[go: up one dir, main page]

KR102399784B1 - 접착제 조성물 - Google Patents

접착제 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR102399784B1
KR102399784B1 KR1020197002306A KR20197002306A KR102399784B1 KR 102399784 B1 KR102399784 B1 KR 102399784B1 KR 1020197002306 A KR1020197002306 A KR 1020197002306A KR 20197002306 A KR20197002306 A KR 20197002306A KR 102399784 B1 KR102399784 B1 KR 102399784B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
meth
adhesive composition
acrylate
preferable
polyamide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
KR1020197002306A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190029611A (ko
Inventor
마키코 사사키
다카코 호시노
고스케 나카지마
Original Assignee
덴카 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 덴카 주식회사 filed Critical 덴카 주식회사
Publication of KR20190029611A publication Critical patent/KR20190029611A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102399784B1 publication Critical patent/KR102399784B1/ko
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/20—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J201/00—Adhesives based on unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
    • C09J4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09J159/00 - C09J187/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1807—C7-(meth)acrylate, e.g. heptyl (meth)acrylate or benzyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0091—Complexes with metal-heteroatom-bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)

Abstract

폴리아미드에 대한 접착성이 큰 접착제 조성물의 제공. 폴리아미드를 함유하는 피착체를 접착하는 접착제 조성물로서, 하기 (1)~(4)를 함유하는 접착제 조성물. (1) 하기 (1-1), (1-2) 및 (1-3)을 함유하는 (메타)아크릴레이트(단, 하기 (2)에 해당하는 것을 제외함) (1-1) 방향족기를 갖는 (메타)아크릴레이트(단, 하기 (1-3)에 해당하는 것을 제외함) (1-2) 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 (1-3) 일반식(A)으로 나타나는 (메타)아크릴레이트(식 중, Z, Z'는 (메타)아크릴로일기를 나타낸다. Z, Z'는 동일해도 되고 달라도 된다. R1, R1'는 알킬렌기를 나타낸다. R1, R1'는 동일해도 되고 달라도 된다. R2, R2'는 수소 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다. R2, R2'는 동일해도 되고 달라도 된다. p, p'는 0~8의 정수를 나타낸다. p, p'는 동일해도 되고 달라도 된다.) (2) 산성 인산 화합물 (3) 중합 개시제 (4) 천이 금속염을 함유하는 환원제

Description

접착제 조성물
본 발명은 접착제 조성물에 관한 것이다.
수지의 접합을 행하려면 볼트·너트 등에 의한 기계 체결이나 용착 등의 수단이 있다. 기계 체결의 경우 체결 부품에 의한 적층체의 대폭적인 질량 증가 외에 체결부에 대한 응력 집중이 커서 파괴의 기점이 될 우려가 있다. 이에 반해, 용착은 질량 증가가 없어 폴리아미드 등의 열가소성 수지에 대해서는 유효하지만, 대면적에 대한 적용이 어려워 얻어지는 적층체의 크기에 한계가 있다. 또한, 금속과 탄소 섬유 등 통전성 재료로 강화된 수지 등의 전위차가 상이한 재료를 기계 체결 또는 용착으로 접합한 경우 그 적층체는 용이하게 부식(전식)될 우려가 있다.
접착제 조성물에 의한 접합은 대면적에 대한 도포가 용이하다. 접착제 조성물에 의한 접합은 이종 재료의 접합이어도 접착제층을 사이에 끼우기 때문에 피착체끼리의 접촉을 피할 수 있어 전식을 억제할 수 있는 것이 기대되고 있다.
그러나, 수지는 금속보다 접착하기 어려워 피착체끼리 고강도로 접착된 적층체를 얻는 것이 곤란하였다. 피착체의 수지를 녹여 접착하는 수법도 있지만, 수지를 용해시키기 위한 용제나 가열, 가압 등이 필요하여 공정이 번잡하였다.
폴리아미드를 접착하는 접착제 조성물에 대해서는 특허문헌 1~5가 개시되어 있다. 그러나 특허문헌 1~2는 산성 인산 화합물의 기재가 없고, 특허문헌 3은 (메타)아크릴레이트의 기재가 없다. 특허문헌 4~5는 환원제가 이미다졸류나 3급 아민이고, 그 경화성이나 접착 강도에 문제가 있었다.
특허문헌 1: 일본공개특허 2005-126591호 공보 특허문헌 2: 일본공개특허 평11-256120호 공보 특허문헌 3: 일본공개특허 2012-007066호 공보 특허문헌 4: 일본공개특허 소59-221372호 공보 특허문헌 5: 일본공개특허 소59-221371호 공보
본 발명은 폴리아미드를 접착하는 접착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 하기를 제공할 수 있다.
<1> 폴리아미드를 함유하는 피착체를 접착하는 접착제 조성물로서, 하기 (1)~(4)를 함유하는 접착제 조성물.
(1) 하기 (1-1), (1-2) 및 (1-3)을 함유하는 (메타)아크릴레이트(단, 하기 (2)에 해당하는 것을 제외함)
(1-1) 방향족기를 갖는 (메타)아크릴레이트(단, 하기 (1-3)에 해당하는 것을 제외함)
(1-2) 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트
(1-3) 일반식(A)으로 나타나는 (메타)아크릴레이트
Figure 112019008401636-pct00001
(2) 산성 인산 화합물
(3) 중합 개시제
(4) 천이 금속염을 함유하는 환원제
<2> (2) 산성 인산 화합물이 일반식(C)로 나타나는 산성 인산 화합물인, <1>에 기재된 접착제 조성물.
Figure 112019008401636-pct00002
<3> (3) 중합 개시제가 열라디칼 중합 개시제인, <1> 또는 <2>에 기재된 접착제 조성물.
<4> (4) 환원제가 바나딜아세틸아세토네이트인, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 접착제 조성물.
<5> (5) 엘라스토머를 더 함유하는, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 접착제 조성물.
<6> 폴리아미드가 나일론 6 및 나일론 6, 6으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 접착제 조성물.
<7> 폴리아미드가 충전제를 함유하는, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 접착제 조성물.
<8> 충전제가 무기 섬유인, <7>에 기재된 접착제 조성물.
<9> <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 접착제 조성물을 제1제와 제2제로 나누고, 제1제가 적어도 (3) 중합 개시제를 함유하며, 제2제가 적어도 (4) 환원제를 함유하는 2제형의 접착제 조성물.
<10> 피착체 중 적어도 1장이 폴리아미드인 피착체의 사이에, <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 접착제 조성물로 이루어지는 접착제층을 갖는 적층체.
본 발명은 폴리아미드에 대한 접착성이 큰 접착제 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 실시형태를 상세하게 설명한다. 본 명세서에서 수치 범위는 특별한 언급이 없는 한은 그 상한값과 하한값을 포함하는 것이다.
(1) (메타)아크릴레이트란 예를 들어 (메타)아크릴로일기를 갖는 모노머를 말한다. 또, 본 실시형태에 관한 접착제 조성물은 1제형이어도 되고 2제형이어도 되지만, 2제형의 경우에는 성분의 사용량은 특기하지 않는 한 제1제와 제2제의 합계에 대한 사용량으로 한다.
(1) (메타)아크릴레이트는 (1-1) 방향족기를 갖는 (메타)아크릴레이트, (1-2) 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 및 (1-3) 일반식(A)로 나타나는 (메타)아크릴레이트를 함유하는 것이 바람직하다. 또, 성분(1)은 후술하는 성분(2)에 해당하는 것을 포함하지 않는다.
(1-1) 방향족기를 갖는 (메타)아크릴레이트는 예를 들어 접착제 조성물을 강직하게 하는 것 외에 엘라스토머 성분의 용해성을 향상시킨다. 또, 성분(1-1)은 후술하는 성분(1-3)에 해당하는 것을 제외하는 것이 바람직하다.
이러한 단량체로서는 식(B)의 (메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 및 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 식(B)의 (메타)아크릴레이트가 바람직하다.
Figure 112019008401636-pct00003
식(B)의 (메타)아크릴레이트로서는 벤질(메타)아크릴레이트, 메틸벤질(메타)아크릴레이트, 에틸벤질(메타)아크릴레이트, 프로필벤질(메타)아크릴레이트, 메톡시벤질(메타)아크릴레이트, 클로로벤질(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 식(1)의 (메타)아크릴레이트 중에서는 벤질(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
(1-1)의 사용량은 (1)의 합계 100질량부 중 10~85질량부가 바람직하고, 20~70질량부가 보다 바람직하며, 35~65질량부가 가장 바람직하다. 10질량부 이상이면 엘라스토머 성분의 용해성이 향상되고 작업성이나 도포성이 향상된다. 85질량부 이하이면 박리 강도가 향상된다.
(1-2) 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트는 예를 들어 피착체와의 접착성을 향상시킨다.
이러한 단량체로서는 히드록시알킬(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트 및 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 히드록시알킬(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
히드록시알킬(메타)아크릴레이트 중에서는 식(D)의 (메타)아크릴레이트가 바람직하다.
식(D) Z-O-(R7O)q-H
(식(D) 중, Z는 (메타)아크릴로일기를 나타낸다. R7은 알킬렌기를 나타낸다. q는 1~10의 정수를 나타낸다.)
알킬렌기는 탄소수 2~6개의 알킬렌기가 바람직하다. q는 정수이며 1이 바람직하다.
식(D)의 (메타)아크릴레이트로서는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
(1-2)의 사용량은 (1)의 합계 100질량부 중 5~60질량부가 바람직하고, 10~50질량부가 보다 바람직하며, 15~40질량부가 가장 바람직하다. 5질량부 이상이면 접착성이 향상된다. 60질량부 이하이면 엘라스토머 성분의 용해성이 향상되고 작업성이나 도포성이 향상되며 내열성이 향상된다.
(1-3) 일반식(A)으로 나타나는 (메타)아크릴레이트는 이하의 구조를 말한다.
Figure 112019008401636-pct00004
R1, R1'는 탄소수 2~6개의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 2개의 에틸렌기가 보다 바람직하다. R2, R2'는 메틸기가 바람직하다. p, p'는 정수이며 0~8이 바람직하고, 1~8이 보다 바람직하며, 3~8이 보다 바람직하고, 5가 가장 바람직하다.
이러한 단량체로서는 예를 들어 2,2-비스(4-(메타)아크릴록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴록시에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴록시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴록시프로폭시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴록시테트라에톡시페닐)프로판 및 2,2-비스(4-(메타)아크릴록시폴리에톡시페닐)프로판 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 2,2-비스(4-(메타)아크릴록시폴리에톡시페닐)프로판이 바람직하다.
(1-3)의 사용량은 (1)의 합계 100질량부 중 1~60질량부가 바람직하고, 10~45질량부가 보다 바람직하며, 15~30질량부가 가장 바람직하다. 1질량부 이상이면 내열성이 향상된다. 60질량부 이하이면 엘라스토머 성분의 용해성이 향상되고 작업성이나 도포성이 향상된다.
(2) 산성 인산 화합물은 일반식(C)으로 나타나는 산성 인산 화합물이 바람직하다. 산성 인산 화합물은 예를 들어 피착체와의 접착성을 향상시킨다.
Figure 112019008401636-pct00005
(2)의 성분으로서는 예를 들어 애시드포스폭시에틸(메타)아크릴레이트, 애시드포스폭시프로필(메타)아크릴레이트 및 비스(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)포스페이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 애시드포스폭시에틸(메타)아크릴레이트가 바람직하다. (2)는 제2제에 함유하는 것이 바람직하다.
(2)의 사용량은 (1)의 합계 100질량부에 대해 0.05~20질량부가 바람직하고, 0.5~10질량부가 보다 바람직하며, 1~6질량부가 가장 바람직하다. 0.05질량부 이상이면 경화 속도가 빠르고 접착성이 향상되며, 20질량부 이하이면 상용성이 좋고 접착성이 향상된다.
(3) 중합 개시제로서는 열라디칼 중합 개시제가 바람직하다. 열라디칼 중합 개시제로서는 유기 과산화물이 바람직하다. 유기 과산화물로서는 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 파라멘탄하이드로퍼옥사이드, 터셔리부틸하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠디하이드로퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 및 터셔리부틸퍼옥시벤조에이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 안정성의 점에서 쿠멘하이드로퍼옥사이드가 바람직하다.
(3) 중합 개시제의 사용량은 (1)의 합계 100질량부에 대해 0.1~20질량부가 바람직하고, 0.5~10질량부가 보다 바람직하며, 0.8~5질량부가 가장 바람직하다. 0.1질량부 이상이면 경화 속도가 빨라진다. 20질량부 이하이면 저장 안정성이 좋아진다.
(4) 천이 금속염을 함유하는 환원제는 상기 중합 개시제와 반응하여 라디칼을 발생하는 환원제이면 사용할 수 있다.
(4) 천이 금속염으로서는 나프텐산 코발트, 나프텐산 구리 및 바나딜아세틸아세토네이트 등을 들 수 있다. 천이 금속염 중에서는 바나딜아세틸아세토네이트가 바람직하다.
(4) 천이 금속염을 함유하는 환원제의 사용량은 (1)의 합계 100질량부에 대해 0.05~15질량부가 바람직하고, 0.1~5질량부가 보다 바람직하다. 0.05질량부 이상이면 경화 속도가 빨라진다. 15질량부 이하이면 저장 안정성이 좋아진다.
본 실시형태에서는 박리 강도와 충격 강도의 향상을 위해 (5) 엘라스토머를 사용하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에서 사용하는 엘라스토머로서는 상온에서 고무형상 탄성을 갖는 고분자 물질이 바람직하고, 중합성 비닐 모노머에 용해 또는 분산할 수 있는 것이 바람직하다. 또, 상온이란 JIS Z 8708:1983에 정의되는 온도 즉 20±15℃를 말한다.
이러한 엘라스토머로서는 (메타)아크릴로니트릴-부타디엔-(메타)아크릴산 공중합체, (메타)아크릴로니트릴-부타디엔-메틸(메타)아크릴레이트 공중합체, 메틸(메타)아크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체(MBS)와 (메타)아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR), 선형 폴리우레탄, 스티렌-부타디엔 등의 각종 합성 고무, 천연 고무, 각종 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다. 이들 엘라스토머는 상용성에 문제가 없으면 1종 이상을 사용해도 된다.
이들 중에서는 중합성 비닐 모노머에 대한 용해성이나 접착성이 양호한 점에서 메틸(메타)아크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체와 (메타)아크릴로니트릴-부타디엔 고무로 이루어지는 군의 1종 이상이 바람직하고, 메틸(메타)아크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체와 (메타)아크릴로니트릴-부타디엔 고무를 병용하는 것이 보다 바람직하다. 메틸(메타)아크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체와 (메타)아크릴로니트릴-부타디엔 고무를 병용하는 경우, 그 함유 비율은 메틸(메타)아크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체와 (메타)아크릴로니트릴-부타디엔 고무의 합계 100질량부 중 질량비로 메틸(메타)아크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체:(메타)아크릴로니트릴-부타디엔 고무=10~90:90~10이 바람직하고, 40~60:60~40이 보다 바람직하다.
엘라스토머의 사용량은 (1)의 합계 100질량부에 대해 10~50질량부가 바람직하고, 20~40질량부가 보다 바람직하다.
본 실시형태는 폴리아미드를 함유하는 피착체를 접착하는 접착제 조성물이다. 본 실시형태는 2장의 피착체 중에서 적어도 1장이 폴리아미드를 매트릭스 수지로 하는 피착체인 것이 바람직하다.
피착체의 매트릭스 수지가 되는 폴리아미드로서는 분자 구조 중에 반복 단위로서 아미드기(-NHCO-)를 포함한 선형 폴리머가 바람직하다. 폴리아미드로서는 지방족 골격을 갖는 폴리아미드, 방향족 골격을 갖는 폴리아미드, 지환식 골격을 갖는 폴리아미드 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 지방족 골격을 갖는 폴리아미드(나일론)가 바람직하다. 폴리아미드는 예를 들어 기계적 성질이 우수하여 높은 강도와 인성을 가지기 때문에 차량 부품 등에 사용할 수 있다. 폴리아미드는 예를 들어 열가소성을 가진다. 폴리아미드는 락탐 또는 아미노산의 중축합이나 디아민과 디카르본산의 중축합 등으로부터 얻을 수 있다. 폴리아미드는 단독 중합체로도 되고, 2종 이상의 공중합 폴리아미드 수지나 블렌드한 것으로도 된다. 나일론으로서는 나일론 6(구조는 -(-(CH2)5-CONH-)n-), 나일론 6, 6(구조는 -(-(CH2)4-CONH-(CH2)6-NH-)n-), 나일론 12(구조는 -(-(CH2)11-CONH-)n-) 등을 들 수 있다. 나일론 중에서는 성형 가공성, 입수 용이성의 점에서 나일론 6, 나일론 6, 6에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
본 실시형태에서 이용되는 폴리아미드는 보강 효과를 크게 하기 위해 유기 섬유, 무기 섬유, 필러 등의 충전제를 함유해도 된다.
유기 섬유로서는 아라미드 섬유, 폴리에스테르 섬유 등을 들 수 있다. 무기 섬유로서는 유리 섬유, 탄소 섬유, 광물 섬유 등을 들 수 있다. 필러로서는 탈크, 탄산칼슘 등을 들 수 있다. 충전제 중에서는 무기 섬유가 바람직하다. 무기 섬유 중에서는 탄소 섬유(카본 섬유)가 바람직하다.
폴리아미드 중의 섬유는 연속 섬유로도 되고 불연속 섬유로도 된다. 연속 섬유의 경우는 예를 들어 직물, 편물 혹은 섬유를 일방향으로 배치한 것, 부직포 및 이들의 적층체 중 어느 하나이어도 된다.
충전제의 함유량은 폴리아미드 100질량부 중 5~50질량부가 바람직하고, 10~40질량부가 보다 바람직하다.
본 실시형태는 접착제 조성물로서 사용한다. 본 실시형태로서 2제형의 접착제 조성물로서 사용하는 것이 바람직하다. 2제형에 대해서는 본 실시형태의 접착제 조성물의 필수 성분 모두를 저장 중에는 혼합하지 않고, 접착제 조성물을 제1제 및 제2제로 나누어 제1제에 적어도 중합 개시제를, 제2제에 적어도 환원제를 따로따로 저장한다. 2제형은 저장 안정성이 우수한 점에서 바람직하다. 이 경우, 두 제를 동시에 또는 따로따로 도포하여 접촉, 경화함으로써 2제형의 접착제 조성물로서 사용할 수 있다.
본 실시형태의 적층체가 될 수 있는, 폴리아미드 이외의 피착체로서는 종이, 목재, 세라믹, 유리, 도자기, 고무, 플라스틱, 모르타르, 콘크리트 및 금속 등을 들 수 있다.
실시예
이하 실시예에 의해 본 실시형태를 더욱 상세하게 설명한다. 각 물질의 사용량의 단위는 질량부로 나타낸다.
각 물질로서 시판품을 사용하였다. 특기 사항은 이하와 같다.
NBR: 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체
MBS: 메타크릴산 메틸-부타디엔-스티렌 공중합체
2,2-비스(4-메타크릴록시폴리에톡시페닐)프로판: 식(A)에서 p, p'=5의 것을 이용하였다.
산성 인산 화합물: 인산 에스테르, 애시드포스폭시에틸메타크릴레이트(구조식은 이하)
(CH2=C(CH3)-COOC2H4O)nP(O)(OH)3-n
n은 1, 2이다.
각종 물성에 대해서는 다음과 같이 하여 측정하였다.
〔접착제 조성물의 조제〕
표 1에 나타내는 양의 각 성분을 교반 혼합하여 접착제 조성물을 얻었다. (3) 쿠멘하이드로퍼옥사이드를 사용한 조성물을 제1제, (4) 바나딜아세틸아세토네이트를 사용한 조성물을 제2제로 하였다. 제1제와 제2제를 등량씩 교반 혼합하여 접착제 조성물을 얻었다.
〔인장 전단 강도(인장 전단 접착 강도)〕
시험편으로서, 나일론 6을 매트릭스 수지로 하는 카본 섬유 강화 열가소성 수지(CFRTP(PA6))와 알루미늄 합금(A5052-H34)판을 이용하였다. 시험편의 크기는 둘 다 100×25×2.0mm이며, 걸레(Waste)로 닦고 나서 이용하였다. 온도 23℃, 습도 50%의 환경 하에서 JIS K-6850에 따라, 1장의 시험편의 한쪽 면에 제1제와 제2제를 혼합한 접착제 조성물을 도포하고 바로 시험편끼리를 맞추어붙였다. 접착제층의 두께는 0.1mm와 3mm로 하였다. 이후, 실온에서 24시간 양생하여 이를 인장 전단 강도 측정용 시료로 하고, 인장 전단 강도(단위: MPa)의 측정을 행하여 인장 전단 강도로 하였다.
인장 전단 강도를 측정하고 나서 파괴 상태를 관찰하였다. 접착제층과 피착체의 접착이 큰 점에서 파괴 상태는 응집 파괴나 표층재 파괴가 바람직하고, 응집 파괴가 보다 바람직하다. 측정은 온도 23℃의 환경 하에서 인장 속도 10mm/분으로 행하였다.
각 시험편의 상세를 이하에 나타낸다.
CFRTP(PA6): 나일론 6을 매트릭스 수지로 하는 카본 섬유 강화 열가소성 수지, 토레이사 제품 토레카 TLP1060(카본 장섬유를 30질량% 함유)
알루미늄 합금: A5052-H34
(실시예 1~4, 비교예 1~6)
표 1에 나타내는 실시예나 비교예의 조성으로 접착제 조성물로 이루어지는 접착제층을 피착체의 사이에 갖는 적층체를 제작하여 인장 전단 강도 측정을 행하였다. 적층체로서 카본 섬유 강화 열가소성 수지끼리의 사이에 접착제층을 갖는 적층체(CFRTP(PA6)/CFRTP(PA6)), 카본 섬유 강화 열가소성 수지와 알루미늄 합금의 사이에 접착제층을 갖는 적층체(CFRTP(PA6)/알루미늄 합금)를 제작하였다.
Figure 112019008401636-pct00006
본 실시형태는 산성 인산 화합물을 사용함으로써 높은 접착 강도를 나타내었다. 2-히드록시부틸메타크릴레이트는 2-히드록시프로필메타크릴레이트보다 접착성이 크다(실시예 1, 실시예 4). (2)를 사용하지 않으면 접착제 두께를 3mm로 하였을 때 접착성이 낮고 알루미늄 합금에 대한 접착성도 낮았다(비교예 1). 환원제로서 메르캅토벤즈이미다졸을 사용한 경우는 경화 불량이 발생하여 인장 전단 강도를 측정할 수 없었다(비교예 2). 환원제로서 디메틸아닐린을 사용하였을 때는 접착 강도가 낮았다(비교예 3). (1-1)을 사용하지 않으면 엘라스토머 성분이 모노머 성분에 용해되지 않아 인장 전단 강도를 측정할 수 없었다(비교예 4). (1-2)를 사용하지 않으면 접착제 두께를 3mm로 하였을 때 접착성이 낮고 알루미늄 합금에 대한 접착성도 낮았다(비교예 5). (1-3)을 사용하지 않으면 접착제 두께를 3mm로 하였을 때 접착성이 낮았다(비교예 6).
본 실시형태에 의해 피착체 중 적어도 1장이 폴리아미드를 매트릭스 수지로 하는 경우에 피착체끼리 고강도로 접합된 적층체를 제공할 수 있다. 본 실시형태에 의해 접착 과정에서 용제의 사용이나 가열이나 가압을 행하지 않아도 피착체끼리 고강도로 접합된 적층체를 제공할 수 있다. 본 실시형태에 의해 피착체끼리 강고하게 접합되어 용이하게 벗겨지는 일이 없는 폴리아미드 복합 부재를 얻을 수 있다. 본 실시형태에 의해 이종 재료를 피착체로 해도 전식의 염려가 적고 대형 부품을 얻는 것도 가능하다.
차량 등의 부품을 접착하는 경우 2장의 피착체의 간극을 일정하게 하는 것이 어려워 피착체의 간극이 큰 경우가 있었다. 본 실시형태는 피착체의 간극(접착제 두께)이 3mm로 커도 접착성이 크다. 본 실시형태에 의해 차량 등의 부품의 수지화가 진행되어 경량화로 이어지기 때문에 산업상 유익성은 크다.

Claims (10)

  1. 폴리아미드를 함유하는 피착체를 접착하는 접착제 조성물로서, 하기 (1)~(4)를 함유하는 접착제 조성물:
    (1) 하기 (1-1), (1-2) 및 (1-3)을 함유하는 (메타)아크릴레이트(단, 하기 (2)에 해당하는 것을 제외함):
    (1-1) 식(B)의 (메타)아크릴레이트(단, 하기 (1-3)에 해당하는 것을 제외함)
    Figure 112022501066657-pct00010
    ,
    (1-2) 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트,
    (1-3) 일반식(A)으로 나타나는 (메타)아크릴레이트;
    [화학식 1]
    Figure 112022501066657-pct00007

    (2) 산성 인산 화합물;
    (3) 중합 개시제;
    (4) 전이 금속염을 함유하는 환원제.
  2. 청구항 1에 있어서,
    (2) 산성 인산 화합물이 일반식(C)로 나타나는 산성 인산 화합물인 접착제 조성물.
    [화학식 2]
    Figure 112019008401636-pct00008
  3. 청구항 1에 있어서,
    (3) 중합 개시제가 열라디칼 중합 개시제인 접착제 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    (4) 환원제가 바나딜아세틸아세토네이트인 접착제 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    (5) 엘라스토머를 더 함유하는 접착제 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    폴리아미드가 나일론 6 및 나일론 6, 6으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 접착제 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    폴리아미드가 충전제를 함유하는 접착제 조성물.
  8. 청구항 7에 있어서,
    충전제가 무기 섬유인 접착제 조성물.
  9. 청구항 1에 기재된 접착제 조성물을 제1제와 제2제로 나누고, 제1제가 적어도 (3) 중합 개시제를 함유하며, 제2제가 적어도 (4) 환원제를 함유하는 2제형의 접착제 조성물.
  10. 피착체 중 적어도 1장이 폴리아미드인 피착체의 사이에, 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물로 이루어지는 접착제층을 갖는 적층체.
KR1020197002306A 2016-07-19 2017-07-19 접착제 조성물 Active KR102399784B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016141783 2016-07-19
JPJP-P-2016-141783 2016-07-19
PCT/JP2017/026134 WO2018016535A1 (ja) 2016-07-19 2017-07-19 接着剤組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190029611A KR20190029611A (ko) 2019-03-20
KR102399784B1 true KR102399784B1 (ko) 2022-05-19

Family

ID=60992193

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197002306A Active KR102399784B1 (ko) 2016-07-19 2017-07-19 접착제 조성물

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11098225B2 (ko)
EP (1) EP3489315B1 (ko)
JP (1) JP7057280B2 (ko)
KR (1) KR102399784B1 (ko)
CN (1) CN109476956B (ko)
WO (1) WO2018016535A1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20240018362A1 (en) * 2020-11-23 2024-01-18 Zephyros, Inc. Acrylate Structural Adhesive Free of MMA
CN119731221A (zh) 2022-03-17 2025-03-28 科学把手粘合剂公司 可自主固化且可发泡的双组分丙烯酸类胶粘剂
WO2024214070A1 (en) 2023-04-14 2024-10-17 3M Innovative Properties Company Two-part adhesive composition and method of making a bonded article
WO2025177204A1 (en) 2024-02-20 2025-08-28 3M Innovative Properties Company Two-part adhesive composition and method of making a bonded article

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100257205B1 (ko) * 1996-04-18 2000-05-15 야노 쓰네오 경화성수지조성물
JP2001055423A (ja) * 1999-06-10 2001-02-27 Denki Kagaku Kogyo Kk 硬化性樹脂組成物、接着剤組成物、接合体及び接着方法
JP2005126591A (ja) 2003-10-24 2005-05-19 Hori Glass Kk ２液型構造用アクリル接着剤を用いた接着構造
WO2015186803A1 (ja) 2014-06-05 2015-12-10 電気化学工業株式会社 接着剤組成物とそれを用いた部材の仮固定方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59221372A (ja) 1983-05-31 1984-12-12 Yokohama Rubber Co Ltd:The 構造用接着剤
JPS59221371A (ja) 1983-05-31 1984-12-12 Yokohama Rubber Co Ltd:The 導電性接着剤
JP3332438B2 (ja) * 1992-03-31 2002-10-07 セメダイン株式会社 室温硬化型二液性組成物
US5459206A (en) 1992-03-31 1995-10-17 Cemedine Co., Ltd. Two-part room temperature curable composition
GB9722736D0 (en) 1997-10-29 1997-12-24 Ciba Sc Holding Ag Adhesive compositions
JP4416179B2 (ja) 2000-06-02 2010-02-17 大倉工業株式会社 二液型アクリル系硬化性組成物
JP4020236B2 (ja) 2000-09-18 2007-12-12 電気化学工業株式会社 硬化性樹脂組成物、硬化体、接着剤組成物及び接合体
JP4947831B2 (ja) * 2000-09-18 2012-06-06 電気化学工業株式会社 硬化性樹脂組成物、硬化体、接着剤組成物及び接合体
JP2012007066A (ja) 2010-06-24 2012-01-12 Mitsubishi Engineering Plastics Corp 接着用樹脂組成物
CN105473628B (zh) * 2013-06-24 2019-04-12 比克化学股份有限公司 粘合增强添加剂和含有该添加剂的涂布组合物
US10674612B2 (en) * 2014-11-18 2020-06-02 Hitachi Chemical Company, Ltd. Semiconductor device and manufacturing method therefor, and resin composition for forming flexible resin layer
CN106398552A (zh) * 2015-07-30 2017-02-15 电气化学工业株式会社 组合物和粘合剂组合物
WO2017170955A1 (ja) * 2016-03-31 2017-10-05 デンカ株式会社 組成物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100257205B1 (ko) * 1996-04-18 2000-05-15 야노 쓰네오 경화성수지조성물
JP2001055423A (ja) * 1999-06-10 2001-02-27 Denki Kagaku Kogyo Kk 硬化性樹脂組成物、接着剤組成物、接合体及び接着方法
JP2005126591A (ja) 2003-10-24 2005-05-19 Hori Glass Kk ２液型構造用アクリル接着剤を用いた接着構造
WO2015186803A1 (ja) 2014-06-05 2015-12-10 電気化学工業株式会社 接着剤組成物とそれを用いた部材の仮固定方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3489315B1 (en) 2020-09-02
US11098225B2 (en) 2021-08-24
JP7057280B2 (ja) 2022-04-19
US20190276715A1 (en) 2019-09-12
JPWO2018016535A1 (ja) 2019-05-09
WO2018016535A1 (ja) 2018-01-25
CN109476956A (zh) 2019-03-15
EP3489315A4 (en) 2019-06-26
CN109476956B (zh) 2022-02-25
EP3489315A1 (en) 2019-05-29
KR20190029611A (ko) 2019-03-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2557896T5 (es) Adhesivos para unir materiales compuestos
KR102050259B1 (ko) 구조 아크릴 접착제
KR102399784B1 (ko) 접착제 조성물
CA2449590C (en) Heat resistant, impact resistant, acrylic/epoxy adhesives
US20110024039A1 (en) One-part epoxy-based structural adhesive
JP6684800B2 (ja) 組成物
US9845413B1 (en) Structural adhesive compositions
KR20090101213A (ko) 구조 접착제용 조성물
CN102666595B (zh) 用于结构粘合剂的组合物
CN101463235B (zh) 一种高伸长率丙烯酸酯胶粘剂
WO1999061725A1 (fr) Procede pour reparer et renforcer une structure existante en beton et resine conçue a cet effet
JP6712920B2 (ja) 接着剤組成物
JP4090543B2 (ja) １液エポキシ樹脂系複合材料による鉄筋コンクリート構造の補強方法
JP2019065082A (ja) 組成物
JPS59159866A (ja) 接着剤組成物
JP2019065083A (ja) 組成物
JP3615470B2 (ja) 制振接着ゴム組成物
JP5193461B2 (ja) 接着剤組成物
JP2019065081A (ja) 組成物
JP2009051944A (ja) ラジカル硬化型接着剤組成物
JP2019065084A (ja) 組成物
JP6579610B2 (ja) 組成物
JP6579611B2 (ja) 組成物
JP2017031262A (ja) 組成物
JP2015189941A (ja) 多成分型接着剤組成物

Legal Events

Date Code Title Description
PA0105 International application

Patent event date: 20190123

Patent event code: PA01051R01D

Comment text: International Patent Application

PG1501 Laying open of application
A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20200617

Comment text: Request for Examination of Application

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20211018

Patent event code: PE09021S01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20220405

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20220516

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20220517

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration