KR102384719B1 - 세라믹 복합 재료 및 이의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 세라믹 매트릭스 복합체용 프리프레그, 프리프레그에 의한 그린 바디의 제조 방법, 및 본 발명에 따라 제조되는 그린 바디로부터 세라믹 매트릭스 복합체의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 방법은 하기 단계들을 포함한다:
a) 슬러리를 세라믹 섬유의 배열에 함침시키는 단계로, 슬러리가 다음의 성분들:
(i) 슬러리의 총 부피를 기준으로, 10 내지 40 부피%의 세라믹 입자들,
(ii) 하기로부터 선택되는 알코올성 유기 용매:
(ii-1) 슬러리 중의 세라믹 입자들의 총 중량을 기준으로, 21 내지 35 중량%의 글리세롤,
(ii-2) 슬러리 중의 세라믹 입자들의 총 중량을 기준으로, 10 내지 35 중량%의 평균 분자량이 800 g/mol 이하인 올리고 또는 폴리에틸렌 글리콜,
(ii-3) 슬러리 중의 세라믹 입자들의 총 중량을 기준으로, 10 내지 35 중량%의 하나 이상의 C2-C6 알칸 디올, 및
(ii-4) 슬러리 중의 세라믹 입자들의 총 중량을 기준으로, 10 내지 35 중량%의, C2-C6 알칸 디올, 평균 분자량이 800 g/mol 이하인 올리고 또는 폴리에틸렌 글리콜, 및 글리세롤로부터 선택되는, 2종 이상의 성분들의 혼합물; 및
(iii) 물;
을 포함하는, 단계;
b) 함침된 섬유 배열에서 슬러리 중의 수분 함량을 감소시켜 세라믹 매트릭스 복합체용 프리프레그를 수득하는 단계;
c) 단계 b)에 따라 수득된 하나 이상의 프리프레그들로부터 성형된 복합 재료를 제공하는 단계;
d) 수분 함량 및 알코올성 유기 용매의 함량을 감소시킴으로써 성형된 복합 재료를 통합하여 그린 바디를 수득하는 단계.

Description

세라믹 복합 재료 및 이의 제조 방법

본 발명은 재료 및 재료의 공정 개발, 특히 세라믹 섬유-강화 매트릭스 복합체에 관한 것이다. 이와 관련하여, 세라믹 매트릭스 복합체용 프리프레그, 상기 프리프레그에 의한 그린 바디의 제조 방법, 및 본 발명에 따라 제조된 그린 바디로부터 세라믹 매트릭스 복합체를 제조하는 방법이 제공된다.

모놀리식 세라믹 재료(Monolithic ceramic materials)는 일반적으로 취성 방식(brittle manner)으로 파단된다. 연성(Ductile) 또는 준-연성 파단 거동은 세라믹 매트릭스에서 섬유를 결합함으로써 세라믹 섬유 강화 세라믹 재료("복합체(composites)")에서 달성될 수 있다(예를 들면 EP1645410 A2호 또는 DE102010055221 A1호). 상기 세라믹 매트릭스 복합체는 세라믹 섬유(예를 들면 C, SiC, Al₂O₃, 멀라이트)와 세라믹 매트릭스(예를 들면 C, SiC, Al₂O₃, 멀라이트)를 포함한다.

일반적으로, 최대 50,000개의 개별 필라멘트로 구성되는 고온 내성 연속 섬유 다발이 섬유 보강재로서 사용된다. 복합체의 파단 거동은 섬유/매트릭스 결합을 구체적으로 조정함으로써 변경된다. 균열(crack)이 매트릭스를 통해 섬유로 전달되지 않지만 균열 가지(crack branching), 균열 전환(crack diversion) 또는 섬유 이동(fiber pull out)과 같은 에너지 소산 효과가 발생하는 것이 중요하다. 일반적인 개념은 섬유/매트릭스 결합을 조정하기 위한 섬유 코팅을 포함한다. 다른 접근법은 섬유를 다공성의 약한 매트릭스 중에 임베딩하는(embedding) 것이다. 매트릭스의 높은 다공성 및 그에 따른 강성(stiffness)의 감소로 인하여, 전술한 에너지 소산 효과가 달성되어, 준-연성 파단 거동을 유도한다.

매트릭스는 일반적으로 섬유 로빙(fiber rovings) 또는 섬유 구조에 슬러리, 전구체, 중합체 또는 용융된 금속을 함침시킴으로써 합성된다. 1000℃ 이상에서 열처리를 통해 매트릭스가 형성된다. 매트릭스는 섬유 필라멘트 사이에 힘의 전달을 일으키기에 충분한 강도를 나타내어야 한다. EP1734023 A1호 및 EP1734024 A1호는 구체적으로 처리되거나 선택된 산화물-세라믹 분말을 함유하고 유기 결합제가 없을 수 있는 세라믹 섬유-강화 복합 재료의 제조용 슬러리를 개시한다.

세라믹 매트릭스 복합체의 제조에서의 도전은 균일하고, 높은 섬유 부피 함량 (바람직하게는 25 부피% 이상) 및 섬유를 둘러싸는 균질한(다공성인 경우) 매트릭스의 제조를 포함한다. 높은 섬유 부피 함량과 균질한 매트릭스는 50 MPa 이상의 굽힘 강도와 준-연성 파단 거동과 같은 원하는 특성을 실현하는데 유리하다.

세라믹 매트릭스의 합성에서, 소결 중에 단지 약간 수축되어야만 하고, 원하는 준-연성 파단 거동을 얻기 위해서는, 섬유 다발을 완전히 함침시켜야 한다는 것을 명심해야만 한다. 따라서, 수성 슬러리를 사용하는 세라믹 매트릭스 복합체에 대한 통상적인 제조 방법에서, 섬유가 함침하는 동안 슬러리 중에 높은 고형분 함량을 이용함으로써 소결 동안 높은 성형 밀도(green density) 및 이에 따른 낮은 수축을 얻도록 해야 한다. 그러나, 높은 고형분 함량을 갖는 슬러리는 또한 높은 점도를 가지며, 이로써 섬유 다발 또는 이로부터 제조된 반제품(예를 들어, 직물)의 완전한 함침을 매우 어렵게 한다.

높은 성형 밀도를 조정할 수 있는 가능성 중 하나는 섬유 구조에 낮은 고형분 함량을 갖는 저-점도 슬러리를 함침시킨 후, 예비 건조로 물을 부분적으로 제거하는 것이다. 예비 건조는 원하는 양의 물이 제거될 때까지 건조 캐비닛(drying cabinet)에서 수행할 수 있다.

WO 2016/016388 A1호에 기술된 바와 같이 슬러리에 글리세롤을 첨가하는 것이 유리한 접근법인 것으로 밝혀졌다. 이러한 슬러리로 섬유 구조를 함침시킨 후에, 섬유를 둘러싸고 있는 슬러리 중의 한정된(defined) 수분 함량은 예를 들어 한정된 온도 및 습도에서의 기후 챔버(climate chamber)에서 컨디셔닝(conditioning)함으로써 조정될 수 있다. 생성된 프리프레그는 전형적으로 섬유 직물 또는 다른 섬유 시트-구조(예를 들면 매트, 웹, 부직포) 및 후속 소결 단계 동안 매트릭스의 생성을 위해 작용할 수 있는 슬러리를 포함한다. 상기 컨디셔닝된 슬러리는 바람직하게는 높은 점도를 나타내고 또한 함침된 섬유 구조에 점착성(tackiness)을 부여하도록 사용될 수 있다. 따라서, 슬러리-함침된 섬유 구조는 성형에 유리한 고도의 점착성 및 드레이프성(drapability)을 나타낼 수 있다. 이것은 예를 들어 열간 프레싱(hot pressing)과 같은 몰드 대응물을 필요로 하지 않고 프리프레그들을 몰드 상에 또는 몰드 안으로(볼록 또는 오목면) 레이-업(lay-up)하는 것을 허용한다. 성형 공정 중에, 예를 들면 라미네이팅하는 경우, 유리한 기계적 특성을 얻기 위해 높은 섬유 부피 함량(예를 들면 > 30　부피%)이 달성될 수 있다. 그럼에도 불구하고, 프리프레그 중의 섬유가 스스로 재배열될 수 있으며, 성형되는 동안 가능한 과량의 매트릭스 재료가 압출될 수 있다. 섬유에 대한 손상을 회피할 수 있도록 낮은 라미네이팅 압력만이 필요하다. 성형 과정의 결과로서, 자기-지지형 구조(self-supporting structures)가 제공될 수 있는데, 예를 들면, 복합 다량 구조(complex high-volume structures)는 소결에 의한 연화 없이 온도 처리에 의해 후속적으로 경화될 수 있다. 균일한 섬유 부피 함량 및 균질 매트릭스를 갖는 개별 프리프레그 층들의 레이-업 공정이 재현가능하다. 점착성에도 불구하고, 개별 층들을 다시 제거하고 상이한 섬유 방향으로 재배치할 수 있다.

프리프레그 내의 섬유를 둘러싸는 슬러리의 특성, 및 특히 이의 건조 특성 및 가습(humidification)이 글리세롤의 첨가에 의해 상당한 영향을 받는다. 소성 공정 동안, 과량의 글리세롤은 잔류물 없이 연소된다. 이것은 복합 재료의 손상 내성을 증가시키는 기공 형성제로서 작용할 수 있다.

첨가되는 글리세롤의 양은 두 가지 측면에 의해 결정된다: 한편으로는, 미리 결정된 분위기 및 온도에서의 프리프레그에서의 수분 함량의 조정. 또한, 프리프레그(들)의 건조 후, 그린 바디는 자기-지지되어야하고, 상기 그린 바디 중의 글리세롤의 흡습 특성(hygroscopic properties)으로 인해 대기(ambient air)로부터 물을 흡수하여 불안정하게 되지 않아야 한다. 따라서, 프리프레그들 제조 중에 글리세롤을 사용하는 경우, 물의 제거 후 안정한 그린 바디를 수득하도록 첨가량을 조정하였다. 이러한 프리프레그들의 단점은 약 30 내지 60%의 상대 습도의 대기 습도와 같은, 일반적인 제조 조건 하에서 가공될 때 건조된다는 것이다. 따라서, 프리프레그들은 이의 점착성 및 드레이프성과 같은 유리한 성질을 최적으로 사용하기 위해 신속하게 처리되어야 하고, 임시적인 저장은 제어된 조건 및 특히 습도의 증가를 수반해야 한다. 또한, 프리프레그 생산 라인에서의 프리프레그들의 자동 제조는 문제가있다. 프리프레그 생산 라인에서, 섬유 구조는 연속적으로 침투되고 연속적으로 건조되거나 컨디셔닝된다. 약 1 m/분의 벨트 속도 및 5m의 (기후화된) 건조 영역에서, 섬유 구조가 함침된 후에 약 5분의 기간이 소요되며, 그동안 높은 고형분 함량은 슬러리에서 물을 제거함으로써, 예를 들면 제어된 온도 및 대기 습도(atmospheric humidity)에서의 컨디셔닝에 의해 조정될 수 있다. 글리세롤을 함유하는 이전에 공지된 슬러리는 전형적으로 슬러리 중의 수분 함량의 제어된 감소를 보장하기 위해 1시간 보다 상당히 더 길게 조정되고/컨디셔닝된다. 프리프레그 중의 슬러리의 수분 함량이 물의 신속한 제거 중에 지나치게 많이 감소하는 경우, 상기 프리프레그는 이의 하이드로가소성(hydroplasticity)을 잃을 수 있고, 이는 프리프레그의 품질의 저하를 일으킨다. 이 문맥에서의 용어 하이드로가소성은 프리프레그 재료가 프리프레그의 탄성 성질을 나타내는 낮은 수분 함량을 갖는 상태에서, 소성 거동(plastic behavior)을 나타내는 재료인 더 높은 수분 함량을 갖는 상태로 변화할 수 있는 프리프레그 재료의 능력 또는 슬러리 중의 물의 재-흡수에 의해 소성 변형을 겪을 수 있는 것을 기술한다.

이러한 배경에서, 본 발명은 하기의 단계들을 포함하는 세라믹 매트릭스 복합체용 그린 바디의 제조 방법을 제공한다:

a) 슬러리를 세라믹 섬유의 배열(arrangement)에 함침시키는(impregnating) 단계로, 슬러리가 다음의 성분들:

(i) 슬러리의 총 부피를 기준으로, 10 내지 40 부피%의 세라믹 입자들,

(ii) 하기로부터 선택되는 알코올성 유기 용매:

(ii-1) 슬러리 중의 세라믹 입자들의 총 중량을 기준으로, 21 내지 35 중량%의 글리세롤,

(ii-2) 슬러리 중의 세라믹 입자들의 총 중량을 기준으로, 10 내지 35 중량%의 평균 분자량이 800 g/mol 이하(at most)인 올리고 또는 폴리에틸렌 글리콜,

(ii-3) 슬러리 중의 세라믹 입자들의 총 중량을 기준으로, 10 내지 35 중량%의 하나 이상의 C2-C6 알칸 디올, 및

(ii-4) 슬러리 중의 세라믹 입자들의 총 중량을 기준으로, 10 내지 35 중량%의, C2-C6 알칸 디올, 평균 분자량이 800 g/mol 이하인 올리고 또는 폴리에틸렌 글리콜, 및 글리세롤로부터 선택되는, 2종 이상의 성분들의 혼합물; 및

(iii) 물;

을 포함하는, 단계;

b) 함침된 섬유 배열에서 슬러리 중의 수분 함량을 감소시켜 세라믹 매트릭스 복합체용 프리프레그(prepreg)를 수득하는 단계;

c) 단계 b)에 따라 수득된 하나 이상의 프리프레그들로부터 성형된 복합 재료(composite material)를 제공하는 단계;

d) 수분 함량 및 알코올성 유기 용매의 함량을 감소시킴으로써 성형된 복합 재료를 통합하여(consolidating) 그린 바디를 수득하는 단계.

수득된 그린 바디를 소결하여 세라믹 매트릭스 복합체를 제조하는 방법도 또한 본 발명의 주제이다.

또한, 본 발명은 슬러리가 함침된 세라믹 섬유의 배열을 포함하는 세라믹 매트릭스 복합체용 프리프레그를 제공하며, 여기서 상기 슬러리는 하기 성분들:

(i) 세라믹 입자들,

(ii) 하기로부터 선택되는 알코올성 유기 용매:

(ii-1) 슬러리 중의 세라믹 입자들의 총 중량을 기준으로, 21 내지 35 중량%의 글리세롤,

(ii-2) 슬러리 중의 세라믹 입자들의 총 중량을 기준으로, 10 내지 35 중량%의 평균 분자량이 800 g/mol 이하인 올리고 또는 폴리에틸렌 글리콜,

(ii-3) 슬러리 중의 세라믹 입자들의 총 중량을 기준으로, 10 내지 35 중량%의 하나 이상의 C2-C6 알칸 디올, 및

(ii-4) 슬러리 중의 세라믹 입자들의 총 중량을 기준으로, 10 내지 35 중량%의, C2-C6 알칸 디올, 평균 분자량이 800 g/mol 이하인 올리고 또는 폴리에틸렌 글리콜, 및 글리세롤로부터 선택되는, 2종 이상의 성분들의 혼합물; 및

(iii) 물

을 포함한다.

도 1은 침투(infiltration) 후 슬러리의 수분 함량을 고려하고 기간의 함수로서, 컨디셔닝 또는 건조의 과정 동안 프리프레그 중의 슬러리의 수분 함량에서의 변화를 나타낸다.

본 발명의 범위 내에서, 특정 알코올성 유기 용매들은 유리한 가공성, 특히 유리한 점착성 및 드레이프성을 갖는 프리프레그들을 수득하기 위하여, 그리고 높은 성형 밀도를 갖는 그린 바디를 제공하기 위하여 글리세롤의 대안으로서 또는 글리세롤에 추가하여 세라믹 매트릭스 복합 재료용 슬러리에 사용될 수 있음이 밝혀졌다. 섬유 구조 중에 함유된 슬러리를 컨디셔닝함으로써, 이들 특성들은 프리프레그의 형태로, 예를 들면 심지어 프리프레그들의 완전한 건조 및 저장 후에도 반복적이고 일관되게 제공될 수 있다.

바람직한 높은 함량의 알코올성 유기 용매들을 갖는 슬러리를 사용함으로써, 낮은 대기 습도를 갖는 환경에서 장시간에 걸쳐서 저장될 수 있고/거나 이의 하이드로가소성을 잃지 않고 추가로 가공될 수 있는 프리프레그들이 유리하게 얻어진다. 또한, 프리프레그들이 제공되는 경우, 프리프레그 중에 함유된 슬러리의 수분 함량이 보다 신속하게 감소될 수 있는데, 즉, 하이드로가소성의 비가역적인 손실의 위험 없이 보다 높은 온도 및/또는 보다 낮은 대기 습도(예를 들면, 100℃, 10% 상대 습도)가 사용될 수 있다. 따라서, 프리프레그의 제조에 필요한 시간이 상당히 단축될 수 있다(예를 들면, 1시간 미만으로). 이것은 또한 프리프레그들의 자동 제조를 허용한다.

또한, 그린 바디의 제조 동안 통합 단계를 포함하는 본 발명의 방법은, 알코올성 용매의 흡습 특성으로 인해 생성된 그린 바디의 원하는 특성에 영향을 미치지 않고 넓은 범위에 걸쳐 알코올성 용매 함량의 변화를 허용한다. 따라서, 본 발명의 바람직한 실시 형태에서, 비교적 높은 알코올성 용매 함량, 바람직하게는 높은 글리세롤 함량을 갖는 슬러리가 특히 사용될 수 있다. 그 안에 함유된 알코올성 용매의 흡습성에 기인하는 물의 흡수에 의해 불안정하게 되지 않는, 이 바람직한 실시 형태에 따른 치수적으로 안정하고, 일반적으로 자기 지지형 그린 바디를 제공하기 위해, 그린 바디의 제조를 위한 본 발명의 공정과 관련하여, 높은 알코올성 용매 함량을 갖는 프리프레그(들)로부터 성형된 복합 재료가 우선 형성된다. 후속적인 통합 단계에서, 복합 재료 중에 함유된 슬러리의 수분 함량 및 알코올성 용매의 함량을 감소시켜 그린 바디를 수득한다. 따라서, 통상의 대기 조건, 예컨대 예를 들면, 20℃의 실온 및 < 60% 상대 습도의 대기 습도 하에서 저장하는 동안 생성된 그린 바디의 재-가습은, 이와 다른 방법으로 상기 그린 바디의 불안정화(destabilization) 또는 연화(softening)를 유발할 수 있는 것이, 더 이상 가능하지 않다. 수분 함량의 급격한 감소의 가능성으로 인해, 통합 단계에도 불구하고 프리프레그들 제조 동안 상당한 시간이 걸리므로, 본 발명에 따른 방법을 사용함으로써, 세라믹 매트릭스 복합체 재료용 그린 바디 또는 세라믹 매트릭스 복합체 재료 그 자체를 단시간 내에 제조할 수 있다. 따라서, 복합 재료에 대해 36 시간 이하의 생산 시간이 실현 가능하다.

전술한 바와 같이, 본 발명의 일 측면은 단계 a) 내지 단계 d)를 포함하는 세라믹 매트릭스 복합체용 그린 바디의 제조 방법에 관한 것이다:

a) 슬러리를 세라믹 섬유의 배열에 함침시키는 단계로, 슬러리가 다음의 성분들:

(i) 슬러리의 총 부피를 기준으로, 10 내지 40 부피%의 세라믹 입자들,

(ii) 하기로부터 선택되는 알코올성 유기 용매:

(ii-1) 슬러리 중의 세라믹 입자들의 총 중량을 기준으로, 21 내지 35 중량%의 글리세롤,

(ii-2) 슬러리 중의 세라믹 입자들의 총 중량을 기준으로, 10 내지 35 중량%의 평균 분자량이 800 g/mol 이하인 올리고 또는 폴리에틸렌 글리콜,

(ii-3) 슬러리 중의 세라믹 입자들의 총 중량을 기준으로, 10 내지 35 중량%의 하나 이상의 C2-C6 알칸 디올, 및

(ii-4) 슬러리 중의 세라믹 입자들의 총 중량을 기준으로, 10 내지 35 중량%의, C2-C6 알칸 디올, 평균 분자량이 800 g/mol 이하인 올리고 또는 폴리에틸렌 글리콜, 및 글리세롤로부터 선택되는, 2종 이상의 성분들의 혼합물; 및

(iii) 물;

을 포함하는, 단계;

b) 함침된 섬유 배열에서 슬러리 중의 수분 함량을 감소시켜 세라믹 매트릭스 복합체용 프리프레그를 수득하는 단계;

c) 단계 b)에 따라 수득된 하나 이상의 프리프레그들로부터 성형된 복합 재료를 제공하는 단계;

d) 수분 함량 및 알코올성 유기 용매의 함량을 감소시킴으로써 성형된 복합 재료를 통합하여 그린 바디를 수득하는 단계.

아이템 (ii)의 단계 a)에서 언급된 용매들은 전형적으로 실온, 예를 들면 20℃에서 액체이다. 바람직하게는, 이들은 흡습성을 나타낸다.

단계 b)에서, 함침된 섬유 배열 중에서 슬러리의 수분 함량이 감소된다. 상기 방법에서, 알코올성 유기 용매의 함량은 통상적으로 감소되지 않거나 또는 단지 약간 감소된다.

본 발명에 따른 프리프레그는 상기 방법의 단계 b)에서 중간 생성물로서 수득된다. 따라서, 달리 명확하게 지시되지 않는 한, 본 발명에 따른 방법의 단계 a) 내지 단계 b)에 관한 이하의 설명은 본 발명에 따른 프리프레그 및 그의 제조에 동일하게 적용된다는 것이 당업자에게 명백할 것이다.

본 발명에 따른 방법의 단계 a)에서의 세라믹 섬유의 배열("섬유 배열"이라고도 지칭됨) 및 본 발명에 따른 프리프레그에서의 세라믹 섬유의 배열은 세라믹 섬유에 의해 형성된다. 세라믹 섬유는 바람직하게는 로빙(rovings), 즉 세라믹 필라멘트의 섬유 다발을 포함하고, 보다 바람직하게는, 세라믹 섬유의 배열은 이러한 로빙으로 구성된다. 예를 들어, 상기 세라믹 섬유는 100 개 이상의 이러한 필라멘트를 하나의 로빙에 결합할 수 있다. 바람직하게는, 이들은 300개 이상의 필라멘트, 보다 바람직하게는 400개 이상의 필라멘트를 포함한다. 다발 당 최대 필라멘트 수는 편리하게 제조되고 취급될 수 있는 한 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 최대 필라멘트 수 50,000개, 바람직하게는 최대 20,000개, 보다 바람직하게는 최대 10,000개, 특히 바람직하게는 최대 5,000개, 가장 바람직하게는 최대 1,000개를 갖는 섬유 다발을 사용할 수 있다. 필라멘트는 전형적으로 μm 범위, 예를 들면, 3 내지 15 μm의 범위, 바람직하게는 7 내지 13 μm의 범위의 직경을 갖는다. 이와 관련하여 당업자의 이해에 따르면, "다발(bundle)"이라는 용어는 세로 축(long axis)이 나란히 연장되어 서로 인접하여 배열된 필라멘트의 조합을 의미한다. 일반적으로, 다발 내의 필라멘트는 그의 인접한 필라멘트와 얽히지 않는다. 그러나, 다발이 전체로서 비틀릴 수 있다.

세라믹 섬유는 예를 들어, 연속 섬유(continuous fibers), 절단된 섬유(chopped fibers) 또는 이들의 조합으로부터 선택할 수 있다. 예를 들어, 절단된 섬유는 길이가 100mm 미만, 바람직하게는 30mm 미만이다. 바람직하게는, 이들은 20 mm 보다 짧지 않다. 연속 세라믹 섬유의 배열은 세라믹 섬유의 바람직한 배열이다.

세라믹 섬유의 배열은 바람직하게는 시트(sheet), 예를 들면 직물(woven) 또는 부직포 시트(non-woven sheet)이다. 이러한 시트는 예컨대 직사각형 또는 정사각형과 같은 규칙적인 형태를 가질 수 있으며, 이들은 테이프의 형태로 제공될 수 있거나 또는 각각의 목적에 적합한 임의의 불규칙한 형태를 가질 수 있다. 이들은 또한 감긴 형태(wound body)와 같은 미리 결정된 형상으로 가져올 수 있다. 감겨진 경우, 로빙을 먼저 함침시킨 다음, 코어 주위에 레이-업(layed up)하였다. 편조 공정(braiding processes)에 대해서도 유사한 접근법이 고려될 수 있다. 전형적으로, 본 발명의 맥락에서 세라믹 섬유 시트의 두께는 0.25 mm 내지 10 mm, 바람직하게는 0.25 mm 내지 3 mm의 범위이다. 세라믹 섬유의 다른 바람직한 배열은 3-차원 편조형 구조(braided structures) 또는 부직포이다. 특히, 로빙 형태의 연속 섬유로 제조된 직물 또는 부직포 시트가 섬유 배열로서 바람직하다.

본 발명에 사용하기 위한 세라믹 섬유 뿐만 아니라 이들로부터 제조된 배열,예를 들면 시트 형태가 섬유 및 반제품으로서 쉽게 시판될 수 있다.

일반적으로, 본 발명에 따른 방법의 단계 a)에서 함침된 배열을 형성하는 세라믹 섬유는 또한 제공된 프리프레그 및 그린 바디 중에 함유된다. 당업자에게 명백한 바와 같이, 전형적으로 섬유의 배열은 본질적으로 프리프레그 및 그린 바디에서 변하지 않고 남아 있지만, 섬유 또는 필라멘트는 슬러리로 함침되기 때문에 이동될 수 있다. 예를 들어, 로빙은 팽창하거나 그 안에 함유된 필라멘트가 분리될 수 있다.

세라믹 섬유에 적합한 세라믹 재료의 관점에서, 본 발명은 특별한 제한을 두지 않는다. 예를 들어, 세라믹 섬유는 Al₂O₃, SiO₂, ZrO₂, Y₂O₃, Y₂O₃에 의해 안정화된 ZrO₂, 이트륨 알루미늄 가넷(yttrium aluminum garnet), 멀라이트(mullite), Si₃N₄, SiC, SiCN, SiBNC, 또는 탄소를 포함할 수 있거나, 또는 이러한 재료들의 2종 이상의 조합들을 포함할 수 있다. 이러한 조합들은 섬유 구조 내의 상이한 재료들의 복합체 또는 세라믹 블렌드, 또는 상이한 재료들의 섬유를 포함하는 배열 일 수 있다. 세라믹 재료의 조합의 섬유의 예로는 넥스텔(Nextel®) 상표명으로 상업적으로 입수 가능한 섬유에 사용되는 Al₂O₃ 및 멀라이트의 조합이다.

상기 언급된 세라믹 재료로부터 형성되는 세라믹 섬유에서, 이들 재료들의 함량은, 100 중량%로서 세라믹 섬유의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 90 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 95 중량% 이상이거나, 또는 세라믹 섬유는 이들 세라믹 재료로 구성된다.

세라믹 섬유 및 이로부터 제조된 반제품은 그들의 제조 공정 중에 도포되는 사이즈제(sizing agent)를 포함할 수 있다. 본 발명의 범위 내에서, 예를 들면 열 처리에 의해 세라믹 섬유의 배열을 함침시키기 전에 선택적으로 존재하는 사이즈제를 제거하는 것이 유익할 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 단계 a)에서 사용되는 상기 슬러리, 이에 따른 본 발명에 따른 프리프레그 또한 세라믹 입자들을 포함한다. 이들 입자들은 세라믹 재료를 포함하고, 바람직하게는 세라믹 재료로 구성된다. 상기 세라믹 재료는 특별히 제한되지는 않지만, 세라믹 재료는 세라믹 매트릭스 복합체 내에 세라믹 매트릭스를 제공하기 위해 소결될 수 있는 세라믹 재료이어야 한다는 것이 당업자에게 이해될 것이다. 상기 세라믹 입자들은 예를 들어 Al₂O₃, SiO₂, ZrO₂, Y₂O₃, Y₂O₃에 의해 안정화된 ZrO₂, 이트륨 알루미늄 가넷, 멀라이트, Si₃N₄, SiC 또는 탄소를 포함하거나, 또는 이러한 재료들의 2종 이상의 조합들을 포함할 수 있다. 이러한 조합들은 개별 입자 내 상이한 세라믹 재료의 복합체 또는 세라믹의 블렌드, 또는 상이한 재료의 입자들을 포함하는 입자 혼합물일 수 있다. 입자들은 Al₂O₃, SiO₂, ZrO₂, Y₂O₃, Y₂O₃에 의해 안정화된 ZrO₂, 이트륨 알루미늄 가넷, 멀라이트, Si₃N₄, SiC 및 탄소로부터 선택되는 단일 재료로 구성되지만, 임의로 상이한 재료들의 입자를 포함하는 혼합물로서 또한 사용될 수 있는 것이 바람직하다. 세라믹 섬유의 세라믹 재료는 세라믹 입자들의 세라믹 재료에 상응할 수 있거나 또는 이들과 상이할 수 있다. 상응하는 것은 열기계적(thermomechanical) 및 열역학적(thermodynamic) 호환성을 달성하기 위하여 바람직하다.

바람직하게는, 상기 세라믹 입자들은 3 μm 이하, 더욱 바람직하게는 2 μm 이하, 특히 바람직하게는 1 μm 이하의 평균 입자 크기(체적 평균, 예를 들어, 레이저 회절에 의해 결정됨)를 갖는다. 또한, 평균 입자 크기는 0.1 μm 이상인 것이 바람직하다. 레이저 회절에 의해 결정된 바와 같이 > 25 μm의 입자 크기를 갖는 입자는 존재하지 않는 것이 또한 바람직하다. > 15 μm의 입자 크기를 갖는 입자가 존재하지 않는 것이 더욱 바람직하다. 다양한 입자 크기 분포를 갖는 세라믹 분말은 상업적으로 이용 가능하다. 필요하거나 원하는 경우, 입자 크기는 예를 들면 입자를 밀링하여 조정할 수 있다.

특히 바람직한 세라믹 입자들은 0.05 내지 0.3 μm의 범위, 바람직하게는 0.08 내지 0.2 μm의 범위에서 피크를 나타내고, 0.5 내지 3 μm의 범위, 바람직하게는 0.7 내지 1.2 μm의 범위에서 피크를 나타내는 바이모달(bimodal) 입자 크기 분포(레이저 회절에 의해 결정된 바와 같이, 부피 분율 대 입자 크기)를 갖는 입자들의 혼합물이다. 또한, 0.05 내지 0.3 μm의 범위, 바람직하게는 0.08 내지 0.2 μm의 범위에서 피크가 3 내지 25 부피%의 입자들의 부피 분율을 차지하는 것이 바람직하고, 0.5 내지 3 μm의 범위, 바람직하게는 0.7 내지 1.2 μm의 범위에서 피크가 75 내지 97 부피%의 입자들의 부피 분율을 차지하는 것이 바람직하다. 각각의 크기의 입자들의 부피 분율은 필요한 경우, 예를 들어 레이저 회절을 통해 결정된 입자의 누적 크기 분포로부터 결정될 수 있다. 그러나, 일반적으로 이러한 바람직한 슬러리는 원하는 크기로 세라믹 입자들을 혼합함으로써 편리하게 제조될 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 단계 a)에서 사용되는 슬러리는 100 부피%로서 슬러리의 총 부피를 기준으로, 10 내지 40 부피%의 세라믹 입자들을 포함한다. 바람직하게는, 상기 슬러리는 적어도 20 부피%의 세라믹 입자들(즉, 20 내지 40 부피%), 더욱 바람직하게는 적어도 25 부피%의 세라믹 입자들(즉, 25 내지 40 부피%), 특히 바람직하게는 적어도 30 부피%의 세라믹 입자들(즉, 30 내지 40 부피%)를 포함한다. 일반적으로, 함침 동안 슬러리에 의해 도입되는 입자들은 본 발명에 따른 방법의 단계 b)에서 제공된 프리프레그에 또한 존재한다. 그러나, 당업자에게 명백한 바와 같이, 단계 b)에서 수분 함량의 감소로 인해 슬러리의 고형분 함량이 증가하여 생성된 프리프레그 중의 세라믹 입자들의 부피 분율이 더 높다. 그린 바디는 또한 세라믹 입자들을 포함하지만, 단계 c)에서 성형된 복합 재료를 제공하는 동안, 함침 동안 초기에 도입된 슬러리의 특정 부분 및 그 안에 함유된 입자들이 제거될 수 있다. 예를 들어, 과량의 슬러리는 라미네이팅 공정 중에 복합 재료 밖으로 압출될 수 있다.

세라믹 입자들 이외에, 본 발명에 따른 방법의 단계 a)에서 사용되는 슬러리, 및 이에 따라 본 발명에 따른 프리프레그들은 하기로부터 선택되는 알코올성 유기 용매를 포함한다:

(ii-1) 슬러리 중의 세라믹 입자들의 총 중량을 기준으로, 21 내지 35 중량%의 글리세롤,

(ii-2) 슬러리 중의 세라믹 입자들의 총 중량을 기준으로, 10 내지 35 중량%의 평균 분자량이 800 g/mol 이하인 올리고 또는 폴리에틸렌 글리콜,

(ii-3) 슬러리 중의 세라믹 입자들의 총 중량을 기준으로, 10 내지 35 중량%의 하나 이상의 C2-C6 알칸 디올, 및

(ii-4) 슬러리 중의 세라믹 입자들의 총 중량을 기준으로, 10 내지 35 중량%의, C2-C6 알칸 디올, 평균 분자량이 800 g/mol 이하인 올리고 또는 폴리에틸렌 글리콜, 및 글리세롤로부터 선택되는, 2종 이상의 성분들의 혼합물.

이들 목록으로부터 명백한 바와 같이, 실시 형태 (ii-1) 내지 (ii-4)는 조합하여 사용되지 않는 대안적인 실시 형태이다. "알코올성 유기 용매"란 용어는 알코올성 히드록실기(OH 기)를 포함하는 물질을 의미한다. 용매로서, 이들은 액체이고 물에 가용성이며, 바람직하게는 슬러리의 처리 온도, 일반적으로 20℃의 온도에서 흡습성이다. 용매는 현탁액의 안정성에 영향을 미치지 않는다. 물과 마찬가지로 상기 용매는 분산매이며 분말 입자들을 둘러싼다. 따라서, 세라믹 분말은 응집될 수 없다.

실시 형태 (ii-1) 내지 (ii-4) 중, 실시 형태(ii-1)이 바람직한데, 즉, 단계 a)에서 세라믹 섬유의 배열의 함침은 바람직하게는 하기 성분들을 포함하는 슬러리로 수행된다:

슬러리의 총 부피를 기준으로, 10 내지 40 부피%의 세라믹 입자들,

슬러리 중의 세라믹 입자들의 총 중량을 기준으로, 21 내지 35 중량%의 글리세롤,

및 물.

본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시 형태 (ii-1)에 따른 단계 a)에서 슬러리의 글리세롤 함량, 및 이에 따른 바람직한 실시 형태에 따라 제공되는 프리프레그들의 글리세롤 함량은, 100 중량%로서 슬러리 중의 세라믹 입자들의 총 중량을 기준으로, 21 내지 35 중량%이다. 글리세롤은 흡습성이고, 수용성이며 세라믹 입자들에 대한 분산 효과를 나타낸다. 제조 및 공정 동안의 글리세롤의 증발은 무시할 정도이다. 글리세롤의 사용은 수분 함량의 감소를 통한 섬유 배열의 함침 후에 슬러리의 고형분을 편리하게 조절할 수 있게 한다. 따라서, 본 발명에 따른 방법의 단계 a)에서, 섬유 배열을 함침시키도록 더 낮은 고형분 함량과 이에 따라 더 낮은 점도를 갖는 슬러리가 사용될 수 있다. 슬러리(또는 입자들)가 존재할 수 있는 임의의 섬유 다발을 또한 침투할 수 있는 섬유 배열의 완전한 함침이 이에 따라 가능하다. 후속하는 물의 제거(예컨대, 증발에 의한)를 통해, 더 높은 고형분 함량이 달성될 수 있다. 미리 결정된 온도 및 습도를 갖는 분위기에서, 슬러리 중의 글리세롤과 물 사이의 평형이 초기 수분 함량과 무관하게 달성된다는 사실은, 이와 관련하여 유리하게 활용될 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시 형태(ii-1)에 따른 슬러리는, 100 중량%로서 슬러리 중의 세라믹 입자들의 총 중량을 기준으로, 적어도 24 중량%의 양의 글리세롤, 더욱 더 바람직하게는 적어도 25 중량%의 글리세롤, 특히 바람직하게는 적어도 26 중량%의 글리세롤을 포함한다. 바람직하게는, 상기 슬러리는, 100 중량%로서 슬러리 중의 세라믹 입자들의 총 중량을 기준으로, 30 중량% 이하의 글리세롤, 더욱 바람직하게는 29 중량% 이하의 글리세롤, 특히 바람직하게는 28 중량% 이하의 글리세롤을 포함한다.

전술한 실시 형태 (ii-2)에 따라, 단계 a)에서 사용되는 슬러리가, 알코올성 유기 용매로서, 100 중량%로서 슬러리 중의 세라믹 입자들의 총 중량을 기준으로, 10 내지 35 중량%의 양으로 평균 분자량이 800 g/mol 이하인 올리고 또는 폴리에틸렌 글리콜을 포함한다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시 형태 (ii-2)에 따른 슬러리는, 100 중량%로서 슬러리 중의 세라믹 입자들의 총 중량을 기준으로, 적어도 21 중량%의 양, 더욱 바람직하게는 적어도 24 중량%의 양, 더욱 더 바람직하게는 적어도 25 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 26 중량%의 올리고 또는 폴리에틸렌 글리콜을 포함한다. 바람직하게는, 상기 슬러리는, 100 중량%로서 슬러리 중의 세라믹 입자들의 총 중량을 기준으로, 30 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 29 중량% 이하, 특히 바람직하게는 28 중량% 이하의 올리고 또는 폴리에틸렌 글리콜을 포함한다.

올리고 또는 폴리에틸렌 글리콜의 평균 분자량(전형적으로 수평균으로 주어짐)은 바람직하게는 600 g/mol 이하, 더욱 바람직하게는 400 g/mol이하이다. 전형적으로, 상기 올리고 또는 폴리에틸렌 글리콜은 적어도 10개의 반복 단위(-C₂H₄O-)를 포함한다.

이미 상기에서 언급한 바와 같이, 올리고 또는 폴리에틸렌 글리콜의 바람직한 구조 및/또는 바람직한 양과 관련된 이러한 설명은 실시 형태 (ii-2)에 따른 슬러리에 의해 제공되는 본 발명에 따른 프리프레그들에 유사하게 적용된다.

전술한 실시 형태 (ii-3)에 따르면, 단계 a)에서 사용되는 상기 슬러리는, 알코올성 유기 용매로서, 100 중량%로서 슬러리 중의 세라믹 입자들의 총 중량을 기준으로, 10 내지 35 중량%의 양의 C2-C6 알칸 디올을 포함한다. 이는 또한 상이한 C2-C6 알칸 디올의 혼합물을 포함한다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 방법의 실시 형태 (ii-3)에 따른 슬러리는, 100 중량%로서 슬러리 중의 세라믹 입자들의 총 중량을 기준으로, 적어도 21 중량%의 양, 더욱 바람직하게는 적어도 24 중량%의 양, 더욱 더 바람직하게는 적어도 25 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 26 중량%의 C2-C6 알칸 디올을 포함한다. 바람직하게는, 상기 슬러리는, 100 중량%로서 슬러리 중의 세라믹 입자들의 총 중량을 기준으로, 30 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 29 중량% 이하, 특히 바람직하게는 28 중량% 이하의 C2-C6 알칸 디올을 포함한다.

당업자에게 공지된 바와 같이, 용어 "C2-C6 알칸 디올"은 2개의 수소 원자가 OH기로 치환된 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알칸을 나타낸다. 바람직하게는, C2-C6 알칸 디올 중의 OH 기는 단지 1차 또는 2차이며, 더욱 바람직하게는 단지 1차 OH 기이다.

바람직하게는, 실시 형태 (ii-3)에서 C2-C4 알칸 디올이 사용된다.

따라서, 슬러리가 실시 형태 (ii-3)에 따른 알코올성 유기 용매로서 에탄-1,2-디올, 1,2-프로판 디올, 1,3-프로판 디올, 1,4-부탄 디올, 2-메틸-1,3-프로판 디올 및 이들 용매들 중 적어도 2개의 혼합물로부터 선택되는 용매를 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 더욱 더 바람직하게는, 실시 형태 (ii-3)에 따른 상기 슬러리는 알코올성 유기 용매로서 에탄-1,2-디올 및 1,2-프로판 디올로부터 선택되는 용매를 포함하고, 실시 형태 (ii-3)에 따른 알코올성 유기 용매로서 에탄-1,2-디올이 특히 바람직하다.

이미 상기에서 언급한 바와 같이, C2-C6 알칸 디올의 바람직한 구조 및/또는 바람직한 양과 관련된 이러한 설명은 실시 형태 (ii-3)에 따른 슬러리에 의해 제공되는 본 발명에 따른 프리프레그들에 유사하게 적용된다.

전술한 실시 형태 (ii-4)에 따르면, 단계 a)에서 사용되는 상기 슬러리는, 알코올성 유기 용매로서, 100 중량%로서 슬러리 중의 세라믹 입자들의 총 중량을 기준으로, 10 내지 35 중량% 양의, C2-C6 알칸 디올, 평균 분자량이 800 g/mol 이하인 올리고 또는 폴리에틸렌 글리콜, 및 글리세롤로부터 선택되는, 2종 이상의 성분들의 혼합물을 포함한다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 방법의 실시 형태 (ii-4)에 따른 슬러리는, 100 중량%로서 슬러리 중의 세라믹 입자들의 총 중량을 기준으로, 적어도 21 중량%의 양, 더욱 바람직하게는 적어도 24 중량%의 양, 더욱 더 바람직하게는 적어도 25 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 26 중량%의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 상기 슬러리는, 100 중량%로서 슬러리 중의 세라믹 입자들의 총 중량을 기준으로, 30 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 29 중량% 이하, 특히 바람직하게는 28 중량% 이하의 혼합물을 포함한다.

바람직한 올리고 또는 폴리에틸렌 글리콜 및 바람직한 C2-C6 알칸 디올과 관련하여, 실시 형태 (ii-2) 및 실시 형태 (ii-3) 각각에 대하여 주어진 설명은 실시 형태 (ii-4)와 유사하게 적용된다.

이미 상기에서 언급한 바와 같이, 상기 혼합물의 성분들의 바람직한 구조 및/또는 상기 혼합물의 성분들의 바람직한 양과 관련된 이러한 설명은 실시 형태 (ii-4)에 따른 슬러리에 의해 제공되는 본 발명에 따른 프리프레그들에 유사하게 적용된다.

글리세롤의 대안으로서, 본 발명에 따라 사용될 수 있는 실시 형태들 (ii-2), (ii-3) 또는 (ii-4)에 따른 알코올성 유기 용매들의 구체적인 예시는 다음을 포함한다:

● 평균 분자량이 800 g/mol 이하인 올리고 또는 폴리에틸렌 글리콜; 글리세롤과 혼합물 중의 평균 분자량이 800 g/mol 이하인 올리고 또는 폴리에틸렌 글리콜; 1,2-프로판 디올, 1,3-프로판 디올, 1,4-부탄 디올, 2-메틸-1,3-프로판 디올 및 에탄-1,2-디올로부터 선택되는, 하나 이상의 디올을 갖는 평균 분자량이 800 g/mol 이하인 올리고 또는 폴리에틸렌 글리콜

● 에탄-1,2-디올; 글리세롤과 혼합물 중의 에탄-1,2-디올; 1,2-프로판 디올, 1,3-프로판 디올, 1,4-부탄 디올 및 2-메틸-1,3-프로판 디올로부터 선택되는 하나 이상의 디올과 혼합물 중의 에탄-1,2-디올; 평균 분자량이 800 g/mol 이하인 올리고 또는 폴리에틸렌 글리콜 혼합물 중의 에탄-1,2-디올

● 1,2-프로판 디올; 100 중량%로서 알코올성 유기 용매의 총 중량을 기준으로, 글리세롤, 평균 분자량이 800 g/mol 이하인 올리고 또는 폴리에틸렌 글리콜, 및 에탄-1,2-디올로부터 선택되는, 하나 이상의 용매 중의 적어도 40 중량%의 혼합물 중의 1,2-프로판 디올;

● 100 중량%로서 알코올성 유기 용매의 총 중량을 기준으로, 글리세롤, 평균 분자량이 800 g/mol 이하인 올리고 또는 폴리에틸렌 글리콜, 및 에탄-1,2-디올로부터 선택되는, 하나 이상의 용매 중의 적어도 40 중량%의 혼합물 중의 1,3-프로판 디올;

● 100 중량%로서 알코올성 유기 용매의 총 중량을 기준으로, 글리세롤, 평균 분자량이 800 g/mol 이하인 올리고 또는 폴리에틸렌 글리콜, 및 에탄-1,2-디올로부터 선택되는, 하나 이상의 용매 중의 적어도 50 중량%의 혼합물 중의 1,4-부탄 디올;

● 100 중량%로서 알코올성 유기 용매의 총 중량을 기준으로, 글리세롤, 평균 분자량이 800 g/mol 이하인 올리고 또는 폴리에틸렌 글리콜, 및 에탄-1,2-디올로부터 선택되는, 하나 이상의 용매 중의 적어도 50 중량%의 혼합물 중의 2-메틸-1,3-프로판 디올;

평균 분자량이 800 g/mol 이하인 올리고 또는 폴리에틸렌 글리콜 및/또는 C2-C6 알칸 디올은 실시 형태 (ii-2) 내지 (ii-4)에 따른 슬러리에서 예를 들어 필요에 따라 슬러리의 점도를 조정하기 위해 사용될 수 있다. 글리세롤에 대한 대안으로서 또는 글리세롤과의 혼합물로서 이들 물질을 포함하는 슬러리는 글리세롤에 비해 감소된 점도를 나타낼 수 있고 이에 따라 함침 공정을 용이하게 한다. 이러한 효과는 슬러리 중에 다량의 알코올성 유기 용매, 예를 들면, 적어도 21 중량%의 양의 경우에 특히 현저하다. 또한, 실시 형태 (ii-2) 내지 (ii-4)에 따른 슬러리 중의 평균 분자량이 800 g/mol 이하인 올리고 또는 폴리에틸렌 글리콜 및/또는 C2-C6 알칸 디올의 사용은 글리세롤과 비교하여 일반적으로 낮은 응축점(condensation point)을 갖기 때문에 프리프레그를 그린 바디 및 그 다음의 것을 형성하기 위한 후속 공정 동안 알코올성 용매의 회수를 용이하게 할 수 있다.

슬러리에 함유된 세라믹 입자들과 관련하여 프리프레그에 함유된 슬러리 중의 알코올성 유기 용매의 양은 통상적으로 본 발명에 따른 방법의 단계 a)에서 사용되는 슬러리와 비교하여 변하지 않도록 유지하거나 또는 약간만 감소된다(예를 들면, 100 중량%로서 단계 a)에서 사용되는 슬러리의 양을 기준으로, 5 중량% 미만, 바람직하게는 3 중량% 미만으로). 바람직하게는, 상기 양은 변하지 않는다. 그린 바디에서, 알코올성 유기 용매의 양은 단계 d)에서의 통합의 결과로서 세라믹 입자들에 비해 감소한다.

알코올성 유기 용매 이외에, 본 발명에 따른 방법의 단계 a)에서 사용되는 슬러리의 액상 및 프리프레그에서 사용되는 슬러리의 액상은 물을 필수 성분으로 포함한다. 알코올성 유기 용매 및 물 이외에, 비-알코올성 유기 용매들와 같은 다른 용매들이 슬러리에 첨가될 수 있다. 그러나, 경제적 및 환경적인 목적을 위해, 슬러리의 액상의 적어도 80 부피%, 바람직하게는 90 부피%(20℃에서 측정된 바와 같이)가 알코올성 유기 용매, 바람직하게는 글리세롤과 물인 것이 바람직하다. 액상 중에 용해된 고형분은 액상 부피의 일부로 간주되지 않는다. 액상이 알코올성 유기 용매, 바람직하게는 글리세롤 및 물로 구성되는 것이 가장 바람직하다.

세라믹 입자들 이외에, 상기 슬러리는 슬러리의 취급, 슬러리의 함침 및/또는 슬러리의 건조 및 슬러리의 소결을 용이하게 하는 첨가제를 함유할 수 있고, 세라믹 매트릭스를 형성할 수 있다. 이러한 첨가제들은 예를 들어 분산제 또는 점도에 영향을 미치는 유기 첨가제(예를 들면, 요변성제(thixotropic agents))를 함유한다. 분산제가 사용되는 경우, 이것은 전형적으로 100 중량%로서 슬러리 중의 고형분의 총 중량을 기준으로, 5 중량% 이하, 바람직하게는 2 중량% 이하의 양으로 함유된다. 적합한 분산제는 예를 들어, 양성자화 또는 이온성 형태 중의 카복실산 기와 같은 이온성기를 갖는 중합체는 중합체 사슬에 공유결합으로 부착된다. 바람직한 분산제는 아크릴산 중합체 또는 아크릴산 공중합체이다. 공중합체의 경우, 중합된 아크릴산 단위의 함량은 50 mol% 이상인 것이 바람직하고, 70 mol% 이상인 것이 보다 바람직하다. 특히 바람직한 것은 폴리아크릴산이다. 분산제가 중합체인 경우, 이는 전형적으로 저분자량 중합체, 예를 들어 < 5,000 g/mol, 특히 < 2,000 g/mol의 분자량을 갖는다.

프리프레그 중에 함유된 본 발명에 따른 방법의 단계 a)에서 사용되는 상기 슬러리에 유기 결합제를 첨가할 필요는 없다. 파라핀이나 왁스도 또한 필요하지 않다. 그러나, 슬러리의 원하는 특성을 제어하기 위해 유기 결합제를 임의로 사용할 수 있다. 예를 들어, 프리프레그들의 저장성은 겔을 형성할 수 있는 유기 결합제를 사용함으로써 증가될 수 있다. 프리프레그가 건조되고 재-가습되는 경우, 결합제는 경화(hardened)되거나 양생(cured)할 수 있다. 3차원적으로 가교결합된 결합제는 성형된 복합 재료의 형상을 안정화시키는 역할을 할 수 있다. 단계 c)의 성형 공정, 예를 들면. 라미네이팅 단계 동안의 가압(pressing)은 결합제의 첨가에 의해 또한 영향을 받을 수 있다. 세라믹 입자들이 섬유 다발에 고정되어 압착되는 것을 방지 할 수 있다. 함침된 단섬유(short fibers)의 배열의 경우, 상기 배열은 공정을 용이하게 하기 위해 결합제에 의해 고정될 수 있다.

이러한 유기 결합제가 사용되는 경우, 이는 일반적으로, 100 중량%로서 슬러리 중의 세라믹 입자들의 총 중량을 기준으로, 10 중량% 이하의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 상기 유기 결합제의 양은 0 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 2 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 1 중량%이다.

유기 결합제가 사용되는 경우, 결합제는 전형적으로 중합체성 유기 결합제이다. 통상적인 중합체성 유기 결합제는 10,000 g/mol 이상의 분자량을 갖는 중합체이다. 이러한 목적으로 공지된 결합제의 한 부류는 폴리비닐 알코올 또는 폴리비닐 피롤리돈과 같은 중합체의 수용액으로 사용될 수 있는 결합제이다. 3-차원적으로 가교결합된 중합체로서, 젤라틴을 참조할 수 있다. 또한, 예로는 UV-경화형 결합제(curing binders), 특히 3-차원 가교 결합제를 포함한다. 또 다른 부류는 폴리스티렌 중합체 또는 폴리아크릴레이트 중합체와 같은 중합체 입자들의 수성 분산액으로서 사용될 수 있는 결합제를 나타낸다. 결정된 바와 같이, 전형적인 평균 입자 크기는 예를 들면 입자 부피 기준에 대하여 레이저 회절을 통해 0.1 내지 1 μm의 범위에 있다. 프리프레그는 분산 결합제로 그것을 건조시킨 후 그것을 재-가습 처리하여 경화시킬 수 있다. 이는 절단된 단섬유로 제조된 섬유 배열에서 유리할 수있다.

일반적으로, 세라믹 입자들은 슬러리의 총 고형분의 95 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 97 중량% 이상, 특히 98 중량% 이상을 차지하는 것이 바람직하다(고형분은 선택적으로 물과 알코올성 유기 용매, 바람직하게는 글리세롤의 혼합물에 용해시키는 것을 포함함). 또한, 분산제 및 유기 결합제를 포함하는, 임의의 첨가제가 슬러리의 총 고형분의 5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 3 중량% 이하, 특히 2 중량% 이하를 차지하는 것이 바람직하다.

프리프레그에 함유된 본 발명에 따른 방법의 단계 a)에서 사용되는 상기 슬러리는 세라믹 입자, 물 및 알코올성 유기 용매, 바람직하게는 글리세롤을 필수 성분으로 포함하는 것이 바람직하며, 뿐만 아니라 가능하게는 분산제 및/또는 가능하게는 유기 결합제를 선택적인 성분으로서 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 단계 a)에서 슬러리를 세라믹 섬유의 배열에 효과적이고 균질한 함침을 보장하기 위하여, 단계 a) 중의 슬러리는 바람직하게는 10 Pas 미만, 더욱 바람직하게는 5 Pas 미만의 점도를 가지며, 심지어 3.5 Pas 미만의 점도가 더욱 바람직하다. 슬러리의 점도는 예를 들면, 회전 동축 실린더 점도계(rotational coaxial cylinder viscometer)를 사용하여, 1　s^-1의 전단 속도 및 20℃의 온도에서 측정될 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 단계 a)에서 세라믹 섬유의 배열의 함침을 위한 절차는 특별히 제한되지 않으며, 이러한 목적을 위해 당업자에게 공지된 다양한 방법, 예를 들면, 슬러리를 섬유 배열 상에 스프레이하고, 슬러리를 섬유 배열 상에 붓고, 섬유 배열을 슬러리에 담그고, 적절한 도구로 섬유 배열 상에 슬러리를 도포하는 단계를 포함한다. 함침 단계는 또한 프리프레그 생산 라인에서 자동적으로 수행 될 수 있다. 슬러리를 섬유 배열로 침투시키는 것은 또한 과도한 압력 또는 진공에 의해 지지될 수 있다. 섬유 배열 내의 슬러리의 균질한 분포는 초음파에 의해 지지될 수 있다. 함침 후에 예를 들면 블레이드(blade) 또는 스패튤라(spatula)를 사용하여 과량의 슬러리를 제거하는 것도 또한 가능하다.

본 발명에 따른 방법의 단계 b)에서, 함침된 섬유 배열에서 슬러리의 수분 함량은 세라믹 매트릭스 복합체용 프리프레그를 수득하기 위해 감소된다.

세라믹 매트릭스 복합체의 기술 분야에서, 용어 "사전함침된 섬유(preimpregnated fibers)"의 약어인 용어 프리프레그(prepreg)는 세라믹 매트릭스 복합체로부터 제조된 재료 또는 성분을 수득하기 위해 경화될 수 있는 사전함침된 섬유/매트릭스 반제품을 나타낸다. 본 발명의 범위 내에서, 프리프레그의 매트릭스 또는 장래의 세라믹 매트릭스 복합체에서 아직 경화되지 않은 매트릭스 전구체는 본원에서 정의된 슬러리이다.

전형적으로, 단계 b)에서의 수분 함량의 감소는 물이 슬러리로부터 기화하거나(vaporizes) 바람직하게는 증발하는(evaporates) 온도 및/또는 상대 대기 습도 (본 명세서에서 상대 습도(rel. humidity)로 지칭됨)에서 함침된 섬유 배열을 유지함으로써 수행된다. 당업자가 이해할 수 있는 바와 같이, 상기 조건은 알코올성 유기 용매, 바람직하게는 글리세롤이 슬러리에 잔류하거나 또는 단지 약간 감소되도록 선택되어야 한다 (예를 들면, 100 중량%로서 단계 a)에서 사용되는 상기 슬러리의 양을 기준으로, 5 중량% 미만, 바람직하게는 3 중량% 미만). 바람직하게는, 용매는 잔류한다. 그러나, 알코올성 유기 용매는 비교적 높은 비등점을 가지므로 문제가 되지 않는다. 예를 들어, 글리세롤의 끓는점은 290℃(분해)이다.

전술한 바와 같이, 슬러리 중의 알코올성 유기 용매, 바람직하게는 글리세롤의 함량이 비교적 높은 본 발명에 따라 제공되는 바람직한 프리프레그들은, 수분 함량이 신속하게 감소되는 경우, 예를 들면, 고온 및/또는 낮은 습도에서도 비가역적으로 이의 하이드로가소성을 잃지 않는다는 이점을 갖는데; 즉, 제거되는 물의 양이 너무 많아서 생성된 프리프레그가 가소성이 좋은(plastic) 것을 나타내지는 않지만, 예를 들어, 탄성 특성으로, 프리프레그의 재-가습은 소성 변형성(plastic deformability)을 재확립할 수 있다. 또한, 프리프레그의 표면 특성, 특히 이의 점착성은 슬러리의 수분 함량을 통해 제어될 수 있다. 프리프레그의 공정 중에, 예를 들면, 라미네이트를 제조하는 경우, 프리프레그는 라미네이팅을 용이하게 하는 점착성 표면을 갖는 것이 유리하다. 상대적으로 다량의 알코올성 유기 용매, 바람직하게는 글리세롤의 존재로 인하여, 프리프레그의 표면의 점착성은 20 내지 25℃의 온도 및 30 내지 60%의 상대 습도와 같은 전형적인 조건 하에서 장시간 저장 후에도 유지될 수 있다. 필요한 경우, 프리프레그를 재-가습함으로써 표면의 점착성을 또한 복원할 수 있다. 상기에서 언급한 바와 같이, 건조 후에 재-가습함으로써, 프리프레그는 또한 결합제에 의해 경화될 수 있다.

따라서, 본 발명에 따른 방법 및 이와 함께 제공되는 프리프레그들은 프리프레그들의 제조 및 추가 공정에 대하여 당업자에게 고도의 유연성(flexibility)을 제공한다.

예를 들어, 단계 b)에서 슬러리의 수분 함량을 감소시키는 것은 함침된 섬유 배열을 50 내지 150℃의 온도 및 10 내지 30%의 상대 습도의 조건에서 1분 내지 2시간, 바람직하게는 1분 내지 1시간의 기간 동안 유지하는 것을 포함한다. 이러한 방법은 또한 본 명세서에서 일반적으로 "건조"로 지칭된다.

바람직한 변형예에 따르면, 예를 들어, 프리프레그 생산 라인 상의 프리프레그들을 신속하게 자동 제조하는 동안에 중요한데, 단계 b)에서 슬러리의 수분 함량을 감소시키는 것은 함침된 섬유 배열을 50 내지 150℃의 온도 및 10 내지 30%의 상대 습도의 조건에서 1분 내지 30 분, 바람직하게는 1분 내지 15분, 특히 바람직하게는 3분 내지 10분의 기간 동안 유지하는 것을 포함한다. 이러한 방법은 또한 본 명세서에서 "고속 건조(fast drying)"라고 지칭한다. 상기에서 논의된 바와 같이, 비교적 높은 함량의 알코올성 유기 용매, 바람직하게는 글리세롤을 갖는 슬러리가 예를 들면 21 중량% 이상의 함량으로 단계 a)에서 사용되는 본 발명의 실시 형태에 특히 적합하다.

또 다른 바람직한 변형예에 따르면, 단계 b)에서 슬러리의 수분 함량을 감소시키는 것은 열수 컨디셔닝(hydrothermal conditioning), 즉, 함침된 섬유 배열을 제어된 온도 및 제어된 습도로 프리프레그 중의 슬러리의 수분 함량과 그것을 둘러싸는 대기의 수분 함량 사이의 평형을 설정하기에 충분한 기간 동안 유지되는 것을 포함한다. 열수 컨디셔닝은 예를 들어, 제어된 분위기 하에서 기후 챔버 또는 건조 캐비닛에서 수행될 수 있다. 그러나, 그것은 또한 기후 조건에 맞추어진 룸(climatized room)에서 함침된 섬유 배열을 저장하거나 심지어 가공함으로써 수행될 수 있다.

열수 컨디셔닝의 예시적인 조건은 10 내지 30℃ 범위의 온도, 30 내지 80%의 상대 습도에서의 1 내지 20시간의 기간이다.

열수 컨디셔닝의 바람직한 조건은 10 내지 30℃, 특히 바람직하게는 20 내지 30℃의 범위의 온도, 30 내지 60%, 특히 바람직하게는 50 내지 60%의 상대 습도에서의 1 내지 10 시간, 특히 바람직하게는 1 내지 5 시간의 기간이다. 이들은 비교적 높은 함량의 알코올성 유기 용매, 바람직하게는 글리세롤을 갖는 슬러리가 예를 들면 21 중량% 이상의 함량으로 단계 a)에서 사용되는 본 발명의 실시 형태에 특히 적합하다.

상기 두가지 방법(즉, 건조 또는 고속 건조 및 열수 컨디셔닝)은 또한 편리하게 결합될 수 있는데, 원하는 수분 함량에 접근하는 건조 또는 고속 건조에 의해 수분 함량을 조정하고(또한 예비-건조(pre-drying)라고도 함), 그 다음 원하는 수분 함량을 열수 컨디셔닝에 의해 제어된 방식으로 조정한다.

본 발명에 따른 프리프레그들이 유리하게 가공에 적합하게, 예를 들면 수분 함량의 상당한 감소 후에 재-가습함으로써 만들어지기 때문에, 상기에서 정의된 열수 컨디셔닝은 단계 b)에서 수분 함량을 감소시키도록 단지 사용할 수 있는 것은 아니다. 즉, 평형 상태는 섬유 배열 중의 슬러리가 평형 상태보다 더 높은 수분 함량을 갖는 상태로부터 달성될 수 있을 뿐만 아니라, 섬유 배열 내의 슬러리가 평형 상태보다 더 낮은 수분 함량을 갖는 상태로부터도 달성될 수 있다. 따라서, 이러한 경우, 열수 컨디셔닝은 단계 b) 이후에 프리프레그를 재-가습하기 위해 또한 사용될 수 있다.

예를 들어, 취급하기 쉽고 저장될 수 있는 프리프레그는 건조 또는 고속 건조에 의해 우선 제조될 수 있고, 이어서 최적의 가공 특성을 보장하기 위해 단계 c)의 가공 전에 열수 컨디셔닝을 겪을 수 있다. 건조 또는 고속 건조 및 열수 컨디셔닝에 의해, 상기 프리프레그는 결합제에 의해 경화될 수 있다.

유사하게, 취급하기 쉽고 저장될 수 있는 프리프레그는 건조 또는 고속 건조 또는 열수 컨디셔닝을 이용하여 또한 수분 함량을 감소시키는 임의의 원하는 방법을 사용하여 단계 b)에서 우선 제공될 수 있으며, 낮은 습도에서 연장된 기간 동안 후속적으로 저장되고, 이에 따라 최적의 가공 특성을 달성하기 위해 단계 c)에서 가공하기 전에 또한 열수 컨디셔닝을 겪게 된다.

따라서, 본 발명에 따른 방법은 또한 단계 b)에서 수득된 프리프레그를 60% 이하의 상대 습도에서 저장하는 것을 포함할 수 있는데, 특히 본 발명의 이러한 실시 형태는, 단계 a)에서 예를 들면 21 중량% 이상의 함량을 갖는, 비교적 높은 함량의 알코올성 유기 용매, 바람직하게는 글리세롤을 갖는 슬러리를 사용한다. 저장 기간은 제한되지 않으며; 원하는 경우, 몇 시간이나 또한 수 일 또는 수 개월이 될 수도 있다.

당업자에게 명백한 바와 같이, 단계 b)에서의 수분 함량을 감소시키는 것은 한편으로는 섬유 배열에서 슬러리의 점도의 증가로 이어지므로 슬러리가 흐르거나 뚝뚝 떨어지지 않고도 프리프레그가 취급될 수 있다. 다른 한편으로는, 세라믹 입자들의 부피 분율이 증가하여 이에 따라 세라믹 매트릭스 복합체를 수득하기 위한 추가 공정 동안 프리프레그 또는 이로부터 제조된 그린 바디의 수축이 제한된다. 또한, 전술한 바와 같이, 알코올성 유기 용매, 바람직하게는 글리세롤과 조합한 적절한 수분 함량은 또한 프리프레그의 점착성 표면을 제공할 수 있다.

예를 들어, 단계 b)에서의 수분 함량을 감소시키는 것은 세라믹 입자들의 부피 분율이 프리프레그 중의 슬러리의 총 부피를 기준으로, 단계 b)의 전보다 단계 b)의 후에 적어도 5 부피%가 더 높도록 수행될 수 있다. 모든 퍼센트 값, 즉, 5 부피%의 문턱 값(threshold value)은 슬러리의 총 부피를 의미하며, 즉, 예를 들면 단계 a)에서 38 부피%의 세라믹 입자들의 함량을 갖는 슬러리의 사용에 기초하고, 단계 b)가 수행된 후에 슬러리가 적어도 43 부피%의 세라믹 입자 함량을 갖는 프리프레그가 수득될 것이다.

프리프레그 중의 세라믹 입자들의 부피 분율은 프리프레그 중의 슬러리의 총 부피를 기준으로, 적어도 45 부피%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 50 부피%, 특히 바람직하게는 적어도 52 부피%인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 관점에서, 단계 b)에서 제공되는 프리프레그 중의 슬러리의 수분 함량은 그에 따라 조정되는 것이 바람직하다.

프리프레그 중의 세라믹 입자들의 부피 분율은 프리프레그 중의 슬러리의 총 부피를 기준으로, 바람직하게는 60 부피% 이하, 더욱 바람직하게는 57 중량% 이하이다.

프리프레그 중의 세라믹 입자들의 부피 분율은 프리프레그 중의 슬러리의 총 부피를 기준으로, 예를 들어, 본 발명에 따른 방법의 단계 b)에서 슬러리 중의 수분 함량을 감소시키기 전과 후에 함침된 섬유 배열의 중량을 비교함으로써 간접적으로 결정될 수 있다. 함침시키는 것을 위한 단계 a)에서 사용되는 슬러리 중의 세라믹 입자들의 부피 분율은 슬러리 중에서 직접적으로 편리하게 결정될 수 있다. 프리프레그에 존재하는 슬러리의 양은 또한 함침 전후의 섬유 배열의 중량을 비교함으로써 용이하게 결정될 수 있다. 따라서, 물의 잔류량 뿐만 아니라 물과 글리세롤의 잔류량 중 세라믹 입자들의 부피는 단계 b)에서 제거된 물의 측정량을 기준으로 계산될 수 있다.

적어도 프리프레그의 가공 중에, 프리프레그 중의 슬러리의 수분 함량은 슬러리가 프리프레그에 점착성 표면을 부여하도록 유리하게 조정되어야 한다. 슬러리에 함유된 알코올성 유기 용매, 바람직하게는 글리세롤의 양에 대하여, 점착성 표면을 초래하는 수분 함량은 통상적인 시험에 의해, 특히 프리프레그의 표면을 단순히 터치함(touching)으로써 표면 점착성을 테스트하는 것에 의해 용이하게 결정될 수 있다. 점착성은 또한 T-Peel 테스트를 통해 결정할 수 있다. 폭이 25 mm인 2개의 라미네이트된 프리프레그 테이프로 만들어진 T-Peel 샘플에 대한 박리 테스트로 측정된 박리 강도는 적어도 0.5 N/25 mm이어야 한다.

슬러리의 유리한 점착성이 전형적으로 보장되는 프리프레그들에 함유된 슬러리의 바람직한 물 분율(water fraction)은, 100 중량%로서 프리프레그 중의 슬러리의 총 중량을 기준으로, 4 내지 13 중량%, 더욱 바람직하게는 4 내지 11 중량%, 특히 바람직하게는 4 내지 8 중량%이다. 물 분율은, 예를 들어, 프리프레그를 물이 완전히 제거되는 건조 공정을 겪게함으로써 측정될 수 있다.

이미 전술한 바와 같이, 단계 a)에서 사용되는 상기 슬러리 중의 세라믹 입자의 총 중량에 대한 알코올성 유기 용매의 함량에 관하여 주어진 정보는 프리프레그들 중에 함유된 슬러리에도 또한 적용된다. 따라서, 생성된 프리프레그의 슬러리 중의 알코올성 유기 용매, 바람직하게는 글리세롤의 함량은, 100 중량%로서 슬러리 중의 세라믹 입자들의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 21 내지 35 중량%이다. 보다 바람직하게는, 슬러리는, 100 중량%로서 슬러리 중의 세라믹 입자들의 총 중량을 기준으로, 24 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 25 중량% 이상, 특히 바람직하게는 26 중량% 이상의 알코올성 유기 용매, 바람직하게는 글리세롤을 포함한다. 바람직하게는, 슬러리는, 100 중량%로서 슬러리 중의 세라믹 입자들의 총 중량을 기준으로, 알코올성 유기 용매, 바람직하게는 글리세롤을 30 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 29 중량% 이하, 특히 바람직하게는 28 중량% 이하로 포함한다.

프리프레그 중의 세라믹 섬유와 그 안에 함유된 슬러리의 부피 비는 예를 들면, 섬유 배열 중의 세라믹 섬유의 섬유 구조 및 슬러리를 보유할 수 있는 이의 능력에 따라 크게 변할 수 있다. 예를 들어, 프리프레그 중의 세라믹 섬유의 부피 분율은, 프리프레그의 총 부피를 기준으로 15 내지 60 부피%일 수 있다.

본 발명의 방법의 단계 c)에서, 단계 b)에서 수득된 하나 이상의 프리프레그로들부터 성형된 복합 재료가 제공된다. 단계 b)에서 수득된 하나 이상의 프리프레그들을 포함하는 이러한 성형된 복합 재료는 또한 본 발명에 따른 재료를 구성한다.

이러한 공정 단계 c)에서, 본 발명에 따른 프리프레그들은 원하는 형상으로 쉽고 유리하게 성형될 수 있다.

슬러리 중의 수분 함량을 조정함으로써, 필요한 경우 슬러리를 재-가습함으로써, 상기에서 설명한 바와 같은 점착성 표면을 제공할 수 있기 때문에, 이들은 라미네이트 형태로 성형된 복합 재료를 생성시키는데 특히 적합하다.

슬러리의 존재는 성형된 복합 재료가 형성될 때 프리프레그 중의 섬유가 그 스스로 재배열되어 섬유에 대한 장력 또는 손상을 방지할 수 있게 한다. 또한, 프리프레그들은 높은 압력 없이도 합쳐질 수 있으며, 이것은 또한 섬유에 대한 손상을 방지하는데 도움을 준다.

또한, 성형된 복합 재료를 형성하기 위해 단계 c)에서 조합된 프리프레그들은 다시 분리되어 단계 d)에서 통합되기 전에 다른 방식으로 재-결합되어 필요한 경우 생성된 형상을 교정할 수 있다.

성형된 복합 재료를 제공하기 위한 성형 공정은 특별히 제한되지 않으며, 개별적으로 또는 조합하여 수행될 수 있는 다수의 공정 단계가 예시로서 열거될 수 있다.

단계 c)에서 성형된 복합 재료의 제공은 예를 들어 프리프레그가 컷팅(cutting) 또는 펀칭(punching)에 의해 원하는 형태로 성형되는 단계를 포함할 수 있다.

성형된 복합 재료의 제공은 예를 들어 성형된 지지체 상에 하나 이상의 프리프레그들를 도포하는 단계를 포함할 수 있으며, 여기서 상기 도포는 또한 성형된 지지체 재료 주위에 하나 이상의 프리프레그를 감는(winding) 것을 포함할 수 있다. 예를 들어, 필요하다면 추가의 건조 단계 후에 또는 통합 단계 후, 지지체 재료를 이후에 제거함으로써 중공 형태(hollow shape)가 형성될 수 있다.

적합한 성형된 지지체 재료는 바람직하게는 비-연성(non-flexible) 표면을 제공해야 하며, 형상의 변화없이 프리프레그로부터 그린 바디를 제공하는데 사용될 수 있는 추가의 열처리를 견딜 수 있어야 한다. 전형적인 지지체 재료는 예를 들어 석고, 목재, 금속 또는 세라믹으로 제조될 수 있다. 성형된 지지체 재료의 형상에 관해서는 특별한 제한이 없다. 적합한 형상은 프리프레그가 놓일 수 있는 다양한 기학학적 구조의 몰드 또는 프리프레그가 적용될 수 있는 실린더와 같은 외형을 갖는 지지체를 포함한다.

본 발명에 따른 방법의 단계 c)에서 성형된 복합 재료를 제공하기 위한 바람직한 공정 단계는 단계 b)에서 수득된 2개 이상의 프리프레그들을 라미네이팅하는 것이다. 따라서, 단계 c)에서 제공된 성형된 복합 재료의 바람직한 실시 형태는 본 발명에 따른 2개 이상의 프리프레그들의 라미네이트이다. 라미네이팅에 사용되는 프리프레그들이 바람직하게는 시트의 형태로 존재한다는 것이 당업자에게 명백하다. 또한, 라미네이션 공정 중에 프리프들이 점착성 표면을 갖는 것이 바람직하다. 전술한 바와 같이, 이것은 그에 맞춰 프리프레그에 함유된 슬러리의 수분 함량을 적절하게 조정함으로써 달성될 수 있다.

본 발명과 관련하여 프리프레그들의 라미네이션을 위해, 프리프레그들은 전형적으로 표면이 서로 접촉하도록, 예를 들면 스태킹(stacking)에 의해, 서로 직접 접촉하게 된다. 원하는 수의 프리프레그들이 조합되면, 라미네이션은 일반적으로 압력의 적용 및 필요한 경우 가열(예를 들어, 오토클레이브에서)을 통해 일어난다. 유리하게는, 본 발명에 따른 프리프레그들의 라미네이션에 적용될 필요가 있는 압력은 높을 필요가 없다. 이것은 프리프레그들 중의 세라믹 섬유를 감싸는 슬러리가 여전히 흐를 수 있음으로 인해, 프리프레그 중의 섬유가 그 아래에 놓인 프리프레그 및/또는 라미네이트에 위에 놓여진 프리프레그 중에서 여전히 섬유에 대한 그들의 위치를 유연하게 조정할 수 있도록, 이의 알코올성 유기 용매의 함량으로 인한 것이다. 또한, 전술한 바와 같이, 본 발명에 따라 제공될 수 있는 프리프레그들의 고유한 점착성은 높은 압력의 필요없이 프리프레그들이 서로 부착될 수 있게 한다.

이것은 또한 라미네이션 공정 중에 세라믹 섬유 상에 가해지는 하중을 유리하게 감소시킬 수 있고, 예를 들면 섬유의 파열인 손상을 방지할 수 있다. 일반적으로, 라미네이션 공정 중에 가해진 압력은 1,000 kPa를 초과하지 않으며, 바람직하게는 100 kPa를 초과하지 않는다. 예를 들어, 라미네이션은 솔리드 몰드(solid mold)를 사용하여 수행할 수 있다. 유리하게는, 예를 들어 연성 진공 백(flexible vacuum bag)이 또한 라미네이션을 위해 사용될 수 있으며, 이것은 예를 들면, 진공 백에 가해지는 주위 압력이 라미네이션에 필요한 가압을 제공하도록, 50 kPa 이하, 예컨대 5 내지 40 kPa의 백 중의 잔류 압력까지, 프리프레그 스택의 도입 후에 비워진다(evacuated). 이러한 접근법이 사용될 때, 물 및 글리세롤 함량을 감소시킴으로써 통합하는 단계 d)는 또한 진공 백 내에서 진공의 지지로 유리하게 수행될 수 있다.

바람직한 성형 복합 재료로서 본 발명에 따라 제공될 수 있는 프리프레그들의 라미네이트는 바람직하게는 라미네이트된 시트의 형태로 바람직하게는 2 내지 40개, 더욱 바람직하게는 2 내지 20 개의 프리프레그들을 포함한다.

프리프레그들은 또한 라미네이션 전 또는 후에 예를 들면 프리프레그들 또는 라미네이트를 컷팅, 스티칭 또는 펀칭함으로써 성형될 수 있다. 또한, 원하는 경우, 상기 라미네이트는 성형된 지지체 재료 상에 제공될 수 있다. 따라서, 라미네이팅 후에, 미리 결정된 3-차원 형상을 갖는 라미네이트를 수득하기 위해 성형된 지지체 재료에 라미네이트를 적용할 수 있다. 대안적으로, 2 이상의 프리프레그들을 성형된 지지체 상에 함께 라미네이트할 수 있고, 미리 결정된 3-차원 형상을 갖는 라미네이트를 수득할 수 있다. 적합한 성형된 지지체 재료는 바람직하게는 비-연성 표면을 제공해야 하며, 형상의 변화 없이 상기 프리프레그로부터 그린 바디를 형성하는데 사용될 수 있는 추가의 열처리를 견딜 수 있어야 한다. 전형적인 성형된 지지체 재료는 예를 들면 석고, 목재, 금속 또는 세라믹으로 제조될 수 있다. 성형된 지지체 재료의 형상에 관해서는 특별한 제한이 없다. 적합한 형상은 라미네이트가 놓일 수 있는 다양한 기학학적 구조의 몰드 또는 라미네이트가 적용될 수 있거나 라미네이트가 형성될 수 있는 실린더와 같은 외형을 갖는 지지체를 포함한다.

성형된 복합 재료, 예를 들면, 프리프레그들을 라미네이팅함으로써, 예를 들어, 100 부피%로서 성형된 복합 재료의 총 부피를 기준으로, 성형된 복합 재료 중의 30 부피% 이상의 섬유 부피 함량을 달성할 수 있다. 따라서, 유리한 기계적 특성이 달성될 수 있다. 단계 c)에서의 성형 공정 중에 부피 당 세라믹 섬유의 높은 함량을 조정하기 위하여 필요하고 원하는 경우, 슬러리의 일부는 성형된 복합 재료를 형성하는 프리프레그(들)로부터 압착될 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 단계 d)에서, 단계 c)에서 수득된 성형된 복합 재료는 수분 함량 및 알코올성 유기 용매의 함량을 감소시킴으로써 통합되어 그린 바디가 수득된다.

전술한 바와 같이, 바람직한 실시 형태에서, 프리프레그 및 성형된 복합 재료를 제공하기 위한 본 발명에 따른 방법의 단계 a) 내지 단계 c)에서 사용되는 슬러리는 21 내지 35 중량%의 알코올성 유기 용매, 바람직하게는 글리세롤을 포함한다. 통합 후, 그린 바디 중의 세라믹 섬유를 감싸는 매트릭스 재료 중 그의 함량이, 상기 매트릭스 재료 중의 세라믹 입자들의 총 중량을 기준으로, 20 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 18 중량% 이하, 특히 바람직하게는 16 중량% 이하가 되도록, 성형된 복합 재료의 알코올성 유기 용매, 바람직하게는 글리세롤의 함량을 단계 d)에서 감소시키는 것이 또한 바람직하다. 다른 한편으로는, 통합 시간이 짧기 때문에, 알코올성 유기 용매의 함량이, 매트릭스 재료 중의 세라믹 입자들의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 5 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 10 중량% 이상이 되도록 여전히 약간의 알코올성 유기 용매, 바람직하게는 글리세롤이 그린 바디 중에 존재하는 것이 바람직하다.

성형된 복합 재료의 수분 함량은 단계 d)에서 생성된 그린 바디가 더 이상 임의의 물 또는 단지 매트릭스 재료 중의 잔류량의 물 만을 포함하지 않을 때까지 감소될 수 있다. 본 발명에 따른 방법의 단계 d)에서 제공되는 그린 바디의 수분 함량은, 100 중량%로서 그린 바디의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 3 중량% 이하이다.

당업자에게 명백한 바와 같이, 매트릭스 재료란 용어는 이와 관련하여 단계 d)에서 수분 함량 및 알코올성 유기 용매의 함량의 감소시킨 후에 프리프레그 또는 성형된 복합 재료에 함유된 슬러리로부터 생기는 그린 바디 중의 재료를 지칭한다. 그린 바디를 소결시키는 동안, 상기 매트릭스 재료는 세라믹 매트릭스 복합체 중의 세라믹 섬유를 감싸는 세라믹 매트릭스를 형성한다. 따라서, 매트릭스 재료는 세라믹 입자 및 바람직하게는 알코올성 유기 용매를 포함하고, 선택적인 성분으로서, 잔류량의 물, 및/또는 예컨대 예를 들면 유기 결합제, 분산제 및/또는 점도에 영향을 주는 첨가제와 같은 슬러리 중의 가능한 첨가제를 포함한다.

수분 함량 및 알코올성 유기 용매의 함량을 감소시키기 위한 본 발명에 따른 방법의 단계 d)에서 사용될 수 있는 적절한 수단은 당업자에게 용이하게 이용 가능하다. 이들은 특히 가열 및/또는 성형된 복합 재료를 감압 하에 유지하는 것을 포함할 수 있다. 가열하는 동안, 성형된 복합 재료는 바람직하게는 50 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 170℃, 특히 바람직하게는 100 내지 150℃ 범위의 온도를 겪는다. 예컨대 글리세롤과 같은 알코올성 유기 용매가 제조 공정 중에 사용되는 경우, 이것은 가열에 사용되는 온도보다 높은 비등점/분해점을 가지며, 가열된 복합 재료는 알코올성 유기 용매의 함량의 감소를 지지하고 용매를 증발시키기 위해 가스 스트림 또는 감압 하에 보유되는 것이 바람직하다. 송풍기 또는 불활성 가스의 스트림에 의해 생성되는 공기 스트림은 예를 들어 이러한 목적을 위한 가스 스트림으로서 사용될 수 있다. 통합 단계의 기간은 그린 바디의 원하는 조성으로 조정될 수 있다. 전형적으로, 통합 공정은 15 시간 이하, 바람직하게는 12 시간 이하, 특히 바람직하게는 11 시간 이하를 필요로 한다.

본 발명에 따른 방법에 의해 제공되는 것으로서 세라믹 복합 재료용 그린 바디는 또한 본 방법의 단계 a)에서 함침되었고, 보강 구조로서 세라믹 복합체에 존재해야 하는 세라믹 섬유를 포함한다. 더욱이, 상기 그린 바디는 그린 바디를 소결시키는 동안 이러한 매트릭스를 형성하는 복합 재료의 세라믹 매트릭스의 전구체로서 세라믹 입자들을 포함한다. 전형적으로, 그린 바디는 여전히 알코올성 유기 용매, 바람직하게는 글리세롤을 포함하며, 여기서 알코올성 유기 용매의 함량은 통합 단계로 인해 세라믹 입자들의 총 중량을 기준으로, 본 발명에 따른 프리프레그의 알코올성 유기 용매의 함량 보다 낮다. 소결시키는 공정 동안, 그린 바디에 남아있는 알코올성 유기 용매는 잔사 없이 연소된다. 세라믹 매트릭스 중의 기공 형성제로서 작용하여 복합 재료의 손상 내성을 증가시킨다.

선택적인 유기 결합제는 단, 슬러리 중에 존재한다면 소결시키는 동안 연소되어 세라믹 복합 재료를 얻으며, 또한 전형적으로 그린 바디에 여전히 존재한다.

분산제 또는 임의의 유기 결합제와 같은 기타 임의의 유기 성분들은, 단, 슬러리 중에 존재한다면 소결시키는 동안 연소되어 세라믹 복합 재료를 얻으며, 또한 전형적으로 그린 바디에 여전히 존재한다.

바람직하게는, 상기 그린 바디는 라미네이트이다.

전술한 바와 같이, 그린 바디 중의 알코올성 유기 용매, 바람직하게는 글리세롤의 함량은 프리프레그 또는 성형된 복합 재료 각각에 비해 감소된다. 바람직하게는, 그린 바디 중에서 세라믹 섬유를 감싸는 매트릭스 재료 중의 이의 함량은, 매트릭스 재료 중의 세라믹 입자들의 총 중량을 기준으로, 20 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 18 중량% 이하, 특히 바람직하게는 16 중량% 이하이다. 다른 한편으로는, 통합 시간이 짧기 때문에, 알코올성 유기 용매의 함량이, 매트릭스 재료 중의 세라믹 입자들의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 5 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 10 중량% 이상이 되도록 여전히 약간의 알코올성 유기 용매, 바람직하게는 글리세롤이 그린 바디 중에 존재하는 것이 바람직하다.

프리프레그와 비교하여, 수분 함량이 또한 감소되며, 그린 바디는 알코올성 유기 용매, 바람직하게는 글리세롤에 남아있는 흡습 특성으로 인해 본 발명에 따른 방법의 단계 d)에서 통합 후 예를 들어 대기로부터 또한 흡수될 수 있는 단지 소량의 물만을 함유하거나 물을 함유하지 않는다. 그러나, 알코올성 유기 용매의 양은 대기로부터의 물 흡수가 충분히 적으면, 발생하는 경우, 그린 바디의 안정성에 영향을 미치지 않을 정도로 낮다. 따라서, 그린 바디는 통상적으로 치수적으로 안정하며, 예를 들어, < 60% 상대 습도의 습도에서 임의로 원하는 시간 동안 저장될 수 있다. 그린 바디의 수분 함량은, 100 중량%로서 그린 바디의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 3 중량% 이하이다.

전형적으로, 그린 바디는 연성을 갖지 않는다. 일반적으로, 또한 더 이상 점착성을 갖지 않는다. 바람직하게는, 자기 지지형 구조, 즉 지지될 필요 없이 미리 결정된 형상을 유지하는 구조이다.

그린 바디 중의 세라믹 섬유와 그 안에 함유된 세라믹 입자들의 부피 비는 예를 들면, 섬유 배열에서의 세라믹 섬유의 섬유 구조 및 입자들을 보유할 수 있는 이의 능력에 따라 크게 변할 수 있다. 예를 들어, 그린 바디 중의 세라믹 섬유의 부피 분율은, 100 부피%로서 그린 바디의 총 부피를 기준으로, 15 내지 60 부피%일 수 있다.

본 발명의 또 다른 실시 형태는 전술한 바와 같은 본 발명의 방법에 따른 세라믹 매트릭스 복합체용 그린 바디의 제조 단계들 및 상기 그린 바디를 소결시키는 단계를 포함하는 세라믹 매트릭스 복합체의 제조 방법을 제공한다.

소결시키는 것은 그린 바디 중에 여전히 존재하는 일부의 물이 증발하고, 남아있는 알코올성 유기 용매 및 가능하게는 존재하는 분산제 및 결합제와 같은 유기 화합물이 연소되고, 세라믹 입자들은 소결에 의해 연결되어 생성된 세라믹 매트릭스 복합체 중의 세라믹 섬유를 감싸는 세라믹 매트릭스를 형성한다. 세라믹 입자들을 소결시키는데 적합한 온도는 당업자에 의해 용이하게 선택될 수 있다. 바람직하게는, 소결시키는 것은 산화물-세라믹 섬유를 갖는 복합 재료의 경우 1,100 내지 1,300℃의 범위의 온도에서, 비-산화물-세라믹 섬유를 갖는 복합 재료의 경우 1,400 내지 1,600℃의 범위의 온도에서 수행된다.

세라믹 매트릭스 복합 재료는, 예를 들면, 직물(fabric)의 형태이며, 바람직하게는 재료의 총 부피를 기준으로, 적어도 30 부피%, 더욱 바람직하게는 적어도 35 부피%, 특히 바람직하게는 적어도 40 부피%의 섬유 부피 함량을 갖는다. 전술한 바와 같이, 예를 들면, 그린 바디의 제조 및/또는 그린 바디의 제조 시 중간 생성물의 가공에 의하여 본 발명에 따른 방법에서의 슬러리의 조성에 의해 적절하게 조정될 수 있다.

세라믹 매트릭스 복합체용 그린 바디의 제조 또는 세라믹 매트릭스 복합체 자체의 제조를 위하여 본 발명에 따른 방법을 사용함으로써, 상기 복합체는 예를 들어, 예를 들면 36 시간 미만 이내, 바람직하게는 24 시간 이내로 수득될 수 있다. 단계들을 수행하는데 필요한 시간은 다음과 같이 예상할 수 있다:

슬러리를 제조하는 단계: 약 15분 이하

슬러리를 섬유의 배열에 함침시키고 슬러리의 수분 함량을 감소시켜 프리프 레그 제조 라인 상에 프리프레그를 제공하는 단계: 약 15분 이하

프리프레그들을 라미네이팅하여 라미네이트 형태의 성형된 복합 재료를 제공하는 단계: 약 30분 이하

수분 함량 및 알코올성 유기 용매의 함량을 감소시킴으로써 통합하는 단계: 약 11 시간 이하

소결로(sintering furnace)에서 소결시키는 단계: 약 12 시간 이하.

본 발명의 중요한 측면들은 상기 설명에서 주어진 설명이 유사하게 적용되는 하기의 아이템들에서 다시 요약된다:

1. 세라믹 매트릭스 복합체용 그린 바디의 제조 방법으로서, 상기 방법은 하기의 단계들:

a) 슬러리를 세라믹 섬유의 배열에 함침시키는 단계로, 슬러리가 다음의 성분들:

(i) 슬러리의 총 부피를 기준으로, 10 내지 40 부피%의 세라믹 입자들,

(ii) 하기로부터 선택되는 알코올성 유기 용매:

(ii-1) 슬러리 중의 세라믹 입자들의 총 중량을 기준으로, 21 내지 35 중량%의 글리세롤,

(ii-2) 슬러리 중의 세라믹 입자들의 총 중량을 기준으로, 10 내지 35 중량%의 평균 분자량이 800 g/mol 이하인 올리고 또는 폴리에틸렌 글리콜,

(ii-3) 슬러리 중의 세라믹 입자들의 총 중량을 기준으로, 10 내지 35 중량%의 하나 이상의 C2-C6 알칸 디올, 및

(ii-4) 슬러리 중의 세라믹 입자들의 총 중량을 기준으로, 10 내지 35 중량%의, C2-C6 알칸 디올, 평균 분자량이 800 g/mol 이하인 올리고 또는 폴리에틸렌 글리콜, 및 글리세롤로부터 선택되는, 2종 이상의 성분들의 혼합물; 및

(iii) 물;

을 포함하는, 단계;

b) 함침된 섬유 배열에서 슬러리 중의 수분 함량을 감소시켜 세라믹 매트릭스 복합체용 프리프레그를 수득하는 단계;

c) 단계 b)에 따라 수득된 하나 이상의 프리프레그들로부터 성형된 복합 재료를 제공하는 단계;

d) 수분 함량 및 알코올성 유기 용매의 함량을 감소시킴으로써 성형된 복합 재료를 통합하여 그린 바디를 수득하는 단계;

을 포함하는, 방법.

2. 아이템 1에 있어서, 단계 a)에서 사용되는 상기 슬러리가 다음의 성분들:

(i) 슬러리의 총 부피를 기준으로, 10 내지 40 부피%의 세라믹 입자들,

(ii) 하기로부터 선택되는 알코올성 유기 용매:

(ii-1) 슬러리 중의 세라믹 입자들의 총 중량을 기준으로, 21 내지 35 중량%의 글리세롤,

(ii-2) 슬러리 중의 세라믹 입자들의 총 중량을 기준으로, 21 내지 35 중량%의 평균 분자량이 800 g/mol 이하인 올리고 또는 폴리에틸렌 글리콜,

(ii-3) 슬러리 중의 세라믹 입자들의 총 중량을 기준으로, 21 내지 35 중량%의 하나 이상의 C2-C6 알칸 디올, 및

(ii-4) 슬러리 중의 세라믹 입자들의 총 중량을 기준으로, 21 내지 35 중량%의, C2-C6 알칸 디올, 평균 분자량이 800 g/mol 이하인 올리고 또는 폴리에틸렌 글리콜, 및 글리세롤로부터 선택되는, 2종 이상의 성분들의 혼합물; 및

(iii) 물;

을 포함하는, 방법.

3. 아이템 1 또는 아이템 2에 있어서, 상기 알코올성 유기 용매가 글리세롤, 하나 이상의 C2-C4 알칸 디올, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 방법.

4. 아이템 1 또는 아이템 2에 있어서, 상기 알코올성 유기 용매가 글리세롤인, 방법.

5. 아이템 1 내지 아이템 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 슬러리가 분산제를 포함하는, 방법.

6. 아이템 5에 있어서, 상기 분산제가 아크릴산 중합체 또는 아크릴산 공중합체인, 방법.

7. 아이템 5 또는 아이템 6에 있어서, 단계 a)에서 사용되는 상기 슬러리가 슬러리의 총 고형분(solid content)을 기준으로, 5 중량% 이하(up to), 더욱 바람직하게는 2 중량% 이하의 양으로 분산제를 포함하는, 방법.

8. 아이템 1 내지 아이템 7 중 어느 하나에 있어서, 단계 a)에서 사용되는 상기 슬러리가 슬러리 중의 세라믹 입자들의 총 중량을 기준으로, 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 2 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 1 중량%의 유기 결합제를 포함하는, 방법.

9. 아이템 1 내지 아이템 8 중 어느 하나에 있어서, 상기 슬러리는 유기 결합제가 없는(free of), 방법.

10. 아이템 1 내지 아이템 9 중 어느 하나에 있어서, 단계 a)에서 사용되는 상기 슬러리가 회전 동축 실린더 점도계를 사용하여, 1　s^-1의 전단 속도 및 20℃의 온도에서 측정된, 10 Pas 미만의 점도를 갖는, 방법.

11. 아이템 1 내지 아이템 10 중 어느 하나에 있어서, 상기 세라믹 입자들은 Al₂O₃, SiO₂, ZrO₂, Y₂O₃, Y₂O₃에 의해 안정화된 ZrO₂, 이트륨 알루미늄 가넷(yttrium aluminum garnet), 멀라이트(mullite), Si₃N₄, SiC 또는 탄소로부터 형성된 입자들로부터 선택되거나, 또는 이러한 입자들의 2종 이상의 조합들로부터 선택되는, 방법.

12. 아이템 1 내지 아이템 11 중 어느 하나에 있어서, 세라믹 섬유가

(i) Al₂O₃, SiO₂, ZrO₂, Y₂O₃, Y₂O₃에 의해 안정화된 ZrO₂, 이트륨 알루미늄 가넷, 멀라이트, Si₃N₄, SiC, SiCN, SiBNC, 또는 탄소로부터 형성되는 섬유, 또는 이러한 섬유의 2종 이상의 조합들로부터 형성되는 섬유;

(ii) Al₂O₃, SiO₂, ZrO₂, Y₂O₃, Y₂O₃으로 안정화된 ZrO₂, 이트륨 알루미늄 가넷, 멀라이트, Si₃N₄, SiC, SiCN, SiBNC, 및 탄소 중 2개 이상의 복합체 또는 세라믹 블렌드로부터 형성되는 섬유; 및

(iii) (i), (ii) 또는 (i) 및 (ii)로부터 선택되는 상이한 섬유의 조합들

로부터 선택되는, 방법.

13. 아이템 1 내지 아이템 12 중 어느 하나에 있어서, 단계 a)에서 세라믹 섬유의 배열이 로빙(rovings)을 포함하는, 방법.

14. 아이템 1 내지 아이템 13 중 어느 하나에 있어서, 단계 a)에서 세라믹 섬유의 배열이 연속 섬유(continuous fibers)로부터 형성되는, 방법.

15. 아이템 1 내지 아이템 14 중 어느 하나에 있어서, 단계 a)에서 세라믹 섬유의 배열이 직물(woven fabric) 또는 부직포(non-woven)인, 방법.

16. 아이템 1 내지 아이템 15 중 어느 하나에 있어서, 단계 a)에서 세라믹 섬유의 배열이 100 mm 미만의 바람직한 길이를 갖는 절단된 섬유(chopped fibers)로부터 형성되는, 방법.

17. 아이템 1 내지 아이템 16 중 어느 하나에 있어서, 단계 a)에서 세라믹 섬유의 배열이 시트(sheet)인, 방법.

18. 아이템 1 내지 아이템 17 중 어느 하나에 있어서, 단계 a)에서 사용되는 상기 슬러리가 슬러리 중의 세라믹 입자들의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 적어도 24 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 25 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 26 중량%의 알코올성 유기 용매를 포함하는, 방법.

19. 아이템 1 내지 아이템 18 중 어느 하나에 있어서, 단계 a)에서 사용되는 상기 슬러리가 슬러리 중의 세라믹 입자들의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 30 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 29 중량% 이하, 특히 바람직하게는 28 중량% 이하의 알코올성 유기 용매를 함유하는, 방법.

20. 아이템 1 내지 아이템 19 중 어느 하나에 있어서, 단계 a)에서 사용되는 상기 슬러리가 세라믹 입자들의 적어도 20 부피%, 더욱 바람직하게는 세라믹 입자들의 적어도 25 부피%, 특히 바람직하게는 세라믹 입자들의 적어도 30 부피%를 함유하는, 방법.

21. 아이템 1 내지 아이템 20 중 어느 하나에 있어서, 단계 b)에서 제공되는 프리프레그 중의 슬러리의 수분 함량은, 슬러리 중의 세라믹 입자들의 부피 분율이 프리프레그 중의 슬러리의 총 부피를 기준으로, 단계 b)의 전보다 단계 b)의 후에 적어도 5 부피%가 더 높도록 조정되는, 방법.

22. 아이템 1 내지 아이템 21 중 어느 하나에 있어서, 단계 b)에서 제공되는 프리프레그 중의 슬러리의 수분 함량은, 슬러리 중의 세라믹 입자들의 부피 분율이 프리프레그 중의 슬러리의 총 부피를 기준으로, 적어도 45 부피%, 더욱 바람직하게는 적어도 50 부피%, 특히 바람직하게는 적어도 52 부피% 이도록 조정되는, 방법.

23. 아이템 1 내지 아이템 22 중 어느 하나에 있어서, 단계 b)에서 제공되는 프리프레그 중의 슬러리의 수분 함량은, 슬러리 중의 세라믹 입자들의 부피 분율이 프리프레그 중의 슬러리의 총 부피를 기준으로, 60 부피% 이하, 더욱 바람직하게는 57 부피% 이하 이도록 조정되는, 방법.

24. 아이템 1 내지 아이템 23 중 어느 하나에 있어서, 단계 b)에서 제공되는 프리프레그 중의 슬러리의 물 분율이 프리프레그 중의 슬러리의 총 중량을 기준으로, 4 내지 13 중량%, 더욱 바람직하게는 4 내지 11 중량%, 특히 바람직하게는 4 내지 8 중량%인, 방법.

25. 아이템 1 내지 아이템 24 중 어느 하나에 있어서, 프리프레그 중의 세라믹 섬유의 부피 분율이 프리프레그의 총 부피 기준으로, 15 내지 60 부피%인, 방법.

26. 아이템 1 내지 아이템 25 중 어느 하나에 있어서, 단계 b)의 수분 함량을 감소시키는 것은, 함침된 섬유 배열을 50 내지 150℃의 온도 및 10 내지 30%의 상대 습도의 조건에서 1분 내지 2시간의 기간 동안 유지하는 것을 포함하는, 방법.

27. 아이템 1 내지 아이템 26 중 어느 하나에 있어서, 단계 b)의 수분 함량을 감소시키는 것은, 함침된 섬유 배열을 50 내지 150℃의 온도 및 10 내지 30%의 상대 습도의 조건에서 1 내지 30분의 기간 동안 유지하는 것을 포함하는, 방법.

28. 아이템 1 내지 아이템 27 중 어느 하나에 있어서, 단계 b)의 수분 함량을 감소시키는 것은, 함침된 섬유 배열의 열수 컨디셔닝(hydrothermal conditioning)을 포함하는, 방법.

29. 아이템 28에 있어서, 상기 열수 컨디셔닝이 10 내지 30℃, 특히 바람직하게는 20 내지 30℃ 범위의 온도, 30 내지 80%의 상대 습도에서 1 내지 20시간의 기간 동안 수행되는, 방법.

30. 아이템 28 또는 아이템 29에 있어서, 상기 열수 컨디셔닝이 10 내지 30℃, 특히 바람직하게는 20 내지 30℃ 범위의 온도, 30 내지 60%, 특히 바람직하게는 50 내지 60%의 상대 습도에서 1 내지 10 시간, 바람직하게는 1 내지 5 시간의 기간 동안 수행되는, 방법.

31. 아이템 1 내지 아이템 30 중 어느 하나에 있어서, 단계 b) 이후에, 상기 방법이 열수 컨디셔닝에 의한 프리프레그(들)의 재-가습(re-humidification)을 포함하는, 방법.

32. 아이템 31에 있어서, 상기 열수 컨디셔닝이 10 내지 30℃, 특히 바람직하게는 20 내지 30℃ 범위의 온도, 30 내지 60%, 바람직하게는 50 내지 60%의 상대 습도에서 1 내지 10 시간, 특히 바람직하게는 1 내지 5 시간의 기간 동안 수행되는, 방법.

33. 아이템 1 내지 아이템 32 중 어느 하나에 있어서, 상기 방법이 60% 이하의 상대 습도에서 단계 b)에서 수득된 프리프레그를 저장하는 것을 포함하는, 방법.

34. 아이템 1 내지 아이템 33 중 어느 하나에 있어서, 단계 c)에서 성형된 복합 재료의 제공이 단계 b)에서 수득된 하나 이상의 프리프레그를 성형된 지지체(shaped support) 상에 도포하는 것을 포함하는, 방법.

35. 아이템 1 내지 아이템 34 중 어느 하나에 있어서, 상기 성형된 복합 재료는 라미네이트(laminate)이고, 여기서 단계 c)에서 성형된 복합 재료의 제공이 단계 b)에서 제공된 2개 이상의 프리프레그들을 라미네이팅하는 것을 포함하는, 방법.

36. 아이템 35에 있어서, 미리 결정된(predetermined) 3차원 형상을 갖는 라미네이트를 수득하도록 상기 라미네이트가 성형된 지지체 재료 상에 도포되는, 방법.

37. 아이템 35에 있어서, 미리 결정된 3차원 형상을 갖는 라미네이트를 수득하도록 2개 이상의 프리프레그들이 성형된 지지체 재료 상에 라미네이트되는, 방법.

38. 아이템 34에 있어서, 단계 c)에서, 단계 b)에서 수득된 하나 이상의 프리프레그들이 성형된 지지체 재료 주위에 감겨있는, 방법.

39. 아이템 2 내지 아이템 38 중 어느 하나에 있어서, 단계 d)에서 성형된 복합 재료 중의 알코올성 유기 용매의 함량은, 통합(consolidation) 후 그린 바디의 매트릭스 재료 중의 알코올성 유기 용매의 함량이 상기 매트릭스 재료 중의 세라믹 입자들의 총 중량을 기준으로, 20 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 18 중량% 이하, 특히 바람직하게는 16 중량% 이하일 정도로 감소되는, 방법.

40. 아이템 1 내지 아이템 39 중 어느 하나에 있어서, 단계 d)에서 수분 함량 및 알코올성 유기 용매의 함량을 감소시키는 것은, 성형된 복합 재료를 100℃ 이상으로 감압 하에 또는 가스 스트림 중에서 가열함으로써 수행되는, 방법.

41. 아이템 1 내지 아이템 40 중 어느 하나에 기재된 방법에 따른 그린 바디의 제조 단계들 및 상기 그린 바디를 소결시키는 단계를 포함하는 세라믹 매트릭스 복합체의 제조 방법.

42. 아이템 41에 있어서, 상기 세라믹 매트릭스 복합체가 재료의 총 부피를 기준으로, 적어도 30 부피%, 더욱 바람직하게는 적어도 35 부피%, 특히 바람직하게는 적어도 40 부피%의 섬유 부피 함량을 갖는, 방법.

43. 슬러리가 함침된 세라믹 섬유의 배열을 포함하는 세라믹 매트릭스 복합체용 프리프레그(Prepreg)로서,

상기 슬러리는 (i) 세라믹 입자들, (ii) 알코올성 유기 용매 및 (iii) 물을 포함하고,

여기서 상기 알코올성 유기 용매가

(ii-1) 슬러리 중의 세라믹 입자들의 총 중량을 기준으로, 21 내지 35 중량%의 글리세롤,

(ii-2) 슬러리 중의 세라믹 입자들의 총 중량을 기준으로, 10 내지 35 중량%의 평균 분자량이 800 g/mol 이하인 올리고 또는 폴리에틸렌 글리콜,

(ii-3) 슬러리 중의 세라믹 입자들의 총 중량을 기준으로, 10 내지 35 중량%의 하나 이상의 C2-C6 알칸 디올, 및

(ii-4) 슬러리 중의 세라믹 입자들의 총 중량을 기준으로, 10 내지 35 중량%의, C2-C6 알칸 디올, 평균 분자량이 800 g/mol 이하인 올리고 또는 폴리에틸렌 글리콜, 및 글리세롤로부터 선택되는, 2종 이상의 성분들의 혼합물

로부터 선택되는, 프리프레그.

44. 아이템 43에 있어서, 상기 알코올성 유기 용매가

(ii-1) 슬러리 중의 세라믹 입자들의 총 중량을 기준으로, 21 내지 35 중량%의 글리세롤,

(ii-2) 슬러리 중의 세라믹 입자들의 총 중량을 기준으로, 21 내지 35 중량%의 평균 분자량이 800 g/mol 이하인 올리고 또는 폴리에틸렌 글리콜,

(ii-3) 슬러리 중의 세라믹 입자들의 총 중량을 기준으로, 21 내지 35 중량%의 하나 이상의 C2-C6 알칸 디올, 및

(ii-4) 슬러리 중의 세라믹 입자들의 총 중량을 기준으로, 21 내지 35 중량%의, C2-C6 알칸 디올, 평균 분자량이 800 g/mol 이하인 올리고 또는 폴리에틸렌 글리콜, 및 글리세롤로부터 선택되는, 2종 이상의 성분들의 혼합물

로부터 선택되는, 프리프레그.

45. 아이템 43 또는 아이템 44에 있어서, 상기 알코올성 유기 용매가 글리세롤, 하나 이상의 C2-C4 알칸 디올, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 프리프레그.

46. 아이템 43 내지 아이템 45 중 어느 하나에 있어서, 상기 알코올성 유기 용매가 글리세롤인, 프리프레그.

47. 아이템 43 내지 아이템 46 중 어느 하나에 있어서, 상기 슬러리가 분산제를 포함하는, 프리프레그.

48. 아이템 47에 있어서, 상기 분산제가 아크릴산 중합체 또는 아크릴산 공중합체인, 프리프레그.

49. 아이템 47 또는 아이템 48에 있어서, 상기 슬러리가 슬러리의 총 고형분을 기준으로, 5 중량%, 더욱 바람직하게는 2 중량% 이하의 양으로 분산제를 포함하는, 프리프레그.

50. 아이템 43 내지 아이템 49 중 어느 하나에 있어서, 상기 슬러리가 슬러리 중의 세라믹 입자들의 총 중량을 기준으로, 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 2 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 1 중량%의 유기 결합제를 포함하는, 프리프레그.

51. 아이템 43 내지 아이템 50 중 어느 하나에 있어서, 상기 슬러리는 유기 결합제가 없는, 프리프레그.

52. 아이템 43 내지 아이템 51 중 어느 하나에 있어서, 상기 세라믹 입자들은 Al₂O₃, SiO₂, ZrO₂, Y₂O₃, Y₂O₃에 의해 안정화된 ZrO₂, 이트륨 알루미늄 가넷, 멀라이트, Si₃N₄, SiC 또는 탄소로부터 형성된 입자들로부터 선택되거나, 또는 이러한 입자들의 2종 이상의 조합들로부터 선택되는, 프리프레그.

53. 아이템 43 내지 아이템 52 중 어느 하나에 있어서, 세라믹 섬유가

(i) Al₂O₃, SiO₂, ZrO₂, Y₂O₃, Y₂O₃에 의해 안정화된 ZrO₂, 이트륨 알루미늄 가넷, 멀라이트, Si₃N₄, SiC, SiCN, SiBNC, 또는 탄소로부터 형성되는 섬유, 또는 이러한 섬유의 2종 이상의 조합들로부터 형성되는 섬유;

(ii) Al₂O₃, SiO₂, ZrO₂, Y₂O₃, Y₂O₃으로 안정화된 ZrO₂, 이트륨 알루미늄 가넷, 멀라이트, Si₃N₄, SiC, SiCN, SiBNC, 및 탄소 중 2개 이상의 복합체 또는 세라믹 블렌드로부터 형성되는 섬유; 및

(iii) (i), (ii) 또는 (i) 및 (ii)로부터 선택되는 상이한 섬유의 조합들

로부터 선택되는, 프리프레그.

54. 아이템 43 내지 아이템 53 중 어느 하나에 있어서, 세라믹 섬유의 배열이 로빙을 포함하는, 프리프레그.

55. 아이템 43 내지 아이템 54 중 어느 하나에 있어서, 세라믹 섬유의 배열이 연속 섬유로부터 형성되는, 프리프레그.

56. 아이템 43 내지 아이템 55 중 어느 하나에 있어서, 세라믹 섬유의 배열이 직물 또는 부직포인, 프리프레그.

57. 아이템 43 내지 아이템 54 중 어느 하나에 있어서, 세라믹 섬유의 배열이 100 mm 미만의 바람직한 길이를 갖는 절단된 섬유로부터 형성되는, 프리프레그.

58. 아이템 43 내지 아이템 57 중 어느 하나에 있어서, 단계 a)에서 세라믹 섬유의 배열이 시트인, 프리프레그.

59. 아이템 43 내지 아이템 58 중 어느 하나에 있어서, 상기 슬러리가 슬러리 중의 세라믹 입자들의 총 중량을 기준으로, 적어도 24 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 25 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 26 중량%의 알코올성 유기 용매를 함유하는, 프리프레그.

60. 아이템 43 내지 아이템 59 중 어느 하나에 있어서, 단계 a)에서 사용되는 상기 슬러리가 슬러리 중의 세라믹 입자들의 총 중량을 기준으로, 30 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 29 중량% 이하, 특히 바람직하게는 28 중량% 이하의 알코올성 유기 용매를 함유하는, 프리프레그.

61. 아이템 43 내지 아이템 60 중 어느 하나에 있어서, 상기 슬러리 중의 세라믹 입자들의 부피 분율이 프리프레그 중의 슬러리의 총 부피를 기준으로, 적어도 45 부피%, 더욱 바람직하게는 적어도 50 부피%인, 프리프레그.

62. 아이템 43 내지 아이템 61 중 어느 하나에 있어서, 슬러리 중의 세라믹 입자들의 부피 분율이 프리프레그 중의 슬러리의 총 부피를 기준으로, 60 부피% 이하인, 프리프레그.

63. 아이템 43 내지 아이템 62 중 어느 하나에 있어서, 슬러리의 물 분율이 프리프레그 중의 슬러리의 총 중량을 기준으로, 4 내지 13 중량%, 더욱 바람직하게는 4 내지 11 중량%, 특히 바람직하게는 4 내지 8 중량%인, 프리프레그.

64. 아이템 43 내지 아이템 63 중 어느 하나에 기재된 하나 이상의 프리프레그들을 포함하는, 성형된 복합 재료(Shaped composite material).

65. 아이템 64에 있어서, 상기 복합 재료가 아이템 43 내지 아이템 63 중 어느 하나에 기재된 2개 이상의 프리프레그들의 라미네이트인, 성형된 복합 재료.

전술한 글리세롤을 사용하는 본 발명의 바람직한 실시 형태의 중요한 측면은 상기 설명에서 주어진 설명이 유사하게 적용되는 하기 아이템들에서 다시 요약된다:

1A. 세라믹 매트릭스 복합체용 그린 바디의 제조 방법으로서, 상기 방법은 하기의 단계들:

a) 슬러리를 세라믹 섬유의 배열에 함침시키는 단계로, 슬러리가 다음의 성분들:

슬러리의 총 부피를 기준으로, 10 내지 40 부피%의 세라믹 입자들,

슬러리 중의 세라믹 입자들의 총 중량을 기준으로 21 내지 35 중량%의 글리세롤

및 물

을 포함하는, 단계;

b) 함침된 섬유 배열에서 슬러리 중의 수분 함량을 감소시켜 세라믹 매트릭스 복합체용 프리프레그를 수득하는 단계;

c) 단계 b)에 따라 수득된 하나 이상의 프리프레그들로부터 성형된 복합 재료를 제공하는 단계;

d) 수분 함량 및 글리세롤의 함량을 감소시킴으로써 성형된 복합 재료를 통합하여 그린 바디를 수득하는 단계;

을 포함하는, 방법.

2A. 아이템 1A에 있어서, 상기 슬러리가 분산제를 포함하는, 방법.

3A. 아이템 2A에 있어서, 상기 분산제가 아크릴산 중합체 또는 아크릴산 공중합체인, 방법.

4A. 아이템 2A 또는 아이템 3A에 있어서, 단계 a)에서 사용되는 상기 슬러리가 슬러리의 총 고형분을 기준으로, 2 중량% 이하의 양으로 분산제를 함유하는, 방법.

5A. 아이템 1A 내지 아이템 4A 중 어느 하나에 있어서, 단계 a)에서 사용되는 상기 슬러리가 슬러리 중의 세라믹 입자들의 총 중량을 기준으로, 0 내지 2 중량%, 바람직하게는 0 내지 1 중량%의 유기 결합제를 함유하는, 방법.

6A. 아이템 1A 내지 아이템 5A 중 어느 하나에 있어서, 상기 슬러리는 유기 결합제가 없는, 방법.

7A. 아이템 1A 내지 아이템 6A 중 어느 하나에 있어서, 단계 a)에서 사용되는 상기 슬러리가 회전 동축 실린더 점도계를 사용하여, 1　s^-1의 전단 속도 및 20℃의 온도에서 측정된, 10 Pas 미만의 점도를 갖는, 방법.

8A. 아이템 1A 내지 아이템 7A 중 어느 하나에 있어서, 상기 세라믹 입자들은 Al₂O₃, SiO₂, ZrO₂, Y₂O₃, Y₂O₃에 의해 안정화된 ZrO₂, 이트륨 알루미늄 가넷, 멀라이트, Si₃N₄, SiC 또는 탄소로부터 형성된 입자들로부터 선택되거나, 또는 이러한 입자들의 2종 이상의 조합들로부터 선택되는, 방법.

9A. 아이템 1A 내지 아이템 8A 중 어느 하나에 있어서, 상기 세라믹 섬유는 Al₂O₃, SiO₂, ZrO₂, Y₂O₃, Y₂O₃에 의해 안정화된 ZrO₂, 이트륨 알루미늄 가넷, 멀라이트, Si₃N₄, SiC, SiCN, SiBNC, 또는 탄소로부터 형성된 입자들로부터 선택되거나, 또는 이러한 입자들의 2종 이상의 조합들로부터 선택되는, 방법.

10A. 아이템 1A 내지 아이템 9A 중 어느 하나에 있어서, 단계 a)에서 세라믹 섬유의 배열이 로빙을 포함하는, 방법.

11A. 아이템 1A 내지 아이템 10A 중 어느 하나에 있어서, 단계 a)에서 세라믹 섬유의 배열이 연속 섬유로부터 형성되는, 방법.

12A. 아이템 1A 내지 아이템 11A 중 어느 하나에 있어서, 단계 a)에서 세라믹 섬유의 배열이 직물 또는 부직포인, 방법.

13A. 아이템 1A 내지 아이템 10A 중 어느 하나에 있어서, 단계 a)에서 세라믹 섬유의 배열이 100 mm 미만의 바람직한 길이를 갖는 절단된 섬유로부터 형성되는, 방법.

14A. 아이템 1A 내지 아이템 13A 중 어느 하나에 있어서, 단계 a)에서 세라믹 섬유의 배열이 시트인, 방법.

15A. 아이템 1A 내지 아이템 14A 중 어느 하나에 있어서, 단계 a)에서 사용되는 상기 슬러리가 슬러리 중의 세라믹 입자들의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 적어도 24 중량%의 글리세롤, 더욱 바람직하게는 적어도 25 중량%의 글리세롤, 특히 바람직하게는 적어도 26 중량%의 글리세롤을 함유하는, 방법.

16A. 아이템 1A 내지 아이템 15A 중 어느 하나에 있어서, 단계 a)에서 사용되는 상기 슬러리가 슬러리 중의 세라믹 입자들의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 30 중량% 이하의 글리세롤, 더욱 바람직하게는 29 중량% 이하의 글리세롤, 특히 바람직하게는 28 중량% 이하의 글리세롤을 함유하는, 방법.

17A. 아이템 1A 내지 아이템 16A 중 어느 하나에 있어서, 단계 a)에서 사용되는 상기 슬러리가 세라믹 입자들의 적어도 20 부피%, 더욱 바람직하게는 세라믹 입자들의 적어도 25 부피%, 특히 바람직하게는 세라믹 입자들의 적어도 30 부피%를 함유하는, 방법.

18A. 아이템 1A 내지 아이템 17A 중 어느 하나에 있어서, 단계 b)에서 제공되는 프리프레그 중의 슬러리의 수분 함량은, 슬러리 중의 세라믹 입자들의 부피 분율이 프리프레그 중의 슬러리의 총 부피를 기준으로, 적어도 45 부피%, 더욱 바람직하게는 적어도 50 부피%, 특히 바람직하게는 적어도 52 부피% 이도록 조정되는, 방법.

19A. 아이템 1A 내지 아이템 18A 중 어느 하나에 있어서, 단계 b)에서 제공되는 프리프레그 중의 슬러리의 수분 함량은, 슬러리 중의 세라믹 입자들의 부피 분율이 프리프레그 중의 슬러리의 총 부피를 기준으로, 60 부피% 이하, 바람직하게는 57 부피% 이하 이도록 조정되는, 방법.

20A. 아이템 1A 내지 아이템 19A 중 어느 하나에 있어서, 단계 b)에서 제공되는 프리프레그 중의 슬러리의 물 분율이 프리프레그 중의 슬러리의 총 중량을 기준으로, 4 내지 13 중량%, 더욱 바람직하게는 4 내지 11 중량% 특히 바람직하게는 4 내지 8 중량%인, 방법.

21A. 아이템 1A 내지 아이템 20A 중 어느 하나에 있어서, 프리프레그 중의 세라믹 섬유의 부피 분율이 프리프레그의 총 부피 기준으로, 15 내지 60 부피%인, 방법.

22A. 아이템 1A 내지 아이템 21A 중 어느 하나에 있어서, 단계 b)의 수분 함량을 감소시키는 것은, 함침된 섬유 배열을 50 내지 150℃의 온도 및 10 내지 30%의 상대 습도의 조건에서 1 내지 30 분의 기간 동안 유지하는 것을 포함하는, 방법.

23A. 아이템 1A 내지 아이템 22A 중 어느 하나에 있어서, 단계 b)의 수분 함량을 감소시키는 것은, 함침된 섬유 배열의 열수 컨디셔닝을 포함하는, 방법.

24A. 아이템 23A에 있어서, 상기 열수 컨디셔닝이 10 내지 30℃, 특히 바람직하게는 20 내지 30℃의 온도 범위, 30 내지 60%, 특히 바람직하게는 50 내지 60%의 상대 습도에서 1 내지 10 시간, 특히 바람직하게는 1 내지 5 시간의 기간 동안 수행되는, 방법.

25A. 아이템 1A 내지 아이템 24A 중 어느 하나에 있어서, 단계 b) 이후에, 상기 방법이 열수 컨디셔닝에 의한 프리프레그(들)의 재-가습을 포함하는, 방법.

26A. 아이템 25A에 있어서, 상기 열수 컨디셔닝이 10 내지 30℃, 특히 바람직하게는 20 내지 30℃의 온도 범위, 30 내지 60%, 특히 바람직하게는 50 내지 60%의 상대 습도에서 1 내지 10 시간, 특히 바람직하게는 1 내지 5 시간의 기간 동안 수행되는, 방법.

27A. 아이템 1A 내지 아이템 26A 중 어느 하나에 있어서, 상기 방법이 60% 이하의 상대 습도에서 단계 b)에서 수득된 프리프레그를 저장하는 것을 포함하는, 방법.

28A. 아이템 1A 내지 아이템 27A 중 어느 하나에 있어서, 단계 c)에서 성형된 복합 재료의 제공이 단계 b)에서 수득된 하나 이상의 프리프레그를 성형된 지지체 상에 도포하는 것을 포함하는, 방법.

29A. 아이템 1A 내지 아이템 28A 중 어느 하나에 있어서, 상기 성형된 복합 재료는 라미네이트이고, 여기서 단계 c)에서 성형된 복합 재료의 제공이 단계 b)에서 제공된 2개 이상의 프리프레그들을 라미네이팅하는 것을 포함하는, 방법.

30A. 아이템 29A에 있어서, 미리 결정된 3차원 형상을 갖는 라미네이트를 수득하도록 상기 라미네이트가 성형된 지지체 재료 상에 도포되는, 방법.

31A. 아이템 29A에 있어서, 미리 결정된 3차원 형상을 갖는 라미네이트를 수득하도록 2개 이상의 프리프레그들이 성형된 지지체 재료 상에 라미네이트되는, 방법.

32A. 아이템 28A에 있어서, 단계 c)에서, 단계 b)에서 수득된 하나 이상의 프리프레그들이 성형된 지지체 재료 주위에 감겨있는, 방법.

33A. 아이템 1A 내지 아이템 32A 중 어느 하나에 있어서, 단계 d)에서 성형된 복합 재료 중의 글리세롤의 함량은, 통합 후 그린 바디의 매트릭스 재료 중의 글리세롤의 함량이 상기 매트릭스 재료 중의 세라믹 입자들의 총 중량을 기준으로, 20 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 18 중량% 이하, 특히 바람직하게는 16 중량% 이하일 정도로 감소되는, 방법.

34A. 아이템 1A 내지 아이템 33A 중 어느 하나에 있어서, 단계 d)에서 수분 함량 및 글리세롤의 함량을 감소시키는 것은, 성형된 복합 재료를 100℃ 이상으로 감압 하에 또는 가스 스트림 중에서 가열함으로써 수행되는, 방법.

35A. 아이템 1A 내지 아이템 34A 중 어느 하나에 기재된 방법에 따른 그린 바디의 제조 단계들 및 상기 그린 바디를 소결시키는 단계를 포함하는 세라믹 매트릭스 복합체의 제조 방법.

36A. 아이템 35A에 있어서, 상기 세라믹 매트릭스 복합체가 재료의 총 부피를 기준으로, 적어도 30 부피%, 바람직하게는 적어도 35 부피%, 더욱 바람직하게는 적어도 40 부피%의 섬유 부피 함량을 갖는, 방법.

37A. 슬러리가 함침된 세라믹 섬유의 배열을 포함하는 세라믹 매트릭스 복합체용 프리프레그로서,

상기 슬러리는 세라믹 입자들, 글리세롤 및 물을 포함하고,

여기서 상기 글리세롤이 슬러리 중의 세라믹 입자들의 총 중량을 기준으로, 21 내지 35 중량%의 양으로 존재하는, 프리프레그

38A. 아이템 37A에 있어서, 상기 슬러리가 분산제를 포함하는, 프리프레그.

39A. 아이템 38A에 있어서, 상기 분산제가 아크릴산 중합체 또는 아크릴산 공중합체인, 프리프레그.

40A. 아이템 38A 또는 아이템 39A에 있어서, 상기 슬러리가 슬러리의 총 고형분을 기준으로, 2 중량% 이하의 양으로 분산제를 포함하는, 프리프레그.

41A. 아이템 37A 내지 아이템 40A 중 어느 하나에 있어서, 상기 슬러리가 슬러리 중의 세라믹 입자들의 총 중량을 기준으로, 0 내지 2 중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 1 중량%의 유기 결합제를 포함하는, 프리프레그.

42A. 아이템 37A 내지 아이템 41A 중 어느 하나에 있어서, 상기 슬러리는 유기 결합제가 없는, 프리프레그.

43A. 아이템 37A 내지 아이템 42A 중 어느 하나에 있어서, 상기 세라믹 입자들은 Al₂O₃, SiO₂, ZrO₂, Y₂O₃, Y₂O₃에 의해 안정화된 ZrO₂, 이트륨 알루미늄 가넷, 멀라이트, Si₃N₄, SiC 또는 탄소로부터 형성된 입자들로부터 선택되거나, 또는 이러한 입자들의 2종 이상의 조합들로부터 선택되는, 프리프레그.

44A. 아이템 37A 내지 아이템 43A 중 어느 하나에 있어서, 상기 세라믹 섬유는 Al₂O₃, SiO₂, ZrO₂, Y₂O₃, Y₂O₃에 의해 안정화된 ZrO₂, 이트륨 알루미늄 가넷, 멀라이트, Si₃N₄, SiC, SiCN, SiBNC, 또는 탄소로부터 형성된 입자들로부터 선택되거나, 또는 이러한 섬유들의 2종 이상의 조합들로부터 선택되는, 프리프레그.

45A. 아이템 37A 내지 아이템 44A 중 어느 하나에 있어서, 세라믹 섬유의 배열이 로빙을 포함하는, 프리프레그.

46A. 아이템 37A 내지 아이템 45A 중 어느 하나에 있어서, 세라믹 섬유의 배열이 연속 섬유로부터 형성되는, 프리프레그.

47A. 아이템 37A 내지 아이템 46A 중 어느 하나에 있어서, 세라믹 섬유의 배열이 직물 또는 부직포인, 프리프레그.

48A. 아이템 37A 내지 아이템 45A 중 어느 하나에 있어서, 세라믹 섬유의 배열이 100 mm 미만의 바람직한 길이를 갖는 절단된 섬유로부터 형성되는, 프리프레그.

49A. 아이템 37A 내지 아이템 48A 중 어느 하나에 있어서, 단계 a)에서 세라믹 섬유의 배열이 시트인, 프리프레그.

50A. 아이템 37A 내지 아이템 49A 중 어느 하나에 있어서, 상기 슬러리가 슬러리 중의 세라믹 입자들의 총 중량을 기준으로, 적어도 24 중량%의 글리세롤, 더욱 바람직하게는 적어도 25 중량%의 글리세롤, 특히 바람직하게는 적어도 26 중량%의 글리세롤을 함유하는, 프리프레그.

51A. 아이템 37A 내지 아이템 50A 중 어느 하나에 있어서, 단계 a)에서 사용되는 상기 슬러리가 슬러리 중의 세라믹 입자들의 총 중량을 기준으로, 30 중량% 이하의 글리세롤, 더욱 바람직하게는 29 중량% 이하의 글리세롤, 특히 바람직하게는 28 중량% 이하의 글리세롤을 함유하는, 프리프레그.

52A. 아이템 37A 내지 아이템 51A 중 어느 하나에 있어서, 상기 슬러리 중의 세라믹 입자들의 부피 분율이 프리프레그 중의 슬러리의 총 부피를 기준으로, 적어도 45 부피%, 더욱 바람직하게는 적어도 50 부피%인, 프리프레그.

53A. 아이템 37A 내지 아이템 52A 중 어느 하나에 있어서, 슬러리 중의 세라믹 입자들의 부피 분율이 프리프레그 중의 슬러리의 총 부피를 기준으로, 60 부피% 이하인, 프리프레그.

54A. 아이템 37A 내지 아이템 53A 중 어느 하나에 있어서, 슬러리의 물 분율이 프리프레그 중의 슬러리의 총 중량을 기준으로, 4 내지 13 중량%, 더욱 바람직하게는 4 내지 11 중량%, 특히 바람직하게는 4 내지 8 중량%인, 프리프레그.

55A. 아이템 37A 내지 아이템 54A 중 어느 하나에 기재된 하나 이상의 프리프레그들을 포함하는, 성형된 복합 재료.

56A. 아이템 55A에 있어서, 상기 복합 재료가 아이템 37A 내지 아이템 54A 중 어느 하나에 기재된 2개 이상의 프리프레그들의 라미네이트인, 성형된 복합 재료.

실시예

실시예 1

이 공정은 산화물-세라믹 프리프레그들의 제조예를 사용하여 도시되었다. 보강재로는 Nextel™ 610 DF19 패브릭(3M에서 공급)이 사용된다. 가공하기 전에 사이징제가 소각되었다(2시간 동안 700℃에서). 수성 슬러리는 67 중량%의 고형분을 가지며, 상기 고형분을 기준으로, Al₂O₃-ZrO₂ 분말 혼합물(80% MRS1, Albemarle; 20 % TZ-3Y-E, Krahn Chemie), 1 중량%의 분산제(Dispergator) Sokalan PA 15, 26 중량%의 글리세롤을 포함한다. 직물에 슬러리를 함침시키고, 과량의 슬러리를 닥터 블레이드로 제거하였다. 점착성 프리프레그를 수득하기 위해, 다양한 방법이 사용되었다. 변형 A에서, 침투된 직물은 60% 상대 습도 및 25℃에서 24 시간 동안 기후 챔버에 저장된다. 변형 B에서 물의 부분적 제거는 건조 캐비닛에서 50℃(15분, 약 10% 상대 습도)에서 수행된다. 건조 기간은 물의 제거가 변형 A의 평형 상태와 일치하도록 선택되었다(도 3 참조). 변형 C(도 2에 도시되지 않음)에서, 물은 우선 50℃(15 분)에서 부분적으로 제거된 다음, 60% 상대 습도 및 25℃ (24 h)의 기후 챔버에서 저장된다. 변형 D는 50℃에서 60 분간의 물의 제거와 60% 상대 습도 및 25℃ (24 h)의 기후 챔버에서의 저장을 결합하였다. 이 경우, 프리프레그는 평형 상태를 달성하기 위해 재-가습되었다.

도 1은 침투 후 슬러리의 수분 함량을 고려하고 기간의 함수로서, 컨디셔닝 또는 건조의 과정 동안 프리프레그 중의 슬러리의 수분 함량에서의 변화를 나타낸다.

그 후, 점착성 프리프레그를 틀(form) 상에 라미네이팅하였다(25℃ 및 60% 상대 습도로 조절된 실험실). 통합 후(송풍기로 100℃, 11 시간), 상기 그린 바디는 물과 글리세롤의 제거로 인해 더 이상 끈적거리지 않으며, 안정적이다. 복합체는 1,225℃의 온도와 2시간의 유지 기간으로 소결되었다. 모든 방법의 굽힘 강도는 약 300 MPa이며 균일한 프리프레그의 품질을 수득하였다(표 1).

표 1 프리프레그들이 상이하게 컨디셔닝된 복합 재료의 3-점 굽힘 강도(3-point bending strength)

실시예 2

이 공정은 산화물-세라믹 프리프레그들의 제조예를 사용하여 도시되었다. 보강재로는 Nextel™ 610 DF19 패브릭(3M에서 공급)이 사용된다. 가공하기 전에 사이징제가 소각되었다(2시간 동안 700℃에서). 수성 슬러리는 67 중량%의 고형분을 가지며, 상기 고형분을 기준으로, Al₂O₃-ZrO₂ 분말 혼합물(80% MRS1, Albemarle; 20% TZ-3Y-E, Krahn Chemie), 1 중량%의 분산제(Dispergator) Sokalan PA 15, 26 중량% 에탄-1,2-디올을 포함한다. 직물에 슬러리를 함침시키고, 과량의 슬러리를 닥터 블레이드로 제거하였다.

점착성 프리프레그를 수득하기 위해, 침투된 직물은 60% 상대 습도 및 25℃에서 20 시간 동안 기후 챔버에 저장되었다.

그 후, 점착성 프리프레그를 틀 상에 라미네이팅하였다(25℃ 및 60% 상대 습도로 조절된 실험실). 통합 후(송풍기로 100℃, 11 시간), 상기 그린 바디는 물과 에탄-1,2-디올의 제거로 인해 더 이상 끈적거리지 않으며, 안정적이다. 복합체는 1,225℃의 온도와 2시간의 유지 기간으로 소결되었다.

Claims (65)

1. 세라믹 매트릭스 복합체(ceramic matrix composite)용 그린 바디(green body)의 제조 방법으로서, 상기 방법은 하기의 단계들:
   a) 슬러리를 세라믹 섬유의 배열(arrangement)에 함침시키는(impregnating) 단계로, 슬러리가 다음의 성분들:
   (i) 슬러리의 총 부피를 기준으로, 10 내지 40 부피%의 세라믹 입자들,
   (ii) 하기로부터 선택되는 알코올성 유기 용매:
   (ii-1) 슬러리 중의 세라믹 입자들의 총 중량을 기준으로, 21 내지 35 중량%의 글리세롤,
   (ii-2) 슬러리 중의 세라믹 입자들의 총 중량을 기준으로, 10 내지 35 중량%의 평균 분자량이 800 g/mol 이하(at most)인 올리고 또는 폴리에틸렌 글리콜,
   (ii-3) 슬러리 중의 세라믹 입자들의 총 중량을 기준으로, 10 내지 35 중량%의 하나 이상의 C2-C6 알칸 디올, 및
   (ii-4) 슬러리 중의 세라믹 입자들의 총 중량을 기준으로, 10 내지 35 중량%의, C2-C6 알칸 디올, 평균 분자량이 800 g/mol 이하인 올리고 또는 폴리에틸렌 글리콜, 및 글리세롤로부터 선택되는, 2종 이상의 성분들의 혼합물; 및
   (iii) 물;
   을 포함하는, 단계;
   b) 함침된 섬유 배열에서 슬러리 중의 수분 함량을 감소시켜 세라믹 매트릭스 복합체용 프리프레그(prepreg)를 수득하는 단계;
   c) 단계 b)에 따라 수득된 하나 이상의 프리프레그들로부터 성형된 복합 재료(composite material)를 제공하는 단계;
   d) 수분 함량 및 알코올성 유기 용매의 함량을 감소시킴으로써 성형된 복합 재료를 통합하여(consolidating) 그린 바디를 수득하는 단계;
   을 포함하는, 방법.
2. 청구항 1에 있어서, 단계 a)에서 사용되는 상기 슬러리가 다음의 성분들:
   (i) 슬러리의 총 부피를 기준으로, 10 내지 40 부피%의 세라믹 입자들,
   (ii) 하기로부터 선택되는 알코올성 유기 용매:
   (ii-1) 슬러리 중의 세라믹 입자들의 총 중량을 기준으로, 21 내지 35 중량%의 글리세롤,
   (ii-2) 슬러리 중의 세라믹 입자들의 총 중량을 기준으로, 21 내지 35 중량%의 평균 분자량이 800 g/mol 이하인 올리고 또는 폴리에틸렌 글리콜,
   (ii-3) 슬러리 중의 세라믹 입자들의 총 중량을 기준으로, 21 내지 35 중량%의 하나 이상의 C2-C6 알칸 디올, 및
   (ii-4) 슬러리 중의 세라믹 입자들의 총 중량을 기준으로, 21 내지 35 중량%의, C2-C6 알칸 디올, 평균 분자량이 800 g/mol 이하인 올리고 또는 폴리에틸렌 글리콜, 및 글리세롤로부터 선택되는, 2종 이상의 성분들의 혼합물; 및
   (iii) 물;
   을 포함하는, 방법.
3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 알코올성 유기 용매가 글리세롤인, 방법.
4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 단계 a)에서 사용되는 상기 슬러리가 슬러리 중의 세라믹 입자들의 총 중량을 기준으로, 적어도 24 중량%의 알코올성 유기 용매를 함유하는, 방법.
5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 단계 a)에서 사용되는 상기 슬러리가 세라믹 입자들의 적어도 20 부피%를 함유하는, 방법.
6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 단계 b)에서 제공되는 프리프레그 중의 슬러리의 수분 함량은, 슬러리 중의 세라믹 입자들의 부피 분율이 프리프레그 중의 슬러리의 총 부피를 기준으로, 적어도 45 부피% 이도록 조정되는, 방법.
7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 단계 b)에서 제공되는 프리프레그 중의 슬러리의 물 분율(water fraction)이 프리프레그 중의 슬러리의 총 중량을 기준으로, 4 내지 13 중량%인, 방법.
8. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 프리프레그 중의 세라믹 섬유의 부피 분율이 프리프레그의 총 부피 기준으로, 15 내지 60 부피%인, 방법.
9. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 단계 b)의 수분 함량을 감소시키는 것은, 함침된 섬유 배열을 50 내지 150℃의 온도 및 10 내지 30%의 상대 습도의 조건에서 1분 내지 2시간의 기간 동안 유지하는 것을 포함하는, 방법.
10. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 단계 b)의 수분 함량을 감소시키는 것은, 함침된 섬유 배열의 열수 컨디셔닝(hydrothermal conditioning)을 포함하는, 방법.
11. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 단계 b) 이후에, 상기 방법이 열수 컨디셔닝에 의한 프리프레그(들)의 재-가습(re-humidification)을 포함하는, 방법.
12. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 방법에 따른 그린 바디의 제조 단계들 및 상기 그린 바디를 소결시키는 단계를 포함하는 세라믹 매트릭스 복합체의 제조 방법.
13. 슬러리가 함침된 세라믹 섬유의 배열을 포함하는 세라믹 매트릭스 복합체용 프리프레그(Prepreg)로서,
    상기 슬러리는 (i) 세라믹 입자들, (ii) 알코올성 유기 용매 및 (iii) 물을 포함하고,
    여기서 상기 알코올성 유기 용매가
    (ii-1) 슬러리 중의 세라믹 입자들의 총 중량을 기준으로, 21 내지 35 중량%의 글리세롤,
    (ii-2) 슬러리 중의 세라믹 입자들의 총 중량을 기준으로, 10 내지 35 중량%의 평균 분자량이 800 g/mol 이하인 올리고 또는 폴리에틸렌 글리콜,
    (ii-3) 슬러리 중의 세라믹 입자들의 총 중량을 기준으로, 10 내지 35 중량%의 하나 이상의 C2-C6 알칸 디올, 및
    (ii-4) 슬러리 중의 세라믹 입자들의 총 중량을 기준으로, 10 내지 35 중량%의, C2-C6 알칸 디올, 평균 분자량이 800 g/mol 이하인 올리고 또는 폴리에틸렌 글리콜, 및 글리세롤로부터 선택되는, 2종 이상의 성분들의 혼합물
    로부터 선택되는, 프리프레그.
14. 청구항 13에 있어서, 상기 알코올성 유기 용매가
    (ii-1) 슬러리 중의 세라믹 입자들의 총 중량을 기준으로, 21 내지 35 중량%의 글리세롤,
    (ii-2) 슬러리 중의 세라믹 입자들의 총 중량을 기준으로, 21 내지 35 중량%의 평균 분자량이 800 g/mol 이하인 올리고 또는 폴리에틸렌 글리콜,
    (ii-3) 슬러리 중의 세라믹 입자들의 총 중량을 기준으로, 21 내지 35 중량%의 하나 이상의 C2-C6 알칸 디올, 및
    (ii-4) 슬러리 중의 세라믹 입자들의 총 중량을 기준으로, 21 내지 35 중량%의, C2-C6 알칸 디올, 평균 분자량이 800 g/mol 이하인 올리고 또는 폴리에틸렌 글리콜, 및 글리세롤로부터 선택되는, 2종 이상의 성분들의 혼합물
    로부터 선택되는, 프리프레그.
15. 청구항 13 또는 청구항 14에 있어서, 상기 알코올성 유기 용매가 글리세롤인, 프리프레그.
16. 청구항 13 또는 청구항 14에 있어서, 상기 슬러리가 슬러리 중의 세라믹 입자들의 총 중량을 기준으로, 적어도 24 중량%의 알코올성 유기 용매를 함유하는, 프리프레그.
17. 청구항 13 또는 청구항 14에 있어서, 상기 슬러리 중의 세라믹 입자들의 부피 분율이 프리프레그 중의 슬러리의 총 부피를 기준으로, 적어도 45 부피%인, 프리프레그.
18. 청구항 13 또는 청구항 14에 있어서, 슬러리의 물 분율이 프리프레그 중의 슬러리의 총 중량을 기준으로, 4 내지 13 중량%인, 프리프레그.
19. 청구항 13 또는 청구항 14에 기재된 하나 이상의 프리프레그들을 포함하는 성형된 복합 재료(Shaped composite material)로서, 상기 복합 재료가 청구항 13 또는 청구항 14에 기재된 2개 이상의 프리프레그들의 라미네이트인, 성형된 복합 재료.
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