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KR102399814B1 - 내마모성과 복합내식성이 우수한 강판 및 그 제조방법 - Google Patents

내마모성과 복합내식성이 우수한 강판 및 그 제조방법 Download PDF

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KR102399814B1
KR102399814B1 KR1020190172461A KR20190172461A KR102399814B1 KR 102399814 B1 KR102399814 B1 KR 102399814B1 KR 1020190172461 A KR1020190172461 A KR 1020190172461A KR 20190172461 A KR20190172461 A KR 20190172461A KR 102399814 B1 KR102399814 B1 KR 102399814B1
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Abstract

본 발명은 내마모성과 복합내식성이 우수한 강판 및 그 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 내마모성과 복합내식성이 우수한 내식성 강판은, 중량%로, 탄소(C): 0.04 내지 0.10%, 실리콘(Si): 0.10% 이하 (0%는 제외함), 구리(Cu): 0.20 내지 0.35%, 니켈(Ni): 0.1 내지 0.2%, 안티몬(Sb): 0.05 내지 0.15%, 주석(Sn): 0.07 내지 0.22%, 티타늄(Ti): 0.05 내지 0.15%, 황(S): 0.01% 이하 (0%는 제외함), 질소(N): 0.005% 이하 (0%는 제외함), 텅스텐 (W): 0.05 내지 0.2% 및 잔부 철(Fe) 및 불가피한 불순물을 포함하고, 하기 식 1 및 식 2를 만족한다.
[식 1]
[Ni]/[Cu] ≥ 0.5
[식 2]
48 x ([Ti]/48 - [S]/32 - [N]/14) ≥ 0.04
이때, 식 1 및 식 2에서, [Ni], [Cu], [Ti], [S], 및 [N]은 각각 강판 내의 Ni, Cu, Ti, S, 및 N의 함량(중량%)을 나타낸다.

Description

내마모성과 복합내식성이 우수한 강판 및 그 제조방법 {A STEEL SHEET HAVING HIGH ABRASION RESISTANCE AND CORROSION RESISTANCE AT SULFURIC/HYDROCHLORIC ACID CONDENSING ENVIRONMENT AND MANUFACTURING METHOD THE SAME}
내마모성과 복합내식성이 우수한 강판 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 화석 연료 연소 후 배가스에 존재하는 SOx, Cl 등이 배가스 온도가 하락함에 따라 발생하는 황산/염산 복합 응축수 및 황산 응축수로 인해 강판이 부식되는 현상에 대한 내식성과 동시에 강도가 높고 내마모성이 우수한 강판 및 그 제조방법에 관한 것이다.
화석 연료에는 S, Cl 등 다양한 불순물 원소들이 포함되어 있다. 이러한 화석 연료를 사용하여 연소를 하기 때문에, 연소 가스가 지나가는 통로인 배관 및 설비는 부식으로 인해 열화되는 문제가 항상 존재한다. 이러한 부식 현상을 응축수 부식이라고 부르는데, 배관 및 설비가 이들 부식환경에 노출되는 대표적인 사용처가 화력발전소의 배가스 배관 및 환경설비, 자동차 배기계 등이다. 응축 부식의 종류로는 배가스에 포함된 S가 연소됨에 따라 SOx가 형성되게 되고, 특히 SO3가 배가스 중 수분과 만나 황산을 형성하는 황산 응축수 부식, 배가스 내 혹은 산업 용수에 포함된 염소가 다양한 반응을 통해 염산이 생성되고, 생성되는 염산 응축수에 의한 부식, 이러한 황산과 염산이 복합적으로 섞여있는 상태에서 발생하는 황산/염산 복합 응축수 부식 등이 있다. 이러한 산 응축의 시작 온도는 배가스 자체의 온도와 배가스 내 SOx, Cl의 함량 그리고 수증기 함량과 관계가 있다.
최근 발전소 등의 사용처에서 발전 효율 또는 외부로 배출되는 폐열을 활용하려는 목적으로 배가스 온도 자체를 낮추려는 수요가 지속되고 있다. 일반적으로 황산이 응축되기 시작하는 온도까지 배가스 온도가 하락하게 되면 배가스 중에 형성된 황산 가스가 액화되어 강재 표면에 응축되어 부식을 일으키는 양이 늘어날 뿐만 아니라, 염산이 응축될 수 있는 더 낮은 온도까지 배가스 온도가 하락하게 되면 황산과 염산이 복합적으로 응축되는 복합 부식 현상이 일어나게 된다.
또한, 최근 화력발전소 환경 설비의 탈황효율을 증가시키기 위한 설비 변경 관련 연구가 지속되고 있다. 대표적인 예로 탈황설비 전/후단의 열교환 장치인 GGH(Gas Gas Heater)의 타입(type)이 변경되고 있다. 기존 GGH는 전기 집진기(EP, Electrostatic Precipitator) 후단에 위치하여, 여기에 사용되는 강재의 개발은 내식성에 중점을 두고 연구를 하였으나, 최근 GGH는 전기 집진기 전단에 일부 탈황설비가 배치됨에 따라 제거되지 못한 더스트(dust) 들에 의한 강재의 침식에 의한 부식뿐만이 아니라, 마모에 따른 부식이 발생하고 있어서, 이들 설비에 사용되는 강재는 내식성에 더하여 내마모 문제까지 동시에 해결할 필요성이 있다.
이러한 문제를 해결하는 방안의 일례로, 듀플렉스계 스테인레스강(Duplex계 STS강) 등의 고합금계 고내식강을 이용한다거나, 배가스 온도를 상승하는 방법이 있겠지만, 이는 설비의 고비용화와 발전 효율의 하락을 초래하게 된다. 또한 고강도 강재를 채용하는 움직임이 있지만, 이는 강도 문제는 해결하여도 내식성 문제로 인한 기타 설비의 열화 문제를 가져올 수 있다.
한편, 내황산 응축 부식강이라고 알려진 Cu 첨가 내식강을 사용하게 되면 강 표면에 생성된 Cu 농화층이 황산 응축에 대한 내식성을 발휘하여 부식을 억제하는 부식 억제층을 형성하게 되며, 일반강을 사용하는 경우에 대비하여 설비 수명을 크게 향상시키는 효과를 발휘한다. 하지만, 앞서 언급한 배가스의 저온화와 부식 환경의 복합화, 내마모성의 요구가 기존 내황산 응축 부식강의 내식 특성을 저하시켜, 보다 성능이 뛰어난 내식강에 대한 수요가 지속적으로 있어 왔다.
그리고 기존 내황산 응축 부식강이나 고합금 스테인레스강으로는 복합적이고 가혹한 내식 환경에서 본연의 성능을 발휘하지 못하는 문제가 있어 왔다.
내마모성과 복합내식성이 우수한 강판 및 그 제조방법을 제공하고자 한다. 보다 구체적으로, 화석 연료 연소 후 배가스에 존재하는 SOx, Cl 등이 배가스 온도가 하락함에 따라 발생하는 황산/염산 복합 응축수 및 황산 응축수로 인해 강판이 부식되는 현상에 대한 내식성과 동시에 강도가 높고 내마모성이 우수한 강판 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 내마모성과 복합내식성이 우수한 내식성 강판은, 중량%로, 탄소(C): 0.04 내지 0.10%, 실리콘(Si): 0.10% 이하 (0%는 제외함), 구리(Cu): 0.20 내지 0.35%, 니켈(Ni): 0.1 내지 0.2%, 안티몬(Sb): 0.05 내지 0.15%, 주석(Sn): 0.07 내지 0.22%, 티타늄(Ti): 0.052 내지 0.15%, 황(S): 0.01% 이하 (0%는 제외함), 질소(N): 0.005% 이하 (0%는 제외함), 텅스텐 (W): 0.05 내지 0.2% 및 잔부 철(Fe) 및 불가피한 불순물을 포함하고, 하기 식 1 및 식 2를 만족한다.
[식 1]
[Ni]/[Cu] ≥ 0.5
[식 2]
48 x ([Ti]/48 - [S]/32 - [N]/14) ≥ 0.04
이때, 식 1 및 식 2에서, [Ni], [Cu], [Ti], [S], 및 [N]은 각각 강판 내의 Ni, Cu, Ti, S, 및 N의 함량(중량%)을 나타낸다.
본 발명의 일 실시예에 의한 내식성 강판은, TiC 석출물을 포함하고, TiC 석출물 및 상기 TiC 석출물로 이루어진 집합체는, 1cm3 당 1016개 이상으로 포함될 수 있다.
TiC 석출물의 입경은 1 내지 10 nm 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 내식성 강판은, 하기 식 3을 만족할 수 있다.
[식 3]
10 x [W] + 12 x [Sn] + 22 x [Sb] + 50 x [Cu] ≥ 16
이때, 식 3에서, [W], [Sn], [Sb], 및 [Cu]는 각각 강판 내의 W, Sn, Sb, 및 Cu의 함량(중량%)을 나타낸다.
강판을 28.5중량% 황산 용액과 0.5중량% 염산 용액이 혼합된 용액에 40 내지 80℃에서 침지할 경우, 강판의 표면에 농화층이 생성될 수 있다.
강판을 50중량%의 황산 용액에 50 내지 90℃에서 침지할 경우, 강판의 표면에 농화층이 생성될 수 있다.
농화층은 W, Cu, Sb, 및 Sn을 포함할 수 있다.
농화층의 농화량은 22 중량% 이상인 것일 수 있다.
이때, 농화량은 Fe와 O가 중량 %로 같아지는 경계 지점을 잡고, 이때의 농화 원소 W, Cu, Sb, Sn 함량의 합(중량%)을 의미한다.
농화층 두께는 10nm 이상일 수 있다.
강판을 소둔 열처리한 후의 재결정 분율이 80% 이상일 수 있다.
강판을 28.5중량% 황산 용액과 0.5중량% 염산 용액이 혼합된 용액에 60℃에서 6시간 동안 침지할 경우의 부식 감량비가 0.9mg/cm2/hr. 이하일 수 있다.
강판을 50중량% 황산 용액에 70℃에서 6시간 동안 침지할 경우의 부식 감량비가 25mg/cm2/hr. 이하일 수 있다.
강판을 50중량% 황산 용액에 70℃에서 6시간 동안 침지할 경우의 부식 감량비와 강판을 28.5중량% 황산 용액과 0.5중량% 염산 용액이 혼합된 용액에 60℃에서 6시간 동안 침지할 경우의 부식 감량비의 곱이 20 이하일 수 있다.
강판이 열연 강판인 경우, 열연 강판의 인장 강도는 550 MPa 이상이고, 표면 경도는 HRB 기준으로 85 이상일 수 있다.
강판이 냉연 강판인 경우, 냉연 강판의 인장 강도는 500 MPa 이상이고, 표면 경도는 HRB 기준으로 80 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 내식성 강판 제조방법은, 중량%로, 탄소(C): 0.04 내지 0.10%, 실리콘(Si): 0.10% 이하 (0%는 제외함), 구리(Cu): 0.20 내지 0.35%, 니켈(Ni): 0.1 내지 0.2%, 안티몬(Sb): 0.05 내지 0.15%, 주석(Sn): 0.07 내지 0.22%, 티타늄(Ti): 0.052 내지 0.15%, 황(S): 0.01% 이하 (0%는 제외함), 질소(N): 0.005% 이하 (0%는 제외함), 텅스텐 (W): 0.05 내지 0.2%, 잔부 철(Fe) 및 불가피한 불순물을 포함하고, 하기 식 1 및 식 2를 만족하는 강 슬라브를 준비하는 단계; 슬라브를 1,200℃ 이상에서 가열하는 단계; 및 가열된 슬라브를 850 내지 1000 ℃의 마무리 압연 온도로 열간 압연하여 열연 강판을 제조하는 단계; 를 포함한다.
[식 1]
[Ni]/[Cu] ≥ 0.5
[식 2]
48 x ([Ti]/48 - [S]/32 - [N]/14) ≥ 0.04
이때, 식 1 및 식 2에서, [Ni], [Cu], [Ti], [S], 및 [N]은 각각 강판 내의 Ni, Cu, Ti, S, 및 N의 함량(중량%)을 나타낸다.
열연 강판을 제조하는 단계; 이후에, 상기 열연 강판을 450 내지 750 ℃에서 권취하는 단계; 권취된 열연 강판을 압하율 54 내지 70%로 냉간 압연하여 냉연 강판을 제조하는 단계; 및 냉연 강판을 750 내지 880 ℃에서 소둔 열처리하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
슬라브를 1,200℃ 이상에서 가열하는 단계;에서, 재로시간은 150분 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 내식성 강판은 화석 연료의 연소 후 배가스가 지나가는 배관, 화석연료 연소 설비용 열간 압연 제품류 및 냉간 압연 제품류의 원 소재로 유효하게 활용될 수 있다.
화력발전소용 탈황설비에 사용되는 열교환 장치 GGH(Gas Gas Heater)가 전기 집진기(EP, Electrostatic Precipitator) 전단에 설치되던 후단에 설치되던 관계 없이 본 발명의 일 실시예에 의한 내식성 강판을 GGH 설비에 적용될 경우 환경 변화차이가 큼에도 불구하고 내마모성과 복합 내식성 요건을 모두 충족할 수 있다.
도 1은 발명예 2의 강판을 50중량% 황산 용액에 24시간 침지 후, GDS 측정을 통해 표면부터 내부로 원소 분포를 측정하여, 강판 표면부의 원소 농화도를 보여주는 그래프이다.
도 2는 (a) 발명예 4을 조건 1로 열간 압연 후 열연 엣지(Edge)부 크랙(Crack) 발생 경향과 (b) 발명예 4을 조건 2로 열간 압연 후 열연 엣지(Edge)부 크랙(Crack) 발생 경향을 비교한 사진이다.
본 명세서에서, 제1, 제2 및 제3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 서술하는 제1 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제2 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다.
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본 명세서에서, 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
본 명세서에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본 명세서에서, 어느 부분이 다른 부분의 "위에" 또는 "상에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 또는 상에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
또한, 특별히 언급하지 않는 한 %는 중량%를 의미하며, 1ppm 은 0.0001중량%이다.
본 발명의 일 실시예에서 추가 원소를 더 포함하는 것의 의미는 추가 원소의 추가량 만큼 잔부인 철(Fe)을 대체하여 포함하는 것을 의미한다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명의 발명자들은 통상의 중~저탄소 강판에 Ti 등 석출물을 형성할 수 있는 원소를 첨가하는 경우, 그 제조 과정에서 적절한 제조 조건을 이용하게 되면, 중간 소재인 열연재와 최종 소재인 냉연재의 경도, 강도를 대폭 증가시킬 수 있음을 확인하였다.
즉, 이러한 강판이 황산 혹은 황산/염산 복합 부식 환경에 처했을 경우, 강판 중 함유된 원소의 종류와 함량, 그리고 복합 관계에 따라 생성되는 부식 생성물에 의해 석출물이 형성되어 있음에도 추가적인 부식을 저해하는 것을 확인하였다.
이때, 강판 중에 특수 성분 원소인 W, Cu, Sb, Sn 등을 두 개 이상 복합 첨가하게 되면, 황산 고농도와 황산/염산 복합 응축 환경에서의 내식성을 동시에 크게 향상할 수 있으며, 이에 따라 응축수 부식 환경에서의 설비 내부식 성능을 획기적으로 늘일 수 있다는 결론에 이르렀다.
상기와 같은 원리를 이용하여 저탄소 강판에 부식 반응 시 강재와 부식 생성물의 사이에 생성되는 내식원소를 함유하는 농화층이 치밀하게 형성될 수 있음을 확인하였으며, 이를 통해 제조된 강판이 침지 부식 환경에서 우수한 내식성을 갖는 것을 알아내었다.
이하, 본 발명의 일 실시예로서, 내마모성과 복합내식성이 우수한 강판 및 그 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 내식성 강판은, 중량%로, 탄소(C): 0.04 내지 0.10%, 실리콘(Si): 0.10% 이하 (0%는 제외함), 구리(Cu): 0.20 내지 0.35%, 니켈(Ni): 0.1 내지 0.2%, 안티몬(Sb): 0.05 내지 0.15%, 주석(Sn): 0.07 내지 0.22%, 티타늄(Ti): 0.052 내지 0.15%, 황(S): 0.01% 이하 (0%는 제외함), 질소(N): 0.005% 이하 (0%는 제외함), 텅스텐 (W): 0.05 내지 0.2% 및 잔부 철(Fe) 및 불가피한 불순물을 포함하고, 하기 식 1 및 식 2를 만족한다.
[식 1]
[Ni]/[Cu] ≥ 0.5
[식 2]
48 x ([Ti]/48 - [S]/32 - [N]/14) ≥ 0.04
(식 1 및 식 2에서, [Ni], [Cu], [Ti], [S], 및 [N]은 각각 강판 내의 Ni, Cu, Ti, S, 및 N의 함량(중량%)을 나타낸다.)
한편, 내식성 강판은, 하기 식 3을 더 만족할 수 있다.
[식 3]
10 x [W] + 12 x [Sn] + 22 x [Sb] + 50 x [Cu] ≥ 16
이때, 식 3에서, [W], [Sn], [Sb], 및 [Cu]는 각각 강판 내의 W, Sn, Sb, 및 Cu의 함량(중량%)을 나타낸다.
먼저, 강판의 성분 및 식 1, 식 2, 및 식 3을 한정한 이유를 설명한다.
탄소(C): 0.04 내지 0.10 중량%
저탄소 강판의 탄소 함량은 0.04 내지 0.10 중량% 일 수 있다. 강 중 탄소의 함량이 너무 많을 경우, 과도한 TiC 형성 및 카바이드(Carbide) 형성에 의한 내식성 저하, 특히 황산/염산 복합 내식성의 저하가 일어날 수 있다. 반대로, 탄소 함량이 너무 적은 경우, 본 발명에서 목적하는 강도를 확보하는 것이 불가할 수 있다. 보다 구체적으로, 0.042 내지 0.10 중량% 일 수 있다.
실리콘(Si): 0.10 중량% 이하 (0 중량%는 제외함)
저탄소 강판의 실리콘 함량은 0.10 중량% 이하일 수 있다. 강 중 실리콘 함량이 너무 많은 경우, 표면에 SiO2와 Fe 산화물의 복합상 형상으로 인한 다량의 적 스케일(Scale)이 유발될 수 있다. 따라서, 표면 결함의 해소를 위해 상기의 범위의 Si 함량일 수 있다. 보다 구체적으로, 0.05 중량% 이하일 수 있다. 더욱 구체적으로, 0.045 중량% 이하일 수 있다. 더욱 구체적으로, 0.01 내지 0.045 중량% 일 수 있다.
구리(Cu): 0.20 내지 0.35 중량%
Cu는 산 침지 환경에서 부식될 경우, 강재 표면과 부식 생성물 사이에 농화되어 추가적인 부식을 막아주는 대표적인 원소이다. 그 효과를 나타내기 위해서는 적절한 양의 Cu가 첨가될 수 있다. 다만, 너무 많이 첨가할 시에는 Cu의 낮은 융점으로 인해 제조 시 크랙을 유발할 가능성이 있다.
니켈(Ni): 0.1% 내지 0.2 중량%
Ni 없이 Cu 만이 강에 첨가될 경우, Cu의 낮은 융점으로 인해 입계에 액상 Cu가 침투하여 크랙을 일으킬 수 있다. Ni의 첨가로 융점을 올려주어, 크랙의 발생을 제한하려는 목적으로 Ni을 첨가한다. Ni의 함량이 너무 적을 경우에는 이러한 Cu의 융점을 높여주는 역할을 충분히 하지 못하며, 반대로 Ni 함량이 너무 많을 경우에는 Ni로 인한 표면 결함이 발생할 수 있다. 보다 구체적으로 0.11 내지 0.19 중량%일 수 있다.
[식 1] [Ni]/[Cu] ≥ 0.5
Cu와 더불어 Ni을 첨가하는 이유와 동일한 이유로, 융점을 적절히 높이고 Ni로 인한 표면 결함을 유발하지 않기 위해, 상기의 범위로 Ni과 Cu를 첨가할 수 있다. 식 1의 수치가 너무 높으면 Ni로 인한 표면 결함이 생길 수 있고, 식 1의 수치가 너무 낮으면 Ni에 의해 융점을 높이는 효과가 미미할 수 있다. 이때, 식 1에서, [Ni], 및 [Cu]은 각각 강판 내의 Ni, 및 Cu의 함량(중량%)을 나타낸다.
안티몬(Sb): 0.05 내지 0.15 중량%
Sb은 Cu와 같이 표면에 안정한 농화층을 형성하기 위해 첨가한다. Sb의 함량이 너무 적을 경우에는 충분한 농화층을 형성하지 못할 수 있다. 반대로 너무 많을 경우에는 표면 크랙을 유발할 수 있다.
주석(Sn): 0.07 내지 0.22 중량%
Sn은 Cu, Sb와 같이 표면에 안정한 농화층을 형성하기 위해 첨가한다. 특히 Sn은 황산 등 산 침지 환경에서 우선 용해되어 강종 내식성을 크게 향상하는 역할이 확인되었다. 보다 구체적으로 설명하자면, 명확하진 않지만, 하기와 같은 메커니즘으로 Sn이 강종 내식성을 향상시키는 것으로 생각된다. 강판을 황산 또는 복합산의 침지 환경에 두면, Sn과 Cu가 용해되는데, Sn은 Cu보다 우선 용해된다. Sn이 Cu보다 우선 용해되어 나가면서, Sn은 용액 중에 해리된다. 해리된 Sn은 용액의 부식 전위를 낮추게 되고, 이로써 강판의 부식 현상이 일부 지연된다고 생각된다. 이때, 부식 전위(Corrosion Potential)란, 부식이 진행 중인 금속의 조합 전극(Reference Electrode)에 대한 전위를 의미한다. 또한, 강판 표면에 용해되었던 Sn이 재융착되는 과정에서 부식 지연층이 형성될 수 있는데, 이러한 부식 지연층은 강판의 부식을 지연시킬 수 있고 생각된다. Sn이 너무 적게 포함될 경우, 충분한 농화층을 형성하지 못할 수 있다. Sn이 너무 많이 첨가될 경우에는 생산 과정에서 심각한 표면 크랙을 유발할 수 있다. 보다 구체적으로 0.073 내지 0.22 중량%일 수 있다.
텅스텐(W): 0.05 내지 0.2 중량%
W은 Sn, Sb, Cu 등과 같이 표면에 안정한 농화층을 형성하기 위해 첨가한다. 특히 W은 황산뿐만 아니라 황산에 염산이 복합적으로 응축하는 환경에서 특히 우수한 내식성을 보임이 확인되었다. W의 함량이 너무 적게 포함될 경우에는 복합산 내식에 대해 충분한 내식성을 확보하지 못하는데, Cl의 개입에 의한 지속적인 농화층의 탈락을 W이 막아주는 역할을 하는 것으로 판단된다. 하지만, W은 융점이 높은 원소로 제강 공정에서 0.2 중량% 이상 첨가가 쉽지 않고, 너무 많이 첨가될 경우에는 생산 과정의 심각한 표면 크랙이 유발될 수 있다. 보다 구체적으로는 0.07 내지 0.15 중량%일 수 있다.
[식 3] 10 x [W] + 12 x [Sn] + 22 x [Sb] + 50 x [Cu] ≥ 16
상기 W, Cu, Sb, 및 Sn은 황산/염산 복합 응축 분위기 또는 황산 응축 분위기에서 강판 표면에 농화층을 형성하는 원소인데, 각 원소의 적절한 함량뿐 만 아니라, 식 3의 관계를 만족할 수 있다. 식 3의 수치가 너무 적으면 충분한 농화층이 형성될 수 없다는 단점이 있다. 이때, 식 3에서, [W], [Sn], [Sb], 및 [Cu]는 각각 강판 내의 W, Sn, Sb, 및 Cu의 함량(중량%)을 나타낸다. 보다 구체적으로, 식 3은 16 내지 27일 수 있다. 더욱 구체적으로 16.3 내지 21.86일 수 있다.
티타늄(Ti): 0.052 내지 0.15 중량%
Ti은 석출물을 형성하는 원소로 작용하여 강판의 강도 및 내마모성을 높이기 위하여 첨가한다. 즉, Ti는 C와 결합하여 TiC 석출물을 형성한다. TiC는 미세한 석출물로서 석출경화(Precipitation strengthening)로 인해 강판의 경도 및 내마모성을 향상시킬 수 있으며, 더불어 강도를 증가시킬 수 있다. 이와 관련하여, TiC에 대한 구체적 사항은 후술한다. 여기서 Ti의 함량이 너무 적으면 석출물이 충분히 형성되지 못하여 강도 증가 효과가 없다는 단점이 있다. 반면에 너무 많으면 과도하게 TiC가 형성되어 압연시 크랙이 발생하는 단점이 있으며, 제강 단계에서 Ti, Al계 복합 산화물이 형성되어 턴디시 노즐을 막아 제조 불량 및 표면 불량을 일으킬 수 있다. 따라서 Ti는 보다 구체적으로, 0.052 내지 0.145 중량% 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로, 0.052 내지 0.145 중량% 포함할 수 있다.
황(S): 0.01 중량% 이하 (0%는 제외함)
S는 Ti 탄화물을 형성하는데 있어 유효한 Ti의 함량을 제한하는 역효과를 가져올 수 있다. 그 이유는, 본 발명에서는 TiC 석출물 형성에 따른 석출 경화로 내마모성을 높이는 것을 특징으로 하나, TiC 형성 이전에 TiS가 먼저 형성되기 때문에, S의 함량이 많으면 TiC의 형성에 방해가 되기 때문이다. 따라서, 최대 성분의 범위를 상기의 범위로 할 수 있다. 보다 구체적으로 0.0097 중량% 이하일 수 있다. 더욱 구체적으로 0.001 내지 0.0097 중량% 일 수 있다.
질소(N): 0.005 중량% 이하 (0%는 제외함)
N은 Ti 탄화물을 형성하는데 있어 유효한 Ti의 함량을 제한하는 역효과를 가져올 수 있다. 그 이유는, 본 발명에서는 TiC 석출물 형성에 따른 석출 경화로 내마모성을 높이는 것을 특징으로 하나, TiC 형성 이전에 TiN가 먼저 형성되기 때문에, N의 함량이 많으면 TiC의 형성에 방해가 되기 때문이다. 참고로, Ti이 석출물로 형성될 때에는 TiN, TiS, TiC의 순서로 형성된다. 따라서, 최대 성분의 범위를 상기의 범위로 할 수 있다. 보다 구체적으로 0.004 중량% 이하일 수 있다. 더욱 구체적으로 0.001 내지 0.004 중량%일 수 있다.
[식 2] 48 x ([Ti]/48 - [S]/32 - [N]/14) ≥ 0.04
유효한 Ti(Ti*)의 함량은 식 2로 계산될 수 있다. 상기의 S, N의 성분 범위를 만족하더라도 식 2의 범위를 만족하지 않으면 충분한 TiC를 형성하지 못해 강도 하락을 초래할 수 있다. 이때, 식 2에서, [Ti], [S], 및 [N]은 각각 강판 내의 Ti, S, 및 N의 함량(중량%)을 나타낸다. 보다 구체적으로 식 2의 범위는 0.04 내지 0.12 일 수 있다.
또한, 상기 강판은 망간(Mn) 및 알루미늄(Al)을 더 포함할 수 있다.
망간(Mn): 0.5 내지 1.5 중량%
Mn은 강 중에 고용강화를 통해 강도를 향상시키는 역할을 하지만, 그 함량이 너무 과다하면 조대한 MnS가 형성되어 오히려 강도를 저하 시키는 문제가 있다. 따라서 본 발명에서 Mn의 함량은 0.5 내지 1.5 중량%으로 제한하는 것이 바람직하다.
알루미늄(Al): 0.02 내지 0.05 중량%
Al은 알루미늄 킬드강(Al-killed)의 제조시 불가피하게 첨가되는 원소로서, 탈산효과를 위해 적정 함량으로 첨가되는 것이 바람직하다. 다만, 상기 Al의 함량이 0.02 중량%를 초과할 경우 강판의 표면결함을 유발할 가능성이 높아질 뿐만 아니라 용접성이 저하되는 문제가 있다. 따라서 본 발명에서는 Al 함량을 0.02 내지 0.05 중량%로 제한하는 것이 바람직하다.
상기 성분 이외에 본 발명은 Fe 및 불가피한 불순물을 포함한다. 불가피한 불순물은 해당 기술 분야에서 널리 알려져 있으므로, 구체적인 설명은 생략한다. 본 발명의 일 실시예에서 상기 성분 이외에 유효한 성분의 첨가를 배제하는 것은 아니며, 추가 성분을 더 포함하는 경우, 잔부인 Fe를 대체하여 포함된다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 의한 내식성 강판은 내마모성이 우수하다는 특징을 가지며, 관련하여 TiC 석출물을 포함한다. TiC 석출물은 미세한 석출물로서 석출경화(Precipitation hardening)로 인해 강판의 경도 및 내마모성을 향상시킬 수 있으며, 더불어 강도를 증가시킬 수 있다.
TiC 석출물과 TiC 석출물로 이루어진 집합체는 1cm3 당 1016 개 이상으로 포함될 수 있다. 석출물의 함량이 너무 적으면 목적하는 강도와 내마모성을 확보할 수 없는 단점이 있다. 보다 구체적으로 1cm3당 1016 내지 1018 개일 수 있다.
TiC 석출물은 구형일 수 있다.
TiC 석출물의 입경은 1 내지 10 nm일 수 있다. 석출물은 강재 내부에서 전위의 이동을 방해하고, 전위의 띠를 형성하여 강도를 상승시키는데, 석출물의 입경이 너무 작으면 전위가 쉽게 이동할 수 있어 강도 상승 효과가 없는 단점이 있는 반면에 석출물의 입경이 너무 크면 석출물을 전위가 자르고 지나가 이동을 용이하게 해주기 때문에 역시 강도 상승의 효과가 떨어지는 단점이 있다. 보다 구체적으로 2 내지 8 nm 일 수 있다. 여기서 입경이란, 입자와 동일한 부피를 갖는 구를 가정하여, 그 구의 지름을 의미한다.
또한, TiC 석출물은 강판 내에 균일하게 분포될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 의한 내식성 강판에서 Cu, Sb, 및 Sn 등은 황산/염산 복합 응축 분위기 또는 황산 응축 분위기에서 농화층을 형성하며, 이는 추가적인 부식을 억제한다. 보다 구체적으로 강판을 28.5중량% 황산 용액과 0.5 중량% 염산 용액이 혼합된 용액에 40 내지 80℃에서 침지할 경우, 강판의 표면에 농화층이 생성될 수 있다. 또한, 강판을 50중량%의 황산 용액에 50 내지 90℃에서 침지할 경우, 강판의 표면에 농화층이 생성될 수 있다. 보다 구체적으로, 4 내지 8시간 동안 침지할 경우, 농화층이 생성될 수 있다.
이때, 농화층이란, W, Cu, Sb, Sn이 농화되기 시작하는 층을 의미하고, 다른 면으로는 일반적으로 산화가 시작되는 점과 유사하다. 본 발명에서의 농화층은 그 층에서의 W, Cu, Sb, 및 Sn의 합량이 강판의 W, Cu, Sb, 및 Sn의 합량의 4배를 초과하는 층을 의미한다.
또한, 농화층은 비정질의 농화층일 수 있다.
농화층은 산에 침지할 시, 부식층의 형성과 함께 생성된다. 이때, 부식층은 Fe가 O에 의해 산화된 층을 의미한다. 일반적으로 W, Cu, Sb 보다 Fe가 먼저 산화되며, 산에 침지 시 Fe는 Fe 이온으로 해리되어 산 용액으로 빠져나가지만, W, Cu, Sb은 고체 상태로 있는 것이 안정하여, 표면에 잔류하게 된다. 따라서, 산 반응이 지속되어 강판 표면에 Fe 함량 감축이 지속적으로 생기더라도, W, Cu, Sb은 표면에 남아 농도가 높은 층이 형성된다. 이것은 일정 반응 시간이 지난 후 농화층이라는 형태로 표면에 생성되고, 그 농화층은 산과 내부 철의 직접적인 접촉을 막아주어 추가적인 부식을 억제하게 된다.
농화층은 W, Cu, Sb, 및 Sn을 포함할 수 있으며, 농화층의 농화량은 W, Cu, Sb, 및 Sn의 합량이 22중량% 이상인 것일 수 있다. 이때, 농화량은 Fe와 O가 중량 %로 같아지는 경계 지점을 잡고, 이때의 농화 원소 W, Cu, Sb, Sn 함량의 합(중량%)을 의미한다. 농화량이 너무 적으면 농화층이 충분히 형성되지 못해 부식 감량비가 증가하는 단점이 있다. 보다 구체적으로 27 중량% 이상일 수 있다.
농화층 두께는 10nm 이상일 수 있다. 보다 구체적으로 농화층은 10 내지 500nm 두께로 형성될 수 있다. 농화층이 두께가 너무 얇을 경우, 전술한 부식 방지 역할을 하기 어렵다. 농화층이 너무 두껍게 형성될 경우, 농화층 내부에 Crack이 발생하여 본 crack을 따라 산이 침투하여 부식을 발생시킬 수 있다. 더욱 구체적으로 농화층은 12 내지 100 nm 두께로 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 내식성 강판은 열연 강판 또는 냉연 강판일 수 있다.
열연 강판인 경우 강판의 두께는 2.5 내지 5.5 mm 일 수 있다. 보다 구체적으로 3.5 내지 5.5 mm 일 수 있다.
냉연 강판인 경우 강판의 두께는 1.0 내지 2.5 mm 일 수 있다. 보다 구체적으로 1.0 내지 2.0 mm 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 내식성 강판이 냉연 강판인 경우, 강판을 소둔 열처리한 후의 재결정 분율은 80% 이상일 수 있다. 보다 구체적으로 100% 일 수 있다. 재결정 분율이 너무 낮은 경우 강도는 높아지나, 연성이 급격히 하락하여 고객 가공 시 결함을 형성하는 단점이 있다. 이때, 재결정 분율이란, 전체 강판 면적을 기준으로 재결정이 된 그레인(grain)의 면적을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 내식성 강판을 28.5중량% 황산 용액과 0.5중량% 염산 용액이 혼합된 용액에서 60℃, 6시간 동안 침지할 경우의 부식 감량비가 0.9 mg/cm2/hr. 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 내식성 강판을 50중량% 황산 용액에 70℃, 6시간 동안 침지할 경우의 부식 감량비가 25mg/cm2/hr. 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 내식성 강판을 50중량% 황산 용액에 70℃에서 6시간 동안 침지할 경우의 부식 감량비와 강판을 28.5중량% 황산 용액과 0.5중량% 염산 용액이 혼합된 용액에 60℃에서 6시간 동안 침지할 경우의 부식 감량비의 곱이 20 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 내식성 강판이 열연 강판인 경우, 열연 강판의 인장 강도는 550 MPa 이상이고, 표면 경도는 HRB 기준으로 85 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 내식성 강판의 냉연 강판인 경우, 냉연 강판의 인장 강도는 500 MPa 이상이고, 표면 경도는 HRB 기준으로 80 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 내식성 강판의 제조방법은, 중량%로, 탄소(C): 0.04 내지 0.10%, 실리콘(Si): 0.10% 이하 (0%는 제외함), 구리(Cu): 0.20 내지 0.35%, 니켈(Ni): 0.1 내지 0.2%, 안티몬(Sb): 0.05 내지 0.15%, 주석(Sn): 0.07 내지 0.22%, 티타늄(Ti): 0.052 내지 0.15%, 황(S): 0.01% 이하 (0%는 제외함), 질소(N): 0.005% 이하 (0%는 제외함), 텅스텐 (W): 0.05 내지 0.2%, 잔부 철(Fe) 및 불가피한 불순물을 포함하고, 하기 식 1 및 식 2를 만족하는 강 슬라브를 준비하는 단계; 슬라브를 1,200℃ 이상에서 가열하는 단계; 및 가열된 슬라브를 850 내지 1000 ℃의 마무리 압연 온도로 열간 압연하여 열연 강판을 제조하는 단계;를 포함한다.
[식 1]
[Ni]/[Cu] ≥ 0.5
[식 2]
48 x ([Ti]/48 - [S]/32 - [N]/14) ≥ 0.04
이때, 식 1 및 식 2에서, [Ni], [Cu], [Ti], [S], 및 [N]은 각각 강판 내의 Ni, Cu, Ti, S, 및 N의 함량(중량%)을 나타낸다.
또한, 열연 강판을 제조하는 단계; 이후, 열연 강판을 450 내지 750 ℃에서 권취하는 단계; 권취된 열연 강판을 압하율 54 내지 70%로 냉간 압연하여 냉연 강판을 제조하는 단계; 및 냉연 강판을 750 내지 880 ℃에서 소둔 열처리하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
이하에서는 각 단계별로 구체적으로 설명한다.
먼저, 전술한 조성을 만족하는 슬라브를 가열한다. 슬라브 내의 각 조성의 첨가 비율을 한정한 이유는 전술한 강판의 조성 한정 이유와 동일하므로, 반복되는 설명을 생략한다. 후술할 열간압연, 권취, 산세, 냉간압연, 소둔 등의 제조 과정에서 슬라브의 조성은 실질적으로 변동되지 아니하므로, 슬라브의 조성과 최종 제조된 내식성 강판의 조성은 실질적으로 동일하다.
슬라브를 가열함으로써 후속되는 열간압연 공정을 원활히 수행하고, 슬라브를 균질화 처리할 수 있다. 보다 구체적으로, 가열은 재가열을 의미할 수 있다. 이 때, 슬라브 가열 온도는 1,200 ℃ 이상일 수 있다. 슬라브의 가열 온도가 상기의 범위인 이유는, 충분한 Ti 재고용을 위함이다. 충분히 Ti가 재고용되어야 추후 TiC 석출물이 석출되기 때문이다.
한편, 슬라브 가열 시의 재로 시간은 150분 이상일 수 있다. 재로 시간이 너무 적으면 Ti의 재고용이 충분히 일어나지 않을 수 있다.
다음으로, 가열된 슬라브를 열간 압연하여 열연 강판을 제조한다. 열간 압연의 마무리 압연 온도는 850 내지 1000 ℃일 수 있다. 마무리 압연 온도가 너무 낮으면 충분한 압연 능력을 발휘할 수 없고, 반면에 마무리 압연 온도가 너무 높으면 강판의 강도 확보가 어려울 수 있다. 이때, 열연판 두께는 2.5 내지 5.5 mm일 수 있다.
다음으로, 열연 강판을 권취하는 단계를 포함할 수 있다. 열연 강판을 권취하는 단계;는, 450 내지 750 ℃에서 이루어질 수 있다. 권취 온도가 너무 낮으면 열연재 초기 강도의 증가로 인해 최종 냉간 압연이 어려워질 수 있고, 반면에 권취 온도가 너무 높으면, 권취 구간에서의 상변태로 인한 좌굴 발생 및 강도 하락의 문제가 있을 수 있다.
이후, 권취된 열연 강판을 산세하는 단계;를 포함할 수 있다.
다음으로, 권취된 열연 강판을 압하율 54 내지 70%로 냉간 압연하여 냉연 강판을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다. 압하율이 너무 낮으면 냉간 압연 시 완전 재결정을 확보하기 어려울 수 있으며, 이는 소재의 연신율 하락을 유발하고, 추후 고객 가공 시 크랙 등이 유발될 수 있다. 반면에 압하율이 너무 높으면 압연 과정에서 모터 부하로 압연이 되지 않는 문제가 발생할 수 있다.
다음으로, 냉연 강판을 750 내지 880 ℃에서 소둔 열처리하는 단계;를 포함할 수 있다. 소둔 열처리 온도가 너무 낮으면 완전 재결정을 확보하기 어려울 수 있으며, 이는 소재의 연신율 하락을 유발하고, 추후 고객 가공 시 크랙 등이 유발될 수 있다. 반면에 소둔 열처리 온도가 너무 높으면 강판의 강도를 확보하기 어려운 문제가 있다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 좀더 상세하게 설명한다. 그러나 이러한 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
실시예
먼저, 하기 표 1에 정리된 합금 성분을 포함하는 저탄소의 강 슬라브를 제조하였다.
슬라브를 1250℃에서 200분간 가열한 뒤 3.5mm 두께로 열간 압연하여, 열연판을 제조하였다. 마무리 압연 온도(FDT)는 920℃이고, 권취는 650℃에서 수행하였다.
성분계 C Si Cu Ni Sb Ti Sn W S N 식(1) 식(2)
(Ti*)		 식(3)
발명예1 0.043 0.015 0.28 0.14 0.11 0.072 0.18 0.085 0.005 0.0018 0.50 0.058 19.43
발명예2 0.1 0.035 0.26 0.13 0.1 0.07 0.15 0.09 0.007 0.0023 0.50 0.052 17.9
발명예3 0.072 0.035 0.21 0.11 0.12 0.068 0.18 0.1 0.005 0.0021 0.52 0.053 16.3
발명예4 0.072 0.032 0.34 0.19 0.1 0.065 0.13 0.11 0.005 0.0022 0.56 0.050 21.86
발명예5 0.078 0.044 0.28 0.15 0.052 0.075 0.22 0.095 0.005 0.0032 0.54 0.057 18.734
발명예6 0.075 0.035 0.32 0.16 0.145 0.078 0.15 0.075 0.005 0.0038 0.50 0.057 21.74
발명예7 0.076 0.032 0.22 0.11 0.11 0.053 0.15 0.15 0.003 0.0018 0.50 0.042 16.72
발명예8 0.071 0.022 0.24 0.13 0.11 0.143 0.16 0.12 0.0085 0.0028 0.54 0.121 17.54
발명예9 0.073 0.028 0.26 0.14 0.12 0.12 0.075 0.11 0.0065 0.0018 0.54 0.104 17.64
발명예10 0.076 0.026 0.28 0.14 0.09 0.09 0.21 0.11 0.0095 0.0023 0.50 0.068 19.6
발명예11 0.07 0.02 0.28 0.14 0.1 0.065 0.18 0.052 0.005 0.0024 0.50 0.049 18.88
발명예12 0.07 0.012 0.26 0.15 0.1 0.07 0.19 0.18 0.0065 0.0032 0.58 0.049 19.28
발명예13 0.07 0.055 0.3 0.15 0.1 0.07 0.2 0.15 0.005 0.0032 0.50 0.052 21.1
비교예1 0.035 0.032 0.22 0.15 0.09 0.068 0.15 0.1 0.005 0.0021 0.68 0.053 15.78
비교예2 0.12 0.022 0.3 0.15 0.1 0.07 0.2 0.075 0.007 0.0022 0.50 0.052 20.35
비교예3 0.07 0.13 0.28 0.14 0.1 0.07 0.18 0.085 0.007 0.0032 0.50 0.049 19.21
비교예4 0.072 0.035 0.15 0.14 0.12 0.068 0.18 0.12 0.005 0.0038 0.93 0.047 13.5
비교예5 0.072 0.032 0.45 0.15 0.09 0.07 0.15 0.11 0.005 0.0036 0.33 0.050 27.38
비교예6 0.078 0.044 0.34 0.1 0.09 0.12 0.09 0.11 0.005 0.0028 0.29 0.103 21.16
비교예7 0.075 0.035 0.32 0.22 0.1 0.09 0.13 0.085 0.005 0.0018 0.69 0.076 20.61
비교예8 0.076 0.032 0.22 0.16 0.045 0.068 0.22 0.09 0.0085 0.0023 0.73 0.047 15.53
비교예9 0.071 0.022 0.24 0.11 0.155 0.07 0.15 0.1 0.0065 0.0021 0.46 0.053 18.21
비교예10 0.073 0.028 0.26 0.13 0.12 0.045 0.15 0.11 0.0095 0.0022 0.50 0.023 18.54
비교예11 0.076 0.026 0.28 0.14 0.09 0.155 0.16 0.095 0.005 0.0032 0.50 0.137 18.85
비교예12 0.075 0.032 0.22 0.14 0.09 0.068 0.06 0.075 0.007 0.0038 0.64 0.044 14.45
비교예13 0.076 0.022 0.3 0.15 0.1 0.07 0.23 0.085 0.005 0.0045 0.50 0.047 20.81
비교예14 0.075 0.035 0.32 0.16 0.11 0.05 0.15 0.09 0.012 0.002 0.50 0.025 21.12
비교예15 0.075 0.035 0.32 0.16 0.11 0.065 0.15 0.1 0.005 0.0055 0.50 0.039 21.22
비교예16 0.075 0.035 0.32 0.16 0.11 0.06 0.15 0.11 0.01 0.0049 0.50 0.028 21.32
비교예17 0.07 0.025 0.28 0.14 0.09 0.075 0.15 0.03 0.005 0.0021 0.50 0.060 18.08
비교예18 0.07 0.03 0.27 0.13 0.095 0.068 0.18 0.22 0.007 0.0022 0.48 0.050 19.95
상기 저탄소 강판을 제조한 뒤, ASTM G31의 표준에 기재된 방법으로 침지 시험을 수행하였다. 침지 시험은 50중량% 황산 수용액을 제조하여 70℃에서 6시간 침지하는 방법으로 수행하였다. 침지 후에는 ASTM G1의 시험편 표면 세척 방법을 통해 세척 후 무게 감량을 측정하여 단위 시간 당, 단위 표면적 당 무게 감량을 측정하였다.
또한, 한국형 화력발전소에서 저온 응축 시 처해지는 황산/염산 복합 응축을 모사하기 위해 28.5중량% 황산 용액과 0.5중량% 염산 용액이 혼합된 혼합 수용액을 제조하여, 60℃에서 6시간 침지하는 시험도 수행하였다. 침지 후에는 상기와 동일하게 ASTM G1의 시험편 표면 세척 방법을 통해 세척 후 무게 감량을 측정하여 단위 시간 당, 단위 표면적 당 무게 감량을 측정하였다.
그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 단위는 mg/(cm2*hr)이다.
한편, 내식 원소와 표면 농화층의 관계를 규명하기 위해, 각 발명예 및 비교예의 열연판을 황산 50중량% 수용액에 70℃에서 24시간동안 침지 후 시편을 GDS 측정을 통해 표면부터 내부로 원소 분포를 측정하였다. 하기 표 2에는 이로부터 측정한 농화층의 두께와, 표면 농화 원소들의 농화량을 측정하여 나타내었다.
이때, 농화층이란, W, Cu, Sb, Sn이 농화되기 시작하는 층을 의미하고, 다른 면으로는 일반적으로 산화가 시작되는 점과 유사하다. 경험적으로 농화층의 두께는 그 층에서의 W, Cu, Sb, 및 Sn의 합량이 강판의 W, Cu, Sb, 및 Sn의 합량의 4배를 초과하는 층의 두께로 측정하였다. 이때 중량 %로 Fe와 O가 만나는 경계 지점에서 Cu 등이 최대 농화되는 것을 확인하여 최대 농화량은 Fe와 O의 함량(중량%)이 같아지는 지점을 잡고, 이때의 농화 원소 Cu, Sb, Sn 함량의 합(중량%)으로 계산하였다. W, Sb, Sn, Cu로 이뤄지는 농화층은 약 30wt% 수준으로 강재와 부식생성물 표면에 존재하는 것이 확인되었다. 이러한 농화층의 두께와 농화량이 침지 시 내식성을 결정한다는 것을 알 수 있었다.
관련하여 도 1은 발명예 2의 강판을 50중량% 황산 용액에 24시간 침지 후, GDS 측정을 통해 표면부터 내부로 원소 분포를 측정하여, 강판 표면부의 원소 농화도를 보여주는 그래프이다. 이때, Fe와 O가 만나는 경계 지점은 도 1의 붉은 점선에 해당되는 층이며, 그 층에서의 W, Cu, Sb, Sn의 합량인 농화량은 33.5 중량%이었다.
또한, 제조한 강판에 대하여, 산 침지 전에 강도, 경도 및 크랙 여부를 확인하였다. 상기 발명예와 비교예의 열연재를 JIS13B 규격에 맞는 인장 시험편으로 임가공한 후 압연 방향으로 길게 인장 시험을 수행하였고, Rockwell 경도 기준인 HRB 표면 경도를 측정한 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
또한, 열연판 제조 시 연속 주조 과정에서 주편에 크랙(Crack) 발생 여부나, 열간압연 과정에서 열연재 엣지(Edge)의 크랙(Crack) 발생 여부 또한 하기 표 2에 나타내었다.
성분계 황산단독
부식감량비
mg/(cm2xhr.)
①		 복합산
부식감량비
mg/(cm2xhr.)
②		 ①과 ②의 곱 농화층두께 (nm) 농화량
(wt%)		 TiC 밀도
(개/cm3)		 TiC 입경
(nm)		 인장강도
(MPa)		 열연경도
(HRB)		 Crack 및
결함 유무
발명예1 16.7 0.35 5.85 19.9 30.6 2.9E+16 3.7 642.6 95.79 X
발명예2 20.4 0.43 8.77 18.6 33.5 2.0E+16 3.0 681.36 98.88 X
발명예3 22.7 0.55 12.49 21.3 27.6 2.2E+16 3.2 665.04 98.365 X
발명예4 21.3 0.31 6.60 15.9 37.4 1.8E+16 2.8 663 98.365 X
발명예5 21.8 0.48 10.46 18.6 32.0 2.6E+16 3.5 667.3089 96.305 X
발명예6 19.3 0.29 5.60 19.9 37.8 2.7E+16 3.6 678.3 97.335 X
발명예7 20.3 0.38 7.71 18.6 27.4 1.1E+16 2.1 561 87.55 X
발명예8 20.0 0.79 15.80 18.6 29.4 1.0E+18 9.6 938.4 109.18 X
발명예9 22.8 0.75 17.10 15.9 29.8 4.0E+17 8.1 739.5 104.03 X
발명예10 19.3 0.3 5.79 18.6 33.3 5.0E+16 4.6 703.8 99.91 X
발명예11 21.2 0.79 16.75 23.9 33.1 1.7E+16 2.8 660 96.5 X
발명예12 16.5 0.25 4.13 26.6 31.5 1.7E+16 2.8 675 97.3 X
발명예13 23.5 0.88 20.68 18.6 22.2 1.9E+16 3.0 647.7 93.73 X
비교예1 25.8 0.65 16.77 12.0 26.6 2.2E+16 3.2 520.2 84.46 X
비교예2 22.9 1.03 23.59 15.9 35.3 2.0E+16 3.0 652.8 94.348 X
비교예3 22.8 1.05 23.94 14.8 35.3 2.1E+16 2.8 668.3 96.53 O
(열연 Crack 발생)
비교예4 48.5 1.55 75.18 10.0 47.3 1.5E+16 2.6 627.3 92.906 X
비교예5 20.5 0.35 7.18 19.9 36.1 1.8E+16 2.9 591.6 92.7 O
(주편 Crack 발생)
비교예6 21 0.4 8.40 19.9 35.6 3.7E+17 7.9 928.2 105.06 O(주편 Crack 발생)
비교예7 20.6 0.4 8.24 17.3 26.3 8.1E+16 5.4 698.7 96.82 O(표면 결함 발생)
비교예8 56.9 2.65 150.79 11.8 31.0 1.5E+16 2.6 601.8 92.7 X
비교예9 18 0.33 5.94 14.6 31.4 2.1E+16 3.1 622.2 92.7 O
(열연 Crack 발생)
비교예10 19.5 0.35 6.83 17.3 32.2 3.8E+15 0.3 469.2 75.19 X
비교예11 22.5 1.23 27.68 18.6 24.7 2.6E+18 11.2 948.6 111.24 O
(주편 Crack 발생)
비교예12 85.5 5.35 457.43 9.0 35.9 1.3E+16 2.3 620.16 92.7 X
비교예13 24.5 0.28 6.86 18.6 36.4 1.5E+16 2.6 617.1 92.7 O
(열연 Crack 발생)
비교예14 22.3 1.23 27.43 17.3 36.4 4.3E+15 0.5 489.6 78.28 X
비교예15 21.5 1.06 22.79 15.9 36.4 9.2E+15 1.8 530.4 85.49 X
비교예16 20.8 1.24 25.79 17.3 32.0 5.1E+15 0.8 499.8 81.37 X
비교예17 21.45 0.87 18.66 11.3 32.0 3.2E+16 3.8 598.2 91.5 X
비교예18 17.15 0.2 3.43 19.9 33.1 1.8E+16 2.8 623.2 93.1 O
(열연 Crack 발생)
C 함량이 낮은 비교예 1의 경우, 낮은 C 함량으로 인한 TiC 석출물 함량의 저하로 열연재의 인장 강도가 550MPa보다 낮고 표면 경도가 낮아 강도와 마모성을 확보할 수 없었다. 하지만, 비교예 2와 같이 C 함량이 과도하게 높은 경우에는 TiC 석출물 증가로 인해 복합 내식성이 저하되는 현상이 관찰되었다.
본 발명에서는 특징적으로 Si의 함량을 대폭 낮추었는데, 그 이유는 비교예 3과 같이 Si 함량이 높을수록 적스케일(Scale)이 열연재 표면에 과도하게 발생하였으며, 이것이 크랙으로 연결되는 것을 확인하였기 때문이다.
Cu 함량이 적은 비교예 4는 특히 황산단독 내식성의 저하를 가져왔으며, Cu 함량이 과도하게 높은 비교예 5의 경우에는 연속 주조 과정에서 Cu의 액화로 인한 주편의 크랙이 확인되었다.
식 1과 같이 Ni의 적극적인 첨가가 Cu의 융점을 높여주는 역할을 하므로, 비교예 6과 같이 Ni/Cu의 비가 일정 이상을 만족하지 못하는 경우에는 주편의 크랙이 발생함을 확인하였다.
내식성에 가장 중요한 원소는 W, Cu, Sb, Sn으로, Sb 함량이 낮은 비교예 8의 경우와, Sn 함량이 낮은 비교예 12의 경우에는 황산 단독 내식성이 크게 저하되었고, W 함량이 낮은 비교예 17의 경우에는 황산 단독 내식성은 유사한 값을 보이나, 황산/염산 복합 내식성이 감소함을 알 수 있었다. Sb 함량이 과도하게 높은 비교예 9와 Sn 함량이 과도하게 높은 비교예 13 및 W함량이 과도하게 높은 비교예 18의 경우에는 열연재의 표면 결함과 크랙이 유발됨을 확인할 수 있었다.
본 발명에서는 강도와 표면 경도를 확보하기 위한 석출물 형성을 위해 Ti를 적극적으로 첨가하였는데, Ti 함량이 비교예 10과 같이 낮은 경우에는 열연재의 인장강도와 표면 경도가 급격히 하락함을 확인할 수 있다. 한편, Ti 함량이 높은 비교예 11과 같은 경우, 특히 0.15 중량% 이상인 경우는, 연속 주조 과정에서 노즐 막힘을 유발할 수 있으며, 실제 비교예의 시험 과정에서도 극심한 노즐 막힘을 확인하였다.
TiC 형성을 위해서는 C, Ti 조정과 온도 조정만이 중요한 것이 아니라, Ti계 탄화물을 석출할 수 있는 유효한 Ti 함량이 중요하다. 비교예 14, 15와 같이 과도한 질소와 황의 첨가는 유효 Ti의 함량을 낮춰 강도 증가 효과를 상쇄한다.
또한, 비교예 16과 같이 발명예에 기재된 S, N의 함량 안에 있더라도 식 3의 유효 Ti(Ti*) 함량은 0.04 이상이지 않으면 고강도 및 고내마모성의 효과를 얻기 어렵다.
하기 표 3은 열연재와 냉연재 생산 가능성과 강도에 미치는 제조 조건의 영향도를 살펴보기 위해 발명예 4의 성분계로 제조조건을 달리하여 제조한 후 특성을 평가한 것이다.
제조조건 재가열온도
(℃)		 FDT
(℃)		 CT
(℃)		 냉간압하율 (%) 소둔온도 (℃) 열연재 인장강도 냉연재 인장강도 재결정분율 냉연 가능성 Edge Crack 여부
조건1 1250 920 650 64 810 663 565 100% O X
조건2 1250 800 650 64 810 663 569 100% O O
조건3 1250 1050 650 64 810 551 498 100% O X
조건4 1250 920 440 64 - 694 - 100% X O
조건5 1250 920 755 64 810 541 503 100% O X
조건6 1250 920 650 53 810 663 668 70% O X
조건7 1250 920 650 72 - 704 - 100% X X
조건8 1250 920 650 64 740 663 688 65% O X
조건9 1250 920 650 64 890 663 462 100% O X
조건10 1180 920 650 64 810 541 493 100% O X
표 3의 결과를 보면, 재가열 온도가 1200℃ 보다 낮은 조건 10의 경우 발명 성분계를 사용하더라도 열연재와 냉연재의 인장 강도가 감소함을 확인할 수 있는데, 이는 슬라브 과정에서 석출물로 형성되었던 Ti이 재가열 과정에서 충분히 재고용되지 못했기 때문이다.
열간 마무리 압연 온도(FDT)가 높은 조건 2의 경우에는 열연 생산 과정에서 엣지 크랙(Edge Crack)이 발생하였으며, 이는 권취온도(CT)가 낮았던 조건 4의 경우에도 마찬가지로 일어났다. 관련하여, 도 2는 (a) 발명예 4을 조건 1로 열간 압연 후 열연 엣지(Edge)부 크랙(Crack) 발생 경향과 (b) 발명예 4을 조건 2로 열간 압연 후 열연 엣지(Edge)부 크랙(Crack) 발생 경향을 비교한 사진이다.
반면 열간 마무리 압연 온도(FDT)가 1050℃로 높았던 조건 3은 냉연재 인장 강도가 낮아 목표하는 재질을 확보하지 못했으며, 이는 권취온도(CT)가 높았던 조건 5 경우에도 마찬가지로 일어났다. 조건 5의 경우는 열연재의 인장 강도가 낮았다.
본 발명 강종은 C와 Ti 함량이 높아 냉간 압연 후 재결정 온도가 높다는 특징이 있는데, 냉간 압하율이 53%였던 조건 6의 경우에는 최종 냉연재의 재결정 분율이 70% 수준으로 완전 재결정을 이루지 못했고, 소둔 온도가 740℃로 낮았던 조건 8의 경우에도 재결정 분율이 65%로 완전 재결정을 이루지 못했다. 완전한 재결정이 일어나지 않는 상기 소재의 경우에는 연신율 하락으로 고객 가공 시 크랙 등이 유발될 수 있어, 본 발명에서는 냉간 압연재로 사용하는 경우, 압하율을 54% 이상, 소둔 온도를 750℃ 이상으로 제한할 수 있다.
그리고, 열연재의 강도가 높거나 냉간 압하율이 높은 조건 4와 조건 7의 경우에는 압연 과정에서 모터 부하로 압연이 되지 않는 문제가 발생하여, 최종 제품을 획득할 수 없었다.
본 발명은 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (18)

  1. 중량%로, 탄소(C): 0.04 내지 0.10%, 실리콘(Si): 0.10% 이하 (0%는 제외함), 구리(Cu): 0.20 내지 0.35%, 니켈(Ni): 0.1 내지 0.2%, 안티몬(Sb): 0.05 내지 0.15%, 주석(Sn): 0.07 내지 0.22%, 티타늄(Ti): 0.052 내지 0.15%, 황(S): 0.01% 이하 (0%는 제외함), 질소(N): 0.005% 이하 (0%는 제외함), 텅스텐 (W): 0.05 내지 0.2% 및 잔부 철(Fe) 및 불가피한 불순물을 포함하고,
    하기 식 1 및 식 2를 만족하고,
    TiC 석출물을 포함하고,
    상기 TiC 석출물 및 상기 TiC 석출물로 이루어진 집합체는, 1cm3 당 1016개 이상으로 포함되는 내식성 강판.
    [식 1]
    [Ni]/[Cu] ≥ 0.5
    [식 2]
    48 x ([Ti]/48 - [S]/32 - [N]/14) ≥ 0.04
    (식 1 및 식 2에서, [Ni], [Cu], [Ti], [S], 및 [N]은 각각 강판 내의 Ni, Cu, Ti, S, 및 N의 함량(중량%)을 나타낸다.)
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 TiC 석출물의 입경은 1 내지 10 nm 인 내식성 강판.
  4. 제1항에 있어서,
    하기 식 3을 만족하는 내식성 강판.
    [식 3]
    10 x [W] + 12 x [Sn] + 22 x [Sb] + 50 x [Cu] ≥ 16
    (식 3에서, [W], [Sn], [Sb], 및 [Cu]는 각각 강판 내의 W, Sn, Sb, 및 Cu의 함량(중량%)을 나타낸다.)
  5. 제1항에 있어서,
    상기 강판을 28.5중량% 황산 용액과 0.5중량% 염산 용액이 혼합된 용액에 40 내지 80℃에서 침지할 경우, 강판의 표면에 농화층이 생성되는 내식성 강판.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 강판을 50중량%의 황산 용액에 50 내지 90℃에서 침지할 경우, 강판의 표면에 농화층이 생성되는 내식성 강판.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 농화층은 W, Cu, Sb, 및 Sn을 포함하는 내식성 강판.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 농화층의 농화량은 22 중량% 이상인 것인 내식성 강판.
    (이때, 농화량은 Fe와 O가 중량 %로 같아지는 경계 지점을 잡고, 이때의 농화 원소 W, Cu, Sb, Sn 함량의 합(중량%)을 의미한다.)
  9. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 농화층 두께는 10nm 이상인 내식성 강판.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 강판을 소둔 열처리한 후의 재결정 분율이 80% 이상인 내식성 강판.
  11. 제5항에 있어서,
    상기 강판을 28.5중량% 황산 용액과 0.5중량% 염산 용액이 혼합된 용액에 60℃에서 6시간 동안 침지할 경우의 부식 감량비가 0.9mg/cm2/hr. 이하인 내식성 강판.
  12. 제6항에 있어서,
    상기 강판을 50중량% 황산 용액에 70℃에서 6시간 동안 침지할 경우의 부식 감량비가 25mg/cm2/hr. 이하인 내식성 강판.
  13. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 강판을 50중량% 황산 용액에 70℃에서 6시간 동안 침지할 경우의 부식 감량비와 강판을 28.5중량% 황산 용액과 0.5중량% 염산 용액이 혼합된 용액에 60℃에서 6시간 동안 침지할 경우의 부식 감량비의 곱이 20 이하인 내식성 강판.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 강판이 열연 강판인 경우, 열연 강판의 인장 강도는 550 MPa 이상이고, 표면 경도는 HRB 기준으로 85 이상인 내식성 강판.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 강판이 냉연 강판인 경우, 냉연 강판의 인장 강도는 500 MPa 이상이고, 표면 경도는 HRB 기준으로 80 이상인 내식성 강판.
  16. 중량%로, 탄소(C): 0.04 내지 0.10%, 실리콘(Si): 0.10% 이하 (0%는 제외함), 구리(Cu): 0.20 내지 0.35%, 니켈(Ni): 0.1 내지 0.2%, 안티몬(Sb): 0.05 내지 0.15%, 주석(Sn): 0.07 내지 0.22%, 티타늄(Ti): 0.052 내지 0.15%, 황(S): 0.01% 이하 (0%는 제외함), 질소(N): 0.005% 이하 (0%는 제외함), 텅스텐 (W): 0.05 내지 0.2%, 잔부 철(Fe) 및 불가피한 불순물을 포함하고,
    하기 식 1 및 식 2를 만족하는 강 슬라브를 준비하는 단계;
    상기 슬라브를 1,200℃ 이상에서 가열하는 단계; 및
    상기 가열된 슬라브를 850 내지 1000 ℃의 마무리 압연 온도로 열간 압연하여 열연 강판을 제조하는 단계;
    를 포함하고,
    TiC 석출물을 포함하고,
    상기 TiC 석출물 및 상기 TiC 석출물로 이루어진 집합체는, 1cm3 당 1016개 이상으로 포함되는 내식성 강판의 제조방법.
    [식 1]
    [Ni]/[Cu] ≥ 0.5
    [식 2]
    48 x ([Ti]/48 - [S]/32 - [N]/14) ≥ 0.04
    (식 1 및 식 2에서, [Ni], [Cu], [Ti], [S], 및 [N]은 각각 강판 내의 Ni, Cu, Ti, S, 및 N의 함량(중량%)을 나타낸다.)
  17. 제16항에 있어서,
    상기 열연 강판을 제조하는 단계; 이후에,
    상기 열연 강판을 450 내지 750 ℃에서 권취하는 단계;
    상기 권취된 열연 강판을 압하율 54 내지 70%로 냉간 압연하여 냉연 강판을 제조하는 단계; 및
    상기 냉연 강판을 750 내지 880 ℃에서 소둔 열처리하는 단계;
    를 더 포함하는 내식성 강판의 제조방법.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 슬라브를 1,200℃ 이상에서 가열하는 단계;에서,
    재로시간은 150분 이상인 내식성 강판의 제조방법.
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