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KR102425803B1 - 붕소 원자층 시트 및 적층 시트와 그 제조 방법 및 액정 - Google Patents

붕소 원자층 시트 및 적층 시트와 그 제조 방법 및 액정 Download PDF

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KR102425803B1
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Abstract

골격 원소에 붕소와 산소를 갖고, 붕소-붕소 결합을 갖는 비평형 결합에 의해 네트워크화된 산소와 붕소의 몰 비율(산소/붕소)이 1.5 미만인 원자층 시트 및 복수의 상기 원자층 시트와 상기 시트 사이의 금속 이온을 포함하는 적층 시트, 및 이들을 포함하는 서모트로픽 액정 및 리오트로픽 액정을 제공한다. 또한, 유기용매를 포함하는 용매 중에 불활성 가스 분위기 하에서 MBH4(M은 알칼리 금속 이온을 나타냄)를 첨가하여 용액을 조제하는 공정과, 상기 용액을, 산소를 포함하는 분위기에 노출시키는 공정을 포함하는 붕소와 산소를 포함하는 원자층 시트 및/또는 적층 시트의 제조 방법을 제공한다.

Description

붕소 원자층 시트 및 적층 시트와 그 제조 방법 및 액정
본 발명은 붕소 원자층 시트 및 적층 시트 그 제조 방법 및 액정에 관한 것이다.
1차원의 나노튜브나 나노와이어, 2차원의 층상 물질이나 나노시트, 3차원의 다공 물질이나 덴드리머 등의 구조를 정밀하게 제어한 나노 구조체는 공간과 형상을 이용함으로써 다채로운 기능과 물성이 발현된다.
이들 중 탄소의 원자층 물질인 그래핀은 기계 강도, 열 전도성, 전기 전도성 등의 물성이 우수하고, 스카치테이프에 그래파이트를 붙여 떼어냄으로써 얻어지는 것이 2004년에 발견되고 나서 그 응용 연구가 진행되고, 예를 들면 그래핀 유연(類緣)체는 그래핀의 수식이나 구성 원소의 변경의 관점으로부터 검토되어 왔다.
구성 원소의 변경의 관점에서는 질화붕소(BN), 실리센(Si), 게르마닌(Ge), 보로핀(B) 등이 알려져 있다. 보로핀은 붕소 단층 나노시트이며, Wang 등은 기상 진공계에 의해 36원자로 이루어지는 B36 클러스터의 합성을 행하고, 광전자 스펙트럼과 이론 계산에 의한 시뮬레이션의 비교로부터 구조를 동정함으로써 보로핀 유사 클러스터의 합성을 보고했다(비특허문헌 1). 그 후, 단위 구조가 아니라 2차원으로 펼쳐지는 시트로서의 보로핀은 Guisinger 등(비특허문헌 2), Wu 등(비특허문헌 3)에 의해 초고 진공 하에서의 Ag(111)면 상에의 붕소의 진공 증착에 의한 합성이 보고되어 있다. 이 보로핀은 대기 하에서는 존재할 수 없는 물질이다. 한편, 보로핀은 말단을 수소로 보호한 붕소 단층 나노시트이며, 디락 입자의 속도나 기계 강도가 그래핀을 초과할 것으로 전망되고, 이론 계산에서는 대기중에서 존재가능하다고 예측되고 있었지만, 최근이 되어 그 합성이 보고되었다(비특허문헌 4).
모든 디스플레이에 사용되어 있는 액정 재료는 현대 사회를 지탱하는 매우 중요한 기능성 재료이다. 액정이란 결정과 액체의 중간의 성질을 나타내는 물질의 상태이다. 결정과 같은 분자의 장주기적인 배향성을 가지면서도 액체와 같은 유동성을 나타내는 것이 특징이며, 저온에서의 결정 상태와 고온에서의 액정 상태의 중간의 온도에서 나타나는 상이다. 1888년에 최초의 유기 분자에 있어서의 액정 상태의 발견이 보고된 이래 그 물리적 및 화학적 성질의 해명이나 기능 개척이 활발하게 행해져 왔다.
이러한 액정 상태가 발현되기 위해서는 방향을 일치시켜 배열하기 위한 이방성 부위와, 유동성을 만들어내는 부위를 분자 내에 겸비할 필요가 있다. 일반적인 액정 분자는 벤젠환을 포함하는 강직한 부위와, 말단의 알킬쇄를 구조 중에 갖는다. 이것에 의해 벤젠환에 의한 강직 부위가 서로 배향되는 한편, 알킬쇄가 유동성을 나타내기 때문에 결정과 같은 분자의 장주기적인 배향과 액체와 같은 유동성이 동시에 발현된다.
이렇게 온도 변화에 의해 결정과 액체의 중간에 나타나는 액정은 서모트로픽 액정이라고 부르고 있다. 서모트로픽 액정은 온도에 의존한 다채로운 액정상을 갖는 것이 특징이다. 동일 액정 분자에서도 결정화 온도에 가까운 저온에서는 보다 배향도나 규칙성이 높은 스멕틱상이라고 불리는 상태가 되고, 액체로의 전이 온도에 가까운 고온측에서는 보다 배향도가 낮은 네마틱상이 되는 경우가 많다. 이러한 액정 분자가 형성하는 액정상은 그 분자의 구조나 형상에 따라서도 크게 다르다. 그 외에도 구조 중에 카이럴리티를 갖는 액정 분자나, 부제 탄소를 갖지 않는 바나나형 액정 분자에서는 분자가 나선을 감으면서 배향되는 카이랄상이 출현한다.
상술한 액정상은 모두 강직 부위가 1차원의 이방성을 갖는 봉상 분자에 대한 것이지만, 알킬쇄를 도입한 프탈로시아닌이나 트리페닐렌 등의 평면 분자에 의해서도 원반상 분자의 적층에 의해 액정상이 발현된다. 이렇게 서모트로픽 액정에서는 분자가 갖는 1차원 또는 2차원의 이방성을 이용함으로써 다채로운 액정상을 발현할 수 있다.
한편, 온도에 의한 액정 변화뿐만 아니라 용액 중애서 발현되는 리오트로픽 액정이라고 불리는 액정상도 존재한다. 리오트로픽 액정은 주로 알킬쇄에 의한 소수 부위와 이온성의 친수 부위를 구조중에 갖는 계면활성제에 보여지는 액정상이다. 수용액 중에서의 계면활성제 분자는 소수 효과 등에 의한 자기 조직화에 의해 다양한 미셀 구조를 만들고, 특히 고농도에서는 장주기 구조를 형성한다. 이것은 용액 중에 용해되어 있으면서도 결정과 같이 분자가 주기적으로 배열되어 있는 상태이기 때문에 액정이라고 여겨져 널리 연구되고 있다. 리오트로픽 액정은 상변화가 온도에만 의존하는 서모트로픽 액정과 달리 용액 중이기 때문에 상변화가 액정 분자의 농도에 강하게 의존하고 있는 것이 특징이다.
기존의 서모트로픽 액정은 그 대부분이 완전한 유기 분자이지만, 무기 화합물과의 복합화가 행해지고 있는 예도 있다. 이것은 분자 내의 강직 부위에 무기 유닛을 도입한 액정 분자이며, 작은 것에서는 금속 착체, 큰 것에서는 클러스터나 금속 나노 입자를 무기 도메인으로 한 액정 분자가 합성되어 있다(비특허문헌 5~7).
그러나, 무기 도메인을 갖는 액정에서도 모두 구조 중에 반드시 알킬쇄를 포함하고 있다. 이것은 액정 상태에서는 유연한 알킬쇄가 거의 융해된 상태이며, 액정 내에서 강직 부위를 녹이는 용매의 역할을 하기 때문이라고 되어 있다 그 때문에 강직 부위를 무기 유닛에 의해 구축할 수 있어도 유동성을 만들어내는 알킬쇄는 대체될 수 없고, 완전히 무기 화합물로만 이루어지는 서모트로픽 액정은 보고예가 없었다.
서모트로픽 액정에서는 완전 무기 액정의 보고예는 없는 한편, 리오트로픽 액정에서는 2001년에 Gabriel 등에 의해 층상 인산염에 의한 완전 무기의 액정이 보고되었다(비특허문헌 8). 필자들은 무기 층상 물질 중의 나노시트가 갖는 2차원의 강한 이방성에 착목하여 층상 인산염으로부터 박리한 인산 나노시트를 물에 분산시킴으로써 분산액에 리오트로픽 액정성이 발현되는 것을 찾아냈다. 이 인산 나노시트의 액정성은 편광 현미경 하에서 분산액을 관찰했을 때에 분산액 상태이면서도 장주기 구조에 의거하는 복굴절에 의한 간섭색이 보이는 점에서 확인되었다. 또한, 액정상의 변화는 계면활성제 분자에 의한 리오트로픽 액정과 마찬가지로 분산액 중에서의 나노시트의 농도에 의존하는 것이 확인되고 있다.
이 발견을 계기로 무기 나노시트가 갖는 액정 발현에의 가능성에 주목이 모아지고, 무기 나노시트 액정이라고 불리는 분야가 발전했다(비특허문헌 9). 이러한 무기 나노시트 액정은 분산액 중에서의 박리법이 확립되어 있는 금속 산화물이나 점토 광물 등의 이온성의 층상 물질에서 보고되어 있었지만, 2010년 이후에는 그래파이트로부터의 박리에 의한 그래핀(비특허문헌 10)이나 산화그래핀(비특허문헌 11)이라고 한 용액 중에서의 박리가 어려운 나노시트에서의 보고도 이루어져 있다.
Nat Commun 2014, 5, 3113 Science 350, 1513-1516(2015) Nat. Chem., 8, 563-568(2016) https://www.tohoku.ac.jp/japanese/2017/09/press20170926-02.html Coordin. Chem. Rev., 340, 79-97(2017) Acc. Chem. Res., 49, 1514-1523(2016) Soft Matter., 6, 5397-5400(2010) Nature 413, 504-508, (2001) Isr. J. Chem., 52, 881-894(2012) Nat. Nanotechnol., 5, 406-411(2010) Angew. Chem. Int. Ed., 50, 3043-3047(2011)
이상의 배경에 있어서, 지금까지 없는 신규한 붕소 원자층 시트 및 적층 시트가 얻어진 지견에 의거하여 이하의 발명을 제공한다.
[1A] 골격 원소에 붕소와 산소를 갖고, 붕소-붕소 결합을 갖는 비평형 결합에 의해 네트워크화된 산소와 붕소의 몰 비율(산소/붕소)이 1.5 미만인 원자층 시트.
[2A] 알칼리 금속 이온을 더 포함하고, 알칼리 금속 이온과 붕소의 몰 비율(알칼리 금속 이온/붕소)이 1 미만인 [1A]의 원자층 시트.
[3A] MBH4(M은 알칼리 금속 이온을 나타냄)의 산화 생성물인 [1A] 또는 [2A]의 원자층 시트.
[4A] 골격 조성이 B5O3인 [1A] 내지 [3A] 중 어느 하나의 원자층 시트.
[5A] 상기 골격이 붕소-붕소 결합을 갖는 3회 대칭성을 갖는다 [4A]의 원자층 시트.
[6A] 상기 골격 부위인 구성요소 X와, 그 이외의 구성요소 Y를 포함하는 [4A] 또는 [5A]의 원자층 시트.
[7A] 상기 구성요소 Y가 말단 부위 및/또는 결손 부위인 [6A]의 원자층 시트.
[8A] 상기 구성요소 Y가 B-OH를 포함하는 붕소 산화물 부위인 [6A] 또는 [7A]의 원자층 시트.
[9A] X선 광전자 분광 측정에 있어서, 190.5~193.0eV와, 192.5~194.0eV에 각각 B-1s 준위로부터 유래되는 피크를 갖는 [6A] 내지 [8A] 중 어느 하나의 원자층 시트.
[10A] 상기 X선 광전자 분광 측정에 있어서, 190.5~193.0eV의 피크가 상기 구성요소 X에 대응하고 있는 [9A]의 원자층 시트.
[11A] IR 측정에 있어서, B-O 신축으로부터 유래되는 2종류의 피크를 1300~1500㎝-1 부근에 갖고, 또한 BO-H 신축으로부터 유래되는 피크를 3100㎝-1 부근에 갖는 [6A] 내지 [10A] 중 어느 하나의 원자층 시트.
[12A] 상기 IR 측정에 있어서, B-O 신축으로부터 유래되는 2종류의 피크 중 저파수측의 피크가 상기 구성요소 X에 대응하고 있는 [11A]의 원자층 시트.
[13A] [1A] 내지 [12A] 중 어느 하나의 복수의 원자층 시트와, 상기 원자층 시트 사이의 금속 이온을 포함하는 적층 시트.
[14A] 상기 금속 이온이 알칼리 금속 이온인 [13A]의 적층 시트.
[15A] 알칼리 금속 이온과 붕소의 몰 비율(알칼리 금속 이온/붕소)이 1 미만인 [14A]의 적층 시트.
[16A] [13A] 내지 [15A] 중 어느 하나의 적층 시트를 포함하는 결정.
[17A] 유기용매를 포함하는 용매 중에 불활성 가스 분위기 하에서 MBH4(M은 알칼리 금속 이온을 나타냄)를 첨가하여 용액을 조제하는 공정과, 상기 용액을 산소를 포함하는 분위기에 노출시키는 공정을 포함하는 붕소와 산소를 포함하는 원자층 시트 및/또는 적층 시트의 제조 방법.
[18A] 상기 원자층 시트가 골격 원소에 붕소와 산소를 갖고, 붕소-붕소 결합을 갖는 비평형 결합에 의해 네트워크화된 산소와 붕소의 몰 비율(산소/붕소)이 1.5 미만인 원자층 시트이며, 상기 적층 시트가 복수의 상기 원자층 시트와, 상기 원자층 시트 사이의 금속 이온을 포함하는 [17A]의 방법.
[19A] 상기 금속 이온이 알칼리 금속 이온이며, 알칼리 금속 이온과 붕소의 몰 비율(알칼리 금속 이온/붕소)이 1 미만인 [18A]의 방법.
[20A] [13A] 내지 [15A] 중 어느 하나의 적층 시트와, 크라운에테르 및 크립탄드로부터 선택되는 적어도 1종을, 유기용매를 포함하는 용매 중에 첨가하고, 상기 적층 시트를 박리하는 공정을 포함하는 적층 시트의 박리물의 제조 방법.
[21A] [13A] 내지 [15A] 중 어느 하나의 적층 시트를 비프로톤성 고극성 용매 중에 첨가하고, 상기 적층 시트를 박리하는 공정을 포함하는 적층 시트의 박리물의 제조 방법.
[22A] 상기 박리물은 단층의 원자층 시트를 포함하는 [20A] 또는 [21A]의 방법.
본 발명의 붕소 원자층 시트 및 적층 시트는 이하에 개시하는 구조적 특징으로부터 각종 산업에의 응용을 기대할 수 있다. 붕소의 원자층 물질의 보텀업 합성이나 대기압 중에서의 액상 합성, 또한 대기중에서 안정한 것은 종래 기술과 대비하여 특징적인 지견이며, 이 붕소 층상 단결정은 물리적 및 화학적 용해법에 의해 단층화할 수 있다. 물리적인 힘을 결정에 가함으로써 기판 상에 단층에 상당하는 두께의 시트 물질을 얻을 수 있다. 또한, 이 층상 단결정은 비프로톤성의 일반적인 유기용매에는 녹지 않지만, 층간의 금속 이온을 포착하는 크립탄드나 크라운에테르의 첨가에 의해 용해된다. 금속 이온이 녹기 시작한 상태에서는 붕소 시트도 단층으로서 용액 중에 분산되어 있다고 추측된다.
또한, 지금까지 없는 신규한 붕소 원자층 시트 및 적층 시트가 얻어지고, 추가로 액정성을 나타낸다는 지견에 의거하여 이하의 발명을 제공한다.
[1B] 골격 원소에 붕소와 산소를 갖고, 붕소-붕소 결합을 갖는 비평형 결합에 의해 네트워크화된 산소와 붕소의 몰 비율(산소/붕소)이 1.5 미만인 원자층 시트를 포함하는 서모트로픽 액정.
[2B] 복수의 상기 원자층 시트 사이에 금속 이온을 내포하는 적층 시트를 포함하는 [1B]의 서모트로픽 액정.
[3B] 상기 금속 이온이 알칼리 금속 이온이며, 상기 적층 시트는 알칼리 금속 이온과 붕소의 몰 비율(알칼리 금속 이온/붕소)이 1 미만인 [2B]의 서모트로픽 액정.
[4B] 적어도 -196~350℃의 온도 영역에서 액정 상태를 유지하는 [1B] 내지 [3B] 중 어느 하나의 서모트로픽 액정.
[5B] 고온측의 액정상 I와 저온측의 액정상 II 사이에서 온도에 대하여 가역인 상전이를 제어할 수 있는 [1B] 내지 [4B] 중 어느 하나의 서모트로픽 액정.
[6B] 상기 원자층 시트가 MBH4(M은 알칼리 금속 이온을 나타냄)의 산화 생성물인 [1B] 내지 [5B] 중 어느 하나의 서모트로픽 액정.
[7B] 상기 원자층 시트는 골격 조성이 B5O3인 [1B] 내지 [6B] 중 어느 하나의 서모트로픽 액정.
[8B] 상기 원자층 시트의 골격이 붕소-붕소 결합을 갖는 3회 대칭성을 갖는 [7B]의 서모트로픽 액정.
[9B] 상기 원자층 시트가 상기 골격 부위인 구성요소 X와, 그 이외의 구성요소 Y를 포함하는 [7B] 또는 [8B]의 서모트로픽 액정.
[10B] 상기 구성요소 Y가 말단 부위 및/또는 결손 부위인 [9B]의 서모트로픽 액정.
[11B] 상기 구성요소 Y가 B2O3 단위를 포함하는 붕소 산화물 부위인 [9B] 또는 [10B]의 서모트로픽 액정.
[12B] [1B] 내지 [11B] 중 어느 하나의 서모트로픽 액정의 제조 방법으로서, 골격 원소에 붕소와 산소를 갖고, 붕소-붕소 결합을 갖는 비평형 결합에 의해 네트워크화된 산소와 붕소의 몰 비율(산소/붕소)이 1.5 미만인 복수의 원자층 시트 사이에 금속 이온을 내포하는 적층 시트를 포함하는 결정을 100℃ 이상으로 가열하는 공정을 포함하는 서모트로픽 액정의 제조 방법.
[13B] 상기 가열에 의해 상기 원자층 시트 사이의 거리가 증가하는 [12B]의 서모트로픽 액정의 제조 방법.
[14B] 상기 가열에 의해 상기 원자층 시트의 말단 부위 및/또는 결손 부위에 있어서의 B-OH 사이의 탈수 축합 반응이 진행되는 [12B] 또는 [13B]의 서모트로픽 액정의 제조 방법.
[15B] 골격 원소에 붕소와 산소를 갖고, 붕소-붕소 결합을 갖는 비평형 결합에 의해 네트워크화된 산소와 붕소의 몰 비율(산소/붕소)이 1.5 미만인 원자층 시트를 포함하는 리오트로픽 액정.
[16B] 복수의 상기 원자층 시트 사이에 금속 이온을 내포하는 적층 시트를 포함하는 [15B]의 리오트로픽 액정.
[17B] 상기 금속 이온이 알칼리 금속 이온이며, 상기 적층 시트는 알칼리 금속 이온과 붕소의 몰 비율(알칼리 금속 이온/붕소)이 1 미만인 [15B] 또는 [16B]의 리오트로픽 액정.
[18B] 상기 원자층 시트는 골격 조성이 B5O3인 [15B] 내지 [17B] 중 어느 하나의 리오트로픽 액정.
[19B] 상기 원자층 시트의 골격이 붕소-붕소 결합을 갖는 3회 대칭성을 갖는 [18B]의 리오트로픽 액정.
[20B] 상기 원자층 시트가 상기 골격 부위인 구성요소 X와, 그 이외의 구성요소 Y를 포함하는 [18B] 또는 [19B]의 리오트로픽 액정.
[21B] 상기 구성요소 Y가 말단 부위 및/또는 결손 부위인 [20B]의 리오트로픽 액정.
[22B] 상기 구성요소 Y가 B-OH를 포함하는 붕소 산화물 부위인 [20B] 또는 [21B]의 리오트로픽 액정.
[23B] 용매와, 이 용매 중에 있어서의 [15B] 내지 [22B] 중 어느 하나의 리오트로픽 액정을 포함하는 조성물.
[24B] 상기 용매가 N,N-디메틸포름아미드인 [23B]의 조성물.
이상의 붕소 원자층 시트 및 적층 시트와 같은 붕소의 원자층 물질의 보텀업 합성이나 액상 합성, 또한 대기중에서 안정한 것은 종래 기술과 대비하여 특징적인 지견이며, 붕소 층상 결정은 가열에 의해 액정으로 변화된다. 이러한 열에 의해서만의 액정으로의 변화는 무기 화합물에서는 지금까지 예가 없고, 완전한 무기 화합물에 의해 최초가 되는 무용매에서의 액정화를 달성했다. 붕소 층상 결정으로부터 붕소 액정으로의 변화는 화학 변화를 수반하는 불가역인 변화이지만, 액정상 사이의 온도에 대한 가역인 상전이가 나타내어진 점에서 붕소 액정이 완전 무기 물질에 의해 최초의 무용매 액정이라고 할 뿐만 아니라 최초의 서모트로픽 액정인 것이 실증되었다. 붕소 액정이 액정상을 유지할 수 있는 온도 범위는 저온측은 적어도 -50℃로부터 고온측은 적어도 350℃까지이다. 일반적인 유기 액정의 액정 온도 범위를 보면, 예를 들면 디스플레이에 사용되는 가장 유명한 5CB로 23~37℃이며, 그 외도 대략 10~30℃ 정도의 온도 범위이다. 한편, 상당히 넓은 것에서는 100℃를 초과하는 것도 존재한다. 이들에 대하여 붕소 액정의 액정 온도 범위는 약 400℃에도 달하고, 기존의 유기 액정에서는 실현될 수 없는 매우 넓은 온도 범위에서 액정상을 유지할 수 있다. 이러한 붕소 액정의 매우 높은 안정성은 붕소 시트의 2차원의 강한 이방성에 의해 발현되는 것이라고 생각되고, 나노시트를 갖는 무기 화합물 특유의 구조로부터 유래되는 안정성이라고 생각된다. 이러한 특성으로부터 디스플레이의 광학 소자, 전자 디바이스, 외장 응답 소자 등 다양한 기술분야에 있어서 산업상의 이용이 기대된다.
붕소 원자층 시트 및 적층 시트는 그 매우 강한 이방성으로부터 용매 중에 적절한 농도로 분산시킴으로써 시트끼리가 배향되어 리오트로픽 액정성이 발현된다. 이러한 특성으로부터 외장 응답성이나 고분자 재료에의 복합화, 마이크로파이버의 합성이나 고효율 광촉매에의 이용 등 액정성과 무기 화합물 특유의 성질을 이용하여 다양한 기술분야에 있어서 산업상의 이용이 기대된다.
도 1은 실시예에 있어서 합성한 침상 결정의 사진이다.
도 2는 X선 구조 해석에 의한 붕소 층상 결정의 구조를 나타낸 도면이며, (a)는 층상 단면, (b)와 (c)는 평면의 결정 구조를 나타낸다.
도 3은 X선 구조 해석에 의한 붕소 층상 결정의 구조를 나타낸 도면이며, (a)는 붕소 원자층의 단위 격자의 추정 구조, (b)는 말단·결손 부위의 단위 격자의 추정 구조, (c)는 B-B 결합과 B-O 결합의 거리를 나타내고 있다.
도 4는 붕소 층상 결정(위)과 B(OH)3(아래)의 IR 스펙트럼이다.
도 5는 (a) 붕소 층상 결정과 (b) B2O3 및 KBH4의 XPS 스펙트럼이다.
도 6의 (a)는 X선 단결정 구조 해석에 있어서의 면 지수 분석, (b)는 캐필러리 내의 붕소 층상 결정의 XRD 패턴을 나타낸다.
도 7은 붕소 층상 결정, B(OH)3 및 B2O3의 (a) 자외-가시 흡수 스펙트럼, (b) 근적외 흡수 스펙트럼이다.
도 8의 (a)는 붕소 층상 결정의 SEM상, (b)는 붕소 층상 결정으로부터 기계적 압력에 의해 박리한 나노시트의 SEM상이다.
도 9는 붕소 층상 결정으로부터 박리한 나노시트의 AFM상이다.
도 10은 붕소 층상 결정으로부터 박리한 나노시트의 AFM상과 높이 프로파일이다.
도 11은 붕소 층상 결정을 크라운에테르에 의해 용해하여 HOPG 기판에 캐스트한 나노시트의 AFM상이다.
도 12는 붕소 층상 결정으로부터 박리한 나노시트의 (a) STEM상과 (b) 고분해 TEM상이다.
도 13은 붕소 층상 결정으로부터 박리한 나노시트의 격자 패턴의 고분해 TEM상이다.
도 14의 (a)는 50℃로부터 120℃까지 가열하는 동안에 있어서의 붕소 층상 결정의 결정으로부터 액정으로의 상전이 과정, (b)는 120℃로부터 35℃까지 냉각하는 동안에 있어서의 붕소 층상 결정의 형상 변화ㄹ의 편광 현미경상이다.
도 15는 (a) 붕소 층상 결정과 (b) B(OH)3의 TG 곡선 및 (c) 붕소 층상 결정과 붕소 액정의 IR 스펙트럼이다.
도 16의 (a)는 붕소 층상 결정과 붕소 액정의 XPS 스펙트럼, (b)는 결정으로부터 액정으로의 변화로서 생각되는 메커니즘을 나타낸다.
도 17의 (a)는 붕소 층상 결정의 TG 곡선 및 DTG 곡선, (b)는 아르곤 및 진공 분위기 하(캐필러리 내)에 있어서의 붕소 결정의 DSC 곡선이다.
도 18의 (a)는 붕소 액정의 2시간에서의 IR 스펙트럼의 변화, (b)는 대기중에서의 냉각 과정 동안에 있어서의 붕소 액정의 TG-DTA 곡선이다.
도 19는 고화 후의 붕소 액정의 SEM상이다.
도 20은 붕소 액정의 나노시트의 TEM상(위)과 나노시트의 격자 패턴(아래)이다.
도 21은 유리 캐필러리 내에 있어서의 진공 하에서의 붕소 결정의 DSC 곡선이다.
도 22는 액정상 I로부터 액정상 II로의 상전이 동안(좌)과, 액정상 I와 액정상 II의 가역 상전이 동안(우)에 있어서의 붕소 액정의 편광 현미경상이다.
도 23은 (a) 실온에 있어서의 붕소 액정의 편광 현미경상과 (b) 그 확대상이다.
도 24는 붕소 층상 결정(시뮬레이션) 및 액정상 II의 붕소 액정의 XRD 패턴이다.
도 25는 고온에서의 붕소 액정의 TG 곡선(좌)과 처리 전후의 시료의 사진(우)이다.
도 26의 (a)는 20℃로부터 -38.5℃로의 냉각 과정 동안에 있어서의 붕소 액정의 편광 현미경상, (b)는 아르곤 조건에 있어서의 붕소 액정의 DSC 곡선이다.
도 27의 (a)는 붕소 액정을 액체 질소 중에 1분 및 12시간 침지한 전(좌)과 후(우)의 편광 현미경상, (b)는 급속하게 냉각한 붕소 액정과 그 상변화의 편광 현미경상이다.
도 28은 용해된 붕소 층상 결정의 광학 현미경상(좌)과 각종 용매에의 붕소 층상 결정의 용해도의 측정 결과(우)이다.
도 29의 (a)는 DMF 중에 있어서의 리오트로픽 액정의 형성, (b)는 리오트로픽 액정의 DMF 휘발 과정과 결정의 생성을 나타내는 광학 현미경상이다.
도 30은 DMF 휘발 후에 퇴적한 결정의 SEM상이다.
도 31은 DMF 중에의 용해에 의해 박리된 붕소 나노시트의 AFM상이다.
이하에 본 발명을 상세히 설명한다.
1. 붕소 원자층 시트 및 적층 시트
본 발명에 있어서, 「원자층 시트」는 붕소 및 산소를 주구성원자로 하는 단원자층의 시트이며, 독립된 단층 시트 외, 적층 시트 중의 부분적인 구성요소로서 존재하는 단층 시트, 독립된 단층 시트에 전하의 밸런스를 유지하는 금속 이온이 결합한 금속 이온 함유 단층 시트 등도 포함한다. 본 명세서에서는 붕소 원자층 시트, 나노시트 등이라고도 표기하고 있다. 「적층 시트」는 이 원자층 시트와, 상기 원자층 시트 사이의 금속 이온을 포함하는 층상 물질이며, 본 명세서에서는 붕소 층상 결정 등이라고도 표기하고 있다.
보로핀은 붕소 단체로 이루어지는 시트상 물질이지만, 붕소가 만드는 삼각형의 격자와, sp2 붕소로 이루어지는 육각형의 중공의 비율에 의해 그 구조와 안정성이 논의된다. 삼각형 격자가 존재하는 것은 일반적으로 붕소의 단체 및 클러스터가 다중심 결합에 의한 삼각 격자를 단위 유닛으로서 안정된 구조를 형성하기 때문이라고 되어 있다. 본 발명에 있어서, 「붕소-붕소 결합을 갖는 비평형 결합에 의해 네트워크화된」이란 보로핀 등의 붕소 함유 원자층 시트에 있어서의 종래의 결합 양식의 의논에 따르는 형태로 2차원의 결합 양태를 표현한 것이다.
(원자층 시트)
본 발명의 원자층 시트는 골격 원소에 붕소와 산소를 갖고, 붕소-붕소 결합을 갖는 비평형 결합에 의해 네트워크화되고, 산소와 붕소의 몰 비율(산소/붕소)이 1.5 미만이다. 소정 양태에서는 알칼리 금속 이온을 더 포함하고, 알칼리 금속 이온과 붕소의 몰 비율(알칼리 금속 이온/붕소)이 1 미만이다. 이들의 특정은 원자층 시트가 MBH4(M은 알칼리 금속 이온을 나타냄)의 산화 생성물인 경우에 의거하여, 또한 종래의 붕산은 붕소-산소 결합만으로 고분자화(중합)한 경우는 3차원적으로 되고 원자층 시트가 되지 않는 것을 고려하고 있다. 산소와 붕소의 몰 비율(산소/붕소)은 1.2 이하, 1.0 이하, 0.8 이하이어도 좋다. 또한, 0.1 이상, 0.3 이상이어도 좋다. 알칼리 금속 이온과 붕소의 몰 비율(알칼리 금속 이온/붕소)은 0.8 이하, 0.6이하, 0.4 이하이어도 좋다. 또한 0.01 이상, 0.05 이상, 0.1 이상이어도 좋다.
이상과 같은 본 발명의 원자층 시트 중 그 하나의 예로서 골격 조성이 B5O3인 원자층 시트에 대하여 설명한다.
<조성이 B5O3인 원자층 시트>
상기에 있어서, 원자층 시트의 「골격」이란 조성이 B5O3인 도 2(b)와 (c), 도 3(a)와 (c)에 나타내는 바와 같은 규칙적인 구조를 갖는 부위이며, 주로 말단 부위나 결손 부위 이외의 시트 부분을 차지한다.
이 원자층 시트는 골격 조성이 B5O3이다. 도 2(b)와 (c), 도 3(a)와 (c)에 나타내는 바와 같이 붕소와 산소로 이루어지는 원자층이며, 산소와 결합한 붕소끼리가 뒤틀린 육각형을 만들도록 결합하면서 2차원 형상으로 펼쳐진 평면을 형성하고 있다.
붕소 원자는 결정의 단위 구조에 있어서 육각형의 정점을 차지하는 것과, 육각형의 각 변을 차지하는 것으로 분류된다. 육각형의 각 변을 차지하는 것은 번갈아 변의 내측, 외측에 위치하고 있다. 따라서 골격은 붕소-붕소 결합의 3회 대칭성을 갖는다.
산소 원자는 붕소 원자에 의한 육각형의 각 변에서 3개의 붕소 원자 중 인접하는 2개의 붕소 원자에 의한 2개소 중 1개소를 점유하고 있다(도 2(b)와 (c), 도 3(a)와 (c)에 있어서, 편의를 위해 2개소 모두에 산소 원자를 나타내고 있지만, 도 2(c)에 나타내는 바와 같이 그 점유율은 0.5이다).
붕소-붕소의 결합 거리는 1.6Å로부터 1.9Å 사이에 있고, X선 구조 해석에 의한 값은 1.784Å이다. 이 결합 거리는 보로핀에 존재하는 2종류의 붕소-붕소 결합의 거리의 평균값에 가까운 값이며, 단결합으로서 보고되어 있는 값과 산소 가교로서 보고되어 있는 값의 중간의 값이다.
붕소-산소의 결합 거리는 X선 구조 해석에 의한 값은 육각형의 변에 위치하는 붕소에서 1.339Å, 육각형의 정점에 위치하는 붕소에서 1.420Å이다.
이 원자층 시트는 골격 부위인 구성요소 X와, 그 이외의 구성요소 Y를 포함한다. 전형적인 양태에 있어서, 구성요소 Y는 말단 부위 및/또는 결손 부위이다.
전형적인 양태에 있어서, 구성요소 Y는 B-OH를 포함하는 붕소 산화물 부위이다. 구성요소 Y는 그 구조가 3가의 B2O3이나 B(OH)3에 유사한 부위이며(도 3(b)), 골격 부위와는 B-O의 결합 상태가 다르다. 이 원자층 시트를 포함하는 붕소 층상 결정의 측정에 의한 동정에 의하면 다음과 같다.
IR 측정(적외 흡수 스펙트럼)에 있어서, B-O 신축으로부터 유래되는 2종류의 피크를 1300~1500㎝-1 부근에 갖고, 또한 BO-H 신축으로부터 유래되는 피크를 3100㎝-1 부근에 갖는다. B-O 신축으로부터 유래되는 2종류의 피크 중 저파수측의 피크가 구성요소 X에 대응하고 있다. 구체적으로는 B-O 영역의 피크 중 저파수측(1350㎝-1 부근)의 피크가 구성요소 X의 붕소 시트에 대응하고, B(OH)3에서 보여지는 B-O 신축 피크와 위치가 유사한 고파수측(1420㎝-1 부근)의 피크가 구성요소 Y에 대응한다. 3100㎝-1 부근에 있어서의 BO-H 신축 유래의 피크도 구성요소 Y에 대응한다.
X선 광전자 분광 측정에 있어서, 190.5~193.0eV와 192.5~194.0eV에 각각 B-1s 준위로부터 유래되는 피크를 갖는다. 190.5~193.0eV의 피크가 구성요소 X에 대응하고 있다. 구체적으로는 구성요소 X에 대응하는 피크는 붕소가 3가의 상태인 B2O3(193.3eV)과 비교하면, 약간 저에너지측인 점에서 3가까지의 완전한 산화는 진행되고 있지 않다. 구성요소 X에 대응하는 피크는 2성분으로 분리가능하며, 각각 구성요소 X의 붕소 시트 중의 2종류의 붕소, 즉 결정의 단위 구조에 있어서 육각형의 정점을 차지하는 것과, 육각형의 각 변을 차지하는 것에 대응하고 있다. 가장 산화측의 192.5~194.0eV의 피크는 3가의 붕소를 갖는 B2O3과 일치하고, 구성요소 Y에 대응하고 있다.
자외-가시 흡수 스펙트럼에 있어서, 250㎚ 이하의 자외 영역에 흡수를 갖고, 근적외 흡수 스펙트럼에 있어서, 1000~2500㎚의 근적외 영역에 B-O나 BO-H의 진동 구조로부터 유래되는 밴드를 포함하는 흡수를 갖는다.
이상과 같이, 이 원자층 시트는 골격 부위인 구성요소 X는 조성이 B5O3이며, B-OH를 포함하는 붕소 산화물 부위인 구성요소 Y는 그 구조가 3가의 B2O3이나 B(OH)3에 유사하다. 이 원자층 시트에 있어서, 이들의 구성요소 X, Y를 포함하는 시트 전체에 있어서의 산소와 붕소의 몰 비율(산소/붕소)은 1.5 미만이며, 1.2 이하, 1.0 이하이어도 좋다. 또한 0.6 이상이며, 0.7 이상이어도 좋다.
(적층 시트)
본 발명의 적층 시트는 이상에 설명한 바와 같은 복수의 원자층 시트와, 상기 원자층 시트 사이의 금속 이온을 포함한다. 원자층 시트는 이상에 설명한 바와 같은 것이며, 골격 원소에 붕소와 산소를 갖고, 붕소-붕소 결합을 갖는 비평형 결합에 의해 네트워크화되고, 산소와 붕소의 몰 비율(산소/붕소)이 1.5 미만이다. 또한, 본 발명의 결정은 이 적층 시트를 포함한다.
본 발명의 적층 시트에 있어서, 원자층 시트 사이의 금속 이온으로서는 예를 들면, 알칼리 금속 이온, 알칼리 토류 금속 이온 등을 들 수 있다. 알칼리 금속 이온으로서는 예를 들면, 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 루비듐 이온, 세슘 이온 등을 들 수 있다. 알칼리 토류 금속 이온으로서는 예를 들면, 베릴륨 이온, 마그네슘 이온, 칼슘 이온, 스트론튬 이온, 바륨 이온 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 알칼리 금속 이온, 특히 칼륨 이온은 바람직한 양태이다. 알칼리 금속 이온과 붕소의 몰 비율(알칼리 금속 이온/붕소)은 1 미만이다.
골격 조성이 B5O3인 원자층 시트의 경우, 도 2(a)는 적층 시트의 일례로서 참조된다. 이 적층 시트는 붕소와 산소를 주원자로 하는 원자층 시트와, 금속 이온이 번갈아 적층되는 층상 구조를 이룬다. 전형적인 양태에 있어서, 금속 이온은 적층면 내에 있어서 원자층 시트의 단위 구조에 있어서의 붕소 원자의 육각형의 내부에 위치한다. 그 결정은 후술의 제조 방법에서는 로드상의 단결정으로서 얻어진다. 이 침상의 단결정을 포함하는 전형적인 양태에서는 결정의 신장 방향과 적층 방향인 c축 방향이 일치하고, 신장 방향을 따라 원자층 시트가 적층되어 있다. 이 적층 시트(및 결정)는 적층 시트의 층간 결합이 취약하고, 기계적으로 압력을 가함으로써 c축 방향(신장 방향)과 수직한 방향에 대하여 용이하게 벽개할 수 있다. 예를 들면, 결정에 대하여 HOPG 기판을 위에서 압박함으로써 결정을 벽개하고, 표면에 부착된 결정편의 나노시트가 겹쳐지는 모습을 관측할 수 있다.
(적층 시트의 박리물의 제조 방법)
본 발명의 적층 시트(및 결정)는 이 적층 시트와, 크라운에테르 및 크립탄드로부터 선택되는 적어도 1종을, 유기용매를 포함하는 용매 중에 첨가하여 적층 시트를 박리할 수 있다. 본 발명의 적층 시트는 반데르발스힘으로 적층되는 그래파이트 등과 달리 음이온성의 붕소 시트와 양이온성의 금속 이온의 이온성 상호작용에 의해 적층되어 있기 때문에 크라운에테르 및 크립탄드로부터 선택되는 적어도 1종으로 층간의 금속 이온 포착함으로써 금속 이온을 유기용매 중에 용출시켜 시트 구조를 유지한 채 적층 시트를 박리할 수 있다.
박리물은 단층의 원자층 시트를 포함한다. 예를 들면, 상기 방법에 의해 얻어진 용액을 HOPG 기판 상에 접촉시키고, 용매를 제거함으로써 HOPG 표면에 부착된 결정편을 단층 시트 또는 그것에 가까운 나노시트로서 관찰할 수 있다.
상기 방법에 있어서, 유기용매로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 비프로톤성 중극성 용매(아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴류, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로포름(트리클로로메탄), 사염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소류, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 아세톤, 2-부탄온, 메틸에틸케톤, 이소부틸메틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 데칸산메틸, 라우릴산메틸, 아디프산디이소부틸 등의 에스테르류 등)를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 이들의 비프로톤성 중극성 용매와 함께 그들과 상용하는 비프로톤성 고극성 용매(N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 술포란, 디헥사메틸인산트리아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리딘온, N,N'-디메틸프로필렌 요소, 1-메틸-2-피롤리딘온 등), 비프로톤성 저극성 용매(벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 옥탄 등의 지방족 탄화수소류 등), 프로톤성 용매(메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-부탄올, 1,1-디메틸-1-에탄올, 헥산올, 데칸올 등의 알코올류, 포름산, 아세트산 등의 카르복실산류, 니트로메탄 등)를 혼합한 용매이어도 좋다. 또한, 유기용매를 포함하는 용매로서는 물을 포함하는 것이어도 좋다.
상기 방법에 있어서, 크라운에테르는 (-CH2-CH2-O-)n으로 나타내어지는 대환상의 에테르이며, 예를 들면 12-크라운-4, 15-크라운-5, 18-크라운-6, 디벤조-18-크라운-6, 디아자-18-크라운-6 등을 들 수 있다. 크립탄드는 2개 이상의 환으로 이루어지는 케이지 형상의 다좌 배위자이며, 예를 들면 [2.2.2]크립탄드 등을 들 수 있다.
크라운에테르 및 크립탄드로부터 선택되는 적어도 1종의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 적층 시트에 대하여 과잉이 되는 양이 바람직하다.
본 발명의 적층 시트(및 결정)는 비프로톤성 고극성 용매에 용해함으로써도 적층 시트를 박리할 수 있다. 얻어진 용액을 HOPG 기판 상에 접촉시키고, 용매를 제거함으로써 HOPG 표면에 부착된 결정편을 단층 시트 또는 그것에 가까운 나노시트로서 관찰할 수 있다. 비프로톤성 고극성 용매로서는 예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 술포란, 디헥사메틸인산트리아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리딘온, N,N'-디메틸프로필렌 요소, 1-메틸-2-피롤리딘온 등을 들 수 있다.
(원자층 시트, 적층 시트의 제조 방법)
본 발명의 원자층 시트나 적층 시트와 같은 붕소와 산소를 포함하는 원자층 시트 및/또는 적층 시트는 예를 들면, 유기용매를 포함하는 용매 중에 불활성 가스 분위기 하에서 MBH4(M은 알칼리 금속 이온을 나타냄)를 첨가하여 용액을 조제하고, 이 용액을 산소를 포함하는 분위기에 노출시킴으로써 제조할 수 있다. 산소를 포함하는 분위기에 노출시키는 공정에서는 원자층 시트나 적층 시트의 결정을 성장시킬 수 있다.
MBH4의 알칼리 금속 이온 M으로서는 예를 들면, 알칼리 금속 이온, 알칼리 토류 금속 이온 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 칼륨 이온은 바람직한 양태이다.
MBH4의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.5~10mM, 보다 바람직하게는 1~2mM이다.
불활성 가스로서는 MBH4와의 반응성을 갖지 않는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 아르곤 등의 희가스, 질소 등을 들 수 있다. 예를 들면, 글로브 박스와 같은 대기중의 산소를 차단할 수 있는 환경 하에서 MBH4와의 반응성을 갖지 않는 불활성 가스로 치환하고, 유기용매를 포함하는 용매 중에 MBH4를 첨가하여 용액을 조제한다.
유기용매로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 비프로톤성 중극성 용매(아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴류, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로포름(트리클로로메탄), 사염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소류, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 아세톤, 2-부탄온, 메틸에틸케톤, 이소부틸메틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 데칸산메틸, 라우릴산메틸, 아디프산디이소부틸 등의 에스테르류 등)를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 이들의 비프로톤성 중극성 용매와 함께, 그들과 상용하는 비프로톤성 고극성 용매(N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 술포란, 디헥사메틸인산트리아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리딘온, N,N'-디메틸프로필렌 요소, 1-메틸-2-피롤리딘온 등), 비프로톤성 저극성 용매(벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 옥탄 등의 지방족 탄화수소류 등), 프로톤성 용매(메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-부탄올, 1,1-디메틸-1-에탄올, 헥산올, 데칸올 등의 알코올류, 포름산, 아세트산 등의 카르복실산류, 니트로메탄 등)를 혼합한 용매이어도 좋다. 또한, 유기용매를 포함하는 용매로서는 물을 포함하는 것이어도 좋다.
산소를 포함하는 분위기로서는 특별히 한정되지 않지만, 대기 하에 해방되는 것은 바람직한 양태이다.
산소를 포함하는 분위기에 노출시킨 후, 일단 가열해도 좋다. 가열 온도로서는 특별히 한정되지 않지만, 30~40℃가 바람직하다. 가열 시간은 30분~2시간이 바람직하다.
산소를 포함하는 분위기에 노출시킨 후, 상기 분위기에 있어서 정치시키는 것이 바람직하다. 산소를 포함하는 분위기에 노출시키는 온도와 시간은 특별히 한정되지 않지만, 결정을 충분히 성장시키는 점 등으로부터 상기 가열한 경우는 그 후, 온도는 실온(15~25℃)이 바람직하고, 시간은 3일간~1개월이 바람직하다.
본 발명의 원자층 시트 및 적층 시트는 가열 생성물인 서모트로픽 액정이나, 그 외에도 다양한 산업에의 이용을 기대할 수 있다.
2. 서모트로픽 액정
본 발명의 서모트로픽 액정은 이상에 설명한 원자층 시트를 포함한다. 전형적인 양태에서는 복수의 원자층 시트 사이에 금속 이온을 내포하는 적층 시트를 포함한다. 본 발명의 서모트로픽 액정에 있어서의 원자층 시트 및 적층 시트나 금속 이온 등에 대한 상세는 상술한 바와 같으며, 그 설명을 생략한다.
본 발명의 서모트로픽 액정은 대기로 해방하여 정치시킴으로써 생성되는 고화물을 SEM 관찰로부터, 판상의 도메인이 배향되어 소용돌이를 형성하고, 액정 중에서 붕소 시트가 동심원상으로 배향되어 있다고 생각된다. TEM 관찰로부터, 시트가 각각 단층이나 2층, 4~5층이라고 한 매우 얇은 시트인 것으로 생각된다.
본 발명의 서모트로픽 액정은 고온측의 액정상 I와 저온측의 액정상 II 사이에서 온도에 대하여 가역인 상전이를 제어할 수 있다. 액정상 I와 II의 전이는 온도에 대하여 가역이며 흡발열을 수반한다. 상전이의 온도는 한정적은 아니지만, 액정상 II로부터 액정상 I로의 전이는 예를 들면, 승온 과정에 있어서 145~155℃ 부근에서 보여지고, 액정상 I로부터 액정상 II로의 전이는 과냉각 상태를 경유하는 경우에는 보다 저온이 될 수 있지만, 예를 들면 냉각 과정에 있어서 50~60℃ 부근에서 보여진다. 액정의 둘레 가장자리부에만 간섭색이 보이는 액정상 I와 비교하여 액정 전체에 간섭색을 띠는 액정상 II는 보다 배향도가 높은 상태라고 생각된다. 본 발명의 서모트로픽 액정은 액정상 I와 액정상 II 모두 액체와 같은 유동성을 가지면서도 편광 현미경 하에서 결정과 같은 간섭색을 띤다.
본 발명의 서모트로픽 액정은 복수의 원자층 시트 사이에 금속 이온을 내포하는 적층 시트를 포함하는 결정을 100℃ 이상으로 가열함으로써 얻을 수 있다. 가열 온도는 105℃ 이상, 110℃ 이상, 또는 120℃ 이상이어도 좋고, 그 상한은 액정이 열 분해되는 온도를 초과하지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 350℃ 이하이다.
얻어진 액정은 상기 가열 온도에 대하여 불가역이 된다. 즉, 결정을 한번 승온하여 액정으로 변화한 후는 냉각해도 다시 결정으로 전이되는 일은 없어 액정 상태를 유지한다. 이 액정의 배향성은 붕소 시트의 2차원의 강한 이방성으로부터 만들어내어지고, 유동성은 층간 결합의 약함에 의해 발현되어 있다고 생각된다.
본 발명의 서모트로픽 액정은 적어도 -196~350℃의 온도 영역에서 액정 상태를 유지한다. 실온으로부터 가열하면, 350℃까지 안정되게 액정상 I의 간섭색을 나타내고, 액정상 II의 -50℃까지의 냉각 과정을 아르곤 하에서 DSC에 의해 측정하면, 액정상 I와 II 사이의 상전이 이외에는 저온측에 피크는 관측되지 않는다. 이 점에서 액정으로부터 결정으로의 전이점은 -50℃보다 저온측에 존재한다고 생각된다. 또한, 붕소 액정을 액체 질소(-196℃)에 침지해도 액정 조직에 변화는 보여지지 않는다.
본 발명의 서모트로픽 액정은 결정을 100℃ 이상으로 가열함으로써 생성하면, 상기 가열에 의해 원자층 시트 사이의 거리가 증가한다. 액정상 II의 붕소 시트 구조는 도 6에 나타내는 바와 같이 적층 방향인 c축 방향의 성분을 포함하는 (001)이나 (101), (111)의 피크는 상기 가열 전의 결정보다 저각도측으로 시프트되고, 후술의 측정 결과에 의하면, 층 간격을 나타내는 (001)의 면 간격은 결정 상태에서는 3.47Å인 것에 대하여 액정상 II에서는 3.54Å이며, 약 0.1Å 확대되어 있다. 즉, 액정상 II는 붕소 시트 면내 방향의 배향 질서는 유지하면서 적층 방향만이 확대되어 있는 상태이며, 이러한 층간 방향의 확대로부터 액정의 유동성이 생기고 있다고 생각된다.
본 발명의 서모트로픽 액정은 상기 원자층 시트의 골격 조성이 B5O3인 경우, 상기 원자층 시트는 상기 골격 부위인 구성요소 X와, 그 이외의 구성요소 Y를 포함한다. 구성요소 X에 대해서는 상술한 바와 같으며, 그 상세한 설명을 생략한다.
구성요소 Y에 대해서는 다음과 같다. 상기 100℃ 이상의 가열에 의한 붕소 층상 결정으로부터 붕소 액정으로의 변화는 일반적인 유기 액정에서 보여지는 열 상전이가 아니라 화학 변화를 수반하는 변화이다. 구체적으로는 B(OH)3이 탈수 축합하여 B2O3으로 변화하는 붕소 시트 말단·결손 부위의 B-OH 사이의 탈수 축합을 수반한다. IR 측정에 의하면, 붕소 층상 결정에서 3100㎝-1 부근에 보여지고 있었던 말단 부위 BO-H 유래의 피크가 액정으로 변화 후에는 소실된다. XPS 측정에 의하면, 결정에서 보여지고 있었던 말단·결손 부위 유래의 고산화 상태의 붕소에 대응하는 피크가 저에너지측의 피크와 비교하여 상대적으로 감소한다. B(OH)3은 완전한 평면 구조의 분자이지만, 탈수 축합하여 B2O3으로 변화됨으로써 입체적인 사면체 구조를 취한다. 그 때문에 붕소 시트 말단·결손 부위의 평면 상의 B(OH)x도 시트 내의 인접 말단과 탈수 축합함으로써 입체적인 구조 변화를 일으킨다고 생각된다. 이러한 시트의 적층을 무너뜨리는 말단·결손의 변화에 의해 시트 사이에 유동성이 생기고, 액정성이 발현된다고 생각된다. 붕소 층상 결정을 한번 액정화시킨 후, 냉각해도 액정으로부터 결정으로의 전이가 보여지지 않는 것은 액정 상태를 만들어내는 B-OH 사이의 탈수 축합이 불가역이기 때문이라고 생각된다.
3. 리오트로픽 액정
본 발명의 리오트로픽 액정은 이상에 설명한 원자층 시트를 포함한다. 전형적인 양태에서는 복수의 원자층 시트 사이에 금속 이온을 내포하는 적층 시트를 포함한다. 본 발명의 리오트로픽 액정에 있어서의 원자층 시트 및 적층 시트나 금속 이온 등에 관한 상세는 상술한 바와 같으며, 그 설명을 생략한다.
본 발명의 리오트로픽 액정은 적층 시트를 포함하는 결정을 용매에 용해함으로써 얻어진다. 예를 들면, 용매에 용해 후, 용매를 휘발시키면 용액이 유동성을 가지면서도 결정과 같은 간섭색을 나타내고, 반구상의 액정상이 출현한다. 이 액정상은 액적의 둘레 가장자리부를 따라 간섭색이 정색(呈色)되어 있고, 편광 현미경으로 관찰하면 2매의 편광판의 방향을 따라 수직한 십자 방향으로 암색부가 나타나고, 이것은 붕소 시트의 배향으로부터 유래된다고 생각된다.
본 발명의 리오트로픽 액정은 용매와, 이 용매 중에 있어서의 리오트로픽 액정을 포함하는 조성물로서 조제할 수 있다. 용매로서는 특별히 한정되지 않지만, 유기용매를 포함하는 용매, 그 중에서도 비프로톤성 고극성 용매를 포함하는 용매가 바람직하다. 비프로톤성 고극성 용매로서는 예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 술포란, 디헥사메틸인산트리아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리딘온, N,N'-디메틸프로필렌 요소, 1-메틸-2-피롤리딘온 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 N,N-디메틸포름아미드는 바람직한 용매이다.
그 외, 용매로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 비프로톤성 중극성 용매(아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴류, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로포름(트리클로로메탄), 사염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소류, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 아세톤, 2-부탄온, 메틸에틸케톤, 이소부틸메틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 데칸산메틸, 라우릴산 메틸, 아디프산디이소부틸 등의 에스테르류 등), 비프로톤성 저극성 용매(벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 옥탄 등의 지방족 탄화수소류 등), 프로톤성 용매(메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-부탄올, 1,1-디메틸-1-에탄올, 헥산올, 데칸올 등의 알코올류, 포름산, 아세트산 등의 카르복실산류, 니트로메탄 등) 등의 유기용매나, 물 등을 들 수 있다. 이들의 용매는 비프로톤성 고극성 용매와 함께k, 그들과 상용하는 형태로 사용하는 것이 바람직하다.
실시예
이하에 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
1. 붕소 층상 단결정
1-1. 결정의 합성
아르곤 가스 분위기의 글로브 박스 중에 있어서 CHCl3:MeCN=1:1의 용매 중에 KBH4의 MeOH 용액(5.0mg/mL)을 첨가했다. KBH4의 농도는 1.4mM로 했다.
얻어진 용액을 대기 하에 해방시킨 후, 40℃에서 1시간 가열했다. 그 후, 실온에서 2주간 정치시켰다.
정치 후, 최장으로 약 2㎝의 침상 결정의 생성을 확인했다(도 1).
1-2. 단결정 X선 구조 해석
얻어진 침상 결정의 단결정 X선 구조 해석을 행했다.
단결정 XRD 측정을 행하여 구조를 해석한 결과, 붕소와 산소로 이루어지는 원자층과, 칼륨 이온이 번갈아 적층되는 층상 구조가 얻어졌다(도 2(a)). 붕소와 산소의 층에서는 산소와 결합한 붕소끼리가 뒤틀린 육각형을 만들도록 결합하면서 2차원 형상으로 펼쳐진 원자층 시트를 형성하고 있는 것을 알 수 있었다(도 2(b), (c)). 또한, 이 붕소 원자층은 뒤틀림 없는 완전 평면인 것을 알 수 있었다.
점유율은 K가 1, 육각형의 정점부의 B가 1, 육각형의 변 상의 B가 0.635, O가 0.5로 되어 있다. O는 B가 만드는 육각형의 각 변에서 2개소 중 1개소를 점유하고 있다고 생각된다(도 2(c)). 조성은 붕소 시트에 말단 부위가 반드시 존재하는 것을 고려하여 결정했다(후술 도3 (a), (b)).
붕소-붕소의 결합 거리 1.784Å는 보로핀에 존재하는 2종류의 붕소-붕소 결합의 거리(1.876Å, 1.614Å)의 평균값에 가까운 값이 되었다. 또한, 결정 내 B-B는 단결합의 1.61Å(Z. Anorg. Allg. Chem. 2017, 643, 517)와 산소 가교의 1.824Å(Inorg. Chem. 2015, 54, 2910)의 중간의 값이 되었다(도 3(c)).
붕소 시트와 그 말단·결손 부위에서는 B-O의 결합 상태가 다른 것이 예상되기 때문에 IR 측정에 의한 붕소 층상 결정 중에서의 결합 상태의 평가를 시도했다(도 4). 그 결과, B-O 신축이 보여지는 1300~1500㎝-1 부근에 2종류의 피크가 얻어졌다(도 4). 이 B-O 영역의 피크 중 고파수측(1420㎝-1)의 브로드한 피크가 B(OH)3에서 보여지는 B-O 신축 피크와 위치가 유사하기 때문에 B-O 영역의 2종류의 피크 중 고에너지측의 피크가 말단·결손 부위로부터 유래되고, 저파수측(1350㎝-1)의 샤프한 피크가 붕소 시트로부터 유래된다고 생각된다. 또한, 3100㎝-1 부근에 BO-H 신축 유래의 피크가 관측된 점에서 말단 부위에 B-OH 결합이 존재하는 것을 알 수 있었다. 이상으로부터 붕소 층상 결정 중에 붕소 원자층 시트와 그 말단·결손으로서 B(OH)3 유사 부위의 존재가 시사되었다.
1-3. XPS 측정에 의한 산화 상태의 평가와 말단 부위의 정량
XPS 측정을 행하여 붕소의 산화 상태를 평가했다(도 5). 측정의 결과, 원료의 KBH4에서는 B1s 유래의 피크가 185.6eV에 출현하는 것에 대하여, 붕소 층상 결정에서는 피크 톱이 약 6eV 고에너지측으로 시프트되어 있고, 결정의 생성에 따르는 붕소의 산화가 시사되었다(도 5(a), (b)). 한편, B가 3가의 상태인 B2O3(193.3eV)과 비교하면 약간 저에너지측인 점에서 3가까지의 완전한 산화는 진행되고 있지 않은 것을 알 수 있었다(도 5(a), (b)).
또한, 얻어진 붕소 층상 결정의 브로드한 피크는 3성분으로로 분리가능한 것을 알 수 있었다(도 5(a)). 피크 분리의 결과, 가장 산화측의 피크 3이 3가의 붕소를 갖는 B2O3과 일치하고, 피크 1과 2가 그것보다 환원측에 위치하고 있는 것을 알 수 있었다. 따라서, 피크 3이 B(OH)3 유사 말단 부위에 대응하고, 피크 1과 2가 각각 붕소 시트 중의 2종류의 붕소에 대응하고 있다고 생각된다. 이들의 피크의 면적비로부터 붕소 시트와 말단 부위의 존재비를 산출한 결과, 단위 격자의 비로 3.1:1.0이 되는 것을 알 수 있었다.
단결정 X선 구조 해석으로부터 붕소 층상 결정의 면 지수화를 행한 결과, 결정의 신장 방향과 적층 방향인 c축 방향이 일치하고 있는 것을 알 수 있고, 신장 방향을 따라 붕소 원자층이 적층되어 있는 것을 알 수 있었다(도 6(a)).
결정의 신장 방향은 분말 XRD 측정으로부터도 확인할 수 있다. 캐필러리 내에서의 붕소 층상 결정의 분말 XRD 측정을 행하고, 얻어진 회절 패턴과 결정 구조로부터 계산되는 회절 패턴의 시뮬레이션의 비교를 행했다(도 6(b)). 붕소 층상 결정은 로드상의 형상이기 때문에 캐필러리 내에서는 관에 대하여 결정의 신장 방향이 평행해지도록 배향한다. 그리고, X선은 회전하는 캐필러리에 대하여 수직 방향으로부터 입사하기 때문에 결정의 신장 방향의 회절선은 거의 관측되지 않는 것이 예상되었다. 측정의 결과, (100)이나 (110), (200)이라고 한 a, b축 성분만을 포함하는 면의 회절 피크가 시뮬레이션과 일치하는 회절각에서 관측된 한편, c축 성분을 포함하는 피크는 거의 출현하지 않고, 층 간격인 (001)의 매우 약한 회절 피크가 관측되었을 뿐이었다. 이 점에서, 적층 방향이 결정의 신장 방향에 일치하는 것이 확인되고, 로드상의 결정이 붕소 원자층의 적층에 의해 형성되어 있는 것이 판명되었다.
1-4. 붕소 층상 결정의 흡수 스펙트럼
붕소 층상 결정의 흡수 스펙트럼의 측정을 행했다(도 7). 고체 확산 반사용 셀을 사용함으로써 결정 상태에서 확산 반사 스펙트럼의 측정을 행하고, Kubelka-Munk 변환을 행함으로써 흡수 스펙트럼을 얻었다. 측정의 결과, 250㎚ 이하의 자외 영역에 흡수를 관측했다(도 7(a)). 이 흡수단으로부터 밴드 갭을 산출한 결과, 붕소 층상 결정이 약 5.4eV의 밴드 갭을 갖는 반도체인 것을 알 수 있었다.
또한, 장파장 영역에서의 스펙트럼 측정의 결과, 붕소 층상 결정이 1000~2500㎚(4000~10000㎝-1)의 근적외 영역에 있어서 흡수를 갖는 것을 알 수 있었다(도 7(b)). 근적외 영역에 있어서는 B2O3이나 B(OH)3에서도 붕소 층상 결정과 다른 파장에서 흡수가 보여지는 점에서 이들은 B-O나 O-H의 진동 구조로부터 유래되는 흡수인 것으로 생각된다.
1-5. SEM에 의한 형상 관찰과 붕소 층상 결정의 역학 특성
붕소 층상 단결정의 형상을 보다 상세히 조사하기 위해서 FE-SEM 관찰을 행한 결과, 결정이 육각 기둥의 로드 형상인 것이 확인되었다(도 8(a)). 로드의 측면의 부분을 확대하면 결정의 신장 방향을 따라 층상 구조가 발달해 있는 모습을 관찰할 수 있고, 단결정의 줄무늬 모양이 층상 구조로부터 유래되는 것인 것을 알 수 있었다.
이 붕소 층상 결정에 스패츌러 등으로 기계적으로 압력을 가함으로써 신장 방향과 수직한 방향에 대하여 용이하게 벽개할 수 있는 것을 알 수 있었다. 벽개한 결정을 SEM에 의해 관찰한 결과, 층 구조의 붕괴에 의한 나노시트의 부분적인 생성이 확인되었다(도 8(b)). 또한, 일부에서는 미크론 오더의 매우 평활한 나노시트 표면이 보여졌다. 이러한 기계적 박리의 용이성으로부터 붕소 층상 결정의 층간 결합이 매우 약한 것이 시사되었다.
1-6. AFM에 의한 나노시트 관찰
붕소 층상 결정의 기계적 박리에 의해 용이하게 나노시트가 생성되는 것이 판명되었기 때문에 AFM에 의한 나노시트의 표면 관찰을 행했다(도 9, 도 10). 붕소 층상 결정에 대하여 HOPG 기판을 위에서 압박함으로써 결정을 벽개하고, 표면에 부착된 결정편을 AFM에 의해 직접 관찰했다(도 9(a)). 나노시트가 뒤틀린 부분이나, 완전히 수평하지 않은 부분이 많지만, 일부에서 거의 수평한 나노시트가 겹쳐지는 모습을 관측했다(도 9(b)). 시트 부분과 하지의 HOPG 부분에서 위상이 명확하게 다른 점에서 붕소 시트인 것으로 판단했다. 형상상의 가장 두께가 작은 시트에서 높이를 실측한 결과, 시트가 평면의 완전한 평탄이 아니기 때문에 불균일이 생기기는 하지만, 평균 약 2.0㎚ 정도의 두께인 것을 알 수 있었다(도 10). 이상으로부터 이들의 시트가 단층으로부터 수층 정도의 매우 얇은 시트인 것으로 생각된다. 이렇게 AFM 관찰의 결과, 복수매 적층한 시트가 확인되고, 가장 얇은 개소에서 높이 약 0.9㎚의 단층 시트의 관찰에 성공했다. 시트의 높이가 가장 얇은 개소에서 높이가 약 0.9㎚이며, AFM 측정에 의한 단층 그래핀의 높이가 0.8㎚(Science, 2004, 306, 666.)인 것과 상관되어 있다.
이어서, 크라운에테르 및 크립탄드에 의한 붕소 층상 결정의 용해, 단층화를 시도했다. CHCl3:MeCN=1:1의 용매 중에 결정을 분산시키고, 18-크라운-6 또는 크립탄드를 과잉으로 해서 붕소 층상 단결정을 용해했다. 이 용액을 HOPG 기판에 캐스트하고, 클로로포름으로 세정하여 과잉의 18-크라운-6 또는 크립탄드를 제거했다. 단층 시트의 관찰을 시도했다. AFM에서는 표면에 부착된 결정편을 AFM에 의해 관찰하고, HOPG 기판 상에 단층 시트라고 생각되는 높이 약 0.9㎚의 나노시트가 관찰되고(도 11 18-크라운-6을 사용), STM에서도 마찬가지로 높이 약 0.7㎚ 정도 시트의 관찰에 성공했다. 이들의 결과로부터 크라운에테르 등에 의한 붕소 층상 결정의 단층화의 달성이 시사되었다.
1-7. TEM에 의한 나노시트 관찰
TEM 관찰에 의해 나노시트의 형상·표면 관찰도 행했다. AFM 샘플의 조제 방법과 마찬가지이며, 붕소 층상 결정의 위에서 마이크로메쉬 부착의 TEM 그리드를 압박함으로써 결정을 벽개하고, 그리드 표면에 부착된 시트를 TEM에 의해 관찰했다(도 12(a): STEM상, 도 12(b) 및 도 13: 고분해 TEM상). 그 결과, STEM에서는 시트의 적층 구조와 나노시트가 직접 관찰되고(도 12(a)), 고분해 TEM에서는 그리드의 메쉬보다 콘트라스트가 약한 매우 얇은 시트의 관측에 성공했다(도 12(b)). 관찰 개소 중의 가장 얇은 시트에서 약 15층 정도인 것이 확인되었다.
또한, 이들의 시트의 고배율 관찰에 의해 격자를 관측하는 것에도 성공했다(도 13). 일부의 시트 표면으로부터는 육각 형상의 회절점이 얻어지고, 붕소 시트와 같은 육방 대칭성이 관측되었다. 또한, 일부에서는 간격이 0.343㎚인 격자도 관측되었다. 이것은 붕소 층상 결정의 층 간격의 0.347㎚와 일치하고 있는 점에서 원자층의 적층을 실측하고 있는 것을 알 수 있었다. 이들의 점에서 기계 박리에 의해 매우 얇은 나노시트로 박리가능한 것으로 실증되고, 붕소 층상 결정의 층간 상호작용이 약한 것이 나타내어졌다.
2. 붕소 층상 결정의 열에 의한 액정화와 그 특성
2-1. 붕소 층상 결정의 열에 의한 액정화
액정으로의 변화는 편광 현미경 관찰에 의해 확인할 수 있다. 액체와 같은 유동성을 가지면서도 편광 현미경 하에서 결정과 같은 간섭색을 띠는 상태가 액정이다. 산소나 물의 영향을 차단하기 위해서 결정을 캐필러리 내에 진공 봉관하고, 가열 스테이지 부착 편광 현미경을 이용하여 승온 과정에 있어서의 형태와 간섭색의 변화를 관찰했다.
50℃로부터 120℃까지 5℃/min 이하의 승온 속도로 서서히 가열한 결과, 로드상의 붕소 층상 결정이 105℃ 부근으로부터 녹기 시작하고, 형상이 액상으로 변화되기 시작하는 모습이 관측되었다(도 14(a)). 형상은 액상이지만, 그 둘레 가장자리부에는 간섭색이 보여지는 점에서 붕소 결정이 액체가 아니라 액정으로 변화되고 있는 것을 알 수 있었다.
또한, 120℃까지 가열한 후에 35℃까지 5℃/min으로 냉각하는 과정을 관찰한 결과, 액정이 서서히 원 형상으로 형상을 바꾸는 모습이 보여졌다(도 14(b)). 둘레 가장자리에 항상 간섭색을 띠고 있음에도 불구하고 유동적으로 형상이 변화된 점에서 냉각 과정에서도 액정 상태인 것을 알 수 있다. 이 점에서 결정을 한번 승온하여 액정으로 변화한 후는 35℃까지 냉각해도 다시 결정으로 전이되는 일은 없어 액정 상태를 유지하는 것을 알 수 있었다. 이 액정의 배향성은 붕소 시트의 2차원의 강한 이방성으로부터 만들어내어지고, 유동성은 층간 결합의 약함에 의해 발현되고 있다고 생각된다. 둘레 가장자리부에 십자의 암색부가 보이는 것은 직교한 편광판의 방향을 따라 액정 도메인의 광축이 배향되고, 편광을 간섭하지 않고 그대로 투과해버리기 때문이다. 따라서, 액정 중에서 붕소 시트가 동심원상으로 배향되어 있다고 생각된다.
붕소 층상 결정으로부터 붕소 액정으로의 변화의 열 분석에 의한 관측을 시도했다. 아르곤 하에서 붕소 층상 결정의 TG 측정을 행한 결과, 편광 현미경 관찰에서 액정으로의 변화가 확인된 약 100~120℃ 부근에서 약 19%의 중량 감소가 관측되었다(도 15(a)). 이 점에서 붕소 층상 결정으로부터 붕소 액정으로의 변화가 일반적인 유기 액정에서 보여지는 열 상전이가 아니라 화학 변화를 수반하는 변화인 것으로 판명되었다. 또한, 이 중량 감소 온도는 B(OH)3이 탈수 축합하여 B2O3으로 변화되는 온도와 유사하기 때문에(도 15(b)), 결정으로부터 액정으로의 변화가 붕소 시트 말단·결손 부위의 B-OH 사이의 탈수 축합을 수반하는 것이라고 시사되었다.
결정으로부터 액정으로의 전이에 따라 붕소 시트의 말단·결손 부위의 B-OH 사이의 탈수 축합이 진행되고 있는지를 확인하기 위해서 IR 측정에서 BO-H 신축의 관측을 시도했다. 약 120℃에서 진공 가열하여 액정으로 변화시킨 후에 측정을 행한 결과, 붕소 층상 결정에서 3100㎝-1 부근에 보여지고 있었던 말단 부위 BO-H 유래의 피크가 액정으로 변화 후에는 소실되는 것을 알 수 잇었다(도 15(c)). 이 점에서 붕소 층상 결정으로부터 붕소 액정으로의 변화에 따라 말단·결손 부위의 B-OH 사이에서 탈수 축합이 진행되고 있는 것이 나타내어졌다.
또한, XPS 측정에 의해 액정화 전후에서의 붕소의 산화 상태의 비교를 행했다. HOPG 기판 상에서 붕소 결정을 액정화시키고, 측정을 행했다. 그 결과, 결정에서 보여지고 있었던 말단·결손 부위 유래의 고산화 상태의 붕소에 대응하는 피크가 저에너지측의 피크와 비교하여 상대적으로 감소하고 있는 것을 알 수 있었다(도 16(a)). 이 점에서도 액정화 프로세스에 의해 말단·결손 부위에 있어서의 B(OH)3 부위의 구조 변화를 수반하는 것이 확인되었다.
붕소 시트 말단·결손 부위의 B-OH 사이의 탈수 축합에 따라 액정으로 변화되는 점에서 액정화 메커니즘을 고찰했다. B(OH)3은 완전한 평면 구조의 분자이지만, 탈수 축합하여 B2O3으로 변화됨으로써 입체적인 사면체 구조를 취한다. 그 때문에 붕소 시트 말단·결손 부위의 평면 상의 B(OH)x도 시트 내의 인접 말단과 탈수 축합함으로써 입체적인 구조 변화를 일으킨다고 생각된다. 이러한 시트의 적층을 무너뜨리는 말단·결손의 변화에 의해 시트 사이에 유동성이 생기고, 액정성이 발현된다고 생각된다(도 16(b)). 붕소 층상 결정을 한번 액정화시킨 후에 35℃까지 냉각해도 액정으로부터 결정으로의 전이가 보여지지 않는 것도 액정 상태를 만들어내는 B-OH 사이의 탈수 축합이 불가역이기 때문이라고 생각된다.
TG 측정에서 보여진 액정화 온도 부근에서의 약 19%의 중량 감소는 붕소 시트 말단·결손 부위가 모두 탈수 축합했다고 가정했을 때의 5배 이상의 값이다. 또한, B(OH)3의 탈수 온도와 비교해도 저온측으로부터 감소가 시작되고 있는 것을 알 수 있다. 이 중량 감소를 해명하기 위해서 TG의 100℃ 부근의 중량 감소에 대하여 미분 곡선을 작성한 결과, 75℃ 부근으로부터의 브로드한 감소와 125℃ 부근의 샤프한 감소의 2단계의 중량 감소로 분리할 수 있는 것을 알 수 있었다(도 17(a)). B(OH)3의 탈수 축합 온도에 대응하는 것은 고온측의 감소이기 때문에 고온측의 약 3%분의 감소가 붕소 시트 말단 부위의 B-OH 사이의 탈수 축합에 대응하고, 저온측의 약 16%의 감소는 H2O 등의 흡착 용매의 탈리로부터 유래된다고 생각된다.
DSC 측정에 의한 액정화 온도 부근의 열류량 측정도 행했다. 결정을 직접 Al 팬 상에 두고, 아르곤 하에서 측정을 행한 결과, 1주째 승온 과정의 액정화 온도 부근에 있어서 약 110℃와 약 125℃ 부근에 2개의 흡열 피크가 겹쳐서 관측되었다(도 17(b)). 그것에 대하여 결정을 진공 봉관한 채 캐필러리마다 Al 팬에 두고 측정한 결과, 마찬가지로 2개의 흡열 피크가 얻어졌지만, 고온측의 125℃의 피크는 위치의 변화가 보여지지 않았던 한편, 저온측의 피크는 강도 감소함과 아울러 75℃ 부근으로 저온 시프트되었다. 이 점에서 진공 하에서도 온도가 바뀌지 않는 고온측의 피크가 시트 말단 B-OH 사이의 탈수 축합에 대응하고, 진공 하에서 강도 감소 및 저온 시프트된 저온측의 피크가 흡착수의 탈리로부터 유래되는 것이 시사되었다.
DTG 및 DSC 측정의 결과로부터 붕소 결정 및 액정이 흡습성을 갖는 것이 시사되었기 때문에 IR과 TG-DTA로부터 물 흡착을 모니터링했다. 붕소 층상 결정을 약 150℃에서 진공 가열하여 액정화하고, 대기 해방 후의 IR의 시간 경과를 측정했다. 그 결과, 약 3400㎝-1의 H2O의 O-H 신축 유래의 피크의 강도가 액정화 후 1회째의 측정으로부터 5분, 1시간, 2시간과 시간이 경과할 때마다 증대해 가는 모습이 관측되었다(도 18(a)). 이 점에서 붕소 액정이 흡습성을 갖는 것이 나타내어졌다.
또한, 액정에 흡착하는 수분량을 정량하기 위해서 액정화하여 대기 해방한 후의 질량 변화를 TG-DTA에 의해 측정했다. 그 결과, 약 40℃ 이하로부터 약 21%의 질량 증가가 관측되었다(도 18(b)). IR의 측정 결과와 합치면 이것은 H2O의 흡착에 대응하고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 이 흡착량은 결정에서의 중량 감소분과도 거의 일치하고 있는 것을 알 수 있다. 이상으로부터 붕소 액정이 흡습성을 갖는 것과, 상기에 있어서 보여진 TG 측정에서의 중량 감소의 1단계째가 흡착수의 탈리에 대응하는 것이 시사되고, 2단계째가 B-OH 사이의 탈수 축합에 대응하고 있는 것을 알 수 있었다.
2-2. SEM 및 TEM 관찰
붕소 액정을 편광 현미경으로 관찰하면 둘레 가장자리부에 특히 강하게 간섭색을 띤 액적처럼 보인다. 이 액정을 SEM에 의해 관찰함으로써 액정 구조나 도메인의 관측을 시도했다. 그러나, SEM 관찰을 행한 결과, 반구상의 액정의 관찰에는 성공했지만, 액정의 내부는 그 유동성 때문에 격렬하게 움직이고 있어 도메인이나 구조의 직접 관찰은 할 수 없었다. 또한, 장시간 전자선을 조사해도 액정이 고화하는 일은 없었다.
한편, 붕소 액정은 진공 하에서는 안정되게 액정상을 유지할 수 있지만, 대기 해방함으로써 고화하는 것을 알 수 있었다. 이것은 산화 또는 물에 의한 구조의 변화 등에 기인한다고 생각된다. 액정 상태에서의 직접 관찰은 할 수 없었으므로 고화 후의 형상 관찰을 행했다.
HOPG 상에서 붕소 결정을 액정화시키고, 하롯밤 대기 해방하여 고화시킨 후에 SEM에 의해 관찰했다. 그 결과, 판상의 도메인이 배향되어 소용돌이를 형성하고 있는 모습이 관측되었다(도 19). 내측일수록 판상 도메인이 서 있고, 외측일수록 누워 있는 상태이다. 국소적으로 확대하면, 판상 플레이크가 서로 한방향으로 배향되어 있는 모습도 관찰할 수 있었다. 이 점에서 액정 상태에서의 배향을 유지한 채 고화했다고 생각된다. 또한, 이 판상 플레이크는 붕소 시트에 의해 형성되어 있다고 생각된다.
또한, 보다 미세한 형상을 관찰하기 위해서 TEM 측정을 행했다. 그리드 상에서 결정을 진공 가열함으로써 액정화시키고, 수일 대기 하에 방치하여 고화시킨 후에 관찰했다. 그 결과, 붕소 결정을 박리했을 때와 마찬가지의 매우 콘트라스트가 얇은 시트가 관찰되었다(도 20). 또한, 이 시트의 표면의 격자의 관찰에도 성공하고, 격자 간격이 0.20㎚인 육각 형상의 회절점이 관측되었다. 이것은 붕소 시트의 면내 방향의 대칭성과 일치하고 있음과 아울러 (200)면의 간격(0.20㎚)과도 일치하고 있기 때문에 붕소 시트를 직접 관찰하고 있다고 생각된다. 이 점에서 액정화 후도 시트 구조를 유지하고 있는 것이 나타내어졌다. 또한, 관찰하는 시트에 의해 육각 형상의 회절점의 세트가 1세트나 2세트, 4~5세트의 것이 존재하는 것을 알 수 있었다. 이것은 그래핀에서 보여지는 현상이며, 층마다 시트의 겹쳐 쌓음이 어긋남으로써 적층하는 시트의 수가 육각형의 세트의 수가 되어 회절점에 나타나 있다고 생각된다. 이 점에서 격자를 관측한 시트가 각각 단층이나 2층, 4~5층이라고 한 매우 얇은 시트인 것을 알 수 있었다.
2-3. 붕소 무기 액정의 서모트로픽 특성
붕소 액정의 2개의 액정상의 상전이 거동을 DSC에 의해 확인할 수 있었다. 냉각·승온 속도는 모두 5℃/min으로 하고, 캐필러리에 진공 봉관한 붕소 액정의 DSC 측정을 행한 결과, 1주째의 냉각 과정에서 액정상 I로부터 액정상 II로의 전이로부터 유래되는 샤프한 발열 피크가 얻어졌다(도 21). 또한, 2주째의 승온 과정에서 약 150℃에 액정상 II로부터 액정상 I로의 전이로부터 유래되는 브로드한 흡열 피크가 얻어졌다. 승온 과정의 흡열 피크와 비교하여 냉각 과정의 발열 피크가 샤프하게 저온측에 있는 것은 액정상 I로부터 II로의 전이가 과냉각 상태를 경유하고 있기 때문이라고 생각된다. 이상으로부터 붕소 액정에 있어서 액정상 I와 II 사이에서 열에 의한 상전이 거동이 관측되었다.
DSC 측정에서 관측된 액정상 사이의 전이는 온도 가변 스테이지를 사용한 편광 현미경으로 확인할 수 있다. 결정을 캐필러리에 진공 봉관하고, 편광 현미경으로 관찰하면서 200℃까지 가열하면 액정상 I로 변화되는 현상이 보여졌다(도 22 좌측). 이것은 상기에 있어서 보이고 있었던 둘레 가장자리부에만 간섭색을 띠는 액정상이다. 이 액정상 II를 10℃/min의 속도로 냉각하는 과정을 관찰한 결과, 약 57℃에서 전체에 간섭색이 나타나고, 유기 액정에서 보여지는 단계적인 무지개빛의 간섭색을 액정 전체에 나타내는 액정상 II로의 전이가 관측되었다. 이 상전이 거동은 DSC에서 관측된 발열 피크에 대응한다고 생각된다. 액정의 둘레 가장자리부에만 간섭색이 보이는 액정상 I와 비교하여 액정 전체에 간섭색을 보이는 액정상 II는 보다 배향도가 높은 상태라고 생각된다.
또한, 이 액정상 사이의 전이의 가역성을 검증했다. 액정상 II로 전이한 후에 실온까지 냉각하여 다시 승온한 결과, 약 140℃ 부근에서 액정상 II의 간섭색이 소실되기 시작하고, 다시 액정상 I로 전이되는 것을 알 수 있었다(도 22 우측). 이것은 DSC의 승온 과정에서의 흡열 피크에 대응하는 거동이라고 생각된다. 이 액정상 I를 150℃로부터 다시 냉각한 결과, 다시 약 54℃ 부근에서 액정상 II로 전이하는 것을 알 수 있었다. 이들의 점에서 액정상 I와 II의 전이가 온도에 대하여 가역인 것이 나타내어졌다.
DSC의 냉각 과정에서는 액정상 I로부터 II로의 변화는 과냉각 상태를 경유하는 것이 시사되었다. 그래서, 냉각 속도를 10℃/min으로부터 20℃/min로 변경하여 액정상 I로부터 II로의 전이 거동의 변화를 편광 현미경으로 관찰했다. 그 결과, 10℃/min에서는 약 55℃에서 액정상 I로부터 II로의 전이가 보여졌지만, 20℃/min에서는 실온까지 냉각하고 처음으로 액정상 II의 간섭색이 출현하기 시작했다(도 23(a)). 고배율 관찰의 결과, 20℃/min일 때보다 상당히 작은 수십 ㎛ 정도의 액정의 도메인이 관찰되었다. 또한, 이 액정 도메인은 2매의 편광판의 편광 방향을 따라 중심으로부터 십자로 펼쳐지는 암색부가 특징적인 슐리렌 조직이라는 액정 조직을 갖는 것을 알 수 있었다(도 23(b)). 이러한 냉각 속도에 의한 액정상 II의 전이온도와 액정 도메인 사이즈의 변화로부터도 액정상 I로부터 II로의 상전이가 과냉각 상태를 경유하는 것이 나타내어졌다.
액정상 II의 구조를 해명하기 위해서 캐필러리에 진공 봉관한 붕소 액정의 실온에서의 분말 XRD 측정을 행했다. 그 결과, 붕소 층상 결정과 일치하는 (100)과 (110), (200)의 회절 패턴이 얻어지고, 액정상 II가 붕소 시트 구조를 유지하고 있는 것이 판명되었다(도 24). 한편, 적층 방향인 c축 방향의 성분을 포함하는 (001)이나 (101), (111)의 피크는 저각도측으로 시프트되어 있는 것을 알 수 있었다. 층 간격을 나타내는 (001)의 면 간격은 결정 상태에서는 3.47Å인 것에 대하여 액정상 II에서는 3.54Å이며, 약 0.1Å 확대되어 있는 것을 알 수 있었다. 이 점에서 액정상 II는 붕소 시트 면내 방향의 배향 질서는 유지하면서 적층 방향만이 확대되어 있는 상태인 것을 알 수 있었다. 이러한 층간 방향의 확대로부터 액정의 유동성이 생기고 있다고 생각된다.
편광 현미경을 사용하여 액정상 I의 고온역의 안정성을 평가했다. 캐필러리에 진공 봉관한 붕소 액정을 가열하여 액정의 간섭색을 몇번까지 유지하는지를 검증했다. 실온으로부터 가열한 결과, 350℃까지 안정되게 액정상 I의 간섭색을 나타내는 것이 판명되었다. 한편, 350℃를 초과한 후는 둘레 가장자리부의 간섭색이 명멸을 반복하는 불안정한 거동을 나타내고, 365℃ 부근으로부터 완전히 간섭색이 소멸하는 것을 알 수 있었다. 한번 간섭색이 사라진 후는 냉각해도 다시 간섭색이 나타나는 일이 없었기 때문에 아마도 붕소 시트가 분해된 것이라고 생각된다.
이 점에서 붕소 액정이 액정상을 유지하는 최고 온도가 350℃인 것을 알 수 있었다. 분해될 때까지 등방 액체로는 되지 않고 액정상을 계속해서 유지하는 것은 액정 도메인인 붕소 시트의 강한 2차원의 이방성 때문에 배향된 상태가 매우 안정하기 때문이라고 생각된다.
350℃ 이상에서의 분해 거동은 TG로부터도 확인할 수 있다. 아르곤 하에서의 TG 측정의 결과, 350℃ 부근으로부터 약 12%의 중량 감소가 보여졌다(도 25). 측정 전은 백색의 결정인 붕소 층상 결정이 측정 후에는 검게 변색되어 있고, 한번 녹아서 다시 고화한 것 같은 형상인 점에서 350℃에서의 중량 감소가 열 분해에 의한 것이라고 시사되었다.
편광 현미경 하에서 액정상 II를 냉각함으로써 붕소 액정의 저온역에 있어서의 안정성을 평가했다. 과냉각의 가능성을 배제하기 위해서 냉각 장치를 사용하여 5℃/min 이하의 속도로 서랭하고, 액정상 II로부터 결정으로 전이되는 온도의 검증을 시도했다. 20℃로부터 냉각한 결과, 장치 한계 온도인 -38.5℃까지 냉각해도 액정 조직이 변화되는 일은 없었다(도 26(a)). 이 점에서 적어도 약 -40℃까지는 액정상을 안정되게 유지할 수 있는 것을 알 수 있었다.
또한, -50℃까지의 냉각 과정을 아르곤 하에서의 DSC 측정에서도 검증한 결과, 액정상 I와 II 사이의 상전이 이외에 저온측에 피크는 관측되지 않았다(도 26(b)). 이 점에서 액정으로부터 결정으로의 전이점은 -50℃보다 저온측에 존재한다고 생각된다.
이상으로부터 붕소 액정이 저온역에서 안정하기 때문에 냉각 장치를 사용한 편광 현미경 관찰에서는 결정으로의 전이점을 관측할 수 없는 것을 알 수 있었다. 그래서, 붕소 액정을 액체 질소에 침지하는 것에 의한 결정화를 시도했다. 캐필러리마다 액체 질소에 1분 및 하룻밤 침지했지만, 액정 조직에 변화는 보여지지 않았다(도 27(a)). 붕소 액정이 저온역에서 매우 안정적일 가능성도 있는 한편, 급랭에 의한 유리 상태로의 전이의 가능성도 고려되지만, 적어도 액체 질소에서의 냉각에 의한 결정으로의 전이는 관측되지 않았다.
액정상 II가 저온역에서 매우 안정적일 가능성이 고려되었기 때문에 액정상 I의 상태로부터 급랭함으로써 액정상 II를 경유하지 않고 직접 액정상 I의 결정화를 시도했다. 200℃의 액정상 I의 상태로부터 실온으로 급랭한 결과, 급랭 직후에는 매우 샤프한 선처럼 조직이 무수하게 발달하는 결정상이 출현하는 것을 알 수 있었다(도 27(b)). 그러나, 실온 하에서 정치되어 있으면 서서히 결정상의 샤프한 선이 소실되기 시작하고, 조직이 변화되는 모습이 관측되었다. 그리고, 급랭으로부터 40분 후에는 완전히 액정상 II로 변화된 것을 알 수 있었다. 결정상으로의 전이가 보인 점에서 붕소 액정은 결정으로도 될 수 있다는 것을 알 수 있었다. 그리고, 결정상으로 한번 변화된 후에 서서히 액정상 II로 변화된 점에서 실온에서는 액정상 II가 과냉각 상태가 아닌 것을 알 수 있다. 따라서, 실온에 있어서의 액정상 II의 높은 안정성이 실증되었다.
3. 용해에 의한 원자층화와 리오트로픽 액정성
3-1. 붕소 층상 결정의 용해성 검증
붕소 층상 결정은 반데르발스힘에 의해 적층되는 그래파이트 등과 달리 음이온성의 붕소 시트와 칼륨 양이온의 이온성 상호작용에 의해 적층되어 있기 때문에 고극성 용매에 의해 K+를 용출시킴으로써 시트 구조를 유지한 채 붕소 시트의 용해를 기대할 수 있다.
그래서, 붕소 층상 결정의 각종 용매에 대한 용해성을 검증했다. 샬레 상에 둔 붕소 결정에 각 용매를 각각 10μL씩 캐스트하고, 용해되는 과정을 광학 현미경으로 관찰했다. 그 결과, 용해성을 갖는 용매를 캐스트할 때에는 로드상 결정이 서서히 작아지고, 최종적으로 완전히 용해되어 소실되는 모습이 확인되었다(도 28). 9종류의 용매에 대한 용해성을 검증한 결과, H2O나 메탄올, 에탄올이라고 한 프로톤성 용매와, DMF, DMSO의 비프로톤성 고극성 용매에 용해되는 것을 알 수 있었다.
용매에 용해 후의 시트 구조 유지를 확인하기 위해서 붕소 결정을 용해한 용액의 흡수 스펙트럼을 측정했다. DMF 용액의 근적외 영역에 있어서의 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, 붕소 층상 결정의 고체 확산 반사에 의해 얻어진 스펙트럼과 일치하는 흡수가 얻어졌다. 이 점에서 DMF 용액 중에서는 용해 후도 붕소 시트 구조를 유지하고 있는 것이 시사되었다.
3-2. 리오트로픽 액정성의 검증
HOPG 기판 상에서 붕소 층상 결정을 DMF에 완전히 용해하고, 용매가 휘발되는 과정을 편광 현미경으로 관찰함으로써 붕소 층상 결정의 리오트로픽 액정성을 검증했다. 액정성의 발현은 편광 현미경 관찰에 의해 확인할 수 있다. 용액이 유동성을 가지면서도 결정과 같은 간섭색을 나타내면 액정 상태라고 말할 수 있다. 그 결과, 결정의 용해 직후는 투명한 용액이 되지만, 용매가 휘발되는 과정에서 반구상의 액정상의 출현이 관측되었다(도 29(a)). 이 점에서 붕소 층상 결정이 DMF에의 용해에 의해 기존의 무기 층상 결정과 마찬가지로 리오트로픽 액정성을 발현하는 것이 나타내어졌다.
이 액정상은 액적의 둘레 가장자리부를 따라 간섭색이 정색되어 있고, 2매의 편광판의 방향을 따라 수직한 십자 방향으로 암색부가 나타나 있는 것을 알 수 있다(도 29(b)). 이것은 붕소 시트의 배향으로부터 유래되는 액정상이라고 생각된다. 이 액정상을 더 방치하여 DMF의 휘발이 진행되면 서서히 액정 둘레 가장자리부의 간섭색이 약해지고, 최종적으로 다결정이 생성되는 것을 알 수 있었다.
SEM 측정에 의한 DMF 휘발 후의 잔사 결정의 형상 관찰을 행했다. 편광 현미경으로 관찰한 다결정의 직접 관찰에 성공했다. 그 결과, 약 20㎚ 정도의 판상 플레이크가 대량으로 보여지고, 이 판상 플레이크가 적층하여 다결정을 형성하고 있는 것을 알 수 있었다(도 30). 이 플레이크를 부분적으로 확대하면 시트가 적층된 층상 구조가 관측되었기 때문에 붕소 층상 결정을 DMF에 용해한 후도 시트는 분해되지 않고 시트 구조를 유지하고 있는 것이 나타내어졌다.
3-3. DMF 용해에 의한 원자층 박리
붕소 층상 결정의 DMF 용해가 나타내어졌기 때문에 이것을 이용한 원자층 박리를 행했다. 붕소 결정을 DMF에 용해하고, HOPG 기판 상에 캐스트함으로써 붕소 시트의 기판 도포를 시도했다.
붕소 층상 결정의 DMF 용액을 HOPG 기판 상에 캐스트하고, AFM 관찰을 행했다. DMF는 고비점이기 때문에 캐스트 후 진공 하에서 1주간 건조시킨 후에 측정했다. AFM 관찰의 결과, 높이 약 2㎚ 정도의 균일한 원자층의 관찰에 성공했다(도 31). 결정 구조로부터 예측되는 붕소 시트의 두께(층간 0.35㎚)보다는 두껍지만, 이것은 AFM의 오프셋에 의한 것과, 층 표면의 칼륨 이온 및 DMF의 흡착에 의한 것이라고 생각된다.

Claims (46)

  1. 골격 원소에 붕소와 산소를 갖고, 붕소-붕소 결합을 갖는 비평형 결합에 의해 네트워크화된, 산소와 붕소의 몰 비율(산소/붕소)이 1.5 미만이고, 말단 부위 및/또는 결손 부위에 B-OH를 갖는 원자층 시트.
  2. 제 1 항에 있어서,
    알칼리 금속 이온을 더 포함하고, 알칼리 금속 이온과 붕소의 몰 비율(알칼리 금속 이온/붕소)이 1 미만인 원자층 시트.
  3. 제 1 항에 있어서,
    MBH4(M은 알칼리 금속 이온을 나타냄)의 산화 생성물인 원자층 시트.
  4. 제 1 항에 있어서,
    골격 조성이 B5O3인 원자층 시트.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 골격이 붕소-붕소 결합을 갖는 3회 대칭성을 갖는 원자층 시트.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 골격 부위인 구성요소 X와, 그 이외의 구성요소 Y를 포함하고, 상기 구성요소 Y가 말단 부위 및/또는 결손 부위인 원자층 시트.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 구성요소 Y가 B-OH를 포함하는 원자층 시트.
  8. 제 6 항에 있어서,
    X선 광전자 분광 측정에 있어서, 190.5~193.0eV와 192.5~194.0eV에 각각 B-1s 준위로부터 유래되는 피크를 갖는 원자층 시트.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 X선 광전자 분광 측정에 있어서, 190.5~193.0eV의 피크가 상기 구성요소 X에 대응하고 있는 원자층 시트.
  10. 제 6 항에 있어서,
    IR 측정에 있어서, B-O 신축으로부터 유래되는 2종류의 피크를 1300~1500㎝-1 부근에 갖고, 또한 BO-H 신축으로부터 유래되는 피크를 3100㎝-1 부근에 갖는 원자층 시트.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 IR 측정에 있어서, B-O 신축으로부터 유래되는 2종류의 피크 중 저파수측의 피크가 상기 구성요소 X에 대응하고 있는 원자층 시트.
  12. 제 1 항에 기재된 복수의 원자층 시트와, 상기 원자층 시트 사이의 알칼리 금속 이온을 포함하는 적층 시트.
  13. 제 12 항에 있어서,
    알칼리 금속 이온과 붕소의 몰 비율(알칼리 금속 이온/붕소)이 1 미만인 적층 시트.
  14. 제 12 항에 기재된 적층 시트를 포함하는 결정.
  15. 유기용매를 포함하는 용매 중에 불활성 가스 분위기 하에서 MBH4(M은 알칼리 금속 이온을 나타냄)를 첨가하여 용액을 조제하는 공정과,
    상기 용액을, 산소를 포함하는 분위기에 노출시키는 공정을 포함하는, 붕소와 산소를 포함하는 원자층 시트의 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 원자층 시트가 골격 원소에 붕소와 산소를 갖고, 붕소-붕소 결합을 갖는 비평형 결합에 의해 네트워크화된, 산소와 붕소의 몰 비율(산소/붕소)이 1.5 미만인 원자층 시트인 원자층 시트의 제조 방법.
  17. 제 12 항에 기재된 적층 시트와, 크라운에테르 및 크립탄드로부터 선택되는 적어도 1종을, 유기용매를 포함하는 용매 중에 첨가하고, 상기 적층 시트를 박리하는 공정을 포함하는, 적층 시트의 박리물의 제조 방법.
  18. 제 12 항에 기재된 적층 시트를 비프로톤성 고극성 용매 중에 첨가하고, 상기 적층 시트를 박리하는 공정을 포함하는, 적층 시트의 박리물의 제조 방법.
  19. 제 17 항에 있어서,
    상기 박리물은 단층의 원자층 시트를 포함하는 적층 시트의 박리물의 제조 방법.
  20. 제 1 항에 기재된 복수의 상기 원자층 시트 사이에 금속 이온을 내포하는 적층 시트를 포함하는 서모트로픽 액정.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 금속 이온이 알칼리 금속 이온이며, 상기 적층 시트는 알칼리 금속 이온과 붕소의 몰 비율(알칼리 금속 이온/붕소)이 1 미만인 서모트로픽 액정.
  22. 제 20 항에 있어서,
    적어도 -196~350℃의 온도 영역에서 액정 상태를 유지하는 서모트로픽 액정.
  23. 제 20 항에 있어서,
    고온측의 액정상 I와 저온측의 액정상 II 사이에서 온도에 대하여 가역인 상전이를 제어할 수 있는 서모트로픽 액정.
  24. 제 20 항에 있어서,
    상기 원자층 시트가 MBH4(M은 알칼리 금속 이온을 나타냄)의 산화 생성물인 서모트로픽 액정.
  25. 제 20 항에 있어서,
    상기 원자층 시트는 골격 조성이 B5O3인 서모트로픽 액정.
  26. 제 25 항에 있어서,
    상기 원자층 시트의 골격이 붕소-붕소 결합을 갖는 3회 대칭성을 갖는 서모트로픽 액정.
  27. 제 25 항에 있어서,
    상기 원자층 시트가 상기 골격 부위인 구성요소 X와, 그 이외의 구성요소 Y를 포함하고, 상기 구성요소 Y가 말단 부위 및/또는 결손 부위인 서모트로픽 액정.
  28. 제 27 항에 있어서,
    상기 구성요소 Y가 B2O3 단위를 포함하는 붕소 산화물 부위인 서모트로픽 액정.
  29. 제 20 항에 기재된 서모트로픽 액정의 제조 방법으로서,
    골격 원소에 붕소와 산소를 갖고, 붕소-붕소 결합을 갖는 비평형 결합에 의해 네트워크화된, 산소와 붕소의 몰 비율(산소/붕소)이 1.5 미만인 복수의 원자층 시트 사이에 금속 이온을 내포하는 적층 시트를 포함하는 결정을, 100℃ 이상으로 가열하는 공정을 포함하는 서모트로픽 액정의 제조 방법.
  30. 제 29 항에 있어서,
    상기 가열에 의해 상기 원자층 시트 사이의 거리가 증가하는 서모트로픽 액정의 제조 방법.
  31. 제 29 항에 있어서,
    상기 가열에 의해 상기 원자층 시트의 말단 부위 및/또는 결손 부위에 있어서의 B-OH 사이의 탈수 축합 반응이 진행되는 서모트로픽 액정의 제조 방법.
  32. 제 1 항에 기재된 복수의 상기 원자층 시트 사이에 금속 이온을 내포하는 적층 시트를 포함하는 리오트로픽 액정.
  33. 제 32 항에 있어서,
    상기 금속 이온이 알칼리 금속 이온이며, 상기 적층 시트는 알칼리 금속 이온과 붕소의 몰 비율(알칼리 금속 이온/붕소)이 1 미만인 리오트로픽 액정.
  34. 제 32 항에 있어서,
    상기 원자층 시트는 골격 조성이 B5O3인 리오트로픽 액정.
  35. 제 34 항에 있어서,
    상기 원자층 시트의 골격이 붕소-붕소 결합을 갖는 3회 대칭성을 갖는 리오트로픽 액정.
  36. 제 34 항에 있어서,
    상기 원자층 시트가 상기 골격 부위인 구성요소 X와, 그 이외의 구성요소 Y를 포함하고, 상기 구성요소 Y가 말단 부위 및/또는 결손 부위인 리오트로픽 액정.
  37. 제 36 항에 있어서,
    상기 구성요소 Y가 B-OH를 포함하는 리오트로픽 액정.
  38. 용매와, 이 용매 중에 있어서의 제 32 항에 기재된 리오트로픽 액정을 포함하는 조성물.
  39. 제 38 항에 있어서,
    상기 용매가 N,N-디메틸포름아미드인 조성물.
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