KR102332301B1 - 실리콘-탄소 고분자 복합체 및 기계화학적 결합법을 이용한 이의 제조방법 - Google Patents
실리콘-탄소 고분자 복합체 및 기계화학적 결합법을 이용한 이의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
실리콘-탄소 고분자 복합체의 기계화학적 결합법을 이용한 제조방법은 폐 실리콘 슬러지에서 원심분리공법을 포함하는 분리공법을 이용하여 실리콘 입자들을 회수하는 단계, 회수된 입자에 탄소 전구체를 첨가한 상태에서 분쇄하는 단계, 실리콘 입자표면이 탄소 전구체가 코팅되도록 분쇄된 실리콘-탄소 전구체 현탁액에 초음파 분무건조 공정을 수행하는 단계, 탄소 전구체가 코팅되어 제조된 실리콘-탄소 고분자 복합체 및 그래핀 산화물 용액을 노즐형 분무 건조하는 단계 및 분무 건조된 실리콘-탄소-그래핀 산화물 복합체를 비활성 기체 분위기에서 열처리하여 실리콘-탄소-그래핀 복합체를 제조하는 단계를 포함한다.
Description
본 발명은 실리콘-탄소 고분자 복합체 및 기계화학적 결합법을 이용한 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 보다 장시간 이용할 수 있도록 하는 실리콘-탄소 고분자 복합체 및 기계화학적 결합법을 이용한 이의 제조방법에 관한 것이다.
태블릿PC, 스마트폰 및 전기자동차 등의 기능이 비약적으로 발전하고 있고, 사용자들은 장시간 이동하거나 외부에서 사용하기를 원함에 따라 고용량, 고출력 이차전지가 필요하게 되었다. 이러한 요구를 충족시키기 위하여 리튬이차전지의 성능은 음극활물질에 의해 결정되는데 리튬 금속 대신 주로 고순도 흑연 (graphite), 활성탄소, 탄소나노튜브, 그래핀과 같은 탄소계 음극활물질이 많이 사용되고 있다.
그러나 이런 탄소계 음극활물질은 이론용량의 상한이 약 372 mAh/g으로 제한되어 있어 고용량, 고출력을 필요로 하는 모바일기기에 사용하기에는 매우 부족하다.
따라서 본 발명의 목적은 리튬이차전지의 용량이 매우 큰 기계적 물성, 전기적, 열적 특성이 우수한 사이클 안정성 및 고출력 특성을 나타낼 수 있는 실리콘-탄소 고분자 복합체 및 기계화학적 결합법을 이용한 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 실리콘-탄소 고분자 복합체의 기계화학적 결합법을 이용한 제조방법은, 폐 실리콘 슬러지에서 원심분리공법을 포함하는 분리공법을 이용하여 실리콘 입자들을 회수하는 단계; 회수된 입자에 탄소 전구체를 첨가한 상태에서 분쇄하는 단계; 실리콘 입자표면이 탄소 전구체가 코팅되도록 분쇄된 실리콘-탄소 전구체 현탁액에 초음파 분무건조 공정을 수행하는 단계; 탄소 전구체가 코팅되어 제조된 실리콘-탄소 고분자 복합체 용액을 노즐형 분무 건조 공정으로 실리콘-탄소-그래핀 산화물 복합체를 제조하는 단계; 및 상기 실리콘-탄소-그래핀 산화물 복합체를 비활성 기체 분위기에서 열처리하여 실리콘-탄소-그래핀 복합체를 제조하는 단계를 포함한다. 그래핀, 실리콘 나노입자, 탄소나노튜브를 포함하는 복합체 표면이 탄소로 코팅된 실리콘-탄소 고분자 복합체를 음극물질로 사용하는 리튬이차전지는 용량이 매우 크고 방전용량이 높은 상태를 유지하여 고용량 및 고출력일 수 있다.
여기서, 폐 실리콘 슬러지와 염산, 황산, 질산 중 어느 하나를 혼합하고 80 ~ 120 ℃에서 1 ~ 10시간 반응시키는 단계; 폐 실리콘 슬러지와 염산의 혼합용액의 온도를 상온으로 낮춘 상태에서 필터링하여 남은 폐 실리콘 슬러지에 증류수를 가하여 세척하는 단계; 세척된 폐 실리콘 슬러지 용액을 건조시키는 단계; 건조되어 정제된 폐 실리콘 슬러지를 증류수에 고르게 분산시키는 단계; 및 폐 실리콘 슬러지가 분산된 분산용액에 대하여 초음파처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
그리고 상기 실리콘 입자들을 회수하는 단계 이후에 탄소나노튜브를 산으로 침출 처리하는 단계; 및 상기 회수된 실리콘 입자들, 산으로 침출 처리된 탄소나노튜브, 그래핀 옥사이드 및 용매를 포함하여 혼합하는 단계를 더 포함할 수 있다.
여기서, 상기 탄소나노튜브는, 염산, 황산 및 질산을 포함하는 강산 용액에 탄소튜브를 녹여 분산처리에 의해 형성될 수 있다.
그리고 상기 분쇄하는 단계에서 상기 실리콘 입자들의 중량에 대비하여 상기 탄소 전구체의 중량은 10% 내지 200%로 첨가될 수 있다.
본 발명에 따르면 그래핀, 실리콘 나노입자, 탄소나노튜브를 포함하는 복합체 표면이 탄소로 코팅된 실리콘-탄소 고분자 복합체로 인하여 탄소나노튜브의 재응집 억제 및 분산성을 향상시키고 탄소물질이 탄소나노튜브 내에 균일하게 분산되어 부피 변화를 완화하며, 전기 접촉성을 개선되므로 음극물질로 사용하는 리튬이차전지는 용량이 매우 크고 방전용량이 높은 상태를 유지하여 고용량 및 고출력일 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 실리콘-탄소 고분자 복합체를 형성하는 것을 나타내는 설명도이다.
도 2는 본 발명에 따른 실리콘-탄소 고분자 복합체의 기계화학적 결합법을 이용한 제조방법을 나타내는 흐름도이다.
도 3은 변형 가능한 실리콘-탄소 고분자 복합체의 기계화학적 결합법을 이용한 제조방법의 흐름도이다.
도 4는 변형 가능한 다른 실리콘-탄소 고분자 복합체의 기계화학적 결합법을 이용한 제조방법의 흐름도이다.
도 2는 본 발명에 따른 실리콘-탄소 고분자 복합체의 기계화학적 결합법을 이용한 제조방법을 나타내는 흐름도이다.
도 3은 변형 가능한 실리콘-탄소 고분자 복합체의 기계화학적 결합법을 이용한 제조방법의 흐름도이다.
도 4는 변형 가능한 다른 실리콘-탄소 고분자 복합체의 기계화학적 결합법을 이용한 제조방법의 흐름도이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시 예에 따른 실리콘-탄소 고분자 복합체의 기계화학적 결합법을 이용한 제조방법을 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 실리콘-탄소 고분자 복합체를 형성하는 것을 나타내는 설명도이고, 도 2는 본 발명에 따른 실리콘-탄소 고분자 복합체의 기계화학적 결합법을 이용한 제조방법을 나타내는 흐름도이며, 도 3은 변형 가능한 실리콘-탄소 고분자 복합체의 기계화학적 결합법을 이용한 제조방법의 흐름도이고, 도 4는 변형 가능한 다른 실리콘-탄소 고분자 복합체의 기계화학적 결합법을 이용한 제조방법의 흐름도이다.
도 1과 도 2를 참조하여 본 발명에 따른 실리콘-탄소 고분자 복합체의 기계화학적 결합법을 이용한 제조방법을 설명한다.
폐 실리콘 슬러지에서 원심분리공법을 포함하는 분리공법을 이용하여 실리콘 입자들을 회수한다(S1).
회수된 입자에 탄소 전구체를 첨가한 상태에서 분쇄한다(S2).
실리콘 입자표면이 탄소 전구체가 코팅되도록 분쇄된 실리콘-탄소 전구체 현탁액에 초음파를 가하면서 분무건조 공정을 수행한다(S3).
탄소 전구체가 코팅되어 제조된 실리콘-탄소 고분자 복합체 및 그래핀 산화물 용액을 노즐형 분무 건조한다(S4).
분무 건조된 실리콘-탄소-그래핀 산화물 복합체를 비활성 기체 분위기에서 열처리하여 실리콘-탄소-그래핀 복합체를 제조한다(S5).
도 3을 참조하여 변형 가능한 실리콘-탄소 고분자 복합체의 제조방법을 설명한다. 실리콘을 회수하는 단계부터 열처리하여 실리콘-탄소-그래핀 복합체를 제조하는 일련의 전체 과정을 설명한다.
폐 실리콘 슬러지와 염산, 황산, 질산 중 어느 하나를 혼합하여 80 ~ 120 ℃에서 1 ~ 10시간 반응시킨다(S11).
실리콘 웨이퍼의 절단 또는 연마 공정에서 발생하는 것일 수 있고, 폐 실리콘 슬러지는 실리콘 웨이퍼 제조 공정에서 발생하는 것일 수 있다. 상기 공정에서 금속 와이어쏘(wire saw)로 실리콘 탄화물과 절삭유 등을 함유한 절단용 슬러리를 사용함에 따라 다량의 실리콘입자와 실리콘 탄화물이 함유된 실리콘 슬러지가 발생하게 될 수 있다. 여기서 실리콘을 회수하기 위한 산으로, 주로 염산이 사용될 수 있고, 황산, 질산 등을 사용할 수 있으나 실리콘이 용해될 우려가 있으니 산들을 혼합하여 사용하지 않는 것이 바람직하다. 산 침출은 1 M 내지 5 M 농도의 산 용액에 폐 실리콘 슬러지를 첨가하여 수행될 수 있다. 산 침출 농도에서 폐 실리콘 슬러지의 금속 불순물들이 용이하게 제거될 수 있고, 자원 낭비를 최소화할 수 있다. 산 침출은 50 ℃ 내지 150 ℃의 온도에서 1 시간 내지 10 시간 동안 수행될 수 있고, 산 침출 온도 및 시간에서 폐 실리콘 슬러지의 금속 불순물들이 용이하게 제거될 수 있고, 에너지 효율이 최대화될 수 있다.
폐 실리콘 슬러지와 염산의 혼합용액의 온도를 상온으로 낮춘 상태에서 필터링하여 남은 폐 실리콘 슬러지에 증류수를 가하여 세척한다(S12).
세척된 폐 실리콘 슬러지 용액을 건조한다(S13).
건조되어 정제된 폐 실리콘 슬러지를 증류수에 고르게 분산한다(S14).
폐 실리콘 슬러지를 포함하는 용액은 상기 폐 실리콘 슬러지 : 증류수의 고액비(g:mL)가 1 : 50 내지 200 일 수 있다.
폐 실리콘 슬러지가 분산된 분산용액에 대하여 초음파처리한다(S15).
초음파 처리는 1 시간 내지 10 시간 동안 수행될 수 있고, 초음파 처리 시간에서 용액 내 폐 실리콘 슬러지의 실리콘과 실리콘 탄화물이 용이하게 분리될 수 있다.
폐 실리콘 슬러지에서 원심분리공법을 포함하는 분리공법을 이용하여 실리콘 입자들을 회수한다(S16). 원심분리는 초음파 처리된 용액을 원심 분리기를 통해 100 rpm 내지 1000 rpm의 회전속도로 1 분 내지 60 분 동안 수행되는 것이 바람직하다. 원심분리 회전속도 및 시간에서 실리콘을 용이하게 회수할 수 있다.
회수된 입자에 탄소 전구체를 실리콘 입자들의 중량에 대비하여 탄소 전구체의 중량은 10% 내지 200%로 첨가한 상태에서 분쇄한다(S17).
탄소 전구체는 단당류, 이당류, 다당류, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리에틸렌글리콜(PEG) 및 폴리비닐알콜(PVA)로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 단계 1의 단당류는 갈락토스, 글루코스 및 프럭토스 등일 수 있고, 상기 단계 1의 이당류는 수크로스, 말토스 및 락토스 등일 수 있으며, 다당류는 덱스트란, 전분, 자일란, 이눌린, 레반 및 갈락탄 등일 수 있다. 탄소 전구체는 단당류를 포함할 수 있고, 글루코스를 포함할 수 있다. 탄소 전구체는 후속 열처리 과정을 통해 실리콘 입자 표면에 코팅되며 탄소 층을 형성할 수도 있다.
실리콘 입자들의 중량에 대비하여 탄소 전구체의 중량은 10% 내지 200% 일 수 있다. 실리콘 입자들의 중량에 대비하여 탄소 전구체의 중량비가 10% 미만이라면, 후속 단계의 분쇄 처리 시 실리콘의 손상 및 산화를 방지하지 못할 수 있으며, 후속 단계를 통해 제조되는 복합체를 포함하는 전극의 충방전이 저하될 수 있다.
실리콘 입자들의 중량에 대비하여 탄소 전구체의 중량비가 200% 초과라면, 후속 단계의 분쇄 처리 시 실리콘의 손상 및 산화를 방지하는 데 있어 탄소 전구체가 남을 수 있고, 후속 단계를 통해 제조되는 복합체를 포함하는 전극의 정전용량이 감소될 수 있다.
실리콘 및 탄소 전구체가 혼합된 혼합물은 실리콘이 1 wt% 내지 10 wt%로 포함될 수 있다.
습식 분쇄는 실리콘의 평균 입자 크기가 0.1 ㎛ 내지 2 ㎛가 되도록 수행될 수 있고, 실리콘의 평균 입자 크기가 0.1 ㎛ 내지 1 ㎛가 되도록 수행될 수 있다. 실리콘의 평균 입자 크기가 0.1 ㎛ 미만이 되도록 습식 분쇄가 수행된다면, 실리콘 입자들이 다수 응집되어 탄소 코팅이 이루어지지 못할 수 있고, 실리콘의 평균 입자 크기가 2 ㎛ 초과가 된다면, 복합체를 포함하는 전극의 충방전 시 균열이 발생될 수 있다. 습식 분쇄는 비드 밀, 바스켓 밀, 애트리션 밀 및 볼 밀 중 어느 하나의 방법을 통해 수행될 수 있다.
실리콘 입자표면이 탄소 전구체가 코팅되도록 분쇄된 실리콘-탄소 전구체 현탁액에 초음파 분무건조한다(S18).
초음파 분무의 초음파 주파수는 1.0 Mhz 내지 2.5 Mhz에서 이루어질 수 있다. 건조는 분무된 물질을 운송가스를 통해 200 ℃ 내지 450 ℃ 관상형 가열로로 통과시켜 이루어질 수 있으며, 운송가스의 유량은 0.5 L/min 내지 5 L/min일 수 있다. 운송가스는 아르곤, 질소 및 헬륨 가스를 포함하는 불활성 가스일 수 있다.
탄소 전구체가 코팅되어 제조된 실리콘-탄소 고분자 복합체 및 그래핀 산화물 용액을 노즐형 분무 건조한다(S19).
분무 건조는 실리콘-탄소 고분자 복합체 및 그래핀 산화물을 혼합한 용액을 노즐을 통해 에어로졸 액적으로 분무하고, 분무된 액적을 운송가스를 통해 관상형 가열로로 통과시켜 건조하고, 열처리할 수 있다. 액적의 가열로 이송은 아르곤, 헬륨 및 질소 중 어느 하나 이상의 가스에 의해 이송될 수 있으며, 액적의 가열로 이송 시 가스의 유속은 5 L/min 내지 15 L/min일 수 있고, 바람직하게는 5 L/min내지 10 L/min일 수 있다. 액적의 가열로 이송 시 유속은 2 ml/min 내지 10 ml/min일 수 있다. 건조 온도는 150 ℃ 내지 250 ℃의 일 수 있고, 바람직하게는 180 ℃ 내지 220 ℃일 수 있다. 건조 온도가 150 ℃ 미만이라면, 액적 내 용매가 일부 증발되지 못하고 잔류하는 문제, 구겨진 형상의 그래핀들이 응집된 그래핀 산화물 층을 용이하게 형성하지 못하는 문제가 발생할 수 있고, 가열로의 온도가 250 ℃ 초과라면, 과도한 에너지 사용으로 경제적이지 못하다.
분무 건조된 실리콘-탄소-그래핀 산화물 복합체를 비활성 기체 분위기에서 열처리하여 실리콘-탄소-그래핀 복합체를 제조한다(S20).
열처리는 500 ℃ 내지 1000 ℃의 온도에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 600 ℃ 내지 900 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 온도가 600 ℃ 미만이라면, 그래핀 산화물의 환원 및 탄소전구체의 탄화 효율이 감소될 수 있고, 온도가 1000℃ 초과라면, 경제적이지 못하다.
도 4를 참조하여 변형 가능한 다른 실리콘-탄소 고분자 복합체의 기계화학적 결합법을 이용한 제조방법을 설명한다. 실리콘을 회수한 후 탄소튜브를 용매에 녹여 실리콘에 혼합하는 단계부터 열처리하여 실리콘-탄소-그래핀 복합체를 제조하는 일련의 전체 과정을 설명한다.
폐 실리콘 슬러지와 염산, 황산, 질산 중 어느 하나를 혼합하고 80 ~ 120 ℃에서 1 ~ 10시간 반응시킨다(S31).
실리콘 웨이퍼의 절단 또는 연마 공정에서 발생하는 것일 수 있고, 폐 실리콘 슬러지는 실리콘 웨이퍼 제조 공정에서 발생하는 것일 수 있다. 상기 공정에서 금속 와이어쏘(wire saw)로 실리콘 탄화물과 절삭유 등을 함유한 절단용 슬러리를 사용함에 따라 다량의 실리콘입자와 실리콘 탄화물이 함유된 실리콘 슬러지가 발생하게 될 수 있다. 여기서 실리콘을 회수하기 위한 산으로, 주로 염산이 사용될 수 있고, 황산, 질산 등을 사용할 수 있으나 실리콘이 용해될 우려가 있으니 산들을 혼합하여 사용하지 않는 것이 바람직하다. 산 침출은 1 M 내지 5 M 농도의 산 용액에 폐 실리콘 슬러지를 첨가하여 수행될 수 있다. 산 침출 농도에서 폐 실리콘 슬러지의 금속 불순물들이 용이하게 제거될 수 있고, 자원 낭비를 최소화할 수 있다. 산 침출은 50 ℃ 내지 150 ℃의 온도에서 1 시간 내지 10 시간 동안 수행될 수 있고, 산 침출 온도 및 시간에서 폐 실리콘 슬러지의 금속 불순물들이 용이하게 제거될 수 있고, 에너지 효율이 최대화될 수 있다.
폐 실리콘 슬러지와 염산의 혼합용액의 온도를 상온으로 낮춘 상태에서 필터링하여 남은 폐 실리콘 슬러지에 증류수를 가하여 세척한다(S32).
세척된 폐 실리콘 슬러지 용액을 건조한다(S33).
건조되어 정제된 폐 실리콘 슬러지를 증류수에 고르게 분산시킨다(S34).
폐 실리콘 슬러지를 포함하는 용액은 상기 폐 실리콘 슬러지 : 증류수의 고액비(g:mL)가 1 : 50 내지 200 일 수 있다.
폐 실리콘 슬러지가 분산된 분산용액에 대하여 초음파처리한다(S35).
초음파 처리는 1 시간 내지 10 시간 동안 수행될 수 있고, 초음파 처리 시간에서 용액 내 폐 실리콘 슬러지의 실리콘과 실리콘 탄화물이 용이하게 분리될 수 있다.
폐 실리콘 슬러지에서 원심분리공법을 포함하는 분리공법을 이용하여 실리콘 입자들을 회수한다(S36).
원심분리는 초음파 처리된 용액을 원심 분리기를 통해 100 rpm 내지 1000 rpm의 회전속도로 1 분 내지 60 분 동안 수행되는 것이 바람직하다. 원심분리 회전속도 및 시간에서 실리콘을 용이하게 회수할 수 있다.
탄소나노튜브를 염산, 황산 및 질산을 포함하는 강산 용액에 탄소튜브를 녹여 분산 처리시킨다(S37).
탄소나노튜브는 단중벽 탄소나노튜브(Single-walled Carbon Nanotube), 이중벽 탄소나노튜브(Double-Walled Carbon Nanotube), 다중벽 탄소나노튜브(Multi-Walled Carbon Nanotube), 다발형 탄소나노튜브(Rope Carbon Nanotube) 중 어느 하나 이상 일 수 있다.
탄소나노튜브는 탄소나노튜브를 황산 : 질산이 2 내지 4 : 1의 체적비로 혼합된 산 용액에 분산 처리한 후 50 ℃ 내지 80 ℃의 온도에서 1 시간 내지 10 시간 동안 교반하여 수행될 수 있다. 산 용액 대비 탄소나노튜브는 150 ~ 250 mL : 1일 수 있다.
회수된 실리콘 입자들, 산으로 침출 처리된 탄소나노튜브, 그래핀 옥사이드 및 용매를 포함하여 혼합한다(S38).
혼합물의 탄소나노튜브 농도는 0.05 ~ 0.2 중량%, 혼합물의 실리콘 농도는 0.3 ~ 1.3 중량%, 혼합물의 그래핀 옥사이드 농도는 0.1 ~ 0.5 중량% 일 수 있다. 여기서 용매는 증류수, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 부틸알콜, 에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, 테트라하이드로푸란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 헥산, 사이클로헥사논, 톨루엔, 클로로포름, 디클로로벤젠, 디메틸벤젠, 트리메틸벤젠, 피리딘, 메틸나프탈렌, 니트로메탄, 아크릴로니트릴, 옥타데실아민, 아닐린 및 디메틸설폭사이드 중 적어도 하나 이상일 수 있다. 여기서, 더하여 혼합물을 초음파 처리하여, 분산시킬 수 있다.
회수된 입자에 탄소 전구체를 실리콘 입자들의 중량에 대비하여 탄소 전구체의 중량은 10% 내지 200%로 첨가한 상태에서 분쇄한다(S39).
실리콘 입자표면이 탄소 전구체가 코팅되도록 분쇄된 실리콘-탄소 전구체 현탁액에 초음파 분무건조시킨다(S40).
S18단계의 혼합물과 S20단계의 탄소 전구체가 코팅되어 제조된 실리콘-탄소 고분자 복합체를 혼합시킨다(S41).
S21단계에서 혼합된 혼합물을 초음파 처리하여 분산시킨다(S42).
탄소 전구체가 코팅되어 제조된 실리콘-탄소 고분자 복합체 및 그래핀 산화물 용액을 노즐형 분무 건조시킨다(S43).
분무 건조는 실리콘-탄소 고분자 복합체 및 그래핀 산화물을 혼합한 용액을 노즐을 통해 에어로졸 액적으로 분무하고, 분무된 액적을 운송가스를 통해 관상형 가열로로 통과시켜 건조하고, 열처리할 수 있다. 액적의 가열로 이송은 아르곤, 헬륨 및 질소 중 어느 하나 이상의 가스에 의해 이송될 수 있으며, 액적의 가열로 이송 시 가스의 유속은 5 L/min 내지 15 L/min일 수 있고, 바람직하게는 5 L/min내지 10 L/min일 수 있다. 액적의 가열로 이송 시 유속은 2 ml/min 내지 10 ml/min일 수 있다. 건조 온도는 150 ℃ 내지 250 ℃의 일 수 있고, 바람직하게는 180 ℃ 내지 220 ℃일 수 있다. 건조 온도가 150 ℃ 미만이라면, 액적 내 용매가 일부 증발되지 못하고 잔류하는 문제, 구겨진 형상의 그래핀들이 응집된 그래핀 산화물 층을 용이하게 형성하지 못하는 문제가 발생할 수 있고, 가열로의 온도가 250 ℃ 초과라면, 과도한 에너지 사용으로 경제적이지 못하다.
분무 건조된 실리콘-탄소-그래핀 산화물 복합체를 비활성 기체 분위기에서 열처리하여 실리콘-탄소-그래핀 복합체를 제조한다(S24).
열처리는 500 ℃ 내지 1000 ℃의 온도에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 600 ℃ 내지 900 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 온도가 600 ℃ 미만이라면, 그래핀 산화물의 환원 및 탄소전구체의 탄화 효율이 감소될 수 있고, 온도가 1000℃ 초과라면, 경제적이지 못하다.
(특성평가 - 실리콘 분쇄)
실리콘 입자와, 상기 실리콘 입자를 상기 단계 1의 습식 분쇄 처리한 입자 결과를 FE-SEM으로 측정하였고, 분쇄 횟수에 따른 입자크기 분포도를 측정하였다. 실리콘 입자는 분쇄하기 전 2 ㎛ 이상 크기였고, 분쇄 후에는 약 500 nm 이하였다. 실리콘 입자는 분쇄 전의 1 ㎛ 내지 10 ㎛ 였고, 분쇄 횟수가 증가할수록 입자크기가 감소하였으며, 100 nm 내지 1 ㎛의 입자 크기였다. 습식 분쇄공정으로 실리콘 입자 사이즈를 조절할 수 있었다.
(특성평가 - 실리콘-탄소 고분자 복합체의 형상 측정 및 열중량분석)
실리콘-탄소 고분자 복합체는 모든 조건에서 구형이었으며 입자크기는 500 nm ~ 2 ㎛이었다.
열중량분석에서 복합체 내의 탄소함량을 알아보기 위하여 공기 분위기에서 25 ℃부터 800 ℃까지 5 ℃/min의 승온속도로 측정하였다. 150 ℃에서 500 ℃까지 탄소의 연소로 무게 변화가 나타났고, 600℃ 이상에서는 실리콘 입자의 산화반응으로 시료의 무게가 약간 증가하였다. 글루코스/실리콘 중량비가 0.1, 0.3, 0.5, 1 일 때, 복합체 내 실리콘 함량이 각각 약 85 %, 79 %, 68 %, 55 %로 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 실리콘-탄소 고분자 복합체 기계화학적 결합법을 이용한 제조 시 탄소에 감싸지는 실리콘의 함량을 제어할 수 있음으로 인하여 현탁액 중 탄소원료로 투입된 글루코스의 농도 비율과 유사함을 알 수 있었다.
(특성평가 - 이차전지의 충방전 특성 분석)
제조된 실리콘-탄소-그래핀 복합체 및 단일 실리콘 입자를 음극재로 적용한 이차전지의 충방전 시험을 진행하여 전지의 수명 특성을 분석하였다.
실리콘 입자는 초기 용량 2800 mAh/g으로 높은 반면 진행됨에 따라 감소하는 경향을 나타내어, 15 사이클 이후에는 500 mAh/g을 나타냈다. 이는 복합체 내 실리콘의 함량이 증가하면 전해액의 이동을 저해시키고, 충방전 시 실리콘의 큰 부피변화때문에 낮은 사이클 안정성을 나타내었다. 이에 반해 실리콘-탄소-그래핀 복합체는 글루코스/실리콘 중량비가 0.1, 0.3, 0.5, 1일때 초기 용량이 1000 mAh/g, 1900 mAh/g, 2000mAh/g, 2300 mAh/g으로 실리콘보다는 초기용량이 낮지만, 25 사이클에서 모두 1800 mAh/g 이상을 보여 안정한 유지율을 나타내고 있다. 실리콘-탄소-그래핀 복합체는 글루코스/실리콘 중량비가 1일 때 30 사이클에서 2200 mAh/g을 보여 가장 안정적인 사이클 유지율이었고, 쿨롱 효율이 99% 이상을 유지하였다. 실리콘 입자를 탄소로 코팅후에 그래핀으로 추가 코팅한 복합체는 전해액의 직접적인 접촉을 피해 불안정한 고체 전해질 계면 층 생성을 방지하고, 충방전 시 실리콘의 큰 부피변화를 수용할 수 있어 나타나는 결과로 보인다. 또한, 글루코스/실리콘 중량비가 0.1, 0.3, 0.5일때, 30 사이클에서는 1600 mAh/g, 1900 mAh/g, 2000 mAh/g이었고, 쿨롱 효율도 약 95 %, 95 %, 99 % 이상이었다.
상기의 실리콘-탄소 고분자 복합체의 기계화학적 결합법을 이용한 제조방법으로 인하여, 그래핀, 실리콘 나노입자, 탄소나노튜브를 포함하는 복합체 표면이 탄소로 코팅된 실리콘-탄소 고분자 복합체로 인하여 탄소나노튜브의 재응집 억제 및 분산성을 향상시키고 탄소물질이 탄소나노튜브 내에 균일하게 분산되어 부피 변화를 완화하며, 전기 접촉성을 개선되므로 음극물질로 사용하는 리튬이차전지는 용량이 매우 크고 방전용량이 높은 상태를 유지하여 고용량 및 고출력일 수 있다.
Claims (5)
- 실리콘-탄소 복합체의 기계화학적 결합법을 이용한 제조방법에 있어서,
폐 실리콘 슬러지와 염산, 황산, 질산 중 어느 하나를 혼합하고 80 ~ 120 ℃에서 1 ~ 10시간 반응시키는 단계;
폐 실리콘 슬러지와 염산의 혼합용액의 온도를 상온으로 낮춘 상태에서 필터링하여 남은 폐 실리콘 슬러지에 증류수를 가하여 세척하는 단계;
세척된 폐 실리콘 슬러지 용액을 건조시키는 단계;
건조되어 정제된 폐 실리콘 슬러지를 증류수에 고르게 분산시키는 단계;
폐 실리콘 슬러지가 분산된 분산용액에 대하여 초음파처리하는 단계;
상기 폐 실리콘 슬러지에서 원심분리공법을 포함하는 분리공법을 이용하여 실리콘 입자들을 회수하는 단계;
상기 회수된 입자에 탄소 전구체를 실리콘 입자들의 중량에 대비하여 탄소 전구체의 중량은 10% 내지 200%로 첨가한 상태에서 분쇄하는 단계;
실리콘 입자표면이 탄소 전구체가 코팅되도록 분쇄된 실리콘-탄소 전구체 현탁액에 초음파 분무 건조하는 단계;
탄소 전구체가 코팅되어 제조된 실리콘-탄소 복합체 및 그래핀 산화물 용액을 노즐형 분무 건조하는 단계; 및
분무 건조된 실리콘-탄소-그래핀 산화물 복합체를 비활성 기체 분위기에서 열처리하여 실리콘-탄소-그래핀 복합체를 제조하는 단계를 포함하고,
상기 원심분리는 초음파 처리된 용액을 원심 분리기를 통해 100 rpm 내지 1000 rpm의 회전속도로 1 분 내지 60 분 동안 수행되고,
상기 초음파 분무의 초음파 주파수는 1.0 Mhz 내지 2.5 Mhz에서 이루어지고, 상기 초음파 분무 건조의 건조는 분무된 물질을 운송가스를 통해 200 ℃ 내지 450 ℃ 관상형 가열로로 통과시켜 이루어지며, 운송가스의 유량은 0.5 L/min 내지 5 L/min이고, 운송가스는 아르곤, 질소 및 헬륨 가스를 포함하는 불활성 가스이고,
상기 노즐형 분무 건조의 분무 건조는 실리콘-탄소 복합체 및 그래핀 산화물을 혼합한 용액을 노즐을 통해 에어로졸 액적으로 분무하고, 분무된 액적을 운송가스를 통해 관상형 가열로로 통과시켜 건조하고, 열처리하며, 액적의 가열로 이송은 아르곤, 헬륨 및 질소 중 어느 하나 이상의 가스에 의해 이송되고, 액적의 가열로 이송 시 가스의 유속은 5 L/min내지 10 L/min이고, 상기 노즐형 분무 건조의 건조 온도는 180 ℃ 내지 220 ℃이고,
상기 분무 건조된 실리콘-탄소-그래핀 산화물 복합체를 비활성 기체 분위기에서 열처리하여 실리콘-탄소-그래핀 복합체를 제조하는 단계의 열처리는 600 ℃ 내지 900 ℃의 온도에서 수행되는 실리콘-탄소 복합체의 기계화학적 결합법을 이용한 제조방법.
- 실리콘-탄소 복합체의 기계화학적 결합법을 이용한 제조방법에 있어서,
폐 실리콘 슬러지와 염산, 황산, 질산 중 어느 하나를 혼합하고 80 ~ 120 ℃에서 1 ~ 10시간 반응시키는 단계;
폐 실리콘 슬러지와 염산의 혼합용액의 온도를 상온으로 낮춘 상태에서 필터링하여 남은 폐 실리콘 슬러지에 증류수를 가하여 세척하는 단계;
세척된 폐 실리콘 슬러지 용액을 건조하는 단계;
건조되어 정제된 폐 실리콘 슬러지를 증류수에 고르게 분산시키는 단계;
폐 실리콘 슬러지가 분산된 분산용액에 대하여 초음파처리하는 단계;
폐 실리콘 슬러지에서 원심분리공법을 포함하는 분리공법을 이용하여 실리콘 입자들을 회수하는 단계;
탄소나노튜브를 염산, 황산 및 질산을 포함하는 강산 용액에 탄소튜브를 녹여 분산 처리시키는 단계;
회수된 실리콘 입자들, 산으로 침출 처리된 탄소나노튜브, 그래핀 옥사이드 및 용매를 포함하여 혼합하는 단계;
회수된 입자에 탄소 전구체를 실리콘 입자들의 중량에 대비하여 탄소 전구체의 중량은 10% 내지 200%로 첨가한 상태에서 분쇄하는 단계;
실리콘 입자표면이 탄소 전구체가 코팅되도록 분쇄된 실리콘-탄소 전구체 현탁액에 초음파 분무건조시키는 단계;
상기 회수된 실리콘 입자들, 산으로 침출 처리된 탄소나노튜브, 그래핀 옥사이드 및 용매를 포함하여 혼합하는 단계의 혼합물과 상기 실리콘 입자표면이 탄소 전구체가 코팅되도록 분쇄된 실리콘-탄소 전구체 현탁액에 초음파 분무건조시키는 단계의 탄소 전구체가 코팅되어 제조된 실리콘-탄소 복합체를 혼합시키는 단계;
상기 회수된 실리콘 입자들, 산으로 침출 처리된 탄소나노튜브, 그래핀 옥사이드 및 용매를 포함하여 혼합하는 단계의 혼합물과 상기 실리콘 입자표면이 탄소 전구체가 코팅되도록 분쇄된 실리콘-탄소 전구체 현탁액에 초음파 분무건조시키는 단계의 탄소 전구체가 코팅되어 제조된 실리콘-탄소 복합체를 혼합시키는 단계에서 혼합된 혼합물을 초음파 처리하여 분산시키는 단계;
탄소 전구체가 코팅되어 제조된 실리콘-탄소 복합체 및 그래핀 산화물 용액을 노즐형 분무 건조시키는 단계; 및
분무 건조된 실리콘-탄소-그래핀 산화물 복합체를 비활성 기체 분위기에서 열처리하여 실리콘-탄소-그래핀 복합체를 제조하는 단계를 포함하고,
상기 원심분리는 초음파 처리된 용액을 원심 분리기를 통해 100 rpm 내지 1000 rpm의 회전속도로 1 분 내지 60 분 동안 수행되고,
상기 회수된 실리콘 입자들, 산으로 침출 처리된 탄소나노튜브, 그래핀 옥사이드 및 용매를 포함하여 혼합하는 단계의 혼합물의 탄소나노튜브 농도는 0.05 ~ 0.2 중량%, 혼합물의 실리콘 농도는 0.3 ~ 1.3 중량%, 혼합물의 그래핀 옥사이드 농도는 0.1 ~ 0.5 중량%이고,
상기 노즐형 분무 건조의 분무 건조는 실리콘-탄소 복합체 및 그래핀 산화물을 혼합한 용액을 노즐을 통해 에어로졸 액적으로 분무하고, 분무된 액적을 운송가스를 통해 관상형 가열로로 통과시켜 건조하고, 열처리하며, 액적의 가열로 이송은 아르곤, 헬륨 및 질소 중 어느 하나 이상의 가스에 의해 이송되고, 액적의 가열로 이송 시 가스의 유속은 5 L/min내지 10 L/min이고, 상기 노즐형 분무 건조의 건조 온도는 180 ℃ 내지 220 ℃이고,
상기 분무 건조된 실리콘-탄소-그래핀 산화물 복합체를 비활성 기체 분위기에서 열처리하여 실리콘-탄소-그래핀 복합체를 제조하는 단계의 열처리는 600 ℃ 내지 900 ℃의 온도에서 수행되는 실리콘-탄소 복합체의 기계화학적 결합법을 이용한 제조방법.
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