KR102336273B1

KR102336273B1 - 사이클로헥산 디카르복실산의 이성화 방법

Info

Publication number: KR102336273B1
Application number: KR1020180069246A
Authority: KR
Inventors: 이종권; 김은정; 이선욱; 장남진
Original assignee: 한화솔루션 주식회사
Priority date: 2018-06-15
Filing date: 2018-06-15
Publication date: 2021-12-06
Anticipated expiration: 2038-06-15
Also published as: WO2019240393A1; CN112334439A; KR20190142121A; EP3816148A1; JP2021528389A; CN112334439B; US20210155572A1; EP3816148A4; US11897841B2; JP7121147B2; EP3816148B1

Abstract

본 발명에서는 지르코니아 또는 티타니아의 이성화 촉매를 이용한 사이클로헥산 디카르복실산의 이성화 방법이 제공된다.

Description

사이클로헥산 디카르복실산의 이성화 방법{Isomerization method of cyclohexane dicarboxylic acid}

본 발명은 사이클로헥산 디카르복실산(Cyclohexane dicarboxylic acid, CHDA)의 이성화 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 촉매적 이성화 방법을 통해 시스-사이클로헥산 디카르복실산(c-CHDA)으로부터 트랜스-사이클로헥산 디카르복실산(t-CHDA)을 제조하는 방법에 관한 것이다.

사이클로헥산 디카르복실산(CHDA)는 의약품, 합성수지, 합성 섬유 또는 염료 등의 원료로서 널리 사용되고 있으며, 특히 트랜스-사이클로헥산 디카르복실산(t-CHDA)는 내열성, 내후성, 및 강도 특성이 요구되는 수지나 섬유 제조용 원료로서 사용되고 있다. 이에 따라 t-CHDA의 농도가 높은 CHDA가 요구되고 있다.

일반적으로 CHDA는 테레프탈산(Terephthalic acid, TPA)를 수소화하거나, TPA 유도체의 벤젠 고리를 수소화하는 방법에 의해 제조된다. 일례로 TPA 유도체의 벤젠 고리를 수소화하는 방법의 경우, TPA의 카르복실기를 나트륨염과 같은 금속염 또는 각종 에스테르로 변환한 후, 벤젠 고리를 수소화(핵 수소화)하는 방법, 또는 카르복실기를 핵 수소화하는 방법이 있다.

그러나 이들 방법에서는 TPA 벤젠 고리의 수소화에 의해 이성질체가 생성되며, 그 결과 수득된 CHDA는 c-CHDA 및 t-CHDA의 혼합물 형태이다. 수득된 CHDA 중 t-CHDA의 농도는 반응 조건에 의존하기는 하지만, 50% 미만으로 낮다.

이에 CHDA내 t-CHDA의 농도를 증가시키기 위한 다양한 방법들이 연구되고 있으며, 그 중 가장 많이 연구되는 방법이 열적 이성화 방법이다.

열적 이성화 방법으로는, CHDA를 열적으로 이성화 하는 방법, CHDA 수용액을 열적으로 이성화하는 방법, 그리고 알칼리염에 의해 열적 이성화하는 방법 등이 있다. 구체적으로 상기 CHDA를 열적으로 이성화 하는 방법은, c-CHDA를 t-CHDA의 용융점 이상으로 가열하여 t-CHDA로 이성화하는 방법이다(특허문헌 1 및 2 참조). 그러나, 이 방법은 t-이성질체의 용융점 이상의 온도로 가열되기 때문에, 수득된 t-CHDA 는 매우 단단하여, 취급하기가 어렵다. 더욱이, 98 % 의 고순도를 갖는 t-CHDA 는 t-CHDA 가 열처리된 후, 활성탄소를 사용하여 물로부터 재결정되는 경우에만 최종적으로 수득될 수 있는 문제가 있다. 이를 해결하기 위하여, 이성화한 t-CHDA를 불활성 액체 물질에 혼합하여 현탁핵을 제조한 후 t-CHDA를 수득하는 방법이 제안되었으나, 반응계의 온도를 용융점 이상으로 상승시키고, 용융물을 액체 파라핀과 함께 분산시키는 것이 필요하다. 또 분산된 t-CHDA로부터 액체 파라핀의 제거를 위한 공정이 요구될뿐더러 파라핀의 완전한 제거가 어렵다는 문제가 있다.

또, c-CHDA의 수용액을 압력 하에서, 240℃ 이상으로 가열하여 t-CHDA를 수득하는, CHDA 수용액을 열적 이성화 하는 방법의 경우(특허문헌 3 참조)에도, t-CHDA로의 이성화 비율이 높지 않다.

또, 다른 방법으로, c/t-CHDA 혼합물의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염을, 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물의 존재 하에서 고체상으로 가열하여 t-CHDA을 제조하는, 알칼리염에 의한 열적 이성화 방법(특허문헌 4 참조)은, 반응 종료 후 반응생성물이 용해되어 산과의 침전 반응을 통해 카르복실산으로 전환하게 되기 때문에 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 불순물이 발생되는 문제점이 있다.

이에 상기한 문제점에 대한 우려없이 c-CHDA를 t-CHDA로 효율 좋게 이성화할 수 있는 새로운 방법의 개발이 요구된다.

특허문헌 1: JP-B-39-027244 특허문헌 2: JP-A-49-081349 특허문헌 3: JP-A-49-082648 특허문헌 4: JP-A-58-024540

본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하여, c-CHDA를 주로 포함하는 CHDA로부터 t-CHDA를 높은 함량으로 포함하는 CHDA를 효율 좋게 제조할 수 있는, CHDA의 이성화 방법을 제공하기 위한 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 일 구현예에 따르면,

시스 이성질체를 포함하는 CHDA, 물 및 이성화 촉매를 혼합하여 제조한 혼합 용액을 열처리하여 상기 시스 이성질체를 트랜스 이성질체로 이성화하는 단계를 포함하며,

상기 혼합 용액은 혼합 용액 총 중량에 대하여 상기 사이클로헥산 디카르복실산을 0.5 내지 30중량%의 농도로 포함하고,

상기 이성화 촉매는 4족 전이금속의 산화물을 1종 이상 포함하며, 상기 사이클로헥산 디카르복실산에 대한 이성화 촉매의 중량비(이성화 촉매/사이클로헥산 디카르복실산의 중량비)가 0.1 이상이 되도록 하는 양으로 투입되는, 사이클로헥산 디카르복실산의 이성화 방법을 제공한다.

본 발명에 따른 CHDA 이성화 방법에 의해, CHDA 내 trans/cis 비율을 용이하게 조절할 수 있다. 이에 따라 시스 이성질체가 풍부한 CHDA로부터 트랜스 이성질체가 풍부한 CHDA를 제조할 수 있다.

도 1은 시험예 1에 따라 실시예 1, 2 및 비교예 2 내지 4에서 사용된 이성화 촉매에 대한 X선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 시험예 2에 따라 CHDA의 이성화 반응에 대한 촉매의 영향을 평가한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 시험예 3에 따라 CHDA의 이성화 반응에 대한 반응온도의 영향을 평가한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 시험예 4에 따라 CHDA의 이성화 반응에 대해 이성화 촉매/CHDA의 중량비가 미치는 영향을 평가한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 시험예 5에 따라 CHDA의 이성화 반응에 대한 CHDA 농도의 영향을 평가한 결과를 나타낸 그래프이다.

본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 CHDA의 이성화 방법 및 이성화 촉매 등에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다.

본 발명의 일 구현예에 따른 CHDA의 이성화 방법은,

시스 이성질체를 포함하는 CHDA, 물 및 이성화 촉매를 혼합하여 제조한 혼합 용액을 열처리하여, 상기 시스 이성질체를 트랜스 이성질체로 이성화하는 단계를 포함한다.

상기 이성화 방법에 있어서, 이성화 촉매는 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti), 또는 하프늄(Hf)과 같은 4 족 전이금속을 포함하는 산화물이다.

이성화 반응시 c-CHDA가 이성화 촉매에 흡착, 이성화 반응 진행, 생성물이 탈착되는 반응 메커니즘을 통해 t-CHDA로의 이성화 반응이 진행된다. 이때 c-CHDA와 이성화 촉매의 상호작용, 그리고 반응물과 이성화 촉매의 흡착 및 반응완료 후 생성물과 이성화 촉매의 탈착이 이성화 반응 효율 및 이성화된 생성물의 수득률에 크게 영향을 미친다. 이에 따라 이성화 촉매는 반응물과 생성물 둘 모두에 대해 각각 적절한 강도의 흡착력 및 탈착력을 나타내어야 한다. 본 발명에서 이성화 촉매로서 사용되는 상기 4족 전이금속의 산화물은, 실리카, 세리아 등과 같은 무기 산화물과 비교하여 c-CHDA와 우수한 상호작용을 나타내기 때문에 CHDA의 이성화 반응시 우수한 반응 효율을 나타낼 수 있다. 또 알루미나, 마그네시아 등과 같은 전이금속 산화물과 달리 이성화 반응시 반응물 및 생성물에 대해 각각 적절한 흡착력 및 탈착력을 나타내기 때문에, 이성화 반응 완료 후 생성물인 t-CHDA가 이성화 촉매에 강하게 흡착되어 분리되지 않음으로써 수득률을 감소시키는 문제의 발생 우려도 없다. 또, 종래와 같이 이성화 촉매가 기능성 작용기를 갖도록 표면처리 또는 개질될 경우 반응물에 대한 흡착 및 생성물에 대한 탈착에 영향을 미쳐 이성화 반응 효율이 저하되거나, 수득률이 감소될 수 있는데, 본 발명에서의 이성화 촉매는 표면 미처리 또는 미 개질됨으로써 적절한 흡착력 및 탈착력을 나타낼 수 있다.

본 발명에서 사용가능한 이성화 촉매의 구체적인 예로는 지르코니아 또는 티타니아 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.

상기 지르코니아는 높은 용융점을 가져 우수한 내화성을 나타내며, 화학적으로도 매우 안정하다. 이에 따라 상기 이성화 반응시 부반응 발생의 우려가 없다. 또 반응물에 대해 충분한 상호작용을 나타내기 때문에 CHDA 이성화 반응에 대해 보다 우수한 촉매 효과를 나타낼 수 있다. 상기 지르코니아는 단사정계, 정방정계 또는 육방정계의 다양한 결정 구조를 가질 수 있는데, 이중에서도 열적/화학적 안정성 및 CHDA 이성화 반응에 대한 촉매 효과를 고려할 때 단사정계형의 결정 구조를 갖는 것이 보다 바람직할 수 있다.

또, 상기 티타니아는 화학적, 물질적 안정성이 우수하며, 반응물에 대해 충분한 상호작용을 나타냄으로써 CHDA 이성화 반응시 보다 우수한 촉매 효과를 나타낼 수 있다. 상기 티타니아는 아나타제(anatase), 루타일(rutile) 및 브루카이트(brookite)의 결정 구조를 가질 수 있는데, 이중에서도 촉매 제조의 용이함 및 CHDA 이성화 반응에 대한 촉매 효과를 고려할 때 아나타제의 결정 구조를 갖는 것이 보다 바람직할 수 있다.

발명의 일 구현예에 따른 CHDA 이성화 방법에 따르면, 상기 이성화 촉매는 반응물인 시스 이성질체를 포함하는 CHDA의 함량에 따라 그 사용량이 적절히 제어될 수 있다. 구체적으로 CHDA 대비 이성화 촉매의 함량이 높을수록 반응속도는 증가하기 때문에 발명의 일 구현예에 따른 CHDA 이성화 방법에 있어서 상기 이성화 촉매는 이성화 촉매/CHDA의 중량비가 0.1 이상이 되도록 하도록 하는 양으로 첨가될 수 있다. 그러나, CHDA 대비 이성화 촉매의 함량이 일정 수준 이상일 경우 사용량 대비 반응속도의 증가 효과가 미미하여 반응효율성이 감소하는 점을 고려할 때 상기 이성화 촉매는 보다 구체적으로 이성화 촉매/CHDA의 중량비가 0.1 내지 2.0을 충족하도록 하는 양으로 첨가될 수 있다. 이성화 촉매/CHDA의 중량비가 0.1 미만이면 충분한 이성화 효과를 얻기 어렵고, 2.0를 초과하면 상술한 바와 같은 촉매 사용량 대비 반응효율성 증가가 미미할 수 있다. 이성화 촉매/CHDA의 중량비 제어에 따른 반응속도 개선 효과 및 t-CHDA의 수득률 증가 효과를 고려할 때, 상기 이성화 촉매는 이성화 촉매/CHDA의 중량비가 0.14 내지 1.67, 보다 구체적으로는 0.14 내지 1.0 혹은 0.14 내지 0.83이 되도록 하는 양으로 첨가되는 것이 보다 바람직할 수 있다.

한편, 상기한 이성화 촉매를 이용한 본 발명의 일 구현예에 따른 CHDA 이성화 방법은, 시스 이성질체를 포함하는 CHDA, 물 및 이성화 촉매를 혼합하여 제조한 혼합 용액을 이용한다.

상기 CHDA는 시스 이성질체만을 포함할 수도 있고, 시스 이성질체 외에 트랜스 이성질체를 더 포함할 수 있다. 트랜스 이성질체를 더 포함하는 경우, 충분한 이성화 효과를 얻기 위해서 그 함량은 CHDA 총 중량에 대하여 50중량% 미만, 보다 구체적으로는 40중량% 이하인 것이 바람직할 수 있다.

상기 혼합 용액은 CHDA 및 촉매를 물에 용해시켜 제조되는데, 이때 CHDA의 용해도를 증가시키고, 더 나아가 이성화 효율을 높이기 위해 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 염기성 수용액 등이 더 첨가되거나 교반 공정 등이 선택적으로 더 수행될 수도 있다.

또, 상기 혼합 용액 중의 CHDA 농도는 CHDA의 이성화 반응에 영향을 미친다. 구체적으로 CHDA의 농도가 낮아짐에 따라 이성화 반응의 반응 속도가 증가하게 된다. 그러나, CHDA의 농도가 지나치게 낮으면 t-CHDA의 생성 및 수득률이 감소하고 반응 효율성이 저하될 우려가 있고, CHDA의 농도가 지나치게 높을 경우 반응속도가 감소하게 되어 충분한 이성화 효과를 얻기 어려울 수 있다. 이에 발명의 일 구현예에 따른 CHDA 이성화 방법에 있어서, 상기 CHDA의 농도는 혼합 용액 총 중량에 대하여 0.5 내지 30중량%일 수 있다. CHDA의 농도가 0.5중량% 미만이면, 생성물의 생성량 및 수득률이 너무 적어 효율성이 낮다. 반면, CHDA의 농도가 30중량%를 초과하면 반응속도가 느려져 제조 공정이 길어지고, 이성화 효과가 저하되는 등의 우려가 있으며, 또 고농도의 CHDA가 고상으로 석출될 우려가 있다. 보다 구체적으로 상기 혼합 용액 중의 CHDA 농도는 0.8 내지 20중량%, 혹은 0.8 내지 6.5중량%일 수 있으며, CHDA의 농도 제어에 따른 반응 속도 증가 및 t-CHDA 수득률 증가 효과를 고려할 때, 0.8 내지 3.5중량%, 혹은 0.8 내지 3.2중량%인 것이 바람직할 수 있다.

상기한 이성화 촉매의 첨가 후, 혼합 용액을 가열 등의 방법으로 열처리하면 이성화 반응이 일어나게 된다. 이때 반응 온도를 제어함으로써 반응 속도를 조절할 수 있다. 구체적으로 이성화 반응시 반응 온도가 증가함에 따라 반응 속도도 증가하게 되는데, 반응 온도가 일정 수준을 초과할 경우 반응속도 제어가 어려울 수 있다. 이에 발명의 일 구현예에 따른 CHDA 이성화 방법에서는 상기 이성화 촉매의 첨가 후, 반응계를 220 내지 280℃의 온도 범위로 열처리하는 공정이 수행된다. 이성화 반응시 온도가 220℃ 미만이면 반응 속도가 느리고, 280℃를 초과할 경우, 반응 속도 제어가 어려울 수 있다. 반응 온도 제어에 따른 반응 속도 증가 및 t-CHDA 수득률 향상 효과를 고려할 때 상기 열처리 공정은 230 내지 270℃, 보다 구체적으로는 250 내지 270℃에서 수행되는 것이 보다 바람직할 수 있다.

또, 상기 이성화 반응 동안에 교반 공정이 수행될 수도 있으며, 상기 교반 공정 동안의 속도 제어를 통해 이성화 반응시 반응 효율을 높일 수 있다. 구체적으로 상기 교반 공정은 500 내지 2000rpm의 속도로 수행될 수 있으며, 보다 구체적으로는 700 내지 1300rpm 혹은 1000 내지 1300rpm의 속도로 수행되는 것이 바람직할 수 있다.

한편, 상기 교반 공정은 통상의 교반 장치를 이용하여 수행될 수 있다.

상기한 이성화 반응 조건을 모두 충족하는 조건에서 2 내지 5시간 동안 이성화 반응이 수행되는 것이, 공정 효율성 면에서 보다 바람직할 수 있다.

상기와 같은 반응의 결과로, CHDA 내 c-CHDA는 우수한 효율로 t-CHDA로 변환되게 된다. 구체적으로 본 발명의 일 구현예에 따르면, 최종 제조된 CHDA내 t-CHDA의 함량이 CHDA 총 중량에 대하여 50중량% 이상, 보다 구체적으로는 60중량% 이상이다.

또, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기한 이성화 촉매의 사용으로 CHDA 내 trans의 함량을 용이하게 증가 및 조절할 수 있을뿐더러, 부반응 발생의 우려가 없다. 구체적으로 상기 이성화 반응 후 최종 제조된 CHDA 중의 유기 불순물 함량이 1중량% 이하이다.

이에 따라 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면 상기한 t-CHDA 제조에 유용한 이성화 촉매를 제공한다.

상기 t-CHDA 제조를 위한 이성화 촉매는, 4족 전이금속의 산화물을 포함하며, 구체적인 내용은 앞서 설명한 바와 동일하다.

이하 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예, 비교예에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.

실시예 1

CHDA의 이성화 반응을 위하여, 반응기로서 300℃, 150 bar 에서도 견딜 수 있는 회분식 반응기를 선정하였다. 준비한 회분식 반응기에 시스 이성질체를 포함하는 CHDA 4.05g, 지르코니아(단사정계) 1.125g, 및 용매인 증류수 250g을 넣고, 50rpm으로 교반하면서 250℃까지 혼합 용액의 온도를 승온시켰다(용액 중 CHDA 농도: 1.6중량%, 지르코니아/CHDA의 중량비=0.28). 혼합 용액의 온도가 250℃에 도달하면 교반속도를 1000 rpm으로 높여 교반하면서 5시간 동안 반응시켰다.

실시예 2

상기 실시예 1에서 지르코니아 대신에 티타니아(아나타제)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하였다.

비교예 1

증류수 250g 중에 CHDA 4.05g을 투입하고 용해시킨 후 250℃에서 1000 rpm으로 교반하면서 5시간 동안 반응시켰다(수용액 중 CHDA 농도: 1.6중량%).

비교예 2

상기 실시예 1에서 지르코니아 대신에 세리아를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하였다.

비교예 3

상기 실시예 1에서 지르코니아 대신에 실리카(무정형)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하였다.

비교예 4

상기 실시예 1에서 지르코니아 대신에 알루미나(감마-상)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하였다.

비교예 5

상기 실시예 1에서 지르코니아 대신에 마그네시아를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하였다.

시험예 1: 촉매 분석

상기 실시예 1, 2 및 비교예 2 내지 5에서 사용된 촉매들의 결정 구조 확인을 위해 X-선 회절 분석을 수행하고, 그 결과를 도 1에 나타내었다.

시험예 2: CHDA의 이성화 반응에 대한 촉매 영향 평가

CHDA의 이성화 반응에 촉매가 미치는 영향을 평가하기 위하여, 상기 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 5에 따른 이성화 반응 완료 후 t-CHDA의 함량을 각각 측정하였다. 측정된 t-CHDA의 함량을 수득률을 고려하여 환산 후, 도 2에 나타내었다.

그 결과, 본 발명에 따른 이성화 촉매를 사용한 실시예 1 및 2의 경우, 최종 반응 완료 후 t-CHDA 함량이 50중량% 이상으로, 이성화 촉매를 사용하지 않은 비교예 1(약 40중량%)과 비교하여, 현저히 증가되었다. 특히 지르코니아를 사용한 실시예 1의 경우 t-CHDA 함량이 약 60중량%로, 티타니아를 사용한 실시예 2(t-CHDA 함량이 약 50%)에 비해 더 높았다.

한편, 이성화 촉매로서 세리아 및 실리카를 각각 사용한 비교예 2 및 3의 경우, 촉매를 사용하지 않은 비교예 1과 동등 수준의 t-CHDA 함량을 나타내었다(약 40중량%). 이로부터 세리아 및 실리카는 CHDA 이성화 반응에 대해 촉매 효과를 거의 나타내지 않음을 알 수 있다. 또, 이성화 촉매로서 알루미나 및 마그네시아를 각각 사용한 비교예 4 및 5의 경우, 이성화 반응에 대해 우수한 촉매 효과를 나타내었으나, 촉매에 흡착된 반응물이 탈착되지 않아 수득률이 크게 감소하였다 (실시예 1~3의 수득률: 99.9중량% 이상, 비교예 4의 수득률: 약 32중량%, 비교예 5의 수득률= 약 17중량%).

이로부터 본 발명에 사용된 이성화 촉매가 CHDA의 이성화에 우수한 효과를 나타냄을 확인하였다.

시험예 3: CHDA의 이성화 반응시 반응온도의 영향 평가

이성화 촉매를 이용한 CHDA의 이성화 반응에 반응온도가 미치는 영향을 평가하기 위하여, 반응온도를 다양하게 변화시켜 이성화 반응을 진행하고, t-CHDA의 함량 변화를 측정하였다.

구체적으로, 반응온도를 230℃, 250℃ 및 270℃로 각각 변화시키는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하였다(촉매: 지르코니아(단사정계)). 그 결과를 도 3에 나타내었다.

그 결과, 반응 온도가 증가할수록 반응속도가 증가하였으며, 그 결과로 높은 t-CHDA의 함량을 나타내었다. 그러나 반응 온도가 낮으면 반응 속도가 느려져 공정성이 저하되고, 또 반응 온도가 지나치게 높을 경우 반응 속도 제어가 어려운 점을 고려하여 충분한 t-CHDA 이성화 효과를 얻기 위해서는 이성화 반응시의 반응 온도의 범위가 230 내지 270℃인 것이 바람직함을 알 수 있다.

시험예 4: CHDA의 이성화 반응시 이성화 촉매/ CHDA의 함량비 영향 평가

CHDA의 이성화 반응에 촉매와 CHDA의 함량비가 미치는 영향을 평가하기 위하여, 이성화 촉매/CHDA의 중량비를 다양하게 변화시켜 이성화 반응을 진행하고, t-CHDA의 함량 변화를 측정하였다.

구체적으로, 이성화 촉매/CHDA의 중량비를 0.07, 0.14, 0.28, 0.83 및 1.67로 각각 변화시키는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하였다(촉매: 지르코니아(단사정계)). 그 결과를 도 4에 나타내었다.

그 결과, 이성화 촉매/CHDA의 중량비가 0.07인 경우 반응속도가 느리고, 촉매/CHDA의 중량비가 0.1 이상인 경우들에 비해 낮은 이성화 효과를 나타내었으나, 촉매/CHDA의 중량비가 0.1 이상으로 증가할수록 반응속도가 증가하였으며, 반응 완료 후 높은 t-CHDA의 함량 및 수득률을 나타내었다. 또, 이성화 촉매/CHDA의 중량비가 1.67인 경우의 결과로부터, 중량비가 1.67을 초과하여 일정 수준 이상, 구체적으로 약 2.0을 초과할 경우 사용량 대비 반응속도의 증가 효과가 감소하여 반응 효율성이 저하될 것을 예상할 수 있다.

시험예 5: CHDA의 이성화 반응시 CHDA 농도의 영향 평가

CHDA의 이성화 반응에 대해 CHDA의 농도가 미치는 영향을 평가하기 위하여, CHDA 농도를 다양하게 변화시켜 이성화 반응을 진행하고, 반응 완료시까지 t-CHDA의 함량 변화를 관찰하였다.

구체적으로, CHDA의 농도를 0.8중량%, 1.6중량%, 3.2중량% 및 6.4중량%로 변화시키는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하였다(촉매: 지르코니아(단사정계)). 그 결과를 도 5에 나타내었다.

그 결과, CHDA의 농도가 낮을수록 반응속도가 증가하였으며, 반응완료 후 t-CHDA의 함량 또한 높았다. 또 반응물의 농도와 촉매 사용 비율이 동일할 때, 혼합 용액 중 CHDA의 농도가 30중량%까지 높아져도 CHDA의 농도 6.4중량%일 때와 유사한 반응속도와 동등 수준의 t-CHDA의 함량을 나타낼 것임을 예상할 수 있다. 그러나 CHDA의 농도가 30중량%를 초과할 경우 CHDA가 고상으로 석출될 우려가 있으므로, 혼합 용액 중 CHDA의 농도가 30중량% 이하가 바람직하며, 특히 이성화 촉매의 사용 및 반응 온도 제어의 조건을 동시에 고려할 때 CHDA의 농도가 3.2중량% 이하인 것이 보다 바람직함을 알 수 있다.

상기한 실험결과들로부터, 지르코니아 또는 티타니아와 같은 4족 전이금속의 산화물을 포함하는 이성화 촉매를 이용한 이성화 반응을 통해 t-CHDA 함량을 증가 및 조절할 수 있음을 알 수 있으며, 이성화 반응시 CHDA의 농도, 촉매 사용량 및 반응 온도의 제어를 통해 t-CHDA의 이성화 효율을 더욱 개선시킬 수 있음을 알 수 있다.

Claims

시스 이성질체를 포함하는 사이클로헥산 디카르복실산, 물 및 이성화 촉매를 혼합하여 제조한 혼합 용액을 열처리하여 상기 시스 이성질체를 트랜스 이성질체로 이성화하는 단계를 포함하며,
상기 혼합 용액은 혼합 용액 총 중량에 대하여 상기 사이클로헥산 디카르복실산을 0.5 내지 30중량%로 포함하고,
상기 이성화 촉매는 4족 전이금속의 산화물을 1종 이상 포함하고, 상기 4족 전이금속 산화물은 단사정계형 지르코니아 또는 아나타제형 티타니아이며,
상기 이성화 촉매는 상기 사이클로헥산 디카르복실산에 대한 이성화 촉매의 중량비(이성화 촉매/사이클로헥산 디카르복실산의 중량비)가 0.1 내지 2가 되도록 하는 양으로 투입되는, 사이클로헥산 디카르복실산의 이성화 방법.
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제1항에 있어서,
상기 이성화 촉매는 사이클로헥산 디카르복실산에 대한 이성화 촉매의 중량비가 0.14 내지 1.67이 되도록 하는 양으로 투입되는, 사이클로헥산 디카르복실산의 이성화 방법.
제1항에 있어서,
상기 사이클로헥산 디카르복실산은 상기 혼합 용액 총 중량에 대하여 0.8 내지 20중량%의 농도로 포함되는, 사이클로헥산 디카르복실산의 이성화 방법.
제1항에 있어서,
상기 열처리는 220 내지 280℃에서 수행되는, 사이클로헥산 디카르복실산의 이성화 방법.