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KR102323781B1 - 다층 구조체 및 다층 구조체의 제조 방법 - Google Patents

다층 구조체 및 다층 구조체의 제조 방법 Download PDF

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KR102323781B1
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타케시 스즈키
유스케 나카가와
카츠미 고지마
히로키 하바자키
유키 사토
Original Assignee
제이에프이 스틸 가부시키가이샤
국립대학법인 홋가이도 다이가쿠
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Abstract

산화 티탄층이 우수한 광 촉매 활성을 발휘하는 다층 구조체 및, 그의 제조 방법을 제공한다. 상기 다층 구조체는, Ti 이외의 금속 원소 A를 함유하고, 또한, 도전성을 갖는 도전부와, 상기 도전부의 위에 배치되어, 상기 금속 원소 A를 1.0원자％ 이상 함유하는 산화 티탄층을 갖는다.

Description

다층 구조체 및 다층 구조체의 제조 방법
본 발명은, 다층 구조체 및 다층 구조체의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 산화 티탄층 등의 광 촉매층을 갖는 다층 구조체(multilayer structure)가 제안되어 있다(특허문헌 1∼2를 참조).
일본공개특허공보 평10-314598호 일본공개특허공보 2010-082601호
최근, 산화 티탄층 등의 광 촉매층을 갖는 다층 구조체를 유효 활용하는 관점에서, 광 촉매층이 발휘하는 광 촉매 활성에 대한 요구 레벨이 높아지고 있다.
본 발명은, 이상의 점을 감안하여 이루어진 것으로, 산화 티탄층이 우수한 광 촉매 활성을 발휘하는 다층 구조체 및, 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 하기 구성을 채용함으로써, 산화 티탄층이 우수한 광 촉매 활성을 발휘하는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 이하의 [1]∼[6]을 제공한다.
[1] Ti 이외의 금속 원소 A를 함유하고, 또한, 도전성을 갖는 도전부와, 상기 도전부의 위에 배치되어, 상기 금속 원소 A를 1.0원자％ 이상 함유하는 산화 티탄층을 갖는 다층 구조체.
[2] 상기 금속 원소 A가, Al, Ga, In, Sn, Pb, Bi, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, W, Si 및, Sb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 상기 [1]에 기재된 다층 구조체.
[3] 상기 산화 티탄층 중의 아나타제형(anatase-type) 산화 티탄의 비율이, 40.0％ 이상인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 다층 구조체.
[4] 추가로, 금속제의 기재(base), 세라믹제의 기재 및, 수지제의 기재로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기재를 갖고, 상기 기재의 위에 상기 도전부가 배치되는, 상기 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 다층 구조체.
[5] 상기 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 다층 구조체를 제조하는 방법으로서, Ti 성분을 함유하는 처리액 중에서, Ti 이외의 금속 원소 A를 함유하고, 또한, 도전성을 갖는 도전부를 음극으로 하여 음극 전해 처리를 실시함으로써, 상기 도전부의 위에, 상기 금속 원소 A를 1.0원자％ 이상 함유하는 산화 티탄층을 형성하는, 다층 구조체의 제조 방법.
[6] 상기 도전부를 상기 처리액 중에 침지시키고 나서 상기 음극 전해 처리를 개시하기까지의 무통전 상태의 시간이 6.0초 이상인, 상기 [5]에 기재된 다층 구조체의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 산화 티탄층이 우수한 광 촉매 활성을 발휘하는 다층 구조체 및, 그의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 시험재 No.17 및 No.49의 유기물 분해 특성의 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
[다층 구조체]
본 발명의 다층 구조체는, Ti 이외의 금속 원소 A를 함유하고, 또한, 도전성을 갖는 도전부와, 상기 도전부의 위에 배치되어, 상기 금속 원소 A를 1.0원자％ 이상 함유하는 산화 티탄층을 갖는 다층 구조체이다.
이러한 본 발명의 다층 구조체에 있어서는, 산화 티탄층이 우수한 광 촉매 활성을 나타낸다. 구체적으로는, 산화 티탄층은, 후술하는 「유기물 분해 특성」을 적어도 갖는 것이 바람직하고, 추가로 후술하는 「초친수성(superhydrophilicity)」을 갖는 것이 보다 바람직하다.
상기 효과가 얻어지는 이유는, 분명하지는 않지만, 금속 원소 A가 산화 티탄층에 취입됨으로써, 산화 티탄층 중에 O 결손부가 많이 도입되고, 이 O 결손부가 정공(positive holes)(자외선 조사 등에 의해, 산화 티탄층 중의 가전자대의 전자가, 전도대에 천이함으로써 생김)과 동일한 성질을 갖기 때문에, 산화 티탄층이 우수한 광 촉매 활성을 나타낸다고 생각된다.
또한, 산화 티탄층 중의 아나타제형 산화 티탄의 비율이 증가하는 경우가 있어, 이 경우도, 산화 티탄층이 우수한 광 촉매 활성을 나타낸다고 생각된다.
단, 이들 메커니즘은 추정으로서, 이들 메커니즘 이외로 상기 효과가 얻어지는 경우라도, 본 발명의 범위 내라고 한다.
또한 특허문헌 2에는, 광 촉매 활성이 없는 아모퍼스형(amorphous) 산화 티탄을 바인더로 하여, 그 중에, 광 촉매 활성을 갖는 결정성 산화 티탄 미립자를 분산시킨 광 촉매층이 개시되어 있다. 예를 들면 「유기물 분해 특성」에 주목하면, 특허문헌 2의 광 촉매층에 있어서는, 최표면에 존재하는 결정성 산화 티탄 미립자와 유기물이 접촉한 경우만, 그 효과가 발현된다고 생각된다.
이에 대하여, 본 발명의 다층 구조체가 갖는 산화 티탄층은, 결정성 산화 티탄 미립자를 분산시킨 것이 아니라, 보다 광범위하게 효과가 발현된다고 생각된다.
다음으로, 본 발명의 다층 구조체가 구비하는 각 부에 대해서, 설명한다.
<도전부>
도전부는, Ti 이외의 금속 원소 A를 함유하고, 또한, 도전성을 갖는다.
도전부가 「도전성을 갖는다」란, 도전부가 전기를 통과하는 성질을 갖는 것으로서, 구체적으로는, 저항률이 1.0×10－2Ω㎝ 이하인 것을 의미한다.
도전부의 형상은, 예를 들면, 판 형상(plate shape)이지만, 이에 한정되지 않고, 선 형상(linear shape)이나 입자 형상(particulate shape)이라도 좋다. 도전부의 크기(치수)는, 적절히 설정된다.
《금속 원소 A》
Ti 이외의 금속 원소 A(이하, 간단히 「원소 A」라고도 함)의 구체예로서는, Al, Ga, In, Sn, Pb, Bi, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, W, Si 및, Sb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 들 수 있고, Al, Sn, Cr, Co, Ni, Cu 및, Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소가 바람직하고, Sn, Cr, Ni, Cu 및, Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소가 보다 바람직하다.
원소 A는, 2종 이상의 원소의 혼합체라도 좋다.
도전부 중의 원소 A의 함유량은, 특별히 한정되지 않는다.
다만, 산화 티탄층 중에 원소 A를 1.0원자％ 이상 함유시키기 쉽다는 이유로부터, 후술하는 본 발명의 제조 방법으로 이용하는 도전부 중의 원소 A의 함유량은, 예를 들면 5질량％ 이상이고, 10질량％ 이상이 바람직하고, 15질량％ 이상이 보다 바람직하다.
그리고, 산화 티탄층 중에 원소 A가 보다 취입하기 쉬워진다는 이유로부터, 후술하는 본 발명의 제조 방법으로 이용하는 도전부 중의 원소 A의 함유량은, 85질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 93질량％ 이상이 특히 바람직하고, 98질량％ 이상이 가장 바람직하다.
원소 A가 2종 이상의 원소의 혼합체인 경우, 도전부에 있어서의 원소 A의 함유량은, 각 원소의 함유량의 합계로 한다.
《원소 A 이외의 원소》
도전부는, 원소 A 이외의 원소(원소 B)를 함유하는 층이라도 좋다. 원소 B로서는, 예를 들면, O, N 및 C로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소 등을 들 수 있다. 즉, 도전부는, 도전성을 갖는 한, 원소 A의 산화물, 원소 A의 질화물, 원소 A의 탄화물 등을 포함하고 있어도 좋다.
<기재>
본 발명의 다층 구조체는, 기재를 구비하고 있어도 좋다. 본 발명의 다층 구조체가 기재를 구비하는 경우, 이 기재의 위에, 전술한 도전부가 배치된다.
기재의 형상은, 예를 들면, 판 형상이나 선 형상이지만, 이에 한정되지 않는다. 기재의 크기는, 적절히 설정된다.
이러한 기재로서는, 예를 들면, 금속제의 기재, 세라믹제의 기재 및, 수지제의 기재로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기재를 적합하게 들 수 있다.
《금속제의 기재》
금속제의 기재의 재료인 금속으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 철, 니켈, 코발트, 은, 아연, 구리, 마그네슘, 알루미늄, 주석, 망간, 이들 금속을 함유하는 합금 등을 들 수 있다. 철을 함유하는 합금으로서는, 강이나 스테인리스강을 적합하게 들 수 있다.
금속제의 기재의 위에, 전술한 도전부를 배치하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 원소 A를 포함하는 수용액 또는 비수용액을 이용한 전기 도금 또는 무전해 도금; 원소 A를 포함하는 용융 금속으로의 침지에 의한 용융 도금; 물리 증착법; 화학 증착법; 용사법; 등의 방법을 들 수 있다.
《세라믹제의 기재》
세라믹제의 기재의 재료인 세라믹으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 산화 알루미늄, 산화 지르코늄, 산화 아연, 산화 티탄, 산화 크롬, 산화 규소, 산화 마그네슘, 산화 주석 등의 산화물; 탄화 규소, 탄화 붕소, 탄화 티탄, 탄화 지르코늄, 탄화 니오브, 탄화 크롬, 탄화 텅스텐 등의 탄화물; 질화 붕소, 질화 규소, 질화 티탄, 질화 니오브, 질화 알루미늄 등의 질화물; 붕소화 알루미늄, 붕소화 규소, 붕소화 티탄, 붕소화 지르코늄, 붕소화 크롬 등의 붕소화물; 소다 석회 유리, 석영 유리, 크리스탈 유리, 붕소 규산 유리, 석영 유리 등의 유리; 등을 들 수 있고, 이들을 1종 단독으로 이용해도, 2종 이상을 병용해도 좋다.
세라믹스제의 기재의 위에, 전술한 도전부를 배치하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 세라믹스제의 기재가 도전성을 갖는 경우에는, 예를 들면, 원소 A를 포함하는 수용액 또는 비수용액을 이용한 전기 도금 등을 들 수 있고, 세라믹스제의 기재가 도전성을 갖지 않는 경우에는, 예를 들면, 원소 A를 포함하는 수용액 또는 비수용액을 이용한 무전해 도금; 원소 A를 포함하는 용융 금속으로의 침지에 의한 용융 도금; 물리 증착법; 화학 증착법; 용사법; 등의 방법을 들 수 있다.
《수지제의 기재》
수지제의 기재의 재료인 수지로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 불포화 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 비닐에스테르 수지, 알키드 수지, 아미노 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 페놀 수지, 실리콘 수지 등의 열 경화성 수지; 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리부타디엔 수지, 스티렌부타디엔 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리아미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리페닐렌술피드 수지, 폴리옥시벤조일 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에테르이미드 수지, 아세트산 셀룰로오스 수지 등의 열 가소성 수지; 등을 들 수 있고, 이들을 1종 단독으로 이용해도, 2종 이상을 병용해도 좋다.
수지제의 기재의 위에, 전술한 도전부를 배치하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 수지제의 기재가 도전성을 갖는 경우에는, 예를 들면, 원소 A를 포함하는 수용액 또는 비수용액을 이용한 전기 도금 등을 들 수 있고, 수지제의 기재가 도전성을 갖지 않는 경우에는, 예를 들면, 수지제의 기재 표면에 적절한 전(前)처리를 실시한 후에 있어서의, 원소 A를 포함하는 수용액 또는 비수용액을 이용한 무전해 도금; 물리 증착법; 화학 증착법; 용사법; 등의 방법을 들 수 있다.
<산화 티탄층>
본 발명의 다층 구조체가 판 형상의 도전부를 갖는 경우, 산화 티탄층은, 도전부의 편면당의 Ti 환산의 부착량(이하, 「Ti 부착량」이라고도 함)이, 5.0∼1000.0㎎/㎡인 것이 바람직하고, 7.0∼500.0㎎/㎡인 것이 보다 바람직하고, 10.0∼50.0㎎/㎡인 것이 더욱 바람직하다.
Ti 부착량은, 형광 X선에 의한 표면 분석에 의해 측정한다. 형광 X선 분석은, 예를 들면, 하기 조건에 의해 실시된다.
·장치: 리가쿠사 제조 형광 X선 분석 장치 System3270
·측정 지름: 30㎜
·측정 분위기: 진공
·스펙트럼: Ti-Kα
·슬릿: COARSE
·분광 결정: TAP
상기 조건에 의해 측정한 산화 티탄층의 형광 X선 분석의 Ti-Kα의 피크 카운트수를 이용한다. 부착량 기지의 표준 샘플을 이용하여, Ti 부착량에 관한 검량선을 미리 특정해 두고, 동일 검량선을 이용하여 상대적으로 Ti 부착량을 구한다.
《산화 티탄층 중의 원소 A》
전술한 바와 같이, 원소 A가 산화 티탄층에 취입됨으로써, 광 촉매 활성의 효과가 발생한다고 생각된다.
이러한 효과는, 산화 티탄층 중의 원소 A의 함유량이 1.0원자％ 이상인 경우에 얻어진다. 산화 티탄층 중의 원소 A의 함유량은, 5.0원자％ 이상이 바람직하고, 10.0원자％ 이상이 보다 바람직하고, 20.0원자％ 이상이 더욱 바람직하고, 30.0원자％ 이상이 특히 바람직하다.
원소 A가 산화 티탄층 중에 취입되는 양이 과대해지면, 산화 티탄층 중의 산화 티탄 함유량이 감소하여, 산화 티탄층의 광 촉매 활성이 불충분해지는 경우가 있다.
이 때문에, 산화 티탄층 중의 원소 A의 함유량은, 90.0원자％ 이하가 바람직하고, 75.0원자％ 이하가 보다 바람직하고, 55.0원자％ 이하가 더욱 바람직하다.
원소 A가 2종 이상의 원소의 혼합체인 경우, 산화 티탄층 중의 원소 A의 함유량은, 각 원소의 함유량의 합계로 한다.
산화 티탄층 중의 원소 A의 함유량은, 주사형 전자 현미경(SEM) 또는 투과형 전자 현미경(TEM)을 이용한 다층 구조체의 단면 관찰에 있어서, 에너지 분산형 X선 분석법(EDX)으로부터 결정된다.
구체적으로는, 우선, 도전부 및 산화 티탄층을 갖는 다층 구조체의 단면을, 수속 이온빔(FIB) 가공법 또는 마이크로톰을 이용하여 노출시킨다. 이어서, 산화 티탄층의 두께에 따른 단면 관찰을 행한다. 예를 들면, 산화 티탄층의 두께가 1㎛ 이상이면 SEM을 이용하여, 1㎛보다 얇으면 TEM을 이용한 단면 관찰을 행한다. 임의의 관찰 시야에 있어서의, 도전부의 표면(도전부에 있어서의 산화 티탄층과 접하는 면)에서 산화 티탄층의 표면(산화 티탄층에 있어서의 도전부와 접하는 면과는 반대측의 면)까지의 거리: L을 결정한다. 산화 티탄층의 표면으로부터 도전부의 표면을 향하여 L/3의 위치에 있어서, 산화 티탄층에 대하여, EDX에 의한 원소 매핑을, 일변이 L/9이 되는 영역에서 행하고, 산화 티탄층 중에 포함되는 원소의 비율(단위: 원자％)을 측정한다. 이 측정을 임의의 10시야에서 행한다. 얻어진 10시야의 원소 A의 비율(단위: 원자％)의 평균값을, 이 산화 티탄층 중의 원소 A의 함유량으로 한다.
《산화 티탄층 중의 아나타제형 산화 티탄》
산화 티탄층은, 아나타제형 산화 티탄을 함유하는 것이 바람직하다. 자외선 조사 등에 의해, 아나타제형 산화 티탄의 Ti-O-Ti 결합이 Ti-OH HO-Ti가 되어, 산화 티탄층은, 물과의 친화성이 향상하여 물에 대한 젖음성이 양호해진다, 즉 물방울 접촉각이 작아진다.
산화 티탄층의 광 촉매 활성이 보다 우수하다는 이유로부터, 산화 티탄층 중의 아나타제형 산화 티탄의 비율은, 40.0％ 이상이 바람직하고, 46.5％ 이상이 보다 바람직하고, 50.0％ 이상이 더욱 바람직하고, 60.0％ 이상이 특히 바람직하다.
이 경우에 있어서, 산화 티탄층 중의 원소 A로서는, Al, Ga, In, Sn, Pb, Bi, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, W, Si 및, Sb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 적합하게 들 수 있다.
산화 티탄층 중의 아나타제형 산화 티탄의 비율은, 구면(spherical) 수차 보정형 고분해능(能) 투과형 전자 현미경(고분해능 TEM)을 이용한 다층 구조체의 단면 관찰로부터 결정된다.
구체적으로는, 우선, 도전부 및 산화 티탄층을 갖는 다층 구조체의 단면을, 수속 이온빔(FIB) 가공법 또는 마이크로톰을 이용하여 노출시킨다. 이어서, 고분해능 TEM을 이용한 단면 관찰을 행한다. 임의의 관찰 시야에 있어서의, 도전부의 표면(도전부에 있어서의 산화 티탄층과 접하는 면)에서 산화 티탄층의 표면(산화 티탄층에 있어서의 도전부와 접하는 면과는 반대측의 면)까지의 사이의 거리: L을 결정한다. 산화 티탄층의 표면으로부터 도전부의 표면을 향하여 L/3의 위치의 산화 티탄층에 있어서 고분해상을 얻는다. 얻어진 고분해상에 대해서 푸리에 변환을 행하고, 격자 정수를 산출하여, 결정 구조가 아나타제상(相)으로 이루어지는 산화 티탄의 영역을 결정한다. 고분해상에 있어서의 산화 티탄층의 면적에 대한 아나타제상으로 이루어지는 산화 티탄 영역의 면적의 비율을, 산화 티탄층 중의 아나타제형 산화 티탄의 비율로 한다. 이 측정을 임의의 10시야에서 행한다. 얻어진 10시야의 아나타제형 산화 티탄의 비율의 평균값을, 이 산화 티탄층 중의 아나타제형 산화 티탄의 비율로 한다.
<다층 구조체의 용도>
본 발명의 다층 구조체의 용도는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 대기 정화, 탈취, 정수(water purification), 항균, 오염 방지 등을 목적으로 하고, 광 촉매 기능의 부여가 요구되는 각종 제품의 부재로서 사용된다. 그 외에, 수소 발생 촉매, 투명 전극 및, 페로브스카이트형 색소 증감 태양 전지의 부재로서도 사용된다.
[다층 구조체의 제조 방법]
다음으로, 본 발명의 다층 구조체의 제조 방법(이하, 간단히 「본 발명의 제조 방법」이라고도 함)에 대해서 설명한다.
본 발명의 제조 방법은, 전술한 본 발명의 다층 구조체를 제조하는 방법으로서, Ti 성분을 함유하는 처리액 중에서, Ti 이외의 금속 원소 A를 함유하고, 또한, 도전성을 갖는 도전부를 음극으로 하여 음극 전해 처리를 실시함으로써, 이 도전부의 위에, 전술한 산화 티탄층을 형성하는 방법이다.
또한, 특허문헌 1에는, 광 촉매층을, 졸-겔법에 의해 성막한 후에, 예를 들면 450℃에서 가열 처리하여 형성하는 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 1의 방법으로는, 저융점의 수지제의 기재 등은 가열 처리에 의해 용융해 버리기 때문에, 사용할 수 있는 기재가 한정된다.
이에 대하여, 본 발명의 제조 방법은, 산화 티탄층을 형성한 후의 가열 처리 등은 불필요하기 때문에, 저융점의 수지제의 기재 등도 사용할 수 있다.
<처리액>
처리액은, 형성되는 산화 티탄층에 Ti(티타늄 원소)를 공급하기 위한 Ti 성분(Ti 화합물)을 함유한다.
Ti 성분으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 티탄알콕사이드(Ti(OR)4, OR은 알콕시기를 나타냄), 옥살산 티타닐암모늄((NH4)2[TiO(C2O4)2]), 옥살산 티타닐칼륨 2수화물(K2[TiO(C2O4)2]·2H2O), 황산 티탄(Ti(SO4)2), 티탄락테이트(Ti(OH)2[OCH(CH3)COOH]2), 티탄 불화수소산(H2TiF6) 및/또는 그의 염 등을 들 수 있다.
티탄 불화수소산의 염으로서는, 예를 들면, 6불화 티탄산 칼륨(K2TiF6), 6불화 티탄산 나트륨(Na2TiF6), 6불화 티탄산 암모늄((NH4)2TiF6) 등을 들 수 있다.
이들 중, 처리액의 안정성, 입수의 용이성 등의 관점에서, 티탄 불화수소산 및/또는 그의 염이 바람직하다.
티탄 불화수소산 및/또는 그의 염을 사용하는 경우, 처리액 중의 Ti 함유량은, 0.004∼0.400㏖/L가 바람직하고, 0.020∼0.200㏖/L가 보다 바람직하다.
처리액의 용매로서는, 통상은 물이 사용된다.
용매가 물인 경우, 처리액의 pH는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, pH2.0∼5.0이다. pH의 조정에는 공지의 산 성분(예를 들면, 인산, 황산 등), 또는, 알칼리 성분(예를 들면, 수산화 나트륨, 암모니아수 등)을 사용할 수 있다.
처리액에는, 필요에 따라서, 라우릴 황산 나트륨, 아세틸렌글리콜 등의 계면 활성제가 포함되어 있어도 좋다. 부착 거동의 경시적인 안정성의 관점에서, 처리액에는, 피로인산염 등의 축합 인산염이 포함되어 있어도 좋다.
처리액의 액온은, 20∼80℃가 바람직하고, 40∼60℃가 보다 바람직하다.
처리액은, 추가로, 전도 조제(conduction aid)를 함유하고 있어도 좋다.
전도 조제로서는, 예를 들면, 황산 칼륨, 황산 나트륨, 황산 마그네슘, 황산 칼슘 등의 황산염; 질산 칼륨, 질산 나트륨, 질산 마그네슘, 질산 칼슘 등의 질산염; 염화 칼륨, 염화 나트륨, 염화 마그네슘, 염화 칼슘 등의 염화물염; 등을 들 수 있다.
처리액 중의 전도 조제의 함유량은, 0.010∼1.000㏖/L가 바람직하고, 0.020∼0.500㏖/L가 보다 바람직하다.
<산화 티탄층 형성 공정>
본 발명의 제조 방법은, 산화 티탄층 형성 공정을 구비한다.
산화 티탄층 형성 공정은, 전술한 처리액 중에서, 도전부를 음극으로 하여 음극 전해 처리를 실시함으로써, 이 도전부의 위에, 산화 티탄층을 형성하는 공정이다.
이때, 도전부는, 기재의 위에 배치되어 있어도 좋고, 이 경우, 기재 및 도전부(도전부 부착 기재), 또는, 도전부만(도전부 원판)을 음극으로 하여 음극 전해 처리를 실시한다. 반대극으로서는, 백금 전극 등의 불용성 전극이 적합하다.
《음극 전해 처리》
음극 전해 처리를 실시할 때의 전해 전류 밀도는, 1.0∼100.0A/dm2가 바람직하고, 3.0∼80.0A/dm2가 보다 바람직하고, 10.0∼50.0A/dm2가 더욱 바람직하다.
음극 전해 처리의 통전 시간은, 소망하는 Ti 부착량이 얻어지도록, 적절히 설정된다.
《무통전 침지 시간》
산화 티탄층 형성 공정에 있어서는, 도전부(또는, 도전부 부착 기재)를 처리액에 침지시키고 나서 음극 전해 처리를 개시하기까지의 무통전 상태의 시간(이하, 「무통전 침지 시간」이라고도 함)을 형성하는 것이 바람직하다.
즉, 음극 전해 처리를 실시하기 전에, 도전부(또는, 도전부 부착 기재)를, 처리액 중에 무통전 상태로 침지시키는 것이 바람직하다.
이에 따라, 도전부의 표면으로부터 원소 A가 처리액 중에 용해되고, 산화 티탄층 중에 원소 A가 도입되기 쉬워져, 산화 티탄층 중의 원소 A의 함유량이 증가한다. 또한, 산화 티탄층 중의 아나타제형 산화 티탄의 비율을 증가시켜, 광 촉매 활성이 보다 양호해지는 효과가 얻어지기 쉽다.
무통전 침지 시간은, 6.0초 이상이 바람직하다. 무통전 침지 시간이 6.0초 이상이면, 산화 티탄층 중의 아나타제형 산화 티탄의 비율을 40.0％ 이상으로 하기 쉽다.
무통전 침지 시간은, 10.0초 이상이 보다 바람직하고, 15.0초 이상이 더욱 바람직하다.
무통전 침지 시간은, 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 생산성 향상을 위해, 100.0초 이하가 바람직하고, 80.0초 이하가 보다 바람직하고, 50.0초 이하가 더욱 바람직하다.
《물 세정 처리》
음극 전해 처리 후에, 물 세정 처리를 실시해도 좋다.
물 세정 처리의 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 음극 전해 처리 후에 물에 침지하는 방법 등을 들 수 있다. 물 세정 처리에 이용하는 물의 온도(수온)는, 40∼90℃가 바람직하다.
물 세정 시간은, 0.5초 초과가 바람직하고, 1.0∼5.0초가 바람직하다.
또한, 물 세정 처리를 대신하여, 또는, 물 세정 처리 후에, 건조를 행해도 좋다. 건조 시의 온도 및 방식은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 통상의 드라이어 또는 전기로를 이용한 건조 방식을 적용할 수 있다. 건조 온도는, 100℃ 이하가 바람직하다.
<전처리 공정>
본 발명의 제조 방법은, 전술한 산화 티탄층 형성 공정 전에, 도전부의 표면에 형성된 자연 산화막을 제거하는 것 등을 목적으로 하여, 이하에 설명하는 전처리 공정을 구비하고 있어도 좋다.
전처리 공정은, 알칼리성 수용액(예를 들면, 탄산 나트륨 수용액) 중에서, 도전부(또는, 도전부 부착 기재)에 음극 전해 처리를 실시하는 공정이다.
전처리 공정의 음극 전해 처리 시에 사용되는 용액으로서는, 알칼리성 수용액(예를 들면, 탄산 나트륨 수용액)을 들 수 있다. 알칼리성 수용액 중의 알칼리 성분(예를 들면, 탄산 나트륨)의 함유량은, 5∼15g/L가 바람직하고, 8∼12g/L가 보다 바람직하다.
음극 전해 처리 시의 알칼리성 수용액의 액온은, 40∼60℃가 바람직하다.
음극 전해 처리의 전해 조건(전류 밀도, 전해 시간)은, 적절히 조정된다.
음극 전해 처리 후에, 필요에 따라서, 물 세정 처리를 실시해도 좋다.
실시예
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
<도전부 원판>
도전부 원판으로서, 판두께 0.3㎜, 길이 100㎜, 폭 100㎜의 Al판(순도: 99질량％ 이상), In판(순도: 99.99질량％), Sn판(순도: 99.9질량％), Pb판(순도: 99.99질량％), V판(순도: 99.7질량％), Fe판(순도: 99.99질량％), Co판(순도: 99.9질량％), Cu판(순도: 99.96질량％), Zn판(순도: 99.5질량％), Nb판(순도: 99.9질량％), Mo판(순도: 99.95질량％), Pd판(순도: 99.95질량％), Ag판(순도: 99.98질량％), 혹은, W판(순도: 99.95질량％), 또는, 판두께 0.025㎜의 Cr박(순도: 99.9질량％), Mn박(순도: 99질량％), 혹은, Rh박(순도: 99.9질량％)을 이용했다(모두, 니라코사 제조). 도전부 원판 자체가, 도전부로서 기능한다.
<도전부 부착 기재(기재: 금속제)의 제작>
이하와 같이 하여, 각종의 도전부 부착 기재(기재: 금속제)를 제작했다.
《도전부 부착 기재 1-1(Sn)》
판두께 0.22㎜, 길이 200㎜, 폭 100㎜의 강판(T4 원판: JIS G 3303에 기재된 조질도(tempered grade)가 T-4 상당인 냉연 강판)을 전해 탈지하고, 그 후, Sn 도금욕(황산 제1 주석: 30g/L, 황산: 100g/L)을 이용하여, 편면당의 Sn 부착량: 5.0g/㎡로 Sn층을 양면에 형성했다.
《도전부 부착 기재 1-2(Zn)》
판두께 0.22㎜의 강판(T4 원판)을 전해 탈지하고, 그 후, Zn 도금욕(황산 아연 7수화물: 440g/L)을 이용하여, 편면당의 Zn 부착량: 5.0g/㎡로 Zn층을 양면에 형성했다.
《도전부 부착 기재 1-3(Cr)》
판두께 0.22㎜의 강판(T4 원판)을 전해 탈지하고, 그 후, Cr 도금욕(크롬산: 200g/L, 황산: 3g/L)을 이용하여, 편면당의 Cr 부착량: 0.1g/㎡로 Cr층을 양면에 형성했다.
《도전부 부착 기재 1-4(Ni)》
판두께 0.22㎜의 강판(T4 원판)을 전해 탈지하고, 그 후, Ni 도금욕(황산 니켈: 240g/L, 염화 니켈: 80g/L, 붕산: 30g/L)을 이용하여, 편면당의 Ni 부착량: 0.1g/㎡로 Ni층을 양면에 형성했다.
《도전부 부착 기재 1-5(Bi)》
판두께 0.22㎜의 강판(T4 원판)을 전해 탈지하고, 그 후, 물리 증착법을 이용하여, 편면당의 Bi 부착량: 0.1g/㎡로 Bi층을 편면에 형성했다.
《도전부 부착 기재 1-6(Ga)》
판두께 0.22㎜의 강판(T4 원판)을 전해 탈지하고, 그 후, 물리 증착법을 이용하여, 편면당의 Ga 부착량: 0.1g/㎡로 Ga층을 편면에 형성했다.
《도전부 부착 기재 1-7(Ru)》
판두께 0.22㎜의 강판(T4 원판)을 전해 탈지하고, 그 후, 물리 증착법을 이용하여, 편면당의 Ru 부착량: 0.1g/㎡로 Ru층을 편면에 형성했다.
《도전부 부착 기재 1-8(Si)》
판두께 0.22㎜의 강판(T4 원판)을 전해 탈지하고, 그 후, 물리 증착법을 이용하여, 편면당의 Si 부착량: 0.1g/㎡로 Si층을 편면에 형성했다.
<도전부 부착 기재(기재: 세라믹제)의 제작>
이하와 같이 하여, 각종의 도전부 부착 기재(기재: 세라믹제)를 제작했다.
《도전부 부착 기재 2-1(Sn)》
판두께 1.0㎜의 소다 석회 유리에 물리 증착법을 이용하여, 편면당의 Sn 부착량: 500㎎/㎡로 Sn층을 편면에 형성했다.
《도전부 부착 기재 2-2(Zn)》
판두께 1.0㎜의 소다 석회 유리에 물리 증착법을 이용하여, 편면당의 Zn 부착량: 500㎎/㎡로 Zn층을 편면에 형성했다.
《도전부 부착 기재 2-3(Cr)》
판두께 1.0㎜의 석영 유리에 물리 증착법을 이용하여, 편면당의 Cr 부착량: 500㎎/㎡로 Cr층을 편면에 형성했다.
<도전부 부착 기재(기재: 수지제)의 제작>
이하와 같이 하여, 각종의 도전부 부착 기재(기재: 수지제)를 제작했다.
《도전부 부착 기재 3-1(Sn)》
판두께 1.0㎜의 ABS 수지에 대하여, 공업적으로 행해지고 있는 방법으로, 탈지, 에칭, 카탈리스트 처리(Pd 및 Sn으로 이루어지는 촉매를 부여하는 처리) 및, 엑셀러레이터 처리(Pd를 금속화하고, 도금 촉매로 하는 처리)를 실시한 후, Ni 도금욕(황산 니켈: 20g/L, 아세트산 나트륨: 5g/L, 하이포아인산 나트륨: 10g/L, 구연산 나트륨: 5g/L, 락트산: 3mL/L)을 이용하여, 무전해 니켈 도금을 실시하고, 추가로, 그 표면에 편면당의 Sn 부착량: 500㎎/㎡로 Sn층을 편면에 형성했다.
《도전부 부착 기재 3-2(Zn)》
판두께 1.0㎜의 ABS 수지에 대하여, 공업적으로 행해지고 있는 방법으로, 상기와 동일하게 하여, 탈지, 에칭, 카탈리스트 처리 및, 엑셀러레이터 처리를 실시한 후, 무전해 니켈 도금을 실시하고, 추가로, 그 표면에 편면당의 Zn 부착량: 500㎎/㎡로 Zn층을 편면에 형성했다.
《도전부 부착 기재 3-3(Cr)》
판두께 1.0㎜의 ABS 수지에 대하여, 공업적으로 행해지고 있는 방법으로, 상기와 동일하게 하여, 탈지, 에칭, 카탈리스트 처리 및, 엑셀러레이터 처리를 실시한 후, 무전해 니켈 도금을 실시하고, 추가로, 그 표면에 편면당의 Cr 부착량: 500㎎/㎡로 Cr층을 편면에 형성했다.
《도전부 부착 기재 3-4(Sn, Sb)》
미츠비시마테리얼덴시가세이사 제조의 투명 도전분 「T-1」(Sn-Sb Oxide)을, 80질량％가 되도록, 바인더인 폴리에스테르에 분산시켜, 조성물을 얻었다. 이 조성물을, 막두께 1㎛가 되도록, 막두께 100㎛의 폴리에스테르 필름 상에 도포했다.
<다층 구조체의 제작>
도전부 원판 또는 도전부 부착 기재를 이용하여, 다층 구조체의 시험재를 제작했다.
보다 상세하게는, 하기표 2 및 표 3에 나타내는 바와 같이, 시험재 No.1∼13, 15∼26 및 47∼50에서는, 전술한 도전부 원판을 이용하고, 시험재 No.27∼33, 36∼46 및 51∼52에서는, 전술한 도전부 부착 기재를 이용했다.
또한, 하기표 2 및 표 3에는, 이용한 도전부 원판 및 도전부 부착 기재를 기재했다. 또한, 도전부 부착 기재는 생략하여 기재하고 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 「도전부 부착 기재 1-1(Sn)」은, 「1-1(Sn)」이라고 기재하고 있다.
임의로, 이하의 전처리 공정을 거친 후, 시험재 No.1∼13, 15∼33, 36∼46 및 51∼52에서는, 이하의 산화 티탄층 형성 공정 1을, 시험재 No.47∼50에서는, 이하의 산화 티탄층 형성 공정 2를 거쳐, 다층 구조체의 시험재를 제작했다.
《전처리 공정》
도전부 원판 또는 도전부 부착 기재를, 욕온 50℃, 10g/L의 탄산 나트륨 수용액 중에 침지시켜, 전류 밀도: 2.0A/dm2, 통전 시간: 0.5초, 전기량 밀도: 1.0C/dm2의 조건으로, 음극 전해 처리를 행했다.
《산화 티탄층 형성 공정 1》
전처리 공정을 거친 도전부 원판 또는 도전부 부착 기재를 물 세정하고, pH를 4.0으로 조정한 하기표 1에 나타내는 조성의 처리액(용매: 물, 액온: 50℃)의 일종을 이용하여, 하기표 2 및 표 3에 나타내는 조건으로, 음극 전해 처리를 실시했다. 이렇게 하여, 도전부 원판 또는 도전부 부착 기재의 양면 또는 편면에 산화 티탄층을 형성하여, 다층 구조체의 시험재를 얻었다.
음극 전해 처리 후, 얻어진 다층 구조체의 시험재에 물 세정 처리를 실시하고, 블로어를 이용하여 실온으로 건조를 행했다. 물 세정 처리는, 시험재를, 85℃의 수조에, 2.0초만 침지시킴으로써 행했다.
《산화 티탄층 형성 공정 2》
전처리 공정을 거친 도전부 원판 또는 도전부 부착 기재를, 물 세정한 후, 체적 비율로 티탄테트라이소프로폭사이드:순수:질산＝1:1:0.5의 졸 중에 일정 시간 침지시키고, 침지 후에, 85℃의 온풍으로 건조했다. 이렇게 하여, 도전부 원판 또는 도전부 부착 기재의 표면에 산화 티탄층을 형성하여, 다층 구조체의 시험재를 얻었다.
<평가>
제작한 다층 구조체의 시험재에 대해서, 전술한 방법에 의해, 산화 티탄층에 있어서의, Ti 부착량, 원소 A의 함유량 및, 아나타제형 산화 티탄의 비율을 구했다. 결과를 하기표 4 및 표 5에 나타낸다.
또한, 제작한 다층 구조체의 시험재에 대해서, 4단자법 저항 측정 장치를 이용하여, 도전부의 도전성을 조사한 결과, 모든 시험재에서, 도전부의 저항률이 1.0×10－2Ω㎝ 이하인 것을 확인했다.
또한, 모든 시험재에 있어서, 도전부의 위에 형성된 층이, TiO2를 함유하는 산화 티탄층인 것을 확인했다.
구체적으로는, X선 광 전자 분광 장치를 이용한, O 1s 및 Ti 2p의 내로우 스펙트럼 측정으로부터, O 및 Ti의 존재를 확인했다. 또한, C 1s의 내로우 스펙트럼의 피크 위치에 따라 결합 에너지 교정을 행하여, Ti 2p의 내로우 스펙트럼 피크의 결합 에너지값으로부터, Ti가 4가인 것을 확인했다. 이들 사실로부터, 도전부의 위에 형성된 층이, TiO2를 함유하는 산화 티탄층인 것을 확인했다.
또한, 제작한 다층 구조체의 시험재에 대해서, 이하의 평가를 행했다. 평가 결과를 하기표 4 및 표 5에 나타낸다.
《유기물 분해 특성》
제작한 다층 구조체의 시험재로부터, 35㎜φ의 시험편을 펀칭했다. 얻어진 시험편의 산화 티탄층의 표면에 흡착한 유기물을 제거하기 위해, 자외선을 방사하는 블랙 라이트를 2㎽/㎠의 강도로 24시간 조사했다. 그 후, 시험편을, 20μ㏖/L의 메틸렌블루 수용액에, 무광하에서 24시간 침지했다(메틸렌블루를, 시험편의 산화 티탄층의 표면에 포화 흡착시키기 위함).
이어서, 10μ㏖/L의 메틸렌블루 수용액 35mL가 들어간, 내경 40㎜, 높이 3㎝의 투명한 유리제 용기의 저면에, 시험편을, 산화 티탄층의 표면이 상향이 되도록 설치하여, 블랙 라이트를 조사했다(메틸렌블루 수용액, 유리제 용기의 저면을 투과했을 때의 자외선 강도가 1.0㎽/㎠가 되도록 조정함).
블랙 라이트 조사 개시로부터, 20, 40, 60, 80, 100, 120, 140, 160 및 180분 후에 있어서의, 메틸렌블루 수용액의 664㎚에서의 흡광도를, 분광 광도계를 이용하여 측정했다. 시험편을 침지하기 전의 메틸렌블루 수용액의 흡광도를 기초로, 각 경과 시간에서의, 메틸렌블루 수용액의 메틸렌블루의 농도를 산출했다.
자외선 조사 시간(단위: min)을 가로축으로, 메틸렌블루 농도(단위: μ㏖/L)를 세로축으로 취하고, 직선의 기울기를 분해 활성 지수 R(n㏖/L/min)로서, 하기 기준으로 광 촉매 활성(유기물 분해 특성)을 평가했다. 일 예로서, 시험재 No.17 및 No.49의 결과를 도 1의 그래프에 나타낸다.
실용상, ◎, ○ 또는 △이면, 산화 티탄층은, 유기물 분해 특성을 갖고, 우수한 광 촉매 활성을 갖는다고 평가할 수 있다.
◎: 15≤R
○: 10≤R＜15
△: 5≤R＜10
×: R＜5
《초친수성》
형성한 직후의 산화 티탄층의 표면은, 초친수성 상태(물방울 접촉각: 10° 이하)인 점에서, 제작한 다층 구조체의 시험재를, 20일 간 실내 방치하여, 산화 티탄층의 표면을 소수성 상태(물방울 접촉각: 80° 이상)로 했다. 그 후, 그 산화 티탄층의 표면에, 자외선을 조사했다. 구체적으로는, 수은 램프를 96㎽/㎠의 강도로 10분간 조사했다. 자외선 조사의 전후에, 산화 티탄층의 표면의 물방울 접촉각을 측정했다. 이때, 접촉각 합계(쿄와카이멘가가쿠사 제조, CA-D형)를 이용하여, 정적(static) 접촉각을 구했다(상대 습도: 55∼66％, 온도: 20℃).
자외선 조사의 전후에 있어서의 물방울 접촉각의 변화량(Δθ: 자외선 조사 전의 접촉각[°]-자외선 조사 후의 접촉각[°])을 구하고, 이 변화량(Δθ)으로부터, 하기 기준으로 광 촉매 활성을 평가했다.
실용상, ◎, ○ 또는 △이면, 산화 티탄층은, 초친수성을 갖고, 보다 우수한 광 촉매 활성을 갖는다고 평가할 수 있다.
◎: 80°≤Δθ
○: 40°≤Δθ＜80°
△: 20°≤Δθ＜40°
×: Δθ＜20°
Figure 112019124783188-pct00001
Figure 112019124783188-pct00002
Figure 112019124783188-pct00003
Figure 112019124783188-pct00004
Figure 112019124783188-pct00005
상기표 4∼표 5 중, 밑줄부는, 본 발명의 범위 외를 나타낸다.
상기표 4∼표 5에 나타내는 바와 같이, 본 발명예의 시험재(No.1∼4, 6∼13, 15∼33, 36∼46 및 51)는, 모두, 유기물 분해 특성을 갖고, 우수한 광 촉매 활성을 나타냈다.
이 중, 산화 티탄층 형성 공정의 무통전 침지 시간이 6.0초 이상이고, 산화 티탄층 중의 원소 A의 함유량이 5.0원자％ 이상이고, 또한, 산화 티탄층 중의 아나타제형 산화 티탄의 비율이 40.0％ 이상인 시험재(No.1∼3, 6∼11, 13, 15, 17, 19∼33, 36∼46)는, 추가로, 초친수성을 갖고, 보다 우수한 광 촉매 활성을 나타냈다.
또한, 원소 A가 Ni인 시험재(No.51)도, 초친수성을 갖고, 보다 우수한 광 촉매 활성을 나타냈다.
이에 대하여, 산화 티탄층 중의 원소 A의 함유량이 1.0원자％ 미만이었던 시험재(No.5, 47∼50, 52)는, 소망하는 유기물 분해 특성 및 초친수성을 갖지 않아, 광 촉매 활성이 불충분했다.

Claims (6)

  1. Ti 이외의 원소 A를 함유하고, 또한, 도전성을 갖는 도전부와,
    상기 도전부의 위에 배치되어, 상기 원소 A를 5.0원자％ 이상 90.0원자% 이하 함유하는 산화 티탄층을 갖고,
    상기 원소 A가, Al, Ga, In, Sn, Pb, Bi, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, W, Si 및, Sb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고,
    상기 산화 티탄층 중의 아나타제형 산화 티탄의 비율이, 40.0％ 이상인 다층 구조체.
  2. Ti 이외의 원소 A를 함유하고, 또한, 도전성을 갖는 도전부와,
    상기 도전부의 위에 배치되어, 상기 원소 A를 1.0원자％ 이상 90.0원자% 이하 함유하는 산화 티탄층을 갖고,
    상기 원소 A가, Al, Ga, In, Sn, Pb, Bi, V, Cr, Mn, Co, Cu, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, W, Si 및, Sb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 다층 구조체.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 산화 티탄층 중의 아나타제형 산화 티탄의 비율이, 40.0％ 이상인, 다층 구조체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 금속제의 기재, 세라믹제의 기재 및, 수지제의 기재로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기재를 갖고, 상기 기재의 위에 상기 도전부가 배치되는, 다층 구조체.
  5. Ti 성분을 함유하는 처리액 중에서, Ti 이외의 원소 A를 함유하고, 또한, 도전성을 갖는 도전부를 음극으로 하여 음극 전해 처리를 실시함으로써, 상기 도전부의 위에, 상기 원소 A를 1.0원자％ 이상 90.0원자% 이하 함유하는 산화 티탄층을 형성하고,
    상기 도전부를 상기 처리액 중에 침지시키고 나서 상기 음극 전해 처리를 개시하기까지의 무통전 상태의 시간이 6.0초 이상이고,
    상기 원소 A가, Al, Ga, In, Sn, Pb, Bi, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, W, Si 및, Sb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 다층 구조체의 제조 방법.
  6. 삭제
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