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KR102357658B1 - 스티렌 공중합체 복합체막 - Google Patents

스티렌 공중합체 복합체막 Download PDF

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KR102357658B1
KR102357658B1 KR1020167035449A KR20167035449A KR102357658B1 KR 102357658 B1 KR102357658 B1 KR 102357658B1 KR 1020167035449 A KR1020167035449 A KR 1020167035449A KR 20167035449 A KR20167035449 A KR 20167035449A KR 102357658 B1 KR102357658 B1 KR 102357658B1
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재성 한
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이네오스 스티롤루션 그룹 게엠베하
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Abstract

본 발명은, 스티렌 공중합체 층(a), 금속층(b), 임의로 착색층(c), 및 투명 중합체 층(d)을 포함하는 복합체막에 관한 것으로, 여기서 (b)는 (a)와 (d) 사이에 위치하고 임의로 (c)는 (b)와 (d) 사이에 위치한다. 또한, 본 발명은 복합체막의 제조 방법 및 표면 또는 이의 일부의 라미네이팅을 위한 이러한 복합체막의 용도에 관한 것이다. 끝으로, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 복합체막에 의해 적어도 부분적으로 라미네이팅된 제품에 관한 것이다.

Description

스티렌 공중합체 복합체막{STYRENE COPOLYMER COMPOSITE FILM}
본 발명은, 스티렌 공중합체 층(a), 금속층(b), 임의로 착색층(c), 및 투명 중합체 층(d)을 포함하는 복합체막에 관한 것이다. 층 (b)는 층 (a)와 (d) 사이에 위치하고 임의로 층 (c)는 층 (b)와 (d) 사이에 위치한다. 또한, 본 발명은 복합체막의 제조 방법 및 표면 또는 이의 일부의 라미네이팅을 위한 이러한 복합체막의 용도에 관한 것이다. 끝으로, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 복합체막에 의해 적어도 부분적으로 라미네이팅된 제품에 관한 것이다.
지난 수십년 동안, 복합체막은, 예시적으로, 제품 포장 및 다수 제품의 보호적 및 장식적 라미네이션을 위한 것과 같은 다양한 기술 분야에서 상당한 중요성을 획득해 왔다. 흔히 스테인레스 스틸 헤어라인 외관과 같은 금속 외관이 요망된다.
라미네이팅 제품에 사용되는 이러한 복합체막은 여전히 흔하게 폴리염화비닐(PVC)계이다. 라미네이팅 목적에서, 종종 금속 외관이 요망되므로, PVC계 복합체는 규칙적으로 금속층을 포함한다. 이러한 라미네이팅용 복합체막의 주요 부품으로서 PVC의 주요 이점은 대부분의 열가소성 물질과 달리 PVC는 대부분의 화학적 영향에 대하여 비교적 내성이고 내후성이라는 것이다.
그러나, PVC는 금속 표면과의 조합성이 불량하다. 따라서, 이러한 PVC계 복합체막이 금속 외관을 갖도록 하는 경우, 이러한 복합체막은 일반적으로 6개 이상의 층, 즉 PVC층, PVC층과 합할 수 있는 금속화가능한 층, 금속층, 착색층, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 층 및 투명 플라스틱 층을 포함한다. 이러한 복합체막의 제조는 상당히 어렵고 비용 효율적이다.
또한, PVC는 열에 민감하고, 온건한 가열시에도, 이미 독성 염화수소 함유 연기를 발생시키는 경향이 있다. 140℃를 초과하는 더 고온에서, PVC는 심지어 분해하기 시작한다. 이것은 오븐, 라디에이터 등과 같이 더 고온이 발생할 수 있는 분야에서 PVC계 복합체막의 이용가능성을 심각하게 저해한다.
또한, 보통의 PVC 몰딩 매스는 비가요성이고 취약하다. 따라서, 그 막의 생성이 가능하도록 PVC 몰딩 매스에 비교적 다량의 가소제를 첨가할 필요가 있다.
그러나, 이러한 다량의 가소제는 완구 및 식품 포장과 같은 민감한 분야에서 PVC계 복합체막의 이용가능성을 제한한다.
이상을 고려하면, 가열에 덜 민감하고 더 적은 양의 가소제를 필요로 하고 제조하기가 더 용이한 대안적인 내후성 복합체막에 대한 기술적 필요가 여전히 충족되지 못하고 있다.
놀랍게도, 양호한 기계적 및 화학적 특성을 갖고 제조하기 어렵지 않은, 스티렌 공중합체 성분을 포함하는 예컨대 4개 층만의 복합체막이 발견되었다.
제1 양태에서, 본 발명은
(a) 스티렌 공중합체 층;
(b) 금속층;
(c) 임의로 착색층; 및
(d) 투명 중합체 층
을 포함하고 (또는 이것으로 이루어지고), 층(b)가 층(a)와 층(d) 사이에 위치하고 임의로 층(c)가 층 (b)와 층(d) 사이에 위치하는 복합체막에 관한 것이다.
본원에서 사용될 때 용어 "막"은 최광의로서 임의 종류의 평면형 가요성 재료로서 이해될 수 있다. 본원에서, 용어 "막", "호일" 및 "박층"은 상호 대체적으로 이해될 수 있다. 일반적으로, 막의 두께는 5 mm 이하이다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 복합체막은 3 mm 이하, 더 바람직하게는 2 mm 이하, 더욱 더 바람직하게는 1 mm 이하, 더욱 더 바람직하게는 750 μm 이하, 더욱 더 바람직하게는 500 μm 이하, 더욱 더 바람직하게는 50∼500 μm, 더욱 더 바람직하게는 70∼400 μm, 더욱 더 바람직하게는 90∼300 μm, 더욱 더 바람직하게는 100∼250 μm, 더욱 더 바람직하게는 120∼220 μm, 특히 150∼200 μm의 두께를 가진다.
본 발명을 통해 사용될 때, 층 두께에 관한 모든 언급은 바람직하게는 상기 층의 전체 평면에서의 평균 두께로서 이해될 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "복합체막"은 최광의로 적어도 2개의 화학적 및/또는 물리적으로 구분되는 층, 즉, 일반적으로, 서로 조합되지만 개별적으로 분리되어 존재하는 상이한 재료의 2 이상의 층을 포함하는 임의의 막으로서 이해될 수 있다. 본 발명에 따르면, 복합체막은 3 이상의 층, 즉, 적어도 스티렌 공중합체 층 (a), 금속층(b) 및 투명 플라스틱 층(d)을 포함한다. 임의로, 복합체막은 제4 층으로서 착색층(c)을 더 포함한다.
당업자는 본원에서 서로 인접하는 층들의 재료는 그 물리적 및/또는 화학적 특성과 관련하여 서로 상이하다는 것을 인식할 것이다.
복합체막의 층들은 접착제에 의해 서로 결합되거나 또는 접착제 없이 서로 결합될 수 있다. 바람직하게는, 스티렌 공중합체 층(a)과 금속층(b) 사이에 (실질적으로) 접착제가 존재하지 않는다. 착색층(c)이 존재하는 한, 바람직하게는 착색층(c)과 투명 플라스틱 층(d) 사이에 (실질적으로) 다른 층이 존재하지 않는다. 즉, 바람직하게는, 착색층(c)이 투명 플라스틱 층(d)과 직접 인접하거나 직접 접촉한다.
바람직하게는, 복합체막은 (실질적으로) 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)를 포함하지 않는다. 바람직하게는, 복합체막은 (실질적으로) 폴리염화비닐(PVC)을 포함하지 않는다. 더 바람직하게는, 복합체막은 (실질적으로) PET 및 PVC를 포함하지 않는다. 더욱 더 바람직하게는, 착색층(c)은 투명 플라스틱 층(d)에 직접 인접하고 복합체막은 (실질적으로) PET 및 PVC를 포함하지 않는다. 특히 바람직하게는, 스티렌 공중합체 층(a)과 금속층(b) 사이에 (실질적으로) 접착제가 존재하지 않고, 착색층(c)은, 존재한다면, 투명 플라스틱 층(d)에 직접 인접하고 복합체막은 (실질적으로) PET 및 PVC를 포함하지 않는다.
본원에서 사용될 때, 각각의 층(즉, 스티렌 공중합체 층(a), 금속층(b), 착색층(c) 및 투명 플라스틱 층(d))은 인접하는 박층 부분(들)과 화학적 및/또는 물리적으로 구분되는 복합체막의 박층 부분을 형성할 수 있다. 일반적으로, 각 층의 두께는 1 nm 이상이다. 바람직하게는, 각 층의 두께는 10 nm 이상, 더 바람직하게는 100 nm 이상, 더욱 더 바람직하게는 500 nm 이상, 더욱 더 바람직하게는 1 μm 이상, 특히 1 μm 초과이다.
본 발명의 복합체막에서, 층들은 업계에 공지된 임의의 수단에 의해 서로 조합, 즉, 라미네이팅될 수 있다. 예시적으로, 층은 먼저 막으로서 제조된 후 다른 층 또는 복합층과 라미네이팅될 수 있다. 이것은, 예시적으로, 접착 촉진제(예컨대, 아교, 검, 점액 또는 2 이상의 이들의 조합)에 의해 수행될 수 있다. 대안적으로, 막과 다른 층 또는 복합층의 라미네이팅은 막, 다른 층 및/또는 복합층의 용융 또는 부분 용융에 의해 수행될 수 있다. 막과 다른 층 또는 복합층의 라미네이팅시, 두 층들은 임의로 가열 및/또는 서로에 대해 압착될 수 있다. 대안적으로, 층은 또한 다른 층 또는 복합층에 인쇄, 분무, 화학 침착, 전착 또는 다른 식으로 침착될 수 있다.
층은 각각 이것을 주로 구성하는 성분에 의해 지칭된다. 따라서, 스티렌 공중합체 층(a)은 주로 스티렌 공중합체로 구성된다. 즉, 50%(w/w) 초과의 스티렌 공중합체를 포함한다. 바람직하게는, 스티렌 공중합체 층(a)은 60%(w/w) 초과의 스티렌 공중합체, 더 바람직하게는 70%(w/w) 초과의 스티렌 공중합체, 더욱 더 바람직하게는 80%(w/w) 초과의 스티렌 공중합체, 더욱 더 바람직하게는 90%(w/w) 초과의 스티렌 공중합체, 특히 95%(w/w) 초과의 스티렌 공중합체를 포함한다.
스티렌 공중합체는 1 이상의 스티렌 공중합체를 포함하는 업계에 공지된 임의의 공중합체 또는 블렌드일 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 스티렌 공중합체 층(a)는 아크릴로니트릴 스티렌 아크릴레이트(ASA) 공중합체 층, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS) 공중합체 층 또는 스티렌-부타디엔 공중합체 층이다.
스티렌-부타디엔 공중합체 층은 또한 내충격성 폴리스티렌(HIPS)으로서 이해될 수 있다.
더 바람직하게는, 스티렌 공중합체 층(a)은 아크릴로니트릴 스티렌 아크릴레이트(ASA) 공중합체 층 또는 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS) 공중합체 층이다. 특히 바람직한 실시양태에서, 스티렌 공중합체 층(a)은 시판되는 공중합체 Luran S(독일 프랑크푸르트 소재 Styrolution사)와 같은 아크릴로니트릴 스티렌 아크릴레이트(ASA) 공중합체 층이다.
아크릴로니트릴 스티렌 아크릴레이트(ASA)는 주로 아크릴로니트릴, 스티렌 및 아크릴레이트 단량체 모이어티로 구성되는 업계에 공지된 임의의 공중합체 또는 블렌드일 수 있다.
ASA에 사용되는 아크릴레이트는 업계에 공지된 임의의 아크릴산 에스테르 또는 아크릴산일 수 있다. 바람직하게는, 아크릴레이트는 알킬 잔기가 탄소수 1∼10의 알킬 잔기(C1-C10 알킬 잔기)인 알킬 아크릴산 에스테르일 수 있다. 더 바람직하게는, 아크릴레이트는 알킬 잔기가 탄소수 1∼8, 더욱 더 바람직하게는 탄소수 4∼8의 알킬 잔기인 알킬 아크릴산 에스테르일 수 있다. 바람직하게는, 아크릴레이트는 부틸 아크릴레이트 (아크릴산 부틸 에스테르), 에틸헥실 아크릴레이트 (아크릴산 에틸헥실 에스테르), 시클로헥실 아크릴레이트 (아크릴산 시클로헥실 에스테르), 메틸 아크릴레이트 (아크릴산 메틸 에스테르), 에틸 아크릴레이트 (아크릴산 에틸 에스테르), 프로필 아크릴레이트 (아크릴산 프로필 에스테르) 및 펜틸 아크릴레이트 (아크릴산 펜틸 에스테르), 헵틸 아크릴레이트 (아크릴산 헵틸 에스테르), 옥틸 아크릴레이트 (아크릴산 옥틸 에스테르)로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다. 더욱 더 바람직하게는, 아크릴레이트는 부틸 아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트 및 시클로헥실 아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다. 매우 바람직하게는, 아크릴레이트는 n-부틸 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트, 특히 n-부틸 아크릴레이트일 수 있다.
아크릴레이트는 임의로 및 바람직하게는 하나 이상의 가교결합 단량체(들)와 공중합될 수 있다. 이러한 공단량체는 예시적으로 알릴 (메트)아크릴레이트 (예컨대, 알릴 메타크릴레이트, 디비닐벤젠, 디알릴 말레에이트, 디알릴 푸마레이트 또는 디알릴 프탈레이트), 트리알릴 시안우레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 더 바람직하게는 트리시클로데칸 알콜 및/또는 디시클로펜타디에닐 아크릴레이트의 아크릴산 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 공단량체일 수 있다.
또한, 아크릴레이트는 임의로 예컨대, 디엔 (예컨대, 1,3-부타디엔, 이소프렌), α-메틸스티렌, 메타크릴로니트릴, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 페닐말레이미드, 아크릴아미드 및/또는 비닐 메틸 에테르와 같은 하나 이상의 다른 공단량체(들)와 공중합될 수 있다.
바람직하게는, 본원에서 사용되는 ASA는 입상 형태의 아크릴레이트, 즉, 아크릴레이트-함유 입자를 포함한다. 이들 아크릴레이트-함유 입자는 바람직하게는 아크릴레이트를 포함하는 그래프트 베이스 및, 임의로, 예시적으로 상기 개시한 것들과 같은 하나 이상의 공단량체를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 그래프트 베이스는 60%(w/w) 초과의 아크릴레이트, 더 바람직하게는 70%(w/w) 초과의 아크릴레이트, 더욱 더 바람직하게는 80%(w/w) 초과의 아크릴레이트, 더욱 더 바람직하게는 90%(w/w) 초과의 아크릴레이트, 특히 95%(w/w) 초과의 아크릴레이트를 포함한다.
더 바람직하게는, 그래프트 베이스는 아크릴레이트(예컨대, n-부틸 아크릴레이트) 및 가교결합 또는 그래프팅 중심으로서 작용하는 하나 이상의 공단량체(들)의 공중합체이다. 대안적으로, 그래프트 베이스는 예시적으로 주로 아크릴레이트(예컨대, n-부틸 아크릴레이트), 비닐 메틸 에테르 및 디엔(예컨대, 부타디엔 또는 이소프렌)의 3원 공중합체로 구성될 수 있다. 대안적으로, 그래프트 베이스는 예시적으로 아크릴레이트-디엔 공중합체(예컨대, n-부틸 아크릴레이트-부타디엔 공중합체)일 수 있다.
바람직하게는, 그래프트 베이스는 라텍스와 같은 특성을 가지며 < 25℃, 더 바람직하게는 < 20℃, 더욱 더 바람직하게는 < 10℃ 또는 심지어 < 0℃의 유리 전이 온도를 가진다.
아크릴레이트-함유 입자는 그래프트 셸을 더 포함할 수 있다. 바람직하게는, 이러한 그래프트 셸은 하나 이상의 유형(들)의 비닐방향족 단량체를 포함할 수 있다. 바람직하게는 그래프트 셸은 스티렌 및/또는 예컨대, 알킬스티렌(예컨대, α-메틸스티렌) 또는 핵치환 스티렌(예컨대, p-메틸스티렌, tert.-부틸스티렌)과 같은 스티렌 유도체를 포함할 수 있다. 더 바람직하게는, 그래프트 셸은 스티렌을 포함한다.
바람직하게는, 그래프트 셸은 하나 이상의 유형(들)의 시안화비닐 단량체를 추가로 포함할 수 있다. 바람직하게는 아크릴레이트-함유 입자는 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴을 포함할 수 있다. 더 바람직하게는, 그래프트 셸은 아크릴로니트릴을 포함한다.
더욱 더 바람직하게는, 그래프트 셸은 하나 이상의 유형(들)의 비닐방향족 단량체 및 하나 이상의 유형(들)의 시안화비닐 단량체를 포함한다. 특히 바람직하게는, 그래프트 셸은 스티렌 및 아크릴로니트릴을 포함한다.
임의로, 그래프트 셸은, 예컨대, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 무수물, 메타크릴로니트릴, 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 페닐 말레이미드, 아크릴아미드 및/또는 비닐 메틸 에테르와 같은 하나 이상의 추가 유형(들)의 추가의 공단량체를 포함할 수 있다.
임의로, 그래프트 셸은 블록 중합체를 포함하거나 또는 랜덤 중합된 그래프트 셸일 수 있다.
특히 바람직하게는, 아크릴레이트-함유 입자는, 아크릴레이트(예컨대, n-부틸 아크릴레이트) 및, 임의로, 이작용성 가교결합제로서 작용하는 하나 이상의 공단량체(들)로 (실질적으로) 이루어지는 그래프트 베이스, 및 (실질적으로) 스티렌 및 아크릴로니트릴로 이루어지는 상기 그래프트 베이스에 그래프트 중합된 그래프트 셸을 포함한다.
아크릴레이트-함유 입자는 상업적 공급업자로부터 입수할 수 있다. 대안적으로, 아크릴레이트-함유 입자는 바람직하게는 유액 중합과 같은 업계에 공지된 임의의 수단에 의해 제조될 수 있다. 당업자는 이러한 아크릴레이트-함유 입자를 얻는 몇가지 경로를 알 것이다. 예시적으로, 아크릴레이트-함유 입자는 DE 12 60 135호(예시적으로 칼럼 3 및 4 참조), US 3,055,859호(예시적으로 칼럼 2∼4 참조), DE-A 31 49 358호(예시적으로 5∼8 페이지 참조) 및/또는 DE-A 32 27 555호(예시적으로 5∼8 페이지 참조)에 따라 제조될 수 있다.
따라서, 아크릴레이트를 포함하는 그래프트 베이스는 예시적으로는 먼저 유액 중합에 의해 제조될 수 있으며, 여기서 아크릴레이트(예컨대, n-부틸 아크릴레이트) 및, 임의로, 가교결합 또는 그래프팅 중심으로서 작용하는 하나 이상의 공단량체(들)는 20∼100℃, 바람직하게는 50∼80℃의 온도에서 수성 에멀션 중에서 중합될 수 있다. 이렇게 얻어진 그래프트에, 1 이상의 비닐방향족 단량체(예컨대, 스티렌), 1 이상의 시안화비닐 단량체(예컨대, 아크릴로니트릴) 및, 임의로, 하나 이상의 추가의 공단량체(들)를 포함하는 혼합물이 그래프트-중합될 수 있으며, 여기서 이 단계는 또한 수용액 중에서 수행될 수 있다.
대안적으로, 아크릴레이트-함유 입자는 또한 EP-B 0 534 212호(예시적으로 4 및 5 페이지 참조)에 개시된 방법에 따라 제조될 수 있다. 대안적으로, 그래프트 중합은 또한 DE-A 31 49 358호(예시적으로 5∼8 페이지) 및/또는 DE-A 32 27 555호(예시적으로 5∼8 페이지)에 개시된 방법에 따라 2 단계로 수행될 수 있다.
생성되는 아크릴레이트-함유 입자는 유니모달, 바이모달 또는 트리모달 입도 분포를 가지거나 또는 랜덤 입도 분포를 가질 수 있다.
아크릴레이트-함유 입자는 본 발명의 의미에서 이미 ASA이거나 또는 임의로 중합체 매트릭스와 블렌딩될 수 있다.
이러한 중합체 매트릭스는 하나 이상의 비닐방향족 단량체(들)(예컨대, 스티렌 또는 예컨대 알킬스티렌(예컨대, α-메틸스티렌) 또는 핵치환 스티렌(예컨대, p-메틸스티렌, tert.-부틸스티렌)과 같은 스티렌 유도체 및/또는 하나 이상의 시안화비닐 단량체(들)(예컨대, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 페닐 말레이미드, 아크릴아미드, 비닐 메틸 에테르를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 중합체 매트릭스는 스티렌 및/또는 아크릴로니트릴, 더 바람직하게는 스티렌 및 아크릴로니트릴을 포함한다. 특히, 중합체 매트릭스는 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 공중합체이다.
중합체 매트릭스는 예컨대 DE-A 31 49 358호(예시적으로 9∼13 페이지) 및/또는 DE-A 32 27 555호(예시적으로 9∼13 페이지)에 개시된 방법에 따르는 것과 같은 업계에 공지된 임의의 수단에 의해 제조될 수 있다. 예시적으로, 중합체 매트릭스는 통상 사용되는 온도 및 압력에서 괴상 중합, 용매 중합, 현탁액 중합 또는 유액 중합에 의한 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합에 의해 제조될 수 있다.
대안적으로, 본원에서 사용되는 ASA는 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 공중합체(3원 공중합체)일 수 있으며, 여기서 모든 3종의 단량체(즉, 아크릴로니트릴, 스티렌 및 아크릴레이트 단량체)는 서로 직접 공중합된다. 이것은 랜덤 또는 블록 중합일 수 있다.
본원에서 사용되는 ASA 및 이의 각각의 가능한 성분들(즉, 그래프트 베이스, 그래프트 셸, 아크릴레이트-함유 입자, 및 추가의 (공)중합체(들))은, 임의로, 하나 이상의 첨가제(들)를 또한 포함한다.
본원에서 사용되는 첨가제는 업계에 공지된 중합체 가공을 위한 임의의 첨가제로서 이해될 수 있다. 예시적으로, 첨가제는 가소제, 대전방지제, 윤활제, 발포제, 접착 촉진제, 다른 배합가능한 열가소성 (공)중합체, 충전제, 유화제, 계면활성제, 난연제, 염료, 안료, 항산화제, 항가수분해 안정화제, 광안정화제, 완충제, 열안정화제, 착색 방지제, 조임제 및/또는 완충제의 잔사, 분자량 조절제 및/또는 중합 개시제일 수 있다.
광안정화제는 예컨대 벤조페논, 벤즈트리아졸, 신남산, 유기 포스파이트, 유기 포스포나이트 및/또는 입체 장애 아민을 베이스로 하는 화합물 또는 조성물과 같은 업계에 공지된 임의의 광안정화제일 수 있다.
윤활제는 예컨대, 탄소수 10 초과 길이의 탄수화물(예컨대, 오일, 파라핀 왁스, PE 왁스 또는 PP 왁스), 지방 알콜, 케톤, 지방산, 탄소수 6-20의 탄산 아미드 또는 탄산 에스테르, 글리세롤, 에탄디올 및/또는 펜타에리트리톨과 같은 업계에 공지된 임의의 윤활제일 수 있다.
항산화제는 예컨대 페놀계 항산화제(예컨대, 알킬화 모노페놀, 에스테르, 입체 장애 아민, 예컨대, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐-프로피온산, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 펜타에리트리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트, N,N'-디-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐-프로피오닐)-헥사메틸렌디아민, 또는 벤즈트리아졸)와 같은 업계에 공지된 임의의 항산화제일 수 있다. 예시적으로, 항산화제는 EP-A 0 698 637호 및/또는 EP-A 0 669 367호에 열거된 것과 같은 것일 수 있다.
유화제는, 예컨대, 알킬 술폰산 또는 알킬아릴 술폰산의 알칼리염, 알킬술페이트 또는 레시네이트, 특히 탄소수 8∼30의 지방산의 알칼리염과 같은 업계에 공지된 임의의 유화제일 수 있다.
중합 개시제는, 예컨대, 과황산염(예컨대, 과황산칼륨) 또는 레독스계 중합 개시제와 같은 업계에 공지된 임의의 중합 개시제일 수 있다,
완충제는, 예컨대, 중탄산나트륨 및/또는 피로인산나트륨과 같은, 예컨대 pH를 대략 6∼9로 조절하기에 적합한 업계에 공지된 임의의 완충제일 수 있다.
분자량 조절제는 예컨대, 머캅탄, 터피놀 및/또는 이량체 α-메틸스티렌과 같은 업계에 공지된 임의의 분자량 조절제일 수 있다.
이상을 고려하여, 특히 바람직하게는, 본 발명에 따른 아크릴로니트릴 스티렌 아크릴레이트(ASA)는
A A1 (실질적으로) 아크릴레이트(예컨대, n-부틸 아크릴레이트) 및, 임의로, 이작용성 가교결합제로서 작용하는 하나 이상의 공단량체(들) 및/또는 하나 이상의 첨가제(들)로 이루어지는 1 이상의 유형의 그래프트 베이스; 및
A2 (실질적으로) 스티렌 및 아크릴로니트릴 및, 임의로, 하나 이상의 첨가제(들)로 이루어지는, 상기 1 이상의 그래프트 베이스에 그래프트 중합되는 그래프트 셸;
을 포함하는 아크릴레이트-함유 입자; 및
B 스티렌 및 아크릴로니트릴 및, 임의로, 하나 이상의 첨가제(들)를 포함하는 중합체 매트릭스
를 포함한다.
바람직하게는, 본원에서 사용되는 스티렌 공중합체는, 특히 이것이 ASA인 경우, 본 출원의 출원일에 시행 중인 버전으로 ISO 1133 표준에 따라 (즉, 220℃의 온도 및 10 kg의 부하에서) 측정한 용융 체적 유량(MVR)이 5∼15 cm3/10 min, 더 바람직하게는 6∼12 cm3/10 min, 더욱 더 바람직하게는 6∼10 cm3/10 min, 더욱 더 바람직하게는 7∼8 cm3/10 min, 더욱 더 바람직하게는 대략 8 cm3/10 min이다.
바람직하게는, 본원에서 사용되는 스티렌 공중합체는, 특히 이것이 ASA인 경우, 본 출원의 출원일에 시행 중인 버전으로 ISO 179/1eU 표준에 따라 측정한 23℃에서의 샤르프 충격 강도가 150∼250 kJ/m², 더 바람직하게는 170∼230 kJ/m², 더욱 더 바람직하게는 180∼220 kJ/m², 더욱 더 바람직하게는 190∼210 kJ/m², 특히 대략 200 kJ/m²이다.
바람직하게는, 본원에서 사용되는 스티렌 공중합체는, 특히 이것이 ASA인 경우, 본 출원의 출원일에 시행 중인 버전으로 ISO 179/1eU에 따라 측정한 -30℃에서의 샤르프 충격 강도가 50∼100 kJ/m², 더 바람직하게는 60∼90 kJ/m², 더욱 더 바람직하게는 60∼80 kJ/m², 특히 대략 70 kJ/m²이다.
예시적으로, 본원에서 사용되는 스티렌 공중합체는 Luran S 중합체(독일 프랑크푸르트 암 마인 소재 Styrolution GmbH사에서 입수할 수 있는 ASA 타입)이다. 바람직하게는, 본원에서 사용되는 스티렌 공중합체는 Luran S 757 중합체, 더 바람직하게는 Luran S 757RE 중합체, 특히 Luran S 757RE Black이다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 복합체막은 층 구조 (a)-(b)-(c)-(d)를 포함하며, 여기서 (a), (b), (c) 및 (d)는 본 발명을 통해서 본원에 개시된 바와 같이 정의된다. 한 바람직한 실시양태는 ASA(a), 스퍼터링된 알루미늄(b), 패턴 인쇄층(c) 및 UV-보호막(d)으로부터의 복합체막이다.
대안적인 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 복합체막은 층 구조 (a)-(b)-(d)를 포함하며, 여기서 (a), (b) 및 (d)는 본 발명을 통해서 본원에 개시된 바와 같이 정의된다.
임의로, 본 발명의 복합체막은 또한 (실질적으로) 층 구조 (a)-(b)-(c)-(d) 또는 층 구조 (a)-(b)-(d)로 이루어질 수 있다. 본원에서 사용될 때, "(실질적으로) 이루어진다"는 말은 각각의 층 (a), (b) 및 (d) 및, 임의로, (c)가 함께 전체 복합체막의 적어도 80 중량%, 바람직하게는 적어도 90 중량%, 더 바람직하게는 적어도 95 중량%, 특히 적어도 98 중량%를 구성하는 것으로 광의로 이해될 수 있다.
예시적으로, 복합체막은, 접히거나 코일로 감긴, 시트, 시트팩으로서 보관될 수 있다.
본 발명을 통해서 사용될 때, 용어 "코일로 감긴" 및 "접힌"은 상호 대체적인 것으로 이해될 수 있다. 코일로 감긴 복합체막은 복합체막의 박리가능한 롤을 형성할 수 있다.
스티렌 공중합체 층(a)은 텍스쳐화(즉, 온건히 3D-패턴화)되거나 평활할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 스티렌 공중합체 층(a)은 스테인레스 스틸 헤어라인과 같은 텍스쳐화된 패턴을 포함한다.
본원에서 사용될 때 용어 "스테인레스 스틸 헤어라인"은 최광의로 스테인레스 스틸 표면 상의 미세 또는 극미 라인을 기초로 한 표면 피니시를 갖는 스테인레스 스틸의 표면 외관으로서 이해될 수 있다.
따라서, 상기 외관은 브러싱된 스테인레스 스틸과 유사 또는 (실질적으로) 동일하다. 바람직하게는, 스테인레스 스틸 헤어라인 표면은 (실질적으로) 평행선을 보유한다.
본 발명에 따른 복합체막의 스티렌 공중합체 층(a)은 막에 적합한 임의의 두께, 즉, 일반적으로 5 mm 이하의 두께를 가질 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 스티렌 공중합체 층(a)의 두께는 50∼1000 μm, 바람직하게는 75∼500 μm, 더 바람직하게는 100∼300 μm, 특히 150∼200 μm이고; 흔히 100∼300 μm 두께의 ASA-층(a)이 예컨대 알루미늄-층(b)과 함께 사용된다.
본 발명에 따른 복합체막의 금속층(b)은 본 발명에 따른 복합체막에 포함되기에 적합한 임의의 금속층(b)일 수 있다.
금속층(b)은 주로 금속 또는 금속 합금으로 이루어지고, 즉, 50%(w/w) 초과의 금속 또는 금속 합금을 포함한다. 바람직하게는, 금속층(b)은 60%(w/w) 초과의 금속 또는 금속 합금, 더 바람직하게는 70%(w/w) 초과의 금속 또는 금속 합금, 더욱 더 바람직하게는 80%(w/w) 초과의 금속 또는 금속 합금, 더욱 더 바람직하게는 90%(w/w) 초과의 금속 또는 금속 합금, 특히 95%(w/w) 초과의 금속 또는 금속 합금을 포함한다.
예시적으로, 본원에서 금속은 알루미늄, 구리, 주석 및/또는 금이거나 또는 금속 합금은 알루미늄, 구리, 주석 및/또는 금을 포함할 수 있다.
예시적으로, 금속층은 스티렌 공중합체 층의 표면에 스퍼터링될 수 있다. 대안적으로, 금속층은 전기영동적으로 또는 다른 방식으로 스티렌 공중합체 층의 표면에 침착될 수 있다. 대안적으로, 금속층은 전체로서 스티렌 공중합체 층에 첨가된 금속 호일(예컨대, 알루미늄 호일, 구리 호일, 주석 호일 또는 금 호일)일 수 있다.
한 실시양태에서, 금속층(b)은 특히 4∼6 μm의 알루미늄층이다.
이것은 최광의로는 알루미늄층인 금속층(b)이 80%(w/w) 이상의 알루미늄, 바람직하게는 90%(w/w) 초과의 알루미늄, 특히 95%(w/w) 초과의 알루미늄을 포함하는 것으로 이해될 수 있다.
금속층(b)은 본 발명에 따른 복합체막에 포함되는 층에 적합한 임의의 두께를 가질 수 있다. 예시적으로, 금층은 10 μm 미만의 두께로 얻어질 수 있고, 다른 금속층은 더 두꺼운 층을 필요로 할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 금속층(b)의 두께는 0.1∼50 μm, 바람직하게는 0.5∼20 μm, 더 바람직하게는 1∼10 μm, 특히 4∼6 μm이다.
상기 나타낸 바와 같이, 착색층(c)은 임의로 본 발명에 따른 복합체막에 존재한다. 따라서, 복합체막은 착색층(c)을 포함하거나 착색층(c)을 포함하지 않을 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 복합체막은 착색층(c)을 포함한다.
이러한 착색층(c)은 본 발명에 따른 복합체막을 구성하기에 적합한 임의의 유색층일 수 있다. 착색층(c)은 건조된 페인트 또는 잉크의 층일 수 있다. 대안적으로, 착색층(c)은 하나 이상의 염료(들)를 포함하는 플라스틱 층, 예컨대, 스테인드 플라스틱 막일 수 있다.
본원에서 사용될 때 하나 이상의 염료(들)를 포함하는 페인트 또는 잉크 또는 플라스틱 층은 상기 스티렌 공중합체 부분에서 개시한 바와 같은 하나 이상의 첨가제(들)를 또한 임의로 포함할 수 있다. 또한, 페인트 또는 잉크는 또한 유기 및/또는 무기 용매(들)일 수 있는 하나 이상의 용매(들)를 포함할 수 있다.
더 바람직한 실시양태에서, 복합체막은 패턴 인쇄 층과 같은 인쇄된 층인 착색층(c)을 포함한다. 이것은 100∼300 μm 두께의 ASA-층(a) 및 알루미늄-층(b)과 흔히 복합되는 층(c)이다.
따라서, 착색층(c)은 투명 플라스틱 층(d)으로 작용하는 플라스틱 막에 인쇄되거나 또는 추후 본 발명에 따른 복합체막의 다른 부분들(즉, 스티렌 공중합체 층(a), 금속층(b) 및 투명 플라스틱 층(d))과 라미네이팅되는 플라스틱 막에 인쇄되는 금속층(b)에 인쇄된 건식 인쇄가능한 잉크를 포함한다.
착색층(c)은 단색이거나 또는 패터닝될 수 있다.
더 바람직한 실시양태에서, 착색층(c)은 패턴 인쇄된 및/또는 패턴 엠보싱된 층이고/층이거나 스티렌 공중합체 층(a) 상에 스테인레스 스틸 헤어라인과 같은 텍스쳐화된 패턴이 없는 경우 홀로그램이다.
본원에서, 패턴은 임의의 패턴일 수 있다. 예시적으로, 패턴은 예컨대, 목재, 석질 또는 타일 표면과 같은 천연 표면 또는 금속층(b)의 표면과 상이한 금속화된 표면을 모방할 수 있다. 대안적으로, 패턴은 꽃, 섬유 모조, 펠트 모조, 편물 모조 또는 환상 패턴일 수 있다.
임의로, 패턴 인쇄된 층인 착색층(c)은 2 이상의 서브층들을 또한 포함할 수 있다. 임의로, 이것은 또한 홀로그래피를 포함하거나 홀로그래피일 수 있다.
착색층(c)의 표면은 평활하거나 3D-패터닝될 수 있다.
용어 "홀로그램"은 업계에서 일반적으로 이해되는 바와 같은 최광의로 이해될 수 있다. 당업자는, 일반적으로, 홀로그램은 기하학적으로 확산되는 반사에 기초한다는 것을 알 것이다.
착색층(c)은 본 발명에 따른 복합체막에 포함되는 층에 적합한 임의의 두께를 가질 수 있다. 착색층(c)의 두께는 또한 그 화학적 성질에 따라 달라질 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 복합체막은 0.1∼50 μm, 바람직하게는 0.5∼20 μm, 더 바람직하게는 1∼10 μm, 특히 4∼6 μm의 두께를 갖는 착색층(c)을 포함한다.
착색층(c)은 투명 플라스틱 층(d)에 의해 피복되어 환경적 영향에 대하여 보호된다. 이것은 이 목적에 적합한 임의의 투명 플라스틱 층(d)일 수 있다.
투명 플라스틱 층(d)은 주로 하나 이상의 투명 중합체(들)로 구성되고, 즉, 50%(w/w) 초과의 하나 이상의 투명 중합체(들)를 포함한다.
바람직하게는, 하나 이상의 투명 중합체(들) 층은 60%(w/w) 초과의 하나 이상의 투명 중합체(들), 더 바람직하게는 70%(w/w) 초과의 하나 이상의 투명 중합체(들), 더욱 더 바람직하게는 80%(w/w) 초과의 하나 이상의 투명 중합체(들), 더욱 더 바람직하게는 90%(w/w) 초과의 하나 이상의 투명 중합체(들), 특히 95%(w/w) 초과의 하나 이상의 투명 중합체(들)를 포함한다. 투명 플라스틱 층(d)의 표면은 평활하거나 3D-패터닝될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 투명 중합체 층(d)은 UV-보호성, 내긁힘성, 광택성, 화학적 불활성 및/또는 내후성 층이다.
따라서, 투명 플라스틱 층(d)이 UV-보호성 층인 경우, 바람직하게는 적어도 10%, 더 바람직하게는 적어도 20%, 더 바람직하게는 적어도 30% 이상의 220 nm 파장 UV광을 흡수한다. UV-보호성 층인 투명 플라스틱 층(d)은, 바람직하게는, 업계에 공지된 임의의 UV 안정화제일 수 있는, 자외(UV)광에 대한 1 이상의 안정화제(UV 안정화제)를 포함한다.
예시적으로, 이러한 UV 안정화제는 흡수제(예컨대, Tinuvin P 및/또는 벤즈트리아졸 유도체, 벤조페논) 및 입체 장애 아민(HALS, 힌더드 아민 광안정화제)의 조합(예컨대, 하나 이상의 시판품: Tinuvin 770, Tinuvin 765, Chimassorb 944)일 수 있다.
투명 플라스틱 층(d)이 내긁힘성 층인 경우, 그 경도는 바람직하게는 금속층(b)의 경도보다 높고/높거나, 존재하는 경우, 착색층(c)만큼 높다. 임의로, 이것은 또한 스티렌 공중합체 층(a)의 경도보다 높다. 임의로, 경도는 표준화된 일정 압력 및/또는 증가하는 압력으로 적용할 수 있는 ISO 1518-1(예컨대, 2011년 버전)에 따라 측정될 수 있다.
투명 플라스틱 층(d)이 광택층인 경우, 바람직하게는 이것의 60°각도에서의 광택도는 20% 초과, 바람직하게는 40% 초과, 더 바람직하게는 50% 초과, 더욱 더 바람직하게는 60% 초과, 더욱 더 바람직하게는 70% 초과, 특히 80% 초과이다. 임의로, 60°각도에서의 광택도는 DIN EN ISO 2813(예컨대, 2012년 버전)에 따라 측정될 수 있다.
투명 플라스틱 층(d)이 내후성 층인 경우, 이것은 물 및 온도 변화의 영향에 대하여 복합체막을 보호할 수 있다. 임의로, 풍화(weathering)는 ISO 2810에 따라 측정될 수 있다. 바람직하게는, 투명 플라스틱 층(d)은 금속층(b) 및/또는, 존재한다면, 착색층(c)보다 풍화에 대한 내성이 더 높다. 바람직하게는, 투명 플라스틱 층(d)은 부식성이 아니므로 금속층(b)을 부식으로부터 보호할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 투명 중합체 층(d)은 ISO 527(본 출원의 출원일, 즉, 2015년 5월에 시행 중인 버전)에 따른 응력/변형 시험에서 10% 이상의 파단 신장율을 가진다. 예시적으로, ISO 527은 2012년 버전의 ISO 527-1일 수 있다.
더 바람직하게는, 투명 중합체 층(d)의 파단 신장율은 ISO 527(본 출원의 출원일에 시행중인 버전)에 따른 응력/변형 시험에서 15% 이상, 더욱 더 바람직하게는 20% 이상이다.
투명 플라스틱 층(d)의 두께는 여기에 포함되는 중합체에 따라 달라질 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 투명 중합체 층(d)의 두께는 0.1∼100 μm, 바람직하게는 0.5∼50 μm, 더 바람직하게는 2∼20 μm, 특히 대략 10∼15 μm이다.
예시적으로, 투명 중합체 층(d)은, 폴리스티렌(들), 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(들)(SAN), 스티렌-부타디엔 공중합체(들)(SB), 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 공중합체(들)(ABS), 폴리메타크릴레이트(들), 폴리(메틸 메타크릴레이트)(들), (메틸)메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체(들)((M)MBS), 아크릴로니트릴 스티렌 아크릴레이트(ASA), 스티렌-말레산 무수물 공중합체(들)(SMA), 스티렌-말레산 무수물-부타디엔 공중합체(들)(SMAB), 스티렌 부타디엔 메틸메타크릴레이트 공중합체(들)(SBMMA), 메틸 메타크릴레이트 아크릴로니트릴 부타디엔 공중합체(들), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리디메틸실록산(PDMS), 폴리아세톤(들)(예컨대, 폴리(카프로락톤)(PCL)), 폴리에스테르(들)(예컨대, 폴리(락티드)(PLA)), 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA) 또는 2종 이상의 이들의 블렌드를 포함하거나 또는 (실질적으로) 이것으로 이루어질 수 있다. 바람직하게는, 투명 중합체 층(d)은 할로겐화 폴리비닐(예컨대, 폴리염화비닐(PVC)) 및/또는 폴리카르보네이트(예컨대, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET))를 포함하지 않는다.
본원에서 사용되는 투명 플라스틱 층(d)은 스티렌 공중합체와 관련하여, 특히 이것이 ASA인 경우, 상기 개시한 것과 같은 하나 이상의 첨가제(들)를 임의로 포함한다.
이상을 고려하여, 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 복합체막은 (a)-(b)-(c)-(d)의 층 구조를 포함하고 100∼350 μm의 두께를 가지며, 바람직하게는
(a) 스티렌 공중합체 층(a)의 두께가 200 μm 미만이고;
(b) 금속층(b)의 두께가 15 μm 미만이며;
(c) 착색층(c)의 두께가 15 μm 미만이고;
(d) 투명 중합체 층(d)의 두께가 20 μm 미만이다.
더욱 더 바람직하게는, 복합체막은 (a)-(b)-(c)-(d)의 층 구조를 포함하고 104∼340 μm의 두께를 가지며,
(a) 스티렌 공중합체 층(a)의 두께가 100∼300 μm이고;
(b) 금속층(b)의 두께가 1∼10 μm이며;
(c) 착색층(c)의 두께가 1∼10 μm이고;
(d) 투명 플라스틱 층(d)의 두께가 2∼20 μm이다.
특히 바람직하게는, 복합체막은 (a)-(b)-(c)-(d)의 층 구조를 포함하고 120∼225 μm의 두께를 가지며,
(a) 스티렌 공중합체 층(a)의 두께가 100∼200 μm이고;
(b) 금속층(b)의 두께가 4∼6 μm이며;
(c) 착색층(c)의 두께가 4∼6 μm이고;
(d) 투명 플라스틱 층(d)의 두께가 10∼15 μm이다.
대안적으로, 복합체막은 (a)-(b)-(d)의 층 구조를 포함하고 100∼350 μm, 바람직하게는 104∼340 μm, 특히 120-225 μm의 두께를 가지며, 바람직하게는
(a) 스티렌 공중합체 층(a)의 두께가 200 μm 미만, 바람직하게는 100∼300 μm, 특히 100∼200 μm이고;
(b) 금속층(b)의 두께가 15 μm 미만, 바람직하게는 1∼10 μm, 특히 4∼6 μm이며;
(d) 투명 중합체 층(d)의 두께가 20 μm 미만, 바람직하게는 2∼20 μm, 특히 10∼15 μm이다.
본 발명에 따른 복합체막은 상기 개시된 바와 같은 평면형 복합체막이거나 또는 표면에 고정되기 위한 하나 이상의 수단을 구비할 수 있다.
복합체막의 표면은 평활하거나 또는 3D-패터닝될 수 있다. 3D-패턴은 착색층(c)의 두께가 100 μm 이상인 경우 상기 층의 인쇄된 패턴으로부터 얻어질 수 있다. 대안적으로, 3D-패턴은 프리패터닝된 투명 플라스틱 층(d)을 이용하여 얻어질 수 있다. 대안적으로, 3D-패턴은 복합체막에 패턴을 프레싱함으로써 얻어질 수 있다. 3D-패턴은 마디, 스크래치 및/또는 노치를 포함할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 복합체막은
(e) 상기 복합체막의 두 외면 중 적어도 한면에 1 이상의 접착제 코팅
을 더 포함하는 접착성 복합체막이다.
접착제 코팅을 포함하는 이러한 접착성 복합체막은 접착제 코팅 복합체막이라고도 불릴 수 있다.
본원에서 사용될 때, 용어 "접착제"는, 최광의로 임의의 점착성 및 접착성 화합물로서, 따라서, 그 자체로는 점착성이 아닌 다른 물체의 표면에 대한 접착을 용이하기 하는 임의의 화합물로서 이해될 수 있다. 더 바람직하게는, 복합체막은 두 외면 중 한면에 접착제 코팅을 더 포함하는 접착성 복합체막이다. 특히 바람직하게는, 복합체막은 금속층(b)에 인접하는 표면에 반대되는 스티렌 공중합체 층(a)의 외면에 접착제 코팅을 더 포함하는 접착성 복합체막이다.
이 접착제 코팅은 이 목적으로 공지된 임의의 코팅일 수 있다. 예시적으로, 접착제 코팅은 아교, 검, 점액 또는 2 이상의 이들의 조합을 포함할 수 있다. 특히 바람직하게는, 접착제 코팅은 예컨대, 플라스틱, 금속, 목재, 자기, 시멘트, 콘크리트, 세라믹, 래커 코팅 표면, 종이, 판지 또는 석질 표면과 같은 다양한 표면에 대해 가역적으로 접착성 및 점착성이다.
접착제 코팅은 임의의 두께를 가질 수 있다. 바람직하게는, 접착제 코팅의 두께는 500 μm 미만, 더 바람직하게는 250 μm 미만, 더욱 더 바람직하게는 200 μm 미만, 더욱 더 바람직하게는 150 μm 미만, 더욱 더 바람직하게는 100 μm 미만, 특히 50 μm 미만, 20 μm 미만 또는 심지어 10 μm 미만이다.
접착제 코팅은 복합체막의 하나 이상의 전체 표면(들)을 피복하거나 또는 상기 표면(들)에 (예컨대, 점, 줄무늬 및/또는 사각형 패턴으로) 패터닝될 수 있다. 접착성 복합체막은 예시적으로 접착제 라벨(예컨대, 스티커식 라벨)로서 및/또는 할로우 웨어(예컨대, 용기, 컵, 비이커 또는 병)용 뚜껑으로서 라미네이팅 표면에 사용될 수 있다.
본원에서 사용되는 접착제 코팅은 스티렌 공중합체와 관련하여, 특히 이것이 ASA인 경우, 상기 개시한 것과 같은 하나 이상의 첨가제(들)를 또한 임의로 포함할 수 있다.
접착제 코팅은 직접 접근가능하거나 또는 벗길 수 있는 비접착성 막에 의해 가역적으로 피복될 수 있다.
직접 접근가능한 경우, 접착제 코팅은 바람직하게는 가역적이고 반복적인 접착제일 수 있다. 그러면, 접착성 복합체막은 임의로 코일로 감긴 접착성 복합체막으로서 보관될 수 있다. 그러면, 접착제 코팅은 또한 복합체막의 다른 (일반적으로 비접착성) 표면과 접촉할 수 있다. 이것은 접착성 복합체막의 박리가능한 롤을 형성할 수 있다.
사용하고자 하는 경우, 상기 롤을 벗기지 않고, 반복 접착성 코팅을 포함하는 접착성 복합체막을 대상의 표면을 라미네이팅하는 데 사용할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 1 이상의 접착제 코팅은 벗길 수 있는 비접착성 막에 의해 가역적으로 피복된다.
벗길 수 있는 비접착성 막은 예시적으로 플라스틱 또는 페이퍼 필름일 수 있다. 접착제 코팅된 복합체막을 표면에 고정하기 전에, 일반적으로 각각의 벗길 수 있는 비접착성 막을 접착제 코팅으로부터 제거한다.
벗길 수 있는 비접착성 막에 의해 가역적으로 피복되는 접착제 코팅을 갖는 복합체막은 전형적으로는 접착제 코팅에 대해 들러붙는 불순물 및 건조에 대하여 접착제 코팅을 보호하는 비접착성 막으로서 보관될 수 있는 것이 편리하다.
벗길 수 있는 비접착성 막의 두께는 바람직하게는 5 mm 이하, 더 바람직하게는 500 μm 이하, 더욱 더 바람직하게는 200 μm 이하일 수 있다. 본원에서 사용되는 벗길 수 있는 비접착성 막은 임의로 스티렌 공중합체와 관련하여, 특히 이것이 ASA인 경우, 상기 개시한 것과 같은 하나 이상의 첨가제(들)를 또한 포함할 수 있다.
복합체막은, 접착제 코팅 여부와 무관하게, 벗길 수 있는 비접착성 막에 의해 피복된 접착제 코팅된 복합체막이든, 임의의 형태로 보관될 수 있다. 예시적으로, 접착제 코팅이 피복된 접착성 복합체막은, 접힌 또는 코일로 감긴, 시트, 시트 팩으로서 보관될 수 있다.
본 발명에 따른 복합체막은 본 발명에 따른 임의의 수단에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 추가의 양태는
(i) 스테인레스 스틸 헤어라인과 같은 텍스쳐화된 패턴을 임의로 포함하는, 스티렌 공중합체막을 제공하는 단계;
(ii) 상기 스티렌 공중합체막을 금속층에 의해 스티렌 공중합체-금속 복합체막으로 금속화하는 단계;
(iii) 특히 스티렌 공중합체 층(a)에 스테인레스 스틸 헤어라인과 같은 텍스쳐화된 패턴이 없는 경우, 임의로, 단계 (ii)로부터 얻어지는 스티렌 공중합체-금속 복합체막의 금속화된 표면에 착색층을 침착시키는 단계;
(iv) 단계 (ii)로부터 얻어지는 스티렌 공중합체-금속 복합체막의 상기 금속화된 표면 또는 단계 (iii)에 따라 상기 스티렌 공중합체-금속 복합체막의 표면에 인쇄 및/또는 엠보싱에 의해 상기 착색된 층을 투명 중합체 층으로 코팅하는 단계
를 포함하는 (또는 이루어지는) 복합체막의 제조 방법에 관한 것이다.
여기서, 스티렌 공중합체는 바람직하게는 아크릴로니트릴 스티렌 아크릴레이트(ASA), 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS) 또는 스티렌-부타디엔 공중합체, 특히 아크릴로니트릴 스티렌 아크릴레이트(ASA)이다.
여기서, 금속화는 바람직하게는 스퍼터링, 증발 및/또는 침착을 의미한다.
단계 (iii)의 착색층의 침착은 바람직하게는 프린팅 롤에 의한 인쇄, 전사막에 의한 전사 및/또는 엠보싱 롤에 의한 엠보싱이다.
바람직한 실시양태에서, 복합체막의 제조 방법은
(i) 스티렌 공중합체막을 제공하는 단계;
(ii) 상기 스티렌 공중합체막을 금속층에 의해 스티렌 공중합체-금속 복합체막으로 라미네이팅하는 단계;
(iii) 단계 (ii)로부터 얻어지는 스티렌 공중합체-금속 복합체막의 금속화된 표면에 착색층을 침착시키는 단계; 및
(iv) 단계 (iii)에 따른 상기 스티렌 공중합체-금속 복합체막의 표면에 침착된 상기 착색층을 투명 중합체 층으로 코팅하는 단계
를 포함한다.
여기서, 스티렌 공중합체는 바람직하게는 아크릴로니트릴 스티렌 아크릴레이트(ASA), 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS) 또는 스티렌-부타디엔 공중합체, 특히 아크릴로니트릴 스티렌 아크릴레이트(ASA)이다.
대안적으로, 복합체막의 제조 방법은
(i) 스티렌 공중합체막을 제공하는 단계;
(ii) 상기 스티렌 공중합체막을 금속층에 의해 스티렌 공중합체-금속 복합체막으로 라미네이팅하는 단계; 및
(iv) 단계 (ii)로부터 얻어지는 스티렌 공중합체-금속 복합체막의 상기 금속화된 표면을 투명 중합체 층으로 코팅하는 단계
를 포함한다.
이 방법에 의해 얻을 수 있는 복합체막은 상기 상세히 개시된 바와 같은 복합체막일 수 있다. 따라서, 상기 개시된 바와 같은 모든 정의 및 바람직한 실시양태도 이 방법에 준용될 수 있다.
특히, 스티렌 공중합체막은 바람직하게는 상기 스티렌 공중합체 층(a)에 대해서 명시된 바와 같은 특징들을 가질 수 있다. 마찬가지로, 금속층은 바람직하게는 상기 금속층(b)에 대해서 명시된 바와 같은 특징들을 가질 수 있다.
스티렌 공중합체막은 임의의 수단에 의해 제공될 수 있다. 예시적으로, 스티렌 공중합체막은 상업적 공급업자로부터 입수될 수 있다. 당업자는 예컨대 분출 성형, 압출, 캘린더링 또는 캐스팅에 의하는 것과 같이 스스로 이러한 막을 제조하기 위한 기술적 수단을 더 알 것이다.
스티렌 공중합체막을 금속층에 의해 스티렌 공중합체-금속 복합체막으로 라미네이팅하는 단계 (ii)는 임의의 수단에 의해 실시될 수 있다. 바람직하게는, 스티렌 공중합체막은 금속 또는 금속 합금(예컨대, 알루미늄, 구리, 주석, 금 또는 금속 합금)을 스티렌 공중합체막의 표면에 침착시킴으로써 금속화될 수 있다.
더 바람직하게는, 스티렌 공중합체막은 스티렌 공중합체막의 표면에 금속을 스퍼터링함으로써 금속화될 수 있다. 대안적으로, 스티렌 공중합체막은 증발에 의한 금속 침착, 진공 침착, 전기 영동에 의해 또는 업계에 공지된 임의의 다른 수단에 의해 금속화될 수 있다.
대안적으로, 스티렌 공중합체막은 이것을 금속 호일과 합함으로써 금속화될 수 있다. 이어서, 스티렌 공중합체막 및 금속 호일은 반대 방향으로 회전하는 롤러에 의해 서로의 위에 적층될 수 있다. 동시에 또는 차후에, 스티렌 공중합체막 및 금속 호일은 임의의 수단에 의해, 예컨대, 접착 촉진제(예컨대, 아교, 검, 점액 또는 2 이상의 이들의 조합)에 의해 및/또는 금속 호일 상의 스티렌 공중합체막을 용융 또는 부분 용융한 후 스티렌 공중합체-금속 복합체막을 냉각시키는 것에 의해 서로 고정될 수 있다.
스티렌 공중합체-금속 복합체막의 금속화된 표면에 착색층(c)을 침착시키는 단계 (iii)은 임의의 수단으로 실시될 수 있다.
바람직하게는, 착색층(c)은 스티렌 공중합체-금속 복합체막의 금속화된 표면에 페인트 또는 잉크를 침착시킴으로써 얻어진다. 특히 바람직하게는, 착색층(c)은 금속층(b) 상에 단색으로 또는 패턴 인쇄로 인쇄된다. 대안적으로, 착색층(c)은 스티렌 공중합체-금속 복합체막에 분무, 화학 침착, 전착 또는 다른 식으로 침착될 수 있다. 착색층(c)은 또한 기하학적으로 확산되는 반사를 일으키도록 설계될 수 있고, 따라서 홀로그램으로서 작용할 수 있다.
상기 스티렌 공중합체-금속 복합체막의 표면에 침착된 착색층(c)을 투명 플라스틱 층(d)으로 코팅하는 단계 (iv)는 임의의 수단으로 실시될 수 있다.
바람직하게는, 구입할 수 있거나 또는 표준 수단에 의해(예컨대 분출 성형, 압출, 캘린더링 또는 캐스팅에 의해) 제조할 수 있는 투명 플라스틱 막을 상기 스티렌 공중합체-금속 복합체막의 표면에 침착되는 착색층(c)의 라미네이팅에 사용할 수 있다. 이후, 투명 플라스틱 막 및 착색층(c)을 포함하는 스티렌 공중합체-금속 복합체막은 바람직하게는 반대 방향으로 회전하는 롤러에 의해 서로의 위에 적층될 수 있으며, 여기서 착색층(c)은 투명 플라스틱 막과 접촉하게 된다. 동시에 또는 차후에, 상기 2개의 막은 임의의 수단에 의해, 예컨대, 접착 촉진제(예컨대, 아교, 검, 점액 또는 2 이상의 이들의 조합)에 의해 및/또는 서로 접촉하는 투명 플라스틱 층(d) 및/또는 착색층(c)을 용융 또는 부분 용융하는 것에 의해 서로 고정된다. 대안적으로, 투명 플라스틱 층(d)은 또한 착색층(c) 상에 인쇄, 분무, 화학 침착, 또는 전착에 의해 얻어질 수 있다.
임의로, 얻어지는 복합체막은 보관 및 운송 목적에서 접히거나 코일로 감길 수 있다.
임의로, 얻어지는 복합체막은 또한 접착 코팅이 구비되어 있을 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 본 방법은 단계 (iv)로부터 얻어지는 복합체막을 1 이상의 접착제 코팅으로 상기 복합체막의 두 외면 중 적어도 한면에 코팅하는 추가의 단계(v)를 더 포함한다.
더 바람직하게는, 복합체막의 두 외면 중 하나는 접착제 코팅으로 코팅된다. 특히 바람직하게는, 금속층(b)에 인접하는 면과 반대되는 스티렌 공중합체 층(a)의 외면이 접착제 코팅으로 코팅된다.
접착제 코팅으로 복합체막을 코팅하는 단계 (v)는 임의의 수단으로 실시될 수 있다. 예시적으로, 이것은 착색층(c) 상에 인쇄, 분무, 화학 침착, 또는 전착에 의해 실시될 수 있다.
임의로, 본 방법은 단계 (v)의 상기 1 이상의 접착제 코팅을 벗길 수 있는 비접착성 막에 의해 가역적으로 피복하는 추가의 단계 (vi)을 더 포함한다.
이 단계는 임의의 수단에 의해, 예컨대, 단계 (v)로부터 얻어지는 접착제 코팅된 복합체막을 반대 회전 롤러들에 의해 벗길 수 있는 비접착성 막으로 라미네이팅함으로써 실시될 수 있으며, 여기서 벗길 수 있는 비접착성 막은 복합체막의 접착제 코팅과 접촉하게 된다. 여기서, 바람직하게는, 벗길 수 있는 비접착성 막은 본질적으로 복합체막의 접착제 코팅에 들러붙는다.
상기 개시된 바와 같은 복합체막은 제품 또는 제품의 일부의 라미네이팅에 이용될 수 있다. 이 맥락에서, 복합체막은 제품 또는 이의 일부의 보호 및/또는 장식 라미네이션으로서 기능하고 및/또는 할로우 웨어(예컨대, 용기, 컵, 비이커 또는 병)의 씰링으로서, 특히 (인열 개봉 뚜껑으로서도 공지된) 풀탭 뚜껑으로서 기능할 수 있다. 예시적으로, 데일리 제품(예컨대, 요구르트 비이커 또는 우유병)의 할로우 웨어는 본 발명의 복합체막 또는 본 발명의 방법에 의해 얻을 수 있는 복합체막에 의해 밀봉될 수 있다.
따라서, 본 발명의 추가의 양태는 본 발명에 따른 복합체막 및/또는 본 발명에 따른 방법으로부터 얻어지는 복합체막에 의해 적어도 부분적으로 라미네이팅되는 제품에 관한 것이다.
이 맥락에서, 제품은 업계에 공지된 임의의 제품일 수 있다. 바람직하게는, 제품은 온도 변화, 습도 변화, 자외(UV)광 및/또는 다른 환경적 영향과 접촉하도록 의도된다. 바람직하게는, 제품은 적어도 부분적으로 비교적 비가요성 표면, 따라서 본 발명에 따른 복합체막보다 더 비가요성인 표면, 예컨대, 플라스틱, 금속, 목재, 자기, 시멘트, 콘크리트, 세라믹, 래커 코팅 표면, 종이, 판지 또는 석질 표면 또는 상기 표면 중 하나 또는 상기 표면의 요소를 포함하는 표면을 가질 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 제품은
가구 제품, 특히 찬장, 선반, 의자, 벤치, 테이블 또는 상기 중 하나의 일부;
가전, 특히 세탁기, 식기 세척기, 냉장고, 냉동고, 커피 머신, 전자레인지, 오븐, 쿠킹 스토브, 블렌더, 믹서, 전기 칫솔 유닛, 면도기, 쿠킹 또는 제빵 도구 또는 상기 중 하나의 일부;
전자 장치, 소비자 전자 장치, 전문 전자 장치 또는 상기 중 하나의 일부;
소비재 또는 식품 포장, 특히 병 또는 상자 또는 상기 중 하나의 일부;
건물의 내장품 또는 외장품, 특히 창문, 문, 창문틀, 문틀, 에어컨, 라디에이터, 욕실 인테리어 설비, 부엌 인테리어 설비, 파이프 또는 상기 중 하나의 일부;
차, 특히 자동차, 트럭, 오토바이, 자전거, 스쿠터, 열차, 배의 내장품 또는 외장품 또는 상기 중 하나의 일부;
항공기, 특히 비행기, 헬리콥터, 자이로콥터의 내장품 또는 외장품 또는 상기 중 하나의 일부;
스포츠 장비, 특히 서핑 보드, 잠수 장비, 벌룬, 글라이더, 비행선의 부품의 일부 또는 상기 중 하나의 일부; 및
램프, 특히 램프의 반사기
로 이루어지는 군에서 선택된다.
따라서, 추가의 양태에서, 본 발명은, 표면 또는 이의 일부의 라미네이팅을 위한, 본 발명에 따른 복합체막 및/또는 본 발명에 따른 방법으로부터 얻어지는 복합체막의 용도에 관한 것이다.
표면은 탄성 또는 비탄성 표면일 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 표면은 비교적 비탄성이다. 본원에서 사용될 때, 용어 "비교적 비탄성"은 최광의로 이해될 수 있다. 바람직하게는, 상기 용어는 본 발명에 따른 복합체막보다 덜 탄성인 것으로 이해될 수 있다.
더 바람직한 실시양태에서, 표면은 금속, 목재, (공)중합체, 자기, 시멘트, 콘크리트, 세라믹, 래커 코팅 표면, 종이, 판지 또는 석질 표면이거나 또는 상기 표면 중 하나 또는 상기 표면의 요소를 포함하는 표면이며, 특히 상기 표면은 금속 또는 목재 표면이다. 특히 바람직한 실시양태에서, 표면은 금속 또는 목재 표면이다.
실시예 및 청구범위는 본 발명을 추가로 예시한다.
실시예
Figure 112016124130530-pct00001
이들 코팅을 이하의 시험 방법에 의해 시험한다:
에릭센 시험:
5 mm 간격으로 크로스 컷팅하여 에릭센 시험기에서 8 mm 깊이로 밀어넣는다.
자비 시험:
95℃에서 2시간 동안 물과 접촉시킨 후 실온에서 크로스 컷팅 베이스 상에 1 시간 동안 유지한다.
굽힘 시험:
구부리는 방식으로 180°굽힌다.
항온 습도 시험:
에릭센 시험 후 24 시간 동안 60℃에서 90%의 습도에서 복합체막을 인큐베이팅한다.
연필 강도:
Mitsibishi Uni 연필을 사용하여, 500 g을 45° 아래로 하여 연필 자국을 체크하고, 통상의 연필 강도 B, 2B, HB, H 등급 등과 비교한다.
이하의 결과가 얻어진다:
Figure 112016124130530-pct00002

Claims (20)

  1. (a) 아크릴로니트릴 스티렌 아크릴레이트(ASA) 공중합체 층;
    (b) 두께가 0.1 ~ 50 μm인 금속층;
    (c) 임의로 착색층; 및
    (d) 투명 중합체 층
    을 포함하는 복합체막으로서,
    투명 중합체 층(d)은 UV-보호성, 내긁힘성, 광택성, 화학적 불활성 및/또는 내후성인 층으로서 두께가 0.1∼100 μm인 것을 특징으로 하고,
    투명 중합체 층은 1종 이상의 폴리스티렌, 1종 이상의 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN), 1종 이상의 스티렌-부타디엔 공중합체(SB), 1종 이상의 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 공중합체(ABS), 1종 이상의 폴리메타크릴레이트, 1종 이상의 폴리(메틸 메타크릴레이트), 1종 이상의 (메틸)메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체((M)MBS), 1종 이상의 아크릴로니트릴 스티렌 아크릴레이트(ASA), 1종 이상의 스티렌-말레산 무수물 공중합체(SMA), 1종 이상의 스티렌-말레산 무수물-부타디엔 공중합체(SMAB), 1종 이상의 스티렌 부타디엔 메틸메타크릴레이트 공중합체(SBMMA), 1종 이상의 메틸 메타크릴레이트 아크릴로니트릴 부타디엔 공중합체, 1종 이상의 폴리에틸렌, 1종 이상의 폴리프로필렌, 1종 이상의 폴리디메틸실록산(PDMS), 1종 이상의 폴리락톤, 1종 이상의 폴리에스테르, 1종 이상의 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 또는 2종 이상의 이들의 블렌드를 포함하고,
    층 (b)가 층 (a)와 (d) 사이에 위치하고 임의로 층 (c)가 층 (b)와 (d) 사이에 위치하는 복합체막.
  2. 제1항에 있어서, 아크릴로니트릴 스티렌 아크릴레이트(ASA) 공중합체 층(a)은 스테인레스 스틸 헤어라인과 같은 텍스쳐화된 패턴을 임의로 포함하는 것인 복합체막.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 아크릴로니트릴 스티렌 아크릴레이트(ASA) 공중합체 층(a)의 두께가 50∼1000 μm인 복합체막.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 금속층(b)이 알루미늄층인 복합체막.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 임의로 패턴 인쇄된, 패턴 엠보싱된 또는 패턴 인쇄되고 엠보싱된 층인 인쇄된 층 또는 아크릴로니트릴 스티렌 아크릴레이트(ASA) 공중합체 층(a)에 스테인레스 스틸 헤어라인과 같은 텍스쳐화된 패턴이 없는 경우 홀로그램인 착색층(c)을 포함하는 것인 복합체막.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 0.1∼50 μm의 두께를 갖는 착색층(c)을 포함하는 것인 복합체막.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 투명 중합체 층(d)은 ISO 527에 따른 응력/변형 시험에서 10% 이상의 파단 신장율을 갖는 것을 특징으로 하는 보호층인 복합체막.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 투명 중합체 층(d)의 두께가 0.5∼50 μm인 복합체막.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, (a)-(b)-(c)-(d)의 층 구조를 포함하고 100∼350 μm의 두께를 갖는 것인 복합체막.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 복합체막은, 상기 복합체막의 두 외면 중 적어도 한면에 1 이상의 접착제 코팅을 추가로 포함하는 접착성 복합체막인 복합체막.
  11. 복합체막의 제조 방법으로서,
    (i) 스테인레스 스틸 헤어라인과 같은 텍스쳐화된 패턴을 임의로 포함하는, 아크릴로니트릴 스티렌 아크릴레이트(ASA) 공중합체막을 제공하는 단계;
    (ii) 상기 아크릴로니트릴 스티렌 아크릴레이트(ASA) 공중합체막을 두께가 0.1∼50 μm인 금속층에 의해 아크릴로니트릴 스티렌 아크릴레이트(ASA) 공중합체-금속 복합체막으로 금속화하는 단계;
    (iii) 임의로, 단계 (ii)로부터 얻어지는 아크릴로니트릴 스티렌 아크릴레이트(ASA) 공중합체-금속 복합체막의 금속화된 표면에 착색층을 침착시키는 단계; 및
    (iv) 단계 (ii)로부터 얻어지는 아크릴로니트릴 스티렌 아크릴레이트(ASA) 공중합체-금속 복합체막의 상기 금속화된 표면 또는 단계 (iii)에 따라 상기 아크릴로니트릴 스티렌 아크릴레이트(ASA) 공중합체-금속 복합체막의 표면에 인쇄, 엠보싱 또는 이의 조합에 의해 상기 착색층을 투명 중합체 층으로 코팅하는 단계로서, 투명 중합체 층은 UV-보호성, 내긁힘성, 광택성, 화학적 불활성 및/또는 내후성인 층으로서 두께가 0.1∼100 μm인 투명 중합체 층인 단계
    를 포함하고,
    투명 중합체 층은 1종 이상의 폴리스티렌, 1종 이상의 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN), 1종 이상의 스티렌-부타디엔 공중합체(SB), 1종 이상의 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 공중합체(ABS), 1종 이상의 폴리메타크릴레이트, 1종 이상의 폴리(메틸 메타크릴레이트), 1종 이상의 (메틸)메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체((M)MBS), 1종 이상의 아크릴로니트릴 스티렌 아크릴레이트(ASA), 1종 이상의 스티렌-말레산 무수물 공중합체(SMA), 1종 이상의 스티렌-말레산 무수물-부타디엔 공중합체(SMAB), 1종 이상의 스티렌 부타디엔 메틸메타크릴레이트 공중합체(SBMMA), 1종 이상의 메틸 메타크릴레이트 아크릴로니트릴 부타디엔 공중합체, 1종 이상의 폴리에틸렌, 1종 이상의 폴리프로필렌, 1종 이상의 폴리디메틸실록산(PDMS), 1종 이상의 폴리락톤, 1종 이상의 폴리에스테르, 1종 이상의 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 또는 2종 이상의 이들의 블렌드를 포함하는 것인 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    (v) 단계 (iv)로부터 얻어지는 복합체막을 1 이상의 접착제 코팅으로 상기 복합체막의 두 외면 중 적어도 한면에 코팅하는 단계; 및 임의로
    (vi) 단계 (v)의 상기 1 이상의 접착제 코팅을 벗길 수 있는 비접착성 막에 의해 가역적으로 피복하는 단계
    를 추가로 포함하는 것인 제조 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 따른 복합체막 또는 제11항에 따른 방법에 의해 얻어진 복합체막에 의해 적어도 부분적으로 라미네이팅된 제품으로서,
    가구 제품 또는 상기 중 하나의 일부;
    가전 또는 상기 중 하나의 일부;
    전자 장치, 소비자 전자 장치, 전문 전자 장치 또는 상기 중 하나의 일부;
    소비재 또는 식품 포장 또는 상기 중 하나의 일부;
    건물의 내장품 또는 외장품 또는 상기 중 하나의 일부;
    차의 내장품 또는 외장품 또는 상기 중 하나의 일부;
    항공기의 내장품 또는 외장품 또는 상기 중 하나의 일부;
    스포츠 장비의 부품의 일부 또는 상기 중 하나의 일부; 및
    램프
    로 이루어지는 군에서 선택되는 제품.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 아크릴로니트릴 스티렌 아크릴레이트(ASA) 공중합체 층(a)의 두께가 100∼300 μm인 복합체막.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 금속층(b)의 두께가 1∼10 μm인 복합체막.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1∼10 μm의 두께를 갖는 착색층(c)을 포함하는 것인 복합체막.
  17. 제10항에 있어서, 1 이상의 접착제 코팅은 벗길 수 있는 비접착성 막에 의해 가역적으로 피복되어 있는 것인 복합체막.
  18. 제1항에 있어서, 상기 복합체막은 (a)-(b)-(c)-(d)의 층 구조를 포함하고 100∼350 μm의 두께를 가지며,
    (a) 아크릴로니트릴 스티렌 아크릴레이트(ASA) 공중합체 층(a)의 두께가 200 μm 미만이고;
    (b) 금속층(b)의 두께가 15 μm 미만이며;
    (c) 착색층(c)의 두께가 15 μm 미만이고;
    (d) 투명 중합체 층(d)의 두께가 20 μm 미만인 복합체막.
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