KR102327637B1

KR102327637B1 - 축전식 탈염 전극 적층체 및 이의 제조 방법

Info

Publication number: KR102327637B1
Application number: KR1020200040781A
Authority: KR
Inventors: 김미양; 강경석; 이경한; 류보형
Original assignee: 주식회사 경동나비엔; (주)시온텍
Priority date: 2020-04-03
Filing date: 2020-04-03
Publication date: 2021-11-17
Anticipated expiration: 2040-04-03
Also published as: US20230113091A1; WO2021201373A1; CN115427359A; KR20210123543A; EP4129929A4; EP4129929A1

Abstract

본 발명에 따른 축전식 탈염 전극 및 이의 제조 방법은 높은 수준의 탈염 성능 및 내구성을 가지면도 종래 대비 저비용으로 축전식 탈염 전극을 제공할 수 있는 효과가 있다.

Description

축전식 탈염 전극 적층체 및 이의 제조 방법{Capacitive deionization electrode and manufacturing method thereof}

본 발명은 축전식 탈염 전극에 관한 것이다.

물 속의 염을 제거하는 막을 이용한 기술에는 역삼투막법, 전기투석법, 축전식 탈염(Capacitive deionization, CDI)법 등이 있다. 다양한 막 분리 기술 중 축전식 탈염 기술은 다양한 이온들이 포함된 물에서 이온을 제거하는 기술로서, 3,000 ppm 이하의 저농도에서 탈염 효율이 우수하고 에너지 효율이 타 막분리 기술보다 높으며 물 회수율이 높은 장점이 있다. 구체적으로, 축전식 탈염 기술은 물의 용도에 따라 탈염 효율이 요구되며, 용도에 맞게 이온 제거율을 조절할 수 있는 장점이 있다.

예를 들어 커피머신 용도로 커피 맛을 돋우기 위한 적정한 함량의 이온(미네랄)이 함유하도록 조절할 수 있다. 이 외에도 가정 용도로서 연수기, 정수기 등에 이용될 수 있고, 상업 용도로서 보일러 배관수, 쿨링타워 수, 공업용 재이용수 등에 이용될 수 있다.

축전식 탈염 기술의 원리는 그라파이트(집전체) 위에 활성탄소를 도포한 탄소전극의 양단에 전하를 인가하면 전기적 인력의 작용으로 물속의 이온들이 활성탄소에 흡착하여 탈염되며, 탄소전극의 이온 흡착이 포화 상태가 되면 반대 전하를 인가하여 탄소전극에 흡착된 이온들이 전하 반발력에 의하여 탄소전극에서 탈착되어 전극이 재생되는 원리이다. 이때 탄소전극으로부터 순간적으로 빠져 나온 이온들은 다시 인가된 전극과의 인력이 작용하여 반대 전극으로 흡착된다.

축전식 탈염 기술에서는 전극의 재생 과정에서 전극 효율을 높이기 위해 이온교환막이 사용되는데, 이 이온교환막은 이온 베리어(barrier) 역할을 하며, 물속에서 탄소전극이 산화재로 인한 부반응이 일어나지 않도록 활성탄소를 보호하는 역할을 한다.

그러나 축전식 탈염 전극에서 이온교환막이 차지하는 비용은 그 비율이 매우 높기 때문에 대량으로 사용하거나 대규모의 수처리 시설에서는 사용이 현실적으로 한계가 있음에 따라, 높은 수준의 탈염 성능을 가지면서도 저비용으로 대량으로 제조 가능한 우수한 경제성을 가지는 축전식 탈염 전극 및 이의 제조 기술이 요구되고 있다.

한국공개특허공보 제10-2018-0115825호 (2018.10.24)

본 발명의 목적은 저비용으로 높은 수준의 탈염 성능 및 내구성을 가지는 축전식 탈염 전극 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 구체적 목적은 상대적으로 비용이 높은 이온교환층이 차지하는 비율을 최소화하여 종래 대비 비용을 현저히 감소시켰음에도 상대적으로 높은 내구성 및 높은 탈염 성능을 가지는 축전식 탈염 전극 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 따른 축전식 탈염 전극 적층체는 다공성 기재층 및 상기 다공성 기재층의 일면 또는 양면에 적층되는 이온교환층을 포함하며, 상기 다공성 기재의 기공 내부에 가교된 친수성 고분자가 충진된 것이다.

본 발명의 일 예에 있어서, 상기 친수성 고분자는 비닐알코올계 고분자를 포함할 수 있다.

본 발명의 일 예에 있어서, 상기 가교된 친수성 고분자는 비닐알콜계 고분자를 가교제와 반응시켜 형성되는 것일 수 있다.

본 발명의 일 예에 있어서, 상기 가교제는 알데히드계 화합물 및 아민계 화합물 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.

본 발명의 일 예에 있어서, 상기 다공성 기재층의 평균 두께는 5 내지 50 ㎛일 수 있다.

본 발명의 일 예에 있어서, 상기 다공성 기재층은 평균 기공크기가 0.05 내지 50 ㎛일 수 있고 기공도가 20 내지 70%일 수 있다.

본 발명의 일 예에 있어서, 상기 이온교환층의 평균 두께는 특별히 한정하지 않지만 0.1 내지 30 ㎛일 수 있다.

본 발명의 일 예에 있어서, 상기 다공성 기재층은 소수성 고분자를 포함하는 재질을 가질 수 있다.

본 발명은 축전식 탈염 전극을 제공할 수 있으며, 본 발명의 일 예에 따른 축전식 탈염 전극은 상기 축전식 탈염 전극 적층체 및 상기 적층체의 일면 또는 양면에 적층된 탄소전극을 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 축전식 탈염 전극 적층체의 제조 방법은, 다공성 기재층에 친수성 고분자 용액를 함침하는 함침 단계, 상기 친수성 고분자가 코팅된 다공성 기재층에 가교 용액을 코팅하여 다공성 기재층의 기공 내부에 가교된 친수성 고분자를 형성하는 가교 단계 및 가교된 친수성 고분자가 충진된 다공성 기재층의 일면 또는 양면에 이온교환수지 용액을 코팅하는 이온교환층 형성 단계를 포함한다.

본 발명의 일 예에 있어서, 상기 가교 단계에서, 가교 용액은 알데히드계 화합물 및 아민계 화합물 등에서 선택되는 어느 하나 이상의 가교제를 포함할 수 있다.

구체적으로, 본 발명에 따른 축전식 탈염 전극 및 이의 제조 방법은 상대적으로 비용이 높은 이온교환층이 차지하는 비율을 최소화하여 종래 대비 비용을 현저히 감소시켰음에도 상대적으로 높은 내구성 및 높은 탈염 성능을 가지는 축전식 탈염 전극 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.

이하 본 발명에 따른 우수한 경제성의 축전식 탈염 전극 적층체 및 이의 제조 방법을 상세히 설명한다.

본 명세서에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.

본 명세서에서 사용되는 용어의 단수 형태는 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 해석될 수 있다.

본 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 %의 단위는 별다른 정의가 없는 한 중량%를 의미한다.

본 명세서에서 언급되는 “층” 또는 “막”의 용어는 각 재료가 연속체(continuum)를 이루며 폭과 길이 대비 두께가 상대적으로 작은 디멘젼(dimension)을 가짐을 의미하는 것이다. 이에 따라, 본 명세서에서 “층” 또는 “막”의 용어에 의해, 2차원의 편평한 평면으로 해석되어서는 안 된다.

본 발명에 따른 축전식 탈염 전극 적층체는 다공성 기재층 및 상기 다공성 기재층의 일면 또는 양면에 적층되는 이온교환층을 포함하며, 상기 다공성 기재의 기공 내부에 가교된 친수성 고분자가 충진되어 있음으로서, 종래 대비 이온교환층에 사용되는 이온교환 고분자의 중량 및 비용이 현저히 감소함에도 상대적으로 높은 내구성 및 높은 탈염 성능을 가지는 효과가 있다.

상기 다공성 기재층의 기공 내부에는 가교된 친수성 고분자가 충진되어 있으며, 이때 친수성 고분자가 가교된 것이 아닐 경우에는 내구성이 현저히 떨어지는 것은 물론 탈염 성능이 현저히 감소하게 된다. 따라서 본 발명의 목적을 달성하기 위해서는 다공성 기재층의 기공 내부에 충진되는 친수성 고분자가 가교된 친수성 고분자이어야 한다. 또한 가교된 친수성 고분자가 다공성 기재층의 기공 내부에 충진되어 있으므로 공정 비용을 증가시키는 플라즈마 처리 등의 별도의 친수화 처리 없이도 높은 탈염 성능을 부여할 수 있다.

본 명세서에서 언급되는 “친수성 고분자”는 다양한 종류의 것이 사용될 수 있으며, 예를 들어 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol: PVA), 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone, PVP) 등의 비닐알코올계 고분자, 폴리아크릴산(polyacrylic acid, PAA), 키토산 등의 산계 고분자, 폴리에틸렌옥시드(polyethylene oxide, PEO) 등의 옥시드계 고분자 등을 들 수 있다. 바람직하게는 비닐알코올계 고분자, 보다 바람직하게는 폴리비닐알코올이 사용되는 것이 높은 경제성과 함께 내구성 및 탈염 성능을 더 향상시킬 수 있어서 좋다.

따라서 바람직하게는, 상기 가교된 친수성 고분자가 비닐알콜계 고분자를 가교제와 반응시켜 형성된 것이 저렴한 비용으로 제조할 수 있으면서도 내구성 및 탈염 성능을 더 향상시킬 수 있는 측면에서 좋다.

본 명세서에서 언급되는 “가교제”는 친수성 고분자를 가교시킬 수 있는 것이라면 무방하며, 예컨대 글루타르알데히드(Glutaraldehyde, GA) 등의 알데히드계 화합물, 다이알릴아민, 트라이알릴아민 등의 아민계 화합물, 붕산(Boric acid, BA), 시트르산(Citric acid, CA) 및 인산(Phosphoric acid, PA) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 하지만 이는 이 외에도 하이드로젤 등을 가교시킬 수 있는 가교 반응시킬 수 있는 것이라면 다양한 가교제가 사용될 수 있으며, 본 발명이 상술한 가교제에 제한되어 해석되는 것은 아니다.

비제한적인 일 예로서, 상기 다공성 기재층의 기공 내부에는 이온교환 성능을 가지는 물질이 실질적으로 존재하지 않고 배제되어 있을 수 있음에 따라, 상대적으로 고비용인 이온교환 이오노머의 사용 함량을 최소화할 수 있으며, 특히 특정 물질인 가교된 친수성 고분자가 기공 내부에 충진되어 있음에 따라 탈염 효율이 높으며 또한 탈염 성능의 유의한 저하 없이 이온교환 이오노머의 사용 중량을 최소화할 수 있다.

상기 다공성 기재층은 소수성 고분자를 포함하는 재질, 구체적으로 소수성 고분자 재질인 것이 높은 내구성을 가질 수 있는 측면에서 바람직하다. 소수성 고분자 재질의 다공성 기재층의 내부 기공에 가교된 소수성 고분자가 충진되어 있음에 따라 높은 탈염 성능을 장기간 지속적으로 유지할 수 있는 내구성을 갖는다. 다공성 기재층의 재질의 일 예로 폴리올레핀계, 셀룰로스계 및 다공성 기재층에 무기물입자층이 형성된 유무기 하이브리계 고분자 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것을 들 수 있다. 상기 폴리올레핀계의 구체적인 예로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 들 수 있다. 이 외에도 내구성을 담보할 수 있는 재질, 구체적으로 소수성 고분자 재질이라면 다양한 것들이 사용될 수 있다.

상기 다공성 기재층은 평균 기공크기가 0.005 내지 50 ㎛, 구체적으로 0.01 내지 30 ㎛, 보다 구체적으로 0.1 내지 20 ㎛일 수 있다. 또한 상기 다공성 기재층의 기공도는 20 내지 80%, 구체적으로 30 내지 80%, 보다 구체적으로 40 내지 60%일 수 있다. 이를 만족할 경우, 충분한 내구성을 가지면서도 탈염 시 이온교환층의 저항을 감소시키며 높은 탈염 성능을 유지할 수 있다.

상기 다공성 기재층의 평균 두께는 5 내지 50 ㎛, 구체적으로 10 내지 30 ㎛일 수 있다. 이를 만족할 경우, 휨 특성, 충격강도 등의 기계적 물성을 가져 내구성이 우수하면서도 탈염 성능을 극대화할 수 있다.

상기 이온교환층의 평균 두께는 비용, 탈염 성능 등에 따라 적절히 제어될 수 있으므로 크게 제한되지 않으마, 예를 들면 0.1 내지 30 ㎛일 수 있다. 이를 만족할 경우, 지나치게 비용이 증가하지 않으면서 높은 탈염 성능을 구현할 수 있다.

상기 이온교환층은 양이온교환층 또는 음이온교환층이며, 다공성 기재층의 양면에 양이온교환층이 위치할 수도 있고, 음이온교환층이 위치할 수도 있으며, 다공성 기재층의 양면에 각각 양이온교환층 및 음이온교환층일 위치할 수도 있다. 축전식 탈염 전극의 단위 셀이 직렬 또는 병렬 구조 등의 다양한 구조의 선택에 따라 양이온교환층 또는 음이온교환층이 위치할 수 있다. 구체적인 일 예로, 이온교환층은 고분자의 주 사슬은 양이온교환기 또는 음이온교환기를 가질 수 있는 다양한 것들이 사용될 수 있다. 구체적인 일 예로, 상기 고분자로 폴리스티렌, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리에테르, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리글리시딜메타크릴레이트 등이 사용될 수 있으나 이에 제한되지 않음은 물론이다. 양이온교환기의 예로 -SO₃ ^-, -COO^-, -PO₃ ^2-, -PO₃H^- 등을 들 수 있으며, 음이온교환기의 예로 -NH₃ ⁺, -NRH₂ ⁺, -NR₂H⁺, -NR₃+, -PR₃ ⁺, -SR₂ ⁺ 등을 들 수 있다. 이때 R은 다양한종류의 치환기를 가질 수 있으며, 예컨대 탄화수소기, 구체적으로 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기를 들 수 있다.

상기 이온교환층은 전술한 바와 같이 이온교환기를 가지는 고분자로 이루어지고, 이의 중량평균분자량은 이온 교환 성능, 즉, 탈염 성능을 부여할 수 있을 정도라면 제한되는 것은 아니며, 예컨대 5,000 ~ 500,000 g/mol을 들 수 있다. 하지만 이는 구체적인 일 예로서 설명된 것일 뿐, 본 발명이 이에 제한되어 해석되는 것은 아니다.

본 발명은 축전식 탈염 전극을 제공할 수 있으며, 본 발명의 일 예에 따른 축전식 탈염 전극은 상기 축전식 탈염 전극 적층체 및 상기 적층체의 일면 또는 양면에 적층된 탄소전극을 포함할 수 있다. 구체적인 일 예로, 양이온교환층, 축전식 탈염 전극 적층체 및 양이온교환층이 순서대로 적층된 구조, 음이온교환층, 축전식 탈염 전극 적층체 및 음이온교환층이 순서대로 적층된 구조, 양이온교환층, 축전식 탈염 전극 적층체 및 음이온교환층이 순서대로 적층된 구조를 들 수 있다. 또한 이러한 적층 구조를 가지는 단위 셀들이 다수가 직렬 또는 병렬로 배치되어 대규모로 탈염 처리를 수행할 수도 있다. 보다 구체적인 축전식 탈염 전극의 구조, 형태는 기 공지된 문헌을 참고하면 무방하다.

본 발명의 일 예에 따른 축전식 탈염 전극은 처리수의 흐름이 원활하도록 스페이서를 더 포함할 수 있다. 스페이서는 처리수가 흐를 수 있는 공간인 유로가 형성되어 있는 구조체를 의미할 수 있고, 이의 재질은 처리수에 영향을 주지 않으면서 구조를 지탱할 수 있는 것이라면 무방하며, 이러한 스페이서는 널리 공지되어 있으므로 공지된 것들을 사용하면 무방하다. 구체적인 일 예로, 스퍼이서의 유로 구조는 삼각형, 반타원, 반원, 사다리꼴, 사각형, 나선형, 격자형(그물망형), 원뿔, 원기둥, 빗살무늬, 물결무늬, 줄무늬, 격자무늬, 및 점무늬 등의 다양한 구조를 가질 수 있다. 스페이서의 평균 두께는 자유롭게 조절될 수 있으며, 예컨대 0.5 ~ 5,000 mm 범위를 들 수 있으나, 이에 제한되어 해석되지 않음은 물론이다.

스페이서는 요구 목적에 따라 적절하게 다양한 구조로 배치되어 사용될 수 있다. 일 예로, 본 발명에 따른 축전식 탈염 전극 적층체의 일면 또는 양면에 근접 또는 인접하여 스페이서가 배치될 수 있으며, 탄소전극 한 쌍은 스페이서를 사이에 두어 배치될 수 있다.

또한 본 발명에 따른 축전식 탈염전극 적층체 및 이를 포함하는 축전식 탈염전극은 그 크기 및 규격에 제한이 없으며, 사용 용도, 사용 환경, 사용 규모 등에 따라 적절히 조절될 수 있음은 물론이다.

상기 탄소전극은 전도성을 부여하는 탄소 함유층으로서, 탄소층이 전극으로서 그대로 사용될 수도 있고, 집전체의 일면 또는 양면에 탄소층이 코팅된 전극이 사용될 수도 있다. 구체적인 일 예로, 상기 탄소층은 탄소재료 및 용매를 포함하는 전극 슬러리가 집전체 상에 도포되어 형성된 것일 수 있다. 이때 용매는 다양한 용매가 사용될 수 있으며, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드, 아세톤, 클로로포름, 디클로로메탄, 트리클로로에틸렌, 에탄올, 메탄올 및 노르말헥산 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 유기용매일 수 있다.

상기 탄소재료는 전도성을 부여하는 탄소계 물질이라면 무방하며, 예를 들어 활성탄소 분말, 활성탄소 섬유, 흑연, 카본블랙, 카본나노튜브, 탄소에어로겔, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, XCF 카본 및 SFR 카본 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 이 외에도 탄소층을 이루는 다양한 탄소재료가 사용될 수 있음은 물론이다.

상기 탄소층의 평균두께는 전기 저항을 최소화 할 수 있으면서 탈염 효율을 증가시킬 수 있는 측면에서 50 내지 500 ㎛를 들 수 있으나, 이에 제한되지 않고 적절히 조절될 수 있음은 물론이다.

상기 집전체는 도전성이 있는 물질이라면 무방하며 공지된 다양한 것들이 있으므로 이들이 적절히 사용될 수 있다. 예를 들면, 흑연, 알루미늄, 니켈, 구리, 티타늄, 철 및 스테인레스 스틸 등에서 선택되는 어느 하나의 물질 또는 둘 이상을 포함하는 합금을 들 수 있다. 또한 집전체는 시트, 박막 또는 평직금망 등의 다양한 형태를 가질 수 있고, 이의 평균두께는 적절히 조절될 수 있으므로 제한되지 않으며, 예컨대 10 내지 5,000 ㎛를 들 수 있다.

본 발명에 따른 축전식 탈염 전극 적층체에서, 다공성 기재층의 기공 내부에 가교된 친수성 고분자가 충진되어 있지 않거나, 상기 가교된 친수성 고분자와 다른 가교되지 않은 고분자일 경우, 우수한 탈염 성능을 가질 수 없다. 뿐만 아니라, 이후의 제조 과정 중 이온교환기를 가지는 고분자의 건조(경화) 시에 고분자의 수축을 야기하여 이후 이온교환층이 평평하고 고른 정상적인 형태로 층을 형성할 수 없다.

상기 함침 단계에서, 다공성 기재층에 친수성 고분자 용액이 함침되며, 이를 통해 다공성 기재층의 내부 기공에 친수성 고분자 용액이 충진된다. 이때 다공성 기재층의 기공면 표면에도 친수성 고분자 용액이 코팅된다.

상기 친수성 고분자 용액은 친수성 고분자 및 용매를 포함하며, 상기 용매는 친수성 고분자가 용해될 수 있는 것이라면 무방하며, 일 예로 물, 유기용매 또는 이들의 혼합 용매를 들 수 있다. 이때 친수성 고분자의 함량은 크게 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 친수성 고분자 용액 전체 중량에 대하여 친수성 고분자 5 내지 30 중량%, 구체적으로 10 내지 20 중량%를 들 수 있다. 하지만 이는 바람직한 일 예로서 설명된 것일 뿐, 본 발명이 이에 제한되어 해석되는 것은 아니다.

상기 친수성 고분자는 중합도가 낮은 것, 예를 들어 중량평균분자량이 3,000 g/mol 이하인 것이 바람직할 수 있으며, 구체적으로 300 내지 3,000 g/mol. 보다 구체적으로 500 내지 2,00 g/mol, 보다 구체적으로 800 내지 2,000 g/mol인 것이 바람직할 수 있다. 이를 만족할 경우, 다공성 기재의 기공 내부로 보다 수월하게 스며들어 충진되며, 기공의 내면과의 결합력도 더 향상되어 높은 내구성은 물론, 탈염 성능이 보다 향상될 수 있다. 바람직한 일 예로서, 상기 다공성 기재층의 재질이 소수성 고분자이면서 상기 친수성 고분자가 위 범위와 같은 중량평균분자량을 가질 경우, 다공성 기재층이 높은 내구성을 가지면서 소수성 표면을 가지는 다공성 기재층 기공의 내면에 친수성 고분자가 더 잘 접착되어 가교됨으로써 높은 구조 안정성과 보다 높은 탈염 성능을 부여할 수 있다.

상기 가교 단계에서 가교는 상기 함침 단계에서 다공성 기재층에 함침된 친수성 고분자가 가교될 수 있는 상태에서 수행되어야 한다. 구체적으로, 상기 함침 단계에서 다공성 기재층에 함침된 친수성 고분자 용액 내 용매 전체가 증발하기 전, 즉, 친수성 고분자가 충분히 건조되기 전에 가교가 수행되는 것이 바람직하다.

상기 가교 단계에서 가교 조건은 친수성 고분자의 종류, 가교제의 종류, 이들의 사용 함? 등의 변수에 의해 적절히 조절될 수 있다. 구체적으로 가교 온도, 가교 시간은 친수성 고분자의 가교가 충분히 수행될 수 있을 정도라면 무방하며, 예를 들어 저온, 상온, 고온 범위 모두 가능하다. 구체적인 일 실시예를 들면 상온 범위에서 10 내지 60 분 동안 가교가 수행될 수 있으나, 이에 제한되지 않음은 물론이다.

상기 가교 단계에서, 가교 용액은 가교제 및 용매를 포함하며, 상기 용매는 가교제가 용해될 수 있는 것이라면 무방하며, 일 예로 물, 유기용매 또는 이들의 혼합 용매를 들 수 있다. 이때 가교제의 함량은 크게 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 가교 용액 전체 중량에 대하여 가교제 0.1 내지 5 중량%, 구체적으로 0.5 내지 3 중량%를 들 수 있다. 하지만 이는 바람직한 일 예로서 설명된 것일 뿐, 본 발명이 이에 제한되어 해석되는 것은 아니다.

상기 이온교환층 형성 단계에서, 이온교환수지 용액이 다공성 기재층의 일면 또는 양면에 코팅되어 이온교환층이 형성되며, 구체적으로 이온교환수지 용액이 다공성 기재층의 일면 또는 양면에 층을 형성한 후 건조 과정을 통해 이온교환층을 형성할 수 있다. 이때 건조 온도, 건도 시간은 이온교환기를 가지는 고분자의 경화가 충분히 수행될 수 있을 정도라면 무방하며, 예를 들어 저온, 상온, 고온 범위 모두 가능하다.

상기 이온교환수지 용액은 전술한 이온교환기를 가지는 고분자 및 용매를 포함하며, 접착 특성이 발휘될 수 있도록 일정 점도를 가진다. 이때 이온교환기를 가지는 고분자의 함량은 크게 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 이온교환수지 용액 전체 중량에 대하여 이온교환기를 가지는 고분자 1 내지 30 중량%, 구체적으로 3 내지 20 중량%를 들 수 있다. 상기 용매는 이온교환기를 가지는 고분자가 용해될 수 있는 것이라면 무방하며, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드, 아세톤, 클로로포름, 디클로로메탄, 트리클로로에틸렌, 에탄올, 메탄올 및 노르말헥산 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 유기용매일 수 있다. 하지만 이는 구체적인 예로서 설명된 것일 뿐, 본 발명이 이에 제한되어 해석되는 것은 아니다.

각 단계에서 각 용액의 처리 방법은 다양한 방법이 사용될 수 있으며, 예를 들어 분사법, 침지법, 딥 코팅, 나이프 캐스팅, 닥터블레이드, 스핀코팅, 캘린더법 등을 들 수 있으며, 이후 건조 단계를 더 거칠 수 있다. 건조 단계는 적외선 건조, 열풍 건조 등 다양한 건조 수단이 사용되어도 무방하다. 상기 가교 단계에서는 가교는 공지된 다양한 방법들이 사용되어도 무방하며, 이때 온도, 시간, 습도, 기압 등은 적절히 제어될 수 있으므로 제한되지 않음은 물론이다.

이하 본 발명을 실시예를 통해 상세히 설명하나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위가 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

<가교된 친수성 고분자가 충진된 다공성 기재층 제조>

평균 기공크기가 0.3 ㎛이고 기공도가 50%이며 평균두께가 25 ㎛인 폴리에틸렌 재질의 다공성 시트를 10 중량% 농도의 폴리비닐알코올(Polyvinylalcohol, PVA)(중량평균분자량 : 1,000 g/mol) 수용액이 담긴 반응기에 30 분 동안 침지시켜 함침하였다. 이어서 폴리비닐알코올 수용액이 함침된 다공성 시트를 상기 반응기에서 꺼내고 외부로 노출된 다공성 시트의 표면에 잔류하는 폴리비닐알코올 수용액을 티슈를 이용하여 제거하였다. 그 후 2 중량% 농도의 글루타르알데히드(Glutaraldehyde, GA) 수용액에 상기 다공성 기재를 20 분 동안 침지 및 함침하여 다공성 기재의 기공 내부에 충진된 폴리비닐알코올을 가교시켰다. 이때 글루타르알데히드 수용액은 글루타르알데히드 대비 1.5 중량%의 0.1M 염산(HCl)이 함유된 것이 사용되었다.

<이온교환층 형성>

상기 가교된 폴리비닐알코올이 충진된 다공성 시트의 일면과 타면에 양이온교환 이오노머 용액(ICS, 20 wt% in n-메틸-2-피롤리돈, (주)이노켐텍) 및 음이온교환 이오노머 용액(ITA, 15 wt% in n-메틸-2-피롤리돈, (주)이노켐텍)을 각각 15 ㎛ 두께로 캘린더링하여 코팅하였다. 이어서 적외선 오븐을 이용하여 40℃에서 충분히 건조하여 이온교환층을 형성하여, 폴리비닐알코올이 충진된 다공성 기재층과 상기 다공성 기재층 양면에 이온교환층이 적층된 축전식 탈염 전극 적층체를 제조하였다.

<축전식 탈염 장치 제조>

상기 축전식 탈염 전극 적층체의 이온교환층 표면에 n-메틸-2-피롤리돈(n-methyl-2-pyrrolidone, NMP) 용매를 분사하고 이를 탄소전극 위에 접합하여 축전식 탈염 전극을 제조하였다. 이러한 방법으로 축전식 탈염 전극 한 쌍을 이용하여 축전식 탈염 전극 단위 셀을 제조하고 탈염 성능을 측정하였다.

탈염 성능 측정 시 축전식 탈염 전극 단위 셀은 10 cm × 10 ㎝ 크기로 구성된 한 쌍의 전극체가 사용되었으며, 측정 조건으로 260 ppm 농도의 염화나트륨(NaCl) 수용액을 30 ㎖/min 유속으로 셀에 유입하여 1.5 V로 2 분 흡착, -1.5 V로 2 분 탈착을 주기로 하여 탈염 성능을 테스트하였다.

[비교예 1]

실시예 1에서 가교된 폴리비닐알코올이 충진된 다공성 시트 대신 아무 처리되지 않은 다공성 시트에 바로 이온교환층이 형성된 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행되었다.

[비교예 2]

실시예 1에서 가교된 폴리비닐알코올이 충진된 다공성 시트를 사용하지 않고, 이온교환층을 탄소전극 위에 그대로 접합한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행되었다.

[비교예 3]

실시예 1에서 다공성 시트의 기공 내부에 충진된 폴리비닐알코올을 충진하고 이를 가교하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행되었다.

실시예 1, 비교예 1 내지 비교예 2에서 제조된 축전식 탈염 전극의 이온교환 이오노머의 단위 사용 함량당 탈염 성능을 테스트하였으며, 이에 대한 결과를 하기 표 1에 도시하였다.

	탈염율/전극의 단위 부피당 사용된 이온교환층 중량(%/g)
실시예 1	57.7
비교예 1	27.9
비교예 2	11.7

그 결과, 비교예 1 내지 비교예 2, 특히 비교예 2는 사용된 이온교환 이오노머의 함량이 실시예 1과 비교하여 약 5 배 이상 매우 높음에도 불구하고 이온 제거율은 실시예 1과 비교하여 유의할 정도로 높지 않아, 탈염율/전극의 단위 부피당 사용된 이온교환층 중량(%/g)은 비교예 1이 실시예 1과 비교하여 5 배 이상 성능이 떨어졌다. 또한 비교예 1 및 비교예도 마찬가지로 사용된 이온교환 이오노머의 함량이 실시예 1과 비교하여 약 2 배 정도 높음에도 불구하고 탈염율/전극의 단위 부피당 사용된 이온교환층 중량(%/g)은 실시예 1과 비교하여 2~3 배 정도 성능이 떨어졌다.

실시예 1과 같이 본 발명에서, 다공성 기재(보강재) 안에 가교된 친수성 폴리머를 충진시켜 고가의 이온교환 이오노머의 사용량을 현저히 절감시킬 수 있으며, 특히 이온교환 이오노머의 사용량이 대폭 감소함에도 탈염 성능이 유의할 정도로 저하되지 않았다. 또한 다공성 기재의 기공 안에 가교된 폴리머가 고정되어 있음에 따라, 기재 표면에 이온교환 이오노머를 코팅하고 건조하는 과정에서 발생될 수 있는 폴리머의 수축을 방지하여 기존의 한축 장력 코팅장치 사용으로도 이온교환막을 쉽게 형성할 수 있는 장점이 있다. 가교된 친수성 폴리머가 충진되지 않은 비교예 1의 경우, 내구성이 저하될 수 있고, 코팅 장치가 한 축으로 장력을 받게 되면 이온교환막이 건조되면서 수축 현상으로 고른 막의 제조가 어려우며, 이를 해결하기 위해서는 이축으로 고정시켜야 하므로 공정상 장치 비용의 부담이 발생한다.

또한 비교예 3과 같이 가교되지 않은 친수성 폴리머가 사용될 경우, 소수성 표면인 다공성 기재의 기공면에 친수성 폴리머가 안정적으로 결착되지 않는 등의 문제를 야기할 수 있고, 적층체의 구조 안정성 확보가 어려우며, 장기간 우수한 탈염 성능의 구현이 현실적으로 어려웠다.

Claims

다공성 기재층 및 상기 다공성 기재층의 일면 또는 양면에 적층되는 이온교환층을 포함하는 축전식 탈염 전극 적층체로서,
상기 다공성 기재의 기공 내부에 가교된 친수성 고분자가 충진된 것인 축전식 탈염 전극 적층체.
제1항에 있어서,
상기 친수성 고분자는 비닐알코올계 고분자를 포함하는 축전식 탈염 전극 적층체.
제2항에 있어서,
상기 가교된 친수성 고분자는 비닐알콜계 고분자를 가교제와 반응시켜 형성되는 것인 축전식 탈염 전극 적층체.
제3항에 있어서,
상기 가교제는 알데히드계 화합물 및 아민계 화합물 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 축전식 탈염 전극 적층체.
제1항에 있어서,
상기 다공성 기재층의 평균 두께는 5 내지 50 ㎛인 축전식 탈염 전극 적층체.
제1항에 있어서,
상기 다공성 기재층은 평균 기공크기가 0.05 내지 50 ㎛이고 기공도가 20 내지 70%인 축전식 탈염 전극 적층체.
제1항에 있어서,
상기 이온교환층의 평균 두께는 0.1 내지 30 ㎛인 축전식 탈염 전극 적층체.
제1항에 있어서,
상기 다공성 기재층은 소수성 고분자를 포함하는 재질을 가지는 축전식 탈염 전극 적층체.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 축전식 탈염 전극 적층체 및 상기 적층체의 일면 또는 양면에 적층된 탄소전극을 포함하는 축전식 탈염 전극.
다공성 기재층에 친수성 고분자 용액를 함침하는 함침 단계
상기 친수성 고분자가 코팅된 다공성 기재층에 가교 용액을 코팅하여 다공성 기재층의 기공 내부에 가교된 친수성 고분자를 형성하는 가교 단계 및
가교된 친수성 고분자가 충진된 다공성 기재층의 일면 또는 양면에 이온교환수지 용액을 코팅하는 이온교환층 형성 단계를 포함하는 축전식 탈염 전극 적층체의 제조 방법.
제10항에 있어서,
상기 친수성 고분자는 비닐알코올계 고분자를 포함하는 축전식 탈염 전극 적층체의 제조 방법.
제11항에 있어서,
상기 가교 단계에서, 가교 용액은 알데히드계 화합물 및 아민계 화합물 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 가교제를 포함하는 축전식 탈염 전극 적층체의 제조 방법.