들의 혼합물이다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 건식개질 촉매에서 상기 모체는 La0.9Ca0.1Fe0.5Ni0.5O3-δ 이고, 상기 제1 전이원소는 니켈(Ni)이고, 상기 제2 전이원소는 철(Fe)이고, 상기 용출물은 Ni 를 포함하고, 상기 Fe는 상기 Ni의 용출을 억제하여, 상기 용출물의 크기를 감소시켜. 상기 Ni을 포함하는 용출물은 5 nm 내지 10 nm 범위의 크기를 가질 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 건식개질 촉매는 상기 모체를 형성한 후, 상기 모체를 환원 가스 분위기에서 열처리하여 상기 제1 전이원소가 상기 모체로부터 표면으로 용출하여 용출물을 형성하는 방법에 의해 제조된 것이고, 여기서 상기 열처리를 수행하는 온도 범위 및 상기 제2 전이원소에 의하여 상기 용출물의 크기가 제어될 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 열처리를 수행하는 온도 범위는 700℃ 내지 850℃ 범위의 온도일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 환원 가스는 수소 가스, 암모니아 가스, 일산화탄소 가스, 메탄 가스, 및 프로판 가스 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 연료극은 하기 화학식 3으로 표시되는 이중층 페로브스카이트 결정 구조 물질을 포함하는 재료로 만들어진 것일 수 있다:
[화학식 3]
PrBaMn2-xTxO5+δ
상기 화학식 3에서 상기 T는 Co, Ni, 및 Fe에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 상기 x는 0 초과 1 미만의 수이고, 상기 δ는 0 또는 1 이하의 양수로서, 상기 화학식 3의 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 3으로 표시되는 이중층 페로브스카이트 결정 구조 물질은 PrBaMn2-xCoxO5+δ, PrBaMn2-xNixO5+δ, PrBaMn2-xFexO5+δ, PrBaMn2-x(Co, Ni)xO5+δ, 또는 PrBaMn2-x(Ni, Fe)xO5+δ일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 공기극은 하기 화학식 4로 표시되는 페로브스카이트 결정 구조 물질을 포함하는 재료로 만들어진 것일 수 있다:
[화학식 4]
PrBaaSrbCo2-xTxO5+δ
상기 화학식 4에서 상기 T는 Fe, Cu, Mn, 및 Ni에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 상기 a와 b는 각각 독립적으로 0 초과 1 미만의 수들로서, a+b = 1을 만족하고, 상기 x는 0 초과 1 미만의 수이고, 상기 δ는 0 또는 1 이하의 양수로서, 상기 화학식 4의 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 4로 표시되는 페로브스카이트 결정 구조 물질은 PrBa0.5Sr0.5Co2-xFexO5+δ 일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 전해질은 LSGM ((La, Sr)(Ga, Mg)O3)계 재료로 만들어진 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 양태에 따르면, 전술한 바와 같은 연료 전지 시스템을 사용하는 것을 특징으로 하는, 메탄 및 이산화탄소를 포함하는 가스로부터 전기를 생산하는 방법이 제공된다.
본 발명에 따른 연료 전지 시스템은, 메탄과 이산화탄소를 포함하는 가스를 비활성화가 적고 전환률이 높은 촉매를 사용하여 수소 및 일산화탄소를 포함하는 개질 가스로 건식 개질함으로써, 상기 개질 가스로부터 수소를 별도로 분리하거나 희석 가스로 희석할 필요 없이 고체 산화물 연료 전지의 연료극에 곧바로 공급하여 전기를 생산할 수 있다는 이점이 있다. 이에, 본 발명에 의하면 온실 가스로부터 친환경 에너지 생산이 가능하고, 또한, 이러한 전기 생산을 위한 개질 가스의 처리에 있어서 희석이나 수소 분리가 필요 없기 때문에 에너지 생산 비용이 절감되고 반응물 생산률이 높아질 수 있다.
도 1은 본 발명의 건식 개질 반응기와 연결된 연료 전지를 포함하는 연료 전지 시스템의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 제조예에 따른 건식 개질 촉매의 주사전자현미경 사진들이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1, 2와 비교 실험예의 연료 전지 시스템으로부터 800℃에서 측정한 I-V 곡선 그래프를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 실시예 2와 비교 실험예의 연료 전지 시스템으로부터 임피던스 분광법에 의해 800℃에서 측정한 단위 면적당 임피던스 값을 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 구현예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다, "함유"한다, "가지다"라고 할 때, 이는 특별히 달리 정의되지 않는 한, 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
제1, 제2 등의 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하기 위해 사용되는 것으로, 구성요소가 전술한 용어들에 의해 제한되는 것은 아니다.
층, 막 등의 어떤 부분이 다른 부분 “위에” 또는 “상에” 있다고 할 때, 이는 다른 부분 “바로 위에” 또는 “바로 상에” 있어서 어떤 부분과 다른 부분이 서로 접해 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 존재하는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 “바로 위에” 또는 “바로 상에” 있다고 할 때는 중간에 다른 부분이 없는 것을 의미한다.
용어 "용출(exsolution)"은 촉매의 구조를 구성하는 물질이 내부로부터 표면으로 이동하는 현상을 의미한다. 구체적으로, 상기 용출은 페로브스카이트 (ABO3)에서 B 위치의 전이 양이온(transition cation)이 음극 분위기에서 페로브스카이트 표면 위에 금속 나노 입자(metal nanoparticle)로 환원되는 현상이다. 상기 전이 원소의 용출 현상은 코발트-철(Co-Fe)나 코발트-니켈(Co-Ni)과 같은 2원 합금에서 보고된 바 있다.
이하에서는 도 1을 참조하여 본 발명의 연료 전지 시스템 (100)에 대해 구체적으로 설명한다.
본 발명의 연료 전지 시스템(100)은 건식 개질 반응기(10) 및 고체 산화물 연료 전지(20)를 포함한다.
상기 건식 개질 반응기(10)에는 메탄(CH4)과 이산화탄소(CO2)를 포함하는 연료 가스가 공급되고, 상기 연료 가스가 건식 개질 촉매(11)를 통과하고, 상기 연료 가스는 상기 촉매(11)에 의해 수소(H2) 및 일산화탄소(CO)를 포함하는 개질 가스로 개질된다. 상기 촉매(11)는 적절한 지지체에 의해 지지된 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따르면 상기 촉매(11)는 전술한 바와 같이, 제1 전이원소 및 제2 전이원소를 포함하는 페로브스카이트 결정구조를 갖고 화학식 1로 표시되는 모체 및 상기 제1 전이원소가 상기 모체로부터 표면으로 용출된 용출물을 포함하는 것이다.
상기 제2 전이원소는 상기 제1 전이원소의 용출을 억제하여, 상기 용출물의 크기를 감소시킬 수 있다. 상기 용출물은 5 nm 내지 10 nm 범위의 크기를 가질 수 있다.
상기 화학식 1에서 상기 R은 란탄족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함할 수 있고, 예를 들어 란탄(La), 네오디뮴(Nd), 프라세오디뮴(Pr), 사마륨(Sm), 가돌리늄(Gd), 유로퓸(Eu), 터븀(Tb), 에르븀(Er), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 E는 알카리토 금속족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함할 수 있고, 예를 들어 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 T 및 T'는 전이원소에서 선택된 서로 다른 원소들로서, 상기 T 및 T' 각각은 코발트(Co), 니켈(Ni), 철(Fe), 구리(Cu), 망간(Mn), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 O는 산소이다. 상기 δ는 1 이하의 양수로서, 상기 화학식 1의 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이다. 상기 δ는 페로브스카이트 구조에서의 침입형 산소(interstitial oxygen)를 나타내고 구체적인 결정 구조에 따라 상기 δ의 값이 정해질 수 있다.
구체적으로, 상기 건식 개질 촉매(11)에서, 상기 페로브스카이트 결정 구조를 갖는 모체는 La0.9Ca0.1Fe0.5Co0.5O3-δ, La0.9Ca0.1Fe0.5Ni0.5O3-δ, La0.9Ca0.1Fe0.5Cu0.5O3-δ, La0.9Ca0.1Fe0.5Mn0.5O3-δ, La0.9Ca0.1Fe0.5Ru0.5O3-δ, La0.9Ca0.1Fe0.5Rh0.5O3-δ, La0.9Ca0.1Fe0.5Pd0.5O3-δ, La0.9Ca0.1Fe0.5Ir0.5O3-δ, La0.9Ca0.1Fe0.5Pt0.5O3-δ, La0.9Ca0.1Fe0.5Au0.5O3-δ, La0.9Ca0.1Fe0.5Ag0.5O3-δ, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 모체는 La0.9Ca0.1Fe0.5Ni0.5O3-δ 이고, 상기 제1 전이원소는 니켈(Ni)이고, 상기 제2 전이원소는 철(Fe)이고, 상기 용출물은 니켈을 포함하고, 상기 철은 상기 니켈의 용출을 억제하여, 상기 용출물의 크기를 감소시켜, 상기 니켈을 포함하는 용출물은 5 nm 내지 10 nm 범위의 크기를 가질 수 있다.
상기 건식 개질 촉매(11)는 (i) 제1 전이원소 및 제2 전이원소를 포함하는 페로브스카이트 결정 구조를 갖는 모체를 형성하는 단계 및 (ii) 상기 모체를 환원 가스 분위기에서 열처리하여 상기 제1 전이원소가 상기 모체로부터 표면으로 용출된 용출물을 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된 것일 수 있다.
여기서 상기 (i) 모체를 형성하는 단계는 상기 페로브스카이트 결정 구조를 갖는 모체의 조성에 맞도록 계량된 금속 전구체들을 용매와 혼합하는 단계; 상기 혼합물로부터 자발 연소 과정에 의해 고형물을 형성하는 단계; 상기 고형물을 공기 중에서 소성하여 소성물을 형성하는 단계; 및 상기 소성물을 분쇄하여 상기 모체를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 금속 전구체는 상기 화학식의 화합물을 얻을 수 있는 화학양론적 비율로 혼합한다. 금속 전구체의 예는 상기 화학식의 각 성분의 질화물, 산화물, 할로겐화물 등을 사용할 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 건식 개질 촉매를 형성하는 화합물이 La0.9Ca0.1Fe0.5Ni0.5O3-δ 인 금속 전구체는 La, Ca, Fe, Ni 등의 적어도 하나를 포함하는 질화물, 산화물, 할로겐화물 등일 수 있다.
상기 제조 방법의 (ii) 용출물을 형성하는 단계에서, 상기 용출물의 크기는 제2 전이원소에 의해 제1 전이원소의 용출을 억제하여 용출물의 크기가 감소됨으로써 제어될 수 있으나, 또한, 상기 용출을 위해 열처리를 수행하는 온도 범위에 의하여 상기 용출물의 크기가 제어될 수 있다.
상기 환원 가스 분위기는 상기 페로브스카이트 결정구조물질을 환원시킬 수 있는 환원 가스를 포함하여 구성될 수 있다. 상기 환원 가스는, 예를 들어 수소 가스, 암모니아 가스, 일산화탄소 가스, 메탄 가스, 및 프로판 가스 중 적어도 어느 하나를 포함하여 구성될 수 있다.
상기 열처리는, 예를 들어 약 700℃ 내지 약 850℃ 범위의 온도, 구체적으로는 약 700℃ 내지 약 750℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 열처리는, 예를 들어 약 0.1 atm 내지 약 10 atm의 수소 압력 하에서, 예를 들어 1 시간 내지 20 시간 범위 동안 수행될 수 있다. 또한, 상기 환원 가스 분위기는 97%의 수소 가스와 3%의 수증기(H2O)로 구성될 수 있다.
상기 열처리를 수행하는 온도 범위에 의하여 La2O3 의 형성이 방지될 수 있다.
본 발명의 연료 전지 시스템(100)에서 상기 고체 산화물 연료 전지(20)는 연료극(anode)(21), 전해질(22), 및 공기극(cathode)(23)를 포함한다.
상기 건식 개질 반응기(10)에서 메탄 및 이산화탄소를 포함하는 연료 가스가 건식 개질 촉매(11)에 의해 개질되어 수소 및 일산화탄소를 포함하는 개질 가스를 생성하고 상기 개질 가스가 배출구를 통해 배출되면, 경우에 따라 미반응 메탄 및/또는 미반응 이산화탄소와 함께, 상기 고체 산화물 연료 전지(20)의 연료극(21)으로 공급된다. 상기 건식 개질 반응기(10)로부터 배출된 개질 가스는 별도의 수소 분리 과정이나 희석 가스로의 희석 과정 없이 연료극(21)으로 곧바로 공급될 수 있고, 다만, 필요에 따라, 상기 개질 가스는 그의 유량을 측정 및 제어하기 위해 질량 흐름 유량계(미도시)를 경유하여 연료극(21)으로 공급될 수 있다. 공기극(23)으로는 블로워(미도시)에 의해 공기가 공급될 수 있다.
상기 연료극(21)과 공기극(23)에 각각 연료 및 공기가 공급되면, 공기극(23)에서는 산소의 환원 반응이 일어나 산소이온이 생성되며 전해질(22)을 통해 연료극(21)으로 이동한 산소 이온은 다시 연료극(21)에 공급된 수소와 반응하여 물을 생성하게 된다. 이때 연료극(21)에서는 전자가 생성되고 공기극(23)에서는 전자가 소모되므로 두 전극을 서로 연결하면 전기가 흐르게 된다.
상기 연료극(21)으로는 공지의 것, 예를 들어 니켈 산화물과 지르코니아를 혼합한 통상의 재료를 사용할 수 있다. 바람직하게는 상기 연료극(21)은 이중층 페로브스카이트 결정 구조 물질, 구체적으로 하기 화학식 3으로 표시되는 이중층 페로브스카이트 결정 구조 물질을 포함하는 재료로 만들어진 것일 수 있다.
[화학식 3]
PrBaMn2-xTxO5+δ
상기 화학식 3에서 상기 T는 Co, Ni, 및 Fe에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 상기 x는 0 초과 1 미만의 수이고, 상기 δ는 0 또는 1 이하의 양수로서, 상기 화학식 3의 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이다.
더 구체적으로는, 상기 화학식 3으로 표시되는 이중층 페로브스카이트 결정 구조 물질은 예를 들어 PrBaMn2-xCoxO5+δ, PrBaMn2-xNixO5+δ, PrBaMn2-xFexO5+δ, PrBaMn2-x(Co, Ni)xO5+δ, PrBaMn2-x(Ni, Fe)xO5+δ 등일 수 있고, 더 구체적으로는 여기서 x는 0.3일 수 있다.
상기 공기극(23)으로는 공지의 것, 예를 들어 LaSrFe-YSZ 또는 NBSCF-40GDC (NdBa0.5Sr0.5Co1.5Fe0.5O5+δ-Ce0.9Gd0.1O1.95)를 사용할 수 있다. 바람직하게는 상기 공기극(23)은 페로브스카이트 결정 구조 물질, 구체적으로 하기 화학식 4로 표시되는 페로브스카이트 결정 구조 물질을 포함하는 재료로 만들어진 것일 수 있다.
[화학식 4]
PrBaaSrbCo2-xTxO5+δ
상기 화학식 4에서 상기 T는 Fe, Cu, Mn, 및 Ni에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 상기 a와 b는 각각 독립적으로 0 초과 1 미만의 수들로서, a+b = 1을 만족하고, 상기 x는 0 초과 1 미만의 수이고, 상기 δ는 0 또는 1 이하의 양수로서, 상기 화학식 4의 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이다.
더 구체적으로는, 상기 화학식 4 에서 상기 T는 Fe일 수 있다. 상기 화학식 4로 표시되는 페로브스카이트 결정 구조 물질은 예를 들어 PrBa0.5Sr0.5Co2-xFexO5+δ 등일 수 있고, 더 구체적으로 여기서 x 는 0.5, 0.75, 1.0 또는 1.5 일 수 있다.
전해질(22)로는 본 기술 분야에서 일반적으로 사용할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 전해질(22)은, 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ), 스칸디아 안정화 지르코니아(ScSZ) 등의 안정화 지르코니아계; 사마리아 도핑된 세리아(SDC), 가돌리니아 도핑된 세리아(GDC) 등과 같은 희토류 원소가 첨가된 세리리아계; 기타 LSGM ((La, Sr)(Ga, Mg)O3)계; 등을 포함할 수 있다. 또한, 전해질(22)은, 스트론튬 또는 마그네슘이 도핑된 란타늄 갈레이트(lanthanum gallate) 등을 포함할 수 있다.
또한, 상기 연료 전지(20)는 필요에 따라 버퍼층과 같은 다른 층을 더 포함할 수도 있다.
또한, 고체 산화물 연료 전지는 공기극(23)에서 역류된 산소가 연료극(21)의 금속(예: 니켈)을 재산화시키고, 재산화 과정에서 연료극의 부피가 팽창하면서 스택에 크랙이 발생하는 경우가 있다. 따라서, 본 발명의 연료 전지 시스템(100)은 이러한 전극 재료 금속의 산화를 방지하기 위하여 연료 전지에 질소와 같은 불활성 가스를 공급하거나 지속적인 환원 분위기 조성을 위해 수소가 다량 함유된 환원제 가스를 공급할 수 있는데 이러한 불활성 가스 또는 환원제 가스의 공급을 위한 산화 방지용 가스 공급부 (미도시)를 더 포함할 수 있다.
고체 산화물 연료전지(20)는 원통형(tubular) 스택, 평관형(flat tubular) 스택, 평판형(planar type) 스택 등 다양한 구조로 적용될 수 있다. 또한, 고체산화물 연료전지(20)는 단위 전지의 스택(stack) 형태일 수 있다. 예를 들어, 연료극(21), 전해질(22), 및 공기극(23)으로 구성되는 단위 전지(MEA, Membrane and Electrode Assembly)가 직렬로 적층되고 상기 단위 전지들 사이에 이들을 전기적으로 연결하는 분리판(separator)가 개재되어 단위 전지의 스택(stack)이 얻어질 수 있다.
이하에서는 본 발명의 실시예를 참조하여 발명을 더욱 구체적으로 설명하겠다. 실시예는 발명의 설명을 위해 제시되는 것이므로, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
[제조예] 건식 개질 촉매의 제조
LCN(La0.9Ca0.1NiO3-δ) (비교예) 또는 La0.9Ca0.1Fe0.5Ni0.5O3-δ (본 발명)를 700℃ 내지 850℃ 범위에서 환원 열처리하였다. 상기 환원 열처리 전 후의 표면 사진을 도 2에 나타내었다. 도 2에서 (a)는 비교예인 LCN(La0.9Ca0.1NiO3-δ)의 환원 열처리 전의 사진이고, (b)는 비교예인 LCN(La0.9Ca0.1NiO3-δ)의 환원 열처리 후의 사진이고, (c)는 본 발명의 제조예인 LCFN55(La0.9Ca0.1Fe0.5Ni0.5O3-δ)의 환원 열처리 전의 사진이고, (d)는 본 발명의 제조예인 LCFN55(La0.9Ca0.1Fe0.5Ni0.5O3-δ)의 환원 열처리 후의 사진이다.
도 2의 (a)와 (c)에서 알 수 있듯이, 환원 열처리 전에는 비교예와 제조예 모두 매끄러운 표면을 가지고 있다. 반면, 환원 열처리 후에는, 비교예의 경우, 니켈이 모체인 (La0.9Ca0.1)2O3 또는 La2O3로부터 완전히 분해 용출되어 거친 표면을 가지게 되며, 상기 모체의 표면에 전체적으로 니켈이 돌출되어 노출된다 (도 2의 (b)). 반면, 제조예의 경우에는, 니켈의 용출이 발생하여 용출물을 형성하였으며, 용출물이 균일한 크기로 균일하게 분포되어 있었으며, 상기 비교예와 비교했을 때, 별개의 덩어리라기 보다는 상기 모체의 표면에 오돌도돌한 형태로서 존재하였다 (도 2의 (d)). 용출물의 크기가 작을수록 모체에 더 강하게 부착되어 있을 수 있다. 이에, 본 발명에 따른 용출물 (촉매 활성을 갖는 니켈 금속)은 앞서 살펴본 바와 같이 균일하게 작은 크기로 용출되어 모체 표면에 존재하므로, 촉매의 지속성을 증가시킬 수 있다. 또한, 상기 용출물이 작을수록 촉매 금속이 상기 모체로부터 빠져나와 서로 뭉치는 응집 현상을 억제할 수 있으므로 촉매활성을 더 잘 유지할 수 있다.
[실시예 1] 연료전지 시스템의 성능 실험
앞서 제조예에서 제조한 La0.9Ca0.1Fe0.5Ni0.5O3-δ를 모체로 하여 니켈이 용출한 촉매를 사용하여 건식 개질 반응기(10)를 제조하였다.
또한, 연료극(21)으로 PrBaMn2-x(Ni, Fe)xO5+δ 로 표시되는 페로브스카이트 결정 구조 물질로 만들어진 연료극을 사용하고, 공기극(23)으로 PrBa0.5Sr0.5Co2-xFexO5+δ 로 표시되는 페로브스카이트 결정 구조 물질로 만들어진 공기극을 사용하고, 전해질(22)로 LSGM ((La, Sr)(Ga, Mg)O3)계 재료를 사용하여 고체 산화물 연료 전지(20)를 제조하였다.
상기 제조된 건식 개질 반응기(10)를 상기 고체 산화물 연료 전지(20)의 연료극(21)에 연결시켜서 연료전지 시스템을 제조하였다.
상기 제조된 연료전지 시스템을 가동하여 800℃에서의 I-V 곡선을 측정하고, 그 결과를 "Syngas (DRM)"(적색)으로 표시하여 도 3에 그래프로 나타내었다.
[실시예 2] 연료전지 시스템의 성능 실험
건식 개질 반응기(10)에서 배출된 개질 가스를 질량 흐름 유량계 (Mass Flow Controller, MFC)에 경유하여 고체 산화물 연료 전지(20)의 연료극(21)에 공급한 것을 제외하고는 앞서 실시예 1과 동일한 방식으로 연료전지 시스템의 성능을 실험하였다. 800℃에서의 I-V 곡선을 "Syngas (MFC)"(녹색)으로 표시하여 도 3에 그래프로 나타내고, 800℃에서 임피던스 분광법에 의해 측정한 단위 면적당 임피던스 값을 "Syngas (MFC)"(녹색)으로 표시하여 도 4에 나타내었다.
[비교 실험예] 수소 가스를 이용한 연료전지 시스템의 성능 실험
건식 개질 반응기(10)에서 배출된 개질 가스가 아니라, 수소 가스를 연료 전지(20)의 연료극(21)에 공급한 것을 제외하고는 앞서 실시예 1과 동일한 방식으로 연료전지 시스템의 성능을 실험하였다. 800℃에서의 I-V 곡선을 "Hydrogen"(청색)으로 표시하여 도 3에 그래프로 나타내고, 800℃에서 임피던스 분광법에 의해 측정한 단위 면적당 임피던스 값을 "Hydrogen"(청색)으로 표시하여 도 4에 나타내었다.
[전력 밀도 및 임피던스 비교]
비교 실험예의 수소 가스를 사용한 연료 전지 시스템의 경우 최대 전력 밀도가 약 1.0 W/cm2 이었다. 한편, 본 발명에 따라 건식 개질 반응기의 개질 가스를 그대로 사용한 실시예 1의 연료 전지 시스템의 경우 최대 전력 밀도가 약 0.7 W/cm2 이었는데 (도 3 참조), 이는 비교 실험예의 수소 가스를 사용한 경우의 70%에 해당하는 값이다. 실시예 1의 연료 전지 시스템에서 사용한 건식 개질 촉매의 전환률이 약 70% 이므로, 이를 감안했을 때 수소 가스로 분리하지 않고 본 발명의 실시예 1에서 개질 가스를 그대로 사용하여도 연료 전지의 성능 저하 없이 연료 전지로부터 전기를 생산할 수 있다는 것을 알 수 있다.
질량 흐름 유량계를 사용하여 개질 가스를 주입한 실시예 2의 연료 전지 시스템의 경우, 질량 흐름 유량계를 사용하지 않고 곧바로 연료 전지로 개질 가스를 투입한 실시예 1과 비교하여 반복성을 가진다는 점을 알 수 있다 (도 3 참조).
한편, 비교 실험예와 본 발명의 실시예 2의 연료 전지 시스템에서 임피던스 분광법에 의해 측정한 단위 면적당 임피던스 값에 대한 그래프, 도 4를 참고하면, 두 연료 전지 시스템의 임피던스가 유사하다는 것을 알 수 있다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (19)

  1. 연료 전지 시스템으로서,
    메탄과 이산화탄소를 포함하는 연료 가스를 건식 개질 촉매를 이용하여 수소 및 일산화탄소를 포함하는 개질 가스로 개질하는 건식 개질 반응기 및
    상기 개질 가스가 공급되는 연료극, 전해질, 및 공기극을 포함하는 고체 산화물 연료 전지를 포함하고,
    여기서 상기 건식 개질 촉매는
    제1 전이원소 및 제2 전이원소를 포함하는 페로브스카이트 결정구조를 갖고 하기 화학식 1로 표시되는 모체 및
    상기 제1 전이원소가 상기 모체로부터 표면으로 용출된 용출물을 포함하고,
    상기 건식개질 촉매에서 상기 제2 전이원소는 상기 제1 전이원소의 용출을 억제하여, 상기 용출물의 크기를 감소시킨 것을 특징으로 하는 연료 전지 시스템:
    [화학식 1]
    RaEbT'xT1- xO3-δ
    상기 화학식 1에서, 상기 R은 란탄족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함할 수 있고, 상기 E는 알카리토 금속족에서 선택된 하나 또는 그 이상의 원소들을 포함할 수 있고, 상기 T 및 T'는 전이원소에서 선택된 서로 다른 원소들로서, T가 상기 제1 전이원소이고 T'가 상기 제2 전이원소이고, 상기 O는 산소이고, 상기 a 및 상기 b는 각각 0 초과 1 미만의 수로서 a+b=1을 만족하는 수이고, 상기 x는 0 초과 1 미만의 수이고, 상기 δ는 0 또는 1 이하의 양수로서, 상기 화학식 1의 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수소 및 일산화탄소를 포함하는 개질 가스는 미반응 메탄 및 미반응 이산화탄소를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지 시스템.
  3. 제2항에 있어서, 상기 개질 가스는 별도로 수소를 분리하는 과정 없이 연료 전지의 연료극으로 공급되는 것을 특징으로 하는 연료전지 시스템.
  4. 제1항에 있어서, 공기극으로 공기를 공급하는 블로워, 연료 전지의 금속 산화를 방지하기 위해 불활성 가스 또는 환원제 가스를 연료 전지에 공급하기 위한 산화방지용 가스 공급부, 및 연료극 및/또는 공기극으로 공급되는 가스의 유량을 측정 및 제어하기 위한 질량 흐름 유량계(mass flow controller)에서 선택되는 적어도 하나를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지 시스템.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서 상기 T'가 Fe 이고, 상기 T 가 Fe 를 제외한 전이원소에서 선택된 원소인 것을 특징으로 하는 연료전지 시스템.
  7. 제6항에 있어서, 상기 화학식 1에서 상기 R 이 La 이고, 상기 E 가 Ca 이고, 상기 T'가 Fe 이고, 상기 T 가 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 망간(Mn), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag) 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 연료전지 시스템.
  8. 제7항에 있어서, 상기 T 가 니켈(Ni)인 것을 특징으로 하는 연료전지 시스템.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 건식개질 촉매에서 상기 모체가 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 연료전지 시스템:
    [화학식 2]
    La0.9Ca0.1Fe0.5T0.5O3-δ
    상기 화학식 2에서, 상기 T는 철(Fe)을 제외하고 전이원소에서 선택된 원소로서, 상기 제1 전이원소이고, 상기 Fe는 상기 제2 전이원소이고, 상기 O는 산소이고, 상기 δ는 0 또는 1 이하의 양수로서, 상기 화학식 2의 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이고, 상기 T은 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 망간(Mn), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag) 또는 이들의 혼합물이다.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 모체는 La0.9Ca0.1Fe0.5Ni0.5O3-δ 이고,
    상기 제1 전이원소는 니켈(Ni)이고, 상기 제2 전이원소는 철(Fe)이고, 상기 용출물은 Ni 를 포함하고,
    상기 Fe는 상기 Ni의 용출을 억제하여, 상기 용출물의 크기를 감소시켜. 상기 Ni을 포함하는 용출물은 5 nm 내지 10 nm 범위의 크기를 가지는 것을 특징으로 하는 연료전지 시스템.
  11. 제1항에 있어서, 상기 건식개질 촉매는 상기 모체를 형성한 후, 상기 모체를 환원 가스 분위기에서 열처리하여 상기 제1 전이원소가 상기 모체로부터 표면으로 용출하여 용출물을 형성하는 방법에 의해 제조된 것이고, 여기서 상기 열처리를 수행하는 온도 범위 및 상기 제2 전이원소에 의하여 상기 용출물의 크기가 제어되는 것을 특징으로 하는 연료전지 시스템.
  12. 제11항에 있어서, 상기 열처리를 수행하는 온도 범위는 700℃ 내지 850℃ 범위의 온도인 것을 특징으로 하는 연료전지 시스템.
  13. 제11항에 있어서, 상기 환원 가스는 수소 가스, 암모니아 가스, 일산화탄소 가스, 메탄 가스, 및 프로판 가스 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지 시스템.
  14. 제1항에 있어서, 상기 연료극은 하기 화학식 3으로 표시되는 이중층 페로브스카이트 결정 구조 물질을 포함하는 재료로 만들어진 것을 특징으로 하는 연료전지 시스템:
    [화학식 3]
    PrBaMn2-xTxO5+δ
    상기 화학식 3에서 상기 T는 Co, Ni, 및 Fe에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 상기 x는 0 초과 1 미만의 수이고, 상기 δ는 0 또는 1 이하의 양수로서, 상기 화학식 3의 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이다.
  15. 제14항에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 이중층 페로브스카이트 결정 구조 물질은 PrBaMn2-xCoxO5+δ, PrBaMn2-xNixO5+δ, PrBaMn2-xFexO5+δ, PrBaMn2-x(Co, Ni)xO5+δ, 또는 PrBaMn2-x(Ni, Fe)xO5+δ 인 것을 특징으로 하는 연료전지 시스템.
  16. 제1항에 있어서, 상기 공기극은 하기 화학식 4로 표시되는 페로브스카이트 결정 구조 물질을 포함하는 재료로 만들어진 것을 특징으로 하는 연료전지 시스템:
    [화학식 4]
    PrBaaSrbCo2-xTxO5+δ
    상기 화학식 4에서 상기 T는 Fe, Cu, Mn, 및 Ni에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 상기 a와 b는 각각 독립적으로 0 초과 1 미만의 수들로서, a+b = 1을 만족하고, 상기 x는 0 초과 1 미만의 수이고, 상기 δ는 0 또는 1 이하의 양수로서, 상기 화학식 4의 화합물을 전기적 중성으로 하는 값이다.
  17. 제16항에 있어서, 상기 화학식 4로 표시되는 페로브스카이트 결정 구조 물질은 PrBa0.5Sr0.5Co2-xFexO5+δ 인 것을 특징으로 하는 연료전지 시스템.
  18. 제1항에 있어서, 상기 전해질은 LSGM ((La, Sr)(Ga, Mg)O3)계 재료로 만들어진 것을 특징으로 하는 연료전지 시스템.
  19. 제1항에 기재된 연료 전지 시스템을 사용하는 것을 특징으로 하는, 메탄 및 이산화탄소를 포함하는 가스로부터 전기를 생산하는 방법.
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