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KR102336617B1 - 염화마그네슘수화물의 열분해를 통한 염산 회수공정을 포함하는 함니켈 사프로라이트질 광석으로부터 수산화니켈의 추출공정 - Google Patents

염화마그네슘수화물의 열분해를 통한 염산 회수공정을 포함하는 함니켈 사프로라이트질 광석으로부터 수산화니켈의 추출공정 Download PDF

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KR102336617B1
KR102336617B1 KR1020210080858A KR20210080858A KR102336617B1 KR 102336617 B1 KR102336617 B1 KR 102336617B1 KR 1020210080858 A KR1020210080858 A KR 1020210080858A KR 20210080858 A KR20210080858 A KR 20210080858A KR 102336617 B1 KR102336617 B1 KR 102336617B1
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hydrochloric acid
chloride hydrate
nickel hydroxide
nickel
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박준석
이상우
고순방
박길천
Original Assignee
주식회사 미르에너지
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Abstract

본 발명은 염산을 통해 니켈을 함유한 사프로라이트질 광석으로부터 수산화니켈을 추출해내는 공정과 그 추출공정에서 남은 빈액 중 염화마그네슘수화물을 열분해하여 염산을 회수해 수산화니켈의 추출공정에 재사용할 수 있도록 한, 염화마그네슘수화물의 열분해를 통한 염산 회수공정을 포함하는 함니켈 사프로라이트질 광석으로부터 수산화니켈의 추출공정에 관한 것으로, 본 발명의 구성은, 염화마그네슘수화물의 열분해를 통해 회수된 염산을 침출액으로서 투입하기 위해 준비하는 제1단계; 사프로라이트질 광석과 염화마그네슘을 분쇄기에 투입하여 입도 100 내지 200㎛로 파분쇄하는 제2단계; 파분쇄된 상기 사프로라이트질 광석과 염화마그네슘 혼합물과 침출액으로서 상기 염산을 반응조에 투입하고 열을 공급하여 염산에 의한 침출을 이루게 하는 제3단계; 상기 사프로라이트질 광석, 염화마그네슘 및 염산 혼합물에 침강제와 pH조절제를 투입하여 주요 화합물들을 순차적으로 분리하는 제4단계; 및 상기 제3단계 및 제4단계를 통해 침출된 수산화니켈을 건조시키는 제5단계;를 포함한다.

Description

염화마그네슘수화물의 열분해를 통한 염산 회수공정을 포함하는 함니켈 사프로라이트질 광석으로부터 수산화니켈의 추출공정{Extraction process of nickel hydroxide from saprolite ore including recycle process of hydrochloric acid through thermal decomposition of magnesium chloride hydrate}
본 발명은 염산을 통해 니켈을 함유한 사프로라이트질 광석으로부터 수산화니켈을 추출해내는 공정과 그 추출공정에서 남은 빈액(barren solution) 중 염화마그네슘수화물을 열분해하여 염산을 회수해 수산화니켈의 추출공정에 재사용할 수 있도록 한, 염화마그네슘수화물의 열분해를 통한 염산 회수공정을 포함하는 함니켈 사프로라이트질 광석으로부터 수산화니켈의 추출공정에 관한 것이다.
라테라이트질 함니켈 광석은 리모나이트(limonite), 사프로라이트(saprolite) 또는 가니어라이트(garnierite) 등이 있는데, 통상적으로 이들 광석에서 니켈을 습식제련방법으로 MSP(Mixed Sulphide Precipitation) 또는 MHP(Mixed Hydroxide Precipitation) 형태로 일차적으로 침출하고, 이 침출물을 정련하는 과정으로 니켈을 회수하며, 다양한 산과 알칼리로 침출하는데 사용한다.
가장 대표적인 습식제련방법인 황산을 침출제로 사용하는 HPAL(High Pressure Acid Leaching)공법은 리모나이트질 니켈 광석을 오토클레이브로 침출하는 방법인데, 240 내지 270℃의 고온과 35 내지 55bar의 고압 조건에서 침출하여, 현재로서는 회수율이 최대 95% 정도로 가장 좋고, 침출 시간도 0.5 내지 2시간으로 짧아서 여러 광산에서 사용되고 있지만 운영비와 환경적인 문제가 발생하고 있는 실정이다.
특히, 티타늄클래딩강(titanium cladding steel) 등으로 이루어진 오토클레이브 설비 등의 침출설비, 정련설비, 황산공장, 발전소 또는 항만 등의 지원설비 등이 필요함으로써, 대규모의 투자비가 소요되고, 침출 후의 잔사와 폐기물 등의 환경 관리에도 많은 비용이 요구된다.
이와는 다르게, 알칼리 침출(Caron process)방법은 과도한 산 소비를 대체하고자 개발된 방법으로 라테라이트 광석을 환원 로스팅하여 암모니아/탄산암모늄으로 침출하는 방법인데, 주로 사프로라이트질 니켈 광석을 대상으로 하나 공정이 복잡하고 투자비와 운영비가 타 공법에 비해 높은 편이다.
한편, 산 침출(Atmospheric Acid Leaching)방법은 SAL공법(Sulphation atmospheric leach process), 질산(HNO3)을 사용하는 DNi(Direct Nickel)공법, 염산(HCl)을 사용하는 공법 등이 소개되어 있고, 저품위의 니켈 함유 광석을 장기간 산으로 침출하는 더미 추출법과 구연산(Citric Acid)을 배출하는 미생물을 사용하여 니켈을 추출하는 방법 등이 현재 시험 중에 있다.
아울러, 습식제련방법은 주로 니켈금속이나 2차전지의 양극재용인 황산니켈(NiSO4)과 수산화니켈(Ni(OH)2)이 주로 생산됨에 따라, 습식제련방법의 주 대상은 철이 많고 산화마그네슘(MgO) 성분량이 적은 리모나이트질 니켈 광석으로 산 소비량을 줄이기 위한 것이다.
상술한 질산과 염산을 사용하는 공법은 그 대상을 리모나이트질과 사프로라이트질까지 확대하게 되었으며, 질산과 염산은 황산보다 다루기가 어렵지만 침출 후에 열분해를 통해서 염산과 질산을 재생할 수 있는 장점이 있다.
이는 질산마그네슘(Mg(NO3)2)과 염화마그네슘수화물(MgCl2ㆍnH2O)을 열분해하기 때문에 광석 중에 산화마그네슘의 구성 비율이 높을수록 바람직하고, HPAL공법에 비해 산을 재생하여 사용하기 때문에 친환경적이지만, 침출시간이 길고, 산의 재생에 따른 설비비가 증가하며, 많은 양의 에너지가 소요됨은 물론, HPAL공법에 비해 초기 투자비와 운영비는 낮지만, 염산의 누출 등 환경적 관리가 중요하게 작용한다.
한편, 염화물을 열분해하여 염화수소를 회수하는 방법으로 아만공법(Aman Process)으로 알려져 있는 스프레이 로스터(Spray Roaster) 타입의 열분해 방식을 예로 들 수 있는데, 예컨대 600 내지 700℃에서의 반응을 통해 염화마그네슘을 산화마그네슘으로 전환시킬 수 있다.
그러나, 상술한 스프레이 로스터 열분해 공정은, 낮은 전환율로 인해 스프레이 로스터 공정 후 연속식 후처리 공정과 분쇄 공정 등의 후속 공정이 필요하다는 번거로운 문제가 있었다.
즉, 스프레이 로스터는 버너가 하단에 위치하고 측면을 향하고 있어 유체의 회전을 유발하고, 액체 원료를 상부에서 하부방향으로 분무하면 상부 방향으로 향하는 연소가스와 아래로 향하는 분무액이 교차 전환되며, 분말 형태의 제품은 중력과 회전력을 이용한 사이클론 방식에 의해 로스터 하부에 집진되는데, 집진되는 제품에 불완전 전환된 제품이 혼입될 가능성이 크기 때문에, 제품의 전환율 증가를 위해서는 상술한 후처리 공정 및 분쇄 공정이 수반될 수밖에 없는 것이다.
특히, 스프레이 로스터 열분해 공정은 염화마그네슘 열분해시 산화마그네슘과 염산이 발생하게 되는데, 온도 강하시 염산이 응축되어 역반응을 유발하기 때문에 고온집진이 반드시 수반되어야 한다.
이러한 집진장치의 경우 백필터(bag filter) 방식이 일반적이지만, 백(bag)의 재질이 고분자이기 때문에 고온으로의 적용이 불가능하고, 이렇게 고온집진장치의 부재로 인하여, 스프레이 로스터는 사이클론 방식을 응용하게 된 것인데, 결과적으로 분리된 염산의 재활용이 가능한 열분해 방식은 유지하되, 상술한 바와 같은 스프레이 로스터 열분해 방식의 단점은 보완할 수 있는 열분해 방법의 모색이 요구되고 있는 실정이다.
대한민국 등록특허공보 제10-1525205호(2015.06.02. 공고)
본 발명의 목적은 침출액인 염산을 통해 니켈을 함유한 사프로라이트질 광석으로부터 수산화니켈을 추출해내는 공정과 그 추출공정에서 남은 빈액 중 염화마그네슘수화물을 석탄을 열원으로 열분해하여 염산을 회수해 수산화니켈의 추출공정에 재사용할 수 있도록 한 염화마그네슘수화물의 열분해를 통한 염산 회수공정을 포함하는 함니켈 사프로라이트질 광석으로부터 수산화니켈의 추출공정을 제공함에 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 염화마그네슘수화물의 열분해를 통한 염산 회수공정을 포함하는 함니켈 사프로라이트질 광석으로부터 수산화니켈의 추출공정은, 염화마그네슘수화물의 열분해를 통해 회수된 염산을 침출액으로서 투입하기 위해 준비하는 제1단계; 사프로라이트질 광석과 염화마그네슘을 분쇄기에 투입하여 입도 100 내지 200㎛로 파분쇄하는 제2단계; 파분쇄된 상기 사프로라이트질 광석과 염화마그네슘 혼합물과 침출액으로서 상기 염산을 반응조에 투입하고 열을 공급하여 염산에 의한 침출을 이루게 하는 제3단계; 상기 사프로라이트질 광석, 염화마그네슘 및 염산 혼합물에 침강제와 pH조절제를 투입하여 주요 화합물들을 순차적으로 분리하는 제4단계; 및 상기 제3단계 및 제4단계를 통해 침출된 수산화니켈을 건조시키는 제5단계;를 포함한다.
상기 제1단계는, 석탄을 열원으로 사용하고, 상기 수산화니켈이 추출된 나머지 빈액 중 MgCl2ㆍ12H20를 증발기에서 가열하여 MgCl2ㆍ6H20로 열분해하는 제1-1단계; 상기 MgCl2ㆍ6H20를 1차 간접로에서 MgCl2ㆍ2H20로 열분해하는 제1-2단계; 상기 MgCl2ㆍ2H20를 2차 간접로에서 산화마그네슘, 염소가스 및 염화수소로 열분해하는 제1-3단계; 및 상기 염화수소를 가수냉각 처리하여 용액 상태인 염산으로 저장한 다음 상기 제2단계에 재투입하는 제1-4단계;를 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 수산화니켈이 추출된 나머지 빈액 중 염화마그네슘수화물을 상기 제1단계 또는 제2단계로 재투입할 수 있다.
상기 제1단계에서 발생하는 폐열은, 상기 제2단계 및 제3단계에서의 예열과정에서 사용하거나 또는 반응온도를 높이는데 사용하거나, 상기 제5단계에서의 수산화니켈 건조 과정에 사용할 수 있다.
상기 제2단계에서 상기 염화마그네슘은, 상기 사프로라이트질 광석의 함수율에 대응하여 고체 또는 액체 상태로 투입할 수 있다.
상기 제3단계에서 상기 반응조는, 내부가 내식성 재료인 세라믹 타일로 라이닝 처리되고, 1개의 투입조와 2개의 반응조와 1개의 배출조로 이루어질 수 있다.
상기 pH조절제로 산화마그네슘 및 산화칼슘을 투입하고, 상기 제3단계 및 제4단계의 과정에서 침출된 상기 수산화니켈을 제외한 이산화규소, 수산화철 또는 수산화코발트는 침전 또는 침출 후 별도로 분리 또는 저장할 수 있다.
상술한 본 발명의 구성에 의하면, 침출액인 염산을 통해 니켈을 함유한 사프로라이트질 광석으로부터 수산화니켈을 추출해내는 공정과 그 추출공정에서 남은 빈액 중 석탄을 열원으로 염화마그네슘수화물을 열분해하여 염산을 회수해 수산화니켈의 추출공정에 재사용할 수 있게 되는 효과가 있다.
그러면서도, 사프로라이트질 광석의 함수율에 대응토록 고체 또는 액체의 염화마그네슘을 투입함으로써, 물의 사용을 줄여 효율성과 경제성을 확보할 수 있고, 수산화니켈의 추출 후 빈액 중 염화마그네슘수화물을 원료의 파분쇄 공정에 재사용할 수도 있는 장점이 있다.
더욱이, 전반적인 공정 과정에서 열분해시 석탄의 사용량, 부식성을 고려한 최소의 투자비, 염산의 누출 등에 따른 안전과 친환경성의 확보를 이룰 수 있게 됨은 물론, 모든 공정에서 물의 사용을 최소화할 수 있고, 열에너지를 회수하여 재사용할 수 있게 됨에 따라 원가를 최소화할 수 있는 효과도 있다.
도 1은 본 발명에 따른 염화마그네슘수화물의 열분해를 통한 염산 회수공정을 포함하는 함니켈 사프로라이트질 광석으로부터 수산화니켈의 추출공정을 개략적으로 나타낸 플로우차트이다.
도 2는 본 발명에 따른 염화마그네슘수화물의 열분해를 통한 염산 회수공정을 포함하는 함니켈 사프로라이트질 광석으로부터 수산화니켈의 추출공정 중 염화마그네슘수화물의 열분해를 통한 염산의 회수 및 재투입 과정을 개략적으로 나타낸 플로우차트이다.
도 3은 본 발명에 따른 염화마그네슘수화물의 열분해를 통한 염산 회수공정을 포함하는 함니켈 사프로라이트질 광석으로부터 수산화니켈의 추출공정 중 열분해 공정에 사용되는 제1가열부의 도면이다.
도 4는 본 발명에 따른 염화마그네슘수화물의 열분해를 통한 염산 회수공정을 포함하는 함니켈 사프로라이트질 광석으로부터 수산화니켈의 추출공정 중 열분해 공정에 사용되는 제2가열부의 도면이다.
도 5는 본 발명에 따른 염화마그네슘수화물의 열분해를 통한 염산 회수공정을 포함하는 함니켈 사프로라이트질 광석으로부터 수산화니켈의 추출공정 중 열분해 공정에 사용되는 제3가열부의 도면이다.
도 6은 본 발명의 다른 실시예에 따른 염화마그네슘수화물의 열분해를 통한 염산 회수공정을 포함하는 함니켈 사프로라이트질 광석으로부터 수산화니켈의 추출공정 중 열분해 공정에 사용되는 제3가열부의 도면이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 상술한 본 발명의 목적을 구현하기 위한 바람직한 실시 구성과 이들 구성에 따른 작용관계에 대하여 설명하겠으며, 종래와 동일 내지 동일 범주에 있는 기술구성에 대한 상세한 설명은 생략하기로 한다.
본 발명은 염산을 통해 니켈을 함유한 사프로라이트질 광석으로부터 수산화니켈을 추출해내는 공정과 그 추출공정에서 남은 빈액 중 염화마그네슘수화물을 열분해하여 염산을 회수해 수산화니켈의 추출공정에 재사용할 수 있도록 한, 염화마그네슘수화물의 열분해를 통한 염산 회수공정을 포함하는 함니켈 사프로라이트질 광석으로부터 수산화니켈의 추출공정에 관한 것이다.
이를 위한 본 발명의 구성은, 도 1 및 도 2를 참고하면, 염화마그네슘수화물의 열분해를 통한 염산의 회수 및 재투입공정(제1단계), 원료 파분쇄공정(제2단계), 염산에 의한 침출공정(제3단계), 고액 분리공정(제4단계) 및 침출된 수산화니켈 건조공정(제5단계)를 포함하여 이루어질 수 있다.
[제1단계]
먼저, 제1단계는 염화마그네슘수화물의 열분해를 통해 회수된 염산을 후술하는 제3단계의 과정에서 침출액으로서 투입하기 위해 준비하는 공정으로, 공정의 최초 수행과정에서는 별도로 염화마그네슘수화물을 준비하여 시행하고, 이 후로는 후술하는 수산화니켈이 추출된 나머지 빈액 중 염화마그네슘수화물을 열분해하여 염산을 회수하여 제3단계의 침출액으로 재투입한다.
여기에서, 염화마그네슘의 열역학적 접근을 토대로 물과 염소가스와 염산의 발생 온도 등을 구별하여 그에 대응하는 부식성 또는 내산성 등을 고려한 장치들을 통해 이루어질 수 있다.
아울러, 후술하는 수산화니켈이 추출된 나머지 빈액 중 염화마그네슘수화물의 일부를 상술한 바와 같이 열분해함과 더불어, 후술하는 제2단계의 원료 파분쇄 공정에 재투입함으로써, 본 발명에 따른 함니켈 사프로라이트질 광석으로부터 수산화니켈의 추출공정에 있어, 그 경제성을 확보할 수 있게 된다.
한편, 본 발명의 제1단계는 염화마그네슘수화물의 열분해에 있어 석탄을 열원으로 사용하면서, 참조하는 도 2와 같이 세부공정들로 구성되는데, 먼저 제1-1단계는 후술하는 수산화니켈이 추출된 나머지 빈액 중 MgCl2ㆍ12H20를 증발기에서 가열하여 MgCl2ㆍ6H20로 탈수하는 공정이다.
예컨대, 상기 제1-1단계의 증발기는 MVR(Mechanical Vapor Recompressor)을 적용할 수 있고, 대략 138℃의 온도와 6atm의 압력으로 열분해를 수행할 수 있고, 이때 석탄은 MVR에 필요한 스팀발생기의 열원으로 사용되며, 석탄 스팀발생기의 스팀을 스팀 탱크에 보관하였다가 MVR을 가동시킬만큼 사용됨은 물론, 광석 슬러리의 온도를 높이는데 사용되었다가 물로 회수할 수 있어 경제적이다.
다음으로, 제1-2단계는 상기 MgCl2ㆍ6H20를 1차 간접로에서 MgCl2ㆍ2H20로 열분해하는 공정으로, 200 내지 220℃의 온도로 가급적 염산과 염소가스의 발생은 억제한 상태에서 수분만 증발되도록 함이 바람직하고, 이때 1차 간접로에서의 석탄가스는 세라믹 필터를 통해서 후술하는 수산화니켈을 건조시키는데 사용할 수 있도록 하여, 이 또한 본 발명에 따른 전반적인 공정의 경제성을 확보할 수 있게 되고, 1차 간접로에서 발생된 수증기는 펌프를 통해 스팀 탱크에 인입시킴이 바람직하다.
다음으로, 제1-3단계는 상기 MgCl2ㆍ2H20를 2차 간접로에서 산화마그네슘, 염소가스 및 염화수소로 열분해하는 공정으로, 400 내지 450℃의 온도로 대략 1시간동안 가열하여 후술하는 산화마그네슘, 염소가스 및 염화수소로 회수함이 바람직하다.
예컨대, 상기 제1-3단계에서 발생하는 석탄 연소가스는 세라믹 필터를 통해, 일부는 원석을 가열하는 열교환기로 투입할 수 있고, 또 다른 일부는 빈액 저장조로 투입하여 MgCl2ㆍ12H20를 응축시키는데 사용할 수 있어 공정에서 발생하는 열에너지를 회수하여 재사용할 수 있는 것이다.
그리고, 상기 제1-3단계에서 회수된 산화마그네슘은 진한 농도의 용액 또는 고체로 직접 후술하는 대기조에 투입하거나 각각의 응집조 내의 pH를 확인해가면서 투입함이 바람직하다.
다음으로, 제1-4단계는 상기 염화수소를 가수냉각 처리하여 용액 상태인 염산으로 저장한 다음 후술하는 제3단계에 재투입을 준비하는 공정으로, 이때의 염산은 스크러버에서 20 내지 30% 농도의 용액 상태로 변환하여 염산 탱크에 저장하였다가 후술하는 제3단계의 반응조에 투입할 수 있다.
아울러, 본 발명에 따른 염화마그네슘수화물의 열분해를 통한 염산 회수공정을 포함하는 함니켈 사프로라이트질 광석으로부터 수산화니켈의 추출공정 중 상술한 열분해 공정에 사용되는 열분해 장치는, 도 3 내지 도 5에 도시한 바와 같이, 염화마그네슘수화물(MgCl2ㆍ12H20)을 대략 130 내지 145℃의 온도와 3 내지 10atm의 압력으로 공급되는 증기와 접촉시켜 염화마그네슘수화물에 포함되는 수분을 제거하는 제1가열부(10, MVR증발기)와, 제1가열부(10)에서 수분이 증발되어 제공되는 염화마그네슘수화물(MgCl2ㆍ6H20)을 대략 200 내지 220℃의 온도로 간접 가열하여 염화마그네슘수화물에 포함되는 수분을 증기로 배출하여 제1가열부(10)에 제공하는 제2가열부(50)와, 제2가열부(50)에서 수분이 증발되어 제공되는 염화마그네슘수화물(MgCl2ㆍ2H20)을 대략 400 내지 450℃의 온도로 30 내지 90분 동안 간접 가열하여 산화마그네슘, 염소가스 및 염화수소를 분해하여 회수하는 제3가열부(70)를 포함한다.
따라서, 염화마그네슘수화물로부터 염산을 열분해하여 사프로라이트질 광석으로부터 수산화니켈을 추출하기 위한 용제(침출액)로 염산을 재활용할 수 있게 된다.
후술하는 염산에 의한 침출공정이 진행되는데 요구되는 염산을 고액 분리공정에서 배출되는 빈액을 사용하여 상술한 바와 같은 열분해 장치에 의한 열분해 공정을 진행하고, 열분해 공정에 의해 회수되는 염산을 염산에 의한 침출공정에 재투입하여 염산의 사용량을 감소시킬 수 있게 된다.
본 실시예의 제1가열부(10, MVR증발기)는, 증기가 통과되도록 제1유입구(14a) 및 제1배출구(14b)가 구비되고, 염화마그네슘수화물이 통과되면서 증기와 접촉되도록 제2유입구(37) 및 제2배출구(38)가 형성되며, 증기와 접촉되어 수분이 배출된 염화마그네슘수화물이 배출되는 회수구(39)가 구비되는 제1가열로(12)와, 제1유입구(14a)와 제1배출구(14b)를 연결하여 제1가열로(12)를 통과하는 증기를 순환시키고, 일측에 증기발생기로부터 공급되는 증기가 유입되는 스팀공급관(19)이 연결되는 회수관(17)과, 회수관(17)에 설치되어 제1유입구(14a)로 회수되는 증기를 고온 고압의 액체 상태로 압축시키는 압축기(18)와, 제2유입구(37)와 제2배출구(38)를 연결하여 빈액이 순환되도록 펌프(36)가 설치되는 순환관(34)과, 순환관(34)에 공급되는 빈액을 회수관(17)을 따라 배출되는 증기와 접촉시켜 빈액을 예열시키도록 순환관(34)과 회수관(17)이 연결되는 열교환탱크(16)를 포함한다.
본 실시예의 제1가열로(12)는 수직방향으로 긴 챔버 모양으로 형성되어 상단에 제2유입구(37)가 형성되고, 하단에 제2배출구(38)가 형성되며, 둘레면에 다수 개의 제1유입구(14a)가 형성되고, 제1유입구(14a)를 감싸도록 공급챔버(14)가 설치되며, 제1가열로(12) 하부 측면에는 증기가 배출되는 제2배출구(38)가 형성된다.
공급챔버(14)와 제2배출구(38) 사이에는 증기가 순환되는 회수관(17)이 설치되고, 회수관(17)에는 증기를 고온 고압으로 압축하여 공급하는 압축기(18)가 설치되며, 제2배출구(38)를 통해 배출되는 증기가 제1가열로(12) 내부로 공급되는 빈액과 교차되면서 열교환을 이루도록 열교환탱크(16)가 설치된다.
또한, 회수관(17)에는 증기발생기로부터 연장되어 증기를 공급하는 스팀공급관(19)이 연결되고, 제2배출구(38) 내측으로 연장되는 회수관(17)의 단부에는 수중에서 기체를 포집할 수 있는 포집부재가 설치되므로 제1유입구(14a)를 통해 제1가열로(12) 내부로 공급되는 증기가 염화마그네슘수화물과 혼합된 후에 포집부재 내부에 모아지면서 액상의 염화마그네슘수화물 내부에 기체의 증기가 포집될 수 있게 된다.
포집부재에 의해 포집되는 증기는 회수관(17)을 따라 제1가열로(12) 외측으로 배출되고, 열교환탱크(16)를 통과하면서 빈액공급관(30)을 따라 열교환탱크(16) 내부로 유입되는 빈액과 접촉되면서 증기에 잔존하는 열에너지를 빈액에 제공하여 예열작업을 진행할 수 있게 된다.
열교환탱크(16)의 하단에는 순환관(34)에 연결되는 연결관(32)이 설치되므로 열교환탱크(16)에서 증기와 접촉되면서 예열된 빈액은 연결관(32)을 따라 순환관(34)에 공급되고, 순환관(34)에 설치되는 펌프(36)의 작동에 의해 제1가열로(12)의 상단에 구비되는 제2유입구(37)를 통해 다시 제1가열로(12) 내부로 순환된다.
상술한 바와 같은 작동에 의해 수산화니켈이 침출되고 남은 빈액으로부터 수분을 일부 제거할 수 있게 된다.
또한, 제2가열부(50)는, 제1가열로(12)에서 수분이 제거되어 공급되는 염화마그네슘수화물에 열분해를 위한 가열공정을 진행할 수 있도록 제1화염공급구(58) 및 제1가스배출구(52a)를 구비하는 제2가열로(52)와, 제2가열로(52) 내부로 공급되는 염화마그네슘수화물에 화염 또는 연소가스가 직접 접촉되는 것을 방지하고 열분해 공정을 진행할 수 있도록 제3유입구(56) 및 제3배출구(57)를 구비하며, 상기 제2가열로(52) 내부에 설치되는 제2가열챔버(74)와, 제1가열챔버(54)로부터 제2가열로(52) 외측으로 연장되고, 제1가열챔버(54)에서 염화마그네슘수화물로부터 분리되는 증기를 스팀공급관(19)에 제공하는 증기배출관(54a)을 포함한다.
따라서, 제1가열부(10)로부터 공급되는 염화마그네슘수화물은 제1가열챔버(54)에 충진되고, 제1가열로(12) 내부로 공급되는 화염에 의해 제1가열챔버(54)가 가열되므로 제1가열챔버(54)에 충진되는 염화마그네슘수화물이 간접 가열되고, 화염이 발생되는 제1가열로(12) 내부와, 제1가열챔버(54)의 내부가 구획되므로 독성의 연소가스를 유발시키는 화석연료에 의한 화염이 제1가열로(12) 내부로 공급되어도 제1가열챔버(54)에 충진되는 염화마그네슘수화물이 오염되는 것을 방지할 수 있게 된다.
또한, 본 실시예의 제1가스배출구(52a)를 통해 배출되는 연소가스는 후술되는 수산화니켈의 건조공정에 사용될 수 있게 되고, 제1가열챔버(54)로부터 배출되는 증기는 제1가열부(10)의 스팀공급관(19)에 제공되고, 제1가열로(12) 내부로 공급되어 염화마그네슘수화물의 열분해 공정을 사용된다.
또한, 본 실시예의 제1가열챔버(54)에는 축 방향으로 길게 스크루(59)가 설치되므로 제1가열챔버(54)의 일단으로부터 공급되는 염화마그네슘수화물이 스크루(59)의 구동에 따라 제1가열챔버(54)의 타단 측으로 이동하게 되고, 제1가열챔버(54)의 타단으로 이동되면서 제2가열로(52) 내부로 유입되는 화염에 의해 제1가열챔버(54)가 가열되면서 염화마그네슘수화물에 간접 가열작동이 이루어지면서 열분해 작업이 이루어지게 된다.
상기한 바와 같이 제1가열챔버(54)로부터 제3배출구(57)를 통해 배출되는 염화마그네슘수화물은 제3가열부(70)에 공급되어 염소가스 및 염화수소로 열분해 하게 되므로 염소가스를 포집하여 염산을 재생산할 수 있게 된다.
본 실시예의 제3가열부(70)는, 제2가열부(50)에서 수분이 제거되어 공급되는 염화마그네슘수화물에 열분해를 위한 가열공정을 진행할 수 있도록 제2화염공급구(72a) 및 제2가스배출구(72b)를 구비하는 제3가열로(72)와, 제3가열로(72) 내부로 공급되는 염화마그네슘수화물에 화염 또는 연소가스가 직접 접촉되는 것을 방지하고 열분해 공정을 진행할 수 있도록 제4유입구(76) 및 제4배출구(77)를 구비하며, 상기 제3가열로(72) 내부에 설치되는 제2가열챔버(74)와, 제3가열챔버로부터 배출되는 이산화마그네슘을 제3가열로(72) 외측으로 안내하는 토출관(78)을 포함한다.
따라서, 제2가열부(50)로부터 공급되는 염화마그네슘수화물은 제2가열챔버(74)에 충진되고, 제3가열로(72) 내부로 공급되는 화염에 의해 제2가열챔버(74)가 가열되면서 염화마그네슘수화물의 간접 가열이 이루어지게 된다.
상술한 바와 같이 본 실시예의 제3가열부(70)는, 제2가열챔버(74)에 의해 간접 가열이 이루어지므로 석탄의 연소에 의해 생성되는 열에너지를 사용하여 열분해 공정을 진행할 수 있게 되고, 열분해 공정에 의해 생산되는 염산이 가열원의 재료에 의해 오염되는 것을 방지할 수 있게 된다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 염화마그네슘수화물의 열분해를 통한 염산 회수공정을 포함하는 함니켈 사프로라이트질 광석으로부터 수산화니켈의 추출공정 중 열분해 공정에 사용되는 열분해 장치는, 도 6과 같이, 제3가열부(70)의 토출관(78)에 이산화마그네슘이 잔존하여 토출관(78)의 막힘이 발생되는 경우에 토출관(78)을 개방하여 세척수를 역방향으로 압송하면서 토출관(78) 및 제3가열챔버에 잔존하는 이물질을 제거하는 세척부(90)를 더 포함한다.
따라서, 토출관(78)을 따라 배출되는 배출대상물의 유속이 설정치 이하로 느려지게 되면 토출관(78)의 유속을 감지하는 유속감지센서로부터 제어부에 점검신호를 송신하게 되고, 제어부로부터 송신되는 구동신호에 따라 세척부(90)가 구동되어 토출관(78) 및 제2가열챔버(74)에 잔존하는 이물질을 제거할 수 있게 된다.
본 실시예에 따른 세척부(90)는, 제3가열로(72) 외측으로부터 제2가열챔버(74) 하부 측으로 연장되고, 세척수를 공급하는 세척관(97)과, 세척관(97)의 내측 단부에 설치되는 연결챔버(96)와, 연결챔버(96)에 설치되어 세척수를 분사하는 복수 개의 노즐(95)과, 토출관(78)을 개폐하도록 개폐홀부(92a)가 구비되어 슬라이딩 가능하게 설치되는 개폐플레이트(92)와, 연결챔버(96)를 토출관(78) 측으로 전진 또는 후진시키도록 설치되는 출몰실린더(99)를 포함한다.
토출관(78)의 저면에는 출몰홀부(78a)가 형성되고, 출몰홀부(78a)에 대향되게 제4배출구(77)가 배치되며, 개폐플레이트(92)가 측 방향으로 슬라이딩되어 개방작동이 진행되면 개폐홀부(92a), 출몰홀부(78a) 및 제4배출구(77)가 동일 직선상에 배치되므로 출몰실린더(99)로부터 로드가 돌출되면 노즐(95)이 토출관(78) 내부로 삽입된 후에 밸브가 개방되어 토출관(78) 및 제2가열챔버(74) 내부로 세척수를 분사하면서 세척작업을 이루게 된다.
[제2단계]
다음으로, 제2단계는 사프로라이트질 광석과 염화마그네슘을 분쇄기에 투입하여 입도 100 내지 200㎛로 파분쇄하는 공정으로, 예컨대 브라인(brine) 용액으로 20 내지 30% 농도의 염화마그네슘 용액을 분쇄기로 투입하여 사프로라이트질 광석을 파분쇄하여 30 내지 35% 농도의 고체 또는 액체 상태로 유지할 수 있다.
여기에서, 상기 염화마그네슘은 상기 사프로라이트질 광석의 함수율에 대응하여 고체 또는 액체 상태로 투입할 수 있는데, 이는 우기 또는 건기에 광석의 함수율에 대응할 수 있도록 하여 파분쇄 효율을 높임은 물론, 물의 사용량을 줄일 수 있도록 하기 위함이다.
그리고, 상기 염화마그네슘은 후술하는 제5단계의 공정을 거친 후 나머지 빈액 중 염화마그네슘수화물의 일부를 재사용할 수 있고, 제2단계에서 사용될 수 있는 물 또한 상술한 제1단계의 공정을 거친 후의 물을 재사용할 수 있다.
[제3단계]
다음으로, 제3단계는 파분쇄된 상기 사프로라이트질 광석과 염화마그네슘 혼합물과 침출액으로서 염산을 반응조에 투입하고 열을 공급하여 염산에 의한 침출을 이루게 하는 공정으로, 염수 용액 내에서 염산으로의 침출시 수소이온의 활성도를 높여 광석 중의 니켈 침출률을 향상시킬 수 있기 때문에, 본 발명에 따른 함니켈 사프로라이트질 광석으로부터 수산화니켈의 추출공정에서 필수적으로 수행됨이 바람직하다.
예컨대, 반응온도는 75 내지 105℃로 반응조건을 맞추기 위해 1차로 반응조 외부에서 후술하는 제5단계의 공정을 거친 후 나머지 빈액에서 재회수한 염화마그네슘 용액의 온도와 폐열로 발생한 스팀열교환기, 2차 가열은 반응조 내에서 염산 투입시 발열반응 또는 반응조 내에 전기히터를 설치하여 다중으로 온도를 조절하여 반응조건을 유지할 수 있다.
그리고, 침출시 농도는 3N 이하로 조절하고, 염화마그네슘 용액의 염소반응을 최대로하여 염산 소모량의 최소화를 유발할 수 있도록 함이 바람직하고, 경제적이고 침출률을 일정하게 유지하기 위해서 반응시간은 대략 2.5시간 내외로 조절한다.
더불어, 상기 반응조는 내부를 내식성 재료인 세라믹 타일로 라이닝 처리하여 염산에 의한 부식을 방지할 수 있도록 함이 바람직하고, 1개의 투입조와 2개의 반응조와 1개의 배출조로 이루어지도록 하여 지속적으로 순환하여 연속적인 공정을 이룰 수 있도록 함이 더욱 바람직하며, 예컨대 염산에 저항성이 있는 전기히터, 교반기 또는 배플 등을 적용할 수 있다.
[제4단계]
다음으로, 제4단계는 대기조에서 상기 사프로라이트질 광석, 염화마그네슘 및 염산 혼합물에 침강제와 pH조절제를 투입하여 주요 화합물들을 순차적으로 분리하는 공정이다.
여기에서, pH조절제로는 산화마그네슘 및 산화칼슘을 투입하는데, 특히 산화마그네슘은 상술한 제1단계에서 열분해 후의 산화마그네슘을 투입함으로써, 공정에 있어서의 경제성을 확보할 수 있게 되고, 폐기물의 발생을 줄일 수 있는 장점이 유발될 수 있게 된다.
예컨대, 침강제와 pH조절제의 투입 후 3단의 응집조로 이동시켜 단별로 pH와 침강제로 침강하여 주요 화합물들을 고체와 액체로 분리할 수 있게 되고, 최소 3시간 이상의 침전과 pH를 4 내지 5까지 증가시키면 많은 금속화합물 등이 수산화물로 추출됨으로써 불순물 등을 전체적으로 처리할 수 있게 된다.
[제5단계]
다음으로, 제5단계는 상기 제3단계 및 제4단계를 통해 침출된 수산화니켈을 건조시키는 공정으로, 상기 제4단계와 연계를 이루며 수행될 수 있고, MHP(Mixed Hydroxide Precipitation) 침출방식으로, 예컨대 3시간동안 침출하면서 pH를 10까지 증가하여 침출하며, 벨트 필터링(Belt Filtering)으로 회수하고 상술한 제1단계를 통한 폐열로 수산화니켈을 건조시켜 분말로 회수할 수 있다.
아울러, 상기 제3단계 및 제4단계의 과정에서 침출된 상기 수산화니켈을 제외한 이산화규소(실리카), 수산화철 또는 수산화코발트 등의 주요 화합물들은 침전 또는 침출 후 별도로 분리 또는 저장할 수 있다.
여기에서, 이산화규소의 침출공정에서는 불순물이 많이 생기고, 대략 pH가 1 이하에서 필터링하여야 하기 때문에, 장치들의 내산성 등이 문제가 될 수 있고, 고순도로의 이산화규소 침출은 사프로라이트의 성분에 따라 달라지며, 이산화규소는 환경적으로 문제도 되지 않음과 함께 가격 형성이 되지 않음에 의해 바람직하게는 철의 침출과 함께 이루어지도록 할 수 있다.
즉, 상기 이산화규소와 수산화물을 대략 pH 4.5 정도로 유지함과 동시에 벨트필터로 세척하면서 필터링함이 바람직하고, 수산화철은 상품성이 떨어짐에 따른 산화철로의 침출을 위해서는 온도를 대략 200℃ 정도로 올려서 산화하여 회수해야 함으로써, 본 발명에 따른 함니켈 사프로라이트질 광석으로부터 수산화니켈의 추출공정에서는 폐기물과 함께 회수하여 저장 후 재활용하거나 별도의 용도로 활용할 수 있도록 한다.
그리고, 수산화코발트의 경우, 예컨대 3시간동안 침출하면서 pH를 10까지 증가하여 침출하며, 벨트 필터링으로 회수하고 상술한 제1단계를 통한 폐열로 수산화니켈과 함께 건조시켜 분말로 회수할 수 있다.
이때, 이산화규소와 수산화철을 제거한 후, 농도가 낮아진 귀액(pregnant solution)에서 수산화니켈과 수산화코발트를 회수함에 있어 불순물이 많이 제거된 상태에서 이루어질 수 있게 된다.
본 발명에서 상기 실시 형태는 하나의 예시로서 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고 동일한 작용효과를 이루는 것은 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
10 : 1차가열부 12 : 제1가열로
14 : 공급챔버 14a : 제1유입구
14b : 제1배출구 16 : 열교환탱크
17 : 회수관 18 : 압축기
19 : 스팀공급관 30 : 빈액공급관
32 : 연결관 34 : 순환관
36 : 펌프 37 : 제2유입구
38 : 제2배출구 39 : 회수구
50 : 제2가열부 52 : 제2가열로
52a : 제1가스배출구 54 : 제1가열챔버
54a : 증기배출구 56 : 제3유입구
57 : 제3배출구 58 : 제1화염공급구
70 : 제3가열부 72 : 제3가열로
72a : 제화염공급구 72b : 제2가스배출구
74 : 제2가열챔버 76 : 제4유입구
77 : 제4배출구 78 : 재순환구

Claims (7)

  1. 염화마그네슘수화물의 열분해를 통해 회수된 염산을 침출액으로서 투입하기 위해 준비하는 제1단계;
    사프로라이트질 광석과 염화마그네슘을 분쇄기에 투입하여 입도 100 내지 200㎛로 파분쇄하는 제2단계;
    파분쇄된 상기 사프로라이트질 광석과 염화마그네슘 혼합물과 침출액으로서 상기 염산을 반응조에 투입하고 열을 공급하여 염산에 의한 침출을 이루게 하는 제3단계;
    상기 사프로라이트질 광석, 염화마그네슘 및 염산 혼합물에 침강제와 pH조절제를 투입하여 수산화니켈을 제외한 이산화규소, 수산화철 또는 수산화코발트를 순차적으로 분리하는 제4단계; 및
    상기 제3단계 및 제4단계를 통해 침출된 수산화니켈을 건조시키는 제5단계;를 포함하되,
    상기 제1단계는,
    염화마그네슘수화물(MgCl2ㆍ12H20)을 130 내지 145℃의 온도와 3 내지 10atm의 압력으로 공급되는 증기와 접촉시켜 염화마그네슘수화물에 포함되는 수분을 제거하는 제1가열부와, 상기 제1가열부에서 수분이 증발되어 제공되는 염화마그네슘수화물(MgCl2ㆍ6H20)을 200 내지 220℃의 온도로 간접 가열하여 염화마그네슘수화물에 포함되는 수분을 증기로 배출하는 제2가열부와, 상기 제2가열부에서 수분이 증발되어 제공되는 염화마그네슘수화물(MgCl2ㆍ2H20)을 400 내지 450℃의 온도로 30 내지 90분 동안 간접 가열하여 산화마그네슘, 염소가스 및 염화수소를 분해하여 회수하는 제3가열부를 포함하여 구성된 열분해장치를 통해 이루어지고,
    상기 제1가열부는,
    증기가 통과되도록 제1유입구 및 제1배출구가 구비되고 염화마그네슘수화물이 통과되면서 증기와 접촉되도록 제2유입구 및 제2배출구가 형성되며 증기와 접촉되어 수분이 배출된 염화마그네슘수화물이 배출되는 회수구가 구비되는 제1가열로와, 상기 제1유입구와 제1배출구를 연결하여 상기 제1가열로를 통과하는 증기를 순환시키고 일측에 증기발생기로부터 공급되는 증기가 유입되는 스팀공급관이 연결되는 회수관과, 상기 회수관에 설치되어 상기 제1유입구로 회수되는 증기를 고온 고압의 액체 상태로 압축시키는 압축기와, 상기 제2유입구와 제2배출구를 연결하여 빈액이 순환되도록 펌프가 설치되는 순환관과, 상기 순환관에 공급되는 빈액을 회수관을 따라 배출되는 증기와 접촉시켜 빈액을 예열시키도록 상기 순환관과 회수관이 연결되는 열교환탱크를 포함함을 특징으로 하는 염화마그네슘수화물의 열분해를 통한 염산 회수공정을 포함하는 함니켈 사프로라이트질 광석으로부터 수산화니켈의 추출공정.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1단계는, 석탄을 열원으로 사용하고,
    상기 수산화니켈이 추출된 나머지 빈액 중 MgCl2ㆍ12H20를 증발기에서 가열하여 MgCl2ㆍ6H20로 열분해하는 제1-1단계;
    상기 MgCl2ㆍ6H20를 1차 간접로에서 MgCl2ㆍ2H20로 열분해하는 제1-2단계;
    상기 MgCl2ㆍ2H20를 2차 간접로에서 산화마그네슘, 염소가스 및 염화수소로 열분해하는 제1-3단계; 및
    상기 염화수소를 가수냉각 처리하여 용액 상태인 염산으로 저장한 다음 상기 제2단계에 재투입하는 제1-4단계;를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 염화마그네슘수화물의 열분해를 통한 염산 회수공정을 포함하는 함니켈 사프로라이트질 광석으로부터 수산화니켈의 추출공정.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 수산화니켈이 추출된 나머지 빈액 중 염화마그네슘수화물을 상기 제1단계 또는 제2단계로 재투입함을 특징으로 하는 염화마그네슘수화물의 열분해를 통한 염산 회수공정을 포함하는 함니켈 사프로라이트질 광석으로부터 수산화니켈의 추출공정.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1단계에서 발생하는 폐열은, 상기 제2단계 및 제3단계에서의 예열과정에서 사용하거나 또는 반응온도를 높이는데 사용하거나, 상기 제5단계에서의 수산화니켈 건조 과정에 사용함을 특징으로 하는 염화마그네슘수화물의 열분해를 통한 염산 회수공정을 포함하는 함니켈 사프로라이트질 광석으로부터 수산화니켈의 추출공정.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2단계에서 상기 염화마그네슘은,
    상기 사프로라이트질 광석의 함수율에 대응하여 고체 또는 액체 상태로 투입함을 특징으로 하는 염화마그네슘수화물의 열분해를 통한 염산 회수공정을 포함하는 함니켈 사프로라이트질 광석으로부터 수산화니켈의 추출공정.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제3단계에서 상기 반응조는,
    내부가 내식성 재료인 세라믹 타일로 라이닝 처리되고,
    1개의 투입조와 2개의 반응조와 1개의 배출조로 이루어짐을 특징으로 하는 염화마그네슘수화물의 열분해를 통한 염산 회수공정을 포함하는 함니켈 사프로라이트질 광석으로부터 수산화니켈의 추출공정.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 pH조절제로 산화마그네슘 및 산화칼슘을 투입하고,
    상기 제3단계 및 제4단계의 과정에서 침출된 상기 수산화니켈을 제외한 이산화규소, 수산화철 또는 수산화코발트는 침전 또는 침출 후 별도로 분리 또는 저장함을 특징으로 하는 염화마그네슘수화물의 열분해를 통한 염산 회수공정을 포함하는 함니켈 사프로라이트질 광석으로부터 수산화니켈의 추출공정.
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