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KR102376036B1 - 공액고분자전해질이 결합된 분리막 및 그 제조방법 - Google Patents

공액고분자전해질이 결합된 분리막 및 그 제조방법 Download PDF

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KR102376036B1
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정은후
홍석원
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한국과학기술연구원
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Abstract

본 발명은 가시광선 조사 하에 활성산소 생성이 가능한 공액고분자전해질(CPE)을 가교결합 형태로 분리막에 고정시킴으로써 공액고분자전해질(CPE)의 광촉매 반응을 통해 활성산소를 생성시켜 분리막 표면의 바이오파울링(bio-fouling)을 저감시킴과 함께 수중의 오염물질을 효과적으로 제거할 수 있는 공액고분자전해질이 결합된 분리막 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 공액고분자전해질이 결합된 분리막의 제조방법은 공액고분자전해질(CPE)을 준비하는 단계; 공액고분자전해질(CPE)을 분리막 표면에 코팅하는 단계; 및 공액고분자전해질(CPE)과 분리막 표면을 가교결합하는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

Description

공액고분자전해질이 결합된 분리막 및 그 제조방법{Photocatalytic membrane via grafting Conjugated polyelectrolyte and method for fabricating The Same}
본 발명은 공액고분자전해질(CPE)이 결합된 분리막 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 가시광선 조사 하에 활성산소 생성이 가능한 공액고분자전해질(CPE)을 가교결합 형태로 분리막에 고정시킴으로써 공액고분자전해질(CPE)의 광촉매 반응을 통해 활성산소를 생성시켜 분리막 표면의 바이오파울링(bio-fouling)을 저감시킴과 함께 수중의 오염물질을 효과적으로 제거할 수 있는 공액고분자전해질(CPE)이 결합된 분리막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
분리막을 이용한 수처리 공정은 에너지 소모가 적고 분리막의 기공 크기에 따라 오염물질을 선택적으로 분리 제거할 수 있는 장점이 있어 널리 이용되고 있다. 분리막을 이용한 수처리 공정을 진행함에 있어서, 원수에 미생물이 포함되어 있는 경우 미생물이 분리막의 기공을 막아 분리막의 성능이 저하된다. 따라서, 분리막에 대한 세정공정이 일정 주기로 적용되는데, 화학약품 사용에 따른 분리막의 손상이 야기될 뿐만 아니라 적지 않은 비용이 소요된다.
분리막의 오염을 방지함과 함께 수처리 효율을 높이기 위해 분리막에 광촉매를 고정화시키는 기술이 제안되어 왔다. 일 예로, 이산화티타늄 입자를 기판에 고정시키는 기술로 한국등록특허 제0503233호 '광촉매 박막의 제조 방법 및 이를 이용한 수처리 장치', 한국등록특허 제0643096호 '폴리카보네이트 멤브레인을 이용한 이산화티타늄 나노구조체 제조 방법 및 이에 의해 제조된 광촉매용 이산화티타늄 나노구조체', 한국등록특허 제0886906호 '나노 다공성 광촉매 티타니아 표면을 구비한 티타늄 분리막의 제조 방법' 등이 있다.
본 출원인 역시 열압착 통해 분리막 상에 이산화티타늄 나노구조체를 고정시키는 기술(한국등록특허 제10-1370006호 참조). 이산화티타늄 나노입자를 전기방사하여 PVDF 나노섬유층에 고정화시키는 기술(한국공개특허 제10-2016-9893호 참조)을 제시한 바 있다.
상술한 바와 같이 분리막에 고정되는 광촉매는 대부분 무기물 광촉매인 이산화티타늄이 대표적인데, 분리막에 고정된 이산화티타늄 입자는 장시간 사용시 탈락되는 문제가 있으며, 이산화티타늄 입자가 분리막의 기공을 막는 단점도 있다. 또한, 이산화티타늄 입자는 자외선만을 흡수하므로 추가적인 자외선 조사장치를 필요로 하는 비용적 단점이 있다.
한국등록특허 제0503233호 한국등록특허 제0643096호 한국등록특허 제0886906호 한국등록특허 제1370006호 한국공개특허 제10-2016-9893호
J. Byun, K. Landfester, K.A.I. Zhang, Conjugated polymer hydrogel photocatalysts with expandable photoactive sites in water, Chem. Mater. 31 (2019) 3381-3387. Saman Ghasimi, Simon Prescher, Zi Jun Wang, Katharina Landfester, Jiayin Yuan, Kai A. I. Zhang, Heterophase photocatalysts from water-soluble conjugated polyelectrolytes: an example of self-initiation under visible light, Angew. Chem. Int. Ed. 54 (2015) 14549-14553.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로서, 가시광선 조사 하에 활성산소 생성이 가능한 공액고분자전해질(CPE)을 가교결합 형태로 분리막에 고정시킴으로써 공액고분자전해질(CPE)의 광촉매 반응을 통해 활성산소를 생성시켜 분리막 표면의 바이오파울링(bio-fouling)을 저감시킴과 함께 수중의 오염물질을 효과적으로 제거할 수 있는 공액고분자전해질(CPE)이 결합된 분리막 및 그 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 공액고분자전해질이 결합된 분리막은 분리막; 및 상기 분리막 표면에 가교결합된 공액고분자전해질(CPE)을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 공액고분자전해질(CPE)은 가시광선 조사 하에 수중 환경에서 활성산소 생성이 가능하다.
상기 공액고분자전해질(CPE)은 가시광선 흡수능을 구비하며, 상기 공액고분자전해질(CPE)의 환원전위는 -0.57V vs. SCE 이상이다. 또한, 공액고분자전해질(CPE)의 곁사슬에 가교결합 기능기를 포함하는 물질이 도입된다.
상기 가교결합 기능기는 알킨기(CnH2n)이다.
상기 가교결합 기능기를 포함하는 물질은 1-vinylimidazole이다.
상기 가교결합 기능기를 포함하는 물질은 2-vinylimidazole, 4-vinylimidazole, 4-ethenyl-N,N-dimethylbenzenemethanamine, N,N-dimethyl-ethenamine 중 어느 하나이다.
공액고분자전해질(CPE)의 알킨기(CnH2n)와 분리막 표면의 알킨기(CnH2n)가 자유라디칼중합(free radical polymerization)으로 가교결합을 이룬다.
상기 공액고분자전해질(CPE)은 분리막 표면의 전면 상에 코팅된 형태를 이룬다.
상기 공액고분자전해질(CPE)의 곁사슬에 수산화이온(OH-)이 구비되어, 분리막 표면이 친수성을 이루며, 상기 수산화이온(OH-)은 공액고분자전해질(CPE)의 곁사슬에 구비된 할로겐 음이온을 치환한 것이다.
상기 공액고분자전해질(CPE)의 곁사슬에 아세테이트(acetate, CH3COO-) 또는 비스트리플이미드((bis(trifluoromethanesulfonyl) imide, [(CF3SO2)2N]-)가 구비되며, 상기 아세테이트(acetate, CH3COO-) 또는 비스트리플이미드((bis(trifluoromethanesulfonyl) imide, [(CF3SO2)2N]-)는 공액고분자전해질(CPE)의 곁사슬에 구비된 할로겐 음이온을 치환한 것이다.
상기 분리막은 수처리 공정에서 오염물질 분리를 위해 적용되는 분리막이며, 공액고분자전해질(CPE)과의 가교결합이 가능한 고분자분리막이 사용될 수 있다. 또한, 상기 분리막은 PVDF 재질의 분리막을 이용할 수 있다.
본 발명에 따른 공액고분자전해질이 결합된 분리막의 제조방법은 공액고분자전해질(CPE)을 준비하는 단계; 공액고분자전해질(CPE)을 분리막 표면에 코팅하는 단계; 및 공액고분자전해질(CPE)과 분리막 표면을 가교결합하는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
분리막 표면에 가교결합된 공액고분자전해질(CPE)의 할로겐 음이온을 수산화이온(OH-)으로 치환하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
분리막 표면에 가교결합된 공액고분자전해질(CPE)의 할로겐 음이온을 아세테이트(acetate, CH3COO-) 또는 비스트리플이미드((bis(trifluoromethanesulfonyl) imide, [(CF3SO2)2N]-)으로 치환하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 공액고분자전해질(CPE)을 분리막 표면에 코팅하는 단계; 전에, 분리막 표면에 알킨기(CnH2n)를 형성시킬 수 있다.
분리막을 알칼리 용액과 에탄올의 혼합용액에 침지시켜 분리막 표면에 알킨기(CnH2n) 및 수산화기(-OH)를 형성시킬 수 있다.
상기 공액고분자전해질(CPE)과 분리막 표면을 가교결합하는 단계;에서, 공액고분자전해질(CPE)의 알킨기(CnH2n)와 분리막 표면의 알킨기(CnH2n)가 가교결합된다.
상기 공액고분자전해질(CPE)과 분리막 표면을 가교결합하는 단계;에서, 공액고분자전해질(CPE)의 알킨기(CnH2n)들 간의 자기 가교결합에 의해 공액고분자전해질(CPE)이 분리막 표면에 고정화된다.
상기 공액고분자전해질(CPE)을 분리막 표면에 코팅하는 단계;는, 공액고분자전해질(CPE)이 용해된 공액고분자전해질(CPE) 용액에 분리막을 침지시켜 분리막 표면에 공액고분자전해질(CPE)을 코팅하는 과정과, 공액고분자전해질(CPE)이 코팅된 분리막을 건조시키는 과정을 포함하며, 상기 코팅 과정과 건조 과정은 1회 또는 복수번 반복된다.
상기 공액고분자전해질(CPE)과 분리막 표면을 가교결합하는 단계;는, 개시제가 용해된 용액에 공액고분자전해질(CPE)이 코팅된 분리막을 담근 후, 일정 온도에서 가열하여 공액고분자전해질(CPE)과 분리막 표면 간의 가교결합을 유도하는 것이다.
분리막 표면에 가교결합된 공액고분자전해질(CPE)의 음이온을 수산화이온(OH-)으로 치환하는 단계;는, 공액고분자전해질(CPE)이 분리막 표면에 가교결합된 상태에서, 분리막을 알칼리 용액에 침지시켜 공액고분자전해질(CPE)의 곁사슬에 구비된 음이온을 수산화이온(OH-)로 치환하는 것이다.
공액고분자전해질(CPE)을 준비하는 단계;는, 전자주개 단량체와 전자받개 단량체의 교차결합으로 공액고분자(CP)를 합성하는 과정과, 공액고분자(CP)의 곁사슬에 가교결합 기능기가 구비된 단량체를 도입하여 공액고분자전해질(CPE)를 합성하는 과정을 포함하여 구성된다.
상기 전자주개 단량체는 fluorene, carbozole, thiophene, benzene, pyrrole를 함유한 단량체 중 어느 하나이고, 전자받개 단량체는 benzothiadiazole, benzobisthiadiazole, benzoxadiazole, triazine를 함유한 단량체 중 어느 하나이다.
본 발명에 따른 공액고분자전해질이 결합된 분리막 및 그 제조방법은 다음과 같은 효과가 있다.
공액고분자전해질(CPE)와 분리막 표면이 가교결합을 이루는 형태로 결합됨에 따라, 광촉매인 공액고분자전해질(CPE)이 분리막으로부터 탈락되는 것을 최소화할 수 있다.
또한, 공액고분자전해질(CPE)의 음이온이 수산화이온(OH-)으로 치환되어 분리막 표면이 친수성을 이룸에 따라, 분리막 표면의 바이오파울링(bio-fouling)을 저감시키고 유기물 분해, 항균 등 광촉매 효과를 발휘함으로써 분리막 표면의 오염물질 제거 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 공액고분자전해질(CPE)이 결합된 분리막의 모식도.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 공액고분자전해질(CPE)이 결합된 분리막의 제조방법을 설명하기 위한 순서도.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 공액고분자전해질(CPE)이 결합된 분리막의 제조방법을 설명하기 위한 모식도.
도 4는 실험예 3에 따른 각 조건이 적용된 분리막(PM-OH)의 투수성 실험결과.
도 5는 실험예 3에 따른 각 조건이 적용된 분리막(PM-OH)의 항균특성 실험결과.
도 6은 분리막(PM-OH)과 비교대상분리막(PM-PL)의 투수성 실험결과.
도 7은 비교대상분리막(PM-PL)의 사용회수에 따른 항균특성 실험결과.
도 8은 수산화이온(OH-)으로 치환하기 전의 분리막(PM-Br)과 수산화이온(OH-)으로 치환된 분리막(PM-OH)의 공액고분자전해질(CPE) 코팅횟수에 따른 접촉각 특성을 나타낸 실험결과.
도 9는 분리막(PM-OH)의 공액고분자전해질(CPE) 코팅횟수에 따른 기공률 특성을 나타낸 실험결과.
도 10은 분리막(PM-OH)의 공액고분자전해질(CPE) 코팅횟수에 따른 투수성을 나타낸 실험결과.
도 11은 수산화이온(OH-)으로 치환하기 전의 분리막(PM-Br)과 수산화이온(OH-)으로 치환된 분리막(PM-OH)의 미생물 제거특성을 나타낸 실험결과.
도 12는 분리막(PM-OH)의 미생물 제거특성을 나타낸 실험결과.
도 13은 분리막(PM-OH)의 사용횟수에 따른 항균특성을 나타낸 실험결과.
도 14는 분리막(PM-OH)의 빛 조사 여부에 따른 유기염료 제거특성을 나타낸 실험결과.
도 15는 분리막(PM-OH)의 빛 조사 여부에 따른 중금속 제거특성을 나타낸 실험결과.
도 16은 실험예 7에 따른 분리막(PM-OH)의 빛 조사 여부에 따른 분리막 투수성 회복특성을 나타낸 실험결과.
본 발명은 유기광촉매가 결합된 수처리용 분리막에 관한 기술을 제시한다. 이를 통해 광촉매가 분리막의 기공을 막거나 광촉매가 분리막으로부터 탈락되는 현상을 방지하며, 유기광촉매의 광촉매 반응을 통해 분리막 표면의 미생물에 기인한 바이오파울링(bio-fouling)을 가시광선을 이용하여 저감시킴과 함께 유기물 분해, 항균 등 광촉매 효과로써 분리막 표면의 오염물질을 효과적으로 제거하는 것을 구현한다.
본 발명에 적용되는 유기광촉매는 가시광선의 조사 하에 활성산소(O2 -, ·OH) 생성이 가능한 공액고분자전해질(conjugated polyelectrolyte, CPE)이다. 무기광촉매인 이산화티타늄이 자외선 조사 하에서만 활성산소를 생성함에 반해, 본 발명에 적용되는 공액고분자전해질(CPE)은 자외선 뿐만 아니라 가시광선의 조사 하에서 활성산소를 생성하는 특성을 가지므로 자연광에 노출시켜도 활성산소를 생성한다.
본 발명에 적용되는 공액고분자전해질(CPE)은 본 출원의 발명자가 2019년에 발표한 논문(비특허문헌 1 - J. Byun, K. Landfester, K.A.I. Zhang, Conjugated polymer hydrogel photocatalysts with expandable photoactive sites in water, Chem. Mater. 31 (2019) 3381-3387. 참조)에 제시된 공액고분자전해질(CPE)와 동일할 수 있으나 그에 제한되지는 않는다. 상기 2019년 논문을 통해, 가시광선의 조사 하에 공액고분자전해질(CPE)이 활성산소를 생성하는 광촉매 특성을 발현함을 제시한 바 있다.
본 발명은 2019년 논문에 제시된 광촉매 특성을 갖는 공액고분자전해질(CPE)을 응용하여, 공액고분자전해질(CPE)을 가교결합을 통해 분리막에 고정화시키는 기술에 관한 것이다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 공액고분자전해질이 결합된 분리막 및 그 제조방법을 상세히 설명하기로 한다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 공액고분자전해질이 결합된 분리막은 분리막 표면 상에 공액고분자전해질(CPE)이 가교결합을 통해 고정된 형태를 이룬다.
상기 분리막은 수처리 공정에서 오염물질 분리 용도로 사용되는 분리막으로서, 오염물질 분리를 위해 표면에 다수의 기공을 구비하며, PVDF 재질의 분리막이 일 실시예이나 공액고분자전해질(CPE)과의 가교결합이 가능한 제반 고분자 분리막이 적용될 수 있다. 또한, 공액고분자전해질(CPE)과의 가교결합을 하지 않는 분리막이어도 공액고분자전해질(CPE)의 자기 가교결합으로 표면에 고정이 일정 수준 가능한데, 이에 대해서는 후술하여 설명하기로 한다.
공액고분자전해질(CPE)의 특징 그리고 공액고분자전해질(CPE)과 분리막의 가교결합 구조는 다음과 같다.
일반적으로, 공액고분자전해질(conjugated polyelectrolyte)은 이중결합과 단일결합의 반복구조로 이루어지는 공액고분자(conjugated polymer)에 이온그룹(양이온성 또는 음이온성)을 갖는 곁사슬이 도입된 이온성공액고분자를 지칭한다.
본 발명에 적용되는 공액고분자전해질(CPE)은 가교결합 기능기를 갖는 곁사슬이 도입된 공액고분자전해질(CPE)이다. 본 발명에서 공액고분자전해질(CPE)의 곁사슬에 구비된 '가교결합 기능기'는 알킨기(CnH2n)를 의미하며, 일 실시예로 알킨기(CnH2n)를 포함하는 물질로 1-vinylimidazole이 공액고분자전해질(CPE)의 곁사슬에 구비될 수 있다. 알킨기(CnH2n)를 포함하는 물질로 1-vinylimidazole 이외에 2-vinylimidazole, 4-vinylimidazole, 4-ethenyl-N,N-dimethylbenzenemethanamine, N,N-dimethyl-ethenamine 중 어느 하나를 적용하는 것도 가능하다.
공액고분자전해질(CPE)에 가교결합 기능기 즉, 알킨기(CnH2n)가 구비됨에 따라, 분리막 표면에 알킨기(CnH2n)를 형성시킨다면, 공액고분자전해질(CPE)의 알킨기와 분리막의 알킨기를 가교결합시킬 수 있다. 이 때, 공액고분자전해질(CPE)의 가교결합 기능기인 알킨기(CnH2n)는, 분리막에 구비된 알킨기와 가교결합을 이루는 것 이외에 자기 가교결합을 이룰 수도 있다.
본 발명의 바람직한 실시예로, 분리막 표면에 알킨기(CnH2n)가 구비된 상태에서 공액고분자전해질(CPE)의 알킨기(CnH2n)와 분리막 표면의 알킨기(CnH2n)가 가교결합을 이루는 것이나, 분리막 표면에 알킨기(CnH2n)가 구비되지 않더라도 공액고분자전해질(CPE)에 구비된 알킨기(CnH2n)들 간의 자기 가교결합을 통해서도 공액고분자전해질(CPE)을 일정 강도 수준으로 분리막 표면에 고정시킬 수 있다.
공액고분자전해질(CPE)의 알킨기(CnH2n)와 분리막 표면의 알킨기(CnH2n) 간의 가교결합을 통해 공액고분자전해질(CPE)을 분리막 표면에 안정적으로 고정화시킬 수 있으나, 공액고분자전해질(CPE)의 알킨기(CnH2n)만의 자기 가교결합을 통해서도 공액고분자전해질(CPE)을 분리막 표면에 고정화시키는 것이 가능하다.
한편, 본 발명에 적용되는 공액고분자전해질(CPE)은 밴드갭(Band gap)이 3.18 eV 미만인 공액고분자(conjugated polymer)로 구성되어 가시광선(390-700nm)을 흡수하는 구조를 갖는다. 또한, 본 발명에 적용되는 공액고분자전해질(CPE)은 환원전위가 -0.57V vs. SCE(saturated calomel electrode) 이상인 조건을 만족해야 한다. 상기 환원전위 조건을 만족해야 하는 이유는, 환원전위가 -0.57V vs. SCE 이상일 때 빛의 조사 하에 공액고분자전해질(CPE)이 O2 -, ·OH 등의 활성산소를 생성하기 때문이다. 공액고분자전해질(CPE)의 광촉매 반응에 의해 생성되는 활성산소는 유기물 분해, 항균 등 광촉매 효과를 발휘함으로써 분리막 표면의 오염물질 및 분리막 표면에 형성된 바이오파울링(bio-fouling)을 분해한다.
정리하면, 본 발명에 적용되는 공액고분자전해질(CPE)는 가시광선을 흡수하는 특성을 구비함과 함께 분리막 표면과의 가교결합을 위해 가교결합 기능기 즉, 알킨기(CnH2n)를 구비하며, 광촉매 반응에 의한 활성산소 생성을 위해 환원전위가 -0.57V vs. SCE(saturated calomel eletrode) 이상인 조건을 만족해야 한다.
상기 조건을 만족하는 공액고분자전해질(CPE)은 아래 화학반응식 1의 공액고분자(conjugated polymer, CP)를 만드는 단계;와 화학반응식 2의 곁가지 알킬사슬에 이온성 및 가교결합 특성을 갖는 단량체를 첨가하여 공액고분자전해질(CPE)을 만드는 단계를 통해 합성될 수 있다. 화학반응식 1에서 공액고분자전해질(CPE)의 주사슬인 공액고분자(CP)는 전자주개(donor)와 전자받개(acceptor) 성질의 단량체를 금속 촉매로 교차 결합하여 만들 수 있다. 화학반응식 2에서 공액고분자(CP)에 첨가되는 단량체는 가교결합 기능기 즉, 알킨기(CnH2n)를 가지며 공액고분자(CP)에 결합되어 이온성을 띄도록 한다.
일 실시예로, 공액고분자전해질(CPE)은 아래 화학반응식 1, 2를 통해 합성할 수 있다. 화학반응식 1에 나타낸 바와 같이, 2,7-dibromo-9,9-bis(6-bromohexyl)fluorene 단량체와 2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diboronic acid pinacol ester 단량체의 중합을 통해 공액고분자(CP)를 합성한 다음, 공액고분자(CP)와 1-vinylimidazole의 반응을 통해 공액고분자(CP)의 곁사슬에 1-vinylimidazole이 도입된 형태의 공액고분자전해질(CPE)를 합성할 수 있다(화학반응식 2 참조).
공액고분자전해질(CPE)에 1-vinylimidazole이 포함되는 이유는, 알킨기(CnH2n) 때문이다. 1-vinylimidazole에 포함된 알킨기(CnH2n)는 가교결합 기능기로서, 분리막 표면에도 알킨기(CnH2n)가 존재한다면 공액고분자전해질(CPE)과 분리막 표면은 알킨기(CnH2n)를 매개로 가교결합될 수 있다. 후술하는 제조방법을 참조하면, 분리막 표면에 알킨기(CnH2n)를 생성시키는 공정을 적용하며, 공액고분자전해질(CPE)의 알킨기(CnH2n)와 분리막 표면의 알킨기(CnH2n)를 가교결합시키는 과정을 적용한다. 여기서, 전술한 바와 같이 공액고분자전해질(CPE)의 가교결합 기능기인 알킨기(CnH2n)는, 분리막에 구비된 알킨기(CnH2n)와 가교결합을 이루는 것 이외에 자기 가교결합을 이룰 수도 있다.
공액고분자(CP)를 합성함에 있어서, 전자주개(donor) 특성을 갖는 전자주개 단량체인 2,7-dibromo-9,9-bis(6-bromohexyl)fluorene 단량체와 전자받개(acceptor) 특성을 갖는 전자받개 단량체인 2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diboronic acid pinacol ester 단량체의 중합을 통해 공액고분자(CP)를 합성함을 기술하였는데, 이 때 전자주개 단량체로는 fluorene이 함유된 단량체 대신 carbozole, thiophene, benzene, pyrrole 중 어느 하나가 포함된 단량체가 사용될 수 있으며 전자받개 단량체로는 benzothiadiazole이 함유된 단량체 대신 benzobisthiadiazole, benzoxadiazole, triazine 중 어느 하나가 포함된 단량체가 사용될 수 있다.
전자주개 단량체와 전자받개 단량체 간의 교차결합으로 공액고분자(CP)를 합성하는 것이 가능하나, 단 전자주개(donor)와 전자받개(acceptor) 중 곁가지 알킬사슬에 할로겐 원소(예, Br)를 함유해야 1-vinylimidazole를 첨가하여 화학반응식 2의 과정을 통해 이온성공액고분자 형태, 즉 공액고분자전해질(CPE) 구조를 형성할 수 있다.
또한, 공액고분자전해질(CPE)을 합성함에 있어, 공액고분자(CP) 곁가지 알킬사슬에 함유된 할로겐 원소(예, Br)에 첨가되어 이온성 구조를 만드는 단량체로는 1-vinylimidazole이 사용됨을 기술하였는데, 이 외에도 2-vinylimidazole, 4-vinylimidazole, 4-ethenyl-N,N-dimethylbenzenemethanamine, N,N-dimethyl-ethenamine 등이 사용될 수 있다. 이 단량체들의 특징은 공액고분자(CP) 곁가지 사슬, 즉 알킬 할라이드 (alkyl halide)에 첨가될 때 이온성을 띄도록 질소 원자를 함유하며 분리막 표면에 가교결합할 수 있는 기능기, 즉 알킨기(CnH2n)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
<화학반응식 1>
Figure 112020117212695-pat00001
<화학반응식 2>
Figure 112020117212695-pat00002
한편, 본 발명에서 공액고분자전해질(CPE)은 분리막 표면 전면 상에 코팅된 상태에서 자유라디컬중합반응(free radical polymerization)으로 분리막 표면과 가교결합을 이루는데, 공액고분자전해질(CPE)이 분리막 표면과 가교결합을 이룬 상태에서 공액고분자전해질(CPE)의 곁사슬에 붙어있는 할로겐 음이온(예를 들어, Br-)은 수산화이온(OH-)으로 치환된다. 공액고분자전해질(CPE)의 곁사슬에 붙어있는 할로겐 음이온(예를 들어, Br-)을 수산화이온(OH-)으로 치환하는 과정은, 공액고분자전해질(CPE)이 가교결합된 분리막을 KOH, NaOH 용액 등의 알칼리 용액에 침지시키는 방법 등을 통해 구현할 수 있다.
수산화이온(OH-) 치환을 통해 분리막 표면의 친수성을 강화할 수 있으며, 분리막 표면의 친수성이 강화되면 공액고분자전해질(CPE)과 수중의 오염물질 간의 접촉을 증대시켜 광촉매 반응을 통한 오염물질 분해효율을 향상시킬 수 있다.
할로겐 음이온과 수산화이온(OH-)의 치환을 통해 분리막 표면의 친수성을 강화할 수 있는데, 할로겐 음이온과 치환되는 이온의 종류에 따라 분리막 표면의 친수성 정도 또는 소수성 정도를 조절할 수 있다. 예를 들어, 수산화이온(OH-)이 할로겐 음이온을 치환하면 분리막 표면의 친수성이 강화되며, 반면 비스트리플이미드((bis(trifluoromethanesulfonyl) imide)가 할로겐 음이온을 치환하면 분리막 표면의 소수성이 강화된다. 따라서, 할로겐 음이온을 수산화이온(OH-), 아세테이트(acetate, CH3COO-), 비스트리플이미드((bis(trifluoromethanesulfonyl) imide, [(CF3SO2)2N]-) 중 어느 하나로 치환함으로써 분리막 표면의 친수성 또는 소수성을 선택적으로 조절할 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 공액고분자전해질이 결합된 분리막은, 가시광선 흡수특성을 갖고 -0.57V vs. SCE 이상의 환원전위를 구비함과 가교결합 기능기를 갖는 공액고분자전해질(CPE)이 분리막 표면과 가교결합을 이루는 형태이다. 또한, 분리막 표면에 가교결합된 공액고분자전해질(CPE)이 수산화이온(OH-)을 구비함에 따라, 분리막 표면은 강한 친수성을 갖는다.
광촉매 특성을 갖는 공액고분자전해질(CPE)이 분리막 표면에 가교결합을 이루는 바, 공액고분자전해질(CPE)이 분리막으로부터 탈락되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 분리막 표면이 공액고분자전해질(CPE)의 수산화이온(OH-)에 의해 강한 친수성을 띠게 됨에 따라, 공액고분자전해질(CPE)과 수중 유기오염물질 간의 접촉이 증가되어 공액고분자전해질(CPE)의 광촉매 반응에 의해 생성된 활성산소와 유기오염물질 간의 반응을 촉진시킬 수 있다.
이상, 본 발명의 일 실시예에 따른 공액고분자전해질이 결합된 분리막에 대해 설명하였다. 다음으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 공액고분자전해질이 결합된 분리막의 제조방법에 대해 설명하기로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 공액고분자전해질이 결합된 분리막의 제조방법은 크게 1) 공액고분자전해질(CPE)을 준비하는 과정(S201), 2) 공액고분자전해질(CPE)을 분리막 표면에 코팅하는 과정(S202), 3) 공액고분자전해질(CPE)과 분리막 표면을 가교결합시키는 과정(S203), 4) 공액고분자전해질(CPE)의 음이온을 수산화이온(OH-)으로 치환하는 과정(S204)으로 진행된다(도 2 참조). 각각의 과정에 대해 다음과 같이 설명한다.
먼저, 상기 1) 공액고분자전해질(CPE)을 준비하는 과정(S201)은 다음과 같이 진행된다.
공액고분자전해질(CPE)을 준비하는 과정은 가교결합 기능기를 구비함과 함께 활성산소 생성이 가능한 환원전위를 갖는 공액고분자전해질(CPE)을 준비하는 과정이며, 공액고분자전해질(CPE)은 가시광선 흡수특성을 갖는 밴드갭을 갖는다.
공액고분자전해질(CPE)을 합성하는 과정은 세부적으로, 공액고분자(CP)를 합성하는 과정과 공액고분자전해질(CPE)을 합성하는 과정으로 구분된다.
공액고분자(CP)는 일 실시예로, 상기 화학반응식 1에 기재한 바와 같이, 전자주개 단량체인 2,7-dibromo-9,9-bis(6-bromohexyl)fluorene 단량체와 전자받개 단량체인 2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diboronic acid pinacol ester 단량체를 중합하여 합성할 수 있다. 전자주개 단량체로는 fluorene이 포함된 단량체 대신 carbozole, thiophene, benzene, pyrrole 중 어느 하나가 포함된 단량체가 사용될 수도 있으며 전자받개 단량체로는 benzothiadiazole이 포함된 단량체 대신 benzobisthiadiazole, benzoxadiazole, triazine 중 어느 하나가 포함된 단량체가 사용되어 이들의 교차결합으로 공액고분자(CP) 합성이 가능하다. 공액고분자(CP)는 공액 π 결합으로 인해 반도체적 특성을 보이며, 본 발명에 따른 공액고분자전해질(CPE)의 광촉매 특성은 공액고분자(CP)의 반도체적 특성에 근거한다.
앞서 언급한 바와 같이, 본 발명에 따른 공액고분자전해질(CPE)은 가시광선을 흡수하도록 밴드갭이 3.18 eV 미만이며, 활성산소 생성이 가능하도록 하기 위해 -0.57V vs. SCE 이상의 환원전위를 가져야 하는데, 이를 만족시키기 위해 공액고분자(CP)의 출발물질은 상기와 같이 한정된다. 즉, 전자주개 단량체와 전자받개 단량체의 교차결합으로 공액고분자(CP)가 합성되며, 전자주개 단량체는 fluorene, carbozole, thiophene, benzene, pyrrole 중 어느 하나가 포함된 단량체이고, 전자받개 단량체는 benzothiadiazole, benzobisthiadiazole, benzoxadiazole, triazine 중 어느 하나가 포함된 단량체이다.
공액고분자전해질(CPE)은 공액고분자(CP)와 가교결합 기능기를 포함하는 물질 간의 반응을 통해 형성된다. 가교결합 기능기는 알킨기(CnH2n)를 의미하며 공액고분자 곁가지 사슬의 알킬 할라이드(alkyl halide)와 반응하여 이온성 구조를 만들면서 알킨기(CnH2n)를 포함하는 단량체로는 화학반응식 2에 나타낸 바와 같이 1-vinylimidazole을 이용할 수 있다. 1-vinylimidazole 외에 2-vinylimidazole, 4-vinylimidazole, 4-ethenyl-N,N-dimethylbenzenemethanamine, N,N-dimethyl-ethenamine 중 어느 하나가 사용될 수도 있다.
1-vinylimidazole에 포함된 알킨기(CnH2n)는 가교결합 기능기로 작용하여 후술하는 바와 같이 분리막 표면의 알킨기(CnH2n)와 가교결합을 이루며, 이에 따라 공액고분자전해질(CPE)과 분리막 표면이 알킨기(CnH2n)를 매개로 가교결합을 이루는 형태를 갖는다.
상술한 공액고분자(CP) 합성과정 및 공액고분자전해질(CPE) 합성과정을 통해 가시광선 흡수능 및 가교결합 기능기를 구비함과 함께 -0.57V vs. SCE 이상의 환원전위를 갖는 공액고분자전해질(CPE)을 합성할 수 있다.
공액고분자전해질(CPE)의 합성이 완료된 상태에서, 2) 공액고분자전해질(CPE)을 분리막 표면에 코팅하는 과정(S202)을 진행한다.
구체적으로, 가교결합 기능기를 구비한 공액고분자전해질(CPE)이 용해된 공액고분자전해질(CPE) 용액을 준비하고, 준비된 공액고분자전해질(CPE) 용액에 분리막을 침지시켜 분리막 표면에 가교결합 기능기를 구비한 공액고분자전해질(CPE)을 코팅시킨다. 이어, 가교결합 기능기를 구비한 공액고분자전해질(CPE)이 코팅된 분리막을 건조시킨다. 이와 같은 코팅 및 건조과정을 1∼10회 반복 실시할 수 있다.
이 때, 공액고분자전해질(CPE) 용액에 분리막을 침지시키기 전에, 분리막에 대한 전처리 과정이 필요하다. 본 발명의 핵심 특징은 공액고분자전해질(CPE)과 분리막 표면이 가교결합을 이루는 것임에 따라, 공액고분자전해질(CPE)에 가교결합 기능기 즉, 알킨기(CnH2n)가 구비된 상태에서 공액고분자전해질(CPE)과 분리막 표면이 가교결합을 이루기 위해서는 분리막 표면에도 가교결합 기능기 즉, 알킨기(CnH2n)가 구비되어야 한다.
한편, 전술한 바와 같이 분리막 표면에 알킨기(CnH2n)가 구비되지 않더라도 공액고분자전해질(CPE)의 알킨기(CnH2n)가 자기 가교결합을 이루는 방식으로 공액고분자전해질(CPE)을 분리막 표면에 일정 강도 이상으로 고정시킬 수 있는데, 보다 안정적인 고정화를 위해서는 공액고분자전해질(CPE)의 알킨기(CnH2n)와 분리막 표면의 알킨기(CnH2n)가 가교결합을 이루는 것이 바람직하다.
분리막 표면에 알킨기(CnH2n)가 구비되지 않은 상태에서 공액고분자전해질(CPE)의 알킨기(CnH2n)를 자기 가교결합시키는 것은, 공액고분자전해질(CPE)을 분리막 표면에 코팅하는 과정(S202)을 진행한 다음 개시제를 이용하여 공액고분자전해질(CPE)의 알킨기(CnH2n)를 가교결합시키는 방법을 적용할 수 있다.
따라서, 공액고분자전해질(CPE)의 분리막 표면으로의 코팅 전에, 분리막 표면에 가교결합 기능기 즉, 알킨기(CnH2n)를 형성시키는 과정이 필요하다. 분리막 표면의 알킨기(CnH2n)는 분리막의 표면을 알칼리 용액으로 처리함으로써 생성 가능하다. 일 실시예로, 에탄올과 KOH가 혼합된 수용액에 분리막을 침지, 교반시키면 분리막 표면에 알킨기(CnH2n) 및 수산화기(-OH)가 생성된다(도 3의 'AT-PVDF' 참조).
분리막 표면에 가교결합 기능기인 알킨기(CnH2n)가 형성된 상태에서, 상술한 바와 같은 공액고분자전해질(CPE) 코팅 및 건조과정이 진행된다(S202).
가교결합 기능기인 알킨기(CnH2n)가 구비된 분리막 표면에 공액고분자전해질(CPE)이 코팅된 상태에서, 3) 공액고분자전해질(CPE)과 분리막 표면을 가교결합시키는 과정(S203)을 진행한다.
공액고분자전해질(CPE)과 분리막 표면의 가교결합은, 공액고분자전해질(CPE)에 구비된 알킨기(CnH2n)와 분리막 표면에 구비된 알킨기(CnH2n)이 가교결합을 의미한다.
일 실시예로, 라디컬 개시제가 용해된 THF 용액에 공액고분자전해질(CPE)이 코팅된 분리막을 담근 후, 일정 온도에서 가열하여 공액고분자전해질(CPE)과 분리막 표면 간의 가교결합을 유도한다. 이 때, 가교결합 반응의 용매는 공액고분자전해질(CPE)이 녹지 않는 용매가 사용되며 대표적으로는 THF가 사용될 수 있다. 라디컬 개시제로는 2,2'-azo-bis-isobutyrylnitrile (AIBN), benzoyl peroxide 등이 사용될 수 있으며 이에 한정되지 않는다. 라디컬 개시제의 종류에 따라 반응 온도는 상이하며 AIBN을 사용할 경우 70℃ 이상의 온도에서 가교결합 반응이 진행된다. 이에 따라, 공액고분자전해질(CPE) 곁사슬에 구비된 알킨기(CnH2n)와 분리막 표면에 구비된 알킨기(CnH2n)가 가교결합된다(도 3의 'PM-Br' 참조).
가교결합이 완료된 상태에서, 최종적으로 공액고분자전해질(CPE)의 곁사슬에 구비된 음이온(예를 들어, Br- 이온)을 수산화이온(OH-)으로 치환하는 과정(S204)을 진행한다.
구체적으로, 공액고분자전해질(CPE)이 분리막 표면에 가교결합된 상태에서, 해당 분리막을 NaOH 용액에 침지 및 교반시키면, 공액고분자전해질(CPE)의 곁사슬에 구비된 할로겐 음이온 예를 들어, Br- 이온이 수산화이온(OH-)로 치환된다(도 3의 'PM-OH)' 참조).
공액고분자전해질(CPE)이 분리막 전면 상에 코팅되어 분리막 표면과 가교결합을 이룬 상태에서 공액고분자전해질(CPE)의 곁사슬에 구비된 음이온이 수산화이온(OH-)으로 치환됨에 따라, 분리막 표면은 강한 친수성을 띠게 된다.
이상, 본 발명의 일 실시예에 따른 공액고분자전해질이 결합된 분리막 및 그 제조방법에 대해 설명하였다. 이하에서는, 실험예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
<실험예 1 : 공액고분자(CP) 및 공액고분자전해질(CPE) 합성>
2,7-dibromo-9,9-bis(6-bromohexyl)fluorene, 2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diboronic 및 pinacol ester를 출발물질로 하고, 스즈키 합성법(Suzuki coupling)을 이용하여 공액고분자(CP)를 합성하였다.
이어, 공액고분자(CP)를 2ml THF 용액에 용해시킨 후, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol(0.25 g), DMF(4 mL), 및 1-vinylimidazole(4 mL)의 혼합용액을 혼합하고 교반하였다. 교반된 용액을 60℃, 80℃, 100℃의 온도조건에서 24시간 동안 가열하여 공액고분자전해질(CPE)을 합성하였다.
<실험예 2 : 공액고분자전해질(CPE)의 코팅 및 가교결합>
소수성 PVDF 분리막(1 ㅧ 1 cm2)을 10wt% KOH 수용액(with 0.05% EtOH)에 담근 후 60℃ 온도에서 30분간 교반하여 AT(alkaline treatment)-PVDF 분리막을 준비하였다. 이어, AT-PVDF 분리막을 공액고분자전해질(CPE) 용액(1wt% in DMSO)에 완전히 침지시킨 다음, 진공 상태로 건조하였다. 이 과정을 1회 내지 5회 실시하였다.
공액고분자전해질(CPE)이 코팅된 AT-PVDF 분리막을 AIBN 용액(10μL mL-1 in THF)에 넣은 후 70℃에서 24시간 동안 가교결합 반응시켰다(PM-Br). 가교결합 반응이 완료된 PVDF 분리막을 1M NaOH 용액에 넣고 24시간 동안 교반시켰다. 최종 획득된 분리막(PM-OH)을 초순수로 세척하였으며, 최종 획득된 분리막은 오렌지 색상을 띠었다.
<실험예 3 : 분리막 특성 분석 - 안정성, 투수성 및 항균 특성>
실험예 2를 통해 제조된 분리막(PM-OH) 즉, 공액고분자전해질(CPE)이 가교결합된 분리막의 안정성, 투수성 및 항균 특성을 분석하였다.
실험예 2를 통해 제조된 분리막(PM-OH)을 염산용액에 15시간 침지시키는 조건(HCl), 70℃온도의 물에 15시간 침지시키는 조건(Hot H2O), 초음파 처리하는 조건(Sonic)을 각각 적용한 후, 투수성 및 항균 특성을 살펴보았다.
도 4를 참조하면, 실험예 2를 통해 제조된 분리막(PM-OH)에 대해 아무 조건을 적용하지 않은 경우(도 4의 'No stress')에 대비하여, 상기의 각 조건을 적용한 경우에도 투수성의 큰 변화가 없음을 확인하였다.
항균 특성의 경우에도, 도 5에 도시한 바와 같이 아무 조건이 적용되지 않은 분리막(PM-OH)과 상기의 각 조건을 적용한 분리막 모두 95% 이상의 대장균 제거효율을 나타냈다.
비교대상분리막(PM-PL)으로, PVDF 분리막 상에 감압처리를 통해 공액고분자전해질(CPE)을 물리적으로 적층한 분리막을 제조하고, 이에 대해 투수성 및 항균 특성을 확인하였다.
도 6을 참조하면, 실험예 2를 통해 제조된 분리막(PM-OH)이 약 1000 Lm-2h-1bar-1의 투수성을 나타냄에 반해, 비교대상분리막(PM-PL)의 투수성은 거의 0에 가까움을 확인하였다. 또한, 비교대상분리막(PM-PL)의 경우 사용회수(1회∼3회)가 증가할수록 공액고분자전해질(CPE)의 표면 탈락에 의해 항균 특성이 급격히 저하됨을 확인할 수 있다(도 7 참조).
<실험예 4 : 분리막 특성 분석 - 친수성 및 기공률>
실험예 2를 통해 제조된 분리막(PM-OH)의 친수성 및 기공률 특성을 분석하였다.
분리막 표면에 가교결합된 공액고분자전해질(CPE)의 음이온을 수산화이온(OH-)으로 치환하기 전의 분리막(PM-Br)과 수산화이온(OH-)으로 치환된 분리막(PM-OH)을 대비하면, 도 8에 나타낸 바와 같이 공액고분자전해질(CPE)의 코팅횟수가 증가될수록 수산화이온(OH-)으로 치환된 분리막(PM-OH)의 접촉각이 작아짐을 알 수 있으며, 또한 공액고분자전해질(CPE)의 음이온을 수산화이온(OH-)으로 치환하는 것이 분리막 표면의 친수성을 크게 향상시키는 요인으로 작용함을 확인할 수 있다.
또한, 도 9 및 도 10을 참조하면, 공액고분자전해질(CPE)의 코팅횟수가 증가될수록 분리막(PM-OH)의 기공률 및 투수성이 향상됨을 확인할 수 있는데, 이는 공액고분자전해질(CPE)의 코팅횟수가 증가에 따라 분리막 표면이 친수성을 갖는 것에 기인한다.
<실험예 5 : 분리막 특성 분석 - 미생물 제거특성>
가시광 조사(λ=490-625nm, 3mW/cm2, 1시간) 조건 하에 대장균(E. coli), 황색포도상구균(S. aureus) 및 박테리오파지(MS2 bacteriophage) 제거특성을 살펴보았다.
수산화이온(OH-)으로 치환하기 전의 분리막(PM-Br)과 수산화이온(OH-)으로 치환된 분리막(PM-OH)을 대비하면, 도 11에 도시한 바와 같이 분리막(PM-OH)의 미생물 제거효율이 월등히 우수함을 확인할 수 있으며, 이는 분리막(PM-OH)의 친수성 증가에 기인한 것으로 판단된다.
또한, 도 12를 참조하면, 황색포도상구균(S. aureus)은 98.1%의 제거효율, 박테리오파지(MS2 bacteriophage)는 98.6%의 제거효율을 나타내는 것으로 확인할 수 있다. 이와 함께, 분리막(PM-OH)을 5회 반복 실시하여도 동등한 항균특성을 나타냄을 도 13을 통해 확인할 수 있다.
<실험예 6 : 분리막 특성 분석 - 유기염료 및 중금속 제거특성>
빛의 조사 여부에 따른 분리막(PM-OH)의 유기염료 및 중금속 제거특성을 살펴보았다.
빛이 조사되지 않은 환경에서는, 메틸렌블루(MB)와 로다민(RDB)의 제거율이 10% 이하였으나, 빛을 조사하는 경우 MB 91.2%, RDB 87.1%의 제거율을 나타냈다(도 14 참조).
중금속의 경우에도 빛의 조사 여부에 따라 제거특성이 확연히 구분됨을 알 수 있다. 도 15를 참조하면, pH 7 조건에서 빛이 조사되지 않은 환경에서는 중금속 Cr(Ⅵ)이 거의 제거되지 않으나, 빛이 조사되는 환경에서는 80.7%가 제거됨을 확인하였다.
<실험예 7 : 분리막 특성 분석 - 바이오파울링(bio-fouling) 제거 특성>
대장균 및 황색포도상구균이 각각 109 CFU/mL로 함유된 유입수를 이용하여 분리막의 투수율의 회복특성을 3회 반복하여 살펴보았다.
대조군으로 친수성 PVDF 및 소수성 PVDF 분리막을 사용 시, 투수율 값이 0가까이 감소된 후 가시광선을 조사시켜도 투수율 값이 회복되지 않고, 분리막이 찢어지는 현상이 나타났으나, 본 발명에서의 분리막(PM-OH)은 빛을 조사시키면 투수율이 회복되어 바이오파울링(bio-fouling) 저감 효과가 있음을 확인하였다(도 16 참조).

Claims (31)

  1. 분리막; 및
    상기 분리막 표면에 가교결합된 공액고분자전해질(CPE)을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 공액고분자전해질이 결합된 분리막.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 공액고분자전해질(CPE)은 가시광선 조사 하에 수중 환경에서 활성산소 생성이 가능한 것을 특징으로 하는 공액고분자전해질이 결합된 분리막.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 공액고분자전해질(CPE)은 가시광선 흡수능을 구비하며, 상기 공액고분자전해질(CPE)의 환원전위는 -0.57V vs. SCE 이상인 것을 특징으로 하는 공액고분자전해질이 결합된 분리막.
  4. 제 1 항에 있어서, 공액고분자전해질(CPE)의 곁사슬에 가교결합 기능기를 포함하는 물질이 도입된 것을 특징으로 하는 공액고분자전해질이 결합된 분리막.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 가교결합 기능기는 알킨기(CnH2n)인 것을 특징으로 하는 공액고분자전해질이 결합된 분리막.
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 가교결합 기능기를 포함하는 물질은 1-vinylimidazole인 것을 특징으로 하는 공액고분자전해질이 결합된 분리막.
  7. 제 4 항에 있어서, 상기 가교결합 기능기를 포함하는 물질은 2-vinylimidazole, 4-vinylimidazole, 4-ethenyl-N,N-dimethylbenzenemethanamine, N,N-dimethyl-ethenamine 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 공액고분자전해질이 결합된 분리막.
  8. 제 1 항에 있어서, 공액고분자전해질(CPE)의 알킨기(CnH2n)와 분리막 표면의 알킨기(CnH2n)가 자유라디칼중합(free radical polymerization)으로 가교결합을 이루는 것을 특징으로 하는 공액고분자전해질이 결합된 분리막.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 공액고분자전해질(CPE)은 분리막 표면의 전면 상에 코팅된 형태를 이루는 것을 특징으로 하는 공액고분자전해질이 결합된 분리막.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 공액고분자전해질(CPE)의 곁사슬에 수산화이온(OH-)이 구비되어, 분리막 표면이 친수성을 이루며,
    상기 수산화이온(OH-)은 공액고분자전해질(CPE)의 곁사슬에 구비된 할로겐 음이온을 치환한 것인 것을 특징으로 하는 공액고분자전해질이 결합된 분리막.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 공액고분자전해질(CPE)의 곁사슬에 아세테이트(acetate, CH3COO-) 또는 비스트리플이미드((bis(trifluoromethanesulfonyl) imide, [(CF3SO2)2N]-)가 구비되며,
    상기 아세테이트(acetate, CH3COO-) 또는 비스트리플이미드((bis(trifluoromethanesulfonyl) imide, [(CF3SO2)2N]-)는 공액고분자전해질(CPE)의 곁사슬에 구비된 할로겐 음이온을 치환한 것인 것을 특징으로 하는 공액고분자전해질이 결합된 분리막.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 분리막은 수처리 공정에서 오염물질 분리를 위해 적용되는 분리막이며, 공액고분자전해질(CPE)과의 가교결합이 가능한 고분자분리막인 것을 특징으로 하는 공액고분자전해질이 결합된 분리막.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 분리막은 PVDF 재질의 분리막인 것을 특징으로 하는 공액고분자전해질이 결합된 분리막.
  14. 공액고분자전해질(CPE)을 준비하는 단계;
    공액고분자전해질(CPE)을 분리막 표면에 코팅하는 단계; 및
    공액고분자전해질(CPE)과 분리막 표면을 가교결합하는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 공액고분자전해질이 결합된 분리막의 제조방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 분리막 표면에 가교결합된 공액고분자전해질(CPE)의 할로겐 음이온을 수산화이온(OH-)으로 치환하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 공액고분자전해질이 결합된 분리막의 제조방법.
  16. 제 14 항에 있어서, 분리막 표면에 가교결합된 공액고분자전해질(CPE)의 할로겐 음이온을 아세테이트(acetate, CH3COO-) 또는 비스트리플이미드((bis(trifluoromethanesulfonyl) imide, [(CF3SO2)2N]-)으로 치환하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 공액고분자전해질이 결합된 분리막의 제조방법.
  17. 제 14 항에 있어서, 상기 공액고분자전해질(CPE)을 준비하는 단계;에서,
    상기 공액고분자전해질(CPE)은 가시광선 조사 하에 수중환경에서 활성산소 생성이 가능한 것을 특징으로 하는 공액고분자전해질이 결합된 분리막의 제조방법.
  18. 제 14 항에 있어서, 상기 공액고분자전해질(CPE)은 가시광선 흡수능을 구비하며, 상기 공액고분자전해질(CPE)의 환원전위는 -0.57V vs. SCE 이상인 것을 특징으로 하는 공액고분자전해질이 결합된 분리막의 제조방법.
  19. 제 14 항에 있어서, 상기 공액고분자전해질(CPE)을 준비하는 단계;에서,
    상기 공액고분자전해질(CPE)의 곁사슬에 가교결합 기능기를 포함하는 물질이 도입된 것을 특징으로 하는 공액고분자전해질이 결합된 분리막의 제조방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 가교결합 기능기는 알킨기(CnH2n)인 것을 특징으로 하는 공액고분자전해질이 결합된 분리막의 제조방법.
  21. 제 19 항에 있어서, 상기 가교결합 기능기를 포함하는 물질은 1-vinylimidazole인 것을 특징으로 하는 공액고분자전해질이 결합된 분리막의 제조방법.
  22. 제 19 항에 있어서, 상기 가교결합 기능기를 포함하는 물질은 2-vinylimidazole, 4-vinylimidazole, 4-ethenyl-N,N-dimethylbenzenemethanamine, N,N-dimethyl-ethenamine 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 공액고분자전해질이 결합된 분리막의 제조방법.
  23. 제 14 항에 있어서, 상기 공액고분자전해질(CPE)을 분리막 표면에 코팅하는 단계; 전에, 분리막 표면에 알킨기(CnH2n)를 형성시키는 것을 특징으로 하는 공액고분자전해질이 결합된 분리막의 제조방법.
  24. 제 23 항에 있어서, 분리막을 알칼리 용액과 에탄올의 혼합용액에 침지시켜 분리막 표면에 알킨기(CnH2n) 및 수산화기(-OH)를 형성시키는 것을 특징으로 하는 공액고분자전해질이 결합된 분리막의 제조방법.
  25. 제 14 항에 있어서, 상기 공액고분자전해질(CPE)과 분리막 표면을 가교결합하는 단계;에서,
    공액고분자전해질(CPE)의 알킨기(CnH2n)와 분리막 표면의 알킨기(CnH2n)가 가교결합되는 것을 특징으로 하는 공액고분자전해질이 결합된 분리막의 제조방법.
  26. 제 14 항에 있어서, 상기 공액고분자전해질(CPE)과 분리막 표면을 가교결합하는 단계;에서,
    공액고분자전해질(CPE)의 알킨기(CnH2n)들 간의 자기 가교결합에 의해 공액고분자전해질(CPE)이 분리막 표면에 고정화되는 것을 특징으로 하는 공액고분자전해질이 결합된 분리막의 제조방법.
  27. 제 14 항에 있어서, 상기 공액고분자전해질(CPE)을 분리막 표면에 코팅하는 단계;는,
    공액고분자전해질(CPE)이 용해된 공액고분자전해질(CPE) 용액에 분리막을 침지시켜 분리막 표면에 공액고분자전해질(CPE)을 코팅하는 과정과,
    공액고분자전해질(CPE)이 코팅된 분리막을 건조시키는 과정을 포함하며,
    상기 코팅 과정과 건조 과정은 1회 또는 복수번 반복되는 것을 특징으로 하는 공액고분자전해질이 결합된 분리막의 제조방법.
  28. 제 14 항에 있어서, 상기 공액고분자전해질(CPE)과 분리막 표면을 가교결합하는 단계;는,
    개시제가 용해된 용액에 공액고분자전해질(CPE)이 코팅된 분리막을 담근 후, 일정 온도에서 가열하여 공액고분자전해질(CPE)과 분리막 표면 간의 가교결합을 유도하는 것인 것을 특징으로 하는 공액고분자전해질이 결합된 분리막의 제조방법.
  29. 제 15 항에 있어서, 분리막 표면에 가교결합된 공액고분자전해질(CPE)의 음이온을 수산화이온(OH-)으로 치환하는 단계;는,
    공액고분자전해질(CPE)이 분리막 표면에 가교결합된 상태에서, 분리막을 알칼리 용액에 침지시켜 공액고분자전해질(CPE)의 곁사슬에 구비된 음이온을 수산화이온(OH-)로 치환하는 것인 것을 특징으로 하는 공액고분자전해질이 결합된 분리막의 제조방법.
  30. 제 14 항에 있어서, 공액고분자전해질(CPE)을 준비하는 단계;는,
    전자주개 단량체와 전자받개 단량체의 교차결합으로 공액고분자(CP)를 합성하는 과정과,
    공액고분자(CP)의 곁사슬에 가교결합 기능기가 구비된 단량체를 도입하여 공액고분자전해질(CPE)를 합성하는 과정을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 공액고분자전해질이 결합된 분리막의 제조방법.
  31. 제 30 항에 있어서, 상기 전자주개 단량체는 fluorene, carbozole, thiophene, benzene, pyrrole 중 어느 하나를 포함하는 단량체이고, 전자받개 단량체는 benzothiadiazole, benzobisthiadiazole, benzoxadiazole, triazine 중 어느 하나를 포함하는 단량체인 것을 특징으로 하는 공액고분자전해질이 결합된 분리막의 제조방법.
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