KR102328527B1 - 벤딩 현상이 개선된 스택형 전극 조립체 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 벤딩 현상이 방지되는 라미네이션 스택형 구조의 전극 조립체에 관한 것으로, 본 발명의 전극 조립체는 제1 전극, 제1 분리막, 제2 전극, 제2 분리막이 순차적으로 적층되어 4층 구조를 형성하는 기본 단위체가 적어도 1개 이상 적층되는 단위체 스택부를 포함하고, 상기 제1 분리막 및 제2 분리막의 각 표면에 접착력을 가지는 코팅 물질이 도포되어 있으며, 상기 단위체 스택부 내에서, 기본 단위체는 인접한 기본 단위체와 접착되어 있다.
본 발명의 전극 조립체는, 1차 포메이션 공정 이전에 가열가압 공정을 수행함으로써, 분리막에 코팅된 코팅 물질에 의해, 하나의 기본 단위체의 분리막과 다른 기본 단위체의 제1 전극이 접착되어 고정되므로, 충방전 과정에서 전극 팽창율 차이에 의한 벤딩 현상이 방지되는 효과가 있다.

Description

벤딩 현상이 개선된 스택형 전극 조립체 및 이의 제조방법{Stack-type electrode assembly with no deflection of the electrode and manufacturing methods thereof}

본 발명은 라미네이션 스택형 전극 조립체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 활성화 공정에 의해 발생할 수 있는 전극 조립체의 벤딩 현상을 개선한 라미네이션 스택형 전극 조립체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

이차전지는 전극 조립체의 구조에 따라 다양하게 분류될 수 있다. 일례로 이차전지는 스택형 구조, 권취형(젤리롤형) 구조 또는 스택/폴딩형 구조로 분류될 수 있다. 그런데 스택형 구조는 전극 조립체를 구성하는 전극 단위(양극, 분리막 및 음극)가 서로 별개로 적층되기 때문에, 전극 조립체를 정밀하게 정렬하는 것이 매우 어려울 뿐만 아니라, 전극 조립체를 생산하기 위해 매우 많은 공정이 요구된다는 단점이 있다. 그리고 스택/폴딩형 구조는 일반적으로 2대의 라미네이션 장비와 1대의 폴딩 장비가 요구되기 때문에, 전극 조립체의 제조 공정이 매우 복잡하다는 단점이 있다. 특히, 스택/폴딩형 구조는 폴딩을 통해 풀셀이나 바이셀을 적층하기 때문에 풀셀이나 바이셀을 정밀하게 정렬하기 어렵다는 단점도 있다.

이에 라미네이션 앤 스택형 구조의 전극 조립체가 등장하게 되었다. 라미네이션 앤 스택형 구조는, 전극과 분리막이 교대로 적층되어 형성된 기본 단위체를 라미네이션하여 기본 단위체 내에서 전극과 분리막 사이에 접착력을 부여하고, 이 같은 기본 단위체를 반복적으로 단순히 적층하는 것에 의해 제조될 수 있다.

한편 이차전지는 전극 조립체를 전지 케이스에 수납하여 전해액을 주입하고 밀봉하는 조립 공정과, 전해액이 전극과 분리막 등에 잘 웨팅되도록 하는 프리에이징 공정 및 전지 구조를 안정화시키고 사용 가능한 상태가 되도록 하는 활성화 공정 등을 거쳐 제조되는데, 상기 활성화 공정에서는 전류의 원활한 통전을 위해 소정의 지그에 이차전지를 탑재하고 활성화에 필요한 조건으로 충방전 등의 처리를 하게 된다. 이를 지그 포메이션이라 칭하기도 한다. 이차전지에 있어서는 그 특성상 첫 사이클시 양극활물질의 활성화 및 음극에서의 안정적인 표면막(SEI, Solid Electrolyte Interface) 생성을 위해 이러한 활성화 공정이 필수적으로 선행되어야 한다. 그리고, 상기 지그 포메이션시, 초기 충전에 의해 발생하는 가스로 인한 불균일한 SEI 막의 형성을 방지하기 위해, 충전과 동시에 가압을 진행하기도 한다.

위와 같은 활성화 공정시, 이차전지가 충방전되면 양극과 음극은 부피가 팽창하게 되는데, 라미네이션 앤 스택형 구조의 전극 조립체가 적용된 이차전지의 활성화 공정 시에는, 이차전지의 전장 방향으로 구부러지거나 휘어지는 벤딩 현상이 발생하는 문제가 있었다.

도 4는 라미네이션 앤 스택형 전극 조립체의 활성화 공정 시, 벤딩 현상이 발생하는 메커니즘이 도시되어 있다. 이를 참조하면, 종래의 라미네이션 앤 스택형 구조의 전극 조립체는, 기본 단위체의 단순 적층에 의해 형성되어, 기본 단위체 사이는 접착력이 형성되어 있지 않다. 반면, 기본 단위체 내의 전극과 분리막 사이는 접착력이 형성되어 있다. 이 같은 라미네이션 앤 스택형 구조의 전극 조립체를 충전하게 되면, 양극 및 음극이 팽창하게 되는데, 양극과 음극의 각 부피 팽창율이 상이하므로, 기본 단위체 내부에 응력이 축적되면서 기본 단위체가 전체적으로 휘어지는 벤딩 현상이 발생하게 되는 것이다.

한편, 라미네이션 앤 스택형 구조의 전극 조립체라 하더라도, 초기 충전과 동시에 가압하지 않게 되면, 제1 전극과 제1 분리막 사이, 제1 분리막과 제2 전극 사이, 제2 전극과 제2 분리막 사이 및 기본 단위체 사이의 모든 계면에서 활성화 가스에 의해 계면 접착력이 약화되므로, 양극 및 음극이 팽창되더라도, 기본 단위체 내부에 응력이 분산되어 개별 전극이 상하 방향으로 팽창하므로 위와 같은 벤딩 현상은 발생하지 않는다(도 5 참조).

또한, 라미네이션 앤 스택형 구조의 전극 조립체라도, 도 6에 도시된 바와 같이, 제1 전극/제1 분리막/제2 전극/제2 분리막/제1 전극/제1 분리막의 기본 단위체가 반복적으로 적층된 스택형 구조의 전극 조립체는 상기 제2 전극을 기준으로 양방향 대칭 구조를 가지고 있기 때문에, 전극의 부피가 팽창하더라도, 양극 및 음극의 팽창 방향이 대칭이므로 위와 같은 벤딩 현상이 거의 발생하지 않는다. 그러나, 제1 전극/제1 분리막/제2 전극/제2 분리막의 기본 단위체가 반복적으로 적층된 라미네이션 앤 스택형 구조의 전극 조립체는 팽창 방향이 비대칭이므로, 전술한 바와 같이 활성화 공정의 충방전시 벤딩과 같은 구조적 변형이 발생하게 된다.

따라서, 라미네이션 앤 스택형 구조의 전극 조립체에 대해, 충전과 동시에 전극 조립체를 가압하는 지그 포메이션 공정을 적용하는 경우에 있어서, 벤딩 현상을 방지하는 전극 조립체 및 이의 제조방법에 대한 기술 개발이 필요한 실정이다.

본 발명은 라미네이션 스택형 전극 조립체에서, 활성화 공정에 의해 전극 조립체가 구부러지거나 휘어지는 현상을 개선하기 위한 것이다.

본 발명은 전극 조립체의 벤딩 현상을 개선함으로써, 전지의 생산성을 향상시키는 데에도 그 목적이 있다.

본 발명의 전극 조립체는, 제1 전극, 제1 분리막, 제2 전극, 제2 분리막이 순차적으로 적층되어 4층 구조를 형성하는 기본 단위체가 적어도 1개 이상 적층되는 단위체 스택부를 포함하고, 상기 제1 분리막 및 제2 분리막의 각 표면에 접착력을 가지는 코팅 물질이 도포되어 있으며, 상기 단위체 스택부 내에서, 기본 단위체는 인접한 기본 단위체와 접착된 것을 특징으로 한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 전극 조립체는, 상기 기본 단위체와 인접한 기본 단위체 사이의 접착력이, 상기 제1 전극과 제1 분리막 사이의 접착력과 동일하거나 크다.

본 발명의 일 실시예에 따른 전극 조립체는, 상기 코팅 물질이 상기 제2 분리막의 상기 제2 전극을 바라보는 일면과, 그 반대면에 코팅되며, 상기 제2 분리막의 코팅 물질에 의해 상기 기본 단위체끼리 서로 접착된다.

본 발명의 일 실시예에 따른 전극 조립체는, 상기 코팅 물질이, 무기물 입자들과 상기 무기물 입자들을 서로 연결 및 고정하는 바인더 고분자의 혼합물로 형성되는 것이다. 이때, 상기 무기물 입자들은 충전 구조(densely packed structure)를 이루어 상기 코팅층에서 전체적으로 무기물 입자들간의 인터스티셜 볼륨(interstitial volumes)을 형성하고, 상기 무기물 입자들이 한정하는 인터스티셜 볼륨에 의해 상기 코팅층에 기공 구조가 형성되는 것일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 전극 조립체는, 30kgf의 압력 하에서 2초간 측정한 두께(d1)와 90kgf의 압력 하에서 2초간 측정한 두께(d2)의 차이가 100㎛이하로써 벤딩 현상이 방지되는 효과가 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 전극 조립체에서, 상기 제1 전극은 양극이고, 상기 제2 전극은 음극이다.

본 발명의 일 실시예에 따른 전극 조립체에서, 상기 기본 단위체는 상기 4층 구조가 반복적으로 적층되어 형성되는 것이다.

또한, 본 발명은 상기 전극 조립체를 포함하는 이차전지의 제조방법을 제공하는데, 본 발명의 이차전지 제조방법은, 제1 전극, 제1 분리막, 제2 전극, 제2 분리막이 순차적으로 적층되어 4층 구조를 형성하는 기본 단위체를 제조하는 기본 단위체 제조 단계(S100); 상기 기본 단위체를 반복적으로 적층하여 단위체 스택부를 제조하는 단위체 스택부 제조 단계(S200); 상기 단위체 스택부를 포함하는 전극 조립체를 전지 케이스에 수납한 후, 전해액을 주입하여 밀봉하는 조립 단계(S300); 열과 압력을 가하여, 상기 단위체 스택부 내에서, 상기 하나의 기본 단위체의 제2 분리막과 인접한 기본 단위체의 제1 전극을 서로 접착시키는 라미네이션 단계(S400); 를 포함한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지의 제조방법에 있어서, 상기 분리막은, 그 표면에 접착력을 가지는 바인더를 포함하는 코팅 물질이 코팅되어 있고, 상기 라미네이션 단계(S400)의 온도는 상기 바인더의 접착력이 극대화되는 온도이다.

본 발명의 일 실시예에서 상기 온도의 구체적 범위는 45℃ 내지 85℃이고, 45℃ 내지 70℃일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어서, 상기 라미네이션 단계(S400)의 압력은 1 내지 10kgf/㎠, 가열 및 가압 시간은 2 내지 20분이다.

본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어서, 상기 라미네이션 단계(S400) 이후에, 1차 포메이션 공정을 더 포함한다. 이때, 상기 1차 포메이션 공정 시의 온도는 45℃ 이하이다.

본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어서, 상기 전해액의 용매는 에틸 메틸 카보네이트이거나 디메틸 카보네이트이다.

본 발명은 상기와 같은 전극 조립체를 포함하는 이차전지를 제공하는데, 이 같은 이차전지는 벤딩 현상이 방지되어 생산성이 향상되는 이점이 있다.

본 발명의 전극 조립체는, 1차 포메이션 공정 이전에 가열가압 공정을 수행함으로써, 분리막에 코팅된 코팅 물질에 의해, 하나의 기본 단위체의 분리막과 다른 기본 단위체의 제1 전극이 접착되어 고정되므로, 충방전 과정에서 발생할 수 있는 전극 조립체의 벤딩 현상을 방지하는 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 기본 단위체의 구조를 도시하고 있는 측면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 단위체 스택부의 구조를 도시하고 있는 측면도이다.
도 3은 본 발명에 다른 기본 단위체를 제조하는 공정을 도시하고 있는 공정도이다.
도 4는 종래의 전극 조립체에서 벤딩 현상이 발생하는 원리에 대한 모식도이다.
도 5는 라미네이션 스택형 구조의 전극 조립체에 대해 지그 포메이션이 아닌 일반 활성화 공정을 수행한 경우 벤딩 현상이 발생하지 않는 이유를 나타낸 모식도이다.
도 6은 본 발명의 라미네이션 스택형 구조와 상이한 전극 조립체에서 벤딩 현상이 발생하지 않는 이유를 나타낸 모식도이다.

본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시양태에 불과하고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물 및 변형예가 있을 수 있음을 이해하여야 한다.

이하에서는 첨부의 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명한다.

본 발명의 일 실시예에 따르는 전극 조립체는, 제1 전극, 제1 분리막, 제2 전극, 제2 분리막이 순차적으로 적층되어 4층 구조를 형성하는 기본 단위체가 적어도 1개 이상 적층되는 단위체 스택부를 포함하고, 상기 제1 분리막 및 제2 분리막의 각 표면에 접착력을 가지는 코팅 물질이 도포되어 있으며, 상기 기본 단위체는 인접한 기본 단위체와 접착되어 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 전극 조립체는 기본 단위체를 단순히 적층시킨 것이 아니라, 상기 단위체 스택부를 구성하는 복수의 기본 단위체가 인접한 기본 단위체와 계면에서 서로 접착될 수 있도록, 상기 분리막에 코팅된 코팅 물질의 접착력이 극대화되는 온도 조건에서 가압 공정을 수행하여, 하나의 기본 단위체의 분리막과 인접한 기본 단위체의 제1 전극이 서로 접착되도록 하여, 기본 단위체들의 각 계면이 접착된 특징을 갖는다.

본 발명에 따른 전극 조립체에서 기본 단위체는 전극과 분리막이 교대로 적층되어 형성된다. 이때 전극과 분리막은 같은 수만큼 적층된다. 예를 들어, 도 1에서 도시하고 있는 것과 같이, 기본 단위체(110a)는 2개의 전극(111, 113)과 2개의 분리막(112, 114)이 적층되어 형성될 수 있다. 이때 양극과 음극은 당연히 분리막을 통해 서로 마주 볼 수 있다. 기본 단위체가 이와 같이 형성되면, 기본 단위체의 일측 말단에 전극(도 1과 2에서 도면 부호 111의 전극 참조)이 위치하게 되고, 기본 단위체의 타측 말단에 분리막(도 1과 2에서 도면부호 114의 분리막 참조)이 위치하게 된다.

본 발명은 1종의 기본 단위체를 반복적으로 적층하여, 또는 2종 이상의 기본 단위체를 정해진 순서에 따라 적층하여 단위체 스택부를 형성할 수 있다는 점에 기본적인 특징이 있다. 이와 같은 특징을 구현하기 위해 기본 단위체는 이하와 같은 구조를 가질 수 있다.

첫째로, 기본 단위체는 제1 전극, 제1 분리막, 제2 전극 및 제2 분리막이 차례로 적층되어 형성될 수 있다. 보다 구체적으로 기본 단위체(110a, 110b)는 도 1에서 도시하고 있는 것과 같이 제1 전극(111), 제1 분리막(112), 제2 전극(113) 및 제2 분리막(114)이 상측에서 하측으로 차례로 적층되어 형성되거나, 또는 제1 전극(111), 제1 분리막(112), 제2 전극(113) 및 제2 분리막(114)이 하측에서 상측으로 차례로 적층되어 형성될 수 있다. 이때 제1 전극(111)과 제2 전극(113)은 서로 반대되는 전극이다. 예를 들어, 제1 전극(111)이 양극이면 제2 전극(113)은 음극이다.

이와 같이 제1 전극, 제1 분리막, 제2 전극 및 제2 분리막이 차례로 적층되어 기본 단위체가 형성되면, 후술할 단위체 스택부의 제조 단계(제2 단계)를 통해 도 2에서 도시하고 있는 것과 같이, 기본 단위체(110a)를 반복적으로 적층하여 단위체 스택부(100a)를 형성할 수 있다.

도 3을 참조하여, 본 발명의 기본 단위체를 제조하는 공정에 대하여 살펴본다. 먼저 제1 전극 재료(121), 제1 분리막 재료(122), 제2 전극 재료(123) 및 제2 분리막 재료(124)를 준비한다. 여기서 제1 분리막 재료(122)와 제2 분리막 재료(124)는 서로 동일한 재료일 수 있다. 그런 다음 제1 전극 재료(121)를 커터(C1)를 통해 소정 크기로 절단하고, 제2 전극 재료(123)도 커터(C2)를 통해 소정 크기로 절단한다. 그런 다음 제1 전극 재료(121)를 제1 분리막 재료(122)에 적층하고, 제2 전극 재료(123)를 제2 분리막 재료(124)에 적층한다.

그런 다음 라미네이터(L1, L2)에서 전극 재료와 분리막 재료를 서로 접착시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 접착으로 전극과 분리막이 일체로 결합된 기본 단위체가 제조될 수 있다. 결합의 방법은 다양할 수 있다. 라미네이터(L1, L2)는 접착을 위해 재료에 압력을 가하거나 압력과 열을 가한다. 이와 같은 접착은 단위체 스택부를 제조할 때 기본 단위체의 적층을 보다 용이하게 한다. 또한 이와 같은 접착은 기본 단위체의 정렬에도 유리하다. 이와 같은 접착 후에 제1 분리막 재료(122)와 제2 분리막 재료(124)를 커터(C3)를 통해 소정 크기로 절단하면, 기본 단위체(110a)가 제조될 수 있다. 이와 같은 과정 중에 분리막의 말단은 인접한 분리막의 말단과 접합되지 않는다.

이와 같이 기본 단위체에서 전극은 인접한 분리막에 접착될 수 있다. 또는 분리막이 전극에 접착된다고 볼 수도 있다. 이때 전극은 분리막을 바라보는 면에서 전체적으로 분리막에 접착되는 것이 바람직하다. 이와 같으면 전극이 안정적으로 분리막에 고정될 수 있기 때문이다. 통상적으로 전극은 분리막보다 작다.

이를 위해 접착제를 분리막에 도포할 수 있다. 그러나 이와 같이 접착제를 이용하려면 접착제를 접착면에 걸쳐 매시(mesh) 형태나 도트(dot) 형태로 도포할 필요가 있다. 접착제를 접착면의 전체에 빈틈없이 도포한다면, 리튬 이온과 같은 반응 이온이 분리막을 통과할 수 없기 때문이다. 따라서 접착제를 이용하면, 전극을 전체적으로(즉, 접착면의 전체에 걸쳐서) 분리막에 접착시킬 수는 있다 하더라도 전체적으로 빈틈없이 접착시키기는 어렵다.

또는 접착력을 가지는 코팅층을 구비하는 분리막을 통해 전체적으로 전극을 분리막에 접착시킬 수 있다. 보다 상술한다. 분리막은 폴리올레핀 계열의 분리막 기재와 같은 다공성의 분리막 기재, 및 분리막 기재의 일면 또는 양면에 전체적으로 코팅되는 다공성의 코팅층을 포함할 수 있다. 이때 코팅층은 무기물 입자들과 무기물 입자들을 서로 연결 및 고정하는 바인더 고분자의 혼합물로 형성될 수 있다.

여기서 무기물 입자는 분리막의 열적 안정성을 향상시킬 수 있다. 즉, 무기물 입자는 고온에서 분리막이 수축되는 것을 방지할 수 있다. 그리고 바인더 고분자는 무기물 입자를 고정시켜 분리막의 기계적 안정성도 향상시킬 수 있다. 또한 바인더 고분자는 전극을 분리막에 접착시킬 수 있다. 바인더 고분자는 코팅층에 전체적으로 분포하므로, 전술한 접착제와 다르게 접착면의 전체에서 빈틈없이 접착이 일어날 수 있다. 따라서 이와 같은 분리막을 이용하면 전극을 보다 안정적으로 분리막에 고정 시킬 수 있다. 이와 같은 접착을 강화하기 위해 전술한 라미네이터를 이용할 수 있다.

그런데 무기물 입자들은 충전 구조(densely packed structure)를 이루어 코팅층에서 전체적으로 무기물 입자들 간의 인터스티셜 볼륨(interstitial volumes)을 형성할 수 있다. 이때 무기물 입자들이 한정하는 인터스티셜 볼륨에 의해 코팅층에는 기공 구조가 형성될 수 있다. 이러한 기공 구조로 인해 분리막에 코팅층이 형성되어 있더라도 리튬 이온이 분리막을 양호하게 통과할 수 있다. 참고로 무기물 입자들이 한정하는 인터스티셜 볼륨은 위치에 따라 바인더 고분자에 의해 막혀 있을 수도 있다.

여기서 충전 구조는 유리병에 자갈이 담겨 있는 것과 같은 구조로 설명될 수 있다. 따라서 무기물 입자들이 충전 구조를 이루면, 코팅층에서 국부적으로 무기물 입자들간의 인터스티셜 볼륨이 형성되는 것이 아니라, 코팅층에서 전체적으로 무기물 입자들간의 인터스티셜 볼륨이 형성된다. 이에 따라 무기물 입자의 크기가 증가하면 인터스티셜 볼륨에 의한 기공의 크기도 함께 증가한다. 이와 같은 충전 구조로 인해 분리막의 전체면에서 리튬 이온이 원활하게 분리막을 통과할 수 있다.

본 발명의 단위체 스택부는 상기 기본 단위체가 반복적으로 적층되어 형성되고, 기본 단위체와 인접한 기본 단위체 사이의 계면이 접착되어 있다.

전술한 바와 같이, 종래의 라미네이션 앤 스택형 구조의 전극 조립체는, 기본 단위체 내의 전극과 분리막 사이는 접착력이 형성되어 있지만, 단위체 스택부가 기본 단위체의 단순 적층에 의해 형성되므로, 기본 단위체 사이는 접착력이 형성되어 있지 않다. 이 같은 구조의 전극 조립체를 충전하게 되면, 제1 전극 및 제2 전극이 팽창하게 되는데, 제1 전극과 제2 전극의 각 부피 팽창율이 상이하므로, 기본 단위체 내부에 응력이 축적되면서 기본 단위체가 전체적으로 휘어지는 벤딩 현상이 발생한다.

이에 본 발명은 이차전지를 충전하는 포메이션 공정 이전에 전극 조립체를 가열가압해, 분리막 표면에 도포된 코팅 물질의 접착력을 극대화시켜, 기본 단위체와 기본 단위체 사이를 접착시킴으로써, 후속 공정에 의해 양극과 음극이 팽창하게 되더라도, 양극과 음극이 연속되어 있어 전극의 부피 팽창에 의한 응력을 완화해주고, 팽창의 방향성을 상쇄시키므로, 전극 조립체의 벤딩 현상이 발생하지 않게 되는 것이다.

상기 코팅 물질은 전술한 바와 같이, 무기물 입자들과 무기물 입자들을 서로 연결 및 고정하는 바인더 고분자의 혼합물로 형성되어 있으며, 상기 코팅 물질은 제1 분리막 및 제2 분리막에 각각 도포되어 있을 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서, 상기 제1 분리막은 상기 제1 전극과 상기 제2전극을 바라보는 양면에 상기 코팅 물질이 코팅되고, 상기 제2 분리막은 상기 제2 전극을 바라보는 일면과, 그 반대면에 상기 코팅 물질이 코팅되어 있다.

상기 코팅 물질에 포함되는 바인더 고분자는 가열에 의해 접착력이 나타나는데, 바인더 고분자의 종류별로 접착력이 극대화되는 온도가 다르므로, 본 발명의 전극 조립체의 가열가압 공정 시의 최적의 온도는 상기 바인더 고분자의 접착력이 극대화되는 온도가 바람직할 것이다.

본 발명의 전극 조립체는 상기 코팅 물질에 의해 기본 단위체 사이의 계면에 접착력이 부여되고, 단위체 스택부 내에서, 기본 단위체 사이와 인접한 기본 단위체 사이의 접착력은, 기본 단위체 내에서 제1 전극과 제1 분리막 사이의 접착력과 동일하거나 큰 것이 특징이다.

이는 기본 단위체 내의 제1 분리막과 제1 전극 사이의 계면(이를 라미면이라 함)은, 기본 단위체 제조 과정에서 이미 분리막에 도포된 코팅 물질에 의해 접착되어, 전해액이 잘 함침되지 않는데, 반면 본 발명의 가열가압 공정(라미네이션)이전에, 기본 단위체와 기본 단위체 사이는 접착이 이루어지지 않았는바, 기본 단위체와 기본 단위체 사이에는 전해액이 잘 함침되므로, 이후의 가열가압 공정에 의해 접착력이 잘 형성되기 때문이다. 따라서 본 발명의 전극 조립체는 단위체 스택부 내에서, 기본 단위체 사이와 인접한 기본 단위체 사이의 접착력이, 기본 단위체 내에서 제1 전극과 제1 분리막 사이의 접착력과 동일하거나 더 크게 되는 것이다.

이하 본 발명의 상기 전극 조립체를 포함하는 이차전지를 제조하는 방법에 대해 상술한다.

본 발명의 이차전지의 제조방법은, 제1 전극, 제1 분리막, 제2 전극, 제2 분리막이 순차적으로 적층되어 4층 구조를 형성하는 기본 단위체를 제조하는 기본 단위체 제조 단계(S100); 상기 기본 단위체를 반복적으로 적층하여 단위체 스택부를 제조하는 단위체 스택부 제조 단계(S200); 상기 단위체 스택부를 포함하는 전극 조립체를 전지 케이스에 수납한 후, 전해액을 주입하여 밀봉하는 조립 단계(S300); 열과 압력을 가하여, 상기 단위체 스택부 내에서, 상기 하나의 기본 단위체의 제2 분리막과 인접한 기본 단위체의 제1 전극을 서로 접착시키는 라미네이션 단계(S400); 를 포함한다.

상기 기본 단위체 제조 단계(S100) 및 단위체 스택부 제조 단계(S200)는 앞서 설명하였으므로, 스택부 제조 단계 이후의 내용을 상술하기로 한다.

상기 조립 단계(S300)는, 상기에서 제조된 전극 조립체를 전지 케이스에 삽입한 후 전해액을 투입하는 것을 포함한다. 경우에 따라서는 상기 제1 전극, 제1 분리막, 제2 전극, 제2 분리막에 상기 전해액이 잘 함침될 수 있도록 조립된 이차전지를 상온, 상압 조건에서 소정의 시간 동안 보관하는 단계(프리에이징)를 더 포함할 수 있다.

상기 라미네이션 단계(S400)는 단위체 스택부를 구성하는 기본 단위체와 인접한 기본 단위체 사이에 접착력을 부여하는 단계로써, 가열가압에 의해 상기 제1 분리막에 도포된 코팅 물질에 포함된 바인더의 접착력이 형성되어 기본 단위체 사이를 접착시킨다.

따라서, 상기 라미네이션 단계의 온도는 상기 바인더의 물성을 고려하여, 상기 바인더의 접착력이 극대화되는 온도를 적절히 선택해 조절하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 라미네이션 단계의 온도는 45℃ 내지 85℃일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 일 실시예에서 라미네이션 단계의 온도는 45℃ 내지 70℃가 바람직하였다.

라미네이션 온도가 너무 낮은 경우에는 기본 단위체와 인접한 기본 단위체 사이의 접착력이 충분히 부여되지 않아 본 발명의 목적을 달성하기 어렵고, 너무 높은 경우에는 오히려 바인더의 접착력이 급감하고 바인더를 포함하는 코팅 물질 층이 분리막으로부터 박리될 수 있어 바람직하지 않다.

상기 라미네이션 단계(S400)의 압력은 전극 조립체의 두께, 전극, 분리막에 코팅된 바인더의 물성을 고려하여 적절한 수치 범위 내에서 선택될 수 있다. 구체적으로 1 내지 10kgf/㎠일 수 있고, 바람직하게는 2 내지 6 kgf/㎠일 수 있으며, 더욱 바람직하기로는 3 내지 5 kgf/㎠이다. 상기 압력이 1 kgf/㎠ 미만일 경우에는 가압이 충분하지 않아 기본 단위체와 기본 단위체 사이의 접착이 충분치 않아 본 발명의 목적 달성이 어려울 수 있으며, 상기 압력이 10kgf/㎠를 초과할 경우에는 압력이 너무 강하여 전극 조립체를 손상시킬 수 있어 바람직하지 않다.

상기 라미네이션 단계(S400)의 가압 시간은, 2 내지 20분일 수 있고, 더욱 바람직하게는 5 내지 15분일 수 있다. 가압 시간은 전극 조립체의 두께, 분리막에 코팅된 바인더의 물성을 고려해 상기 범위 내에서 적절히 선택될 수 있을 것이다.

본 발명의 일 실시예에 따른 라미네이션 단계(S400)는 최초 포메이션 공정 이전에 수행된다. 본 발명에 있어서 상기 포메이션 공정이란 전극의 구조를 안정화 시키기 위해, 전지 용량(SOC;State of charge)일부 용량으로 충전하거나 만충전하는 초기 충전을 포함하는 개념으로 이해되어야 할 것이다.

상기 초기 충전 단계를 통해, 양극으로 사용되는 리튬 전이금속 산화물로부터 나온 리튬 이온이 음극으로 사용되는 탄소 전극으로 이동하는데, 이때 리튬 이온은 반응성이 강하므로 탄소 음극과 반응하여 Li₂CO₃, LiO, LiOH 등의 화합물을 만들어내고, 이러한 화합물에 의해 음극 표면에 SEI 막이 형성된다. SEI 막은 전지의 이온 이동량이 많아질 때 형성되는 부도체이며, SEI 막이 형성되면 추후 전지 충전 시 음극에서 리튬 이온과 다른 물질이 반응하는 것을 막아준다. 또한 SEI 막은 일종의 이온 터널의 기능을 수행할 수 있으며, 리튬 이온만을 통과시키는 역할을 한다. SEI 막이 형성되고 나면 리튬 이온은 음극이나 다른 물질과 반응하지 않으므로, 리튬 이온의 양이 가역적으로 유지되고 리튬 이차전지의 충방전이 가역적으로 유지되어 전지 수명이 향상된다. 그리고 SEI 막이 고온에서 방치되거나 충방전이 반복적으로 수행되는 경우에도 쉽게 붕괴되지 않기 때문에 전지의 두께 변화도 덜 발생하게 된다.

상기 초기 충전을 수행하는 경우 다량의 부반응 가스가 발생하여 부반응 가스의 흐름에 따라 SEI 막이 균일하게 형성되지 못하는 문제가 발생할 수 있다. 이를 해결하기 위해 초기 충전하는 동시에 이차전지를 가압하는 공정을 수행할 수 있다. 상기 가압은 지그(jig) 등을 이용하여 수행될 수 있으나, 이차전지를 가압할 수 있는 수단이면 이제 제한되는 것은 아니다. 상기 가압은 전지셀에 100 gf/㎠ 내지 500 kgf/㎠로 가해질 수 있다.

상기 포메이션 공정에 의해, 제1 전극 및 제2 전극의 부피가 팽창하게 되므로, 본 발명의 목적 달성을 위해서는 1차 포메이션 공정 또는 최초 포메이션 공정 이전에 상기 라미네이션 단계(S400)가 수행되는 것이 바람직하다.

이때 상기 포메이션 공정 시의 온도는 45℃ 이하일 수 있다. 1차 포메이션 공정 시, 온도가 45℃를 초과할 경우, 분리막에 도포된 코팅 물질에 포함된 바인더가 접착력이 생기면서 기본 단위체와 인접한 기본 단위체를 접착시킬 수 있으므로, 1차 포메이션 공정 이전에 굳이 가열가압 공정을 수행할 필요가 없기 때문에, 본 발명의 제조방법은 1차 포메이션 공정 시의 온도를 45℃ 이하로 설정해야 하는 경우에 유용하게 적용될 수 있을 것이다.

상기와 같이 라미네이션 및 포메이션 공정을 수행한 이후에는, 에이징 공정, 탈가스 공정, 포메이션 공정 중 하나 이상의 공정을 추가로 포함할 수 있다.

이하 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예로 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.

제조예 1

양극의 제조

양극 활물질로 LiCoO₂ 96.25중량%, 도전재로 카본 블랙 1.5중량%, 바인더로 PVDF 2.25중량%를 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 양극판인 두께 12 ㎛의 알루미늄(Al) 박막에 도포, 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하였다.

음극의 제조

음극 활물질로 탄소 분말 96중량%, 도전재로 카본 블랙 3 중량%, 바인더로 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF) 1중량%를 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 음극판인 두께 10 ㎛의 구리(Cu) 박막에 도포, 건조하여 음극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하였다.

기본 단위체의 제조

폴리올레핀 분리막의 양면에 바인더A를 포함하는 코팅 물질이 코팅된 분리막을 준비하고, 상기 양극/ 상기 분리막/ 상기 음극/ 상기 분리막을 도 3에 도시된 라미네이터를 이용해 기본 단위체를 제조하였다.

상기 바인더A는 분자량이 410~450 Kg/mol인 PVdF-HFP 공중합체(PVdF 대비 HFP 함량이 15 mol% 이상이며 Tm이 140도 이하인 고분자 물질)와 분자량 250~300 kg/mol이며 Tm이 160℃이상인 PVDF-CTFE 공중합체와의 혼합물이다.

조립 단계

상기 기본 단위체 3개를 적층하여 단위체 스택부를 만들고, 상기 단위체 스택부를 CPP/알루미늄/나일론의 라미네이트 시트의 파우치 외장재 내에 수납하였다. LiPF₆ 를 포함하는 에틸 메틸 카보네이트 전해액을 주입하고 파우치 외장재를 열융착시켜 이차전지의 조립을 완료하였다.

제조예 2

상기 제조예 1에서, 분리막에 도포된 코팅 물질에 포함되는 바인더의 종류를 바인더 B로 변경한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 이차전지의 조립을 완료하였다.

상기 바인더 B는 분자량이 약 380 ~ 400 Kg/mol인 PVdF-HFP 공중합체(PVdF 대비 HFP 함량이 8 mol% 이하이며 Tm은 150℃이상인 고분자 물질)와 분자량 250~300 kg/mol이며 Tm이 160℃이상인 PVDF-CTFE 공중합체와의 혼합물이다.

제조예 3

상기 제조예 1의 조립 단계에서 전해액의 용매를 디메틸 카보네이트로 변경한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 이차전지의 조립을 완료하였다.

비교예 1

상기 제조예 1의 조립 완료된 이차전지를 상온에서 약 72시간 숙성시킨 후, 상기 전극 조립체가 내장된 파우치를 가압 지그에 장착하여 5kgf/㎠의 압력으로, 25℃의 온도에서 11분간 가압하였다. 이후 상온에서 상기 이차전지를 5kgf/㎠의 압력으로 가압하면서 충전한 후, 만방전하였다.

실시예 1 내지 5

상기 제조예 1의 조립 완료된 이차전지를 상온에서 약 72시간 숙성시킨 후, 상기 전극 조립체가 내장된 파우치를 가압 지그에 장착하여 5kgf/㎠의 압력으로, 45℃, 50℃, 55℃, 60℃, 65℃의 각 온도에서 11분간 가압하였다. 이후 상온에서 상기 이차전지를 5kgf/㎠의 압력으로 가압하면서 충전한 후, 만방전하였다.

비교예 2

상기 제조예 1의 조립 완료된 이차전지를 상온에서 약 72시간 숙성시킨 후, 상기 전극 조립체가 내장된 파우치를 가압 지그에 장착하여 5kgf/㎠의 압력으로, 70℃ 의 온도에서 11분간 가압하였다. 이후 상온에서 상기 이차전지를 5kgf/㎠의 압력으로 가압하면서 충전한 후, 만방전하였다.

비교예 3 내지 4

상기 제조예 2의 조립 완료된 이차전지를 상온에서 약 72시간 숙성시킨 후, 상기 전극 조립체가 내장된 파우치를 가압 지그에 장착하여 5kgf/㎠의 압력으로, 55℃, 60℃?의 각 온도에서 11분간 가압하였다. 이후 상온에서 상기 이차전지를 5kgf/㎠의 압력으로 가압하면서 충전한 후, 만방전하였다.

실시예 6 내지 8

상기 제조예 2의 조립 완료된 이차전지를 상온에서 약 72시간 숙성시킨 후, 상기 전극 조립체가 내장된 파우치를 가압 지그에 장착하여 5kgf/㎠의 압력으로, 65℃, 70℃?, 75℃?의 각 온도에서 11분간 가압하였다. 이후 상온에서 상기 이차전지를 5kgf/㎠의 압력으로 가압하면서 충전한 후, 만방전하였다.

실시예 9

상기 제조예 3의 조립 완료된 이차전지를 상온에서 약 72시간 숙성시킨 후, 상기 전극 조립체가 내장된 파우치를 가압 지그에 장착하여 5kgf/㎠의 압력으로 55℃의 온도에서 11분간 가압하였다. 이후 상온에서 상기 이차전지를 5kgf/㎠의 압력으로 가압하면서 충전한 후, 만방전하였다.

비교예 5

상기 제조예 1의 조립 완료된 이차전지를 상온에서 약 72시간 숙성시킨 후, 상기 이차전지를 상온에서 1kgf/㎠의 압력으로 가압하면서 충전한 후, 만방전하였다.

비교예 6

상기 제조예 1의 조립 완료된 이차전지를 상온에서 약 72시간 숙성시킨 후, 상기 이차전지를 상온에서 10kgf/㎠의 압력으로 가압하면서 충전한 후, 만방전하였다.

실험예 1-충전 후 Ÿ‡(WET) 접착력의 측정

상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 4의 각 이차전지에 대하여, 파우치를 개봉해 전극 조립체를 꺼냈다. 이후 상기 전극 조립체에서 접착력 측정을 위한 시료를 채취하고, 즉시 슬라이드 글래스 상에 접착시켰다. 90도의 각도, 10mm/min의 속도로 Peel Off를 진행해 접착력을 측정하고 그 결과를 표 1에 나타내었다.

구분	바인더	온도(℃)	접착력(gf/20mm)
비교예 1	A	25	0
실시예 1		45	25
실시예 2		50	35
실시예 3		55	41
실시예 4		60	20.5
실시예 5		65	9
비교예 2		70	1
비교예 3	B	55	2
비교예 4		60	2
실시예 6		65	4
실시예 7		70	25
실시예 8		75	3.8

표 1에서 보는 바와 같이, 분리막에 도포된 코팅 물질에 포함되는 바인더의 종류에 따라 접착력이 극대화 되는 온도가 다르다. 제조예 1의 바이더는 55℃에서 라미네이션을 하였을 때 최대 접착력을 나타내었고, 제조예 2의 바인더는 70℃에서 최대 접착력을 나타내었다. 따라서 본 발명의 라미네이션 공정 시, 온도 조건은 상기 바인더의 온도에 따른 접착 성능을 고려해 선택되는 것이 바람직하다.

실험예 2-전해액에 따른 Ÿ‡ 접착력 측정

상기 실시예 3 및 실시예 9과 같이 제조된 이차전지를 20개씩 준비하여, 파우치를 개봉해 파우치 내의 전극 조립체를 꺼냈다. 이후 접착력 측정을 위한 시료를 채취하고, 즉시 슬라이드 글래스 상에 접착시켰다. 기본 단위체 내의 양극과 분리막의 계면에 대해 90도의 각도, 10mm/min의 속도로 Peel Off를 진행해 접착력을 측정하였다(이를 라미면 접착력이라 함). 이 같은 접착력 측정을, 기본 단위체와 기본 단위체 사이의 계면에 대해서도 동일하게 진행하였다(이를 스택면 접착력 이라함). 상기 Peel Off 시, 시료의 접착력 손상을 방지하기 위해 전극과 분리막을 함께 잡아 Peel Off 테스트를 진행하였고, 접착력 측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

	용매	접착력(gf/20mm)
		라미면	스택면
실시예 3	에틸 메틸 카보네이트	30~41	38~50
실시예 9	디메틸 카보네이트	46~56	50~60

본 발명의 전극 조립체는, 충전 후 기본 단위체와 인접한 기본 단위체 사이(스택면)의 접착력이 형성되고, 이 같은 접착력의 크기가 기본 단위체 내의 전극과 분리막 사이(라미면)의 접착력과 유사하거나 더 크다. 위와 같이 본 발명의 전극 조립체는 포메이션 공정 이전에 가열가압 공정을 통해 기본 단위체와 인접한 기본 단위체 사이에 접착력이 형성되어, 전극 조립체를 구성하는 양극 및 음극이 연속되므로, 충전에 의한 전극 팽창이 있더라도, 전극 팽창의 응력이 완화되고, 팽창의 방향성이 없어져 전극 조립체의 벤딩 현상이 방지될 수 있다.

실험예 3-벤딩여부 확인

상기 실시예 2 내지 4 및 비교예 5,6의 각 이차전지에 대하여, 파우치를 개봉해 전극 조립체를 꺼냈다. 상기 전극 조립체에 대해 30kgf의 힘을 2초간 가한 후, 전극 조립체의 두께를 측정하였다(d1). 이후 90kgf의 힘을 2초간 가한 후, 전극 조립체의 두께를 측정하였다(d2). 상기 d1과 d2의 차이를 측정하여 그 결과를 표 3에 나타내었다. 이 같은 두께 차이가 클수록 벤딩 현상이 심화되는 것을 의미하여, 두께 차이가 0인 경우 벤딩이 일어나지 않았음을 의미한다.

구분	라미네이션 조건		두께 차이(㎛)
	온도(℃)	압력(kgf/㎠)
실시예 2	50	5	100
실시예 3	55	5	0
실시예 4	60	5	0
비교예 5	25	1	200
비교예 6	25	10	320

표 3을 참조하면, 본 발명의 실시예 2 내지 4에 따른 각 전극 조립체는 두께 차이가 100㎛이하로, 벤딩 현상이 발생하지 않았거나, 혹은 벤딩이 발생하더라도 육안으로는 확인하기 어려운 수준이다. 반면 포메이션 공정 이전에, 가열하지 않고 가압만 실시한 비교예 5,6의 각 전극 조립체는 두께의 차이가 200㎛ 이상으로, 상기 실시예들과 비교하여 벤딩 현상이 심화되는 것을 확인할 수 있었다.

따라서, 전극 조립체의 벤딩 현상을 방지하기 위해서는, 충전 이전에 적절한 온도로 가열가압 공정을 진행하는 것이 바람직하다 할 것이다.

Claims (15)

1. 제1 전극, 제1 분리막, 제2 전극, 제2 분리막이 순차적으로 적층되어 4층 구조를 형성하는 기본 단위체가 적어도 1개 이상 적층되는 단위체 스택부를 포함하고,
   상기 제1 분리막 및 제2 분리막의 각 표면에 접착력을 가지는 코팅 물질이 도포되어 있으며,
   상기 단위체 스택부 내에서, 기본 단위체는 인접한 기본 단위체와 접착되고,
   30kgf의 압력 하에서 2초간 측정한 두께(d1)와 90kgf의 압력 하에서 2초간 측정한 두께(d2)의 차이가 100㎛이하인 것을 특징으로 하는 전극 조립체.
   
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 기본 단위체와 인접한 기본 단위체 사이의 접착력은, 상기 제1 전극과 제1 분리막 사이의 접착력과 동일하거나 큰 것을 특징으로 하는 전극 조립체.
   
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 제2 분리막은 상기 제2 전극을 바라보는 일면과, 그 반대면에 상기 코팅 물질이 코팅되며, 상기 제2 분리막의 코팅 물질에 의해 상기 기본 단위체끼리 서로 접착되는 것을 특징으로 하는 전극 조립체.
   
4. 삭제
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 제1 전극은 양극이고, 상기 제2 전극은 음극인 것을 특징으로 하는 전극 조립체.
   
6. 제 1 항에 있어서, 상기 기본 단위체는 상기 4층 구조가 반복적으로 적층되어 형성되는 것을 특징으로 하는 전극 조립체.
   
7. 제 1 항의 전극 조립체를 포함하는 이차전지의 제조방법으로써,
   제1 전극, 제1 분리막, 제2 전극, 제2 분리막이 순차적으로 적층되어 4층 구조를 형성하는 기본 단위체를 제조하는 기본 단위체 제조 단계(S100);
   상기 기본 단위체를 반복적으로 적층하여 단위체 스택부를 제조하는 단위체 스택부 제조 단계(S200);
   상기 단위체 스택부를 포함하는 전극 조립체를 전지 케이스에 수납한 후, 전해액을 주입하여 밀봉하는 조립 단계(S300);
   열과 압력을 가하여, 상기 단위체 스택부 내에서, 상기 하나의 기본 단위체의 제2 분리막과 인접한 기본 단위체의 제1 전극을 서로 접착시키는 라미네이션 단계(S400); 를 포함하고,
   상기 제1 분리막 및 제2 분리막의 표면에 접착력을 갖는 바인더를 포함하는 코팅 물질이 코팅되어 있으며,
   상기 라미네이션 단계(S400)의 온도는 45℃ 내지 85℃이고, 압력은 2 내지 6kgf/cm2, 가열 및 가압 시간은 2 내지 20분인 것을 특징으로 하는 이차전지의 제조방법.
   
8. 삭제
9. 삭제
10. 제 7 항에 있어서, 상기 라미네이션 단계(S400)의 온도는, 45℃ 내지 70℃인 것을 특징으로 하는 이차전지의 제조방법.
    
11. 삭제
12. 제 7 항에 있어서,
    상기 라미네이션 단계(S400) 이후에, 1차 포메이션 공정을 수행하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 제조방법.
    
13. 삭제
14. 제 7 항에 있어서,
    상기 전해액의 용매는 에틸 메틸 카보네이트이거나 디메틸 카보네이트인 것을 특징으로 하는 이차전지의 제조방법.
    
15. 제1항 내지 제3항, 제5항 및 제6항 중에서 선택된 어느 하나의 항에 따른 전극 조립체를 포함하는 이차전지.

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