KR102384767B1

KR102384767B1 - 적층 필름 및 플렉시블 전자 디바이스

Info

Publication number: KR102384767B1
Application number: KR1020177004689A
Authority: KR
Inventors: 야스히로 야마시타; 히데아키 나카지마; 유타카 이토
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2014-09-08
Filing date: 2015-09-07
Publication date: 2022-04-07
Anticipated expiration: 2035-09-07
Also published as: WO2016039280A1; US10385447B2; KR20170082491A; US20170275752A1; CN106660318A; TW201615878A; JP6657687B2; TWI672391B; JP2016064647A; CN106660318B

Abstract

이종층을 박막층 상에 마련한 경우에 내충격성이 우수한 가스 배리어성 적층 필름을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은 가요성 기재와, 상기 기재의 적어도 한쪽의 표면 상에 형성되는 박막층을 구비하는 적층 필름으로서, 상기 박막층은, Si, O 및 C를 함유하며, 상기 박막층의 표면에 대하여 X선 광전자 분광 측정을 행한 경우, 와이드 스캔 스펙트럼으로부터 얻어지는 Si의 2p, O의 1s, N의 1s 및 C의 1s의 각각의 바인딩 에너지에 상당하는 피크를 이용하여 산출한 Si에 대한 C의 원자수비가 하기 식 (1)의 범위에 있고, 상기 박막층 표면에 대하여 적외 분광 측정을 행한 경우, 950∼1050 ㎝^-1에 존재하는 피크 강도(I₁)와, 1240∼1290 ㎝^-1에 존재하는 피크 강도(I₂)의 강도비가 하기 식 (2)의 범위에 있는 적층 필름을 제공한다.
0.01＜C/Si≤0.20 (1)
0.01≤I₂/I₁＜0.05 (2)

Description

적층 필름 및 플렉시블 전자 디바이스{LAMINATED FILM AND FLEXIBLE ELECTRONIC DEVICE}

본 발명은 적층 필름 및 플렉시블 전자 디바이스에 관한 것이다.

필름형의 기재에 기능성을 부여하기 위해, 기재의 표면에 박막층을 형성(적층)한 적층 필름이 알려져 있다. 예컨대, 플라스틱 필름 상에 박막층을 형성함으로써 가스 배리어성을 부여한 적층 필름은, 음식품, 화장품, 세제 등의 물품의 충전 포장에 적합하다. 최근, 플라스틱 필름 등의 기재 필름의 한쪽의 표면 상에, 산화규소, 질화규소, 산질화규소, 산화알루미늄 등의 무기 산화물의 박막을 형성하여 이루어지는 적층 필름 등이 제안되어 있다.

이와 같이 무기 산화물의 박막을 플라스틱 기재의 표면 상에 형성하는 방법으로서는, 진공 증착법, 스퍼터법, 이온 플레이팅법 등의 물리 기상 성장법(PVD)이나, 감압 화학 기상 성장법, 플라즈마 화학 기상 성장법 등의 화학 기상 성장법(CVD) 등의 성막법이 알려져 있다. 그리고, 특허문헌 1에는, 상기 방법으로, 산화탄화규소의 박막층을 형성한 가스 배리어성의 적층 필름이 기재되어 있다.

특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2006-233234호 공보

그러나, 상기 가스 배리어성의 적층 필름의 박막층 상에, 상기 적층 필름과 상이한 층(이하, 「이종층」이라고 함)을 마련한 경우, 얻어진 이종층을 갖는 적층 필름은, 내충격성이 반드시 충분하지 않았다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 이종층을 박막층 상에 마련한 경우에 내충격성이 우수한, 가스 배리어성을 갖는 적층 필름을 제공하는 것을 과제로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 이하의 적층 필름을 제공한다.

즉, 본 발명은, 가요성 기재와, 상기 기재의 적어도 한쪽의 표면 상에 형성되는 박막층을 구비하는 적층 필름으로서,

상기 박막층은 규소 원자(Si), 산소 원자(O) 및 탄소 원자(C)를 함유하며, 상기 박막층의 표면에 대하여 X선 광전자 분광 측정을 행한 경우, 와이드 스캔 스펙트럼으로부터 얻어지는 Si의 2p, O의 1s, N의 1s 및 C의 1s의 각각의 바인딩 에너지에 상당하는 피크를 이용하여 산출한 규소 원자에 대한 탄소 원자의 원자수비가 하기 식 (1)의 범위에 있고,

상기 박막층 표면을 적외 분광 측정의 ATR법으로 측정하였을 때, 950∼1050 ㎝^-1에 존재하는 피크 강도(I₁)와, 1240∼1290 ㎝^-1에 존재하는 피크 강도(I₂)의 강도비가 하기 식 (2)의 범위에 있는 적층 필름을 제공한다.

0.01＜C/Si≤0.20 (1)

0.01≤I₂/I₁＜0.05 (2)

본 발명의 적층 필름은, 상기 박막층 표면을 적외 분광 측정의 ATR법으로 측정하였을 때, 950∼1050 ㎝^-1에 존재하는 피크 강도(I₁)와, 770∼830 ㎝^-1에 존재하는 피크 강도(I₃)의 강도비가 하기 식 (3)의 범위에 있는 것이 바람직하다.

0.25≤I₃/I₁≤0.50 (3)

본 발명의 적층 필름은, 상기 박막층 표면을 적외 분광 측정의 ATR법으로 측정하였을 때, 770∼830 ㎝^-1에 존재하는 피크 강도(I₃)와, 870∼910 ㎝^-1에 존재하는 피크 강도(I₄)의 강도비가 하기 식 (4)의 범위에 있는 것이 바람직하다.

0.70≤I₄/I₃<1.00 (4)

본 발명의 적층 필름은, 상기 박막층의 막 두께 방향에 있어서의, 상기 박막층의 표면으로부터의 거리와, 상기 박막층에 포함되는 규소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자의 합계수에 대한 규소의 원자수비, 산소의 원자수비, 탄소의 원자수비의 관계를 각각 나타내는 규소 분포 곡선, 산소 분포 곡선 및 탄소 분포 곡선에 있어서, 하기의 조건 (i)∼(iii)을 전부 만족시키는 것이 바람직하다.

(i) 규소의 원자수비, 산소의 원자수비 및 탄소의 원자수비가, 상기 박막층의 막 두께 방향에 있어서의 90％ 이상의 영역에 있어서, 하기 식 (5)로 나타내는 조건을 만족시킴,

산소의 원자수비＞규소의 원자수비＞탄소의 원자수비 (5)

(ii) 상기 탄소 분포 곡선이 적어도 하나의 극값을 가짐, 및

(iii) 상기 탄소 분포 곡선에 있어서의 탄소의 원자수비의 최대값 및 최소값의 차의 절대값이 0.05 이상임.

본 발명의 적층 필름에 있어서는, 상기 규소 분포 곡선에 있어서의 규소의 원자수비의 최대값 및 최소값의 차의 절대값이 5 at％ 미만인 것이 바람직하다.

본 발명의 적층 필름에 있어서는, 상기 박막층이 플라즈마 CVD법에 따라 형성된 것이 바람직하다.

본 발명의 적층 필름에 있어서는, 상기 박막층이 글로우 방전 플라즈마를 이용하여 형성된 것이 바람직하다.

본 발명은, 또한 상기 적층 필름을 기판으로서 이용한 플렉시블 전자 디바이스도 제공한다.

본 발명에 따르면, 이종층을 박막층 상에 마련한 경우의 내충격성이 우수한, 가스 배리어성을 갖는 적층 필름을 제공할 수 있다. 또한 본 발명의 적층 필름은, 광학 특성, 가스 배리어성 및 밀착성이 양호한 경향을 나타내어, 플렉시블 전자 디바이스의 기판으로서 이용할 수 있기 때문에, 공업적으로 유용하다.

도 1은 제조예 1에서 얻어진 적층 필름(1)에 있어서의 박막층의 규소 분포 곡선, 산소 분포 곡선, 질소 분포 곡선 및 탄소 분포 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 2는 비교예 3에서 얻어진 적층 필름(6)에 있어서의 박막층의 규소 분포 곡선, 산소 분포 곡선, 질소 분포 곡선 및 탄소 분포 곡선을 나타내는 그래프이다.

[적층 필름]

본 발명에 따른 적층 필름은, 가요성 기재와, 상기 기재의 적어도 한쪽의 표면 상에 형성되는 박막층을 구비하는 적층 필름으로서, 상기 박막층은, 규소 원자(Si), 산소 원자(O) 및 탄소 원자(C)를 함유하는 것이다.

이후에 설명하는 적층 필름은, 가요성 기재의 2 표면 중, 한쪽의 표면 상에 1층의 박막층이 형성된 것이다. 또한, 상기 적층 필름은, 가요성 기재의 한쪽의 표면뿐만 아니라, 다른쪽의 표면 상에도 박막층이 형성된 것이어도 좋다. 여기서, 층이란, 단일의 제법으로 만들어진 것을 말한다.

가요성 기재는, 필름형 또는 시트형이며, 그 재질의 예로서는, 수지 또는 수지를 포함하는 복합재를 들 수 있다.

상기 수지로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 폴리카보네이트(PC), 폴리아릴레이트, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 환형 폴리올레핀(COP, COC), 폴리아미드, 방향족 폴리아미드, 폴리스티렌, 폴리비닐알코올, 에틸렌-초산비닐 공중합체의 비누화물, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아세탈, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르설파이드(PES), 폴리에테르에테르케톤 등을 들 수 있다.

또한, 수지를 포함하는 복합재로서는, 폴리디메틸실록산 등의 실리콘 수지 기판, 폴리실세스퀴옥산 등의 유기 무기 하이브리드 수지 기판, 유리 컴포지트 기판, 유리 에폭시 기판 등을 들 수 있다.

가요성 기재의 재질은, 1종만이어도 좋고, 2종 이상이어도 좋다. 이들 중에서도, 가요성 기재의 재질은, 투명성 및 내열성이 높고, 열선 팽창률이 낮다고 하는 관점에서, PET, PBT, PEN, 환형 폴리올레핀, 폴리이미드, 방향족 폴리아미드, 유리 컴포지트 기판 또는 유리 에폭시 기판이 바람직하다.

가요성 기재는, 광을 투과시키거나 흡수시키거나 할 수 있다고 하는 관점에서, 무색 투명한 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 전광선 투과율이 80％ 이상인 것이 바람직하고, 85％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 담가(헤이즈)가 5％ 이하인 것이 바람직하고, 3％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 1％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

가요성 기재는, 전자 디바이스나 에너지 디바이스의 기재로 사용할 수 있다고 하는 관점에서, 절연성인 것이 바람직하고, 전기 저항률이 10⁶ Ω㎝ 이상인 것이 바람직하다.

가요성 기재의 두께는, 안정된 적층 필름의 제조를 고려하여 적절하게 설정할 수 있다. 예컨대, 진공 중에 있어서도 필름의 반송을 할 수 있다고 하는 관점에서, 5∼500 ㎛인 것이 바람직하고, 10∼200 ㎛인 것이 보다 바람직하며, 50∼100 ㎛인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 가요성 기재는, 프라이머 코트층 및 언더 코트층으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 가지고 있어도 좋다. 이러한 층이 상기 가요성 기재의 표면 상에 존재하는 경우, 본 발명에 있어서는, 이러한 층을 포함하여 가요성 기재라고 간주한다. 프라이머 코트층 및/또는 언더 코트층은, 상기 가요성 기재와 상기 박막층의 밀착성 및/또는 평탄성을 향상시키는 데 이용된다. 프라이머 코트층 및/또는 언더 코트층은, 공지의 프라이머 코트제나 언더 코트제 등을 적절하게 이용하여, 형성할 수 있다.

가요성 기재는, 상기 박막층과의 밀착성이 향상됨으로써, 박막층 형성측의 표면을 청소하기 위한 액체 세정 처리가 실시되어도 좋다. 이러한 액체 세정 처리의 예로서는, 순수 세정 처리, 초순수 세정 처리, 초음파수 세정 처리, 스크럽 세정 처리, 린스 세정 처리, 2류체 린스 처리 등을 들 수 있다.

가요성 기재는, 상기 박막층과의 밀착성이 향상됨으로써, 박막층 형성측의 표면을 청소하기 위한 표면 활성 처리가 실시된 것이 바람직하다. 이러한 표면 활성 처리의 예로서는, 코로나 처리, 진공 플라즈마 처리, 대기압 플라즈마 처리, UV 오존 처리, 진공 자외 엑시머 램프 처리, 프레임 처리 등을 들 수 있다.

상기 박막층은, 치밀성이 높으며, 미세한 공극이나 크랙 등의 결함을 적게 하는 관점에서, 규소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자를 함유한다. 이 경우, 상기 박막층은, 일반식이 SiO_αC_β로 나타내는 화합물이 주성분인 것이 바람직하다. 여기서, 「주성분인」이란, 재질의 전체 성분의 질량에 대하여 그 성분의 함유량이 50 질량％ 이상, 바람직하게는 70 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 90 질량％ 이상인 것을 말한다. 이 일반식에 있어서, α는 2 미만의 양수에서 선택되고, β는 2 미만의 양수에서 선택된다. 상기 일반식에 있어서의 α 및 β 중 하나 이상은, 상기 박막층의 두께 방향에 있어서 일정한 값이어도 좋고, 변화하고 있어도 좋다.

또한 상기 박막층은 규소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자 이외의 원소, 예컨대, 수소 원자, 질소 원자, 붕소 원자, 알루미늄 원자, 인 원자, 황 원자, 불소 원자 및 염소 원자 중 하나 이상의 원자를 함유하고 있어도 좋다.

상기 박막층은, 규소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자에 더하여, 수소 원자를 함유하는 경우, 일반식이 SiO_αC_βH_γ로 나타내는 화합물이 주성분인 것이 바람직하다. 여기서, 「주성분인」이란, 재질의 전체 성분의 질량에 대하여 그 성분의 함유량이 50 질량％ 이상, 바람직하게는 70 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 90 질량％ 이상인 것을 말한다. 이 일반식에 있어서, α는 2 미만의 양수, β는 2 미만의 양수, γ는 6 미만의 양수에서 각각 선택된다. 상기 일반식에 있어서의 α, β 및 γ 중 하나 이상은, 상기 박막층의 두께 방향에서 일정한 값이어도 좋고, 변화하고 있어도 좋다.

상기 박막층은, 박막층 중에 있어서의 규소 원자(Si) 및 탄소 원자(C)의 평균 원자수비를 C/Si로 나타낸 경우에, 치밀성이 높으며, 미세한 공극이나 크랙 등의 결함을 적게 하는 관점에서, 0.10＜C/Si＜0.50의 범위에 있으면 바람직하고, 0.15＜C/Si＜0.45의 범위에 있으면 보다 바람직하며, 0.20＜C/Si＜0.40의 범위에 있으면 더욱 바람직하고, 0.25＜C/Si＜0.35의 범위에 있으면 특히 바람직하다.

또한 상기 박막층은, 박막층 중에 있어서의 규소 원자(Si) 및 산소 원자(O)의 평균 원자수비를 O/Si로 나타낸 경우에, 치밀성이 높으며, 미세한 공극이나 크랙 등의 결함을 적게 하는 관점에서, 1.50＜O/Si＜1.90의 범위에 있으면 바람직하고, 1.55＜O/Si＜1.85의 범위에 있으면 보다 바람직하며, 1.60＜O/Si＜1.80의 범위에 있으면 더욱 바람직하고, 1.65＜O/Si＜1.75의 범위에 있으면 특히 바람직하다.

또한, 상기 평균 원자수비 C/Si 및 O/Si는, 하기 조건으로 X선 광전자 분광법(XPS)을 이용하여 깊이 프로파일 측정을 행하고, 얻어진 규소 원자, 질소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자의 각각의 분포 곡선으로부터, 두께 방향에 있어서의 각각의 원자의 평균 원자 농도를 구한 후, 평균 원자수비 C/Si 및 O/Si를 산출할 수 있다.

에칭 이온종: 아르곤(Ar⁺)

에칭 레이트(SiO₂ 열산화막 환산값): 0.05 ㎚/초

에칭 간격(SiO₂ 환산값): 10 ㎚

X선 광전자 분광 장치: Thermo Fisher Scientific사 제조, 기종명 "VG Theta Probe"

조사 X선: 단결정 분광 AlKα

X선의 스폿 및 그 사이즈: 800×400 ㎛의 타원형

상기 박막층은, 박막층 표면을 X선 광전자 분광 측정하였을 때, 와이드 스캔 스펙트럼으로부터 산출한 규소 원자에 대한 탄소 원자의 원자수비가 하기 식 (1)의 범위에 있다.

0.01＜C/Si≤0.20 (1)

와이드 스캔 스펙트럼으로부터 산출한 규소 원자에 대한 탄소 원자의 원자수비는, 상기 박막층의 최외측 표면의 원자수비를 나타낸다고 생각된다. 상기 식 (1)을 만족시키는 상기 적층 필름은, 박막층의 최외측 표면에 형성되는 원료 중에 포함되는 불순물, 성막 중에 발생하는 불순물, 또는 성막 후에 부착되는 불순물 등이 저감되어, 그 박막층 상에 별도의 층을 형성한 경우에도, 내충격성이 우수한 경향이 있다. 규소 원자에 대한 탄소 원자의 원자수비의 범위는, 상기 박막층의 최외측 표면의 불순물을 저감시키는 관점에서, C/Si≤0.20의 범위인 것이 바람직하다. 또한, C/Si=0.00의 경우, 외적 환경으로부터 부착되는 불순물의 영향을 받기 쉽고, 상기 박막층의 최외측 표면의 습윤성의 제어가 어렵기 때문에, 규소 원자에 대한 탄소 원자의 원자수비는, C/Si＞0.01의 범위가 바람직하고, C/Si≥0.02의 범위가 보다 바람직하다.

여기서, 상기 박막층의 표면이란, 박막층이 적층 필름의 최외측 표면에 존재할 때는 적층 필름의 표면을 가리키고, 상기 박막층 위(박막층에 있어서, 기재로부터 보다 떨어진 면 위)에 또 다른 층이 존재하는 경우는, 적층 필름으로부터 상기 박막층 위에 존재하는 모든 층을 제거하였을 때에 적층 필름의 표면이 되는 면을 가리킨다. 상기 박막층 위에 다른 층을 형성하는 경우는, 다른 층을 형성하기 전에, 와이드 스캔 스펙트럼을 측정하는 것이 바람직하고, 이미 다른 층을 형성하여 버린 경우는, 적층 필름으로부터 상기 박막층 위에 존재하는 모든 층을 제거하고, 와이드 스캔 스펙트럼을 측정할 수 있다.

와이드 스캔 스펙트럼은, X선 광전자 분광법에 따라 측정할 수 있고, 시판의 장치(예컨대 ULVAC PHI사 제조의 제품 "QuanteraSXM")로 측정할 수 있다. 측정 조건으로서는, 예컨대, X선원으로서는 AlKα선(1486.6 eV, X선 스폿 100 ㎛)을 이용하고, 또한, 측정 시의 대전 보정을 위해, 중화 전자총(1 eV), 저속 Ar 이온총(10 V)을 사용하는 것을 들 수 있다. 측정 후의 해석은, 시판의 피크 해석 소프트웨어(예컨대, 울박파이사 제조의 MultiPak V6.1A)를 이용하여 스펙트럼 해석을 행하고, 측정한 와이드 스캔 스펙트럼으로부터 얻어지는 Si의 2p, O의 1s, N의 1s 및 C의 1s 각각의 바인딩 에너지에 상당하는 피크를 이용하여, Si에 대한 C의 원자수비를 산출할 수 있다.

상기 식 (1)로 나타내는 원자수비를 제어하는 수법으로서는, 표면 연마법, 표면 에칭 처리법, 표면 활성 처리법 등을 들 수 있고, 특히 상기 박막층 표면을 청소하기 위한 표면 활성 처리가 바람직하다. 이러한 표면 활성 처리의 예로서는, 코로나 처리, 진공 플라즈마 처리, 대기압 플라즈마 처리, UV-O₃ 처리, 진공 자외 엑시머 램프 처리, 프레임 처리 등을 들 수 있다. 예컨대, UV 오존 세정 장치(테크노비전사 제조, UV-312)를 이용한 경우, 조사 시간이 60초 이상, 조사 거리가 10 ㎝ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상압 플라즈마 표면 처리 장치(세키스이카가쿠사 제조, AP-T03-S440)를 이용한 경우에는, 전압 100∼150 V, 전류 1∼10 A, 속도 10 m/분 이하의 조건에서 상기 박막층의 표면에 대기압 플라즈마 처리를 하는 것이 바람직하다.

상기 식 (1)로 나타내는 원자수비를 제어하는 수법으로서는, 상기 박막층의 표면을 청소하기 위한 액체 세정 처리를 들 수 있다. 이러한 액체 세정 처리의 예로서는, 순수 세정 처리, 초순수 세정 처리, 초음파수 세정 처리, 스크럽 세정 처리, 린스 세정 처리, 2류체 린스 처리 등을 들 수 있다.

상기 와이드 스캔 스펙트럼으로부터 산출한 규소 원자에 대한 탄소 원자의 원자수비가 상기 식 (1)의 범위에 있는 경우는, 탄소를 많이 포함하며 비교적 불활성인 불순물 또는 중합체가 제거되어, 활성인 상태의 규소, 산소 및 탄소를 포함하는 표면이 노출되기 때문에, 별도의 층을 박막층 상에 마련한 경우에 화학적인 상호 작용이 생겨 계면 강도가 향상하여, 내충격성을 발현하는 것으로 추측된다.

상기 박막층은, 박막층 표면을 적외 분광 측정의 전반사법(ATR법)으로 측정하였을 때, 950∼1050 ㎝^-1에 존재하는 피크 강도(I₁)와, 1240∼1290 ㎝^-1에 존재하는 피크 강도(I₂)의 강도비가 하기 식 (2)의 범위에 있다.

0.01≤I₂/I₁＜0.05 (2)

적외 분광 측정의 ATR법으로 산출한 피크 강도비(I₂/I₁)는, 상기 박막층 중의 결합 Si-O-Si에 대한 결합 Si-CH₃의 상대적인 비율을 나타낸다고 생각된다. 상기 식 (2)를 만족시키는 상기 적층 필름은, 치밀성이 높으며, 미세한 공극이나 크랙 등의 결함을 적게 하는 관점에서, 가스 배리어성이 우수하고, 또한 내충격성이 우수한 경향이 있다. 피크 강도비(I₂/I₁)의 범위에 대해서, 상기 적층 필름의 치밀성을 높게 유지하는 관점에서, 0.01≤I₂/I₁＜0.05의 범위가 바람직하고, 0.02≤I₂/I₁＜0.04의 범위가 보다 바람직하다.

적층 필름의 박막층 표면의 적외 분광 측정은, 공지의 측정법으로 행할 수 있고, 예컨대, 프리즘에 게르마늄 결정을 이용한 ATR 어태치먼트(PIKE MIRacle)를 구비한 푸리에 변환형 적외 분광 광도계(니혼분코 제조의 FT/IR-460 Plus)에 의해 측정할 수 있다.

상기 박막층은, 박막층 표면을 적외 분광 측정의 ATR법으로 측정하였을 때, 950∼1050 ㎝^-1에 존재하는 피크 강도(I₁)와, 770∼830 ㎝^-1에 존재하는 피크 강도(I₃)의 강도비가 하기 식 (3)의 범위에 있는 것이 바람직하다.

0.25≤I₃/I₁≤0.50 (3)

적외 분광 측정의 ATR법으로 산출한 피크 강도비(I₃/I₁)는, 상기 박막층 중의 결합 Si-O-Si에 대한 결합 Si-C 또는 Si-O 등의 상대적인 비율을 나타낸다고 생각된다. 상기 식 (3)을 만족시키는 상기 적층 필름은, 높은 치밀성을 유지하면서, 탄소가 도입됨으로써 내굴곡성이 우수하고, 또한 내충격성이 우수한 것이 된다고 생각된다. 피크 강도비(I₃/I₁)의 범위에 대해서, 상기 적층 필름의 치밀성과 내굴곡성의 밸런스를 유지하는 관점에서, 0.25≤I₃/I₁≤0.50의 범위가 바람직하고, 0.30≤I₃/I₁≤0.45의 범위가 보다 바람직하다.

상기 박막층은, 박막층 표면을 적외 분광 측정의 ATR법으로 측정하였을 때, 770∼830 ㎝^-1에 존재하는 피크 강도(I₃)와, 870∼910 ㎝^-1에 존재하는 피크 강도(I₄)의 강도비가 하기 식 (4)의 범위에 있는 것이 바람직하다.

0.70≤I₄/I₃<1.00 (4)

적외 분광 측정의 ATR법으로 산출한 피크 강도비(I₄/I₃)는, 상기 박막층 중의 Si-C에 유래하는 피크의 비율을 나타낸다고 생각된다. 상기 식 (4)를 만족시키는 상기 적층 필름은, 높은 치밀성을 유지하면서, 탄소가 도입됨으로써 내굴곡성이 우수하고, 또한 내충격성이 우수한 것이 된다고 생각된다. 피크 강도비(I₄/I₃)의 범위에 대해서, 상기 적층 필름의 치밀성과 내굴곡성의 밸런스를 유지하는 관점에서, 0.70≤I₄/I₃<1.00의 범위가 바람직하고, 0.80≤I₄/I₃＜0.95의 범위가 보다 바람직하다.

상기 박막층은, 후술하는 바와 같이, 플라즈마 화학 기상 성장법(플라즈마 CVD법)에 따라 형성된 것이 바람직하다.

상기 박막층은, 글로우 방전 플라즈마를 이용하여 형성된 것이 바람직하다.

상기 박막층의 두께는, 적층 필름을 굽혔을 때에 갈라지기 어렵게 한다고 하는 관점에서, 5∼3000 ㎚인 것이 바람직하다. 또한, 후술하는 바와 같이 글로우 방전 플라즈마를 이용하여, 플라즈마 CVD법에 따라 박막층을 형성하는 경우에는, 기재를 통하여 방전하면서 상기 박막층을 형성하므로, 10∼2000 ㎚인 것이 보다 바람직하고, 100∼1000 ㎚인 것이 더욱 바람직하다.

본 실시형태에 이용되는 적층 필름이 구비하는 박막층은, 평균 밀도가 1.8 g/㎤ 이상의 높은 밀도로 되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서 박막층의 「평균 밀도」는, 러더포드 후방 산란법(Rutherford Back scattering Spectrometry: RBS)으로 구한 규소의 원자수, 탄소의 원자수, 산소의 원자수와, 수소 전방 산란법(Hydrogen Forward scattering Spectrometry: HFS)으로 구한 수소의 원자수로부터 측정 범위의 박막층의 무게를 계산하여, 측정 범위의 박막층의 체적(이온 빔의 조사 면적과 막 두께의 곱)으로 나눔으로써 구해진다.

상기 박막층이 1.8 g/㎤ 이상의 밀도를 가지고 있음으로써, 상기 적층 필름은 치밀성이 높으며, 미세한 공극이나 크랙 등의 결함이 적은 구조를 갖는다. 또한, 박막층이 규소 원자, 산소 원자, 탄소 원자 및 수소 원자로 이루어지는 경우에는, 박막층의 평균 밀도는 2.22 g/㎤ 미만인 것이 바람직하다.

본 발명의 적층 필름은, 높은 투명성을 갖는 것이 바람직하기 때문에, 전광선 투과율이, 80％ 이상인 것이 바람직하고, 85％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 전광선 투과율은, 스가시켄키사 제조의 직독 헤이즈 컴퓨터(형식 HGM-2DP)에 의해 측정할 수 있다.

본 실시형태에서는, 상기 박막층의 막 두께 방향에 있어서의 상기 박막층 표면으로부터의 거리와, 각 거리에 있어서의 규소 원자의 원자비의 관계를 나타내는 곡선을 규소 분포 곡선이라고 한다. 여기서, 상기 박막층 표면이란, 상기 적층 필름의 표면이 되는 면을 가리킨다. 마찬가지로, 막 두께 방향에 있어서의 상기 박막층 표면으로부터의 거리와, 각 거리에 있어서의 산소 원자의 원자비의 관계를 나타내는 곡선을 산소 분포 곡선이라고 한다. 또한, 막 두께 방향에 있어서의 상기 박막층 표면으로부터의 거리와, 각 거리에 있어서의 탄소 원자의 원자비의 관계를 나타내는 곡선을 탄소 분포 곡선이라고 한다. 규소 원자의 원자비, 산소 원자의 원자비 및 탄소 원자의 원자비란, 각각의 원자수의 비율을 의미한다.

상기 박막층의 규소 분포 곡선, 산소 분포 곡선 및 탄소 분포 곡선에 있어서, 하기의 조건 (i)∼(iii)을 전부 만족시키는 것이 바람직하다.

산소의 원자수비＞규소의 원자수비＞탄소의 원자수비 (5)

(ii) 상기 탄소 분포 곡선이 적어도 하나의 극값을 가짐, 및

상기 박막층의 탄소 분포 곡선은, 실질적으로 연속인 것이 바람직하다. 탄소 분포 곡선이 실질적으로 연속이란, 탄소 분포 곡선에 있어서의 탄소의 원자비가 불연속으로 변화하는 부분을 포함하지 않는 것이다. 구체적으로는, 막 두께 방향에 있어서의 상기 박막층 표면으로부터의 거리를 x[㎚], 탄소의 원자비를 C로 하였을 때에, 하기의 식을 만족시키는 것이 바람직하다.

|dC/dx|≤0.01

또한, 상기 박막층의 탄소 분포 곡선은 적어도 하나의 극값을 갖는 것이 바람직하다. 여기서 말하는 극값은, 막 두께 방향에 있어서의 상기 박막층 표면으로부터의 거리에 대한 각 원소의 원자비의 극대값 또는 극소값이다. 극값은, 막 두께 방향에 있어서의 상기 박막층 표면으로부터의 거리를 변화시켰을 때에, 원소의 원자비가 증가로부터 감소로 바뀌는 점, 또는 원소의 원자비가 감소로부터 증가로 바뀌는 점에서의 원자비의 값이다. 극값은, 예컨대, 막 두께 방향에 있어서 복수의 측정 위치에 있어서, 측정된 원자비에 기초하여 구할 수 있다. 원자비의 측정 위치는, 막 두께 방향의 간격이, 예컨대 20 ㎚ 이하로 설정된다. 막 두께 방향에 있어서 극값을 나타내는 위치는, 각 측정 위치에서의 측정 결과를 포함한 이산적인 데이터군에 대해서, 예컨대 서로 상이한 3 이상의 측정 위치에서의 측정 결과를 비교하여, 측정 결과가 증가로부터 감소로 바뀌는 위치 또는 감소로부터 증가로 바뀌는 위치를 구함으로써 얻을 수 있다. 극값을 나타내는 위치는, 예컨대, 상기 이산적인 데이터군으로부터 구한 근사 곡선을 미분함으로써, 얻을 수도 있다. 극값을 나타내는 위치로부터, 원자비가 단조 증가 또는 단조 감소하는 구간이 예컨대 20 ㎚ 이상인 경우에, 극값을 나타내는 위치로부터 막 두께 방향으로 20 ㎚만큼 이동시킨 위치에서의 원자비와, 극값의 차의 절대값은 예컨대 0.03 이상이다.

상기한 바와 같이 탄소 분포 곡선이 적어도 하나의 극값을 갖는 조건을 만족시키도록 형성된 상기 박막층은, 굴곡 전의 가스 투과율에 대한 굴곡 후의 가스 투과율의 증가량이, 상기 조건을 만족시키지 않는 경우와 비교하여 적어진다. 즉, 상기 조건을 만족시킴으로써, 굴곡에 의한 가스 배리어성의 저하를 억제하는 효과가 얻어진다. 탄소 분포 곡선의 극값의 수가 2개 이상이 되도록 상기 박막층을 형성하면, 탄소 분포 곡선의 극값의 수가 하나인 경우와 비교하여, 상기 증가량이 적어진다. 또한, 탄소 분포 곡선의 극값의 수가 3개 이상이 되도록 상기 박막층을 형성하면, 탄소 분포 곡선의 극값의 수가 2개인 경우와 비교하여, 상기 증가량이 적어진다. 탄소 분포 곡선이 2개 이상의 극값을 갖는 경우에, 제1 극값을 나타내는 위치의 막 두께 방향에 있어서의 상기 박막층 표면으로부터의 거리와, 제1 극값과 인접하는 제2 극값을 나타내는 위치의 막 두께 방향에 있어서의 상기 박막층 표면으로부터의 거리의 차의 절대값이, 1 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 1 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 상기 박막층의 탄소 분포 곡선에 있어서의 탄소의 원자비의 최대값 및 최소값의 차의 절대값이 0.05 이상인 것이 바람직하다. 상기 조건을 만족시키도록 형성된 상기 박막층은, 굴곡 전의 가스 투과율에 대한 굴곡 후의 가스 투과율의 증가량이, 상기 조건을 만족시키지 않는 경우와 비교하여 적어진다. 즉, 상기 조건을 만족시킴으로써, 굴곡에 의한 가스 배리어성의 저하를 억제하는 효과가 얻어진다. 탄소의 원자비의 최대값 및 최소값의 차의 절대값이 0.06 이상이면 상기 효과가 높아지고, 0.07 이상이면 상기 효과가 더욱 높아진다.

규소 분포 곡선에 있어서의 규소의 원자비의 최대값 및 최소값의 차의 절대값이 낮아질수록, 상기 박막층의 가스 배리어성이 향상하는 경향이 있다. 이러한 관점에서, 상기 절대값은, 0.05 미만(5 at％ 미만)인 것이 바람직하고, 0.04 미만(4 at％ 미만)인 것이 보다 바람직하며, 0.03 미만(3 at％ 미만)인 것이 특히 바람직하다.

또한, 산소 탄소 분포 곡선에 있어서, 각 거리에 있어서의 산소 원자의 원자비 및 탄소 원자의 원자비의 합계를 「합계 원자비」라고 하였을 때에, 합계 원자비의 최대값 및 최소값의 차의 절대값이 낮아질수록, 상기 박막층의 가스 배리어성이 향상하는 경향이 있다. 이러한 관점에서, 상기 합계 원자비는, 0.05 미만인 것이 바람직하고, 0.04 미만인 것이 보다 바람직하며, 0.03 미만인 것이 특히 바람직하다.

상기 박막층 표면 방향에 있어서, 상기 박막층을 실질적으로 똑같은 조성으로 하면, 상기 박막층의 가스 배리어성을 균일하게 하는 동시에 향상시킬 수 있다. 실질적으로 똑같은 조성이란, 산소 분포 곡선, 탄소 분포 곡선 및 산소 탄소 분포 곡선에 있어서, 상기 박막층 표면의 임의의 2점에서, 각각의 막 두께 방향으로 존재하는 극값의 수가 동일하고, 각각의 탄소 분포 곡선에 있어서의 탄소의 원자비의 최대값 및 최소값의 차의 절대값이, 서로 동일하거나 혹은 0.05 이내의 차인 것을 말한다.

상기 조건을 만족시키도록 형성된 상기 박막층은, 예컨대 유기 EL 소자를 이용한 플렉시블 전자 디바이스 등에 요구되는 가스 배리어성을 발현할 수 있다.

[적층 필름의 제조 방법]

본 발명의 적층 필름은, 가요성 기재 상에, 글로우 방전 플라즈마를 이용하여, 플라즈마 CVD법 등의 공지의 진공 성막 수법으로 상기 박막층을 형성함으로써 제조할 수 있다. 발생한 플라즈마는 고밀도 또한 저온 플라즈마이기 때문에, 본 발명에서 이용하는 것 같은 내열성이 낮은 가요성 기재 상에 치밀한 박막을 형성하는 데 적합하여 바람직하다.

상기 박막층을 플라즈마 CVD법에 따라 형성(성막)하는 경우에는, 가요성 기재를 한쌍의 성막 전극 상에 배치하고, 상기 한쌍의 성막 전극 사이에 방전하여 플라즈마를 발생시키는 플라즈마 CVD법에 따라 형성하는 것이 바람직하다. 상기 한쌍의 성막 전극은 평행 평판 형상이어도 좋고, 롤 형상이어도 좋다. 또한, 이와 같이 하여 한쌍의 성막 롤 사이에 방전할 때에는, 상기 한쌍의 성막 롤의 극성을 교대로 반전시키는 것이 바람직하다.

플라즈마 CVD법에 있어서 플라즈마를 발생시킬 때에는, 복수의 성막 롤 사이의 공간에 플라즈마 방전을 발생시키는 것이 바람직하고, 한쌍의 성막 롤을 이용하여, 그 한쌍의 성막 롤의 각각에 기재를 배치하여, 한쌍의 성막 롤 사이에 방전하여 플라즈마를 발생시키는 것이 보다 바람직하다. 이와 같이 하여, 한쌍의 성막 롤을 이용하며, 이 한쌍의 성막 롤 상에 기재를 배치하여, 이 한쌍의 성막 롤 사이에 방전함으로써, 성막 시에 한쪽의 성막 롤 상에 존재하는 기재의 표면 부분을 성막하면서, 다른 한쪽의 성막 롤 상에 존재하는 기재의 표면 부분도 동시에 성막하는 것이 가능해져, 효율적으로 상기 박막층을 형성할 수 있을 뿐만 아니라, 성막 레이트를 배로 하는 것이 가능해진다. 또한, 생산성의 관점에서, 상기 박막층은, 롤 투 롤 방식으로 기재의 표면 상에 형성하는 것이 바람직하다. 이러한 플라즈마 CVD법에 따라 적층 필름을 제조할 때에 이용하는 것이 가능한 장치로서는, 특별히 한정되지 않지만, 적어도 한쌍의 성막 롤과, 플라즈마 전원을 구비하며, 또한 상기 한쌍의 성막 롤 사이에 있어서 방전하는 것이 가능한 구성으로 되어 있는 장치인 것이 바람직하다.

롤 투 롤 방식의 플라즈마 CVD법에 적용하는 성막 장치의 예로서는, 성막 상류측(기재의 반송 방향의 상류측)으로부터 순서대로, 송출 롤, 반송 롤, 성막 롤, 반송 롤, 권취 롤을 구비하고, 가스 공급관, 플라즈마 발생용 전원 및 자장 발생 장치를 구비한 것을 들 수 있다. 이들 중, 적어도 성막 롤, 가스 공급관 및 자장 발생 장치는, 상기 박막층을 형성할 때에, 진공 챔버 내에 배치되며, 이 진공 챔버는, 진공 펌프에 접속된다. 진공 챔버의 내부의 압력은, 진공 펌프의 동작에 의해 조정된다.

상기 성막 장치는, 성막 롤로서 한쌍의 성막 롤을 구비한 것이 바람직하고, 이들 성막 롤 사이에 더욱 반송 롤을 구비한 것이 바람직하다. 그리고, 이들 성막 롤의 내부에 자장 발생 장치가 배치되며, 이들 자장 발생 장치는, 성막 롤의 회전에 따라 자세가 변화하지 않도록 부착되어 있는 것이 바람직하다.

이러한 성막 장치를 이용한 경우, 송출 롤에 권취되어 있는 기재는, 송출 롤로부터 최상류측의 반송 롤을 경유하여, 전단(상류측)의 성막 롤에 반송된다. 그리고, 기재의 표면에 상기 박막층이 형성된 적층 필름은, 전단의 성막 롤로부터, 반송 롤을 경유하여, 후단(하류측)의 성막 롤에 반송된다. 그리고, 더욱 성막되어 상기 박막층이 형성되어 얻어진 적층 필름은, 후단의 성막 롤로부터 이것보다 더욱 하류측(최하류측)의 반송 롤을 경유하여 권취 롤에 반송되어, 이 권취 롤에 권취된다.

상기 성막 장치에 있어서, 한쌍(전단 및 후단)의 성막 롤은, 서로 대향하도록 배치되어 있다. 그리고, 이들 성막 롤의 축은 실질적으로 평행하며, 이들 성막 롤의 직경은 실질적으로 동일하다. 이러한 성막 장치에서는, 기재가 전단의 성막 롤 위를 반송되고 있을 때 및 상기 적층 필름이 후단의 성막 롤 위를 반송되고 있을 때에, 성막이 행해진다. 상기 성막 장치에 있어서는, 예컨대 일본 특허 공개 제2011-73430호 공보에 기재된 장치 등이 사용된다.

상기 성막 장치에 있어서는, 한쌍의 성막 롤로 끼워지는 공간에, 플라즈마를 발생 가능하게 되어 있다. 플라즈마 발생용 전원은, 이들 성막 롤 중의 전극과 전기적으로 접속되어 있고, 이들 전극은, 상기 공간을 사이에 두도록 배치된다.

상기 성막 장치는, 플라즈마 발생용 전원으로부터 상기 전극에 공급된 전력에 의해, 플라즈마를 발생시킬 수 있다. 플라즈마 발생용 전원으로서는, 공지의 전원 등을 적절하게 이용할 수 있고, 예컨대, 상기 2개의 전극의 극성을 교대로 반전 가능한 교류 전원을 들 수 있다. 플라즈마 발생용 전원은, 효율적으로 성막 가능하게 하는 관점에서, 그 공급하는 전력이, 예컨대 0.1∼10 ㎾로 설정되고, 또한 교류의 주파수가, 예컨대 50 ㎐∼100 ㎒로 설정된다. 원료 가스의 분해 효율을 올린다고 하는 관점에서, 1 ㎒∼100 ㎒로 설정된 교류 주파수를 이용하여도 좋다.

성막 롤의 내부에 배치된 자장 발생 장치는, 상기 공간에 자장을 발생할 수 있어, 성막 롤 상에서의 반송 방향으로, 자속 밀도가 변화하도록 자장을 발생시켜도 좋다.

가스 공급관은, 상기 박막층의 형성에 이용하는 공급 가스를 상기 공간에 공급할 수 있다. 공급 가스는, 상기 박막층의 원료 가스를 포함한다. 가스 공급관으로부터 공급된 원료 가스는, 상기 공간에 발생하는 플라즈마에 의해 분해되어, 박막층의 막 성분이 생성된다. 상기 박막층의 막 성분은, 한쌍의 성막 롤 위를 반송되고 있는 기재 또는 상기 적층 필름 상에 퇴적한다.

원료 가스로서는, 예컨대, 규소를 함유하는 유기 규소 화합물을 이용할 수 있다. 이러한 유기 규소 화합물로서는, 예컨대, 헥사메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 비닐트리메틸실란, 메틸트리메틸실란, 헥사메틸디실란, 메틸실란, 디메틸실란, 트리메틸실란, 디에틸실란, 프로필실란, 페닐실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 옥타메틸시클로테트라실록산을 들 수 있다. 이들 유기 규소 화합물 중에서도, 화합물의 취급성 및 얻어지는 박막층의 가스 배리어성 등의 특성의 관점에서, 헥사메틸디실록산, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산이 바람직하다. 또한, 이들 유기 규소 화합물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

또한, 원료 가스로서, 상기 유기 규소 화합물 외에 모노실란을 함유시켜, 형성하는 배리어막의 규소원으로서 이용하여도 좋다.

공급 가스는, 원료 가스 외에 반응 가스를 포함하고 있어도 좋다. 반응 가스로서는, 원료 가스와 반응하여 산화물 및 질화물 등의 무기 화합물이 되는 가스를 적절하게 선택하여 이용할 수 있다. 산화물을 형성하기 위한 반응 가스로서는, 예컨대, 산소, 오존을 들 수 있다. 또한, 질화물을 형성하기 위한 반응 가스로서는, 예컨대, 질소, 암모니아를 들 수 있다. 이들 반응 가스는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있고, 예컨대, 산질화물을 형성하는 경우에는, 산화물을 형성하기 위한 반응 가스와 질화물을 형성하기 위한 반응 가스를 조합하여 이용할 수 있다.

공급 가스는, 캐리어 가스 및 방전용 가스 중 적어도 한쪽을 포함하고 있어도 좋다. 캐리어 가스로서는, 원료 가스의 진공 챔버 내에의 공급을 촉진하는 가스를 적절하게 선택하여 이용할 수 있다. 방전용 가스로서는, 공간 스페이스에서의 플라즈마 방전의 발생을 촉진하는 가스를 적절하게 선택하여 이용할 수 있다. 캐리어 가스 및 방전용 가스로서는, 예컨대, 헬륨 가스, 아르곤 가스, 네온 가스 및 크세논 가스 등의 희가스; 수소 가스를 들 수 있다. 캐리어 가스 및 방전용 가스는, 모두, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

이하, 규소-산소계의 상기 박막층을 제조하는 경우를 예로 들어 설명한다. 본 예의 공급 가스는, 원료 가스로서의 헥사메틸디실록산(유기 규소 화합물:HMDSO:(CH₃)₆Si₂O)과, 반응 가스로서의 산소(O₂)를 함유하고 있다.

플라즈마 CVD법에 있어서, 헥사메틸디실록산 및 산소를 함유하는 공급 가스를 반응시키면, 하기 식 (A)로 나타내는 반응에 의해, 이산화규소가 생성된다.

(CH₃)₆Si₂O+12O₂→6CO₂+9H₂O+2SiO₂ (A)

공급 가스 중의 원료 가스의 양에 대한 반응 가스의 양의 비율은, 예컨대, 원료 가스를 완전히 반응시키기 위해 화학양론적으로 필요한 비율(화학양론비)에 대하여, 과잉으로 너무 높아지지 않도록 설정된다. 예컨대, 식 (A)로 나타내는 반응에 있어서, 헥사메틸디실록산 1 몰을 완전 산화하는 데 화학양론적으로 필요한 산소량은 12 몰이다. 즉, 공급 가스가 헥사메틸디실록산 1 몰에 대하여 산소를 12 몰 이상 함유하고 있는 경우에, 이론상은, 박막층으로서 균일한 이산화규소막이 형성되게 된다. 그러나, 실제로는, 공급된 반응 가스의 일부가 반응에 기여하지 않는 경우가 있다. 그래서, 원료 가스를 완전히 반응시키기 위해서는, 통상은 화학양론비보다 높은 비율로 반응 가스를 포함하는 가스가 공급된다. 실제로 원료 가스를 완전히 반응시킬 수 있는 반응 가스의 원료 가스에 대한 몰비(이하, 「실효 비율」이라고 함)는, 실험 등에 의해 조사할 수 있다. 예컨대, 플라즈마 CVD법으로 헥사메틸디실록산을 완전 산화하기 위해서는, 산소의 몰량(유량)을 원료의 헥사메틸디실록산의 몰량(유량)의 20배(실효 비율을 20) 이상으로 하는 경우도 있다. 이러한 관점에서, 공급 가스 중의 원료 가스의 양에 대한 반응 가스의 양의 비율은, 실효 비율(예컨대 20) 미만이어도 좋고, 화학양론비(예컨대 12) 이하여도 좋으며, 화학양론비보다 낮은 값(예컨대 10)이어도 좋다.

본 실시형태에 있어서, 원료 가스를 완전히 반응시킬 수 없도록, 반응 가스가 부족한 조건으로 반응 조건을 설정하면, 완전 산화하지 않은 헥사메틸디실록산 중의 탄소 원자나 수소 원자가 상기 박막층 중에 취입된다. 예컨대, 상기 성막 장치에 있어서, 원료 가스의 종류, 공급 가스 중의 원료 가스의 몰량에 대한 반응 가스의 몰량의 비율, 전극에 공급하는 전력, 진공 챔버 내의 압력, 한쌍의 성막 롤의 직경 및 기재의 반송 속도 등의 파라미터의 하나 이상을 적절하게 조정함으로써, 소정의 조건을 만족시키도록, 상기 박막층을 형성할 수 있다. 또한, 상기 파라미터의 하나 이상은, 기재가 상기 공간에 면하는 성막 영역 내를 통과하는 기간 내에 시간적으로 변화하여도 좋고, 성막 영역 내에서 공간적으로 변화하여도 좋다.

전극에 공급하는 전력은, 원료 가스의 종류나 진공 챔버 내의 압력 등에 따라 적절하게 조정할 수 있고, 예컨대, 0.1∼10 ㎾로 설정할 수 있다. 전력이 0.1 ㎾ 이상임으로써, 파티클의 발생을 억제하는 효과가 높아진다. 또한, 전력이 10 ㎾ 이하임으로써, 전극으로부터 받는 열에 의해 가요성 기재에 주름이나 손상이 생기는 것을 억제하는 효과가 높아진다.

진공 챔버 내의 압력(진공도)은, 배기구 내에 설치되어, 원료 가스의 종류 등에 따라 적절하게 조정할 수 있고, 예컨대, 0.1 ㎩∼50 ㎩로 설정할 수 있지만, 0.2 ㎩∼10 ㎩이면 바람직하며, 0.3 ㎩∼5 ㎩이면 보다 바람직하고, 0.4 ㎩∼2 ㎩이면 더욱 바람직하며, 0.5 ㎩∼1.5 ㎩이면 특히 바람직하다. 범위 내이면, 기재에의 손상이 억제됨으로써 무색 투명한 박막층을 얻을 수 있고, 또한, 기재와 박막층의 밀착성의 저하도 억제할 수 있다.

가요성 기재의 반송 속도(라인 속도)는, 원료 가스의 종류나 진공 챔버 내의 압력 등에 따라 적절하게 조정할 수 있지만, 상기한 바와 같이 기재를 반송 롤에 접촉시킬 때의, 기재의 반송 속도와 동일한 것이 바람직하다.

상기 박막층은, 연속적인 성막 프로세스로 형성하는 것이 바람직하고, 장척의 기재를 연속적으로 반송하면서, 그 위에 연속적으로 박막층을 형성하는 것이 보다 바람직하다.

상기 박막층은, 가요성 기재를 송출 롤로부터 권취 롤에 반송하면서 형성한 후에, 송출 롤 및 권취 롤을 반전시켜, 역방향으로 기재를 반송시킴으로써, 더욱 위로부터 형성할 수 있다. 원하는 적층 수, 막 두께, 반송 속도에 따라, 적절하게 변경을 할 수 있다.

이상과 같이, 본 발명에 따르면, 이종층을 박막층 상에 마련한 경우의 내충격성이 우수한 가스 배리어성 적층 필름을 제공할 수 있다. 또한 본 발명의 적층 필름은, 광학 특성이나 가스 배리어성, 밀착성이 양호한 경향도 나타낸다.

본 발명에 있어서의 적층 필름은, 가스 배리어성을 필요로 하는, 식품, 공업 용품, 의약품 등의 포장 용도로서 이용할 수 있고, 액정 표시 소자, 태양 전지 및 유기 EL 등의 전자 디바이스의 플렉시블 기판으로서 이용하는 것이 바람직하다.

또한, 전자 디바이스의 플렉시블 기판으로서 이용하는 경우, 상기 적층 필름 상에 직접 소자를 형성하여도 좋고, 또한 별도의 기판 상에 소자를 형성한 후에 상기 적층 필름을 위로부터 중첩하여도 좋다.

실시예

이하, 구체적 실시예에 의해, 본 발명에 대해서 더욱 상세히 설명한다. 또한, 적층 필름의 박막층의 막 두께, 박막층 표면의 원자수비, 박막층 표면의 적외 분광 측정, 적층 필름의 광학 특성, 적층 필름과 이종층의 계면의 밀착성 및 내충격성의 평가는, 이하의 방법으로 행하였다.

<박막층의 막 두께>

가요성 기재 상에 박막층을 형성하고, 고사카켄큐쇼 제조 서프코더 ET200을 이용하여, 무성막부와 성막부의 단차 측정을 행하여, 박막층의 막 두께(T)를 구하였다.

<박막층 표면의 X선 광전자 분광 측정>

적층 필름의 박막층 표면의 원자수비는, X선 광전자 분광법(ULVAC PHI사 제조, QuanteraSXM)에 따라 측정하였다. X선원으로서는 AlKα선(1486.6 eV, X선 스폿 100 ㎛)을 이용하며, 또한, 측정 시의 대전 보정을 위해, 중화 전자총(1 eV), 저속 Ar 이온총(10 V)을 사용하였다. 측정 후의 해석은, MultiPak V6.1A(울박파이사)를 이용하여 스펙트럼 해석을 행하고, 측정한 와이드 스캔 스펙트럼으로부터 얻어지는 Si의 2p, O의 1s, N의 1s 및 C의 1s 각각의 바인딩 에너지에 상당하는 피크를 이용하여, Si에 대한 C의 표면 원자수비를 산출하였다. 표면 원자수비로서는, 5회 측정한 값의 평균값을 채용하였다.

<박막층 표면의 적외 분광 측정(ATR법)>

적층 필름의 박막층 표면의 적외 분광 측정은, 프리즘에 게르마늄 결정을 이용한 ATR 어태치먼트(PIKE MIRacle)를 구비한 푸리에 변환형 적외 분광 광도계(니혼분코 제조, FT/IR-460 Plus)에 의해 측정하였다. 또한, 가요성 기재로서 환형 시클로올레핀 필름(니폰제온사 제조, 제오노아 ZF16)을 기재로서 이용하여, 상기 기재 상에 박막층을 형성함으로써 적외 분광 측정용의 적층 필름을 얻었다.

<적층 필름의 광학 특성>

적층 필름의 전광선 투과율은, 스가시켄키사 제조의 직독 헤이즈 컴퓨터(형식 HGM-2DP)에 의해 측정하였다. 샘플이 없는 상태로 백그라운드 측정을 행한 후, 적층 필름을 샘플 홀더에 셋트하여 측정을 행하여, 전광선 투과율을 구하였다.

<적층 필름의 가스 배리어성>

적층 필름의 가스 배리어성은, 온도 40℃, 습도 90％ RH의 조건에 있어서, 칼슘 부식법(일본 특허 공개 제2005-283561호 공보에 기재되는 방법)에 따라 측정하여, 적층 필름의 수증기 투과도를 구하였다.

<적층 필름과, 박막층 상의 이종층의 밀착성>

적층 필름과, 박막층 상의 이종층의 밀착성은, 하기 밀착성 시험에 기초하여 판단하는 것으로 한다.

적층 필름의 박막층 상에, 접착 필름을 25℃ 환경 하에서 접합함으로써 라미네이트 적층체를 제작하고, 25 ㎜×50 ㎜의 직사각형으로 절취하였다. 상기 직사각형의 라미네이트 적층체를, 60℃ 90％ RH의 환경 하에서 100시간 보관한 후, 상기 라미네이트 적층체를 육안으로 보아 관찰하였다. 박막층과 접착 필름 사이에서 계면 박리가 보이지 않은 경우를 「○」로 하고, 박리가 보이는 경우를 「NG」로 하였다.

상기 접착 필름이란, 피착체를 유리 기판으로 하여, 상기 접착 필름과 접합한 후, 실온 하 25 ㎜ 폭으로 180°박리 강도 시험을 실시하였을 때에, 5 N 이상의 박리 강도를 나타내는 접착 필름을 가리킨다.

<적층 필름과, 박막층 상의 이종층의 내충격성>

적층 필름과, 박막층 상의 이종층의 내충격성은, 하기 내충격성 시험에 기초하여 판단하는 것으로 한다.

적층 필름의 박막층 상에, 이종층으로서 접착 필름을 25℃ 환경 하에서 접합함으로써 라미네이트 적층체를 제작하고, 25 ㎜×50 ㎜의 직사각형으로 절취하였다. 상기 직사각형의 라미네이트 적층체를, 접착 필름이 외측이 되도록 하여, 180℃ 절곡하여 적층 필름을 소성 변형 및/또는 파괴시킨 후, 절곡 후의 접착 필름 표면을 육안으로 보아 관찰하였다. 직선형의 절곡 자국으로부터 수직 방향으로 1 ㎜ 이상 떨어진 장소까지 박리가 전파되지 않은 경우를 「○」, 1 ㎜ 이상 떨어진 장소까지 박리가 전파되어 있는 경우를 「NG」로 하였다.

[제조예 1]

2축 연신 폴리에틸렌나프탈레이트 필름(데이진듀퐁필름사 제조, PQDA5, 두께 100 ㎛, 폭 700 ㎜)을 기재로서 이용하며, 이것을 진공 챔버 내의 송출 롤에 장착하였다. 진공 챔버 내를 1×10^-3 ㎩ 이하로 한 후, 기재를 0.5 m/분의 일정 속도로 반송시키면서 기재 상에 박막층의 성막을 행하였다. 기재에 이용한 2축 연신 폴리에틸렌나프탈레이트 필름은 편면에 이(易)접착 처리를 실시한 비대칭 구조를 하고 있으며, 이접착 처리가 실시되어 있지 않은 면에 박막층의 성막을 행하였다. 박막층을 형성시키기 위해 이용한 플라즈마 CVD 장치에 있어서는, 한쌍의 전극 사이에서 플라즈마를 발생시켜, 상기 전극 표면에 밀접하면서 기재가 반송되어, 기재 상에 박막층이 형성된다. 또한, 상기 한쌍의 전극은, 자속 밀도가 전극 및 기재 표면에서 높아지도록 전극 내부에 자석이 배치되어 있어, 플라즈마 발생 시에 전극 및 기재 상에서 플라즈마가 고밀도로 구속된다.

박막층의 성막은, 성막 존이 되는 전극 사이의 공간을 향하여 헥사메틸디실록산 가스를 100 sccm(Standard Cubic Centimeter per Minute, 0℃, 1기압 기준) 및 산소 가스를 900 sccm 도입하여, 전극 롤 사이에 1.6 ㎾, 주파수 70 ㎑의 교류 전력을 공급하고, 방전하여 플라즈마를 발생시켰다. 계속해서, 진공 챔버 내의 배기구 주변에 있어서의 압력이 1 ㎩가 되도록 배기량을 조절한 후, 플라즈마 CVD법에 따라 반송 기재 상에 박막층을 형성하였다. 이 공정을 4회 반복하였다. 또한, 얻어진 적층 필름(1)의 박막층의 두께는 700 ㎚였다. 적층 필름(1)의 전광선 투과율은 87％, 수증기 투과도는 2×10^-5 g/㎡/일이었다.

또한, 적층 필름(1)의 박막층의 적외 분광 측정을 실시하기 위해, 환형 시클로올레핀 필름(니폰제온사 제조, 제오노아 ZF16, 두께 100 ㎛, 폭 700 ㎜)을 기재로서 이용한 경우에 대해서도, 동일한 조작으로 박막층을 형성하여 적층 필름(1')을 얻었다. 또한, 얻어진 적층 필름(1')에 있어서의 박막층의 두께 및 구성은 적층 필름(1)과 동일하였다. 얻어진 적층 필름(1')에 대해서, 상기 조건으로 적외 분광 측정을 행하였다.

얻어진 적외 흡수 스펙트럼으로부터, 950∼1050 ㎝^-1에 존재하는 피크 강도(I₁)와, 1240∼1290 ㎝^-1에 존재하는 피크 강도(I₂)의 흡수 강도비(I₂/I₁)를 구하면, I₂/I₁=0.03이었다. 또한, 950∼1050 ㎝^-1에 존재하는 피크 강도(I₁)와, 770∼830 ㎝^-1에 존재하는 피크 강도(I₃)의 흡수 강도비(I₃/I₁)를 구하면, I₃/I₁=0.37이었다. 또한, 770∼830 ㎝^-1에 존재하는 피크 강도(I₃)와, 870∼910 ㎝^-1에 존재하는 피크 강도(I₄)의 흡수 강도비(I₄/I₃)를 구하면, I₄/I₃=0.91이었다. 또한, 적외 흡수 스펙트럼은, 후술하는 UV-O₃ 처리나 대기압 플라즈마 처리를 실시하여도 변화없이, 상기 흡수 강도비를 나타냈다.

얻어진 적층 필름(1)은, 박막층의 막 두께 방향에 있어서의 90％ 이상의 영역에 있어서, 원자수비가 큰 쪽으로부터 산소, 규소 및 탄소의 순서로 되어 있고, 또한 막 두께 방향의 탄소 분포 곡선의 극값을 10 이상 가지며, 또한 탄소 분포 곡선에 있어서의 탄소의 원자수비의 최대값 및 최소값의 차의 절대값이 0.15 이상이었다.

또한, 얻어진 적층 필름(1)을, 하기 조건으로 XPS 깊이 프로파일 측정하여, 얻어진 규소 원자, 질소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자의 분포 곡선을 구하였다. 또한, XPS 깊이 프로파일은 후술하는 UV-O₃ 처리나 대기압 플라즈마 처리를 실시하여도 변화없이, 상기 처리를 실시하기 전의 분포 곡선을 나타냈다.

에칭 이온종: 아르곤(Ar⁺)

에칭 레이트(SiO₂ 열산화막 환산값): 0.05 ㎚/초

에칭 간격(SiO₂ 환산값): 10 ㎚

X선 광전자 분광 장치: Thermo Fisher Scientific사 제조, 기종명 「VG Theta Probe」

조사 X선: 단결정 분광 AlKα

X선의 스폿 및 그 사이즈: 800×400 ㎛의 타원형.

[실시예 1]

얻어진 적층 필름(1)의 박막층 표면에 대하여, UV 오존 세정 장치(테크노비전사 제조, UV-312)를 이용하여, UV-O₃ 처리를 600초간 실시함으로써 적층 필름(2)을 얻었다. 적층 필름(2)의 박막층 상에, 50 ㎛ 두께의 광학용 투명 접착 필름(Optical Clear Adhesive)을 25℃ 환경 하에서 롤 접합기를 이용하여 접합함으로써 라미네이트 적층체(1)를 얻었다. 라미네이트 적층체(1)의 내충격성 시험의 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 라미네이트 적층체(1)에 대하여 밀착성 시험을 행한 바, 박막층과 접착 필름 사이에서 계면 박리는 보이지 않았다.

[실시예 2]

적층 필름(1)의 박막층 표면에 대하여, UV 오존 세정 장치(테크노비전사 제조, UV-312)를 이용하여, UV-O₃ 처리를 1800초간 실시함으로써 적층 필름(3)을 얻었다. 적층 필름(3)의 박막층 상에 실시예 1과 동일하게 광학용 투명 접착 필름을 접합함으로써 라미네이트 적층체(2)를 얻었다. 라미네이트 적층체(2)의 내충격성 시험의 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 라미네이트 적층체(2)에 대하여 밀착성 시험을 행한 바, 박막층과 접착 필름 사이에서 계면 박리는 보이지 않았다.

[실시예 3]

적층 필름(1)의 박막층 표면에 대하여, 상압 플라즈마 표면 처리 장치(세키스이카가쿠사 제조, AP-T03-S440)를 이용하여, 전압 130 V, 전류 4 A, 속도 20 ㎜/분의 조건에서 상기 박막층의 표면에 대기압 플라즈마 처리를 실시하여, 적층 필름(4)을 얻었다. 적층 필름(4)의 박막층 상에 실시예 1과 동일하게 광학용 투명 접착 필름을 접합함으로써 라미네이트 적층체(3)를 얻었다. 라미네이트 적층체(3)의 내충격성 시험의 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 라미네이트 적층체(3)에 대하여 밀착성 시험을 행한 바, 박막층과 접착 필름의 사이에서 계면 박리는 보이지 않았다.

[실시예 4]

적층 필름(3)의 박막층 상에 20 ㎛ 두께의 밀봉 접착 필름(Pressure Sensitive Adhesive, 흡습성 산화물 함유)을 25℃ 환경 하에서 롤 접합기를 이용하여 접합함으로써 라미네이트 적층체(4)를 얻었다. 라미네이트 적층체(4)의 내충격성 시험의 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 라미네이트 적층체(4)에 대하여 밀착성 시험을 행한 바, 박막층과 접착 필름의 사이에서 계면 박리는 보이지 않았다.

[실시예 5]

적층 필름(3)의 박막층 상에 20 ㎛ 두께의 밀봉 접착 필름(에폭시 열경화형, 흡습성 산화물 함유)을 25℃ 환경 하에서 롤 접합기를 이용하여 접합함으로써 라미네이트 적층체(5)를 얻었다. 라미네이트 적층체(5)의 내충격성 시험의 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 라미네이트 적층체(5)에 대하여 밀착성 시험을 행한 바, 박막층과 접착 필름의 사이에서 계면 박리는 보이지 않았다.

[비교예 1]

적층 필름(1)의 박막층 표면에 대하여, UV 오존 세정 장치(테크노비전사 제조, UV-312)를 이용하여, UV-O₃ 처리를 10초간 실시함으로써 적층 필름(5)을 얻었다. 적층 필름(5)의 박막층 상에 실시예 1과 동일하게 광학용 투명 접착 필름을 접합함으로써 라미네이트 적층체(6)를 얻었다. 라미네이트 적층체(6)의 내충격성 시험의 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 라미네이트 적층체(6)에 대하여 밀착성 시험을 행한 바, 박막층과 접착 필름의 사이에서 계면 박리는 보이지 않았다.

[비교예 2]

적층 필름(1)의 박막층 상에 실시예 1과 동일하게 광학용 투명 접착 필름을 접합함으로써 라미네이트 적층체(7)를 얻었다. 라미네이트 적층체(7)의 내충격성 시험의 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 라미네이트 적층체(7)에 대하여 밀착성 시험을 행한 바, 박막층과 접착 필름의 사이에서 계면 박리는 보이지 않았다.

[비교예 3]

2축 연신 폴리에틸렌나프탈레이트 필름(데이진듀퐁필름사 제조, PQDA5, 두께 100 ㎛, 폭 300 ㎜)을 기재로서 이용하여, 이것을 진공 챔버 내에 고정하고, 진공 챔버 내를 1×10^-3 ㎩ 이하로 한 후, 기재 상에 박막층의 성막을 행하였다. 박막층의 성막은, 배치식의 글로우 방전 플라즈마를 이용한 유도 결합 플라즈마 CVD 장치를 이용하여 행하였다. 기재에 이용한 2축 연신 폴리에틸렌나프탈레이트 필름은 편면에 이접착 처리를 실시한 비대칭 구조를 하고 있으며, 이접착 처리가 실시되지 않은 면에 박막층의 성막을 행하였다. 성막은, 성막 존에 헥사메틸디실록산 가스를 30 sccm(Standard Cubic Centimeter per Minute, 0℃, 1기압 기준), 산소 가스를 150 sccm 및 아르곤 가스를 100 sccm 도입하여, 유도 코일에 0.9 ㎾, 주파수 13.56 ㎑의 전력을 공급하고, 방전하여 플라즈마를 발생시켰다. 계속해서, 진공 챔버 내의 압력이 2.5 ㎩가 되도록 배기량을 조절한 후, 유도 결합 플라즈마 CVD법에 따라 반송 기재 상에 박막층을 형성하여, 적층 필름(6)을 얻었다. 또한, 얻어진 적층 필름(6)의 박막층의 두께는 1000 ㎚, 전광선 투과율은 90％, 수증기 투과도는 1.3 g/㎡/일이었다.

적층 필름(6)의 박막층 상에 실시예 1과 동일하게 광학용 투명 접착 필름을 접합함으로써 라미네이트 적층체(8)를 얻었다. 라미네이트 적층체(8)의 내충격성 시험의 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 라미네이트 적층체(8)에 대하여 밀착성 시험을 행한 바, 박막층과 접착 필름 사이에서 계면 박리는 보이지 않았다. 또한, 얻어진 적외 흡수 스펙트럼으로부터, 950∼1050 ㎝^-1에 존재하는 피크 강도(I₁)와, 1240∼1290 ㎝^-1에 존재하는 피크 강도(I₂)의 흡수 강도비(I₂/I₁)를 구하면, I₂/I₁=0.10이었다. 또한, 950∼1050 ㎝^-1에 존재하는 피크 강도(I₁)와, 770∼830 ㎝^-1에 존재하는 피크 강도(I₃)의 흡수 강도비(I₃/I₁)를 구하면, I₃/I₁=0.35였다. 또한, 770∼830 ㎝^-1에 존재하는 피크 강도(I₃)와, 870∼910 ㎝^-1에 존재하는 피크 강도(I₄)의 흡수 강도비(I₄/I₃)를 구하면, I₄/I₃=0.50이었다.

[실시예 6]

박막층의 성막 시에 헥사메틸디실록산 가스를 100 ccm(Standard Cubic Centimeter per Minute, 0℃, 1기압 기준), 산소 가스를 600 sccm 도입한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 적층 필름(7)을 제작하였다. 또한, 얻어진 적층 필름(7)의 박막층의 두께는 700 ㎚, 전광선 투과율은 88％, 수증기 투과도는 3×10^-5 g/㎡/일이었다.

[실시예 7]

박막층의 성막 시에 헥사메틸디실록산 가스를 100 ccm(Standard Cubic Centimeter per Minute, 0℃, 1기압 기준), 산소 가스를 800 sccm 도입한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 적층 필름(7)을 제작하였다. 또한, 얻어진 적층 필름(8)의 박막층의 두께는 700 ㎚, 전광선 투과율은 88％, 수증기 투과도는 2×10^-5 g/㎡/일이었다.

[실시예 8]

박막층의 성막 시에 헥사메틸디실록산 가스를 100 ccm(Standard Cubic Centimeter per Minute, 0℃, 1기압 기준), 산소 가스를 2000 sccm 도입한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 적층 필름(7)을 제작하였다. 또한, 얻어진 적층 필름(9)의 박막층의 두께는 700 ㎚, 전광선 투과율은 89％, 수증기 투과도는 3×10^-5 g/㎡/일이었다.

얻어진 적층 필름(7, 8, 9)의 박막층 표면에 대하여, UV 오존 세정 장치(테크노비전사 제조, UV-312)를 이용하여, UV-O₃ 처리를 600초간 실시함으로써 적층 필름(7', 8', 9')을 얻었다. 적층 필름(7', 8', 9')의 박막층 상에, 50 ㎛ 두께의 광학용 투명 접착 필름(Optical Clear Adhesive)을 25℃ 환경 하에서 롤 접합기를 이용하여 접합함으로써 라미네이트 적층체(9, 10, 11)를 얻었다. 라미네이트 적층체(9, 10, 11)의 내충격성 시험의 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 라미네이트 적층체(9, 10, 11)에 대하여 밀착성 시험을 행한 바, 모두 박막층과 접착 필름 사이에서 계면 박리는 보이지 않았다.

상기 결과로부터, 본 발명에 따른 적층 필름은, 내충격성이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 본 발명의 적층 필름은, 광학 특성이나 가스 배리어성이 높아, 이종층을 박막층 상에 마련한 경우의 밀착성이 양호한 경향도 보여졌다.

본 발명은 가스 배리어성 필름에 이용할 수 있다.

Claims

가요성 기재와, 상기 기재의 적어도 한쪽의 표면 상에 형성되는 박막층을 구비하는 적층 필름으로서,
상기 박막층은 규소 원자(Si), 산소 원자(O) 및 탄소 원자(C)를 함유하며, 상기 박막층의 표면에 대하여 X선 광전자 분광 측정을 행한 경우, 와이드 스캔 스펙트럼으로부터 얻어지는 Si의 2p, O의 1s, N의 1s 및 C의 1s의 각각의 바인딩 에너지에 상당하는 피크를 이용하여 산출한 규소 원자에 대한 탄소 원자의 원자수비가 하기 식 (1)의 범위에 있고,
상기 박막층 표면을 적외 분광 측정의 ATR법으로 측정하였을 때, 950∼1050 ㎝^-1에 존재하는 피크 강도(I₁)와, 1240∼1290 ㎝^-1에 존재하는 피크 강도(I₂)의 강도비가 하기 식 (2)의 범위에 있는 적층 필름.
0.01＜C/Si≤0.20 (1)
0.01≤I₂/I₁＜0.05 (2)
제1항에 있어서, 상기 박막층 표면을 적외 분광 측정의 ATR법으로 측정하였을 때, 950∼1050 ㎝^-1에 존재하는 피크 강도(I₁)와, 770∼830 ㎝^-1에 존재하는 피크 강도(I₃)의 강도비가 하기 식 (3)의 범위에 있는 적층 필름.
0.25≤I₃/I₁≤0.50 (3)
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 박막층 표면을 적외 분광 측정의 ATR법으로 측정하였을 때, 770∼830 ㎝^-1에 존재하는 피크 강도(I₃)와, 870∼910 ㎝^-1에 존재하는 피크 강도(I₄)의 강도비가 하기 식 (4)의 범위에 있는 적층 필름.
0.70≤I₄/I₃<1.00 (4)
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 박막층의 막 두께 방향에 있어서의, 상기 박막층의 표면으로부터의 거리와, 상기 박막층에 포함되는 규소 원자, 산소 원자 및 탄소 원자의 합계수에 대한 규소의 원자수비, 산소의 원자수비, 탄소의 원자수비의 관계를 각각 나타내는 규소 분포 곡선, 산소 분포 곡선 및 탄소 분포 곡선에 있어서, 하기의 조건 (i)∼(iii)을 전부 만족시키는 적층 필름.
(i) 규소의 원자수비, 산소의 원자수비 및 탄소의 원자수비가, 상기 박막층의 막 두께 방향에 있어서의 90％ 이상의 영역에 있어서, 하기 식 (5)로 나타내는 조건을 만족시킴,
산소의 원자수비＞규소의 원자수비＞탄소의 원자수비 (5)
(ii) 상기 탄소 분포 곡선이 적어도 하나의 극값을 가짐, 및
(iii) 상기 탄소 분포 곡선에 있어서의 탄소의 원자수비의 최대값 및 최소값의 차의 절대값이 0.05 이상임.
제4항에 있어서, 상기 규소 분포 곡선에 있어서의 규소의 원자수비의 최대값 및 최소값의 차의 절대값이 5 at％ 미만인 적층 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 박막층이 플라즈마 CVD법에 따라 형성된 것인 적층 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 박막층이 글로우 방전 플라즈마를 이용하여 형성된 것인 적층 필름.
제1항 또는 제2항에 기재된 적층 필름을 기판으로서 이용한 플렉시블 전자 디바이스.