KR102399368B1

KR102399368B1 - 편광 필름

Info

Publication number: KR102399368B1
Application number: KR1020170099651A
Authority: KR
Inventors: 도모 이와타; 히로시 하마마츠
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2016-08-10
Filing date: 2017-08-07
Publication date: 2022-05-18
Anticipated expiration: 2037-08-07
Also published as: JP2018028662A; TWI722228B; KR20180018365A; CN107728247A; CN107728247B; KR101819414B1; TW201809034A; JP6513150B2

Abstract

본 발명은 고온과 저온을 반복하는 것과 같은 환경하에 있어서의 강도를 높인 편광 필름의 제공을 목적으로 한다.
본 발명의 편광 필름은, 폴리비닐알코올계 수지를 형성 재료로 하고, 이색성 물질을 갖는 편광 필름으로서, 광각(廣角) X선 회절법에 의해 측정한, 방위각 분포에 있어서의 배향도가 81.0% 이상인 것을 특징으로 한다.

Description

편광 필름 {A POLARIZING FILM}

본 발명은 편광 필름에 관한 것이다.

종래, 화상 표시 장치로서 액정 표시 장치가 알려져 있다. 액정 표시 장치는, 액정 패널과, 액정 패널의 양면에 설치된 편광자를 갖고 있다. 편광자로서는, 폴리비닐알코올(PVA)계 수지 필름을 연신시킨 연신 필름에, 이색성 색소를 흡착 배향시킨 편광 필름이 알려져 있다(예컨대 특허문헌 1).

[특허문헌 1] 일본 특허 공개 제2009-098653호 공보

최근, 액정 표시 장치에는, 경량화를 위해서 소형화나 박형화가 요구되고 있고, 그에 따라 액정 표시 장치를 구성하는 편광 필름에 대해서도 박형화가 검토되고 있다. 이 때문에, 박형화해도 충분한 강도(예컨대, 고온과 저온을 반복하는 것과 같은 환경하에 있어서의 편광 필름의 크랙의 억제)를 갖는 편광 필름이 요구되고 있다.

본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 고온과 저온을 반복하는 것과 같은 환경하에 있어서의 강도를 높인 편광 필름의 제공을 목적으로 한다.

상기한 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 일 양태의 편광 필름은, 폴리비닐알코올계 수지를 형성 재료로 하고, 이색성 물질을 갖는 편광 필름으로서, 광각(廣角) X선 회절법에 의해 측정한, 방위각 분포에 있어서의 배향도가 81.0% 이상인 것을 특징으로 한다.

상기한 편광 필름은, 펄스 NMR(¹H)에 의해 얻어지는 스핀-스핀 완화 시간으로부터 구한 결정부, 구속 비결정부 및 비결정부의 합계에 대한 구속 비결정부의 비율이 40% 이상 95% 이하인 구성으로 해도 좋다.

본 발명에 의하면, 고온과 저온을 반복하는 것과 같은 환경하에 있어서의 강도를 높인 편광 필름을 제공할 수 있다.

도 1은 제1 실시형태의 편광판의 층 구성의 일례를 도시한 개략 단면도이다.
도 2는 제1 실시형태의 편광 필름의 폴리비닐알코올계 수지의 마이크로구조를 도시한 모식도이다.
도 3은 제1 실시형태의 편광 필름의 제조 방법의 일례를 도시한 흐름도이다.
도 4는 제2 실시형태의 편광판의 층 구성의 일례를 도시한 개략 단면도이다.
도 5는 제3 실시형태의 편광판의 층 구성의 일례를 도시한 개략 단면도이다.

이하, 도면을 참조하면서, 본 실시형태에 따른 편광 필름에 대해 설명한다. 한편, 이하의 모든 도면에서는, 도면을 보기 쉽게 하기 위해서, 각 구성 요소의 치수나 비율 등을 적절히 상이하게 하고 있다.

[제1 실시형태]

<편광판>

도 1은 제1 실시형태에 따른 편광판(1)의 층 구성의 일례를 도시한 개략 단면도이다.

편광판(1)은, 일면 보호 필름을 갖는 편광판이다. 편광판(1)은, 편광 필름(5)과, 편광 필름(5)의 한쪽 면측에 위치하는 보호막(보호 필름)(10)과, 편광 필름(5)과 보호막(10)과 접합하는 접합제(15)를 구비한다.

본 실시형태의 편광판(1)은, 액정 표시 장치와 같은 화상 표시 장치에 편입될 때, 액정 셀과 같은 화상 표시 소자의 시인(앞면)측에 배치되는 편광판이어도 좋고, 화상 표시 소자의 배면측(예컨대 액정 표시 장치의 백라이트측)에 배치되는 편광판이어도 좋다. 종래, 시인측에 배치되는 편광판은, 배면측에 배치되는 편광판에 비해 결로 등이 발생하기 쉬워 편광 필름에 크랙이 생기기 쉬운 것이 알려져 있다. 본 실시형태의 편광판(1)에 의하면, 편광 필름(5)에 크랙이 생기는 것을 현저히 억제할 수 있다.

<편광 필름>

편광 필름(5)은, 폴리비닐알코올계 수지를 형성 재료로 하고, 이색성 물질(이색성 색소)로 염색되어 있다. 폴리비닐알코올계 수지로서는, 폴리비닐알코올 수지 또는 폴리비닐알코올 수지 유도체가 이용된다. 이하, 본 명세서에 있어서, 폴리비닐알코올을 PVA라고 생략하여 설명한다.

PVA 수지 유도체로서는, 예컨대, 폴리비닐포르말, 폴리비닐아세탈, 폴리비닐부티랄 또는 이들의 변성체를 들 수 있다. 이 변성체로서는, 예컨대 전술한 PVA 수지 유도체를, 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀이나, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 불포화 카르복실산 또는 불포화 카르복실산의 알킬에스테르나, 아크릴아미드 등으로 변성한 것을 들 수 있다.

PVA계 수지는, 결정성 고분자이다. PVA계 수지를 이색성 물질로 염색할 때에, PVA계 수지의 결정 근방에, 이색성 물질과 PVA계 수지로 이루어지는 착체가 형성된다. 이 착체는, 안정적이고 또한 배향하기 쉽기 때문에, 편광 필름으로 했을 때의 편광 성능의 향상에 기여한다.

본 명세서에 있어서, 「배향」이란, PVA계 수지의 분자쇄가 일방향으로 늘어서는 것을 말한다. 또한, 상기 분자쇄는, PVA계 수지의 연신 방향으로 배향한다. 또한, 상기 분자쇄의 배향 방향은, 편광 필름(5)에 있어서의 흡수축 방향이다.

편광 필름(5)의 형성 재료인 PVA계 수지의 평균 중합도는, 바람직하게는 100~10000이고, 보다 바람직하게는 1500~8000이며, 더욱 바람직하게는 2000~5000이다. PVA계 수지의 평균 중합도는, JIS K 6726(1994)에 준거하여 구할 수 있다.

PVA계 수지의 비누화도는, 85 몰% 이상이 바람직하고, 90 몰% 이상이 보다 바람직하며, 99 몰% 이상이 더욱 바람직하다. 한편, PVA계 수지의 비누화도는, 100 몰% 미만인 것이 바람직하고, 99.9 몰% 미만이어도 좋다.

PVA계 수지의 비누화도가 85 몰% 이상이면, 얻어지는 편광 필름의 결정화도가 높아져, 배향도를 높게 하기 쉽다.

한편, PVA계 수지의 비누화도가 100 몰% 미만이면, PVA계 수지의 염색 속도가 충분히 빨라진다. 이에 의해, 단시간에서도 충분한 편광 성능을 갖는 편광 필름을 얻을 수 있다.

본 실시형태의 PVA계 수지의 염색에 이용하는 이색성 물질로서는, 예컨대, 편광 필름용 색소로서 공지된 이색성 물질을 들 수 있고, 요오드가 바람직하다.

이하, 이색성 물질로서 요오드를 이용하는 경우에 한정하여 설명한다. 본 실시형태에 따른 PVA계 수지의 염색에는 요오드 용액이 이용되며, 요오드 수용액이 이용되는 것이 바람직하다.

요오드 수용액으로서는, 요오드 및 용해 조제로서 요오드화물을 용해시켜, 요오드 이온을 함유시킨 수용액이 이용된다.

요오드화물로서는, 예컨대, 요오드화칼륨, 요오드화리튬, 요오드화나트륨, 요오드화아연, 요오드화알루미늄, 요오드화납, 요오드화구리, 요오드화바륨, 요오드화칼슘, 요오드화주석 또는 요오드화티탄이 바람직하고, 요오드화칼륨이 보다 바람직하다.

편광 필름(5)에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 가소제가 포함되어 있어도 좋다. 상기 가소제로서는, 예컨대, 글리세린, 디글리세린, 트리글리세린, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등의 폴리올 또는 폴리올의 축합물을 들 수 있다. 편광 필름(5) 중의 가소제의 함유량은, 특별히 제한되지 않으나, 20 질량% 이하가 바람직하고, 10 질량% 이하가 바람직하다. 가소제의 함유량이 20 질량% 이하이면, 얻어지는 편광 필름의 배향도가 높아지기 쉽다. 배향도를 향상시키는 관점에서 생각하면, 연신 장치의 강도가 허용하면, 가소제의 함유량이 실질적으로 0 질량%인 것이 바람직하고, 가소제를 첨가하지 않아도 좋다. 가소제의 함유량이 실질적으로 0 질량%라고 하는 것은, 본 명세서에 있어서 예컨대 1 질량% 이하인 것을 말한다.

편광 필름(5)의 배향의 정도는, 편광 필름(5)의 배향도로 나타난다. 본 실시형태의 편광 필름(5)의 배향도는, 81.0% 이상이고, 바람직하게는 81.5% 이상이다. 편광 필름(5)의 배향도가 81.0% 이상이면, 원인은 불분명하지만, 고온과 저온을 반복하는 환경하에 있어서도, 편광 필름의 크랙의 발생율을 현저히 억제할 수 있다.

본 명세서에 있어서, 편광 필름(5)의 배향도는 광각 X선 회절법(WAXD)에 의해 측정할 수 있고, 구체적으로는 후술하는 실시예의 항에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.

편광 필름(5)의 형성 재료인 PVA계 수지에는, 결정부와 비결정부가 존재한다. 최근의 분석 기술의 진보에 의해, 결정부와 비결정부의 중간 상태인 구속 비결정부라고 불리는 부분이 존재하는 것이 밝혀졌다. 구속 비결정부는, 결정부와 비교해서 분자쇄가 구속되어 있지 않다고 생각되고 있다. 또한, 구속 비결정부는, 비결정부와 비교해서 분자쇄가 신장되어 있지 않고, 결정이 약간 풀어진 상태라고 생각되고 있다.

편광 필름(5)의 형성 재료인 PVA계 수지 중에 상기 구속 비결정부의 양이 많으면, 고온, 또는 고온 및 고습의 환경하에 있어서, 편광 필름(5)의 광학 특성이 안정화되기 쉽다고 생각된다. 또한, 편광 필름(5)의 형성 재료인 PVA계 수지 중에 상기 구속 비결정부의 양이 많으면, 고온, 또는 고온 및 고습의 환경하에 있어서, 편광 필름(5)의 강도가 증가하기 쉽다고 생각된다.

광학 특성이 안정되는 이유로서는, 구속 비결정부에 요오드가 들어가, 여기서 PVA와 요오드가 착체 형성을 행하면, 원래 비결정부보다, 분자쇄가 움직이기 어렵기 때문에, 열이나 습도 등의 환경 변화에 대해, 내성이 강하기 때문이라고 생각된다.

또한, 편광 필름의 강도가 증가하는 이유로서는, 결정부로부터 약간 PVA 분자쇄가 풀어진 것과 같은 상태로 되어 있는 부분인 구속 비결정부에 요오드가 들어가, PVA-요오드 착체를 형성함으로써, PVA 분자쇄 사이를 요오드가 붙잡아 맴으로써, 편광 필름의 강도가 증가하기 때문이라고 생각된다.

본 실시형태의 편광 필름(5)에 있어서, 결정부, 구속 비결정부 및 비결정부의 합계에 대한 구속 비결정부의 비율은, 20% 초과가 바람직하고, 30% 이상이 보다 바람직하며, 40% 이상이 더욱 바람직하다. 상기 구속 비결정부의 상한은 특별히 한정되지 않으나, 95% 이하여도 좋다.

본 명세서에 있어서, 구속 비결정부의 비율은, 후술하는 실시예의 항의 기재에 따라, 펄스 NMR(¹H) 측정에 의해 얻어지는 스핀-스핀 완화 시간으로부터 산출한 값을 채용한다.

PVA의 결정은, 폴리머쇄가 거듭 접어 꺾여 형성되는 절첩 구조가 형성되는 것이 알려져 있다. 이 절첩 구조의 결정은, 일반적으로 라멜라형 결정이라고 불린다.

도 2는 편광 필름(5)의 PVA계 수지의 마이크로구조를 도시한 모식도이다.

도 2에는, 라멜라형 결정을 구성하는 폴리머쇄의 일부가 도시되어 있다. 라멜라형 결정(PVA의 결정)(50)은, 폴리머쇄(51)가 폭 방향으로 거듭 접어 꺾인 절첩 구조를 갖고 있다. 또한, 라멜라형 결정(PVA의 결정)(50)에는, 상기 절첩 구조가 깊이 방향으로도 거듭 연속해서 형성되어 있다.

라멜라형 결정(50)의 결정 사이즈는, 후단에 설명하는 바와 같이, PVA계 수지의 열 이력에 의해 조정할 수 있다.

본 실시형태의 편광 필름(5)의 연신 방향(흡수축 방향)에 있어서, 라멜라형 결정 사이의 거리(Wa)는, 7.0 ㎚ 이상 30.0 ㎚ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 본 실시형태의 편광 필름(5)의 연신 방향에 직교하는 방향(투과축 방향)에 있어서, 라멜라형 결정 사이의 거리(Wb)는, 1.0 ㎚ 이상 10.0 ㎚ 이하인 것이 바람직하다.

본 명세서에 있어서, 라멜라형 결정 사이의 거리는, 후술하는 실시예의 항의 기재에 따라, 소각(小角) X선 산란법(SAXS)으로부터 측정되는 값을 채용한다.

본 실시형태의 편광 필름(5)의 두께는, 30 ㎛ 이하가 바람직하고, 20 ㎛ 이하가 보다 바람직하다. 편광판을 박형화하기 위해서는, 편광 필름(5)의 두께는, 10 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 8 ㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 편광 필름의 두께는, 2 ㎛ 이상인 것이 바람직하다. 본 실시형태에 의하면, 단위 막 두께당 강도를 크게 할 수 있기 때문에, 박형이면서 강도가 우수한 편광 필름을 얻을 수 있다.

본 실시형태의 편광 필름(5)의 편광 성능에 대해 설명한다. 본 명세서에 있어서, 편광 필름의 편광 성능은, 「시감도 보정 단체 투과율(Ty)」 및 「시감도 보정 편광도(Py)」라고 불리는 2가지 파라미터로 평가된다. Ty 및 Py는 각각, 인간의 눈의 감도가 가장 높은 550 ㎚ 부근의 가중이 가장 커지도록 보정을 행한 가시 영역(파장 380~780 ㎚)에 있어서의 투과율, 및 편광도이다. 파장 380 ㎚ 미만의 광은 인간의 눈에는 시인할 수 없기 때문에, Ty 및 Py에 있어서는 고려되지 않는다.

편광 필름(5)의 Ty는, 40% 이상 47% 이하인 것이 바람직하고, 41% 이상 45% 이하인 것이 보다 바람직하다. 편광 필름(5)의 Ty가 40% 이상이면, Ty와 Py의 밸런스가 보다 양호해진다. 편광 필름(5)의 Ty가 47% 이하이면, Py가 충분히 높아지고, 화상 표시 장치의 휘도가 충분히 높아져, 표시 품위가 충분히 높아진다. 한편, 편광 필름(5)의 Ty가 40% 미만인 경우에는, 화상 표시 장치의 휘도를 충분히 높게 하기 위해서 화상 표시 장치의 투입 전력을 크게 하면 된다.

편광 필름(5)의 Py는, 99.9% 이상인 것이 바람직하고, 99.95% 이상인 것이 보다 바람직하며, 99.99% 이상이어도 좋다.

본 명세서에 있어서, 편광 필름(5)의 Ty 및 Py는, 적분구(積分球)를 갖는 분광 광도계(니혼 분코 가부시키가이샤 제조의 「V7100」)를 이용하여 측정된다.

편광 필름(5)은, 단위 두께당 찌르기 강도가 6.0 g/㎛ 이상인 것이 바람직하다. 편광 필름(5)의 단위 두께당 찌르기 강도가 6.0 g/㎛ 이상이면, 고온과 저온을 반복하는 환경하에 있어서도, 편광 필름(5)의 크랙의 발생율을 현저히 억제할 수 있다.

본 명세서에 있어서, 편광 필름(5)의 단위 두께당 찌르기 강도는, 이하의 찌르기 시험을 행함으로써 구해진다. 찌르기 시험은, 직경 1 ㎜, 선단의 곡률 반경 0.5R의 찌르기 지그를 장착한 소형 탁상 시험기〔가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼 제조의 「EZ Test(등록 상표)」〕에 시험편(편광 필름(5))을 고정하여 행해진다. 찌르기 시험은, 온도 23±3℃의 환경 하에, 찌르기 속도 0.33 ㎝/초의 조건으로 행해진다. 찌르기 강도는, 시험편 10개에 대해 찌르기 시험을 행하여, 시험편이 도 2의 투과축 방향으로 찢어졌을 때의 강도에 대해, 수치의 상위 3개와 하위 3개를 제외한 4개의 평균값으로 하였다. 그 평균값을 시험편의 막 두께로 나눔으로써, 단위 막 두께당 찌르기 강도를 구한다.

<보호막>

보호막(10)은, 도 1에 도시된 바와 같이, 편광 필름(5)의 한쪽 면에 접합제(15)를 통해 접합되어 있다. 보호막(10)은, 투광성을 갖는 열가소성 수지를 형성 재료로 한다. 또한, 보호막(10)은, 광학적으로 투명한 열가소성 수지를 형성 재료로 하는 것이 바람직하다.

상기 열가소성 수지로서는, 예컨대, 쇄상 폴리올레핀계 수지(폴리프로필렌계 수지 등), 환상 폴리올레핀계 수지(노르보르넨계 수지) 등의 폴리올레핀계 수지, 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스디아세테이트 등의 셀룰로오스에스테르계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지, (메트)아크릴계 수지, 폴리스티렌계 수지, 또는 이들의 혼합물, 공중합물 등을 들 수 있다.

보호막(10)은, 위상차 필름, 휘도 향상 필름 등의 광학 기능을 겸비하는 필름이어도 좋다. 보호막(10)은, 예컨대, 열가소성 수지를 형성 재료로 하는 필름을 연신(일축 연신 또는 이축 연신 등)함으로써 얻어진다. 또한, 보호막(10)이 위상차 필름인 경우, 얻어진 전술한 필름 상에 액정층 등을 형성함으로써, 전술한 필름에 임의의 위상차가 부여된 위상차 필름을 얻을 수 있다.

보호막(10)에 있어서, 편광 필름(5)과는 반대측의 표면에는, 하드 코트층, 방현층, 반사 방지층, 대전 방지층, 방오층(防汚層)과 같은 표면 처리층(코팅층)을 형성할 수도 있다. 또한 보호막(10)은, 활제, 가소제, 분산제, 열안정제, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 대전 방지제, 산화 방지제와 같은 첨가제를 1종 또는 2종 이상 함유할 수 있다.

보호막(10)의 두께는, 편광판의 박형화의 관점에서, 바람직하게는 90 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 30 ㎛ 이하이다. 보호막(10)의 두께는, 기계적 강도 및 취급성의 관점에서, 통상 5 ㎛ 이상이다.

<접합제(접착제 또는 점착제)>

접합제(15)는, 도 1에 도시된 바와 같이, 편광 필름(5)과 보호막(10) 사이에 위치하고 있다. 접합제(15)는, 편광 필름(5)의 한쪽 면에 보호막(10)을 접착 고정하기 위한 층을 형성한다. 접합제(15)로서는, 접착제 또는 점착제를 채용할 수 있다.

접합제(15)로서 접착제를 이용하는 경우, 이용하는 접착제로서는, 자외선, 가시광, 전자선, X선과 같은 활성 에너지선의 조사에 의해 경화하는 경화성 화합물을 함유하는 활성 에너지선 경화성 접착제나, PVA계 수지와 같은 접착제 성분을 물에 용해 또는 분산시킨 수계 접착제를 들 수 있다. 상기 활성 에너지선 경화성 접착제로서는, 양호한 접착성을 나타내는 점에서, 양이온 중합성의 경화성 화합물과 라디칼 중합성의 경화성 화합물 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 활성 에너지선 경화성 접착제 조성물이 바람직하다.

상기 활성 에너지선 경화성 접착제는, 상기 경화성 화합물의 경화 반응을 개시시키기 위한 양이온 중합 개시제와 라디칼 중합 개시제 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 더 포함할 수 있다.

접합제(15)로서 접착제를 이용하는 경우, 접합제(15)에는, 접착성이 양호한 점에서, 양이온 중합성의 경화성 화합물을 포함하는 접착제가 바람직하게 이용된다.

접합제(15)로서 접착제를 이용하는 경우, 접합제(15)의 두께는, 0.001~5 ㎛가 바람직하고, 0.01~3 ㎛가 보다 바람직하며, 0.1~1.5 ㎛가 더욱 바람직하다.

접합제(15)로서 점착제를 이용하는 경우, 이용하는 점착제로서는, (메트)아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 실리콘계 수지 등을 베이스 폴리머로 하고, 거기에, 이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물, 아지리딘 화합물과 같은 가교제를 첨가한 점착제 조성물로 이루어진다. 또한 미립자를 함유시켜 광산란성을 나타내는 점착제로 할 수도 있다.

접합제(15)로서 점착제를 이용하는 경우, 접합제(15)의 두께는, 1~40 ㎛가 바람직하고, 3~25 ㎛가 보다 바람직하다.

본 실시형태의 편광판(1)은, 편광 필름(5), 접합제(15) 및 보호막(10)으로 구성되는데, 편광판(1)은, 편광 필름(5), 접합제(15) 및 보호막(10) 이외의 다른 광학층을 더 갖고 있어도 좋다. 다른 광학층으로서는, 어떤 종류의 편광광을 투과시키고, 그것과 반대의 성질을 나타내는 편광광을 반사시키는 반사형 편광 필름, 표면에 요철 형상을 갖는 방현 기능을 갖는 필름, 표면 반사 방지 기능을 갖는 필름, 표면에 반사 기능을 갖는 반사 필름, 반사 기능과 투과 기능을 겸비하는 반투과 반사 필름, 시야각 보상 필름 등을 들 수 있다.

<편광 필름의 제조 방법>

다음으로, 본 실시형태의 편광 필름(5)의 제조 방법에 대해 설명한다.

도 3은 편광 필름(5)의 제조 방법의 일례를 도시한 흐름도이다. 본 실시형태의 편광 필름(5)의 제조 방법은, PVA계 수지층을 형성하는 공정(이하, 단계 S1)과, 연신 공정(이하, 단계 S2)과, 염색 공정(이하, 단계 S3)과, 가교 공정(이하, 단계 S4)을 구비하고 있다.

(단계 S1)

본 실시형태의 단계 S1에서는, 기재(基材) 필름의 적어도 한쪽 면에 PVA계 수지를 형성 재료로 하는 수지층(PVA계 수지층)을 형성한다. 이에 의해, 기재 필름과 PVA계 수지층으로 이루어지는 적층 필름을 형성한다.

도 3에 도시된 바와 같이, 본 실시형태의 단계 S1은, 기재 필름에 PVA계 수지 용액을 도공하는 도공 공정 S11(이하, 단계 S11)과 PVA계 수지 용액을 건조시키는 건조 공정 S12(이하, 단계 S12)를 포함한다.

(단계 S11)

본 실시형태의 단계 S11에서는, 띠 형상의 기재 필름을 길이 방향으로 반송하면서 기재 필름의 적어도 한쪽 면에, PVA계 수지를 함유하는 수용액을 도공하여 도공층을 형성한다.

PVA계 수지를 함유하는 수용액이 도공되는 기재 필름은, 후술하는 단계 S2에 있어서 PVA계 수지층을 연신하여 박막화할 때에, PVA계 수지층이 파손되는 것을 억제한다. 기재 필름은, 표면에 편광 필름(5)을 형성한 후에, 편광 필름(5)으로부터 박리되어도 좋고, 또한, 박리되지 않고 보호 필름으로서 사용되어도 좋다.

기재 필름은 열가소성 수지로 구성할 수 있고, 그 중에서도 투명성, 기계적 강도, 열안정성, 연신성 등이 우수한 열가소성 수지로 구성하는 것이 바람직하다. 이러한 열가소성 수지의 구체예는, 예컨대, 쇄상 폴리올레핀계 수지, 환상 폴리올레핀계 수지(노르보르넨계 수지 등) 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, (메트)아크릴계 수지, 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스디아세테이트 등의 셀룰로오스에스테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지, PVA계 수지, 폴리아세트산비닐계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 혹은 이들의 혼합물, 또는 공중합물을 포함한다.

기재 필름은, 1종 또는 2종 이상의 열가소성 수지로 이루어지는 하나의 수지층으로 이루어지는 단층 구조여도 좋고, 1종 또는 2종 이상의 열가소성 수지로 이루어지는 수지층을 복수 적층한 다층 구조여도 좋다. 기재 필름은, 후술하는 단계 S2에 있어서, PVA계 수지층을 연신하는 데 적합한 연신 온도에서 연신할 수 있는 것과 같은 수지로 구성되는 것이 바람직하다.

기재 필름은, 첨가제를 함유할 수 있다. 첨가제의 구체예는, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 활제, 가소제, 이형제, 착색 방지제, 난연제, 핵제, 대전 방지제, 안료, 및 착색제를 포함한다.

기재 필름의 두께는, 1~500 ㎛가 바람직하고, 1~300 ㎛가 보다 바람직하며, 5~200 ㎛가 더욱 바람직하고, 5~150 ㎛가 특히 바람직하다. 기재 필름의 두께가 상기 범위 내이면, 기재 필름의 기계적 강도가 높아지고, 또한 기재 필름을 취급하기 쉬워진다.

PVA계 수지를 함유하는 수용액은, 필요에 따라, 물 이외의 용제, 가소제, 계면 활성제 등의 첨가제를 함유하고 있어도 좋다. 물 이외의 용제로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 다가 알코올(적합하게는 글리세린)로 대표되는 알코올 등의 물에 상용성이 있는 유기 용제를 들 수 있다.

PVA계 수지를 함유하는 수용액으로 이루어지는 도공층의 초기 함수율은, 30 질량%를 초과하는 값인 것이 바람직하다. 상기 도공층의 초기 함수율이 30 질량%를 초과함으로써, PVA계 수지를 함유하는 수용액이 균일한 용액이 되어, 후술하는 S12 전에 의도하지 않은 결정화가 발생하는 것을 억제할 수 있다.

상기 도공층의 초기 함수율은 40 질량% 이상인 것이 바람직하고, 50 질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 본 실시형태의 단계 S11에서는, PVA계 수지를 함유하는 수용액을 취급하기 쉽다.

상기 수용액을 기재 필름에 도공하는 방법은, 와이어바 코팅법, 리버스 코팅, 그라비아 코팅과 같은 롤 코팅법, 다이 코트법, 콤마 코트법, 립 코트법, 스핀 코팅법, 스크린 코팅법, 파운틴 코팅법, 디핑법, 스프레이법 등의 방법으로부터 적절히 선택할 수 있다.

도공층은, 기재 필름의 한쪽 면에만 형성해도 좋고, 양면에 형성해도 좋다.

본 실시형태의 단계 S11에 앞서, 기재 필름과 PVA계 수지층의 밀착성을 향상시키기 위해서, 적어도 도공층이 형성되는 측의 기재 필름의 표면에, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 플레임(화염) 처리 등을 실시해도 좋다. 또한 동일한 이유로, 기재 필름 상에 프라이머층 등을 통해 도공층을 형성해도 좋다.

(단계 S12)

본 실시형태의 단계 S12에서는, 함수율이 30 질량%를 초과하는 도공층으로부터 물을 제거하여 PVA계 수지층을 형성한다. 도공층의 건조(물의 제거)는, 가열에 의해 행할 수 있으나, 감압 등에 의한 건조를 병용해도 좋다. 가열 방법으로서는, 가온한 롤(열롤)에 기재 필름을 접촉시키는(두르는) 방법, 열풍을 내뿜는 방법, 또는 이들 방법의 조합 등을 들 수 있다.

본 실시형태의 단계 S12에 있어서의 건조 온도는, 예컨대 50~200℃의 범위 내이고, 바람직하게는 60~150℃의 범위 내이다.

본 실시형태의 단계 S12에서는, 기재 필름 상의 도공층으로부터 물을 제거해 가서, 원하는 함수율에 도달할 때까지 도공층을 건조시켜, 기재 필름 상에 PVA계 수지층을 형성한다. 이하, 단계 S12 직전에 있어서의 도공층의 함수율을 「초기 함수율 W1」이라고 칭한다. 또한, 단계 S12에서 얻어진 PVA계 수지층의 함수율을 「최종 함수율 W2」라고 칭한다.

본 실시형태의 단계 S12에 있어서, 도공층의 함수율이 30 질량%일 때의 물의 제거 속도, 또는 함수율이 30 질량% 근방에 있어서의 물의 평균 제거 속도를 적절히 조정하는 것이 중요하다.

여기서, 「물의 제거 속도」란, 단위 시간(초)당에 있어서의 도공층의 함수율(질량%)의 저하량을 의미하고, 단위는 질량%/초이다. 또한, 「도공층의 함수율이 30 질량% 근방」이란, 도공층의 함수율이 30~10 질량% 사이를 의미한다. 이하에서는, 도공층의 함수율이 30 질량%일 때의 물의 제거 속도를 「제거 속도 V(30)」라고 칭한다. 또한, 도공층의 함수율이 30~10 질량%의 범위일 때의 물의 평균 제거 속도를 「평균 제거 속도 Vave(30-10)」라고 칭한다.

본 실시형태의 단계 S12에서는, 제거 속도 V(30)와, 평균 제거 속도 Vave(30-10) 중 어느 한쪽 또는 양쪽이 0.01~1.8 질량%/초의 범위 내로 한다. 제거 속도 V(30)와 평균 제거 속도 Vave(30-10) 중 어느 한쪽 또는 양쪽이 상기 범위 내가 되도록, 도공층을 건조시킴으로써, PVA의 결정 사이즈를 작게 하여, 결정 사이 거리(Wa) 및 결정 사이 거리(Wb)를 짧게 할 수 있어, 치밀한 결정의 분포로 할 수 있다. 그 결과, 편광 필름(5)에 있어서, 결정부, 구속 비결정부 및 비결정부의 합계에 대한 구속 비결정부의 비율을 높일 수 있다.

제거 속도 V(30)와 평균 제거 속도 Vave(30-10) 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 상기 범위 내로 조정함으로써, 치밀한 결정 구조를 형성할 수 있는 이유는, 다음과 같이 추정된다.

도공층의 함수율이 30 질량% 또는 그 근방일 때, 도공층에서는 PVA계 수지로 이루어지는 결정핵이 생성되기 시작한다고 생각된다. 이것은, 함수율이 30 질량% 부근부터 PVA계 수지로 이루어지는 결정핵을 형성하여 결정화하는 편이 보다 안정적이기 때문이라고 생각된다. 이때, 제거 속도 V(30)와 평균 제거 속도 Vave(30-10) 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 상기 범위 내로 함으로써, PVA계 수지로 이루어지는 결정핵이 충분히 많이 생성된다고 생각된다. 그리고, PVA계 수지로 이루어지는 결정핵을 많이 생성시킴으로써, PVA계 수지층 중의 결정의 밀도가 높아져, 보다 치밀한 결정 구조가 형성된다고 생각된다.

이에 대해, 도공층의 함수율이 30 질량%를 초과하는 영역에서는, PVA계 수지는 균일하게 물에 용해되어 있어, PVA계 수지의 분자쇄가 균일하게 존재하고 있는 (용액) 상태가 안정적이라고 생각된다. 실제로, 함수율이 30 질량%를 초과하는 영역에서는, 임계 사이즈 이상의 안정적인 결정핵은 거의 생성되지 않는 것을 알 수 있다.

이와 같이, PVA계 수지의 결정핵은, 도공층의 함수율이 30 질량% 근방까지 저하되었을 때에 생기기 시작하여, 도공층의 함수율이 30~10 질량%인 범위에서도 생성된다. 이에 대해, 도공층의 함수율이 10 질량%를 하회하는 경우에 있어서는, 임계 사이즈 이상의 안정적인 결정핵은 생성되기 어려운 것을 알 수 있다. 이것은, 도공층 중에 양용매인 물이 매우 적어, PVA계 수지의 분자쇄의 운동성이 저하되기 때문이라고 생각된다.

결정핵의 생성이 발생하는 전체 함수율 범위에 걸쳐 결정핵을 충분히 많이 생성시킬 수 있기 때문에, 본 실시형태의 단계 S12에 있어서는, 적어도 평균 제거 속도 Vave(30-10)를 0.01~1.8 질량%/초의 범위 내로 조정하는 것이 바람직하고, 제거 속도 V(30) 및 평균 제거 속도 Vave(30-10)의 양쪽을 0.01~1.8 질량%/초의 범위 내로 조정하는 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, PVA계 수지로 이루어지는 결정핵을 충분히 많이 생성시킬 수 있다.

제거 속도 V(30)와 평균 제거 속도 Vave(30-10) 중 어느 한쪽 또는 양쪽의 상한값은, 1.65 질량%/초 이하인 것이 바람직하고, 1.5 질량%/초 이하인 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, PVA계 수지층에 있어서의 PVA계 수지로 이루어지는 결정핵의 밀도를 보다 높일 수 있다.

후술하는 단계 S3에 있어서, PVA계 수지층에 있어서의 PVA계 수지로 이루어지는 결정핵의 밀도가 너무 높으면, 염색 효율이 저하되는 경우가 있다. 제거 속도 V(30)와 평균 제거 속도 Vave(30-10) 중 어느 한쪽 또는 양쪽의 하한값이 0.01 질량%/초 이상이면, PVA계 수지층에 있어서의 PVA계 수지로 이루어지는 결정핵의 밀도가 지나치게 높아지지 않아, 단계 S3에 있어서의 염색 효율을 충분히 높게 유지할 수 있다.

제거 속도 V(30)와 평균 제거 속도 Vave(30-10) 중 어느 한쪽 또는 양쪽의 하한값은, 0.15 질량%/초 이상이 바람직하고, 0.5 질량%/초 이상이 보다 바람직하다. 이에 의해, 후술하는 단계 S3에 있어서의 염색 효율을 충분히 높게 유지할 수 있고, 편광 필름(5)의 생산성을 높일 수 있다.

제거 속도 V(30)와 평균 제거 속도 Vave(30-10) 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 상기 범위 내로 저하시키는 방법으로서는, 이하의 방법을 들 수 있다. 이러한 방법으로서는, 예컨대 단계 S12에 있어서 열롤을 이용하는 경우, 열롤의 표면 온도를 저하시키는 방법을 들 수 있다. 또한, 다른 방법으로서는, 단계 S12에 있어서 열풍을 이용하는 경우, 열풍의 온도와 풍속 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 저하시키는 방법을 들 수 있다. 또한, 단계 S12를 실시하는 환경의 습도를 높여도 좋다.

본 실시형태의 단계 S12에 있어서, 생산성의 관점에서는, 도공층의 함수율이 30 질량%를 크게 초과하는 영역에서는, 건조 조건을 강화하여 물의 제거 속도를 빠르게 하는 것이 바람직하다. 그러나, 본 실시형태의 단계 S12에 이용하는 설비의 조작상, 도공층의 함수율이 30 질량%가 된 순간에 급격히 물의 제거 속도를 느리게 하는 것은 어렵다. 그 때문에, 도공층의 함수율이 30 질량%에 도달하는 것보다도 전에 물의 제거 속도를 느리게 해 두는 편이, 제거 속도 V(30)와 평균 제거 속도 Vave(30-10) 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 상기 범위 내로 조정하기 쉽다.

본 실시형태의 단계 S12에 있어서, 초기 함수율 W1로부터 최종 함수율 W2까지 도공층을 건조시킬 때, 시종 일정한 건조 조건으로 건조를 행하면, 도공층의 온도가 점차 상승해 가서, 건조 도중에서 물의 제거 속도가 현저히 상승하는 경향이 있다. 따라서, 제거 속도 V(30)와 평균 제거 속도 Vave(30-10) 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 상기 범위 내로 하기 위해서는, 단계 S12 동안, 건조 조건을 시종 일정하게 하는 것이 아니라, 도중에서 건조 조건을 완화시키는 것이 바람직하다.

다음으로, 제거 속도 V(30)의 측정 방법에 대해 설명한다. 제거 속도 V(30)는, 단계 S12의 개시 직후로부터의 경과 시간에 대해 도공층의 함수율을 플롯하여 얻어지는 함수율의 감소 곡선(피팅 커브)으로부터 산출할 수 있다. 도공층의 함수율의 측정 간격이 충분히 좁고, 연속적인 측정값인 경우에는, 도공층의 함수율이 30 질량%인 시점에서의 미분값으로부터 제거 속도 V(30)를 구할 수 있다. 단, 실제의 측정에 있어서는 연속적인 측정값을 취득하는 것은 어렵고, 측정 간격이 충분히 좁은 측정값을 취득할 수 없는 경우도 많다. 따라서 이 경우에는, 도공층의 함수율이 30 질량%인 시점을 포함하는 소정의 기간의 함수율의 평균값을 제거 속도 V(30)로서 채용한다. 본 실시형태의 제조 방법에 있어서, 「함수율이 30 질량%인 시점을 포함하는 소정의 기간」이란, 「함수율이 32 질량% 내지 28 질량%인 기간」이다. 제거 속도 V(30)는, 하기 식 [a]에 따라, 상기 피팅 커브에 기초하여 산출된다.

제거 속도 V(30)=(32-28)〔질량%〕/함수율이 32 질량%에서 28 질량%가 되는 데 필요한 시간〔초〕........ [a]

상기 피팅 커브를 취득할 때, 물의 제거 속도를 정확히 산출하기 위해서, 함수율의 측정값은, 2 질량% 정도의 간격으로 취득하면 된다.

한편, 평균 제거 속도 Vave(30-10)에 대해서도, 제거 속도 V(30)와 동일하게 구해진다. 평균 제거 속도 Vave(30-10)는, 하기 식 [b]에 따라, 상기 피팅 커브에 기초하여 산출된다.

평균 제거 속도 Vave(30-10)=(30-10)〔질량%〕/(함수율이 30 질량%에서 10 질량%가 되는 데 필요한 시간〔초〕)........ [b]

본 명세서에 있어서, 적어도 한쪽 면에 도공층이 형성된 기재 필름을 「적층 필름」이라고 칭하는 경우가 있다. 이와 같이 하여 얻어지는 적층 필름에 있어서의 PVA계 수지층의 최종적인 함수율은, 예컨대 0.15% 이상이 바람직하고, 0.30% 이상이 보다 바람직하며, 0.40% 이상이어도 좋다. 상한값은 특별히 한정되지 않으나, 10% 이하로 할 수 있다.

이러한, PVA계 수지층의 최종적인 함수율이 중요한 이유에 대해, 예를 들어 설명한다. 예컨대, 건조 전의 함수율이 동일한 도공층을 동일한 시간으로 건조시킬 때, 얻어지는 PVA계 수지층의 최종적인 함수율이 높은 경우에는, 최종적인 함수율이 낮은 경우에 비해, 도공층을 비교적 완만하게 건조시킬 수 있다. 이에 의해, PVA계 수지층 중의 라멜라형 결정(50)의 결정 사이 거리를 작게 할 수 있고, 미세한 결정핵이 다수 형성된다.

한편, 얻어지는 PVA계 수지층의 최종적인 함수율이 낮은 경우에는, 최종적인 함수율이 높은 경우에 비해, 급격히 건조되게 된다. 그 결과, PVA계 수지층 중의 라멜라형 결정(50)의 결정 사이 거리가 크고, 또한 조대한 결정이 소수 형성된다.

이러한 차이가 생기는 이유로서는, 이하와 같은 모델로 생각할 수 있다. 먼저, 급격히 건조시킨 경우, 도공층에 온도 분포의 차가 커진다. 그 때문에, 매우 초기의 미세한 결정핵의 형성량은 적다고 생각된다. 그 후, 도공층의 건조가 진행되어, PVA계 수지의 농도가 높아짐에 따라, 초기에 형성된 미세한 결정핵이 우선적으로 성장하므로, 조대한 결정이 소수 형성되기 때문이라고 생각된다.

한편, 완만하게 건조시킨 경우, 도공층에 온도 분포의 차가 작아진다. 그 때문에, 매우 초기의 미세한 결정핵의 형성량은 많다고 생각된다. 그 후, 도공층의 건조가 진행되어, PVA계 수지의 농도가 높아짐에 따라, 초기에 형성된 미세한 결정핵이 많으므로, 최종적으로는 결정핵이 커지기 어렵기 때문이라고 생각된다.

또한, 막 두께가 작은 도공층에서는, 막 두께 방향에 있어서, 온도 분포나 PVA계 수지의 농도 분포가 작아지는 경향이 있다. 그 때문에, 도공층의 막 두께가 작을수록, 사이즈가 작은 PVA의 결정이 많이 생성되기 쉽고, 배향도가 향상되기 쉽다. 또한, 도공층의 막 두께가 작을수록, 사이즈가 작은 PVA의 결정이 많이 생성되기 쉽고, 결정부, 구속 비결정부 및 비결정부의 합계에 대한 구속 비결정부의 비율을 높일 수 있다.

본 발명에 있어서, 최종적인 PVA계 수지층의 수분율은, 후술하는 실시예의 항에 따라, 건조 중량법과 적외선 다성분계에서 얻어지는 검량선으로부터 구해지는 값을 채용한다.

PVA계 수지의 비누화도가 비교적 낮아도(예컨대 99.9 몰% 미만이어도), PVA계 수지층의 단계 S12에 있어서의 함수율을 조정함으로써, 고배향도의 편광 필름을 얻을 수 있다. 또한, 결정부, 구속 비결정부 및 비결정부의 합계에 대한 구속 비결정부의 비율을 높일 수 있다. 이에 의해, 광학 특성이 높고, 또한, 고온과 저온을 반복하는 환경하에 있어서도 강도가 높은 편광 필름을 얻을 수 있다.

(단계 S2)

본 실시형태의 단계 S2에서는, 단계 S1에서 얻어진 적층 필름을 길이 방향으로 반송하면서 연신한다. 적층 필름을 연신함으로써, 기재 필름이 연신된 연신 기재 필름과, PVA계 수지층이 연신된 수지 필름이 적층된 연신 필름을 얻을 수 있다. 본 실시형태의 단계 S2는, 박막의 편광 필름을 얻기 쉬운 점에서 유리하다.

본 실시형태의 단계 S2에 있어서의 연신 처리는, 예컨대 일축 연신이다.

본 실시형태의 단계 S2에 있어서의 적층 필름의 연신 배율은, 원하는 편광 성능 및 라멜라형 결정의 두께에 따라 적절히 선택할 수 있다. 적층 필름의 연신 배율은, 적층 필름의 원래 길이에 대해 1.1배 이상 17배 이하가 바람직하고, 1.5배 이상 8배 이하가 보다 바람직하다. 적층 필름의 연신 배율이 17배 이하이면, 연신 시에 필름이 파단되기 어렵다. 또한, 적층 필름의 연신 배율이 17배 이하이면, 연신 필름이 충분히 두꺼워, 후속 공정에서 가공하기 쉽고, 또한 취급하기 쉽다.

본 실시형태의 단계 S2에서의 연신 처리는, 1단에 한정되는 일은 없고, 다단이어도 좋다. 연신 처리가 다단인 경우, 모든 연신 처리를 후단의 단계 S3 전에 연속적으로 행해도 좋고, 2단째 이후의 연신 처리를 단계 S3과 단계 S4 중 어느 한쪽 또는 양쪽과 동시에 행해도 좋다. 이와 같이 다단으로 연신 처리를 행하는 경우에는, 모든 연신 처리를 합친 연신 배율이 적층 필름의 원래 길이에 대해 4배 초과가 되도록 연신 처리를 행하는 것이 바람직하다.

본 실시형태의 단계 S2에서의 연신 처리는, 적층 필름을, 필름 길이 방향(필름 반송 방향)으로 연신하는 세로 연신이어도 좋고, 필름 폭 방향으로 연신하는 가로 연신이어도 좋으며, 필름 길이 방향과 비스듬히 교차하는 방향으로 연신하는 경사 연신 등이어도 좋다. 세로 연신 방식으로서는, 롤을 이용하여 연신하는 롤간 연신, 압축 연신, 척(클립)을 이용한 연신 등을 들 수 있다. 가로 연신 방식으로서는, 텐터법 등을 들 수 있다.

본 실시형태의 단계 S2에서의 연신 처리는, 습윤식 연신 방법, 건식 연신 방법의 어느 것이나 채용할 수 있으나, 건식 연신 방법을 이용하는 편이 바람직하다. 이에 의해, 적층 필름의 연신 온도를 넓은 범위에서 선택할 수 있다.

본 실시형태의 적층 필름의 연신 온도는, PVA계 수지층 및 기재 필름 전체가 연신 가능할 정도로 유동성을 나타내는 온도 이상으로 설정된다. 적층 필름의 연신 온도는, 기재 필름의 상전이 온도(융점 또는 유리 전이 온도)에 대해, 바람직하게는 -30℃ 내지 +30℃의 범위이고, 보다 바람직하게는 -30℃ 내지 +5℃의 범위이며, 더욱 바람직하게는 -25℃ 내지 +0℃의 범위이다. 기재 필름이 복수의 수지층으로 이루어지는 경우, 상기 상전이 온도는 상기 복수의 수지층이 나타내는 상전이 온도 중, 가장 높은 상전이 온도를 의미한다.

적층 필름의 연신 온도가, 기재 필름의 상전이 온도에 대해 -30℃보다 높으면, 적층 필름의 원래 길이에 대해 4배 초과가 되도록 적층 필름을 연신하기 쉬운 경향이 있다. 또한, 적층 필름의 연신 온도가, 기재 필름의 상전이 온도를 기준으로 -30℃보다 높으면, 기재 필름의 유동성이 충분히 높아져, 적층 필름을 연신하기 쉬운 경향이 있다.

한편, 적층 필름의 연신 온도가, 기재 필름의 상전이 온도에 대해 +30℃보다 낮으면, 기재 필름의 유동성이 충분히 낮아져, 적층 필름을 연신하기 쉬운 경향이 있다.

적층 필름의 연신 온도는, 상기 범위 내이며, 120℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이에 의해, 적층 필름의 원래 길이에 대해 4배 초과가 되도록 적층 필름을 연신하기 쉽다.

적층 필름의 연신 온도는, 120℃ 이상 170℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 이에 의해, 연신 시의 열에 의해, PVA계 수지층 중의 라멜라형 결정(50)(도 2 참조)이 성장하는 것을 억제할 수 있다. 이에 의해, PVA계 수지층 중의 라멜라형 결정(50)을 작게 하여, 결정 사이 거리를 짧게 할 수 있다. 그 결과, PVA계 수지층에 있어서, 치밀한 결정 분포를 유지할 수 있다.

본 실시형태의 단계 S2에서의 연신 처리에 있어서의 적층 필름의 가열 방법으로서는, 예컨대, 열풍을 불어 넣어 소정의 온도로 조정한 가열로와 같은 연신 존 내에서 가열하는 방법(이하, 존 가열법)을 들 수 있다. 또한, 롤을 이용하여 적층 필름을 연신하는 경우, 적층 필름의 가열 방법으로서는, 롤 자체를 가열하는 방법을 들 수 있다. 또한, 롤을 이용하여 적층 필름을 연신하는 경우에 있어서의 적층 필름의 다른 가열 방법으로서는, 예컨대 적외선 히터, 할로겐 히터, 패널 히터 등의 히터를 적층 필름의 상하에 설치하여, 복사열로 가열하는 방법(이하, 히터 가열법)이 있다. 본 실시형태의 단계 S2에서의 연신 처리로서 롤간 연신을 이용하는 경우, 연신 온도의 균일성의 관점에서, 적층 필름의 가열 방법으로서는, 존 가열법이 바람직하다.

한편, 존 가열법의 경우, 연신 온도란, 존 내(예컨대 가열로 내)의 분위기 온도를 의미한다. 또한, 히터 가열법에 있어서 노 내에서 가열을 행하는 경우, 연신 온도란, 노 내의 분위기 온도를 의미한다. 또한, 롤 자체를 가열하는 방법의 경우, 연신 온도란, 롤의 표면 온도를 의미한다.

본 실시형태의 단계 S1과 단계 S2 사이에, 적층 필름을 예열하는 예열 처리를 행해도 좋다. 적층 필름의 예열 방법은, 전술한 가열 방법과 동일하다.

적층 필름의 예열 온도는, 적층 필름의 연신 온도에 대해 -50℃ 내지 ±0℃의 범위인 것이 바람직하고, -40℃ 내지 -10℃의 범위인 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 실시형태의 단계 S2와 단계 S3 사이에, 연신 필름에 대해 열고정 처리를 실시해도 좋다. 연신 필름의 열고정 처리에서는, 연신 필름의 단부를 클립에 의해 파지(把持)한 상태에서 긴장 상태로 유지하면서, PVA계 수지의 결정화 온도 이상에서 열처리를 행한다. 이 열고정 처리에 의해, 연신 필름에 있어서의 수지 필름의 결정화가 촉진된다.

연신 필름의 열고정 처리의 온도는, 적층 필름의 연신 온도에 대해 -0℃~-80℃의 범위인 것이 바람직하고, -0℃~-50℃의 범위인 것이 보다 바람직하다.

(단계 S3)

본 실시형태의 단계 S3에서는, 연신 필름에 있어서의 수지 필름을 이색성 물질인 요오드로 염색하여 흡착 배향시킨다.

본 실시형태의 단계 S3에서는, 요오드를 함유하는 용액(이하, 염색 수용액)에 연신 필름을 침지함으로써, 수지 필름을 요오드로 염색한다.

상기 염색 수용액으로서는, 요오드를 용매에 용해한 용액을 사용할 수 있다. 용매로서는, 물이 바람직하지만, 물과 상용성이 있는 유기 용매가 물에 더 첨가되어도 좋다. 염색 수용액에 있어서의 요오드의 농도는, 바람직하게는 0.01~10 질량%이고, 보다 바람직하게는 0.02~7 질량%이다.

수지 필름의 염색 효율을 향상시킬 수 있는 점에서, 염색 수용액에 요오드화물을 더 첨가하는 것이 바람직하다. 요오드화물로서는, 예컨대 요오드화칼륨, 요오드화리튬, 요오드화나트륨, 요오드화아연, 요오드화알루미늄, 요오드화납, 요오드화구리, 요오드화바륨, 요오드화칼슘, 요오드화주석, 요오드화티탄 등을 들 수 있다.

염색 수용액에 있어서의 요오드화물의 농도는, 바람직하게는 0.01~20 질량%이다. 요오드화물 중에서도, 요오드화칼륨을 첨가하는 것이 바람직하다. 요오드화칼륨을 첨가하는 경우, 요오드와 요오드화칼륨의 비율은 질량비로, 바람직하게는 1:5~1:100이고, 보다 바람직하게는 1:6~1:80이다.

염색 수용액의 온도는, 바람직하게는 10~60℃이고, 보다 바람직하게는 20~40℃이다.

(단계 S4)

본 실시형태의 단계 S4에서는, 이색성 물질로 염색된 수지 필름(이하, 염색 필름)을, 가교제를 포함하는 가교 용액에 침지한다. 이때, 가교 용액 중에서, 수지 필름을 길이 방향으로 연신해도 좋다.

가교제로서는, 예컨대, 붕산, 붕사와 같은 붕소 화합물, 글리옥살, 글루타르알데히드 등을 들 수 있다. 가교제는 1종만을 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.

가교 용액의 용매로서는, 물을 사용할 수 있으나, 물과 상용성이 있는 유기 용매를 더 포함해도 좋다. 가교 용액에 있어서의 가교제의 농도는, 바람직하게는 0.2~20 질량%이고, 보다 바람직하게는 0.5~10 질량%이다.

가교 용액은 요오드화물을 더 포함할 수 있다. 요오드화물의 첨가에 의해, 편광 필름(5)의 면내에 있어서의 편광 성능을 보다 균일하게 할 수 있다. 요오드화물의 구체예는 상기와 동일하다. 가교 용액에 있어서의 요오드화물의 농도는, 바람직하게는 0.05~15 질량%이고, 보다 바람직하게는 0.5~8 질량%이다. 가교 용액의 온도는, 바람직하게는 1~90℃이다.

한편, 본 실시형태의 단계 S4는, 가교제를 염색 수용액 중에 배합함으로써, 본 실시형태의 단계 S3과 동시에 행할 수도 있다.

또한, 조성이 상이한 2종 이상의 가교 용액을 이용하여, 가교 용액에 염색 필름을 침지하는 처리를 2회 이상 행해도 좋다.

본 실시형태의 단계 S4 후, 가교 처리 후의 염색 필름(이하, 가교 필름)에 세정 처리 및 건조 처리를 실시하는 것이 바람직하다.

가교 필름의 세정 처리는, 물 세정 처리를 포함한다. 가교 필름의 물 세정 처리에서는, 이온 교환수, 증류수 등의 순수(純水)에 가교 필름을 침지한다. 가교 필름의 물 세정 처리의 온도는, 3~50℃가 바람직하고, 4~20℃가 보다 바람직하다.

가교 필름의 세정 처리는, 물 세정 처리와 요오드화물 용액에 의한 세정 처리의 조합이어도 좋다.

가교 필름의 세정 처리 후에 행해지는 건조 처리로서는, 자연 건조, 송풍 건조, 가열 건조 등의 임의의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 예컨대 가열 건조의 경우, 가교 필름의 건조 온도는 20~95℃가 바람직하다.

본 실시형태의 단계 S4, 또는 필요에 따라 행해지는 세정 처리 및 건조 처리 후에, 연신 기재 필름을 가교 후의 수지 필름으로부터 박리함으로써, 편광 필름(5)을 얻을 수 있다. 연신 기재 필름을 박리하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 종래 공지된 방법을 이용할 수 있다.

이상의 공정을 거침으로써, 편광 필름(5)을 제조할 수 있다. 또한, 이 편광 필름(5)의 한쪽 면에, 접합제(15)를 통해 보호막(10)을 접합함으로써, 도 1에 도시된 편광판(1)을 제조할 수 있다.

본 실시형태의 편광 필름(5)에 의하면, 편광 필름(5)의 배향도 및 구속 비결정부의 함유비를 조정함으로써, 고온과 저온을 반복하는 환경하에 있어서, 편광 필름(5)의 크랙의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 본 실시형태에 의하면, 편광 필름(5)의 단위 막 두께당의 크랙에 대한 내구성을 높일 수 있다. 그 때문에, 본 실시형태의 편광 필름(5)은, 박형화와, 크랙에 대한 내구성의 향상을 양립할 수 있다.

또한, 편광 필름(5)의 배향도 및 구속 비결정부의 함유비는, 제조 공정에 있어서의 열 이력에 의해 조정할 수 있다. 보다 구체적으로는, 편광 필름(5)의 배향도 및 구속 비결정부의 함유비는, 제조 공정 중의 PVA계 수지층의 건조 공정에 있어서의 수분율에 의해 조정할 수 있다.

본 실시형태에 의하면, PVA계 수지의 비누화도가 비교적 낮아도(예컨대 99.9 몰% 미만이어도), 제조 공정에 있어서의 열 이력에 의해 조정함으로써, 치밀한 결정 구조를 형성할 수 있다. 그 결과, 편광 성능이 높고, 또한, 배향도가 높은 편광 필름(5)을 얻을 수 있다.

[제2 실시형태]

도 4는 제2 실시형태의 편광판(2)의 층 구성의 일례를 도시한 개략 단면도이다.

본 실시형태의 편광판(2)은, 양면 보호 필름을 갖는 편광판이며, 제1 실시형태와 비교하여 편광 필름(5)의 양측의 면에, 보호막(10)이 형성되어 있는 점이 상이하다. 한편, 전술한 실시형태와 동일 양태의 구성 요소에 대해서는, 동일 부호를 붙이고, 그 설명을 생략한다.

편광판(2)은, 편광 필름(5)과, 편광 필름(5)의 양쪽 면측에 각각 위치하는 보호막(10)과, 편광 필름(5)과 각각의 보호막(10)과 접합하는 접합제(15)를 구비한다. 본 실시형태에 있어서, 편광 필름(5)의 양면에 형성된 한 쌍의 보호막(10)은, 동등한 구성을 구비한 것이지만, 이종(異種)의 수지로 이루어지는 보호 필름이어도, 상이한 두께의 보호 필름이어도 좋다. 마찬가지로, 한 쌍의 보호막(10)을 각각 편광 필름(5)과 접합하는 접합제(15)는, 서로 상이한 종류의 접합제여도 좋다.

[제3 실시형태]

도 5는 제3 실시형태의 편광판(3)의 층 구성의 일례를 도시한 개략 단면도이다. 한편, 전술한 실시형태와 동일 양태의 구성 요소에 대해서는, 동일 부호를 붙이고, 그 설명을 생략한다.

본 실시형태의 편광판(3)은, 편광 필름(5)과, 편광 필름(5)의 한쪽 면에 적층된 점착층(16)을 구비한다. 점착층(16)은, 편광판(3)을 다른 부재(예컨대 액정 표시 장치에 적용하는 경우에 있어서의 액정 셀)에 접합하기 위해서 이용된다. 한편, 본 실시형태의 편광판(3)에 있어서, 점착층(16)은, 편광 필름(5)의 한쪽 면에만 형성되어 있으나, 양면에 형성되어 있어도 좋다.

이상, 첨부 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 적합한 실시형태예에 대해 설명하였으나, 본 발명은 이러한 예에 한정되지 않는 것은 물론이다. 전술한 예에 있어서 나타낸 각 구성 부재의 여러 가지 형상이나 조합 등은 일례이며, 본 발명의 주지로부터 일탈하지 않는 범위에서 설계 요구 등에 기초하여 여러 가지로 변경 가능하다.

[실시예]

이하에 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다.

(도공층의 함수율의 측정)

도공층의 함수율의 측정에는, 가부시키가이샤 치노 제조의 적외선 다성분계 「IRMA-5162S」를 이용하였다.

먼저, 함수율이 상이한 10점의 필름 샘플을 준비하였다. 필름 샘플에는, 각 실시예 및 비교예에서 이용한 것과 동일한 기재 필름 상에, PVA를 함유하는 수용액을 도공하여 형성되는 도공층을 갖는 필름을 이용하였다. 이 수용액은, 휘발분으로서 물만을 포함한다.

다음으로, 하기 식 [c](건조 중량법)에 따라, 이들 샘플의 함수율을 측정하였다. 구체적으로, 10점의 필름 샘플 각각에 대해, 하기의 (ⅰ), (ⅱ) 및 (ⅲ)의 측정을 순서대로 행하고, 하기 식 [c]에 따라 각 필름 샘플의 함수율을 구하였다.

함수율={[(ⅰ)의 측정값-(ⅱ)의 측정값]/[(ⅰ)의 측정값-(ⅲ)의 측정값]}×100 ........ [c]

(ⅰ): 필름 샘플의 질량(건조 처리 전)을 측정

(ⅱ): 105℃×2시간의 건조 처리 후의 필름 샘플의 질량을 측정

(ⅲ): 도공층을 박리하고, 남은 기재 필름의 질량을 측정

또한, 이 측정과는 별도로 상기한 적외선 다성분계를 이용하여, 이들 샘플 중의 물에서 유래하는 적외선 흡수의 강도를 측정하였다. 그리고, 건조 중량법에 의한 함수율의 측정값과 적외선 흡수의 강도의 대응 관계를 플롯하고, 1차식으로 근사함으로써 검량선을 작성하였다.

다음으로, 각 실시예 및 비교예에 있어서의 도공층의 함수율을, 상기한 적외선 다성분계에 의한 측정값을 상기 검량선의 1차식에 대입하여 산출하였다.

[편광도의 측정]

얻어진 양면 보호 필름을 갖는 편광판에 대해, 적분구를 갖는 분광 광도계(니혼 분코 가부시키가이샤 제조의 「V7100」)를 이용하여, Ty 및 Py를 측정하였다. 이 측정에 있어서는, 편광 필름측에 입사광이 조사되도록 양면 보호 필름을 갖는 편광판을 세팅하였다.

[라멜라형 결정의 사이즈의 측정(SAXS)]

편광 필름의 라멜라형 결정의 사이즈를, 소각 X선 산란(SAXS: Small Angle X-ray Scattering)의 스루법에 의해 구하였다.

먼저, 편광 필름의 MD 방향을 긴 변으로 하는 직사각형의 필름을 복수매 잘라내었다. 잘라낸 필름을, 이들의 MD가 평행하게 되도록 복수매 겹쳐 고정하고, 이것을 측정용 시료로 하였다. 측정용 시료의 두께는 0.05 ㎜ 정도로 하였다. 하기의 소각 X선 산란 장치를 이용하여, 측정용 시료의 표면에 대해 수직인 방향으로부터, 하기의 X선 출력 조건으로 X선을 측정용 시료의 한쪽 표면에 조사하고, 투과법에서의 소각 X선 산란상(散亂像)을 촬상하였다.

소각 X선 산란 장치: 가부시키가이샤 리가쿠 제조의 「NANO-Viewer」

X선 출력 조건: Cu 타겟, 40 ㎸, 20 ㎃

얻어진 소각 X선 산란상으로부터, 편광 필름의 MD 방향 및 TD 방향에 대해, 각각의 방위각으로부터 ±10도의 범위를 섹터 평균함으로써, MD 방향 및 TD 방향의 미보정 섹터 프로파일(산란 벡터(q)-강도 분포)을 산출하였다. 미보정 섹터 프로파일이란, 백그라운드 보정을 실시하기 전의 섹터 프로파일을 말한다.

다음으로, X선의 광축 상으로부터 측정용 시료를 떼어낸 것 이외에는 동일한 조건으로 측정을 행하여, 섹터 프로파일의 백그라운드를 산출하였다. 백그라운드의 투과율 보정을 행한 후, 상기한 미보정 섹터 프로파일로부터 백그라운드를 제거하여, 백그라운드 보정 후의 섹터 프로파일(이하, 간단히 「섹터 프로파일」이라고도 한다.)을 얻었다.

MD 방향 및 TD 방향의 섹터 프로파일에 q2 곱한 곡선에 있어서의 피크 톱의 산란 벡터 qa와 qb로부터 하기 식 (D1) 및 식 (D2)에 따라 라멜라형 결정 사이의 거리(Wa와 Wb)를 구하였다.

Wa=2π/qa …(D1)

Wb=2π/qb …(D2)

<실시예 1>

(1) 프라이머층의 형성

PVA 분말(닛폰 고세이 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조의 「Z-200」, 평균 중합도 1100, 비누화도 99.5 몰%)을 95℃의 열수에 용해하여, 농도 3 질량%의 PVA 수용액을 조제하였다. 얻어진 수용액에 가교제(다오카 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조의 「스미레즈 레진(등록 상표) 650」)를 PVA 분말 6 질량부에 대해 5 질량부의 비율로 혼합하여, 도공액을 얻었다.

다음으로, 기재 필름으로서 두께 90 ㎛의 미연신의 폴리프로필렌(PP) 필름(융점: 163℃)을 준비하고, 그 일면에 코로나 처리를 실시하였다. 기재 필름의 코로나 처리를 실시한 면에 소직경 그라비아 코터를 이용하여 상기 도공액을 도공하였다. 얻어진 도포막을, 80℃에서 10분간 건조시킴으로써, 두께 0.2 ㎛의 프라이머층을 형성하였다.

(2) 적층 필름의 제작(단계 S1)

PVA 분말(가부시키가이샤 쿠라레 제조의 「PVA124」, 평균 중합도 2400, 비누화도 98.0~99.0 몰%)을 95℃의 열수에 용해하여, 농도 7.5 질량%의 PVA 수용액을 조제하였다. 상기 (1)에서 제작한 프라이머층을 갖는 기재 필름의 프라이머층 표면에 다이 코터를 이용해서 상기 PVA 수용액을 도공하여, 두께 130 ㎛의 도공층을 형성하였다(단계 S11).

그 후, 85℃의 열풍을 내뿜음으로써 도공층의 건조를 행하였다(단계 S12). 이때, 건조 도중의 도공층의 함수율을 상기한 적외선 다성분계로 모니터링하면서, 열풍의 풍속을 서서히 늦추면서 건조를 계속하고, PVA계 수지층의 함수율이 0.58 질량%가 된 시점에서 건조를 종료하여, 기재 필름/프라이머층/PVA계 수지층으로 이루어지는 적층 필름을 얻었다. 실시예 1의 단계 S12에 있어서, 제거 속도 V(30)를, 0.01~1.8 질량%/초의 범위 내로 하였다. 또한, 평균 제거 속도 Vave(30-10)를, 0.01~1.8 질량%/초의 범위 내로 하였다. PVA계 수지층의 두께는 9.3 ㎛였다.

(3) 연신 필름의 제작(단계 S2)

상기 (2)에서 제작한 적층 필름에 대해, 플로우팅의 세로 일축 연신 장치를 이용하여 150℃에서, 적층 필름의 원래 길이에 대해 5.3배의 자유단 일축 연신을 실시하여, 연신 필름을 얻었다. 연신 필름 상의 수지 필름의 두께는 5.1 ㎛였다.

(4) 염색 필름의 제작(단계 S3)

먼저, 물 100 질량부당 요오드를 0.6 질량부, 요오드화칼륨을 5.0 질량부 포함하는 30℃의 염색 수용액을 준비하였다. 다음으로, 이 염색 수용액에, 상기 (3)에서 제작한 연신 필름을, 침지해서, 연신 필름을 요오드로 염색하여, 염색 필름을 얻었다. 연신 필름의 침지 시간은, 미리 시험적으로 연신 필름을 요오드로 염색하여, 얻어진 필름의 시감도 보정 단체 투과율(Ty)이 41.5% 정도가 되는 시간으로 설정하였다.

연신 필름의 염색 처리 후, 얻어진 염색 필름을 10℃의 순수로 세정하여, 여분의 염색 수용액을 씻어 버렸다.

(5) 가교 필름의 제작(단계 S4)

먼저, 물 100 질량부당 붕산을 9.0 질량부 포함하는 78℃의 가교욕(이하, 가교욕 (1))을 준비하였다. 또한, 가교욕 (1)과는 별도로, 물 100 질량부당 붕산을 5.0 질량부, 요오드화칼륨을 4.4 질량부 포함하는 70℃의 가교욕(이하, 가교욕 (2))을 준비하였다. 계속해서, 가교욕 (1)에 상기 (4)에서 제작한 세정 후의 염색 필름을, 180초간 침지하였다. 계속해서, 가교욕 (2)에, 가교욕 (1)에 침지한 후의 염색 필름을, 90초간 침지하여, 가교 필름을 얻었다.

(6) 가교 필름의 세정 및 건조

상기 (5)에서 제작한 가교 필름을, 10℃의 순수에 약 10초 침지하고, 그 후 즉시 에어 블로워를 이용하여 가교 필름 표면에 부착된 수분을 제거하여 세정하였다. 65℃의 오븐에 가교 필름을 240초 투입하여, 연신 기재 필름 상에 편광 필름이 적층한 편광성 적층 필름을 얻었다.

(7) 보호 필름을 갖는 편광판의 제작(접합 공정, 박리 공정)

상기 (6)에서 제작한 편광성 적층 필름에 있어서의 편광 필름 상에, 자외선 경화성 접착제(가부시키가이샤 ADEKA 제조의 양이온 중합성의 경화성 화합물인 「KR-75T」)로 이루어지는 도포막을 형성하였다. 이 도포막을 통해, 편광성 적층 필름에, 보호 필름〔시클로올레핀계 수지로 이루어지는 투명 보호 필름(닛폰 제온 가부시키가이샤 제조의 23 ㎛의 두께의 「제오노아(등록 상표)」)〕을 접합하였다.

계속해서, 고압 수은 램프를 이용하여 도포막에 자외선을 조사함으로써 도포막을 경화시켜 접착제층을 얻어, 보호 필름을 갖는 편광성 적층 필름을 제작하였다. 그 후, 얻어진 보호 필름을 갖는 편광성 적층 필름으로부터 연신 기재 필름을 박리하여, 일면 보호 필름을 갖는 편광판을 얻었다.

그 후, 일면 보호 필름을 갖는 편광판의 보호 필름과는 반대측의 면에, 전술한 자외선 경화성 접착제를 이용하여 도포막을 형성하였다. 일면 보호 필름을 갖는 편광판에, 이 도포막을 통해, 일면의 보호 필름과 동일한 보호 필름을 접합하였다.

계속해서, 고압 수은 램프를 이용하여 도포막에 자외선을 조사함으로써 도포막을 경화시켜 접착제층을 얻어, 양면 보호 필름을 갖는 편광판을 제작하였다.

얻어진 양면 보호 필름을 갖는 편광판의 Ty는 41.7%이고, 시감도 보정 편광도(Py)는 99.995%였다. 또한, 편광 필름의 연신 방향(흡수축 방향)에 있어서의 결정 사이 거리(Wa)는, 16.4 ㎚였다. 또한, 편광 필름의 연신 방향과 직교하는 방향(투과축 방향)에 있어서의 결정 사이 거리(Wb)는, 2.8 ㎚였다.

<평가>

[찌르기 강도의 측정]

편광 필름의 찌르기 강도를, 이하의 찌르기 시험을 행함으로써 구하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

찌르기 시험은, 직경 1 ㎜, 선단의 곡률 반경 0.5R의 찌르기 지그를 장착한 소형 탁상 시험기〔가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼 제조의 「EZ Test(등록 상표)」〕에 시험편(편광성 적층 필름으로부터 기재 필름을 박리한 편광 필름)을 고정하여 행하였다. 측정은, 온도 23±3℃의 환경 하에, 찌르기 속도 0.33 ㎝/초의 조건으로 행하였다. 찌르기 시험에서 측정되는 찌르기 강도는, 시험편 10개에 대해 찌르기 시험을 행하여 시험편이 투과축 방향으로 찢어졌을 때의 강도에 대해, 수치의 상위 3개와 하위 3개를 제외한 4개의 평균값으로 하였다. 그 평균값을 시험편의 막 두께로 나누어, 단위 막 두께당 찌르기 강도를 구하였다.

[배향도의 측정(WAXD)]

편광 필름의 배향도를, 광각 X선 회절(WAXD: Wide Angle X-ray Diffraction)의 스루법에 의해 구하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

전술한 SAXS 측정과 동일한 측정용 시료를 이용하였다. 하기의 X선 회절 장치를 이용하여, 측정용 시료의 표면에 대해 수직인 방향으로부터, 하기의 X선 출력 조건으로 X선을 측정용 시료의 한쪽 표면에 조사하고, 투과법에서의 회절상을 촬상하였다.

X선 회절 장치: 가부시키가이샤 리가쿠 제조의 「NANO-Viewer」

X선 출력 조건: Cu 타겟, 40 ㎸, 20 ㎃

얻어진 회절상으로부터, 회절 각도 2θ=20° 부근의 피크에 대해, 2θ=19.5~20.5°의 범위를 원환 적분에 의해, 미보정 방위각 분포 곡선(방위 각도(β 각도)-강도 분포 곡선)을 산출하였다. 미보정 방위각 분포 곡선이란, 백그라운드 보정을 실시하기 전의 방위각 분포 곡선을 말한다.

다음으로, X선의 광축 상으로부터 측정용 시료를 떼어낸 것 이외에는 동일한 조건으로 측정을 행하여, 방위각 분포 곡선의 백그라운드를 산출하였다. 백그라운드의 투과율 보정을 행한 후, 상기한 미보정 방위각 분포 곡선으로부터 백그라운드를 제거하여, 백그라운드 보정 후의 방위각 분포 곡선(이하, 간단히 「방위각 분포 곡선」이라고도 한다.)을 얻었다.

이 방위각 분포 곡선에 있어서의 피크는 배향성 피크이며, 본 측정에 있어서는, 측정용 시료의 MD를 연직 방향으로 설치하고, 수평 방향으로 나타나는 배향성 피크의 최대 강도에 있어서의 β 각도를 0°로 하였다. 배향성 피크의 최대 강도에 있어서의 β 각도(0°와 180°)는, 편광 필름의 MD로 배향된 성분에서 유래한다. 얻어진 방위각 분포 곡선으로부터, 하기 식 (C)에 따라, 배향도를 구하였다.

배향도(%)=(360-W)/360 …(C)

식 (C)에 있어서, W는, 방위각 분포 곡선의 피크 전체의 적분값을 100%로 할 때에 적분값이 50%가 되는 피크 전체 폭을, 모든 배향성 피크에 대해 구했을 때의 이들의 합이다. 상기 피크 전체 폭에 있어서의 중심 위치(°)는, 피크가 최대 강도를 나타내는 β 각도(°)와 합치한다.

[결정부, 구속 비결정부 및 비결정부의 정량(펄스 NMR)]

편광 필름의 결정부(A1), 구속 비결정부(A2) 및 비결정부(A3)의 양을, 각각 펄스 NMR(¹H)에 의해 구하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

먼저, 5 ㎜×5 ㎜ 정도의 크기로 절단한 편광 필름 약 50 ㎎을, 중수 1 mL와 함께 NMR 튜브에 투입하여, 중수에 침지시켰다. 그 NMR 튜브를 60℃의 온수 배스 중에서 1시간 가열한 후, 또한 실온에서 24시간 방치하였다. 얻어진 샘플의 스핀-스핀 완화 시간(T2)을, 하기의 조건에 의해 펄스 NMR을 이용하여 측정하였다.

[조건]

펄스 NMR 장치: 브루커 바이오스핀 가부시키가이샤 제조, 「minispec mq20」

펄스 계열: 솔리드 에코법

펄스 폭: 2.8 μ초

펄스 반복 시간: 1초

적산 횟수: 256회

측정 온도: 30℃

펄스 NMR 측정으로 얻어진 자유 유도 감쇠(FID) 신호를, 선형 최소 제곱법에 의해, 하기 식 (E)에 피팅하여, 각 성분의 완화 시간의 차이로부터 A1, A2, 및 A3을 구하고, 이들 3성분의 합계(A1+A2+A3)에 대한 각 성분의 백분율(%)을 산출하였다.

[크랙의 발생의 확인(히트 쇼크 시험)]

먼저, 양면 보호 필름을 갖는 편광판의 한쪽 보호 필름측의 면을 코로나 처리하였다. 다음으로, 한 쌍의 세퍼레이트 필름 사이에 점착제가 끼워진 적층체를 준비하고, 그 적층체의 일면의 세퍼레이트 필름을 박리하며, 노출된 점착제를 양면 보호 필름을 갖는 편광판의 코로나 처리를 실시한 면에 접착하였다.

다음으로, 점착제를 형성한 양면 보호 필름을 갖는 편광판을 세퍼레이트 필름측으로부터, 수퍼 커터(가부시키가이샤 오기노 세이키 세이사쿠쇼 제조의 「PNI-600」)를 이용해서 절단하여, 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편은, 양면 보호 필름을 갖는 편광판의 연신 방향으로 120 ㎜, 연신 방향과 직교하는 방향으로 70 ㎜의 크기였다.

다음으로, 시험편으로부터 세퍼레이트 필름을 제거하고, 유리판(코닝사 제조의 「이글 XG」)에 롤러로 접합하였다. 이 유리판 상의 시험편에 대해, -35℃에서 30분간 방치하고, 또한 85℃에서 30분간 방치하였다. 이 조작을 1 사이클로 하고, 시험편에 대해 400 사이클 반복해서 행하는 히트 쇼크 시험(이하, HS 시험)을 실시하였다. 그리고, 100 사이클마다, 시험편에 있어서의 편광 필름의 외관을 육안 및 디지털 마이크로스코프(가부시키가이샤 기엔스 제조의 「VHX-500」)를 이용하여 확인하였다.

상기 시험에 있어서, 시험편에 있어서의 편광 필름에 1 ㎜ 이상의 크랙이 발생한 경우를 NG라고 판정하였다. 이에 대해, 시험편에 있어서의 편광 필름에 1 ㎜ 이상의 크랙이 전혀 발생하지 않은 경우를 OK라고 판정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

<실시예 2>

열풍을 쐬게 하는 시간을 조정함으로써, 건조 공정에 있어서의 수분율을 표 1에 나타난 바와 같이 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하였다. 단계 S12에서 얻어진 적층 필름에 있어서의 PVA계 수지층의 함수율은, 0.35 질량%였다. 또한, 실시예 2의 단계 S12에 있어서, 제거 속도 V(30)를, 0.01~1.8 질량%/초의 범위 내로 하였다. 또한, 평균 제거 속도 Vave(30-10)를, 0.01~1.8 질량%/초의 범위 내로 하였다. PVA계 수지층의 두께는 약 9.3 ㎛였다.

얻어진 양면 보호 필름을 갖는 편광판의 Ty는 41.7%이고, Py는 99.995%였다. 또한, 편광 필름의 연신 방향(흡수축 방향)에 있어서의 결정 사이 거리(Wa)는, 16.1 ㎚였다. 또한, 편광 필름의 연신 방향과 직교하는 방향(투과축 방향)에 있어서의 결정 사이 거리(Wb)는, 2.7 ㎚였다.

<비교예 1>

열풍을 쐬게 하는 시간을 조정함으로써, 건조 공정에 있어서의 수분율을 표 1에 나타난 바와 같이 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하였다. 단계 S12에서 얻어진 적층 필름에 있어서의 PVA계 수지층의 함수율은, 0.14 질량%였다. 또한, 비교예 1의 단계 S12에 있어서, 제거 속도 V(30)를, 0.01~1.8 질량%/초의 범위 외로 하였다. 또한, 평균 제거 속도 Vave(30-10)를, 0.01~1.8 질량%/초의 범위 외로 하였다. PVA계 수지층의 두께는 약 9.3 ㎛였다.

얻어진 양면 보호 필름을 갖는 편광판의 Ty는 41.5%, Py는 99.997%였다. 또한, 편광 필름의 연신 방향(흡수축 방향)에 있어서의 결정 사이 거리(Wa)는, 16.3 ㎚였다. 또한, 편광 필름의 연신 방향과 직교하는 방향(투과축 방향)에 있어서의 결정 사이 거리(Wb)는, 2.7 ㎚였다.

[표 1]

찌르기 강도, 냉열 충격 시험 시의 PVA 크랙의 확인 결과를 표 1에 나타낸다. 배향도가 높고, 구속 비결정부가 많은 것인 쪽이, 찌르기 강도나, PVA 크랙 시험에서는 양호한 결과가 되었다. 이 결과로부터, 배향도가 높고, 구속 비결정부의 양이 많은 편이, 편광판의 강도가 우수한 것을 확인할 수 있었다.

한편, 배향도가 81.0% 미만인 비교예 1의 양면 보호 필름을 갖는 편광판은, HS 시험에 있어서, 크랙이 발생하였다.

이상의 점에서, 본 발명이 유용한 것으로 나타났다.

1, 2, 3: 편광판
5: 편광 필름
10: 보호막(보호 필름)
50: 라멜라형 결정(폴리비닐알코올의 결정)
Wa: 결정 사이 거리(흡수축 방향)
Wb: 결정 사이 거리(투과축 방향)

Claims

폴리비닐알코올계 수지를 형성 재료로 하고, 이색성 물질을 갖는 편광 필름으로서,
상기 편광 필름에 대해 광각(廣角) X선 회절의 스루법으로 얻어진 회절상으로부터, 2θ=19.5~20.5°의 범위를 원환 적분하고 백그라운드 보정해 얻어진, 방위각 분포에 있어서 하기 식을 만족하는 배향도가 81.0% 이상이고,
배향도(%)=(360-W)/360 식 (C)
(식 (C)에 있어서, W는 방위각 분포 곡선의 피크 전체의 적분값을 100%로 할 때에 적분값이 50%가 되는 피크 전체 폭을 모든 배향성 피크에 대해 구했을 때의 이들의 합이다.)
상기 편광 필름의 흡수축 방향에 있어서, 라멜라형 결정 사이의 거리(Wa)가 7.0 ㎚ 이상 30.0 ㎚ 이하이며,
상기 편광 필름의 투과축 방향에 있어서, 라멜라형 결정 사이의 거리(Wb)가 1.0 ㎚ 이상 10.0 ㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 편광 필름.
제1항에 있어서, 상기 편광 필름 중의 가소제의 함유량이 1 질량% 이하인 편광 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 편광 필름의 두께가 30 ㎛ 이하인 편광 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 펄스 NMR(¹H)에 의해 얻어지는 스핀-스핀 완화 시간으로부터 구한 결정부, 구속 비결정부 및 비결정부의 합계에 대한 상기 구속 비결정부의 비율이 40% 이상 95% 이하인 것을 특징으로 하는 편광 필름.