KR102376562B1 - 굴껍질을 이용한 무염화 조강제의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본발명은 폐굴껍질을 고압수세한 후, 건조시킨 다음 150 ~ 200메쉬(mesh)로 분쇄하여 분말화하고 상기 폐굴껍질 분말에 유기산과 무기산, 습윤침투제 및 소포제를 첨가하여 상온에서 중화·분해 반응시켜 1~2일 정도로 정치시켜 무염화 조강제를 제조하는 방법에 관한 발명이다.

Description

굴껍질을 이용한 무염화 조강제의 제조방법{Manufacturing method of chlorine-free High Early Strength Agent using oyster shells}

굴은 국민들이 선호하는 수산물로 국내 전체 패류 양식량의 약 74%를 차지하고 있다. 우리 나라의 남해 및 서해 연해에서 이루어지는 굴양식은 주변 어민의 주요 소득원이 되고 있고, 양식된 굴의 출하에 있어서는 대부분의 경우 굴의 껍질을 제거한 후에 내용물만을 판매하고 있어, 껍질은 연간 30- 40만톤이 해안가의 어촌지역에 버려지고 있는 실정이며, 이들 중 약 30%정도가 재활용되고 있다. 굴을 생산한 후 버려진 굴 패각은 잔존하는 굴 성분의 부패에 의한 악취발생, 침출수의 유출 등과 같은 여러 가지 환경문제를 야기하고 있다.
이러한 굴 패각은 일반 폐기물로 분류되어 양식어민이 처리하여야 하나 매립지의 확보나 패각의 수거와 운반비 등의 과다로 효과적인 처리가 불가능한 실정으로 굴을 생산한 후 버려진 굴 패각은 잔존하는 굴 성분의 부패 에 의한 악취발생, 침출수의 유출 등과 같은 여러 가지 환경문제를 야기하고 있어, 패각의 재활용 방안이 절실히 요구되고 있다.

패각은 오랫동안 바닷물 속에서 양식된 패류의 껍질이므로 그 조직 속에는 염분 같은 바닷물 성분이 다량 함유되어 있기 때문에 패각을 농업용은 물론 기타 용도의 자원으로 직접 사용되기 어렵다는 단점이 있으나, 굴껍질을 이용한 토질 개선제, 석회비료, 제철소 석회석 대체재 등으로 활용하기 위한 기술개발이 활발히 이루어지고 있다.
그 실예로 국내공개특허공보 제2020-0115396호에는 패각을 정제처리하여 비료용이나 발전소의 탈황원료 또는 시멘트의 보조원료 등으로 사용하는 기술이 개시되었고, 국내공개특허 제10-2020-0074721호에는 시멘트 100중량부에 대하여 굴패각 입자 300~600중량부, 경화제 5~20중량부 및 물 50~150중량부를 포함하는 산업자재용 조성물이 개시되어 있으며, 국내등록특허 제10-1721247호에는 고로슬래그 및 제강슬래그 혼합물로 제조된 콘크리트 블록의 표면에 굴패각 파쇄물, 아미노산 및 부식토를 포함하는 콘크리트 혼합물을 뿜어붙임(shotcrete)하여 어류 및 수초와의 친화성이 높고, 콘크리트 블록 표면을 중성화 처리하여 종래 콘크리트 수중 구조물들이 가지는 강알칼리성을 중화시킨 수중 구조물 설치용 친환경 콘크리트 블록의 제조방법 및 이에 의해 제조된 수중 구조물 설치용 친환경 콘크리트 블록에 관한 기술이 개시되어있다.

본 발명은 대량으로 발생하는 굴 껍질을 이용하여 콘크리트용 무염화 조강제를 제조한 방법에 관한 발명이다.

최근에는 콘크리트의 주 원료인 시멘트을 대신하는 대체재료로 고로 슬래그 미분말, 플라이애시(Flyash) 등이 혼용 사용되고 있다. 이러한 고로 슬래그나 플라이애쉬는 수화열 저감, 장기강도 증진 등의 장점은 있으나, 초기강도 저하, 블리딩 감소, 콘크리트 중성화 등의 단점이 있다.

즉, 콘크리트의 초기강도는 건축공사 기간에 큰 영향을 주는 거푸집 탈형시기와 콘크리트 품질을 좌우하므로 콘크리트의 초기강도 증대의 조기 발현을 위해 조강제를 사용하며 특히, 동절기에 많이 사용되고 있다.

국내등록특허 제10 -1815913호에는 가열양생기간을 단축할 수 있는 콘크리트 조강제로 칼슘브로마이드(Calcium bromide, CaBr2), 소디움 티오시네이트 (Sodium thiocynate, NaSCN) 및 디에탄올아민(diethanolamine, DEA)를 포함하여 조성된 콘크리트 조강제가 개시되어 있고, 국내등록특허 제10-1343804호에는 분말형태의 수산화 이온족, 규산염, 황산이온족 및 질산 이온족을 조강제로 사용하는 기술이 개시되어 있다.

그러나, 시중에서 사용되고 있는 조강제는 탄산염, 염화물, 아질산염, 티오시안산염, 아민류 등을 혼합하여 사용하고 있어 콘크리트의 염해와 철근 부식문제 등을 해결하는데는 어려움이 있었다. 이에 본 발명자들은 폐기물로 버려지던 굴껍질을 이용하여 무염화 조강제를 개발함으로써 환경오염 문제는 물론이고, 콘크리트 제조에 소요되는 비용을 절감하는데 기여할 수 있다.

1. 국내공개특허 제10-2020-0074721호 2. 국내공개특허공보 제2020-0115396호 3. 국내등록특허 제10-1721247호 4. 국내등록특허 제10 -1815913호 5. 국내등록특허 제10-1343804호

본 발명의 목적은 폐굴껍질을 활용함으로써 환경문제를 해결하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 폐굴껍질을 이용하여 환경친화적인 무염화 조강제를 제조하는데 있다. 즉, 폐굴껍질의 주성분인 탄산칼슘에 유기산, 무기산, 습윤침투제, 소포제 등을 사용하여 친환경적인 무염화 조강제를 개발하는데 있다.

수거된 폐굴껍질에는 염분, 갯흙,해조류 등의 이물질이 존재함으로 충분히 고압수세한 후, 건조시킨 다음 150 ~ 200메쉬(mesh)로 분쇄하여 분말화하고 상기 폐굴껍질 분말에 유기산과 무기산, 습윤침투제 및 소포제를 첨가하여 상온에서 중화·분해 반응시켜 1~2일 정도로 정치시켜 무염화 조강제를 제조함을 목적으로 한다.

수산 폐기물인 폐굴껍질을 이용하여 제조하므로 친환경적이고 폐기물의 재활용으로 경제성이 있으며 콘크리트에 본 발명의 무염화 조강제를 사용시, 수화반응 촉진으로 조기강도 발현과 강도 증진, 블리딩 감소, 건조수축에 의한 균열 저감 등의 효과가 있다.

굴껍질의 중성분은 탄산칼슘과 소량의 단백질 및 키틴질 등으로 구성되어 있으며, 조성비율은 탄산칼슘이 97중량%, 조단백질이 0.7 ~ 1중량%, 키틴질 등 기타 유기물이 1 ~ 3중량%의 비율로 이뤄져있다.

본 발명은 폐굴껍질의 주성분인 탄산칼슘에 유기산, 무기산, 습윤침투제, 소포제 등을 사용하여 친환경적인 무염화 조강제를 개발하였으며, 좀더 상세하게는 유기산으로는 개미산을, 무기산으로는 질산을 사용하였고, 습윤침투제로는 소듐디옥실 술포석시네이트(sodium dioctyl sulfosuccinate)를, 소포제로는 분산기능이 있는 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 블록중합체(polyoxyethylene polyoxypropylene block copolyner) 또는 하기 화학식 1의 화합물을 사용하였다.

〈화학식 1〉 HO(CH₂CH₂)-(CHCH₃)-CH₂O)m-(CH₂CH)n

본 발명의 주성분인 폐굴껍질의 탄산칼슘(CaCO₃) 100중량부에 대하여 유기산인 개미산 50 ~ 100중량부과 무기산인 질산 25 ~ 50중량부을 반응시켜 질산칼슘 및 포름산 칼슘을 제조한다.

〈반응식 1〉 CaCO₃ + 2HCOOH →Ca(HCOO)₂ +H₂O + CO₂↑

〈반응식 2〉 CaCO₃ + 2HNO₃ →Ca(NO₃)₂ + H₂0 + CO₂↑

상기의 질산칼슘 및 포름산 칼슘 수용액을 조강제의 주요 구성성분으로 하여 본 발명을 완성하였다.

본 발명 조강제의 조성성분은 및 그 비율은 다음과 같다..

질산칼슘 수용액 〔(Ca(NO₃)₂〕 + H₂0 : 400g

포름산 칼슘 수용액〔Ca(HCOO)₂〕 + H₂0 : 700g

습윤침투제 : 10g

분산소포제 : 10g

상기 성분들을 혼합한 후 2시간동안 정치시켜 생성된 상등액을 여과한 후 45%의 KOH 용액으로 pH가 6 - 7이 되도록 조정 한 후 비중이 1.15 - 1.23인 무연화 조강제를 제조하였다.

[콘크리트 실험]

본 발명의 조강제를 사용한 경우의 콘크리트의 강도를 시험하기 위하여 시멘트 380g, 잔골재 800g, 및 굵은골재 950g을 혼합한 콘크리트 조성물에 시멘트 대비, 본 발명의 조강제를 각각 0%, 0.7%, 1% 첨가한 후 콘크리드의 압축강도를 측정하였다.

콘크리트의 조성비율

NO.	조강제사용량(C×%)	물	시멘트	잔골재	굵은골재	조강제
1	0	180	380	800	950	0
2	0.7	177	380	800	950	2.7
3	1	176	380	800	950	3.8

(시멘트 조성: 포틀랜드 시멘트 70%, 플라이애쉬 10%, 슬래그미분말 20%)

콘크리트의 압축강도(MPa)시험

구분	1일	3일	7일
1	3.4	9.8	17.2
2	4.1	12.4	19.5
3	4.3	13.5	23.5

상기의 시험결과 본 발명의 무염화 조강제를 시멘트 중량 대비 1% 사용시 1일차 압축강도가 무염화 조강제를 사용하지 아니한 경우에 비하여 26% 정도 증대됨을 알 수 있고, 시멘트 중량 대비 0.7% 사용시에 비하여 5% 정도 증대되었으며, 7일차 압축강도는 무염화 조강제를 사용하지 아니한 경우에 비하여 37% 정도 증대됨을 알 수 있어, 시멘트 중량대비 본 발명의 무염화 조강제를 1% 사용하는 것이 가장 바람직한 것으로 확인되었다.

Claims (4)

1. 굴껍질분말 100중량부에 대하여 개미산 50 ~ 100중량부를 첨가하여 반응식 1의 포름산 칼슘 수용액을 제조하는 단계;
   굴껍질분말 100중량부에 대하여 질산 25 ~ 50중량부를 첨가하여 반응식 2의 질산칼슘 수용액을 제조하는 단계;
   상기의 포름산 칼슘 수용액 700g과 질산칼슘 수용액 400g, 습윤침투제로 소듐디옥실 술포석시네이트(sodium dioctyl sulfosuccinate) 10g 및 분산 소포제로 HO(CH₂CH₂)-(CHCH₃)-CH₂O)m-(CH₂CH)n 또는 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 블록중합체 (polyoxyethylene polyoxypropylene block copolyner) 10g을 혼합한 후 정치시키는 단계;
   상기 정치시켜 생성된 상등액을 여과한 후 45%의 KOH 용액으로 pH가 6 - 7이 되도록 조정하는 단계;
   로 이루어지는 것을 특징으로 하는 무염화 조강제의 제조방법.
   〈반응식 1〉 CaCO₃ + 2HCOOH →Ca(HCOO)₂ +H₂O + CO₂↑
   〈반응식 2〉 CaCO₃ + 2HNO₃ →Ca(NO₃)₂ + H₂0 + CO₂↑
   〈화학식 1〉 HO(CH₂CH₂)-(CHCH₃)-CH₂O)m-(CH₂CH)n
   
2. 삭제
3. 삭제
4. 제1항에 있어서,
   상기의 무염화 조강제는 비중이 1.15 - 1.23인 것을 특징으로 하는 무염화 조강제의 제조방법.