KR102384857B1 - 원유 정제를 위한 원-스텝 저온 공정 - Google Patents
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Abstract
본 출원은 탄화수소 공급 원료의 원-스텝 정제 공정으로서, 상기 공정이 상기 탄화수소 공급 원료를 하나 이상의 지방산 또는 이들의 혼합물과 함께 350 ℃ 미만의 온도에서 가열하여 경질 탄화수소 생성물을 수득하는 것을 포함하고, 상기 공정에서 수득한 상기 경질 탄화수소 생성물이 중질 탄화수소 생성물을 함유하지 않는 원-스텝 정제 공정을 제공한다.
Description
일반적으로, 본 출원은 원유 정제(crude oil refining), 및 원유 잔유물, 폐윤활유 및 다른 오일 폐기물 및 오일 슬러지의 처리 분야에 관한 것이다. 특히, 본 출원은 경질 탄화수소 분획, 예컨대, 디젤, 가솔린, 등유(kerosene)및 나프타를 매우 높은 수율로 수득하기 위한 지방산의 존재 하의 원유, 정제 공장 공급 원료(refinery feedstocks), 폐윤활유, 오일 샌드, 오일 슬러지 및 다른 오일 폐기물의 정제, 이성질체화(isomerisation) 및 분해(cracking)를 포함하는 원-스텝 조합 공정(one-step combination process)에 관한 것이다.
원유를 더욱 유용한 탄화수소로 전환시키는 표준 산업 정제 공정은 원유를 분별하거나 증류하여 경질 석유 가스, 나프타, 모터 및 터빈 연료용 가솔린(또는 휘발유), 등유, 디젤 연료(또는 연료 오일), 윤활유, 중유, 및 발전소용 및 유사한 적용을 위한 "연료유(mazut)"로 일컬어지는 잔류 중질 저품질 연료 오일의 별도의 스트림을 회수함을 포함한다. 원유는 통상적으로는 분별 컬럼 및 화학적 전환 작업의 세트에 의해서 정유 공장에서 처리되어 잘-정의된 표준 또는 사양, 예를 들어, 증류 범위, 황 함량, 특징적 기술적 지수, 예컨대, 옥탄가 또는 디젤 넘버(diesel number) 등을 충족시키는 최종 상업적 생성물을 생성시킨다.
상기 언급된 바와 같이, 최종 상업적 생성물은 경질 석유 가스, 석유화학 나프타, 가솔린(휘발유), 등유, 디젤 연료(연료 오일) 및 더 크거나 더 작은 옥탄가를 갖는 다른 부류의 연료, 윤활유, 및 다른 생성물, 예컨대, 솔벤트, 파라핀, 터빈 연료 및 심지어 도로 아스팔트를 포함한다. 따라서, 정유 공장은 일정한 수의 원유로부터 비교적 다수의 최종 상업적 생성물을 이들의 조성 및 가격의 함수로서 선택하여 생산한다.
많은 단계가 요망되는 생성물을 생산하기 위한 원유의 정제에 연루될 수 있다. 원유를 정제하는데 연루되는 주요 공정은 분별 증류, 이성질체화, 접촉 분해 또는 열 분해 및 방향족 화합물의 합성이다. 전형적으로는, 원유 공급물은 초기에 예열되고, 이어서, 일반적으로 스팀에 의해서 가열되는 원유 정제 탑으로 스트리밍(streaming)된다. 원유의 휘발성 및 경질 분획, 예컨대, 액화 석유 가스 및 나프타가 원유 정제 탑의 상부로부터 제거되고, 더 무거운 성분들이 원유 정제 탑의 하부로부터 제거된다. 전형적으로는 윤활유 및 중유를 함유하는 중질 분획은 가스 오일 크랙커(gas oil cracker)에서의 접촉 분해에 주어진다. 중유는 이러한 접촉 분해 유닛에서 분해되어 더 경질의 더 유용한 성분들을 생성시킨다.
따라서, 통상의 원유 정제 공정은 일반적으로는 두 가지의 주요 공정을 포함한다. 첫 번째 공정은 고온의 노(furnace)에서 파이프를 통해서 원유를 펌핑함과, 정유소에 이들의 특별한 스카이라인을 제공하는 높은 다운스트림 증류탑에서 중질 분자로부터 경질 탄화수소 분자를 분리함을 포함하는 분별 증류이다. 이들은 상압(atmospheric pressure)에서 또는 진공 중에서 작동될 수 있다. 분별 증류 공정 동안에, 원유 분획(액화 석유 가스로부터 중유까지)은 이들의 분자량에 따라서 분리된다. 이러한 공정은 또한, 중질 분획 또는 잔류물이 증기화 없이 하부에 유지되면서, 증기가 증류 컬럼 내로 상승하기 때문에 토핑(topping)으로 알려져 있다. 증기가 상승함에 따라서, 분자들이 컬럼 내의 상이한 온도에서 액체로 응축된다. 오로지, 가스가 상부에 도달하고, 여기에서, 온도가 일반적으로는 160℃ 미만으로 저하된다. 컬럼 내의 분별 증류 플레이프 상에서의 증기화와 평형화되는 응축 때문에, 액체가 컬럼의 상이한 높이에 자리한 이들 플레이트(또는 트레이) 상에 형성된다. 이들 액화 오일은 컬럼에서 더 높을수록 점점 가벼워진다. 각각의 플레이트는 "페트롤륨 컷(petroleum cut)"으로도 공지된 상이한 분획을 수거하며, 하부에서는 역청(아스팔트)과 같은 높은 점도의 탄화수소를 수거하고 상부에서는 가스를 수거한다.
분별 증류 후에 남아있는 중질 잔류물은 여전히 중간 밀도의 많은 생성물을 함유한다. 잔류물은 진공 컬럼과 같은 다른 컬럼으로 전달되고, 그곳에서, 이들은 두 번째 증류가 진행되어 중유, 윤활유 및 제트 오일(jet oil)과 같은 중간 증류물이 회수된다. 정유 공장 공급 원료를 구성하는 상압 및/또는 진공 분별 증류 후에 잔류하는 많은 중질 원유 잔류물이 여전히 존재한다. "정제 공장 공급 원료"는 드문 단일 생성물이지만, 일반적으로, 원유로부터 유래되고 정제 산업에서의 배합이 아닌 추가의 공정에 예정되는 분획들의 조합이다. 그것은 하나 이상의 성분 또는 최종 생성물으로 변환된다.
정제 공장 공급 원료(refinery feedstock)는 원유 정제 공장에서의 잔류물의 처리를 위한 요건에 부합하도록 더욱 경질의 생성물으로 전환되거나, 분해되거나, 제거되어야 한다. 정제 공장 공급 원료는 열 분해 또는 접촉 분해일 수 있는 "분해(cracking)"로 일컬어지는 공정에서 더 경질 생성물으로 전환되며, 이때, 중질 탄화수소가 더 경질 탄화수소로 분해된다. 원유 분획들의 현대식 고압 열 분해는 일반적으로는 500-540℃의 절대 온도 및 약 2-5 MPa의 압력에서 작동된다. 축합되어 수소가 고갈되는 더욱 중질의 분자의 희생으로 경질 수소-풍부 생성물이 형성되는 전반적인 화학적 불균형 공정이 관찰될 수 있다. 실제 반응은 경제적으로 중요한 폴리머의 생산에 사용되는 알켄을 생성시키는 균질 분열(homolytic fission)이다. 또한, 열 분해는 매우 무거운 분획을 "업그레이드(upgrade)"하기 위해서 또는 경질 분획들 또는 증류물, 버너 연료 및/또는 석유 코우크스를 생산하기 위해서 현재 사용되고 있다.
원유 분획들의 접촉 분해는 전형적으로는 결합의 불균질 절단을 촉진하고 화학적 반응을 가속시키는 산 촉매(일반적으로는, 고체 산, 예컨대, 실리카-알루미나 및 제올라이트)의 존재하에 수행된다. 이러한 공정은 일반적으로는 정제 공장 공급 원료의 60% 이하를 가스, 가솔린 및 디젤로 전환시킨다. 수율은, 수소화 분해로 일컬어지는 공정으로서 수소를 첨가함으로써, 또는 딥 컨버젼(deep conversion)을 이용하여 탄소를 제거함으로써, 추가로 약간 증가될 수 있다.
상기 공정들과 관련된 몇 가지 문제가 있다. 첫 번째 문제가 더욱 일반적이며 통상의 정제 공정이 분별을 기반으로 한다는 사실로부터 기원된다. 상압 증류(atmospheric distillation)는 열을 이용하여 원유를 나프타, 등유, 가솔린, 디젤 및 중유로 분리한다. 경질 분획은 비교적 낮은 전체 수율(평균 60% 미만)로 수득되어지며, 중유 및 잔류물이 두 번째 주요 문제인 추가의 가공을 필요로 한다.
진공 조건 하에 중유 분획 및 잔류물을 처리하기 위한 고가의 촉매 및 진공 증류 컬럼의 사용은 단지 부분적으로 상기 문제를 해소시킨다. 그러나, 많은 원유 정제 공장은 고가의 진공 증류 컬럼의 설치에 투자를 하지도 않는다. 이들 대부분은 단지 중유 분획들 및 연료유를 포함한 잔류물을 발전소, 건물 및 해양 산업에 판매하는 것을 선호한다. 이것은 아직 해결되지 않은 또 다른 심각한 문제에 직면하게 한다. 그러한 문제는 디젤 및 윤활유보다 더 무거우며 가치가 매우 낮은 생성물로 여겨지는 원유 성분들의 완전하고 비용-효율적인 처리가 부족하다는 것이다. 이들 성분, 예컨대, 연료유, 역청 및 타르는 원유 가공을 매우 어렵게 한다. 그러나, 실제 문제는 분해 공정 후에 남아있는 정제 공장 공급 원료의 불충분한 분해 및 이용이다. 접촉 분해 유닛에서 생산된 가솔린은 상승된 옥탄가를 갖는데, 그 이유는 그것이 비교적 큰 비율의 이성질체화된 탄화수소, 예컨대, 등유 분획의 이소헵탄 및 이성질체를 함유하기 때문이다. 따라서, 그것은 이의 올레핀성 프로파일로 인해서 다른 가솔린 성분들에 비해서 화학적으로 덜 안정하다.
일반적으로, 원유 정제 공장에서의 중유 및 잔류물의 현재의 가공은 심각한 유지 및 환경 문제를 야기한다. 정제 공장에 의해서 생성된 고체 및 액체 폐기물은 지하에 특별히 건설된 저장 층에 수 십년 동안 저장되고 축적되었다. 그러나, 이들의 저장 용량이 유한하고 환경적 위험을 나타낸다는 것이 비밀이 아니다. 저장 용량이 유한하기 때문에, 정유 공장은 생태학적으로 깨끗하고 위험이 없는 환경을 유지하고 정유 공장을 계속 가동시키기 위해서 잔류 성분들의 적절한 관리 및 제거에 많은 투자를 해야 한다. 더욱이, 원유 잔류물, 아스팔트 또는 고융점 생성물을 함유하는 탱크는 자연 발화 및 발암 위험 때문에 주기적으로 그리고 환기 및 진입 전에 스팀처리되거나 화학적으로 세정되어야 한다. 예를 들어, 역청은 용이하게 제거될 수 없는데, 그 이유는 그것이 주위 저장소 온도에서 흐르지 않고 10 중력 단위 미만의 밀도 또는 API 중력을 가지기 때문이다. 이들 모든 문제를 해소시키는 것은 추가의 비용과 관련되고 정제 공장의 연속적인 가동 동안의 과제이다.
마지막으로, 그렇지만 앞서 언급된 것과 마찬가지로 중요한 문제는 전체 정제 공정의 극히 낮은 효율이다. 상기 언급된 바와 같이, 가장 유용하고 바람직한 경질 오일 분획들은 비교적 낮은 수율로 수득된다. 사실, 원유 공급 원료의 50% 이하가 경질 분획을 생성시킨다. 결국, 가공이 더 복잡할수록 비용 및 에너지가 더 사용된다. 상기 주지된 바와 같이, 분해 공정은 비교적 낮은 수율의 경질 오일 생성물을 달성하기 위해서 매우 높은 온도 및 번거로운 절차를 필요로 한다. 또한, 상기 설명된 바와 같이, 분해 공정 후에 남는 고체 중질 잔류물은 정유 공장의 가동 및 주변 지역에서의 생태 환경에 심각한 문제를 제기할 수 있다. 따라서, 현재의 정제 산업의 현안 목적은 수율, 전환 비용 및 생태적 요인 사이의 균형을 찾는 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 원유, 정제 공장 공급 원료, 오일 슬러지 및 폐기물의 정제 공정 동안에 수득되는 생성물의 경제적 및 생태적 가치를 유의미하게 증가시키는 것이다. 이는 지방산의 존재 하에 가열시에 탄화수소 공급 원료의 증류 및 분해와 관련된 원-스텝 저온 공정으로 중유 분획 및 잔류물의 가공성을 기본적으로 개선시킴으로써 그리고 에너지 산업으로부터 잔류 저품질 생성물, 예컨대, 연료유를 완전히 제거함으로써 이루어진다.
하나 이상의 구체예에 대한 상세사항이 이하 설명에 기재된다. 기재된 기술의 다른 특징, 목적 및 이점은 그러한 설명 및 청구범위로부터 자명할 것이다.
본 출원은 분별된 또는 비-분별된 탄화수소 공급 원료(non-fractionated or fractionated hydrocarbon feedstock)의 정제, 접촉 분해(cracking) 및 이성질체화(isomerisation)를 포함하는 원-스텝 조합 공정(one-step combination process)의 구체예들로서, 상기 조합 공정이 상기 탄화수소 공급 원료를 하나 이상의 지방산 또는 이들의 혼합물과 함께 360 ℃ 미만의 증기 온도에서 가열하여 경질 탄화수소 생성물을 수득하는 것을 포함하고, 상기 공정에서 수득한 상기 경질 탄화수소 생성물이 중질 탄화수소 생성물을 함유하지 않고, 상기 공정이 방향족 탄화수소의 형성을 동반하는 구체예들을 기재한다.
구체예의 탄화수소 공급 원료는 원유(석유), 정제 공장 공급 원료의 상압 또는 진공 잔류물, 상기 원유 및 정제 공장 공급 원료의 상기 상압 또는 진공 잔류물로부터 유도된 솔벤트 탈아스팔트화 오일(solvent deasphalted oil), 셰일 오일(shale oil), 오일 샌드, 폐윤활유, 오일 슬러지 및 다른 오일 폐기물, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 경질 탄화수소 생성물은 경질 석유 가스, 나프타, 모터 및 터빈 연료용 가솔린(휘발유), 등유, 디젤 연료(연료 오일) 및 경질 원유(light crude oil)이다. 상기 공정에서 수득되지 않는 중질 탄화수소 생성물은 25개 또는 그 초과의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소이다.
특정의 구체예에서, 탄화수소 공급 원료는 상기 하나 이상의 지방산, 또는 이들의 혼합물과 함께 반응 용기내로 연속적으로 공급된다. 특정의 구체예에서, 하나 이상의 지방산은 스테아르산, 올레산, 미리스트산, 팔미트산, 팔미톨레산, 리놀레산, 리놀렌산, 아라키드산, 가돌레산, 에루크산 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 수득한 경질 탄화수소 생성물은, 분별과 함께 또는 그것 없이, 반응 용기로부터 연속적으로 증류되고, 추가로 생성물 저장 탱크에 추가로 수집된다.
구체예의 탄화수소 공급 원료는 그것을 반응 용기에 공급하기 전에 전처리되어 상기 탄화수소 공급 원료로부터 물, 수용성 염, 및 부유 고형물(suspended solid)을 제거한다. 상기 탄화수소 공급 원료는 초기에 희석되고, 온 스탠딩(on standing) 부유 고형물로부터 분리되고, 정제 공장 및 각종 공장의 폐수 유출물에서 또는 폐윤활유, 오일 슬러지 및 다른 폐기물에서 발견되는 폐수 및 부유 고형물로부터 오일의 전량을 분리하기 위해서 오일-물 분리기(oil-water separator) 내로 스트리밍(streaming)된다. 특정의 구체예에서, 상기 탄화수소 공급 원료는 0.82-0.84 g/cm3보다 낮은 밀도를 갖는 탄화수소 공급 원료를 수득하기 위해서 경질 탄화수소 생성물의 일부에 의해서 희석된다. 미가공 탄화수소 공급 원료의 희석에 사용된 경질 탄화수소 생성물이 40 ℃ 내지 105 ℃에서 비등하며 주로 펜탄, 헥산 및 헵탄으로 이루어진 분획인 경질 나프타 분획(naphtha fraction)으로부터 취해지면, 전체 희석 공정은 재순환되지 않는다. 달리, 희석에 사용된 경질 탄화수소 생성물의 일부가 생성물 저장 탱크로부터 상기 오일-물 분리기로 일정하게 재순환된다. 구체예의 공정은 연속적이거나 반-연속적일 수 있으며, 그것은 상압 하에, 상승된 압력 하에 또는 진공 중에서 수행될 수 있다.
하나 이상의 구체예의 상세사항이 이하 설명에서 기재된다. 기재된 기술의 다른 특징, 목적 및 이점은 그러한 설명 및 청구범위로부터 자명할 것이다.
하기 설명에서, 본 출원의 다양한 양태가 기재될 것이다. 설명을 위해서, 특이적 구성 및 상세사항이 본 출원의 완전한 이해를 제공하도록 기재된다. 그러나, 또한, 본 출원은 본원에 나타낸 특이적 상세사항 없이 실시될 수 있다는 것이 통상의 기술자에게는 자명할 수 있다. 더욱이, 잘-공지된 특징은 본 출원을 모호하지 않게 하기 위해서 생략되거나 단순화될 수 있다.
청구범위에서 사용된 용어 "포함하는"은 그에 앞서 열거된 구성요소 및 단계로 제한되는 것으로 해석되지 않아야 하며; 그것은 다른 구성요소 또는 단계를 배제하지 않는다. 언급된 특징, 정수, 단계 또는 구성요소의 존재를 참조된 대로 명시하는 것으로 해석되어야 하지만, 하나 이상의 다른 특징, 정수, 단계 또는 구성요소 또는 이의 그룹의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다. 표현 "x 및 z를 포함하는 공정"의 범위는 단계 x 및 z만을 포함하는 공정으로 제한되지 않아야 한다.
본 출원은 분별된 또는 비-분별된 탄화수소 공급 원료의 정제, 접촉 분해 및 이성질체화를 포함하는 원-스텝 조합 공정의 구체예들로서, 상기 조합 공정이 상기 탄화수소 공급 원료를 하나 이상의 지방산 또는 이들의 혼합물과 함께 360 ℃ 미만의 증기 온도에서 가열하여 경질 탄화수소 생성물을 수득하는 것을 포함하고, 상기 공정에서 수득한 상기 경질 탄화수소 생성물이 중질 탄화수소 생성물을 함유하지 않고, 상기 공정이 방향족 탄화수소의 형성을 동반하는 구체예들을 기재한다. 상기 언급된 바와 같이, "정제"는 분별 증류를 포함한다. 상기 용어 "경질 탄화수소 생성물은 중질 탄화수소 생성물을 함유하지 않는다"는, 비록, 중질 탄화수소 생성물이 초기에 탄화수소 공급 원료에 존재하고 가능하게는 완전히 반응하여 경질 탄화수소 생성물로 전환되지 않지만, 반응 용기로부터 증류된 최종 경질 탄화수소 생성물이 그들 중 어느 것을 함유하지 않음을 의미한다. 그렇기는 하지만, 소량의 액화 탄화수소 생성물이 반응 용기의 하부에 잔류할 수 있다. 이들 소량(탄화수소 공급 원료의 10% 이하)은 고체 잔류물로부터 분리되고, 동일하거나 다른 반응 용기에 다시 보내지고, 이어서, 반응 용기의 하부에서 액체 잔류물을 가열하는 동안에, 동일한 공정에 의해서 경질 탄화수소 생성물로 전환될 수 있다. 그러한 재순환은 공정의 반응 수율을 유의미하게 증가시키고, 이는 반응 혼합물 중의 아스팔텐의 초기 함량에 크게 의존한다.
일 구체예에서, 탄화수소 공급 원료는 원유, 정제 공장 공급 원료, 폐윤활유, 오일 슬러지 및 다른 오일 폐기물 또는 이들의 혼합물을 포함한다. "탄화수소 공급 원료"는 천연 가스 응축물, 원유(석유), 상압 또는 진공 잔류물 또는 정제 공장 공급 원료, 이들 미정제 석유 오일 및 잔류물로부터 유도된 솔벤트 탈아스팔트화 오일, 셰일 오일, 오일 샌드, 폐윤활유, 오일 슬러지 및 어떠한 다른 오일 폐기물을 포함한, 분획으로 분리되지 않고 정제 공장 가동에 사용된 어떠한 탄화수소 공급 원료로서 본원에서 정의된다. 탄화수소 공급 원료는 또한 솔벤트, 해유화제(demulsifier), 및 부식 억제제 등을 포함한 하나 이상의 가공 화학물질로 전처리될 수 있다.
구체예의 "경질 탄화수소 생성물"은 경질 석유 가스, 나프타, 모터 및 터빈 연료용 가솔린, 등유, 디젤 및 경질 원유, 또는 이들의 혼합물로서 본원에서 정의된다. 이들은 구체예의 공정에서 형성된 유일한 경질 탄화수소이다. 25개 또는 그 초과의 탄소원자를 갖는 중질 탄화수소 생성물은 구체예의 공정에서 형성되지 않거나 무시될 수 있는 매우 소량으로 형성된다. 놀랍게도 지방산과 함께 탄화수소 공급 원료의 가열은,
1) 헥산으로부터 중질 탄화수소 분자까지 모든 탄화수소 분자의 이성질체화, 및
2) 경질 탄화수소 분자를 형성시키기 위한 중질 탄화수소 분자의 효율적인 분해를 생성시킴이 밝혀졌다.
이러한 공정은 방향족 탄화수소의 형성을 동반하는 것으로 밝혀졌다.
분해 반응이 진행함에 따라서, 형성된 경질 탄화수소 생성물은, 분별과 함께 또는 그것 없이, 반응 용기로부터 연속적으로 증류되고, 추가로 생성물 저장 탱크에 수집된다. "저온 분해"는 연속 또는 반-연속 분해 공정으로서 본원에서 정의되며, 이는 360 ℃ 미만의 증기 온도에서 상압 하에, 상승된 압력 하에 또는 심지어 진공 중에서 수행되어, 탄화수소 공급 원료의 고-비점 고분자량 탄화수소 분획을 훨씬 더 가벼운 디젤 오일, 등유, 가솔린, 나프타 및 휘발유 제품으로 전환시킨다. 본 출원의 공정의 가장 중요한 특징은 중질 탄화수소 생성물이 형성되지 않고 방향족 탄화수소가 공정 동안에 자발적으로 형성된다는 것이다.
구체예의 공정은 단일 반응 단계로 수행되는 진정한 원-스텝 연속 공정이다. 탄화수소 공급 원료는 하나 이상의 지방산, 또는 이들의 혼합물과 함께 반응 용기내로 연속적으로 공급된다. 특정의 구체예에서, 지방산은 스테아르산, 올레산, 미리스트산, 팔미트산, 팔미톨레산, 리놀레산, 리놀렌산, 아라키드산, 가돌레산, 에루크산 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 지방산의 사용은 비-분리된 탄화수소 공급 원료 내에서 360 ℃ 미만의 증기 온도에서 탄화수소 공급 원료를 효율적으로 분해되게 한다. 따라서, 반응 용기는 400 ℃ 초과로 가열할 필요가 없으며, 이는 전체 공정을 기존의 원유 정제 공정보다 경제적으로 훨씬 더 실행가능하게 하고, 다시 언급할 필요 없이, 공정은 원-스텝으로 수행되고, 단지 경질 탄화수소 생성물이 수득된다.
지방산의 존재하에 공급된 탄화수소 공급 원료의 이성질체화 및 분해 반응의 메커니즘은 알려져 있지 않다. 그러나, 본 발명의 발명자들은 지방산이 미가공 탄화수소 공급 원료로부터 추출되는 금속을 착화할 수 있다고 추측할 수 있다. 원유는 일반적으로는 금속, 예컨대, 바나듐, 니켈 및 철을 함유한다. 그러한 금속은 일반적으로는 더 무거운 분획, 예컨대, 연료유, 역청 및 타르에 집중되는 경향이 있다. 그러나, 금속의 존재는 이들 더 무거운 분획의 가공을 극도로 어렵게 한다. 높은 소수성인 지방산은 반응 용기에 공급된 탄화수소 공급 원료의 유성 벌크(oily bulk)에 빠르게 침투될 수 있어서, 그러한 벌크 내의 금속과 착물을 형성한다. 지방산이 금속과 착물을 형성하면, 이들은, 어떠한 화학적 촉매 또는 첨가제 없이, 분해 반응을 (반응의 온도를 저하시킴으로써) 훨씬 더 용이하게 진행되게 할 수 있는 것으로 추정된다. 따라서, 지방산 또는 이들의 혼합물은 "반응물-촉매"로서 본원에서 정의된다. 사실, 이것은 지방산 또는 이들의 혼합물이 반응하고 구체예의 공정을 촉매작용할 수 있다는 놀라운 발견이다.
특정의 구체예에서, 탄화수소 공급 원료는 그것을 반응 용기 내로 공급하기 전에 전처리되어야 한다. 이는 정제 전에 탄화수소 공급 원료로부터 물, 수용성 염 및 부유 고형물을 제거하기 위해서 이루어진다. 미가공 탄화수소 공급 원료의 전처리에 대한 품질 요건은 어떠한 산업적 정제 공장에서와 동일하다. 즉, 물 함량이 0.5%를 초과하지 않아야 하고, 반응 용기에 스트리밍된 공급 원료가 어떠한 부유 고형물 및 수용성 염을 함유하지 않아야 한다.
일부 구체예에서, 정제 공장에서 받은 미가공 탄화수소 공급 원료는 0.82-0.84 g/cm3 미만의 밀도를 갖는 탄화수소 공급 원료 용액을 수득하기 위해서 먼저 희석(이의 전처리 전에)되어야 한다. 이러한 미가공 탄화수소 공급 원료는 구체예의 공정에서 수득한 경질 탄화수소 생성물의 일부에 의해서 희석된다.
특이적 구체예에서, 미가공 탄화수소 공급 원료의 희석에 사용되는 경질 탄화수소 생성물은 40 ℃ 내지 105 ℃에서 비등하며 주로 펜탄, 헥산 및 헵탄 분자로 이루어진 분획인 경질 나프타 분획으로부터 취해진다. 경질 나프타 분획은 가솔린의 수율을 증가시키기 위해서 구체예의 공정에서 폐윤활유, 오일 슬러지 및 어떠한 다른 오일 폐기물의 희석에 사용될 수 있다. 희석은 탄화수소 공급 원료를 가공하는 모든 단계 및 이의 수송에서 수행될 수 있고, 부유 고형물 및 물로부터의 원유의 분리를 용이하게 할 수 있고, 수송 동안의 가열을 위한 에너지 비용을 감소시킬 수 있다. 이는, 단지 중질 분획이 경질 분획에 의해서 희석되는 때에, 원유 산업에서의 현재의 상황과는 대조적이며, 중질 분획은 이들의 고형화를 방지하기 위해서 수송 동안에 가열되어야 한다.
미가공 탄화수소 공급 원료의 희석에 사용된 경질 탄화수소 생성물이 상기 언급된 경질 나프타 분획으로부터 취해지는 경우에, 전체 희석 공정은 재순환되지 않는다. 달리, 희석에 사용된 경질 탄화수소 생성물의 일부가 생성물 저장 탱크로부터 상기 오일-물 분리기로 일정하게 재순환된다. 특정의 구체예에서, 경질 나프타 분획(펜탄, 헥산 또는 헵탄)을 구성하지 않는 수득된 경질 탄화수소 생성물의 일부는 오일-물 분리기 내로 다시 스트리밍되어 미가공 탄화수소 공급 원료를 반응 용기 내로 공급하기 전에 그것을 희석시킨다. 증류된 경질 탄화수소 생성물의 전체 양으로부터 증류 후에 분리된 경질 탄화수소 생성물의 일정량이 있다. 이어서, 그것은 탄화수소 공급 원료의 새로운 부분의 희석을 위해서 오일-물 분리기 내로 다시 파이프 수송된다. 이러한 일정량의 증류된 경질 탄화수소 생성물은 실제로 생성물 저장 탱크와 오일-물 분리기 사이에서 순환한다.
경질 탄화수소 생성물을 수득하기 위한 구체예의 공정은 단열에 가까운 반응 조건에서 수행되어야 한다. 이는 반응 혼합물이 반응 용기에서 일어나는 발열 반응으로부터 방출되는 열에 의해서 가열되는 것을 보장하기 위해서 수행된다. 이러한 이유로, 반응의 속도는 형성된 경질 탄화수소 및 이들의 이성질체의 증발의 속도와 동일하거나 그보다 빨라야 한다. 이는 원-스텝 공정이기 때문에, 경질 탄화수소 생성물이 반응 용기에서 형성되고, 반응이 계속 진행되는 동안에, 반응 용기로부터 즉각적으로 증류된다. 상기 주지된 바와 같이, 반응 동안의 방향족 탄화수소의 형성은 본 발명의 공정을 수반한다.
어떠한 다른 산업적 정제 공정처럼, 구체예의 공정은, 분별과 함께 또는 그것 없이, 상압에서, 진공 중에서 또는 상승된 압력에서 수행될 수 있다. 높은 수율(75% 초과)로 수득한 경질 탄화수소 생성물은 추가로 분별 증류 컬럼 내로 스트리밍되어 그것을 소비 제품, 예컨대, 경질 석유 가스, 나프타, 가솔린, 등유 및 디젤 연료로 분리되거나, 다른 산업적 공정 내로 스트리밍될 수 있다. 상기 언급된 바와 같이, 증류된 경질 탄화수소 생성물은 어떠한 중질 탄화수소를 함유하지 않으며, 구체예의 공정의 유일한 생성물을 구성한다. 이의 분별은 용이하고 빠르게 진행되고, 에너지 비용이 산업에서 현재 사용되는 다단계 정제 공정의 경우보다 원-스텝 정제 공정의 경우에 명확하게 더 낮다. 더욱이, 상기 언급된 바와 같이, 구체예의 공정은 추가로 희석을 위해서 상기 오일-물 분리기로의 상기 수득한 탄화수소 생성물 스트림의 적어도 일부의 재순환을 포함한다.
실시예
지방산의 액체 혼합물의 제조
1.2 g의 스테아르산을 94-98%의 농도의 에탄올 및 2-6%의 에테르, 알데하이드, 디아세틸, 메탄올, 니트레이트 및 설페이트의 혼합물인 에탄올의 25 ml 에테르-알데하이트 분획에 용해시킨다. 수득한 용액을 50 ml 기술적 등급의 올레산과 혼합하여 액체 혼합물의 투명한 용액을 수득한다. 기술적 등급의 올레산은 하기 지방산(w/w %로)을 함유한다:
지방산의 수득한 액체 혼합물은 윤활유, 중질 오일 분획, 잔류물, 역청 또는 타르를 포함한 어떠한 유형의 탄화수소 공급 원료에 도입될 수 있다. 이들 분획은 반응 전에 주위 온도에서 희석되고, 세척되고, 탈염화될 수 있다.
금속과 착화된 지방산의 고체 혼합물의 제조
지방산의 상기 제조된 액체 혼합물을 탄화수소 공급 원료에 첨가하여 약 0.5-1.0% w/w 혼합물을 수득한 다음에, 소량의 중질의 비증발된 탄화수소와 다른 불순물을 함유하는 고체 생성물만이 반응 용기에 남을 때까지, 저온 분해 반응을 수행한다. 이러한 고체 생성물은 가솔린 및 등유에 의해서 세척되어 중질의 비증발된 탄화수소와 다른 불순물을 제거한다. 수득한 고체 생성물을 밀링하고, 배합하고, 다시 세척하고, 에탄올의 에테르-알테하이드 분획에 의해서 활성화시킨다. 수득한 건조된 생성물은 금속과 착화된 지방산의 고체 혼합물이다. 그것은 분해에 주어지거나 증류 컬럼에 넣은 액체 용액내로 직접적으로 도입되어 증류된 액체 상과 접촉될 수 있다.
저온 공정을 위한 탄화수소 공급 원료의 제조
정제 공장에서 받은 탄화수소 공급 원료가 일반적으로는 부유 고형물을 제거하고 0.5% w/w 미만의 물을 함유함으로써 미리 전처리된다.
그러나, 윤활유 폐기물, 중질 원유, 오일 슬러지 및 연료유는 특수 전처리를 필요로 한다. 윤활유 폐기물을 본 출원의 구체예의 경질 탄화수소 생성물에 의해서 희석하여 0.82-0.84 g/cm3의 범위의 밀도를 갖는 윤활유 용액을 수득한다. 수득한 용액을 여과하고 오일-물 분리기에 밤새 방치하여 오일과 수성 상을 분리한다. 0.5% w/w 미만의 물을 함유하는 분리된 오일을 분리기로부터 상기 반응 용기 내로 옮긴다.
중질 원유, 오일 슬러지 및 연료유를 혼합하여 슬러리를 수득한 다음에, 구체예의 경질 탄화수소 생성물로 상기 슬러리를 희석시켜 0.82-0.84 g/cm3의 범위의 밀도의 희석된 슬러리를 수득한다. 희석된 슬러리를 여과하고, 오일-물 분리기에서 밤새 방치하여, 부유 고형물을 침강시키고 오일과 수성 상을 분리시킨다. 0.5% w/w 미만의 물을 함유하는 분리된 오일 상을 분리기로부터 상기 반응 용기 내로 옮긴다.
탄화수소 공급 원료의 상기 전처리의 이유는 실제로 물의 제거이며, 이는 반응 혼합물 중의 전체 0.5% w/w를 초과하지 않아야 한다. 동일한 문제가 여과되지 않은 고형물 입자 또는 부유 고형물에 의해서 지속되며, 이는 분해 공정을 시작하기 전에 제거되어야 한다.
지방산의 액체 혼합물과의 저온 공정
250-ml 비이커 글라스에, 100 ml의 탄화수소 공급 원료를 첨가한 다음에, 부피비로 지방산의 약 0.5-1.0 %의 액체 혼합물을 첨가한다. 이러한 용액을 Liebig 응축기 및 온도계가 구비된 250-ml Wurtz 플라스크 내로 옮긴다. 눈금 실린더를 Liebig 응축기의 단부에 놓아 증류된 액체를 수집한다. 지방산과 함께 공급 원료 용액을 함유하는 Wurtz 플라스크를 오일조를 사용하여 부드럽게 가열하는데, 응축된 액체의 첫 번째 방울이 눈금 실린더에 나타날 때까지 가열한다. 응축된 액체가 눈금 실린더 내로 떨어지는 것이 중지되는 때에, 가열을 증가시켜, Wurtz 플라스크 내의 액체의 비등 온도를 증가시킨다. 이러한 사이클을 여러번 반복한다. 경질 탄화수소 생성물의 반응 수율이 78-82%에 도달하는 때에, 공정은 느려진다.
거의 모든 액체(93-95%)가 Wurtz 플라스크로부터 눈금 실린더 내로 증류되는 때에, 공정을 중단한다. 눈금 실린더내의 응축된 액체는 분해 반응의 경질 탄화수소 생성물을 구성한다. 반응 수율은 이러한 액체의 측정된 부피를 기반으로 하여 계산된다. 하기 표는 1% 지방산 혼합물에 대한 상이한 비등 온도에서의 경질 탄화수소 생성물의 수율을 나타낸다:
10-15%의 경우에 반응 혼합물의 부피를 증가시킴에 따라서 40-45℃에서 플라스크에서 약간의 버블링이 있었지만, 실제 비등은 55℃에서 시작되었다. 분해 공정은 48-77%의 증류된 액체에서 안정적이고 균일하였고 어떠한 온도 조절을 필요로 하지 않았다. 가열 온도는 23%, 48% 및 77%의 증류된 액체에서 증가되었다.
금속과 착화된 지방산의 고체 혼합물과의 저온 공정
250-ml 비이커 글라스에, 100 ml의 탄화수소 공급 원료를 첨가한 다음에, 금속과 착화된 지방산의 고체 혼합물 2-3 g을 첨가한다. 이어서, 상기 기재된 지방산의 액체 혼합물에 대한 것과 동일한 절차가 수행되고, 수득한 결과는 동일하다.
실험실 실험 - 반응물-촉매의 첨가와 함께 증류
공인 시험 실험실 "West-Inos" (Lvov, Ukraine)에서 수행된 시험의 결과를 아래에 나타낸다. 상이한 시험의 조건은 시험 및 관련 실험 장비에 대한 표준 문서의 요건을 충족하였다. 제출된 오일 샘플의 증류를 GOST 11011-85에 따라서 수행하였다.
20℃의 온도(GOST 3900)에서의 샘플 원유의 밀도는 856.2 kg/m3인 것으로 측정된 반면에, 15℃의 온도(GOST 31072)에서의 동일한 원유의 밀도는 859.5 kg/m3인 것으로 측정되었다.
원유 샘플의 중량은 2800 g이었다. 증류 큐브에 도입된 반응물-촉매의 양은 33 ml(원유 부피당 1%)이었다. 반응물-촉매 및 원유를 교반하지 않았다. 원유 반응물-촉매와의 원유 증류의 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
* 경질 분획의 전체 수율에 포함되지만 추가의 시험으로부터 배제된, 48℃까지의 비점을 갖는 분획.
** 경질 분획의 전체 수율에 포함되지만 시험된 디젤 연료의 조성으로부터 배제된, 열 분해의 시작에서의 분획.
표 1에 나타낸 바와 같이, 경질 분획의 전체 수율은 88.86%이었고, 하기 경질 탄화수소 생성물을 포함하였다: 가솔린(휘발유) - 18.34 중량%, 등유 - 12.38 중량%, 및 디젤 오일 - 58.14 중량%. 증류 큐브에서의 잔류물은 230 g(8.21 중량%)이었고, 중량 손실은 단지 82 g(2.93 중량%)이었다.
증류 후에, 하나의 가솔린 샘플, 하나의 등유 분획 샘플 및 세 개의 디젤 연료 샘플을 수득했고, 이들에 대한 옥탄가(가솔린, 등유) 및 세탄가(디젤 연료)를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
추가로, 샘플 2-4(디젤 연료)를 하나로 합하였다. 이러한 합한 샘플을 추가로 증류시켜 두 분획을 수득했다: 300℃(증기 온도)까지의 비점을 갖는 경질 디젤 연료 분획, 실시카겔 상의 추가의 정제, 및 300℃(증기 온도) 초과의 비점을 갖는 중질 디젤 연료 분획. 이들 두 분획을 시험에 보냈다. 가솔린 및 등유의 샘플의 실리카겔 상의 정제를 또한 "West-Inos" 실험실에서 수행하였다.
4개의 샘플을 수득했다: 가솔린, 등유, 디젤 연료 및 오일. 이들의 시험 결과를 이하 표 3, 표 4, 표 5 및 표 6에 나타낸다.
[표 3]
[표 5]
[표 6]
[표 7]
하기 표 8은 헥산 및 헵탄과 관련한 경질 나프타 분획의 증류에 대한 결과를 나타낸다. 실험은 다음과 같이 수행되었다. 120 ml의 n-헥산에, 1 ml의 반응물-촉매를 첨가하고, 혼합물을 가열하고 Wurtz 플라스크에서 증류시켰다. 110 ml의 증류물 샘플 "G"를 수득했다.
별도의 실험에서, 120 ml의 n-헥산 및 1 ml의 반응물-촉매를 전처리 오일 슬러지에 첨가하였다. 전처리는 부유 고형물 및 물 제거를 포함하였다(오일 슬러지의 전처리를 위한 상기 원안 참조). 또한, 경질 탄화수소(125℃ 미만의 비점)를 제거하였다. 전처리된 오일 슬러지를 Wurtz 플라스크에서 증류하였다. 수득한 증류물 샘플을 표 8에서 "G.Sys"로 지정하였다.
세 번째 실험에서, 120 ml의 n-헵탄 및 1 ml의 반응물-촉매를 오일 슬러지에 첨가하고, 상기와 같이 전처리하고, Wurtz 플라스크에서 증류시켰다. 수득한 증류물 샘플을 표 8에서 "H"로 지정하였다.
[표 8]
하기 표 9는 모든 상기 결과를 요약한다.
[표 9]
본 출원의 특정의 특징이 본원에서 예시되고 기재되어 있지만, 많은 변형, 치환, 변경, 및 등가물이 통상의 기술자에게는 자명할 것이다. 따라서, 첨부된 청구범위는 그러한 모든 변형 및 변경이 본 출원의 진정한 사상 내에 있는 것으로 의도된다는 것이 이해되어야 한다.
Claims (20)
- 비-분별된 또는 분별된 탄화수소 공급 원료(non-fractionated or fractionated hydrocarbon feedstock)로부터 경질 탄화수소 생성물을 제조하기 위한 원-스텝 조합된 공정(one-step combined process)으로서,
상기 공정이 상기 비-분별된 또는 분별된 탄화수소 공급 원료의 정제, 이성질체화(isomerisation) 및 분해(cracking)를 하나의 단계(step)로 조합하며,
(a) 상기 단계가 상기 탄화수소 공급 원료를 반응 용기에서 반응물-촉매와 함께 360 ℃ 미만의 증기 온도에서 가열하여 상기 경질 탄화수소 생성물을 수득하는 것을 포함하고,
(b) 상기 경질 탄화수소 생성물이 상기 공정에서 적어도 60%의 전체 수율로 수득되며 중질 탄화수소 생성물을 함유하지 않고,
(c) 상기 공정이 방향족 탄화수소의 형성을 동반하고, 그리고
(d) 상기 반응물-촉매는
(1) 에탄올의 에테르-알데하이드 분획에 용해되고 기술적 등급의 올레산과 혼합된 스테아르산의 액체 혼합물이거나, 또는
(2) 상기 공정의 완료 후 반응 용기에 남아 있는 고체 잔류물로서, 상기 고체 잔류물이 에탄올의 에테르-알데하이드 분획으로 활성화된 것인, 고체 잔류물이고,
여기서 상기 에탄올의 에테르-알데하이드 분획이 94 내지 98%의 에탄올 및 2 내지 6%의 에테르, 알데하이드, 디아세틸, 메탄올, 니트레이트 및 설페이트를 함유하는 것
을 특징으로 하는,
원-스텝 조합된 공정. - 청구항 1에 있어서,
상기 탄화수소 공급 원료가 천연 가스 응축물, 원유(석유), 정제 공장 공급 원료(refinery feedstock)의 상압(atmospheric) 또는 진공 잔류물, 상기 원유 및 상기 정제 공장 공급 원료의 상압 또는 진공 잔류물로부터 유도된 솔벤트 탈아스팔트화 오일(solvent deasphalted oil), 셰일 오일(shale oil), 오일 샌드, 폐윤활유, 오일 슬러지 및 다른 오일 폐기물, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 원-스텝 조합된 공정. - 청구항 1에 있어서,
상기 경질 탄화수소 생성물이 경질 석유 가스, 나프타, 모터 및 터빈 연료용 가솔린(휘발유), 등유(kerosene), 디젤 연료(연료 오일) 및 경질 원유(light crude oil)를 함유하는 원-스텝 조합된 공정. - 청구항 1에 있어서,
상기 공정에서 수득되지 않는 상기 중질 탄화수소 생성물이 25개 또는 그 초과의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소인 원-스텝 조합된 공정. - 청구항 1에 있어서,
상기 탄화수소 공급 원료가 상기 반응물-촉매와 함께 반응 용기에 연속적으로 공급되는 원-스텝 조합된 공정. - 청구항 1에 있어서,
상기 수득된 경질 탄화수소 생성물이, 반응 용기로부터 연속적으로 증류되고, 추가로 생성물 저장 탱크에 수집되는 원-스텝 조합된 공정. - 청구항 1에 있어서,
상기 수득된 경질 탄화수소 생성물이 반응 용기로부터 분별 증류되고, 추가로 생성물 저장 탱크에 수집되는 원-스텝 조합된 공정. - 청구항 1에 있어서,
상기 탄화수소 공급 원료가 그것을 반응 용기 내로 공급하기 전에 전처리되어 상기 탄화수소 공급 원료로부터 물, 수용성 염 및 부유 고형물(suspended solid)을 제거하는 원-스텝 조합된 공정. - 청구항 8에 있어서,
상기 탄화수소 공급 원료가 정제 공장 및 각종 공장의 폐수 유출물에서 또는 폐윤활유, 오일 슬러지 및 다른 오일 폐기물에서 발견되는 폐수 및 부유 고형물로부터 오일의 전체 양을 분리하기 위해서 오일-물 분리기(oil-water separator) 내로 초기에 스트리밍(stream)되는 원-스텝 조합된 공정. - 청구항 1에 있어서,
상기 탄화수소 공급 원료가 상기 공정 전에 0.82-0.84 g/cm3 미만의 점도를 갖는 탄화수소 공급 원료를 수득하기 위해서 경질 탄화수소 생성물의 일부에 의해서 희석되는 원-스텝 조합된 공정. - 청구항 10에 있어서,
상기 희석이 상기 공정 동안에 또는 탄화수소 공급 원료의 수송 동안에 연속적으로 수행되는 원-스텝 조합된 공정. - 청구항 10에 있어서,
탄화수소 공급 원료의 희석에 사용되는 경질 탄화수소 생성물의 상기 일부가 40 ℃ 내지 105 ℃의 비등 범위를 갖는 경질 나프타 분획(naphtha fraction)으로부터 취해지는 원-스텝 조합된 공정. - 청구항 1에 있어서,
반응 용기에서 상기 탄화수소 공급 원료의 상기 가열이 상압(atmospheric pressure)하에 수행되는 원-스텝 조합된 공정. - 청구항 1에 있어서,
반응 용기에서 상기 탄화수소 공급 원료의 상기 가열이 상승된 압력 하에 또는 진공 중에서 수행되는 원-스텝 조합된 공정. - 청구항 1에 있어서,
상기 공정이 연속적 또는 반-연속적인 원-스텝 조합된 공정. - 청구항 1에 있어서,
경질 탄화수소 생성물의 전체 수율이 적어도 80%인 원-스텝 조합된 공정. - 청구항 1에 있어서,
상기 반응물-촉매가 상기 비-분별된 또는 분별된 탄화수소 공급 원료 중에 내재적으로 존재하는 금속 또는 금속 이온과 제자리에서(in-situ) 착물을 형성함으로써 상기 공정을 촉매화하는 능력을 갖는 원-스텝 조합된 공정. - 삭제
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