KR102386696B1 - 액상 금속 도가니를 이용한 고융점 금속 산화물의 환원 시스템 및 방법 - Google Patents
액상 금속 도가니를 이용한 고융점 금속 산화물의 환원 시스템 및 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 금속 산화물로부터 금속 M1을 환원시키기 위한 시스템 및 방법을 제공한다.
Description
본 발명은 액상 금속 도가니를 이용한 고융점 금속 산화물의 환원 시스템 및 방법에 관한 것이다.
당업계에 전형적으로 알려진 금속을 임의의 금속 "M"이라 지칭할 때, 상기 금속 M은 산화물 또는 할로겐화물과 같은 원료를 환원시킴으로써 얻어질 수 있다. 이처럼 원하는 금속 M의 제조를 위한 방법 중 비교적 잘 알려져 있으며 당업계에서 가장 널리 일반적으로 이용되는 방법은 소위 크롤(Kroll)이라 지칭되는 공정이다.
전형적으로, 크롤 공정은 용융 마그네슘을 환원제로 사용하여, 여기에 목적하는 금속 M의 염화물, 예컨대 염화 티타늄 또는 염화 지르코늄을 투입하여 티타늄 또는 지르코늄으로 환원시키는 공정으로 요약할 수 있다. 이와 관련하여, 크롤 공정의 보다 자세한 내용은 미국등록특허 5,035,404에서 확인할 수 있다.
이러한 크롤 공정은, 원료로서 염화물을 이용하는 공정이므로, 공정 중에 부산물로서 염소 가스 및 염화 마그네슘이 생성된다. 이러한 부산물 중 염소 가스는 인체에 치명적인 문제를 유발하는 환경 문제로서 크롤 공정의 대표적인 문제로 여겨지고 있으며, 염화 마그네슘의 경우 예컨대 전해조, 용융로 또는 도가니 등으로 지칭되는 반응 용기를 빠르게 부식시키는 공정 상의 문제를 야기한다.
이처럼 크롤 공정은 환경적으로 용인될 수 있는 규제들을 해소하기 위한 부가적 장치를 필요로 하고, 반응 용기의 잦은 교체가 수반되어, 공정을 운용하기 위한 비용이 높은 단점이 있다.
다른 측면에서, 크롤 공정은 수득되는 금속이 다수의 공극을 포함하는 스폰지 형태로 제조되어, 상기 금속 내에 존재할 수 있는 산소를 제어하는 것이 매우 난해하다. 환언하면, 크롤 공정은 고순도의 금속을 수득하기에는 한계가 있다.
한편, 환원제로서 CuCa 또는 NiCa를 이용하여 목적하는 금속의 합금을 제조한 후, 이를 전해 정련하는 방식으로 크롤 공정의 단점을 해소하고자 하는 방식이 고려되고 있다.
그러나, 상기 방식은 공정 시스템 상 강한 환원력을 가지는 환원제가 반응기의 일부에 직접 접촉하게 되는데, 이 때문에 크롤 공정과 마찬가지로, 반응 용기의 부식을 야기하는 문제가 있다. W 또는 Mo 금속으로 반응 용기를 제조하여 환원제의 영향을 최소화하는 방법도 있으나, 이러한 반응 용기 자체의 단가가 워낙 높기 때문에 전체적인 제조 단가의 상승을 야기한다. 또한, 공정을 연속적으로 진행하기 위해서는 환원 반응에서 발생하는 부산물인 CaO를 제거해야 하는데, 이를 제거하기 위해 다량의 전해질이 필요하다. 이 또한 전체적인 제조 단가의 상승을 야기하는 문제가 있다.
따라서, 크롤 공정의 문제를 일거에 해소할 수 있을 뿐만 아니라, 더 나아가 원하는 금속 M을 수득하기 위한 공정의 운용이 용이하면서도 고순도의 금속을 대량으로 수득할 수 있는 전혀 새로운 기술이 현시대에 요구되고 있다.
본 발명은 상술한 문제를 해소할 수 있는 기술을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은, 금속 염화물 또는 전해질로서 염화물을 전혀 사용하지 않으며, 금속 산화물로부터 원하는 금속을 수득하는데 최적화된 시스템 및 이러한 금속을 제조할 수 있는 방법을 제공한다. 따라서, 본 발명은 상술한 크롤 공정의 환경적인 문제와 및 전해조 부식에 따른 비용 상의 문제를 해소할 수 있다.
더 나아가 본 발명은, 아래의 측면들에 따라 공정의 운용이 용이하면서도 고순도의 금속을 대량으로 수득할 수 있는 기술을 제공한다.
본 발명의 일 측면에서, 본 발명에서 제공되는 시스템 및 방법은, 서로 공융상을 형성하는 금속 M1과 금속 M2의 액상 금속 합금을 포함하는 액상 금속 도가니를 사용하는 것을 특징으로 포함한다.
이러한 액상 금속 도가니의 사용은 원료인 모듈에 함유된 금속 산화물 중 금속 M1이 환원될 때, 공융 반응(Eutectic reaction)에 의해 금속 M1의 용융점이 낮아져 상대적으로 낮은 온도에서 효과적으로 전해 환원이 이루어질 수 있는 바, 에너지를 상당히 절감할 수 있고, 이는 비용의 절감으로 이어질 수 있다.
또한, 상기 시스템 및 방법에서는 공융 반응에 의해 액상의 합금(M1과 M2가 액상 금속 합금) 상태로 수득되는 바, 금속 합금 자체를 최종 생성물로 사용할 수 있다. 이러한 액상의 합금 유래의 최종 생성물은 산소에 접촉될 수 있는 비표면적이 크롤 공정의 스폰지 형태의 생성물에 비해 현저히 작은 바, 본 발명의 시스템 및 방법은 생성물이 산소로 오염되는 문제를 최소화할 수 있다.
또는, 수득된 금속 합금을 전해 정련하여 금속 M1이 수득될 수 있다. 이렇게 얻어진 액상의 합금은 산소가 존재할 수 있는 환경과 철저하게 분리될 수 있으며, 따라서 산소에 의한 오염이 현저하게 방지될 수 있다. 즉, 상기 측면에 따라 고순도의 금속 합금 및 금속 M1의 수득이 가능하다.
본 발명의 다른 일 측면에서, 본 발명에서 제공되는 시스템 및 방법에서, 원료 물질은, 예컨대 목적하는 금속을 포함하는 산화물, 환원제, 합금을 위한 금속들이 하나의 부품과 같이 모듈을 이루고 있고, 이러한 원료 모듈을 이용하는 것을 특징으로 포함한다. 크롤 공정과 같이 복수의 원료를 전해조에 연속하여 투입하는 공정은 투입되기 전에 원료가 산화되거나 산소로 오염될 수 있지만, 본 발명에 따른 원료 모듈은 산화가 방지될 수 있도록 처리된 구성을 포함하여, 크롤 공정에 비해 보다 강화된 산소 차단 효과를 갖는다. 이에 따라, 본 발명에 따라 수득되는 금속 합금 및 금속은 산소 함유량이 현저하게 낮을 수 있고, 환언하면 본 발명은 산소가 거의 없는 고순도의 금속 합금 및 금속의 구현이 가능하다.
이러한 측면들에 따라 종래의 문제를 해소함과 동시에 우수한 품질의 금속을 용이하게 제조할 수 있는 바, 본 발명은 이의 실시를 위한 기술적 토대를 이하에서 상세하게 설명한다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 금속 산화물로부터 금속 M1을 환원시키기 위한 시스템이 제공된다.
본 발명의 하나의 실시양태에 따른 시스템은,
전해조;
상기 전해조의 저면으로부터 수용되고, 서로 공융상(eutectic phase)을 형성하는 금속 M1과 금속 M2의 액상 금속 합금을 포함하는 액상 금속 도가니;
상기 액상 금속 도가니의 위에 혼입되지 않는 상태로 층을 이루면서, 상기 전해조에 수용되는 액상의 전해질; 및
상기 금속 산화물, 금속 M2 및 환원제 금속 M3을 포함하는 고체 원료 모듈을 포함할 수 있고,
상기 시스템에서, 상기 고체 원료 모듈이 상기 액상 금속 도가니에 도달하여 용융되면서 상기 금속 산화물과 환원제 금속 M3이 반응하여 M1을 환원시키고, 환원된 M1과 M2가 액상 금속 합금을 형성하면서 액상 금속 도가니에 연속적으로 혼입될 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 시스템은 환원된 M1과 M2가 형성한 액상 금속 합금을 수거하고 전해 정련하여 금속 M1을 수득하는 전해 정련부를 더 포함할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 금속 산화물은 M1 xOz 및 M1 xM3 yOz로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있고, 여기서, x, y는 각각 1 내지 3의 실수이고, z는 1 내지 4의 실수이다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 고체 원료 모듈은 상기 금속 산화물 및 상기 환원제 금속 M3을 포함하는 코어 층; 및 상기 코어 층을 감싸며 M2로 구성된 쉘 층을 포함할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 고체 원료 모듈은 상기 금속 산화물을 포함하는 코어 층; 및 상기 코어 층의 외곽 표면을 감싸면서 코팅된 쉘 층을 포함하는 다층 구조이고, 상기 쉘 층은 상기 금속 M2 및 상기 금속 M3의 합금상을 포함할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 고체 원료 모듈이 전해질을 통해 상기 액상 금속 도가니에 도달할 때까지 상기 전해조 내에서 수직으로 하강하도록 구성되며, 상기 전해조의 깊이에 대해 0.1% 내지 10%인 거리/분(min)의 속도로 하강할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 고체 원료 모듈이 용융되면서 금속 산화물과 환원제 금속 M3이 반응하여 M1을 환원시킬 때, 산화물 M3 aOb가 생성되고, 상기 M3 aOb는 상기 전해질에 비해 상대적으로 낮은 비중을 가질 수 있다. 여기서, a 및 b는 각각 1 내지 3의 실수이다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 M3 aOb는 밀도 차에 의해 상기 전해질 위로 부상하여 부산물 층을 형성할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 공정 진행도에 따라 상기 전해조의 하부를 통해 상기 액상 금속 합금을 연속적으로 수득하고, 상기 전해조의 상부를 통해 상기 부산물 층을 연속적으로 수거하여, 연속 공정이 가능하도록 할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 부산물 층을 수거하고 M1 xOz와 혼합하여, M1 xM3 yOz를 제조하는 재활용 장치를 더 포함할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 금속 산화물과 환원제 금속의 반응은 불활성 가스 중에서 및/또는 대기 중에서 이루어질 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 코어 층이 상기 금속 산화물 분말 및 상기 환원제 금속 M3 분말을 포함하는 분말의 혼합물로 이루어질 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 코어 층이 상기 금속 산화물로 이루어진 제1 코어 및 상기 제1 코어의 외곽 표면을 감싸면서 코팅되어 있으며, 상기 금속 M3으로 이루어진 제2 코어를 포함하는 다층 구조일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 고체 원료 모듈이 상기 쉘 층을 감싸고 있고, 상기 코어 층 및/또는 상기 쉘 층에 포함된 금속의 산화를 방지하기 위한 산화 방지 층을 더 포함할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 산화 방지 층이 LiF, MgF2, CaF2, BaF2, CaCl2, MgCl2, MgO, CaO, BaO, Al2O3 및 SiO2로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, M1은 Ti, Zr, Hf, W, Fe, Ni, Zn, Co, Mn, Cr, Ta, Ga, Nb, Sn, Ag, La, Ce, Pr, Nd, Nb, Pm, Sm, Eu, Al, V, Mo, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Ac, Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md 및 No로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종일 수 있고, M2는 Cu, Ni, Fe, Sn, Zn, Pb, Bi, Cd 및 이들의 합금에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, M3은 Ca, Mg, Al 및 이들의 합금에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 금속 산화물을 금속 M1으로 환원하여 정련하는 방법이 제공된다.
본 발명의 하나의 실시양태에 따른 방법은,
전해조를 구비하는 단계;
액상의 전해질을 상기 전해조에 투입하는 단계;
상기 전해조에 서로 공융상(eutectic phase)을 형성하는 금속 M1과 금속 M2를 투입하여 상기 전해질에 비해 상대적으로 높은 비중을 가지며, 상기 전해질의 아래에서 혼입되지 않는 상태로 층을 이루면서, 상기 전해조에 수용되는 액상 금속 도가니를 제조하는 단계;
상기 전해조에 상기 금속 산화물, 금속 M2 및 환원제 금속 M3을 포함하는 고체 원료 모듈을 상기 전해질을 통해 상기 액상인 액상 금속 도가니에 도달할 때까지 이동시키는 단계; 및
상기 고체 원료 모듈의 금속 산화물로부터 유래된 금속 M1 및 M2를 포함하는 액상 금속 합금을 수득하는 단계를 포함할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 방법 중, 상기 고체 원료 모듈을 이동시키는 단계 및/또는 상기 액상 금속 합금을 수득하는 단계에서, 부산물인 산화물 M3 aOb가 생성되고, 상기 M3 aOb가 상기 전해질에 비해 상대적으로 낮은 비중을 갖고,
상기 방법은, 전해질 위에서 층을 이루는 M3 aOb를 연속적으로 수거하고 상기 M3 aOb에 M1 xOz를 첨가 및 혼합하여, 상기 부산물인 M3 aOb 및 첨가된 M1 xOz로부터 유래되는 M1 xM3 yOz를로 표현되는 금속 산화물을 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 앞선 실시양태에 따른 방법으로 수득된 금속 합금 또는 금속이 제공되고, 상기 금속 합금은 이의 전체 중량 대비 환원제 금속 M3의 잔존 함량이 0.1 중량%이하, 상세하게는 0.01 중량%이하, 보다 상세하게는 0.001 중량%이하일 수 있고, 산소 함유량이 1,200 ppm이하, 상세하게는 1,000 ppm이하, 보다 상세하게는 990 ppm이하일 수 있다.
본 발명은, 금속 염화물 또는 전해질로서 염화물을 전혀 사용하지 않으며, 금속 산화물로부터 원하는 금속을 수득하는데 최적화된 시스템 및 이러한 금속을 제조할 수 있는 방법을 제공한다. 따라서, 본 발명은 상술한 크롤 공정의 환경적인 문제와 및 전해조 부식에 따른 비용 상의 문제를 해소할 수 있다.
본 발명에서 제공되는 시스템 및 방법은, 서로 공융상을 형성하는 금속 M1과 금속 M2의 액상 금속 합금을 포함하는 액상 금속 도가니를 사용하는 것을 특징으로 포함한다. 이러한 액상 금속 도가니의 사용은 원료인 모듈에 함유된 금속 산화물 중 금속 M1이 환원될 때, 공융 반응(Eutectic reaction)에 의해 금속 M1의 용융점이 낮아져 상대적으로 낮은 온도에서 효과적으로 전해 환원이 이루어질 수 있는 바, 에너지를 상당히 절감할 수 있고, 이는 비용의 절감으로 이어질 수 있다.
또한, 상기 시스템 및 방법에서는 공융 반응에 의해 액상의 합금(M1과 M2가 액상 금속 합금) 상태로 수득되는 바, 금속 합금 자체를 최종 생성물로 사용할 수 있다. 이러한 액상의 합금 유래의 최종 생성물은 산소에 접촉될 수 있는 비표면적이 크롤 공정의 스폰지 형태의 생성물에 비해 현저히 작은 바, 본 발명의 시스템 및 방법은 생성물이 산소로 오염되는 문제를 최소화할 수 있다.
이렇게 얻어진 액상의 합금은 산소가 존재할 수 있는 환경과 철저하게 분리될 수 있으며, 따라서 산소에 의한 오염이 현저하게 방지될 수 있다. 즉, 상술한 바에 따라 고순도의 금속 합금 및 금속 M1의 수득이 가능하다.
본 발명에서 제공되는 시스템 및 방법에서, 원료 물질은, 예컨대 목적하는 금속을 포함하는 산화물, 환원제, 합금을 위한 금속들이 하나의 부품과 같이 모듈을 이루고 있고, 이러한 원료 모듈을 이용하는 것을 특징으로 포함한다. 크롤 공정과 같이 복수의 원료를 전해조에 연속하여 투입하는 공정은 투입되기 전에 원료가 산화되거나 산소로 오염될 수 있지만, 본 발명에 따른 원료 모듈은 산화가 방지될 수 있도록 처리된 구성을 포함하여, 크롤 공정에 비해 보다 강화된 산소 차단 효과를 갖는다. 이에 따라, 본 발명에 따라 수득되는 금속 합금 및 금속은 산소 함유량이 현저하게 낮을 수 있고, 환언하면 본 발명은 산소가 거의 없는 고순도의 금속 합금 및 금속의 구현이 가능하다.
도 1은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 시스템의 모식도이다.
도 2는 금속 산화물로서 MgTiO3를 포함하는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 원료 모듈을 제조하는 과정을 촬영한 사진이다.
도 3은 도2에서 제조된 원료의 XRD로 분석한 결과 그래프이다.
도 4는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 원료 모듈의 수직 단면 모식도이다.
도 5는 본 발명의 다른 실시예에 따른 원료 모듈의 수직 단면 모식도이다.
도 6은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 원료 모듈의 수직 단면 모식도이다.
도 7은 원료 모듈을 촬영한 사진이다.
도 8은 원료 모듈을 촬영한 또 다른 사진이다.
도9는 실시예를 통해 제조된 합금 잉곳으로부터 전해질을 제거하기 전과 제거한 후의 중량 비교 사진이다.
도 10은 실시예를 통해 제조된 합금을 절단한 후, 합금 내부를 에너지 분광기(Energy Dispersive Spectrometer, EDS)로 원소 분석한 결과표이다.
도 11은 ELTRA ONH2000를 사용하여 합금에 존재하는 산소 함량을 측정한 결과표이다.
도 2는 금속 산화물로서 MgTiO3를 포함하는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 원료 모듈을 제조하는 과정을 촬영한 사진이다.
도 3은 도2에서 제조된 원료의 XRD로 분석한 결과 그래프이다.
도 4는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 원료 모듈의 수직 단면 모식도이다.
도 5는 본 발명의 다른 실시예에 따른 원료 모듈의 수직 단면 모식도이다.
도 6은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 원료 모듈의 수직 단면 모식도이다.
도 7은 원료 모듈을 촬영한 사진이다.
도 8은 원료 모듈을 촬영한 또 다른 사진이다.
도9는 실시예를 통해 제조된 합금 잉곳으로부터 전해질을 제거하기 전과 제거한 후의 중량 비교 사진이다.
도 10은 실시예를 통해 제조된 합금을 절단한 후, 합금 내부를 에너지 분광기(Energy Dispersive Spectrometer, EDS)로 원소 분석한 결과표이다.
도 11은 ELTRA ONH2000를 사용하여 합금에 존재하는 산소 함량을 측정한 결과표이다.
이하에서는 본 발명의 살사양태와 이의 이해를 돕고 이의 실시를 위한 구체적인 설명 및 실시예를 통해, 본 발명의 의도, 작용 및 효과를 상술하기로 한다. 다만, 이하의 설명 및 실시예는 전술한 바와 같이 본 발명의 이해를 돕기 위해 예시로 제시된 것으로, 이것에 한하여 발명의 권리범위가 정해지거나 한정되는 것은 아니다.
본 발명을 구체적으로 설명하기에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 존재할 수 있음을 이해하여야 한다.
본 명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에 사용된 용어 "장입"은 본 명세서 내에 "투입", "도입", "유입, 주입"과 함께 혼용하여 기재될 수 있으며, 원료 등의 임의의 물질을 필요한 곳으로 들여보내거나 넣는 것을 의미하는 것으로 이해될 수 있다.
이하에서는 금속 M1의 환원 시스템, 환원 방법 및 실시예의 순으로 본 발명을 상세하게 설명할 것이다.
1. 금속 M
1
의 환원 시스템
하나의 구체적인 예에서, 본 발명에 따른 금속 산화물로부터 금속 M1을 환원시키기 위한 시스템이 도 1에 모식적으로 도시되어 있다. 도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 시스템은,
전해조(400);
상기 전해조(400)의 저면으로부터 수용되고, 서로 공융상을 형성하는 금속 M1과 금속 M2의 액상 금속 합금을 포함하는 액상 금속 도가니(100);
상기 액상 금속 도가니(100)로의 산소 및 반응 부산물의 유입을 차단하도록, 상기 액상 금속 도가니(100)의 위에 혼입되지 않는 상태로 층을 이루고 있고, 전해조에 수용되는 액상의 전해질(200); 및
상기 금속 산화물, 금속 M2 및 환원제 금속 M3을 포함하는 고체 원료 모듈(300)을 포함하고,
여기서, 상기 고체 원료 모듈(300)은 상기 액상 금속 도가니(100)에 도달하여 용융되면서 상기 금속 산화물과 환원제 금속 M3이 반응하여 M1을 환원시키고, 환원된 M1과 M2가 액상 금속 합금을 형성하면서 액상 금속 도가니(100)에 연속적으로 혼입되는 것일 수 있다.
본 발명의 시스템에서 목적하는 금속 M1은 특별히 한정되는 것은 아니나, 상세하게는 Ti, Zr, Hf, W, Fe, Ni, Zn, Co, Mn, Cr, Ta, Ga, Nb, Sn, Ag, La, Ce, Pr, Nd, Nb, Pm, Sm, Eu, Al, V, Mo, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Ac, Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md 및 No로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종일 수 있고, 보다 상세하게는 Ti, Zr, W, Fe, Ni, Zn, Co, Mn, Cr, Ta, Er 및 No로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종일 수 있으며, 보다 더 상세하게는 Ti, Zr, W, Fe, Ni, Zn, Co, Mn, 및 Cr로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종일 수 있으며, 특히 상세하게는 Ti, Zr 또는 W일 수 있다.
본 발명의 시스템에서 금속 M2는 금속 M1과 공융 반응을 통하여 액상 금속 합금을 형성할 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않으며, 상세하게는 Cu, Ni, Fe, Sn, Zn, Pb, Bi, Cd 및 이들의 합금에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 보다 상세하게는 Cu, Ni 또는 이들의 합금일 수 있다.
본 발명의 시스템에서 금속 M3은 금속 산화물을 M1으로 환원시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 그러한 물질 중에서도 Ca, Mg, Al 및 이들의 합금에서 선택되는 1종 이상이 바람직할 수 있고, 보다 상세하게는 Ca 또는 Mg일 수 있으며, 특히 상세하게는 Mg일 수 있다.
본 발명의 시스템에서, 상기 금속 산화물은 M1 xOz 및 M1 xM3 yOz로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있고, 여기서, x, y는 각각 1 내지 3의 실수이고, z는 1 내지 4의 실수이다.
이해를 돕기 위한 상기 금속 산화물의 비제한적인 예는 ZrO2, TiO2, MgTiO3, HfO2, Nb2O5, Dy2O3, Tb4O7, WO3, Co3O4, MnO, Cr2O3, MgO, CaO, Al2O3, Ta2O5, Ga2O3, Pb3O4, SnO, NbO 및 Ag2O로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 이들 중 둘 이상의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 시스템은 종래의 크롤 공정과는 달리 원료로서 금속 염화물 대신 금속 산화물을 이용하는 점에서 차이가 있다. 통상 자연에서 발견되는 원료 물질은 M1의 산화물을 포함하고 있는데, 크롤 공정에 사용하기 위해서는 이러한 금속 산화물을 염화물로 치환하는 전처리 공정이 수반된다. 이와 같은 전처리 공정을 거치게 되면 그 자체로 공정 비용 상승의 원인이 된다. 더욱이, 금속 산화물을 염화물로 치환하는 전처리 공정에는 염산이 사용되는데, 강한 산성으로 인해 제조 설비의 부식을 촉진하며, 공정 중에 유독성인 염소 가스가 발생할 수 있어, 환경적인 문제가 유발될 수 있다. 본 발명에 다른 시스템은 금속 산화물을 염화물로 치환하는 전처리 공정을 필요로 하지 않으므로, 상기 크롤 공정에 비해 공정 비용이 낮고 환경적인 문제를 유발하지 않는 장점이 있다.
상기 전해조(400)는 내구성 측면에서, 높은 융점을 가지고. 전해질 및 액상 금속 도가니와 부반응을 유발하지 않는 소재가 바람직하다. 상기 전해조의 소재는 비제한적으로, MgO, Cr2O3, Al2O3, SiO2, CaO, SiC, WO3, W, C, 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 포함할 수 있다.
상기 전해조(400)는 이의 하단에 생성된 액상 금속 합금을 연속적으로 출탕시키기 위한 출탕구(410)을 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용된 바와 같은, 용어 "액상 금속 도가니"는, 적어도 하나의 금속이 용융된 상태로 유동성을 가지면서, 예를 들어 본 발명의 전해조 내에 수용되어 하나의 층을 이루고 있고, 그것 내에서 그리고 그의 층 표면에서, 본 발명의 원료 모듈이 용융되어 금속 산화물이 환원될 수 있는 환경이 조성될 수 있는 반응 영역을 의미할 수 있다.
본 발명에 따른 시스템은 이러한 액상 금속 도가니를 이용함에 따른 이점을 갖는다.
구체적으로 본 발명의 시스템은, 서로 공융상을 형성하는 금속 M1과 금속 M2의 액상 금속 합금을 포함하는 액상 금속 도가니를 사용함에 따라, 원료 모듈의 금속 산화물의 금속 M1이 환원됨과 동시에 공융 반응(Eutectic reaction)에 의해 금속 M1의 용융점이 낮아져 상대적으로 낮은 온도에서 효과적으로 전해 환원이 이루어질 수 있다. 즉, 본 발명의 시스템은, 금속이 용융된 액상인 액상 금속 도가니의 운용이 가능하면서도 액상 금속 합금의 수득이 가능하나, 금속 M1의 융점 보다는 낮은 온도에서 공정 운용이 가능하여 에너지를 유의미하게 절감할 수 있다. 이러한 온도는 M1과 M2의 종류에 따라서 달라질 수 있으나, 바람직하게는 900 ℃ 내지 1,600 ℃일 수 있다.
액상 금속 도가니에 관하여 또한 주목할 점은, 본 발명의 시스템에서 유도되는 공융 반응에 기반하여 액상의 합금(M1과 M2가 액상 금속 합금) 상태로 수득되어, 금속 합금 자체를 최종 생성물로 사용할 수 있다. M1은 산업적으로 합금의 형태로 사용되는 경우가 많은데, 종래의 크롤 공정과 같이 M1을 단일 금속으로만 생산 가능한 경우에는, 다른 금속과 합금을 형성하는 후처리 공정이 필요할 수 있다. 그러나, 본 발명은 이러한 후처리 공정 없이도, 환원과 동시에 M1과 M2의 금속 합금 형태로 최종 생성물을 얻을 수 있는 점에서 공정 효율성이 높다. 또한, 상기 액상 금속 도가니를 형성하는 경우에 M1과 M2의 비율을 조절할 수 있고, 모듈에서도 금속 산화물과 M2의 비율을 조절할 수 있는 바, 최종 생성물인 금속 합금에서 M1과 M2의 비율 조절도 가능한 이점이 있다. 필요에 따라서는, 수득된 상기 금속 합금을 전해 정련하여 금속 M1이 수득될 수 있음은 물론이며, 이러한 전해 정련은 당업계에 공지된 방법을 사용할 수 있다.
본 발명에 따라 얻어진 액상의 합금은 산소가 존재할 수 있는 환경과 철저하게 분리될 수 있으며, 따라서 산소에 의한 오염이 현저하게 방지될 수 있다. 즉, 상기 측면에 따라 고순도의 금속 합금 및 금속 M1의 수득이 가능하다.
더욱이, 서로 공융상을 형성하는 금속 M1과 금속 M2의 액상 금속 합금을 포함하는 액상 금속 도가니의 사용은, 원료에 함유되는 금속 산화물이 금속으로 전해 환원되기 어려운 물질이라 하더라도 상기 액상 금속 합금과 목적하는 금속 M1의 표준 산화환원 전위 차이를 이용하여, 보다 용이하게 원료 모듈의 금속 산화물을 환원시킬 수 있는 장점을 갖는다. 즉, 금속 M1의 표준환원전위보다 양의 표준환원전위를 갖는 금속 M2를 사용하는 경우, 액상 금속 도가니에 의해 M1의 표준환원전위 값이 양의 방향으로 이동하게 되어 금속의 전해 환원이 보다 용이하게 이루어질 수 있는 것이다.
본 발명의 하나의 주요한 측면에서, 본 발명의 시스템은, 원료로서 금속 산화물, 환원제로서 또 다른 금속 및 다른 기타 첨가 금속 투입하는 것이 아니라, 이들이 하나의 부품과 같은 원료 모듈을 이루고 있고, 이러한 원료 모듈에 기반하여, 더욱 우수한 품질의 목적하는 금속 합금 및 금속을 수득할 수 있다.
예를 들어, 크롤 공정과 같이 복수의 원료를 전해조에 연속하여 투입하는 공정은 투입되기 전에 원료가 산화될 가능성이 있지만, 본 발명에 따른 원료 모듈은 산화가 방지될 수 있도록 처리된 구성을 포함하여, 크롤 공정에 비해 보다 강화된 산소 차단 효과를 갖는다. 이에 따라, 본 발명에 따라 수득되는 금속 합금 및 금속은 산소 함유량이 현저하게 낮을 수 있다.
부언하면 본 발명의 시스템은, 앞서 설명한 바와 같이, 전해질이 산소 차단을 위한 차단 막의 역할을 하고, 원료인 모듈 자체 또한 산소를 차단할 수 있는 바, 산소가 이중으로 차단되는 구성을 포함한다. 이에 따라 본 발명의 시스템은, 당업계에서 통상적으로 인식되었던 불활성 가스의 분위기 하에서 금속 산화물과 환원제 금속의 반응을 운용할 수 있을 뿐만 아니라, 이러한 금속 산화물과 환원제 금속의 반응을 대기 중에서도 운용할 수 있는 상당한 이점을 가진다. 본 발명의 시스템을 대기 중에서 운용하더라도, 이에 따라 제조된 금속 합금 및 금속은 산소가 거의 없는 고순도이다. 이는 후술하는 실시예를 통해 명확하게 입증할 것이다. 경우에 따라서는 본 발명의 시스템은 금속 산화물과 환원제 금속의 반응을 불활성 가스의 분위기 하에서 진행하는 방식과 통상적인 대기 중에서 진행하는 방식을 병용하여 진행할 수 있다.
또한 본 발명의 시스템은 반응에 필요한 원료들이 하나로 집합되어 있는 원료 모듈을 사용하는 바, 전해조 중 가장 최적의 위치에서 반응을 유도하기 용이한 이점이 있다.
본 발명에 따른 원료 모듈을 제조하는 과정을 촬영한 사진이 도 2에 도시되어 있고, 도 4에는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 원료 모듈의 모식도가 도시되어 있다. 부언하면 도 2에 도시된 사진은, 비제한적인 예로서의 원료 모듈 제조에 관한 이해를 돕기 위한 것일 뿐이며, 이것으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
도 4를 참조하면, 고체 원료 모듈(300)은 금속 산화물(10) 및 환원제 금속 M3(30)을 포함하는 코어 층(310); 및 코어 층(310)을 감싸며 M2(20)로 구성된 쉘 층(320)을 포함할 수 있다. 도 4에 도시된 바와 같이 코어 층(310)은 금속 산화물(10)로 이루어진 제1 코어(311) 및 제1 코어(311)의 외곽 표면을 감싸면서 코팅되어 있으며, 환원제 금속 M3(30)으로 이루어진 제2 코어(312)를 포함하는 다층 구조일 수 있다.
경우에 따라서는 코어층이 본 발명의 다른 예로서 도시된 도 5에서와 같은 원료 모듈(300a)이 사용될 수 있다. 이러한 원료 모듈(300a)의 코어 층(310a)은 금속 산화물 분말(10a) 및 환원제 금속 M3 분말(30a)을 포함하는 분말의 혼합물로 이루어질 수도 있다.
이와는 달리, 도 6에 도시된 구조 또한 원료 모듈로서 바람직할 수 있다. 도 6을 참조하면, 원료 모듈(300b)은, 다층 구조인 측면에서 앞서 설명한 예와 유사하지만, 금속 산화물(10b)을 포함하는 코어 층(310b) 및 코어 층(310b)의 외곽 표면을 감싸면서 코팅된 쉘 층(320b)을 포함하되, 상기 쉘 층(320b)이 금속 M2(20b) 및 상기 금속 M3(30b)의 합금상(330b)을 포함하는 코팅층인 점에 차이가 있다.
상술한 고체 원료 모듈들은, 쉘 층을 감싸고 있고, 상기 코어 층 및/또는 상기 쉘 층에 포함된 금속과 산소의 접촉을 차단하여 이의 산화를 방지하기 위한 산화 방지 층(도 4의 330)을 더 포함할 수 있다. 상기 산화 방지 층(330)은 LiF, MgF2, CaF2, BaF2, CaCl2, MgCl2, MgO, CaO, BaO, Al2O3 및 SiO2로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이들로 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다. 산화 방지층이 도 4에만 도시되었지만, 다른 실시예에 따른 도 5 및 도 6에도 그대로 적용될 수 있음은 물론이다.
이러한 고체 원료 모듈은 전해질을 통해 상기 액상 금속 도가니에 도달할 때까지 상기 전해조 내에서 수직으로 하강하도록 구성되어 있으며, 전해조의 깊이에 대해 0.1% 내지 10%인 거리/분(min)의 속도로 하강할 수 있다.
고체 원료 모듈은 이의 하강 방향을 가상의 축으로 설정할 때, 이 축을 중심으로 회전하는 것이 액상 금속 도가니의 교반과 그로 인한 반응성 향상 측면에서 바람직할 수 있다. 상기 회전은 전해조에 도입되어 하강하는 동안 및/또는 하강을 완료하여, 더 이상 하강하지 않을 때에 이루어질 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 시스템은, 상기 고체 원료 모듈이 장착되고, 이를 회전시키는 로테이션부를 더 포함할 수 있다.
한편, 고체 원료 모듈이 액상 금속 도가니까지 하강하여 용융되며, 이와 동시에, 또는 부분적으로 동시에 금속 산화물과 환원제 금속 M3이 반응하여 금속 산화물로부터 M1을 환원되고, 환원된 M1은 상기 고체 원료 모듈에 포함된 M2와 액상 금속 합금을 형성한다.
하나의 예로서, M1이 Ti, 금속 산화물(M1 xOz)이 TiO2, M2가 Ni, M3가 Mg인 경우 하기 반응식 1-1 및 반응식 1-2 에 따라 금속 Ti이 환원되고, 이어서 액상 금속 합금 TiNi가 수득되면서 M3의 산화물(M3 aOb)이 분리될 수 있다.
[반응식 1-1]
2Mg + TiO2 -> Ti + 2MgO
[반응식 1-2]
Ti + Ni + 2MgO → TiNi(합금) + 2MgO(분리)
또 다른 예로서, M1이 Ti, 금속 산화물(M1 xM3 yOz)이 MgTiO3, M2가 Ni, M3가 Mg인 경우 하기 반응식 2-1 및 반응식 2-2 에 따라 금속 Ti이 환원되고, 이어서 액상 금속 합금TiNi가 수득되면서 M3의 산화물(M3 aOb)이 분리될 수 있다.
[반응식 2-1]
2Mg + MgTiO3 -> Ti + 3MgO
[반응식 2-2]
Ti + Ni + 3MgO → TiNi(합금) + 3MgO(분리)
상기와 같은 반응에 따라 생성된 M3 aOb는 일종의 부산물로서 본 발명의 전해질에 비해 상대적으로 낮은 비중을 가질 수 있다. 상기 M3 aOb는 전해질과의 밀도 차에 의해 상기 전해질 위로 부상하여 부산물 층을 형성할 수 있다. 따라서, 부산물인 M3 aOb는 전해질 아래에 층을 이루며 존재하는 액상 금속 도가니 및 형성된 액상 금속 합금과는 혼합되지 않는다. 또한, 이러한 부산물 층은 전해질의 상부에 위치하면서 전해질이 기화되어 유실되는 것을 방지하고, 대기 중의 산소가 반응기 내로 침투하는 것을 방지하는 역할을 할 수 있다.
한편, 상기 부산물은 액상 금속 합금이 생성되는 만큼 전해조 위로 부상하므로, 부피가 한정된 전해조로 연속적으로 공정을 수행하기 위해서는 상기 부산물을 지속적으로 전해조로부터 제거해줘야 한다. 이에, 본 발명에 따른 시스템은 이러한 부산물을 활용하여 연속공정이 가능하도록 구성될 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 시스템은, 상기 전해조의 상부를 통해서, 상기 전해질 위로 부상하여 층을 이룬 부산물을 연속적으로 수거하고, 예를 들어, M1 xOz와 혼합하여, 금속 산화물인 M1 xM3 yOz를 제조하는 재활용 장치를 더 포함할 수 있다. 이때, 제조되는 M1 xM3 yOz를 사용하는 경우 M1 xOz를 사용하는 경우에 비해 환원 반응 속도가 더욱 향상될 수 있다.
상기 전해질은 액상 금속 도가니와 부산물인 M3 aOb가 서로 혼입되지 않도록, 이들 중간의 비중을 갖는 것이 바람직하고, 이와 동시에 부산물인 M3 aOb에 대해 불용성인 것이 바람직하다. 전해질은 또한, 액상 금속 도가니 및 목적하는 금속 M1을 포함하는 액상 금속 합금으로 산소가 침투하는 것을 방지할 수 있되, 환경적인 문제를 유발하지 않는 물질, 예를 들어 염소계 물질이 아닌 물질이 바람직하다.
이러한 전해질은 알칼리금속 및 알칼리토금속 군에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 금속의 할로겐화물의 용융염을 포함할 수 있으며, 다만, 염화물은 아니다. 보다 구체적으로, 본 발명의 시스템에서 전해질은 Li, Na, K, Rb 및 Cs를 포함하는 알칼리금속 및 Mg, Ca, Sr 및 Ba을 포함하는 알칼리토금속 군에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 금속의 할로겐화물이 용융된 용융염일 수 있다. 이때, 할로겐화물은 불화물, 브롬화물, 요오드화물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 시스템에서 전해질은 또한, 환원 반응 전체에 관계하는 금속 산화물, 즉, 원료 모듈에 포함되어 목적 금속 M1으로 환원될 수 있는 금속 산화물에 대해 10 중량% 내지 50 중량%, 상세하게는 10 중량% 내지 20 중량%, 보다 상세하게는 10 중량% 내지 15 중량%, 보다 더 상세하게는 12 중량% 내지 13 중량%일 수 있다.
상기 전해질은 알칼리금속 및 알칼리토금속 군에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 금속의 산화물을 첨가제로 더 포함할 수 있다. 첨가제의 함량은 전해질의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 25 중량%일 수 있다. 첨가제는 비제한적으로, Li2O, Na2O, SrO, Cs2O, K2O, CaO, BaO 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 전해질에 함유된 첨가제는 원료 모듈에 함유된 금속 산화물의 보다 용이한 환원을 가능하게 할 수 있다.
본 발명에 따른 시스템은, 공정 진행도에 따라 상기 전해조의 하부를 통해 M1과 M2가 형성한 액상 금속 합금을 연속적으로 수득 및 수거하고 이를 전해 정련하여 금속 M1을 수득하는 전해 정련부를 더 포함할 수 있다.
상기 전해 정련부는, 수득된 액상 금속 합금을 고화시켜 고상의 금속 합금을 수득하고, 고상의 금속 합금을 전해 정련하여, 금속 합금으로부터 금속 M1을 회수할 수 있다.
경우에 따라서는 고화된 합금을 전해 정련하기 전, 액상 금속 합금에 잔존할 수 있는 전해질을 제거할 수 있으며, 이는 예를 들어, 액상 금속 합금을 진공 또는 불활성기체 분위기에서 열처리하여 전해질이 증류되어 제거되도록 유도함으로써 달성될 수 있다. 증류 온도(열처리 온도)는 본 발명의 시스템에 사용되는 전해질의 녹는점 이상의 온도면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 780 내지 1,000℃일 수 있다. 액상 금속 합금이 다시 산화되는 것을 효과적으로 방지하기 위해서, 진공 분위기 및 불활성 기체 하에서 증류를 수행하는 것이 유리할 수 있다.
상기 전해 정련부는 상술한 환원 반응에 사용되는 전해질과는 독립적으로, 알칼리금속 및 알칼리토금속 군에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 금속의 할로겐화물이 용융된 용융염을 포함하는 전해질을 포함할 수 있다.
2. 제조방법
본 발명에 따른 방법은,
전해조를 구비하는 단계;
액상의 전해질을 상기 전해조에 투입하는 단계;
상기 전해조에 서로 공융상(eutectic phase)을 형성하는 금속 M1과 금속 M2를 투입하여 상기 전해질에 비해 상대적으로 높은 비중을 가지며, 상기 전해질의 아래에서 혼입되지 않는 상태로 층을 이루면서, 상기 전해조에 수용되는 액상 금속 도가니를 제조하는 단계;
상기 전해조에 상기 금속 산화물, 금속 M2 및 환원제 금속 M3을 포함하는 고체 원료 모듈을 상기 전해질을 통해 상기 액상인 액상 금속 도가니에 도달할 때까지 이동시키는 단계; 및
상기 고체 원료 모듈의 금속 산화물로부터 유래된 금속 M1 및 M2를 포함하는 액상 금속 합금을 수득하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 고체 원료 모듈을 이동시키는 단계에서, 상기 고체 원료 모듈이 상기 액상 금속 도가니에 도달하면, 용융된다. 이때, 상기 금속 산화물과 환원제 금속 M3이 반응하여 M1을 환원시키고, 환원된 M1과 M2가 액상 금속 합금을 형성하면서 액상 금속 도가니에 연속적으로 혼입될 수 있다.
본 발명의 방법에서 목적하는 금속 M1은 특별히 한정되는 것은 아니나, 상세하게는 Ti, Zr, Hf, W, Fe, Ni, Zn, Co, Mn, Cr, Ta, Ga, Nb, Sn, Ag, La, Ce, Pr, Nd, Nb, Pm, Sm, Eu, Al, V, Mo, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Ac, Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md 및 No로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종일 수 있고, 보다 상세하게는 Ti, Zr, W, Fe, Ni, Zn, Co, Mn, Cr, Ta, Er 및 No로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종일 수 있으며, 보다 더 상세하게는 Ti, Zr, W, Fe, Ni, Zn, Co, Mn, 및 Cr로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종일 수 있으며, 특히 상세하게는 Ti, Zr 또는 W일 수 있다.
본 발명의 방법에서 금속 M2는 금속 M1과 공융 반응을 통하여 액상 금속 합금을 형성할 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않으며, 상세하게는 Cu, Ni, Fe, Sn, Zn, Pb, Bi, Cd 및 이들의 합금에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 보다 상세하게는 Cu, Ni 또는 이들의 합금일 수 있다.
본 발명의 방법에서 금속 M3은 금속 산화물을 M1으로 환원시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 그러한 물질 중에서도 Ca, Mg, Al 및 이들의 합금에서 선택되는 1종 이상이 바람직할 수 있고, 보다 상세하게는 Ca 또는 Mg일 수 있으며, 특히 상세하게는 Mg일 수 있다.
본 발명의 방법에서, 상기 금속 산화물은 M1 xOz 및 M1 xM3 yOz로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있고, 여기서, x, y는 각각 1 내지 3의 실수이고, z는 1 내지 4의 실수이다.
이해를 돕기 위한 상기 금속 산화물의 비제한적인 예는 ZrO2, TiO2, MgTiO3, HfO2, Nb2O5, Dy2O3, Tb4O7, WO3, Co3O4, MnO, Cr2O3, MgO, CaO, Al2O3, Ta2O5, Ga2O3, Pb3O4, SnO, NbO 및 Ag2O로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 이들 중 둘 이상의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 종래의 크롤 공정과는 달리 원료로서 금속 염화물 대신 금속 산화물을 이용하는 점에서 차이가 있다. 통상 자연에서 발견되는 원료물질은 M1의 산화물을 포함하고 있는데, 크롤 공정에 사용하기 위해서는 이러한 금속 산화물을 염화물로 치환하는 전처리 공정이 수반된다. 이와 같은 전처리 공정을 거치게 되면 그 자체로 공정 비용 상승의 원인이 된다. 더욱이, 금속 산화물을 염화물로 치환하는 전처리 공정에는 염산이 사용되는데, 강한 산성으로 인해 제조 설비의 부식을 촉진하며, 공정 중에 유독성인 염소 가스가 발생할 수 있어, 환경적인 문제가 유발될 수 있다. 본 발명에 다른 방법은 금속 산화물을 염화물로 치환하는 전처리 공정을 필요로 하지 않으므로, 상기 크롤 공정에 비해 공정 비용이 낮고 환경적인 문제를 유발하지 않는 장점이 있다.
본 발명의 방법에 사용되는 원료 모듈은 금속 산화물 및 환원제 금속 M3을 포함하는 코어 층; 및 코어 층을 감싸며 M2로 구성된 쉘 층을 포함할 수 있다. 도 4에 도시된 바와 같이 코어 층은 금속 산화물로 이루어진 제1 코어 및 제1 코어의 외곽 표면을 감싸면서 코팅되어 있으며, 환원제 금속 M3으로 이루어진 제2 코어를 포함하는 다층 구조일 수 있다. 경우에 따라서는 코어층이 본 발명의 또 다른 예로서 도시된 도 5에서와 같이, 코어 층은 금속 산화물 분말 및 환원제 금속 M3 분말을 포함하는 분말의 혼합물로 이루어질 수도 있다.
이와는 달리, 도 6에 도시된 바와 같은 원료 모듈 또한 사용될 수 있으며, 이러한 모듈은 금속 산화물을 포함하는 코어 층 및 코어 층의 외곽 표면을 감싸면서 코팅된 쉘 층을 포함하되, 상기 쉘 층이 금속 M2 및 상기 금속 M3의 합금상을 포함하는 코팅층일 수 있다.
고체 원료 모듈은, 상기 쉘 층을 감싸고 있고, 상기 코어 층 및/또는 상기 쉘 층에 포함된 금속과 산소의 접촉을 차단하여 이의 산화를 방지하기 위한 산화 방지 층을 더 포함할 수 있다. 상기 산화 방지 층은 LiF, MgF2, CaF2, BaF2, CaCl2, MgCl2, MgO, CaO, BaO, Al2O3 및 SiO2로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이들로 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
상기 고체 원료 모듈을 이동시키는 단계는, 고체 원료 모듈을 전해질을 통해 상기 액상 금속 도가니에 도달할 때까지 상기 전해조 깊이에 대해 0.1% 내지 10%인 거리/분(min)의 속도로 하강시킬 수 있다.
금속 M1 및 M2를 포함하는 합금을 수득하는 단계는 상기 고체 원료 모듈이 액상 금속 도가니에 도달하여 용융될 때, 금속 산화물과 환원제 금속 M3이 반응하여 금속 산화물로부터 M1이 환원되고, 환원된 M1은 상기 고체 원료 모듈에 포함된 M2와 액상 금속 합금을 형성하는 단계일 수 있다.
하나의 예로서, M1이 Ti, 금속 산화물(M1 xOz)이 TiO2, M2가 Ni, M3가 Mg인 경우 하기 반응식 1-1 및 반응식 1-2 에 따라 금속 Ti이 환원되고, 이어서 액상 금속 합금 TiNi가 수득되면서 M3의 산화물(M3 aOb)이 분리될 수 있다.
[반응식 1-1]
2Mg + TiO2 -> Ti + 2MgO
[반응식 1-2]
Ti + Ni + 2MgO → TiNi(합금) + 2MgO(분리)
또 다른 예로서, M1이 Ti, 금속 산화물(M1 xM3 yOz)이 MgTiO3, M2가 Ni, M3가 Mg인 경우 하기 반응식 2-1 및 반응식 2-2 에 따라 금속 Ti이 환원되고, 이어서 액상 금속 합금 TiNi가 수득되면서 M3의 산화물(M3 aOb)이 분리될 수 있다.
[반응식 2-1]
2Mg + MgTiO3 -> Ti + 3MgO
[반응식 2-2]
Ti + Ni + 3MgO → TiNi(합금) + 3MgO(분리)
상기와 같은 반응에 따라 생성된 M3 aOb는 일종의 부산물로서 본 발명의 전해질에 비해 상대적으로 낮은 비중을 가질 수 있다. 상기 M3 aOb는 전해질과의 밀도 차에 의해 상기 전해질 위로 부상하여 부산물 층을 형성할 수 있다. 따라서, 부산물인 M3 aOb는 전해질 아래에 층을 이루며 존재하는 액상 금속 도가니 및 형성된 액상 금속 합금과는 혼합되지 않는다. 또한, 이러한 부산물 층은 전해질의 상부에 위치하면서 전해질이 기화되어 유실되는 것을 방지하고, 대기 중의 산소가 반응기 내로 침투하는 것을 방지하는 역할을 할 수 있다.
한편, 상기 부산물은 액상 금속 합금이 생성되는 만큼 전해조 위로 부상하므로, 부피가 한정된 전해조로 연속적으로 공정을 수행하기 위해서는 상기 부산물을 지속적으로 전해조로부터 제거해줘야 한다. 이에, 본 발명에 따른 방법은 이러한 부산물을 활용하도록 구성될 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 방법은, 상기 전해조의 상부를 통해서, 상기 전해질 위로 부상하여 층을 이룬 부산물, 즉, M3 aOb를 연속적으로 수거하고, 상기 M3 aOb에 예를 들어, M1 xOz를 첨가 및 혼합하여, 상기 부산물인 M3 aOb 및 첨가된 M1 xOz로부터 유래되는 금속 산화물인 M1 xM3 yOz를 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이와 같이 수득된 M1 xM3 yOz를 사용하면, 경우에 따라서는 M1 xOz를 사용하는 경우에 비해 환원 반응 속도가 더욱 향상될 수 있다. 상기 M1 xM3 yOz를 제조하는 단계는 1,000℃ 내지 1,500℃, 상세하게는 1,200℃ 내지 1,400℃, 보다 상세하게는 1,250℃ 내지 1,350℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 전해질은 종류는 특별히 염소계 물질이 아니라면 특별히 한정되지 않고, 바람직하게는 앞선 실시양태에서 정의한 바와 같다.
본 발명에 따른 방법은, 금속 M1 및 M2를 포함하는 합금을 수득하는 단계 이후에 수득된 금속 M1 및 M2를 포함하는 합금을 전해 정련하여 금속 M1을 수득하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 전해 정련하여 금속 M1을 수득하는 단계는, 수득된 액상 금속 합금을 고화시켜 고상의 합금을 수득하고, 고상의 합금을 전해 정련하여, 합금으로부터 금속 M1을 회수하는 단계일 수 있다.
3. 실시예
이하에서는, 실시예를 상술하며, 이를 통해 본 발명의 작용 및 효과를 입증할 것이다. 그러나, 이하의 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
<실시예>
도 1에 도시된 바와 같은 시스템을 이용하였다. 저항 가열로에서 전해질 MgF2(0.2kg)-BaF2(1.5 kg)를 칭량하여 전해조 내에 투입 후 약 1,200℃까지 가열하여 전해질 층을 형성하였다.
Cu(20 g) 및 Ti(200 g)을 칭량하고 전해조 내에 투입하고 용융시켜, 전해조의 저면에 위치하고, 전해질 아래에서 층을 이루는 액상 금속 도가니를 제조하였다.
도 2에 도시된 바와 같이, 금속 산화물로서 630 g의 MgTiO3(평균 입자크기 300 μm), 금속 M3로서 250 g의 Mg 분말을 혼합하여 원통형의 구리 용기(250 g)에 장입하고, 건조시켜 원료 모듈을 제조하였다. 부언하면 실제 제조된 원료 모듈의 사진이 도 7 및 도 8에 도시되어 있다.
제조된 원료 모듈을 전해조 내로 장입하여 대략적으로 액상 금속 도가니의 층에 도달할 때까지 약 6 cm/분의 속도로 수직으로 하강시키되 모듈을 10분 동안 회전시켜 전해질 및 액상 금속 도가니를 교반하여 원료 모듈의 용융 및 환원 반응을 2시간 진행하였고, 반응 생성물로서 CuTi 액상 금속 합금을 전해조의 하단에 구비된 배출구를 통해 수득하고 고화시켜 도 9에 도시된 바와 같은 CuTi 합금을 최종 수득하였다. 또한 반응이 완료된 후 도가니의 손상을 방지하고자 -10℃/분으로 냉각하였다.
<실험예>
실시예 1에서 수득한 합금을 하기 방법을 이용하여 특성을 평가하였다.
- 회수율: 100 - {(제1 중량-제2 중량)/제2 중량 x 100%}
- 잔존 불순물 함량: 제조된 합금을 절단하고 합금 내부를 에너지 분산 스펙트럼을 이용하여 확인하였다.
- 산소 함유량: ELTRA ONH2000를 사용하여 합금에 존재하는 산소 함량을 측정하였다.
표 1의 결과로부터, 본 발명에 따라 제조된 실시예의 합금은 90%를 훨씬 상회하는 높은 회수율을 나타내었으며, 오염원인 산소가 극히 미미한 수준으로 함유되었음을 알 수 있다. 이러한 낮은 산소 함유량에 대한 결과는 도 11에 명확하게 입증되어 있다.
또한, 도 10에는 실시예에서 제조된 합금을 절단하고 합금 내부를 에너지 분산 스펙트럼을 이용하여 잔존 불순물 함량을 확인한 결과가 도시되어 있다. 도 10에 따르면, 합금은 목적하는 금속인 Ti와 Cu만으로 이루어져 있고, 환원재로 사용된 Mg가 전혀 존재하지 않는 것을 알 수 있다.
이러한 실험 결과는, 본 발명이 매우 낮은 산소 함유량을 가지며, 공정에 사용되는 기타 불순물이 없는 고순도의 합금을 구현할 수 있음을 시사한다.
Claims (25)
- 금속 산화물로부터 금속 M1을 환원시키기 위한 시스템으로서,
전해조;
상기 전해조의 저면으로부터 수용되고, 서로 공융상(eutectic phase)을 형성하는 금속 M1과 금속 M2의 액상 금속 합금을 포함하는 액상 금속 도가니;
상기 액상 금속 도가니의 위에 혼입되지 않는 상태로 층을 이루면서, 상기 전해조에 수용되는 액상의 전해질; 및
상기 금속 산화물, 금속 M2 및 환원제 금속 M3을 포함하는 고체 원료 모듈을 포함하고,
상기 고체 원료 모듈이 상기 액상 금속 도가니에 도달하여 용융되면서 상기 금속 산화물과 환원제 금속 M3이 반응하여 M1을 환원시키고, 환원된 M1과 M2가 액상 금속 합금을 형성하면서 액상 금속 도가니에 연속적으로 혼입되는, 시스템. - 제1항에 있어서,
상기 환원된 M1과 M2가 형성한 액상 금속 합금을 수거하고 전해 정련하여 금속 M1을 수득하는 전해 정련부를 더 포함하는, 시스템. - 제1항에 있어서,
상기 금속 산화물은 M1 xOz 및 M1 xM3 yOz로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는, 시스템:
여기서, x, y는 각각 1 내지 3의 실수이고, z는 1 내지 4의 실수이다. - 제1항에 있어서,
상기 고체 원료 모듈은 상기 금속 산화물 및 상기 환원제 금속 M3을 포함하는 코어 층; 및 상기 코어 층을 감싸며 M2로 구성된 쉘 층을 포함하는, 시스템. - 제1항에 있어서,
상기 고체 원료 모듈은 상기 금속 산화물을 포함하는 코어 층; 및 상기 코어 층의 외곽 표면을 감싸면서 코팅된 쉘 층을 포함하는 다층 구조이고,
상기 쉘 층은 상기 금속 M2 및 상기 금속 M3의 합금상을 포함하는, 시스템. - 제1항에 있어서,
상기 고체 원료 모듈이 전해질을 통해 상기 액상 금속 도가니에 도달할 때까지 상기 전해조 내에서 수직으로 하강하도록 구성되며,
상기 전해조의 깊이에 대해 0.1% 내지 10%인 거리/분(min)의 속도로 하강하는, 시스템. - 제1항에 있어서,
상기 고체 원료 모듈이 용융되면서 금속 산화물과 환원제 금속 M3이 반응하여 M1을 환원시킬 때, 산화물 M3 aOb가 생성되고, 상기 M3 aOb는 상기 전해질에 비해 상대적으로 낮은 비중을 갖는, 시스템:
여기서, a 및 b는 각각 1 내지 3의 실수이다. - 제7항에 있어서,
상기 M3 aOb는 밀도 차에 의해 상기 전해질 위로 부상하여 부산물 층을 형성하는, 시스템. - 제8항에 있어서,
공정 진행도에 따라 상기 전해조의 하부를 통해 상기 액상 금속 합금을 연속적으로 수득하고, 상기 전해조의 상부를 통해 상기 부산물 층을 연속적으로 수거하여, 연속 공정이 가능하도록 하는, 시스템. - 제9항에 있어서,
상기 부산물 층을 수거하고 M1 xOz와 혼합하여, M1 xM3 yOz를 제조하는 재활용 장치를 더 포함하는, 시스템:
여기서, x, y는 각각 1 내지 3의 실수이고, z는 1 내지 4의 실수이다. - 제1항에 있어서,
상기 금속 산화물로부터 금속 M1을 환원시키기 위한 시스템은 불활성 기체 중에서 및/또는 대기 중에서 운용되는, 시스템. - 제4항에 있어서,
상기 코어 층이 상기 금속 산화물 분말 및 상기 환원제 금속 M3 분말을 포함하는 분말의 혼합물로 이루어진 시스템. - 제4항에 있어서,
상기 코어 층이 상기 금속 산화물로 이루어진 제1 코어 및 상기 제1 코어의 외곽 표면을 감싸면서 코팅되어 있으며, 상기 금속 M3으로 이루어진 제2 코어를 포함하는 다층 구조인, 시스템. - 제4항에 있어서,
상기 고체 원료 모듈이 상기 쉘 층을 감싸고 있고, 상기 코어 층 및/또는 상기 쉘 층에 포함된 금속의 산화를 방지하기 위한 산화 방지 층을 더 포함하는, 시스템. - 제14항에 있어서, 상기 산화 방지 층이 LiF, MgF2, CaF2, BaF2, CaCl2, MgCl2, MgO, CaO, BaO, Al2O3 및 SiO2로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 시스템.
- 제1항에 있어서,
M1은 Ti, Zr, Hf, W, Fe, Ni, Zn, Co, Mn, Cr, Ta, Ga, Nb, Sn, Ag, La, Ce, Pr, Nd, Nb, Pm, Sm, Eu, Al, V, Mo, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Ac, Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md 및 No로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종인, 시스템. - 제1항에 있어서,
M2는 Cu, Ni, Fe, Sn, Zn, Pb, Bi, Cd 및 이들의 합금에서 선택되는 1종 이상인, 시스템. - 제1항에 있어서,
M3은 Ca, Mg, Al 및 이들의 합금에서 선택되는 1종 이상인, 시스템. - 제1항에 있어서,
상기 전해질이 알칼리금속 및 알칼리토금속 군에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 금속의 할로겐화물의 용융염을 포함하는, 시스템. - 금속 산화물로부터 금속 M1을 환원시키는 방법으로서,
전해조를 구비하는 단계;
액상의 전해질을 상기 전해조에 투입하는 단계;
상기 전해조에 서로 공융상(eutectic phase)을 형성하는 금속 M1과 금속 M2를 투입하여 상기 전해질에 비해 상대적으로 높은 비중을 가지며, 상기 전해질의 아래에서 혼입되지 않는 상태로 층을 이루면서, 상기 전해조에 수용되는 액상 금속 도가니를 제조하는 단계;
상기 전해조에 상기 금속 산화물, 금속 M2 및 환원제 금속 M3을 포함하는 고체 원료 모듈을 상기 전해질을 통해 상기 액상 금속 도가니에 도달할 때까지 이동시키는 단계; 및
상기 고체 원료 모듈의 금속 산화물로부터 유래된 금속 M1 및 M2를 포함하는 액상 금속 합금을 수득하는 단계를 포함하는, 방법. - 제20항에 있어서,
수득된 금속 M1 및 M2를 포함하는 금속 합금을 전해 정련하여 금속 M1을 수득하는 단계를 더 포함하는, 방법. - 제20항에 있어서,
상기 고체 원료 모듈 이동시키는 단계 및/또는 상기 액상 금속 합금을 수득하는 단계에서, 부산물인 산화물 M3 aOb가 생성되고, 상기 M3 aOb가 상기 전해질에 비해 상대적으로 낮은 비중을 갖고,
전해질 위에서 층을 이루는 M3 aOb를 연속적으로 수거하고 상기 M3 aOb에 M1 xOz를 첨가 및 혼합하여, 상기 부산물인 M3 aOb 및 첨가된 M1 xOz로부터 유래되는 M1 xM3 yOz로 표현되는 금속 산화물을 제조하는 단계를 더 포함하는, 방법:
여기서, x, y는 각각 1 내지 3의 실수이고, z는 1 내지 4의 실수이고, a 및 b는 각각 1 내지 3의 실수이다. - 삭제
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Legal Events
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