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KR102336099B1 - 이오노머 필름 및 이의 제조 방법 - Google Patents

이오노머 필름 및 이의 제조 방법 Download PDF

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KR102336099B1
KR102336099B1 KR1020180006489A KR20180006489A KR102336099B1 KR 102336099 B1 KR102336099 B1 KR 102336099B1 KR 1020180006489 A KR1020180006489 A KR 1020180006489A KR 20180006489 A KR20180006489 A KR 20180006489A KR 102336099 B1 KR102336099 B1 KR 102336099B1
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Abstract

판상 구조를 형성하는 구성 원자들로 이루어진 격자들이 2차원으로 서로 접하여 배열된 구조를 갖는 시트층; 및 상기 시트층의 일면 또는 양면에 구비된 이오노머 고분자층을 포함하는 이오노머 필름으로, 상기 이오노머 고분자층은 결정성을 갖는 이오노머 고분자를 포함하며, 상기 시트층의 서로 접하는 격자 중심 사이의 거리 (A) 및 상기 결정성을 갖는 이오노머 고분자의 격자 결정 지수 (B)는 일반식 1을 만족하는 이오노머 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

이오노머 필름 및 이의 제조 방법 {IONOMER FILM AND MANUFACTURING METHOD OF THE SAME}
본 출원은 이차 연료전지에 사용되는 이오노머 필름 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 석유나 석탄과 같은 기존 에너지 자원의 고갈이 예측되면서 이들을 대체할 수 있는 에너지에 대한 관심이 높아지고 있다. 이러한 대체에너지의 하나로서 연료전지는 고효율이고, NOx 및 SOx 등의 공해 물질을 배출하지 않으며, 사용되는 연료가 풍부하다는 등의 장점으로 인해 특히 주목받고 있다.
연료전지는 연료와 산화제의 화학 반응 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템으로서, 연료로는 수소와 메탄올, 부탄 등과 같은 탄화수소가, 산화제로는 산소가 대표적으로 사용된다.
연료전지에는 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC), 직접메탄올형 연료전지(DMFC), 인산형 연료전지(PAFC), 알칼리형 연료전지(AFC), 용융탄산염형 연료전지(MCFC), 고체산화물형 연료전지(SOFC) 등이 있다.
연료전지의 구동에 있어 SEMI-CRYSTALLINE POLYMER인 이오노머의 결정 제어는 연료전지의 고성능 구현에 매우 중요한 역할을 한다. 하지만, 실제로 Pt/C와 함께 쓰이는 이오노머 혹은 이차전지의 전해질 막으로서 사용되는 이오노머는 그 결정 제어에 대한 연구가 매우 미미하게 진행되었다.
특히, 이오노머가 무기 입자와 함께 존재할 때, 매우 얇은 두께의 영역에서 가동되는 결정구조는 이오노머의 이온전도도와 기체 확산도에 큰 영향을 미치므로 그 연구가 매우 중요하게 요구된다.
대한민국 특허공개 제 2003-0045324 호
본 출원은 이차 연료전지에 사용되는 이오노머 필름 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
본 출원의 일 실시상태는 판상 구조를 형성하는 구성 원자들로 이루어진 격자들이 2차원으로 서로 접하여 배열된 구조를 갖는 시트층; 및 상기 시트층의 일면 또는 양면에 구비된 이오노머 고분자층을 포함하는 이오노머 필름으로,
상기 이오노머 고분자층은 결정성을 갖는 이오노머 고분자를 포함하며, 상기 시트층의 서로 접하는 격자 중심 사이의 거리 (A) 및 상기 결정성을 갖는 이오노머 고분자의 격자 결정 지수 (B)는 하기 일반식 1을 만족하는 이오노머 필름을 제공한다.
[일반식 1]
0.5<A/B<1.5
또 다른 일 실시상태는 판상 구조를 형성하는 구성 원자들로 이루어진 격자들이 2차원으로 서로 접하여 배열된 구조를 갖는 시트층을 준비하는 단계; 상기 시트층 상에 이오노머 고분자층을 형성하는 단계; 상기 이오노머 고분자층을 열 처리하는 단계; 및 상기 이오노머 고분자층을 쿨링(Cooling)하는 단계를 포함하는 이오노머 필름의 제조 방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 이오노머 필름은, 상기 판상 구조를 형성하는 구성 원자들로 이루어진 격자들이 2차원으로 서로 접하여 배열된 구조를 갖는 시트층의 서로 접하는 격자 중심 사이의 거리 (A) 및 상기 결정성을 갖는 이오노머 고분자의 격자 결정 지수 (B)가 상기 일반식 1을 만족함으로 인해, 열 처리 공정으로 에피택시 성장(epitaxial growth)을 이루어 높은 결정화도를 가질 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 이오노머 필름은, 판상 구조를 형성하는 구성 원자들로 이루어진 격자들이 2차원으로 서로 접하여 배열된 구조를 갖는 시트층과 이오노머 고분자층의 표면의 특성에 따라 에피택시 성장(epitaxial growth)을 이루어 높은 결정화도를 가져, 연료전지에 적용되는 경우 전도도 향상 및 연료 가스 확산에 긍정적인 효과를 나타낼 수 있다.
도 1은 본 출원의 일 실시상태에 따른 이오노머 필름의 측면도를 나타낸 도이다.
도 2는 본 출원의 일 실시상태에 따른 이오노머 필름의 결정 구조 모식도를 나타낸 도이다.
도 3은 본 출원의 일 실시상태에 따른 시트층의 구조를 나타낸 도이다.
도 4은 본 출원의 일 실시상태에 따른 이오노머 필름의 SEM 이미지를 나타낸 도이다.
도 5는 본 출원의 일 실시상태에 따른 이오노머 필름의 SEM 이미지를 나타낸 도이다.
도 6은 본 출원의 일 실시상태에 따른 이오노머 필름의 SEM 이미지를 나타낸 도이다.
도 7는 본 출원의 일 실시상태에 따른 이오노머 필름의 SEM 이미지를 나타낸 도이다.
도 8는 본 출원의 일 실시상태에 따른 이오노머 필름의 SEM 이미지를 나타낸 도이다.
도 9은 본 출원의 일 실시상태에 따른 이오노머 필름의 SEM 이미지를 나타낸 도이다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 출원의 일 실시상태는 판상 구조를 형성하는 구성 원자들로 이루어진 격자들이 2차원으로 서로 접하여 배열된 구조를 갖는 시트층; 및 상기 시트층의 일면 또는 양면에 구비된 이오노머 고분자층을 포함하는 이오노머 필름으로, 상기 이오노머 고분자층은 결정성을 갖는 이오노머 고분자를 포함하며, 상기 시트층은 서로 접하는 격자를 갖는 구조를 포함하고, 상기 시트층의 서로 접하는 격자 중심 사이의 거리 (A) 및 상기 결정성을 갖는 이오노머 고분자의 격자 결정 지수 (B)는 하기 일반식 1을 만족하는 이오노머 필름을 제공한다.
[일반식 1]
0.5<A/B<1.5
도 1은 본 출원의 일 실시상태에 따른 이오노머 필름을 나타내는 도이다. 구체적으로 판상 구조를 형성하는 구성 원자들로 이루어진 격자들이 2차원으로 서로 접하여 배열된 구조를 갖는 시트층(101)의 일면 상에 이오노머 고분자층(102)을 갖는 이오노머 필름(103)을 나타낸다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 판상 구조를 형성하는 구성 원자들로 이루어진 격자들이 2차원으로 서로 접하여 배열된 구조를 갖는 시트층은 구성 원자의 배열이 2차원적인 연속성을 갖는 판상 구조의 물질을 의미하며, 서로 접하는 격자를 갖는 구조를 포함한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 판상 구조를 형성하는 구성 원자는 탄소(C), 질소(N), 붕소(B), 산소(O), 황(S) 및 몰리브데늄(Mo)로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 원자일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 시트층은 그래핀(graphene), 그라파이트(graphite), 산화 그래핀(graphene oxide), 질화 붕소(boron nitride), 육방정 질화 붕소(hexagonal boron nitride) 및 몰리브덴 다이설파이드(Molybdenum disulfide, MoS2)로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 시트층은 그래핀(graphene) 또는 육방정 질화 붕소(hexagonal boron nitride)일 수 있다.
본 출원에 있어서, 상기 격자들이 2차원으로 서로 접하여 배열된 구조란, 수평 단면이 2 이상 다각형의 폐쇄도형들로 이루어진 패턴 구조를 의미한다.
본 출원에 있어서, 상기 시트층은, 도 3에서 나타난 바와 같이 6면이 동일한 길이를 가진 육각 고리 형태를 갖는 구조를 의미하며, 상기 시트층은 육각 고리 형태를 갖는 격자 구조가 서로 접하여 도 3과 같이 나열된 상태를 의미한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 시트층은 서로 접하는 격자를 갖는 구조를 포함하며, 상기 시트층의 서로 접하는 격자 중심 사이의 거리 (A)는 2.00Å 이상 3.50Å 이하, 바람직하게는 2.10Å 이상 3.40Å 이하일 수 있다.
상기 시트층의 서로 접하는 격자 중심 사이의 거리 (A)는 6면이 동일한 길이를 갖는 육각 고리 형태를 갖는 격자의 중심에서 상기 6면 중 1면을 공유하는 인접한 육각 고리 형태의 격자의 중심 사이의 거리를 의미한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 이오노머 고분자층은 결정성을 갖는 이오노머 고분자를 포함할 수 있다.
이오노머 고분자층이 결정성을 갖는 다는 것은 고분자 사슬을 구성하는 원자들이 일정한 간격으로 반복되는 구조를 나타냄을 의미한다. 이는 X-ray Diffraction 또는 Differential Scanning Calorimetry (DSC) 분석법으로 인해 해당 반복 구조가 확인될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 결정성을 갖는 이오노머 고분자는 결정화도 값이 5 내지 20%인 결정성이 높지 않은 semi-crystalline 상태일 수 있다. 이는 추후 에피택시 성장에 따라 기존 결정화도(5 내지 20%) 값에서 50% 이상의 결정화도를 가질 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 이오노머 고분자층은 라멜라 구조로 배치된 결정성을 갖는 이오노머 고분자를 포함할 수 있다.
상기 이오노머 고분자의 라멜라 구조는 이오노머 고분자의 사슬이 굽힘에 의해 일정 간격으로 구부러져 형성되는 형태를 의미하며, 구체적으로 도 2의 시트층 상에 형성된 이오노머 고분자의 형태를 의미한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 이오노머 고분자는 불소계 이오노머 고분자를 포함하는 것인 이오노머 필름을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 이오노머 고분자는 PFSA(Perfluorosulfonic acid)계 고분자를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 이오노머 고분자는 나피온(Nafion), 아퀴비온(Aquivion) 및 short side chain을 갖는 불소계 이오노머 (3M) 로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 이오노머 고분자는 나피온(Nafion) 및 아퀴비온(Aquivion)으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 이오노머 고분자는 나피온(Nafion)일 수 있다.
상기 나피온(Nafion)은 폴리테트라플루오르에틸렌의 골격에 술폰산기를 도입한 고분자를 의미한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 이오노머 고분자는 결정성 고분자일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 라멜라 형태의 이오노머 고분자의 격자 결정 지수 (B)는 2.00Å 이상 3.50Å 이하, 바람직하게는 2.10Å 이상 3.40Å 이하일 수 있다.
상기 격자 결정 지수는 일반적으로 X-ray 분석법을 통하여 측정될 수 있으며, 결정성을 갖는 물질이 가지는 반복되는 구조가 어떤 크기로 구성되어 있는가를 나타내는 지표를 의미한다.
상기 라멜라 형태의 이오노머 고분자의 격자 결정 지수 (B)는 이오노머 고분자의 사슬이 굽힘에 의해 구부러지는 최고점에서 다음 반복되는 이오노머 고분자 사슬이 굽힘에 의해 구부러지는 최고점까지의 간격을 의미한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 시트층의 서로 접하는 격자 중심 사이의 거리 (A) 및 상기 라멜라 형태의 이오노머 고분자의 격자 결정 지수(B)는 하기 일반식 1을 만족하는 이오노머 필름을 제공한다.
[일반식 1]
0.5<A/B<1.5
상기 일반식 1에 있어서, 0.5<A/B<1.5일 수 있으며, 바람직하게는 0.7<A/B<1.2, 더욱 바람직하게는 0.85<A/B<1.25일 수 있다.
상기 A/B값이 상기 범위를 갖는 경우, 추후 이오노머 고분자층을 열처리 하였을 때, 시트층 표면에 코팅된 이오노머 고분자의 사슬 이동도(chain mobility)가 향상되고, 이오노머 고분자가 일정한 방향으로 성장하게 되는 에피택시 성장이 일어나 결정도가 상승된 이오노머 필름을 제공할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 이오노머 필름은 이차 연료전지의 전해질 막 또는 전극에 사용될 수 있으며, 상기와 같이 결정도가 상승됨으로써, 전도도 향상 및 연료 가스 확산에 긍정적 효과를 미칠 수 있다.
또한 이차 연료전지의 전극으로 사용되는 경우, 판상 구조를 형성하는 구성 원자들로 이루어진 격자들이 2차원으로 서로 접하여 배열된 구조를 갖는 시트층 자체가 전극으로서의 역할을 하기도 하며, 이차 연료 전지의 전해질 막으로 사용되는 경우, 판상 구조를 형성하는 구성 원자들로 이루어진 격자들이 2차원으로 서로 접하여 배열된 구조를 갖는 시트층으로 사용되는 육방정 질화 붕소(hexagonal boron nitride) 또는 산화 그래핀(graphene oxide)이 포함되어 이온전도도 증가 및 막의 물성 강화(내구성 향상)의 이점을 갖게된다.
상기 에피택시 성장이라는 것은, 단결정으로 이루어진 기판 상에 얇은 박막결정을 성장시키는 것을 의미하는 것으로, 에피택시 성장에 의해 형성된 얇은 박막결정은 기판과 같은 결정구조 및 방향성을 가지게 된다.
즉 본 출원의 일 실시상태에 있어, 단결정으로 이루어진 판상 구조를 형성하는 구성 원자들로 이루어진 격자들이 2차원으로 서로 접하여 배열된 구조를 갖는 시트층상에 이오노머 고분자층의 이오노머 고분자 결정이 판상 구조를 형성하는 구성 원자들로 이루어진 격자들이 2차원으로 서로 접하여 배열된 구조를 갖는 시트층과 같은 결정구조 및 방향성을 가지며 성장되는 것을 의미한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 이오노머 고분자의 중량 평균 분자량은 100,000g/mol 내지 2,000,000g/mol이고, 300,000g/mol 내지 2,000,000g/mol인 경우 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 300,000g/mol이하인 고분자로 이오노머 고분자층을 형성하는 경우 이오노머 고분자층의 기계적 물성이 떨어져, 추후 전극-막 접합체의 형성 자체에 어려움이 있으며, 2,000,000g/mol이상의 고분자를 사용하는 경우, 고분자의 점도가 높아져서 고분자의 취급에 어려움이 있다.
상기 중량 평균 분자량이란 분자량이 균일하지 않고 어떤 고분자 물질의 분자량이 기준으로 사용되는 평균 분자량 중의 하나로, 분자량 분포가 있는 고분자 화합물의 성분 분자종의 분자량을 중량 분율로 평균하여 얻어지는 값이다.
상기 중량 평균 분자량은 Gel Permeation Chromatography (GPC) 분석을 통하여 측정될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 이오노머 고분자층의 두께는 1nm 이상 100 nm 이하, 바람직하게는 1nm 이상 50nm 이하, 더욱 바람직하게는 1nm 이상 35nm 이하일 수 있다.
상기 이오노머 고분자층이 상기 범위를 갖는 경우, 추후 상기 이오노머 필름이 이차 연료전지에 적용되었을 때, 전기적 쇼트(Electric Short) 및 전해질 물질의 크로스오버(Cross Over)를 저하시키고, 우수한 양이온 전도도 특성을 나타낼 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 시트층의 두께는 0.1nm 이상 10 nm 이하, 바람직하게는 0.1nm 이상 5 nm 이하, 더욱 바람직하게는 0.1nm 이상 3 nm 이하일 수 있다.
상기 시트층이 상기 범위의 두께를 갖는 경우, 평평(flat)하고 균일한 표면 특성을 나타낼 수 있는 장점을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태는 판상 구조를 형성하는 구성 원자들로 이루어진 격자들이 2차원으로 서로 접하여 배열된 구조를 갖는 시트층을 준비하는 단계; 상기 시트층 상에 이오노머 고분자층을 형성하는 단계; 상기 이오노머 고분자층을 열 처리하는 단계; 및 상기 이오노머 고분자층을 쿨링(Cooling)하는 단계를 포함하는 이오노머 필름의 제조 방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 제조 방법에 있어서, 판상 구조를 형성하는 구성 원자들로 이루어진 격자들이 2차원으로 서로 접하여 배열된 구조를 갖는 시트층 및 이오노머 고분자층은 상기 언급한 이오노머 필름에서의 설명과 동일할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 이오노머 필름은, 상기 이오노머 고분자층을 열처리하는 단계 및 상기 이오노머 고분자층을 쿨링(Cooling)하는 단계를 거침으로서, 판상 구조를 형성하는 구성 원자들로 이루어진 격자들이 2차원으로 서로 접하여 배열된 구조를 갖는 시트층과 동일한 결정구조를 갖는 이오노머 고분자가 형성되어 결정도가 상승된 이오노머 필름을 제공할 수 있다.
보다 구체적으로 판상 구조를 형성하는 구성 원자들로 이루어진 격자들이 2차원으로 서로 접하여 배열된 구조를 갖는 시트층 상에 형성된 이오노머 고분자층에 고온 어닐링(thermal annealing)을 통하여 이오노머 고분자가 사슬 이동도(chain mobility)를 갖게되며, 이후 상기 이오노머 고분자층을 쿨링(Cooling)하는 과정에서 이오노머 고분자 결정이 일정한 방향으로 성장하게 되어 결정화도가 향상될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 열처리하는 단계는 고온 어닐링(thermal annealing)를 포함한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 이오노머 고분자층을 열 처리하는 단계의 열 처리 온도는 100℃ 이상 300℃ 이하일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 이오노머 고분자층을 열 처리하는 단계 및 상기 이오노머 고분자층을 쿨링(Cooling)하는 단계 사이에, 상기 열 처리된 이오노머 고분자층의 온도를 30분 내지 1시간 유지하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 이오노머 고분자층을 쿨링(Cooling)하는 단계의 온도는 10℃ 이상 30℃ 이하일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 이오노머 고분자층을 쿨링(Cooling)하는 단계 이후, 상기 이오노머 고분자층과 시트층의 격자 불일치 값은 0.5 이상 1.5 이하일 수 있다.
상기 격자 불일치 값은 일반적으로 서로 다른 결정간의 격자간 차이값을 나타내는 것으로 전술한 일반식 1과 동일한 의미를 갖는다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 애노드; 캐소드; 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 구비된 고분자 전해질막을 포함하는 막-전극 접합체를 제공하며, 상기 전해질막에 본 출원의 일 실시상태에 따른 이오노머 필름이 사용될 수 있다.
상기 막-전극 접합체의 고분자 전해질 막으로 사용되는 경우, 본 출원의 일 실시상태에 따른 이오노머 필름은 판상 구조를 형성하는 구성 원자들로 이루어진 격자들이 2차원으로 서로 접하여 배열된 구조를 갖는 시트층으로 사용되는 육방정 질화 붕소(hexagonal boron nitride) 또는 산화 그래핀(graphene oxide)이 포함되어 이온전도도 증가 및 막의 물성 강화(내구성 향상)의 이점을 갖게 된다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 애노드; 캐소드; 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 구비된 고분자 전해질막을 포함하는 막-전극 접합체를 제공하며, 상기 애노드 또는 캐소드에 본 출원의 일 실시상태에 따른 이오노머 필름이 사용될 수 있다.
상기 막-전극 접합체의 애노드 또는 캐소드로 사용되는 경우, 본 출원의 일 실시상태에 따른 이오노머 필름은 판상 구조를 형성하는 구성 원자들로 이루어진 격자들이 2차원으로 서로 접하여 배열된 구조를 갖는 시트층이 포함되어 시트층 자체가 전극으로서의 역할을 할 수 있다.
본 명세서의 상기 막-전극 접합체는 애노드의 촉매층과 캐소드의 촉매층이 전해질막에 접촉하도록 하는 형태로서, 당 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 일례로, 상기 캐소드; 애노드; 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 위치하는 전해질막을 밀착시킨 상태에서 100℃ 내지 400℃로 열압착하여 제조될 수 있다.
애노드 전극은 애노드 촉매층과 애노드 기체확산층을 포함할 수 있다. 애노드 기체확산층은 다시 애노드 미세 기공층과 애노드 전극 기재를 포함할 수 있다.
캐소드 전극은 캐소드 촉매층과 캐소드 기체확산층을 포함할 수 있다. 캐소드 기체확산층은 다시 캐소드 미세 기공층과 캐소드 전극 기재를 포함할 수 있다.
상기 애노드 전극의 촉매층은 연료의 산화 반응이 일어나는 곳으로, 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 및 백금-전이금속 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 촉매가 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 캐소드 전극의 촉매층은 산화제의 환원 반응이 일어나는 곳으로, 백금 또는 백금-전이금속 합금이 촉매로 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 촉매들은 그 자체로 사용될 수 있을 뿐만 아니라 탄소계 담체에 담지되어 사용될 수 있다.
촉매층을 도입하는 과정은 당해 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 수행할 수 있는데, 예를 들면 촉매 잉크를 전해질막에 직접적으로 코팅하거나, 이형성 기재에 촉매층을 형성한 후 전해질막에 열압착하고 이형성 기재를 제거하여 형성하거나, 기체확산층에 코팅하여 촉매층을 형성할 수 있다. 이때 촉매 잉크의 코팅 방법은 특별하게 제한되는 것은 아니지만, 스프레이 코팅, 테이프 캐스팅, 스크린 프린팅, 블레이드 코팅, 다이 코팅, 스핀 코팅 또는 잉크젯 코팅 방법 등을 사용할 수 있다. 촉매 잉크는 대표적으로 촉매, 폴리머 이오노머(polymer ionomer) 및 용매로 이루어질 수 있다.
상기 기체 확산층은 전류전도체로서의 역할과 함께 반응 가스와 물의 이동 통로가 되는 것으로, 다공성의 구조를 가진다. 따라서, 상기 기체 확산층은 도전성 기재를 포함하여 이루어질 수 있다. 도전성 기재로는 탄소 페이퍼(Carbon paper), 탄소 천(Carbon cloth) 또는 탄소 펠트(Carbon felt)가 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 기체확산층은 촉매층 및 도전성 기재 사이에 미세기공층을 더 포함하여 이루어질 수 있다. 상기 미세기공층은 저가습 조건에서의 연료전지의 성능을 향상시키기 위하여 사용될 수 있으며, 기체확산층 밖으로 빠져나가는 물의 양을 적게 하여 전해질막이 충분한 습윤 상태에 있도록 하는 역할을 한다.
본 명세서의 일 실시상태는 2 이상의 막-전극 접합체; 상기 막-전극 접합체들 사이에 구비되는 바이폴라 플레이트를 포함하는 스택; 상기 스택으로 연료를 공급하는 연료공급부; 및 상기 스택으로 산화제를 공급하는 산화제공급부를 포함하는 고분자 전해질형 연료전지를 제공한다.
연료전지는 연료의 화학적 에너지를 직접 전기적 에너지로 변환시키는 에너지 변환 장치이다. 즉 연료전지는 연료가스와 산화제를 사용하고, 이들의 산화환원 반응 중에 발생하는 전자를 이용하여 전력을 생산하는 발전 방식이다.
연료전지는 전술한 막-전극 접합체(MEA)를 사용하여 당 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기에서 제조된 막전극 접합체(MEA)와 바이폴라 플레이트(bipolar plate)로 구성하여 제조될 수 있다.
본 명세서의 연료전지는 스택, 연료공급부 및 산화제공급부를 포함하여 이루어진다.
스택은 상술한 막-전극 접합체를 하나 또는 둘 이상 포함하며, 막-전극 접합체가 둘 이상 포함되는 경우에는 이들 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함한다. 세퍼레이터는 막-전극 접합체들이 전기적으로 연결되는 것을 막고 외부에서 공급된 연료 및 산화제를 막-전극 접합체로 전달하는 역할을 한다.
산화제 공급부는 산화제를 스택으로 공급하는 역할을 한다. 산화제로는 산소가 대표적으로 사용되며, 산소 또는 공기를 펌프로 주입하여 사용할 수 있다.
연료 공급부는 연료를 스택으로 공급하는 역할을 하며, 연료를 저장하는 연료탱크 및 연료 탱크에 저장된 연료를 스택으로 공급하는 펌프로 구성될 수 있다. 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료가 사용될 수 있다. 탄화수소 연료의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연가스를 들 수 있다.
상기 연료전지는 고분자 전해질 연료전지, 직접 액체 연료전지, 직접 메탄올 연료전지, 직접 개미산 연료전지, 직접 에탄올 연료전지, 또는 직접 디메틸에테르 연료전지 등이 가능하다.
이하 본 명세서의 내용을 이해를 돕기 위하여 실시예 및 비교예를 제공한다. 다만, 본 명세서의 내용이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<제조예>
<제조예 1> Graphene layer 형성
화학 증착 방식(Chemical Vapor Depositon,CVD)을 이용하여 Graphene monolayer를 형성한 후, Poly(methyl methacrylate) (PMMA)를 통해 SiO2 기판에 전사시킨다. 전사 후, 아세톤(acetone)을 이용하여 PMMA를 녹여내어 graphene monolayer를 제작한다.
<제조예 2> h-BN 형성
h-BN을 박리한 후, 분산(dispersion) 용액을 SiO2 기판에 drop casting을 통해 형성한다.
<제조예 3> Graphene 위에 Nafion film casting
상기 제조예 1을 통해 형성된 graphene layer 위에 40nm 두께의 Nafion을 스핀 코팅(spin coating)을 통해 형성한다.
<제조예 4> h-BN 위에 Nafion film casting
상기 제조예 2을 통해 형성된 h-BN layer 위에 40nm 두께의 Nafion을 스핀 코팅(spin coating)을 통해 형성한다.
<실시예>
<실시예 1>
그래핀(Graphene) 위에 나피온(Nafion)을 코팅한 후(제조예 3에 따름), 250℃에서 약 30분 열처리를 한 이오노머 필름을 형성하였다. 그래핀(Graphene)의 격자 중심 사이의 거리(A)가 약 2.55 Å이고, 나피온(Nafion)의 b-axis의 격자 결정 지수(B) 값은 약 2.49 Å으로, 두 구조간의 격자 일치도 (A/B)는 1.02이다.
<실시예 2>
h-BN 위에 나피온(Nafion)을 코팅한 후(제조예 4에 따름), 250℃에서 약 30분 열처리를 한 이오노머 필름을 형성하였다. h-BN의 격자 중심 사이의 거리(A)가 약 2.48 Å이고, 나피온(Nafion)의 b-axis의 격자 결정 지수(B) 값은 약 2.49 Å이다. 두 구조간의 격자 일치도(A/B)는 0.99 이다.
<비교예 1>
그래핀(Graphene) 위에 나피온(Nafion)을 코팅한 후(제조예 3에 따름), 열처리를 하지 않은 이오노머 필름을 형성하였다.
<비교예 2>
h-BN 위에 나피온(Nafion)을 코팅한 후(제조예 4에 따름), 열처리를 하지 않은 이오노머 필름을 형성하였다.
<비교예 3>
SiO2 위에 Nafion을 코팅한 후, 열처리를 하지 않은 이오노머 필름을 형성하였다.
<비교예 4>
SiO2 위에 나피온(Nafion)을 코팅한 후, 250℃에서 약 30분 열처리를 한 이오노머 필름을 형성하였다. SiO2의 경우 비정질의 구조이므로 격자 구조가 존재하지 않아 격자 중심 사이의 거리 (A) 값이 측정되지 않았다.
상기 실시예 1 및 2에 따른 나피온(Nafion) 고분자는 에피택시 성장에 따라 결정성이 기존 결정화도 (5 내지 20%)에서 결정화도가 50% 이상 향상되었음을 확인할 수 있었다.
도 4 내지 도9는 상기 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 4의 이오노머 필름에 대한 SEM 이미지를 나타낸 도이다.
구체적으로 도 4는 Graphene 상에서 Nafion을 코팅한 후, 열처리를 진행하지 않은 경우(비교예 1)의 이오노머 필름의 SEM 이미지이며, 도 5는 Graphene 상에서 Nafion을 코팅한 후, 열처리를 진행한 경우(실시예 1)의 SEM 이미지를 나타낸 도이다.
도 5에서 알 수 있듯, 열처리를 하지 않은 도 4와 비교하였을 때, Graphene 층 상에서 Nafion 고분자가 일정 방향으로 에피택시 성장하고 있음을 확인할 수 있었다.
도 6은 h-BN 상에서 Nafion을 코팅한 후, 열처리를 진행하지 않은 경우(비교예 2)의 이오노머 필름의 SEM 이미지이며, 도 7은 h-BN 상에서 Nafion을 코팅한 후, 열처리를 진행한 경우(실시예 2)의 SEM 이미지를 나타낸 도이다.
도 7에서 알 수 있듯, 열처리를 하지 않은 도 6과 비교하였을 때, h-BN 층 상에서 Nafion 고분자가 일정 방향으로 에피택시 성장하고 있음을 확인할 수 있었다.
도 8 및 도 9는 각각 본원의 비교예 3 및 4의 이오노머 필름에 대한 SEM 이미지를 나타낸 도이다. 도 8 및 도 9의 경우, 시트층으로 SiO2층을 사용하였으며, 이 경우, Nafion과의 구조(morphology)가 맞지 않아, 열처리를 진행하여도 에피택시 성장을 하지 못하는 것을 확인할 수 있었다.
상기 비교예 3 및 4는 시트층 대신 SiO2층을 사용한 경우로 상기 일반식 1의 값이 0.5<A/B<1.5 범위에 속하지 않는 구조로, 이오노머 고분자와 SiO2의 결정성이 맞지 않아, Nafion 고분자가 에피택시 성장을 이루지 못함을 확인할 수 있었다.
즉, 실시예 1 및 2에 따른 이오노머 필름의 경우 이오노머 고분자가 시트층 위에 에피택시 성장을 하여, 결정화도가 향상되었으며, 이에 따라 연료전지에 적용되는 경우 전도도 향상 및 연료 가스 확산에 긍정적인 효과를 나타낼 수 있었다.
101: 이오노머 고분자층
102: 시트층
103: 이오노머 필름

Claims (11)

  1. 판상 구조를 형성하는 구성 원자들로 이루어진 격자들이 2차원으로 서로 접하여 배열된 구조를 갖는 시트층; 및
    상기 시트층의 일면 또는 양면에 구비된 이오노머 고분자층;
    을 포함하는 이오노머 필름으로,
    상기 이오노머 고분자층은 결정성을 갖는 이오노머 고분자를 포함하며,
    상기 시트층의 서로 접하는 격자 중심 사이의 거리 (A) 및 상기 결정성을 갖는 이오노머 고분자의 격자 결정 지수 (B)는 하기 일반식 1을 만족하는 이오노머 필름:
    [일반식 1]
    0.5<A/B<1.5
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 이오노머 고분자층의 두께는 1nm 이상 100 nm 이하인 것인 이오노머 필름.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 시트층의 두께는 0.1nm 이상 10 nm 이하인 것인 이오노머 필름.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 이오노머 고분자는 불소계 이오노머 고분자를 포함하는 것인 이오노머 필름.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 이오노머 고분자의 중량 평균 분자량은 100,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol인 것인 이오노머 필름.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 이오노머 고분자는 나피온(Nafion), 및 아퀴비온(Aquivion)으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상인 것인 이오노머 필름.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 시트층은 그래핀(graphene), 그라파이트(graphite), 산화 그래핀(graphene oxide), 질화 붕소(boron nitride), 육방정 질화 붕소(hexagonal boron nitride) 및 몰리브덴 다이설파이드(Molybdenum disulfide, MoS2)로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상인 것인 이오노머 필름.
  8. 판상 구조를 형성하는 구성 원자들로 이루어진 격자들이 2차원으로 서로 접하여 배열된 구조를 갖는 시트층을 준비하는 단계;
    상기 시트층 상에 이오노머 고분자층을 형성하는 단계;
    상기 이오노머 고분자층을 열 처리하는 단계; 및
    상기 이오노머 고분자층을 쿨링(Cooling)하는 단계;
    를 포함하는 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항의 이오노머 필름의 제조 방법.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 이오노머 고분자층을 열 처리하는 단계의 열 처리 온도는 100℃ 이상 300℃ 이하인 것인 이오노머 필름의 제조 방법.
  10. 청구항 8에 있어서, 상기 이오노머 고분자층을 쿨링(Cooling)하는 단계의 온도는 10℃ 이상 30 ℃ 이하인 것인 이오노머 필름의 제조 방법.
  11. 청구항 8에 있어서, 상기 이오노머 고분자층을 쿨링(Cooling)하는 단계 이후, 상기 이오노머 고분자층과 시트층의 격자 불일치 값은 0.5 이상 1.5 이하인 이오노머 필름의 제조 방법.
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