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KR102327600B1 - 융합 필라멘트 제작된 부품의 향상된 비드간 확산성 결합을 위한 ｃｎｔ 충전 중합체 복합물의 마이크로파-유도 국부적 가열 - Google Patents

융합 필라멘트 제작된 부품의 향상된 비드간 확산성 결합을 위한 ｃｎｔ 충전 중합체 복합물의 마이크로파-유도 국부적 가열 Download PDF

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KR102327600B1
KR102327600B1 KR1020167020477A KR20167020477A KR102327600B1 KR 102327600 B1 KR102327600 B1 KR 102327600B1 KR 1020167020477 A KR1020167020477 A KR 1020167020477A KR 20167020477 A KR20167020477 A KR 20167020477A KR 102327600 B1 KR102327600 B1 KR 102327600B1
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polymer
coating
electrically conductive
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carbon nanotubes
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찰스 비. 스위니
미카 제이. 그린
모함마드 사에드
Original Assignee
텍사스 테크 유니버시티 시스템
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Abstract

본 발명은 융합 필라멘트 제작된 부품의 비드간 확산성 결합을 향상시키기 위한 CNT 충전(또는 코팅) 중합체 복합물의 마이크로파-유도 가열에 관한 것이다. 이러한 기술은 후 마이크로파 조사 처리 및/또는 프린팅 동안 인-시튜 포커싱된 마이크로파 빔 후에 비드간 결합 강도를 증가시키기 위해 표면 상에 또는 3D 프린터 중합체 필라멘트의 용적 전반에 걸쳐 마이크로파 흡수 나노물질(카본 나노튜브(CNT))을 도입한다. 최종 3D 프린팅된 부품의 전체 강도는 급격히 증가될 것이며, 융합 필라멘트 부품의 등방성 기계적 성질은 보편적으로 제작된 대응물에 접근하거나 이를 초과할 것이다.

Description

융합 필라멘트 제작된 부품의 향상된 비드간 확산성 결합을 위한 ＣＮＴ 충전 중합체 복합물의 마이크로파-유도 국부적 가열{MICROWAVE-INDUCED LOCALIZED HEATING OF CNT FILLED POLYMER COMPOSITES FOR ENHANCED INTER-BEAD DIFFUSIVE BONDING OF FUSED FILAMENT FABRICATED PARTS}
관련 특허 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 발명의 명칭이 "Microwave-Induced Localized Heating Of CNT Filled Polymer Composites For Enhanced Inter-Bead Diffusion Of Fused Filament Fabricated Parts"인 2014년 12월 26일에 출원된 미국특허출원번호 제61/920,937호를 우선권으로 주장한다. 상기 특허 출원은 모든 목적을 위하여 이의 전문이 본원에 참고로 포함된다.
정부 이익(GOVERNMENT INTEREST)
본 발명은 승인 번호 Texas Tech University: CBET-1 133250, NSF CBET NanoEHS, "Carbon nanotube detection in plants through microwave-induced heating"로 정부 후원으로 이루어졌다. 정보는 본 발명에서 특정 권리를 갖는다.
발명의 분야
본 발명은 일반적으로 융합 필라멘트 제작 부품의 비드간 확산성 결합을 향상시키기 위한 CNT 충전(또는 코팅) 중합체 복합물의 마이크로파-유도 가열에 관한 것이다. 본 발명은 후 마이크로파 조사 처리 및/또는 프린팅 동안 인-시튜 포커싱된 마이크로파 빔 이후에 비드간 결합 강도를 증가시키기 위해 3D 프린터 중합체 필라멘트의 표면 상에(또는 이의 용적 전반에 걸쳐) 마이크로파 흡수 나노물질(탄소 나노튜브(CNT))를 도입하기 위한 기술을 구현한다.
부가 제작(additive manufacturing; AM)은 또한, 임의 형상 제작(solid freeform fabrication; SFF) 및 3차원(3D) 프린팅이라고 불리워지는 것으로서, 이는 디지털 모델로부터 3D 물체를 직접적으로 생산하기 위한 한 세트의 층상 공정(layer-by-layer process)이다. 부가 제작의 기술은 수십년 전에 시작되었다. 3D 프린팅 기술은 예를 들어, 건축, 건설(AEC), 산업 디자인, 자동차, 항공기, 군사, 공학, 토목 공학, 치과 및 의료 산업, 바이오테크(인간 조직 대체물), 패션(fashion), 신발(footwear), 보석, 안경류, 교육, 지리 정보 시스템, 식품, 및 다른 여러 분야에서 적용과 함께 프로토타이핑(prototyping) 및 분산 제작(distributed manufacturing)을 위해 사용된다. 현재, 부가 제작(3D 프린팅) 산업은 2012년에 거의 30억 달러까지 성장하였고, 2019년까지 65억 달러 이상 성장할 것으로 추정되고 있다[Wohlers Associates, "Wohlers Report 2012: Additive manufacturing and 3d Printing, State of the Industry." 2012, 1-271 (Ft. Collins, Co.) http://wohlersassociates.com/state-of-the-industry-reports.html].
부가 제작의 기원 및 발전, 및 이러한 기원 및 발전에서의 미국국립과학재단(National Science Foundation)의 역할은 문헌[C.L. Weber, et al., "The Role of the National Science Foundation in the Origin and Evolution of Additive Manufacturing in the United States," IDA Science & Technology Policy Institute, IDA Paper P-5091, 2013]에 기술되어 있으며, 이는 부록 A로서 본원에 첨부되어 있다.
일반적인 용어에서, 부가 제작은 컴퓨터 이용 디자인(CAD) 또는 애니메이션 모델링 소프트웨어로부터 가상의 청사진을 획득하고 기계가 프린팅을 위한 가이드라인으로서 연속적으로 사용하기 위해 이러한 것들을 디지털 단면으로 자르는 공정이다. 사용되는 기계에 따라, 물질 또는 결합 물질은, 물질/결합제 층화(layering)가 완료되고 최종 3D 모델이 프린팅될 때까지 증착된다. 프린팅할 때, 3D 프린팅 기계는 디자인을 판독하고 일련의 단면으로부터 모델을 만들기 위해 액체, 분말, 페이퍼, 또는 시트 물질의 연속 층들을 쌓는다. 이러한 층들은 최종 형상을 생성시키기 위해 연결되거나 자동적으로 융합된다. 부가 제작 기술의 본질적인 장점은 거의 임의 형상 또는 기하학적 특징을 생성시키는 이의 능력이다.
압출 증착 공정(또한, 융합 필라멘트 제작(FFF)으로서 공지됨)을 사용하는 3D 프린팅 기계에서, 플라스틱 필라멘트(통상적으로, 코일 상에 권취되고 공급 물질에 풀려짐)이 사용되고, 압출 노즐을 통해 적용되며, 이는 필라멘트 공급 속도를 제어함으로써 융합된 플라스틱 비드의 흐름을 조정한다. 압출 노즐은 물질을 융합시키기 위해 가열한다(또는, 그밖에 물질을 유동 가능하게 제공한다). 압출 노즐은 컴퓨터-제어 메카니즘에 의해 수평 방향 및 수직 방향 둘 모두에서 이동될 수 있다. 대안적으로, 프린터 플랫폼 층은 압출 노즐에 대해 이동될 수 있거나, 노즐 및 플랫폼 둘 모두의 조화된 동작은 x, y 및 z 방향으로 요망되는 압출 경로를 달성하기 위해 사용될 수 있다. 모델 또는 부품은 수직(즉, z) 방향의 연속 층을 형성시키기 위해 열가소성 물질의 작은 비드들을 압출시킴으로써 형성된다. 물질은 압출 노즐로부터 압출 직후에 경화된다. 다양한 중합체는 하기를 포함하지만, 이로 제한되지 않는, 이러한 압출 증착 공정에서 사용된다: 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS), 폴리카르보네이트(PC), 폴리락트산(PLA), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), PC/ABS, 및 폴리페닐설폰(PPSU). 일반적으로, 중합체는 천연 수지로부터 제조된, 필라멘트 형태이다.
현재, 사출 성형, 압출 성형, 기계처리, 등을 사용하여 전통적으로 제작된 중합체 부품과 융합 증착 모델링(Fused Deposition Modeling (FDM™) (Stratasys Inc., Minneapolis, Minnesota)) 및 융합 필라멘트 제작(Fused Filament Fabrication (FFF))와 같은 부가 제작 기술로 프린팅된 부품 간에 차이가 존재한다. 이러한 차이는 예를 들어, 통상적인 기계처리 방법을 통해 형성되는 부품과 비교할 때 최종 부품의 강도가 떨어질 수 있다는 것을 포함한다. 이에 따라, 부가 제작 능력은 프린팅된 필라멘트 간에 약한 용접에 의해 방해되며, 이는 종종 박리 및 기계적 고장을 야기시킨다. 이에 따라, 통상적으로 제작된 물체(예를 들어, 사출 성형, 압출 성형, 기계처리, 등에 의해 제조된 물체)의 기계적 성질과 동일하거나 보다 양호한 기계적 성질을 갖는 3D 프린팅을 사용하여 물체를 제조하는 방법이 요구되고 있다.
본 발명은 일반적으로 융합 필라멘트 제작 부품의 비드간 확산성 결합을 향상시키기 위한 CNT 충전(또는 코팅) 중합체 복합물의 마이크로파-유도 가열에 관한 것이다. 본 발명은 후 마이크로파 조사 처리 및/또는 프린팅 동안 인-시튜 포커싱된 마이크로파 빔 이후에 비드간 결합 강도를 증가시키기 위해 3D 프린터 중합체 필라멘트의 표면 상에(또는 이의 용적 전반에 걸쳐) 마이크로파 흡수 나노물질(탄소 나노튜브(CNT))를 도입하기 위한 기술을 구현한다. 본 발명의 방법에 의하여, 최종 3D 프린팅된 부품의 전체 강도는 급격히 증가될 것이며, 융합 필라멘트 부품의 등방성 기계적 성질은 통상적으로 제조된 대응물(counterpart)에 접근하거나 이를 초과할 것이다. 본 발명은 현존하는 산업 표준 중합체 필라멘트에 적은 중량 분율의 나노물질을 적용하고 기계적 성질을 매우 향상시키기 위해 저가이고, 빠르고, 확장 가능한 후 가공 기술을 적용함으로써 이루어진다.
현재의 기술들은 다른 중합체 비드에 인접하고/거나 이의 상부 상에 중합체 비드의 간단한 압출을 필요로 하고, 잠재하는 압출 열을 및/또는 인접한 중합체 비드를 국부적으로 융합시키거나 용접하기 위해 가열된 프린팅 챔버의 도움과 함께 사용한다. 이러한 공정은 특히 비드 또는 "도로(road)" 정렬에 대해 수직으로 적용된 하중에서 비드간 박리로 인해 비드의 불완전한 용접 및 후속하여 기계적 성질의 감소를 야기시킨다. RF의 마이크로파 가열이 CNT와 같은 나노물질을 흡수하지만 본원에 기술된 발명은 중합체의 나노-스케일 국부적으로 유도된 간접 전도 기반 가열을 필요로 한다. 이는 벌크 RF 투명 중합체 부품을 현저하게 가열시키고 분해시키거나 치수적으로 변형시키지 않으면서, 인접한 비드들 간에 중합체 사슬의 빠른 확산성 결합을 가능하게 한다.
본 발명의 일 구체예에서, 물체는 3D 프린팅 기술을 이용하여 제조된다. 균일한 동축 코팅은 마이크로파 흡수 나노물질(예를 들어, 탄소 나노튜브)에 3D 프린팅 필라멘트를 캡슐화하기 위해 적용된다. 코팅은 3D 프린팅 공정 동안에 또는 3D 프린팅 공정이 완료된 후에 일어날 수 있다. 대안적으로, 마이크로파 흡수 나노물질은 프린터 필라멘트의 용적 전반에 걸쳐 균일하게, 또는 비드 압출 시에 요망되는 단면 조성을 달성하기 위해 방사상 구배 패턴으로 도입될 수 있다. 압출 시에 나노물질 정렬의 제어를 위하여, 융합된 중합체 흐름을 제어하기 위한 기술이 실행될 수 있다. 이는 정상 층류 흐름 또는 난류 체제(regime)를 달성하기 위해 노즐 다이 랜드 길이를 변형시키거나; 나선형 트위스팅된 흐름을 유발시키기 위해 압출 축 둘레로 다이 또는 플랫폼을 회전시키거나; 압출기 노즐에 대해 프린터 필라멘트의 이동을 제어하는 것을 포함한다. 프린팅된 물체는 이후에, 사전결정된 시간 및 출력에 대해 마이크로파로 조사된다. 조사는 3D 프린팅 공정 동안에 또는 3D 프린팅 공정이 완료된 후에 간헐적으로 일어날 수 있다. 조사는 코팅된 중합체 필라멘트를 매우 고온으로 국부적으로 처리하기 위해 마이크로파 흡수 나노물질을 가열시킨다. 이러한 국부적인 가열은 계면에서 중합체를 용접시킬 것이다.
본 발명의 적용은 3D 프린팅된 열가소성 부품의 기계적 성질을 개선시키기 위한 손쉬운 처리 공정을 제공한다. 추가적인 적용은 기계적 성질의 우수한 제어 및/또는 내장된 전자기기의 동시 제작을 위한 전지 전도성, 반도전성 및 유전성 네트워크의 제어를 위해 포커싱된 마이크로파 에너지로 3D 프린팅된 부품의 사이트-특이적 결합을 포함한다.
예를 들어, 3D 프린팅된 부품은 특정 적용을 위해 조정되는 다기능성 성질을 지닐 수 있다. 이는 벌크 전기 전도도의 변화를 측정함으로써, 부품의 구조적 보존성을 비파괴적으로 그리고 인-시튜로 모니터링하는 능력을 포함한다. 이는 또한, 특정 부류의 RF 흡수 나노물질을 사용하는 적용을 포함한다. 전도성 나노복합물 코어 및 유전체 외피로 이루어진, 다층 동축 필라멘트 코팅 프로파일을 실행하는 것은 전기 전도성 압출된 중합체 와이어가 회로, 전자기 코일, 인덕터(inductor), 및 안테나를 프린팅하는 것을 가능하게 한다. 이러한 압출된 와이어의 마이크로파 조사 및 가열은 요망되는 전기 전도도를 달성하기 위해 전기 전도성 나노물질(예를 들어, CNT, 은 나노입자 및 나노와이어)의 소결을 가능하게 할 것이다. 추가적으로, 프린터 필라멘트의 길이를 따라 세그먼트화된 사이트-특이적 나노물질을 포함하는 것은 내장된 전자기기, 예를 들어, 변형 센서, 온도 센서, 및 터치 센서, 전자발광 계기, 및 전기기계적 작동기의 제조를 가능하게 할 수 있고, 이의 제조를 야기시킬 수 있다.
일반적으로, 일 양태에서, 본 발명은 마이크로파 흡수 나노물질을 포함하는 코팅을 갖는 중합체 필라멘트를 선택하는 것을 포함하는 부가 제작 공정을 특징으로 한다. 부가 제작 공정은 부가 제작 공정은 중합체 필라멘트로부터 3차원 물체를 제작하는 것을 추가로 포함한다. 부가 제작 공정은 3차원 물체를 제작하는 단계 동안 또는 후에 마이크로파로 중합체 필라멘트를 조사하는 것을 추가로 포함한다.
본 발명의 실행은 하기 특징들 중 하나 이상을 포함할 수 있다:
마이크로파 흡수 나노물질은 탄소 나노튜브, 카본 블랙, 버키볼, 그래핀, 초상자성 나노입자, 자성 나노입자, 금속 나노와이어, 반도체성 나노와이어, 양자점, 폴리아닐린 (PANI), 폴리3,4-에틸렌디옥시티오펜 폴리스티렌설포네이트, 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
마이크로파 흡수 나노물질은 탄소 나노튜브를 포함할 수 있다.
탄소 나노튜브는 다중벽 탄소 나노튜브일 수 있다.
코팅은 중합체 필라멘트 직경의 0.005% 내지 30%의 두께를 가질 수 있다.
코팅은 약 100 nm 내지 0.5 mm의 두께를 가질 수 있다.
코팅은 1 wt% 내지 50 wt%의 탄소 나노튜브를 포함할 수 있다.
코팅은 3 wt% 내지 10 wt%의 탄소 나노튜브를 포함할 수 있다.
중합체 필라멘트는 폴리락티브산(polylactive acid) (PLA)을 포함할 수 있다.
중합체 필라멘트는 스티렌(ABS), 폴리카르보네이트(PC), 폴리락트산(PLA), 폴리에틸렌(PE), PC/ABS, 폴리페닐설폰(PPSU), 폴리아미드(나일론), 폴리스티렌(PS), 폴리에테르이미드, 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된 필라멘트를 포함할 수 있다.
중합체 필라멘트를 마이크로파로 조사하는 단계는 3차원 물체를 제작하는 단계 동안 일어날 수 있다.
중합체 필라멘트를 마이크로파로 조사하는 단계는 3차원 물체를 제작하는 단계 후에 일어날 수 있다.
중합체 필라멘트를 마이크로파로 조사하는 단계는 중합체 필라멘트를 1초 내지 5분 동안 마이크로파에 노출시킬 수 있다.
중합체 필라멘트를 마이크로파로 조사하는 단계는 1 W 내지 1 kW의 조사 전력으로 일어날 수 있다.
부가 제작 공정은 중합체 필라멘트를 선택하는 것을 추가로 포함할 수 있다. 부가 제작 공정은 중합체 필라멘트를 코팅으로 코팅하는 것을 추가로 포함할 수 있다. 코팅하는 단계는 분무 증착, 딥 코팅, 압출 코팅, 및 이들의 조합으로 이루어진 단계로부터 선택될 수 있다.
일반적으로, 다른 양태에서, 본 발명은 복수의 중합체 필라멘트를 포함하는 3차원 물체를 특징으로 한다. 복수의 중합체 필라멘트는 마이크로파 흡수 나노물질을 포함하는 코팅을 갖는다. 3차원 물체는 중합체 필라멘트의 코팅이 함께 융합된 것을 추가로 포함한다.
본 발명의 실행은 특징들 중 하나 이상을 포함할 수 있다:
마이크로파 흡수 나노물질은 탄소 나노튜브, 카본 블랙, 버키볼, 그래핀, 초상자성 나노입자, 자성 나노입자, 금속 나노와이어, 반도체성 나노와이어, 양자점, 폴리아닐린 (PANI), 폴리3,4-에틸렌디옥시티오펜 폴리스티렌설포네이트, 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
마이크로파 흡수 나노물질은 탄소 나노튜브를 포함할 수 있다.
탄소 나노튜브는 다중벽 탄소 나노튜브일 수 있다.
코팅은 약 100 nm 내지 0.5 mm의 두께를 가질 수 있다.
코팅은 1 wt% 내지 50 wt%의 탄소 나노튜브를 포함할 수 있다.
코팅은 3 wt% 내지 10 wt%의 탄소 나노튜브를 포함할 수 있다.
중합체 필라멘트는 폴리락티브산(polylactive acid) (PLA)을 포함할 수 있다.
중합체 필라멘트는 스티렌(ABS), 폴리카르보네이트(PC), 폴리락트산(PLA), 폴리에틸렌(PE), PC/ABS, 폴리페닐설폰(PPSU), 폴리아미드(나일론), 폴리스티렌(PS), 폴리에테르이미드, 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된 필라멘트를 포함할 수 있다.
일반적으로, 다른 양태에서, 본 발명은 압출기를 갖는 3차원 프린터를 포함하는 부가 제작 장치를 특징으로 한다. 부가 제작 장치는 압출기를 통해 압출될 수 있는 마이크로파 흡수 나노물질을 포함하는 코팅을 갖는 중합체 필라멘트를 추가로 포함한다. 부가 제작 장치는 압출기를 통한 압출 후에 중합체 필라멘트를 조사하기 위해 작동 가능한 마이크로파 공급원을 추가로 포함한다.
본 발명의 실행은 하기 특징들 중 하나 이상을 포함할 수 있다:
부가 제작 장치는 압출기 부근에 위치된 첨단을 추가로 포함할 수 있다. 첨단은 압출기 부근에서 마이크로파 공급원으로부터의 마이크로파를 포커싱하기 위해 작동 가능할 수 있다.
부가 제작 장치는 마이크로파가 디바이스로부터 방출되는 것을 차폐하기 위해 전자기 차폐물을 추가로 포함할 수 있다.
마이크로파 흡수 나노물질은 탄소 나노튜브를 포함할 수 있다.
코팅은 중합체 필라멘트 직경의 0.005% 내지 30%의 두께를 가질 수 있다.
코팅은 약 100 nm 내지 0.5 mm의 두께를 가질 수 있다.
코팅은 1 wt% 내지 50 wt%의 탄소 나노튜브를 포함할 수 있다.
코팅은 3 wt% 내지 10 wt%의 탄소 나노튜브를 포함할 수 있다.
중합체 필라멘트는 폴리락티브산(polylactive acid) (PLA)을 포함할 수 있다.
중합체 필라멘트는 스티렌(ABS), 폴리카르보네이트(PC), 폴리락트산(PLA), 폴리에틸렌(PE), PC/ABS, 폴리페닐설폰(PPSU), 폴리아미드(나일론), 폴리스티렌(PS), 폴리에테르이미드, 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된 필라멘트를 포함할 수 있다.
부가 제작 장치는 중합체 필라멘트를 1초 내지 5분 동안 마이크로파에 노출시도록 작동 가능할 수 있다.
부가 제작 장치는 중합체 필라멘트를 1 W 내지 1 kW의 조사 전력을 갖는 마이크로파에 노출시키도록 작동 가능할 수 있다.
본 발명 및 이의 이점을 더욱 잘 이해하기 위해, 이제 첨부된 도면과 함께 취해진 하기 설명을 참조로 한다.
도 1a는 중합체 필라멘트 외부를 분무 증착에 의해 탄소 나노튜브로 코팅하기 위한 공정을 예시한다.
도 1b는 도 1a에 예시된 분무 증착 공정을 보여주는 사진이다.
도 2는 중합체 필라멘트 외부를 딥 코팅에 의해 탄소 나노튜브로 코팅하기 위한 대안적인 공정을 보여주는 사진이다.
도 3은 탄소 나노튜브/PLA-코팅된 필라멘트의 사진이다.
도 4는 (도 1에 도시된 분무 증착 후) 코팅된 중합체 필라멘트가 마이크로파 가열에 노출되는 공정을 예시한다.
도 5는 (도 1에 도시된 바와 같이) 분무 증착에 의해 부분적으로 코팅된 후 (도 4에 도시된 바와 같이) 마이크로파 가열에 노출된 중합체 필라멘트의 사진이다.
도 6은 마이크로파에 노출되는 크로스햇치 스택 배치로 배열된 중합체 필라멘트 (도 1에 도시된 바와 같이 분무 증착 후)를 예시한다.
도 7은 (도 1에 도시된 바와 같이) 분무 증착에 의해 중합체 필라멘트를 코팅하고 배열한 후 코팅된 중합체 필라멘트의 크로스햇치 스택을 (도 6에 도시된 바와 같이) 마이크로파에 노출시킴으로써 제조된 마이크로파-융합된 크로스햇치 스택의 사진이다. 이러한 도 7에서 확대된 부분은 마이크로파-융합된 크로스햇치 스택 (701)의 광학 현미경 이미지이다.
도 8은 유사하게 제조된 3D 프린팅된 물체 (물체 (801) 및 물체 (1102))의 2 사진이다. 물체 (801)는 순수 ABS 프린터 필라멘트로의 적층 가공 공정에 의해 제조되었다. 물체 (1102)는 마이크로파 조사로 인쇄 후 처리되는, 탄소 나노튜브 코팅된 ABS 프린터 필라멘트로의 동일한 적층 가공 공정에 의해 제조된다.
도 9는 프린팅 공정에 통합된 CNT의 존재 (902) 및 부재 (901) 하의 인장성 도그본 샘플의 사진이다.
도 10은 프린팅 공정에 통합된 CNT의 존재 (1002) 및 부재 (1001) 하의 압축 평가 샘플의 사진이다. 이미지는 압축 평가 후의 샘플 및 샘플에 가해진 CNT 및 마이크로파 처리로의 압축 강도의 차이를 보여준다.
도 11은 탄소 나노튜브의 분산액으로 코팅된 중합체 필라멘트의 단면도의 SEM이다.
도 12는 무작위로 배향된 다중벽 탄소 나노튜브를 보여주는 도 11 (추가로 확대됨)의 코팅된 중합체 필라멘트의 SEM이다.
도 13은 본 발명의 구체예에 의해 제조된 3D 프린팅된 물체 (상면에서 볼 때)의 SEM이다 (마이크로파에 의해 조사된 후).
도 14는 무작위로 배향된 다중벽 탄소 나노튜브를 보여주는 도 13의 3D 프린팅된 물체 (상면에서 보고 추가로 확대됨)의 SEM이다.
도 15는 도 7의 3D 프린팅된 물체의 단면의 SEM이다.
도 16a는 다중-벽 탄소 나노튜브 코팅된 PLA 필라멘트의 다발의 사진이다. 도 16b는 마이크로파 노출 시 도 16a의 다발의 온도 프로파일의 전방 관측 적외선 (FLIR 카메라)으로부터의 이미지이다.
도 17은 PLA 필름에서 DC 전도도 (1701) 및 AC 전도도 (1702) 대 다중벽 로딩을 반영하는 그래프이다.
도 18은 0.1 wt%로 로딩된 PLA/다중벽 탄소 나노튜브 샘플의 전방 관측 적외선 (FLIR 카메라)으로부터의 이미지이다.
도 19는 0.5 wt%로 로딩된 PLA/다중벽 탄소 나노튜브 샘플의 FLIR 카메라로부터의 이미지이다.
도 20a는 1.0 wt%로 로딩된 PLA/다중벽 탄소 나노튜브 샘플의 FLIR 카메라로부터의 이미지이다. 도 20b는 도 20a의 이미지의 확대된 도면이다. 도 20c는 균일 중합체 나노복합물에서 1.0 wt%의 CNT 로딩의 함수로서 부피 손실 밀도 (열로서 소멸된 전력에 대략적으로 비례함)의 ANSYS 시뮬레이션이다.
도 21a는 2.5 wt%로 로딩된 PLA/다중벽 탄소 나노튜브 샘플의 FLIR 카메라로부터의 이미지이다. 도 21b는 도 21a의 이미지의 확대된 도면이다. 도 21c는 균일 중합체 나노복합물에서 2.5 wt%의 CNT 로딩의 함수로서 부피 손실 밀도의 ANSYS 시뮬레이션이다.
도 22a는 5 wt%로 로딩된 PLA/다중벽 탄소 나노튜브 샘플의 FLIR 카메라로부터의 이미지이다. 도 22b는 도 22a의 이미지의 확대된 도면이다. 도 22c는 균일 중합체 나노복합물에서 5 wt%의 CNT 로딩의 함수로서 부피 손실 밀도의 ANSYS 시뮬레이션이다.
도 23a는 10 wt%로 로딩된 PLA/다중벽 탄소 나노튜브 샘플의 FLIR 카메라로부터의 이미지이다. 도 23b는 도 23a의 이미지의 확대된 도면이다. 도 23c는 균일 중합체 나노복합물에서 10 wt%의 CNT 로딩의 함수로서 부피 손실 밀도의 ANSYS 시뮬레이션이다.
도 24는 PLA/다중벽 탄소 나노튜브 샘플 (0.1 wt%, 0.5 wt%, 1 wt%, 2.5 wt%, 5 wt%, 및 10 wt%로 로딩됨)의 최대 온도 대 시간의 그래프이다.
도 25a는 순수 PLA 및 PLA/다중벽 탄소 나노튜브 (10 wt%)에 대한 DSC 곡선의 그래프이다.
도 25b는 순수 PLA 및 PLA/다중벽 탄소 나노튜브 (10 wt%)에 대한 DSC 서모그램의 그래프이다.
도 25c는 순수 PLA 및 PLA/다중벽 탄소 나노튜브 (10 wt%)에 대한 일정 압력에서의 열 용량 대 온도를 보여주는 그래프이다.
도 26은 일정한 유전 상수를 갖는 직각 도파관에서 시뮬레이션된 손실 유전체의 고정된 유전 상수에 대한 손실 탄젠트 대 표준화된 마이크로파 흡수된 전력의 시뮬레이션된 결과를 보여주는 그래프이다.
도 27은 CNT를 나타내는 얇은 전도성 쉘로 코팅된 PLA 필라멘트 다발에서 전계 강도를 보여준다.
도 28은 마이크로파 강화된 CNT/중합체 필름 부착에 대한 박리 평가의 개략도를 예시한다.
도 29는 본 발명의 구체예의 공정을 예시하며, 여기에서 원 위치의 마이크로파 도포구는 마이크로파 에너지를 압출 지점에 가하여 중합체의 국소화된 가열 및 용접을 조정한다.
본 발명은 3D 프린터 중합체 필라멘트의 표면 상으로 (또는 부피 전반에 걸쳐) 마이크로파 흡수 나노물질 (탄소 나노튜브 (CNT))을 혼입시켜 후속 마이크로파 조사 처리 후 비드간 결합 강도 및/또는 프린팅 동안 원 위치에서 집중된 마이크로파 빔을 증가시키기 위한 기법을 구현한다. 본 발명의 구체예에서, 연속 층이 요망되는 형상으로 부가적으로 적층되는 적층 가공 기법은 열가소성 부품을 제작하기 위한 3D 프린터에 의해 활용된다. 이들 3D 프린터는 일반 가공 기법보다 훨씬 신속하게 복잡한 제품 설계를 프린팅할 수 있다; 그러나, 최종 부품의 강도는 통상적인 가공 방법을 통해 생산된 부품과 비교할 경우 손상될 수 있다. 본 발명의 처리 공정은 통상적인 가공 방법을 통해 생산된 부품과 비교하여 생산된 부품의 강도 손상을 해결하기 위해 이용된다. 처리 공정은 3D-프린팅된 부품의 이러한 약점을 근절시키기 위해 이용된다. 처리 공정은 부품을 탄소 나노튜브 (CNT)-코팅으로 코팅하고 마이크로파 조사를 적용 (종종 마이크로파 조사의 연속적인 적용)하는 것을 포함한다. 마이크로파 조사는 적층 가공 공정 동안 및/또는 적층 가공 공정 완료 후에 발생할 수 있다.
중합체 필라멘트 코팅
도 1a에 있어서, 도 1a는 중합체 필라멘트 (103) 외부를 분무 증착에 의해 탄소 나노튜브로 코팅하기 위한 공정을 예시한다. 이러한 구체예에서, 탄소 나노튜브 분산액의 저장소 (102)를 갖는 에어브러시 (101)가 중합체 필라멘트 (103), 예컨대, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS) 필라멘트의 외부를 코팅하는데 사용된다. 중합체 필라멘트 (103)는 기타 중합체 예컨대, 폴리카르보네이트(PC), 폴리락트산(PLA), 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), PC/ABS, 및 폴리페닐설폰(PPSU), 폴리아미드(나일론), 고충격 폴리스티렌 (HIPS), 폴리에테르이미드 (ULTEM™), 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 및 이들의 조합물로부터 제조될 수 있다. 탄소 나노튜브 분산액은, 열가소성 물질을 적합한 용매 (ABS에 있어서 아세톤)에 10 mg/ml 농도로 용해시키고 0.5 mg/ml 농도의 다중벽 탄소 나노튜브 분말 (CheapTubes.com, Brattleboro, Vermont)을 첨가하고, 이어서 30분 동안 프로브 초음파처리함으로써 제조하였다. 사용될 수 있는 기타 용매는 예를 들어, PLA에 있어서 클로로포름이다.
에어브러시 (101)를 사용하여, 탄소 나노튜브 증착물의 스프레이 (104)가 중합체 필라멘트 (103)에 가해져서 중합체 필라멘트 (103) 상에 코팅 (105)를 형성한다. 도 1b는 도 1a에 예시된 분무 증착 공정을 보여주는 사진이다.
코팅 (105)으로 중합체 필라멘트 (103)의 외부를 코팅하기 위한 대안적인 공정은 CNT 분산액의 배쓰에서 코팅되지 않은 필라멘트(bare filament)의 딥 코팅 (예컨대, 도 2에 도시됨), CNT 중합체 마스터배치 시스(sheath)와 순수 중합체 코어 동축 필라멘트의 동시 공동-압출, 및 이들의 조합을 포함한다. 예를 들어, 미국 특허 번호 3,458,615 ["Hydrodynamically Centering Sheath/Core Filament Spinnerette," issued July 29, 1969, to Bragaw et al.]; 미국 특허 번호 4,680,156 ["Sheath Core Composite Extrusion And A Method Of Making It By Melt Transformation Coextrusion," issued July 14, 1987, to Collier]; 및 미국 특허 번호 5,219,508 ["Method Of Manufacturing Sheath Core Fiber," issued June 15, 1993, to Collier et al.] 참조. 도 2에 도시된 딥 코팅 공정은 균일한 필라멘트 코팅 처리를 발생시키기 위해 확장가능하다.
예를 들어, 코팅 배쓰는 MWCNT-OH/PLA/클로로포름 분산액일 수 있다. 딥 코팅의 경우, 더욱 점성인 코팅 용액이 최종 코팅 두께를 조정하는데 사용된다. 한 구체예에서, 이러한 점도 증가는 클로로포름 중의 고형물 중량 퍼센트를 40 mg/용매 ml로 증가시킴으로써 달성된다. 필라멘트가 배쓰를 통과함에 따라 (예컨대, 도 2에 도시됨), 얇은 MWCNT/PLA 쉘이 필라멘트 표면 상으로 증착된다. 건조 시간이 충분히 빨라, 필라멘트 벌크는 클로로포름에 의해 손상되지 않고 100℃에서의 오븐에서 24시간 동안 진공 건조시킨 후 이의 원래의 기계적 특성을 회복한다. 필라멘트 코팅은 MWCNT/PLA 복합 필름인데, 왜냐하면 MWCNT-단독 코팅은 일반적으로 3-D 프린팅 공정을 온전히 존속시키기에 충분하게 표면에 결합 되지 않기 때문이다.
도 3은 도 2에 기술되고 묘사된 딥 코팅 공정으로 제조된 탄소 나노튜브/PLA-코팅된 필라멘트의 사진이다.
탄소 나노튜브
본 발명에 사용된 탄소 나노튜브의 유형은 단일벽 탄소 나노튜브, 다중벽 탄소 나노튜브, 기능화 탄소 나노튜브, 등등을 포함한다. 카본 블랙, 버키볼, 그래핀, 초상자성 또는 자성 나노입자, 금속 또는 반도체성 나노와이어 및 양자점, 및 특정 전도성 중합체 예컨대, 폴리아닐린 (PANI) 또는 폴리3,4-에틸렌디옥시티오펜 폴리스티렌설포네이트 (PEDOT:PSS)를 포함하는 다른 형태의 마이크로파 흡수 나노물질이 또한 사용될 수 있다.
마이크로파 가열
도 4는 코팅된 중합체 필라멘트 (103) (도 1에 도시된 분무 증착 후)가 마이크로파 (401)에 노출되는 공정을 예시한다. 순수한 중합체 필라멘트 (103)는 마이크로파 (401)에 비교적 민감하지 않지만, 코팅 (105) 중의 탄소 나노튜브는 마이크로파 노출에 대한 극도의 민감성을 나타내며, 이들은 국소화된 가열을 발생시킨다. 이러한 국소화된 가열은 예를 들어, 문헌 [Irin, F., et al., "Detection of carbon nanotubes in biological samples through microwave-induced heating," Carbon, 2012, 50, (12), 4441-4449 and Vegesna, S., et al., "Non-destructive Technique for Broadband Characterization of Carbon Nanotubes at Microwave Frequencies," Journal of Electromagnetic Waves and Applications, 2013, 27, (11), 1372-1381]에서 논의되고 기술되었다. 마이크로파 처리된 탄소 나노튜브의 국소화된 가열은 필라멘트-필라멘트 계면 (402)에서 선택적인 융합을 초래하며, 이는 중합체 분산 및 본래의 프린팅된 바와 같은 3D 구조물과 현격하게 차이나는 연속 중합체 구조물의 형성을 허용한다. 중합체 필라멘트 (103)는, 일단 인접한 중합체 필라멘트(103)의 필라멘트-필라멘트 계면 (402)이 습윤화되고 중합체 사슬이 계면을 가로질러 계면간에 분산되면, 필라멘트-필라멘트 계면 (402)에서 융합될 수 있다. 예를 들어, 중합체 필라멘트 (103)는 융합에 의해 필라멘트-필라멘트 계면 (402)이 습윤화될 수 있거나, 융합되지 않는 중합체 (예컨대, 비결정성 중합체)에 있어서, 이들은 중합체 필라멘트 (103)가 이의 유리 전이 온도를 현저하게 초과하는 온도로 증가되는 경우 비-뉴턴 유체로서 유동할 수 있다.
마이크로파는 3D 프린팅 공정 동안 또는 후에 가해질 수 있다. 일부 구체예에서, 적층 가공 공정이 완료되면 마이크로파 (401)는 물체의 후기-공정 동안 가해진다. 기타 구체예에서, 마이크로파는 연속적인 층이 적층됨에 따라 가해진다 (즉 "원 위치" 공정). 이러한 원-위치 공정은 집중된 마이크로파 빔에 의해 이용되어 프린팅 공정 그 자체 동안 필라멘트-필라멘트 계면을 가열시킬 수 있으며, 이는 마이크로파 노출 시스템을 (적절한 전자기 차폐물을 사용하여) 3D 프린터 하드웨어에 통합시킨다. 가공 동안 이들 필라멘트-필라멘트 계면 "용접"은 구조물을 강화시킨다. 추가적인 이점은, 이러한 공정이 통상적인 압출 증착 공정에 의해서는 이전에는 획득불가능한 특정 형상을 제작 가능하게 한다는 점이다. 예를 들어, 압출 증착 공정은 전형적으로 오버행잉 구조물 또는 큰 갭을 생산시킬 수 없는데, 왜냐하면 이들은 건축동안 지지되지 않기 때문이다. 큰 비지지된 브릿징이 입증되었으나 *(http://www.thingiverse.com/thing:12925, http://youtu.be/_b6hFFcLh_Q and http://youtu.be/wK2APNwEoSk)*, 브릿지 위에서의 추가적인 층의 프린팅은 후속 중합체 비드의 잠재적 열 및 부가된 중량으로 인해 새깅(sagging)을 초래한다. 본원에 기술된 본 발명을 이용하여 3D 프린팅 공정 동안 용접의 강도를 증가시킴으로써, 더욱 우수한 치수 공차를 갖는 이러한 브릿지-유사 구조물이 수득될 수 있다. 이는 현저한 양의 이탈 또는 용해 지지 물질이 전형적으로 사용되는 복잡한 부품에 있어서 중요하다.
중합체 필라멘트 다발
도 5는 (도 1에 도시된 바와 같이) 분무 증착에 의해 (코팅 (105)으로) 부분적으로 코팅되고 이어서 (도 4에 도시된 바와 같이) 마이크로파 가열에 노출된 중합체 필라멘트(103)의 중합체 필라멘트 다발 (501)의 사진이다. 중합체 필라멘트 (103)는 ABS로 이루어지며, (통상적인 마이크로파 오븐에서 대략 20 초 동안 약 2.45 GHz의) 마이크로파 (401)에 노출되어 (중합체 필라멘트 (103)의 코팅된 섹션에서) 필라멘트 사이의 최소 공기 갭을 지닌 융합된 구조물을 형성시켰다. 이에 반해서, 중합체 필라멘트(103)의 비코팅된 부분 (즉, 마이크로파 투명 ABS 필라멘트 부분)은 마이크로파 처리 공정 (401)에 의해 영향을 받지 않으며 서로 융합되지 않았다.
크로스해치 스택(Crosshatch Stack)
도 6은 마이크로파(401)에 노출되는 크로스해치 스택 배열로 배열된 중합체 필라멘트(103) (외부 상에 코팅(105)을 형성하기 위해 도 1에 도시된 분무 증착 후)를 도시한 것이다. 도 7은 분무 증착에 의해 중합체 필라멘트를 코팅하고(도 1에서 도시된 바와 같이), 코팅된 중합체 필라멘트의 크로스해치 스택을 배열한 후 마이크로파에 노출시킴으로써(도 6에서 도시된 바와 같이) 제조된 마이크로파-융합된 크로스해치 스택(701)의 사진이다. 확대부(702)는 마이크로파-융합된 크로스해치 스택(701)의 광학 현미경 이미지이다. 중합체 필라멘트(103)는 ABS였다. 코팅된 중합체 필라멘트(103)의 크로스해치 스택을 마이크로파(401) (통상적인 마이크로파 오븐 내에서 대략 20 초 동안 대략 2.45 GHz로)로 노출시켜 필라멘트 간에 최소의 에어 갭을 갖는 융합된 구조물을 형성시켰다. 마이크로파 노출 동안에 일어나는 이러한 필라멘트 융합은 공극을 없애고 하중 전달(load transfer)을 개선시킨다.
상기 공정에서의 변수는 조사 시간, 전력, 주파수, CNT 폴리머 외피의 두께, 코팅에서의 CNT 중량 또는 체적 분율 및 코팅 공정 자체를 포함한다. 일부 구체예에서, 조사 시간은 약 1 초 내지 약 5 분이고, 조사 전력은 약 1 W 내지 약 1 kW이고, CNT 폴리머 외피 두께는 약 100 nm 내지 약 0.5 mm이다. 마이크로파의 주파수는 사용되는 마이크로파 공급원의 타입에 의해 조절될 수 있다.
프린팅된 물체
도 8은 유사하게 제조된 3D 프린팅된 물체들 (물체(801) 및 물체(802))의 두 개의 사진이다. 물체(801)는 순수한 ABS 프린터 필라멘트에 의한 부가 제작 공정에 의해 제조되었다. 물체(802)는 마이크로파 조사로 후-프린팅된, 탄소 나노튜브 코팅된 ABS 프린터 필라멘트에 의한 동일한 부가 제작 공정에 의해 제조되었다.
물체(802)와 관련하여, 탄소 나노튜브 분산물을 에어브러쉬를 사용하여 순수한 ABS 프린터 필라멘트 상에 분무시킨 후, 탄소 나노튜브 코팅된 프린팅된 부분을 통상적인 마이크로파 오븐에서 대략 15초 동안 대략 2.45 GHz에서 마이크로파에 노출시켰다. 다른 물체가 본 발명의 구체예를 사용하여 형성됨에 따라, 이 공정은 필라멘트 사이에 최소의 공기 갭을 지닌 융합된 구조체(물체(1102)를 형성시켰다.
도 9-10은 코팅된 필라멘트로부터 제조된 그 밖의 3D 프린팅된 물체의 사진이다. 물체(901 및 1001)은 순수한 비코팅된 PLA 프린터 필라멘트로만 제조된 3D 프린팅된 물체이다. 이들은 UP! Mini 3D Desktop 프린터를 사용하여 프린팅되었다. 물체 (902 및 1002)는 CNT 코팅이 적용되고 마이크로파에 노출된 후의 이러한 3D 프린팅된 물체이다.
형태학
도 11은 탄소 나노튜브의 분산물로 코팅된 중합체 필라멘트(1101)의 횡단면도의 SEM이다. 중합체 필라멘트(1101)는 순수한 ABS이다. 코팅된 중합체 필라멘트는 마이크로파로 조사되지 않았다. 탄소 나노튜브 코팅(1102) (동축 CNT 시트)은 대략 15 ㎛의 두께(1103)를 갖는다. 도 12는 탄소 나노튜브 코팅(1102)에서 랜덤하게 배향된 다중벽 탄소 나노튜브(1201)를 나타내는 코팅된 중합체 필라멘트(1101)의 SEM이다.
도 13은 본 발명의 구체예(마이크로파로 조사된 후)에 의해 제조된 3D 프린팅된 물체(상면에서 보여지는)의 SEM이다. 도 13은 두 개의 압출된 폴리머 비드(1301) 사이의 계면(1302)을 나타낸다. 도 14는 탄소 나노튜브 코팅에서 랜덤하게 배향된 다중벽 탄소 나노튜브(1401)를 나타내는 도 13의 3D 프린팅된 물체(상면에서 보여지고, 추가로 확대된)의 SEM이다. 다중벽 탄소 나노튜브는 대략 50 nm 내지 대략 80 nm의 직경을 갖는다. 도 15는 도 7의 3D 프린팅된 물체의 횡단면의 SEM이다. 이 횡단면은 중합체 필라멘트(1501)(순수한 ABS), 탄소 나노튜브 코팅(1502), 및 압출된 폴리머 비즈 사이의 계면(1503)을 나타낸다.
도 12에서의 다중벽 탄소 나노튜브(1201)(마이크로파로의 조사 전)와 도 14에서의 다중벽 탄소 나노튜브(1401)(마이크로파로의 조사 후)의 비교는 마이크로파 조사 공정이 다중벽 탄소 나노튜브의 현저히 손상시키거나 파괴하지 않음을 보여준다.
추가로, 도 13-15의 후처리 이미지는 탄소 나노튜브 및 폴리머가 양호하게 접촉되어 있으며, 폴리머의 눈으로 보이는 버블링 또는 손상(즉, 연소)이 없음을 보여준다. 이는 탄소 나노튜브가 이들의 강렬한 열 프로파일을 폴리머에 전달하고(전도를 통해), 이러한 열을 소산시켜 유의한 열화를 일으키지 않고 폴리머 계면을 융합시키는 가능성이 있음을 나타냈다.
마이크로파 조사에 대한 가열 반응
마이크로파-유도 CNT 가열은 조정가능한 폴리머 이동 및 폴리머 나노복합 계면에서의 접착의 가능성을 열어둔다. 이러한 현상은 또한 3D 프린팅된 부품에서 이들 폴리머의 용접(weld)을 개선시키는데 사용될 수 있다. 유전 특성을 인시튜 마이크로파 체온계와 연결시킴으로써, 본 발명은 마이크로파 반응이 부가 제조 상황에서 폴리머 필름 및 필라멘트 부착에 영향을 미치는 방법을 제어할 수 있다.
탄소 나노튜브 로딩의 함수로서 필라멘트에서 비선형, 비단조의 마이크로파 흡수 반응이 존재하는 것으로 밝혀졌다. 임계(threshold) 탄소 나노튜브 로딩 초과에서, 가열 반응은 급격히 증가하였으며, 이는 탄소 나노튜브의 마이크로파 반응이 탄소 나노튜브 네트워크 연결성(투과)에 의해 영향받음을 나타낸다. 이는 예상하지 못한 것이고, 종래에 보고되지 않았다.
CNT-로딩된 폴리머 나노복합물의 가열 반응은 전기적 투과 CNT 네트워크의 유전 성질로 인해(즉, CNT/폴리머 나노복합재의 마이크로파 가열 흡수 및 유전 성질 간의 관련성으로 인해) 비선형 및 비단조인 것으로 여겨진다.
부가 제조에 일반적으로 사용되는 폴리락트산 (PLA)을 여러 중량 퍼센트에서 상업적으로 입수가능한 다중벽 탄소 나노튜브와 혼합하였다. 예를 들어, -OH 작용화된 다중벽 탄소 나노튜브를 PLA/클로로포름 용액 중에 분산시키고, 이들 분산물을 0.00 내지 10.0 중량 퍼센트의 다양한 수준의 MWCNT 로딩에서 MWCNT/PLA 필름을 솔루션 캐스팅하고 핫 프레싱하는데 사용하였다. 이들 필름을 캐스팅한 후, 이들의 특징화는 DC 및 AC 전기적 성질 시험, 적외선 체온계(인시튜 마이크로파 열량측정을 수행하기 위해 이미지화를 효과적으로 사용하여), 및 시차 주사 열량계(Differential Scanning Calorimetry)(DSC)를 포함한다.
이들 측정은 전기적 투과 임계값 초과의 MWCNT 로딩에서 마이크로파 흡광도에서의 급격한 증가를 나타냈다. 가열 반응에서 이러한 증가는 전도성 탄소 나노튜브의 단속된 네트워크에서 접속된 네트워크로의 전이에 기인하는 것으로 여겨진다. 마이크로파 조사로 인한 탄소 나노튜브 상에서의 유도된 전기 전류 크기는 이러한 임계값보다 높게 상당히 증가되고, 그 결과 가열을 통한 높은 전력 소산을 야기한다. 또한, 이러한 임계값 미만에서는, 단속된 네트워크의 탄소 나노튜브 사이의 갭이 매트릭스에서의 높은 임피던스로 인해 전류 흐름을 억제하는 것으로 여겨진다.
도 16a는 다중벽 탄소 나노튜브 코팅된 PLA 필라멘트 번들의 사진이다. 도 16b는, MWCNT-코팅된 PLA 필라멘트의 번들의 마이크로파 노출에 대한 FLIR (198 W, 20초 노출)이며, 선택된 비디오 프레임은 0.1 초 노출 후 가열 프로파일을 나타내고, 도시된 온도에서의 17℃ 상승(18℃ 에서 35℃로)은 가열 공정의 가파름을 도시한 것이다. 데이터는 국부적인 가열 효과를 나타내며, 이는 가열이 MWCNT-풍부 지역으로 국한되어 있어, 도 27에서의 시뮬레이션 결과(하기에서 논의됨)와 유사하게 필라멘트간 용접을 촉진시킴을 확인시켜 준다. 분석 과정을 통해, 공간적으로 평균화된 샘플 온도는 58.5℃ 만큼 상승하였다. 도 16b에서 이러한 데이터는 마이크로파-반응성 CNT로의 필라멘트 코팅이 효과적일 가능성이 있음을 나타낸다.
전기적 성질
가열은 형성되는 필름의 전기적 성질에 의거하여 조정될 수 있다. 이러한 전기적 성질은 전도도, 손실 탄젠트, 및 유전 성질을 포함한다.
여러 다중벽 탄소 나노튜브 로딩으로 로딩된 PLA 필름의 DC 및 AC 전도도를 측정하였다. DC 측정을 4-포인트-프로브(four-point-probe)를 사용하여 수행하였다. 상기 AC 측정은 PLA/다중벽 탄소 나노튜브 샘플 (직각 PLA/다중벽 탄소 나노튜브 샘플, 0.5 mm 두께, 직각 도파관에 삽입됨) 상의 직각 도파관 및 동축 라인을 사용하여 저-전력 마이크로파 네트워크 분석기로 수행하였다. 산란 파라미터 (투과 및 반사 계수)을 Agilent 마이크로파 네트워크 분석기를 사용하여 측정하고, 적당한 보정 후 샘플의 유전 성질을 추출하는데 사용하였다. 도파관이 측정을 위해 사용되었기 때문에, 도판관 어댑터 및 입력 및 출력 도파관 섹션에 대해 동축(coax)을 보정하기 위해 TRL ((thru-reflect-line) 보정)을 수행하였다.
도 17은 PLA 필름 내 로딩되는 다중벽 나노튜브의 중량 퍼센트에 대한 DC 전도도 (1701) 및 AC 전도도 (1702)를 반영하고 있는 그래프이다. 도 17에 도시된 바와 같이, AC (2.45 GHz에서) 및 DC 전도도 값은 높은 탄소 나노튜브 로딩(5 wt% 초과)에서는 투과된 저항성 탄소 나노튜브 네트워크에 대해 동일하지만, AC 전도도는 낮은 탄소 나노튜브 로딩(3 wt% 미만)에서는 더 높았다.
그 밖의 마이크로파 물질 특징화 방법 (예컨대, DC에서 마이크로파까지의 매우 광범위한 주파수 범위에 걸쳐 작동하는 동축선을 사용하는)이 사용되어 유전 상수 및 전도도 데이터를 얻을 수 있다. 이러한 데이터는 요구되는 최적의 탄소 나노튜브 농도를 결정하기 위해 사용될 수 있으며, 가열 반응을 조절하기 위해 이용될 수 있는 주파수 의존적 특징(공명)을 밝혀낼 수 있다.
온도 프로파일
제어되는 환경 하에 2.45 GHz에서 고전력 (10-100 W) 마이크로파 방사선에 대한 이들의 열적 반응을 나타내기 위해 상기 언급된 PLA/다중벽 탄소 나노튜브 샘플의 온도 프로파일을 또한 조사하였다. 인-시튜 마이크로파 열량측정계 셋업은 전방-감시 적외선(forward-looking infrared)(FLIR) 카메라를 사용하여 직각 도파관 내측에 배치된 균질할 필름의 중심에서 온도 증가를 이미지화하였으며, 이는 또한 마이크로파 생성기에 접속되었다(FLIR® Systems, Inc.). FLIR는 도파관의 개방 단부를 덮고 있는 금속 메쉬 윈도우를 통해 샘플을 감시한다. 마이크로파 조사 동안 안전성을 보장하기 위해 전자기 RF 미터가 사용된다.
PLA/다중벽 탄소 나노튜브 샘플(0.1 wt%, 0.5 wt%, 1 wt%, 2.5 wt%, 5 wt%, 및 10 wt%의 로딩을 지닌)을 시험하였다. FLIR 카메라는 사용자 도파관 내 2.45 GHz에서 30초의 20 W 마이크로파 노출 후 다양한 MWCNT 로딩에서의 PLS 필름(도파관 내측)의 열적 이미지를 나타냈다. 도 18, 19, 20a, 21a, 22a, 및 23a. 이들 도면에서 도시된 바와 같이, 로딩이 2.5 wt% 탄소 나노튜브까지 증가됨에 따라 가열 반응이 급격이 증가한다. 이는 (용량성 보다는) 저항성 투과 네트워크의 개시와 관련된 것으로 여겨진다.
또한, 도 22a 및 23a는 로딩이 5 wt%에서 10 wt%으로 변함에 따라 가열 반응이 감소(그리고 공간적 분포에서의 변화)함을 나타낸다. 또한, 이것은 높은 전도도 네트워크와 결부되어 있는 전력 흡광도에서 마이크로파 전력 반사율로의 전이와 관련되는 것으로 여겨진다. 특이적인 비-단조 가열 진행은 마이크로파 전력 전송의 전체 그림(서브-투과 샘플에서), 마이크로파 전력 흡광도(투과 바로 위 나노충전제 로딩을 지닌 샘플), 및 높은 전도성 샘플에서 마이크로파 전력 반사율을 나타낸다. 이는 추가로 마이크로파 가열에 대해 유리한 CNT 함량 범위를 나타낸다.
도 24는 PLA/다중벽 탄소 나노튜브 샘플(0.1 wt%, 0.5 wt%, 1 wt%, 2.5 wt%, 5 wt%, 및 10 wt%의 로딩을 지닌) (각각 2401-2406)의 시간에 대한 최고 온도를 나타낸다.
시차 주사 열량계
상기 언급된 순수한 PLA 및 PLA/다중벽 탄소 나노튜브 샘플의 용융점, 결정화 온도 및 유리 전이 온도를 측정하기 위해 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하였다. 도 25a는 순수한 PLA (2501) 및 PLA/다중벽 탄소 나노튜브 (10 wt%) (2502)에 대한 DSC 곡선을 나타낸다. 도 25a는 순수한 PLA (2503) 및 PLA/다중벽 탄소 나노튜브 (10 wt%) (2504)에 대한 DSC 써모그램을 나타낸다. 이들 측정은 폴리머가 강한 용접 계면을 형성할 수 있는 것 같은 정확한 온도를 나타낸다. 대부분의 열가소성 폴리머는 결합을 형성하거나 용접하기 위해 이들의 유리 전이 온도보다 높게 가열되어야 한다. 또한, DSC는 FLIR 이미지화를 통해 얻어진 온도 프로파일의 결과와 상관되는 온도의 함수로서 구별가능한 열 용량의 추정치를 산출하였다. 도 25c는 순수한 PLA (2505) 및 PLA/다중벽 탄소 나노튜브 (10 wt%) (2506)에 대한, 온도에 대한 일정 압력에서의 열 용량을 나타낸다. DSC 측정은 PLA의 Tg가 FLIR-이미지화 샘플에서 반응 시간에 대한 동적 온도에서의 안정기(plateau)와 상관되어 있음을 나타냈다(~60 ℃).
탄소 나노튜브-로딩된 폴리머와의 마이크로파 상호작용
마이크로파의 가열 거동은 동일한 기하형태, 인가된 전자기장, 및 물질의 유전 성질에 좌우된다. CNT-로딩된 폴리머의 마이크로파 반응에 대한 기초 과학을 조사하기 위해 시뮬레이션 및 모델링을 사용하였다. 시뮬레이션 및 모델링은 가열 반응에 대한 여러 파라미터(CNT 로딩, 마이크로파 전력, 샘플 두께)의 효과를 조사하는 것을 보조한다.
마이크로파 가열을 모델링하는 것은 전자기 모델링뿐만 아니라 열적/열 전달 모델링을 포함한다. 열적 시뮬레이션을 위한 ANSYS 역학과 커플링된 전자기 시뮬레이션을 위한 ANSYS (고주파 구조 시뮬레이터; High Frequency Structure Simulator, HFSS)로부터의 상업적 소프트웨어가 사용된다. COMSOL 다중물리학이 또한 ANSYS 결과와의 비교를 위해 사용된다. 마이크로파에 노출된 CNT-투입된 폴리머를 모델링하는 것은 CNT의 치수(나노미터)와 벌크 샘플(센티미터) 간의 상당한 차이로 인해 힘든 과제이다. 직접적인 시뮬레이션은 요망되는 막대한 컴퓨터를 이용한 자원으로 인해 가능하지 않다.
ANSYS HFSS를 사용한 시뮬레이션 결과는 직각 도파관에서 손실 유전체의 슬래브의 시뮬레이션에 대하여 도 20c, 21c, 22c, 및 23c(각각 도 23b, 21b, 22b, 및 23b에서 비교를 위한 실험 데이터와 함께)에 나타나 있다. 도 20c, 21c, 22c, 및 23c의 시뮬레이션(및 도 20b, 21b, 22b, 및 23b의 실험)에서 샘플의 투입은 각각 1 wt%, 2.5 wt%, 5 wt%, 및 10 wt%였다. 시뮬레이션에는 CNT 투입을 변화시킨 샘플에 대하여 실험으로 측정된 손실 탄젠트의 입력 값이 필요했다. 이러한 샘플의 손실 탄젠트 및 유전 상수를 CNT 투입을 변화시킨 나노복합체 필름에 대한 도파관 측정치로부터 얻었다. 이러한 측정된 손실 탄젠트 및 유전 상수 값을 시뮬레이션에 사용하였, 생성된 공간 분포는 다시 마이크로파 투과율, 흡광도, 및 반사율을 나타낸다.
두 데이터 세트((a) 도 20c, 21c, 22c, 및 23c 및 (b) 도 20b, 21b, 22b, 및 23b의) 간의 유사도는 상당했다. CNT 투입이 증가함에 따라서, 샘플의 마이크로파 반응은 두 가지 전이를 거쳤다: 전력 투과율에서부터 흡광도로, 흡광도에서부터 반사율로. CNT/마이크로파 상호작용에 대한 시뮬레이션과 실험 간의 이러한 상당한 일치는 완전히 신규한 것이며 종래에 보고되지 않았다.
탄소 나노튜브 농도와 전체 흡수된 전력 사이의 관계를 탄소 나노튜브 층에서 마이크로파 흡수율을 조정하기 위하여 컴퓨팅하였다. 일정한 유전 상수로 직각 도파관에 위치된 손실 유전체의 슬랩을 시뮬레이션하기 위해 ANSYS HFSS를 사용하였다. 도 26은 슬랩에 의해 흡수된 전체 표준화된 마이크로파 전력 대 물질의 손실 탄젠트 tanδ를 나타낸 것이다(손실 탄젠트는 물질의 전기 전도도와 관련됨
Figure 112016072638917-pct00001
(
Figure 112016072638917-pct00002
는 전도도이고,
Figure 112016072638917-pct00003
는 유전 상수이고, 는
Figure 112016072638917-pct00004
주파수임)). 도 24에 나타난 바와 같이, 물질에서 소비되는 전력(열로 전환됨)을 최대화시키는 손실 탄젠트(CNT 농도의 양에 의해 제어됨)에 대한 최적 값이 존재한다. 이는 마이크로파 노출 후에 CNT/PLA 기재를 사용하여 제작된 부품에서 요망되는 결합 강도를 달성하기 위한 파라미터를 확인하기 위해 사용될 수 있다. 그러한 파라미터는 CNT 농도, 마이크로파 전력, 주파수, 및 노출 시간을 포함한다.
이러한 모델링 및 시뮬레이션은 또한 나노복합체에서 불균질한 가열 효과를 나타냈다. 도 27은 CNT를 나타내는 얇은 전도성 쉘(도 16a-16b에 도시됨)로 코팅된 PLA 필라멘트의 번들(bundle)에서의 전기장 규모를 나타낸 것이다. 번들을 수직으로 편광된 전기장을 지니는 TE10 모드로 작동되는 직각 도파관에 넣었다. 가열의 양은 전기장 규모에 상응하였다. 전기장은 PLA 코어에서보다 얇은 CNT 쉘 영역에서 더 강해서 쉘의 더 강한 가열을 야기하였다. 이는 가열이 쉘에 국한되어 벌크보다는 계면에서 가열 및 확산을 가능하게 하였다.
마이크로파-유도된 폴리머 접착
CNT/폴리머 나노복합체에서 용접부상의 마이크로파 가열의 기계적 영향을 또한 조사하였다. CNT-풍부 폴리머 코팅은 마이크로파 조사에 대한 노출시에 폴리머 기재 접착을 향상시킨다. 폴리머 계면 역학에 더하여, 그러한 현상은 나노규모로 위치-특이적 가열/결합을 가능하게 함으로써 부가 제작의 새로운 길을 열었다.
이를 조사하기 위해서, MWCNT/PLA 필름을 두 개의 PLA 기재 상에 적용한 후 두 개의 기재를 접착시키고, 그 후에 샘플을 마이크로파 장에 노출시켰다. 마이크로파 노출을 위한 상업적인 1250 W 마이크로파를 사용하였다. 마이크로파 오븐은 균일한 전자기장 분포를 지니지 않기 때문에, 샘플은 불균질 가열을 거쳤다. 그러나, 샘플의 일부가 균일하게 가열됨을 더 우수하게 보장하기 위하여 균일한 전자기장 분포를 제공하는 마이크로파 노출 챔버가 사용될 수 있다.
다중벽 탄소 나노튜브가 마이크로파에 노출되는 경우에 국부적 열원으로서 작용하기 때문에, 계면에서의 폴리머 확산 및 증가된 이동도는 솔기가 없는 용접을 가능하게 하여 벌크 구조를 뒤틀림 없이 신속하게 형성시킬 것이다. 도 28에 도시된 바과 같이 ASTM 박리 시험(통상적인 인장 시험기를 사용하여 실시됨)은 MWCNT/폴리머 층에서 향상된 접착 강도에 대한 마이크로파 조사의 영향을 마크로규모로 나타낸 것을 제공할 수 있다. 코팅 두께 및 CNT 함량은 폴리머 확산에 대한 코팅의 영향을 제어하기 위해 달라질 수 있다(뿐만 아니라 마이크로파 노출도). CNT 필름의 비-단조 마이크로파 반응에 더하여, 매우 높은 CNT 투입은 계면의 어느 면 상에서 두 개의 벌크 상으로부터 폴리머 확산을 억제할 것으로 여겨진다. 이에 따라서, 코팅 두께 및 CNT 함량이 더 우수한 폴리머 확산을 위해 제어될 수 있다. 따라서, 사슬 간-확산 정도 및 용접 공정의 효과가 조정가능하고 제어가능하다.
제작 공정
탄소 나노튜브로 일반적인 PLA 필라멘트를 코팅하는 공정은 이러한 PLA 필라멘트가 기존 3-D 프린터에 사용될 수 있는 것을 가능하게 한다. 마이크로파-유도 용접을 위해 탄소 나노튜브로 필라멘트를 코팅하는 개념은 완전히 신규한 것이다. 데이터는 그러한 코팅된 필라멘트가 다양한 구조를 3-D 인쇄하기 위한 공급원료로서 사용될 수 있음을 나타낸다. 예를 들어, 이러한 CNT-투입된 3-D 구조가 형성된 후, 마이크로파 조사(1W 내지 1kW의 범위)에 소정 시간(1초 내지 5분의 범위) 동안 노출되어 CNT-풍부 폴리머 코팅이 가열되고 국부적 융합, 계면 확산, 및 증가된 접착 강도를 유도할 수 있을 것이다. 이들은 상기 나타나 있는 특성들을 포함하여 진보된 특성들을 위해 제어될 수 있다. 생성된 물체는 (의도적으로) 향상된 압축 및 인장 강도(예컨대, Instron 기계적 시험기 상에서 측정될 수 있음)를 지닐 수 있다.
데이터(상기 나타나 있음)는 CNT 코팅이 3-D 인쇄 동안 이루어지는 압출 공정 전체에 걸쳐 유지된다는 것을 보여준다. 이러한 구조는 CNT와 PLA 둘 모두가 코팅에 존재하는 경우 인쇄하기 전 및 후에 유사한 표면 전도도 및 마이크로파 반응을 지닌다.
도 29는 본 발명의 구체예에 사용될 수 있는 인쇄 공정 자체 동안 새롭게 인쇄된 위치에서 필라멘트-필레멘트 계면을 가열하는 동일-반응계 마이크로파 마그네트론-도파관-동축 도포구 시스템(2901)를 도시한 것이다. 시스템(2901)에서, 인쇄 필라멘트(2902)(예컨대, 탄소 나노튜브 코팅된 PLA)는 부가 제작 장치(예컨대, 3D 프린터, 즉, Helix에 의해 생산된 3D 프린터와 같은)의 압출기 노즐(2903)을 통해 압출된다. (도 29에서는 단지 부가 제작 장치의 압출기 노즐(2903) 및 인쇄 필라멘트(2902)만이 상세히 나타나 있다. 표준 부가 제작 장치의 나머지, 예컨대, 3D 프린터의 표준 부분은 블록(2904)으로 나타나 있음).
시스템(2901)은 또한 마이크로파 공급원(2904)(예컨대, 2.45 GHz 마이크로파 주입의 직각 도파관)(주파수 조정 플런저로 제어가능)을 지닌다. 마이크로파 공급원은 그러한 위치에 위치된 동축 도포구 첨단(2905)을 사용하여 새롭게 인쇄된 위치 상에 포커싱(focusing)될 수 있다. 동축 로케이터 첨단에서 마이크로파의 적용은 국부화된 가열 (ΔT) (2906)을 제공한다.
전자기 차폐물 (미도시)은 안전성 및 온전성 우려를 포함한 다양한 이유로 시스템에 도입될 수 있다. 이는 마이크로파 노출 시스템이 적절한 전자기 차폐물 수단을 지니는 3-D 프린터 하드웨어에 통합되는 것을 가능하게 한다.
동축 도포구 첨단(2905)은 프린터 헤드와 함께 이동하기 위해 프린터 헤드(압출기 노즐(2903)이 위치되는 곳임)에 직접적으로 부착될 수 있다. 이러한 국부화된 마이크로파 가열은 전체 샘플보다는 즉각적으로-인쇄된 영역만 노출되면서 마이크로파 전력이 인쇄 동안 적용되는 것을 가능하게 한다.
이는 필라멘트 증착 직후 마이크로파 노출을 가능하게 하기 위해 프린터 구조에 대한 직접적 변형을 가능하게 할 것이다.
그러한 시스템에 의해 (a) CNT 및 CNT/ 폴리머 나노복합체의 마이크로파 조사 반응을 이용한 신규한 시스템 및 공정; (b) CNT 분산물을 지니는 물질에 적합한 효율적인 모델링 기술; (c) 마이크로파 노출 후 CNT/폴리머 나노복합체 용접부에 대한 가공-구조-특성 관계; 및 (d) 최적화된 CNT 투입 및 마이크로파 노출 공정을 도입한 3D 인쇄 장치의 개발이 얻어질 것이다.
제작 기술
본 발명의 구체예에 의해 (1) 사출 성형, 압출 성형, 기계가공을 이용한 전형적으로 제조된 폴리머 부분 및 (2) 융합 증착 모델링 (Fused Deposition Modeling) (FDM™, Stratasys, Inc.) 및 융합 필라멘트 제작 (Fused Filament Fabrication: FFF)과 같은 부가 제작 기술로 인쇄된 부분 간의 현재 차이가 극복된다. 그러한 공정은 (a) 3D 인쇄된 열가소성 부분의 전체 강도를 증가시키고, (b) 벌크 부분을 일그러뜨리거나 가열하지 않으면서 비드들 사이의 폴리머 사슬의 신속한 확산 결합을 가능하게 하고(따라서, 강도를 증가시키고), (c) 이들이 이들의 제작된 대응물에 필적할 수 있도록(또는 심지어 능가하도록) 3D 인쇄된 열가소성 부분의 등방성 기계적 특성을 개선시킨다.
본 발명의 구체예는 산업용 및 소비자용 3D 인쇄 공정에 사용되고 도입될 수 있다. 본 발명의 구체예는 항공우주, 자동차, 방위, 우주 산업과 관련된 부품과 같은 부품의 제작을 향항시킬 수 있다.
본 발명의 시스템 및 공정 및 생산된 수득 물질은 모든 근본적(예컨대, 폴리머 역학, 마이크로파 물리학) 및 적용된(나노복합체 가공) 다양한 엔지니어링 분야에 중요하다. 이러한 결과는 부가 제작, 차량 및 안테나 설계, 레이더-흡수 코팅, 및 전자기 차폐물을 포함한 국가적 제작의 우선 분야에 적합하다. 방위 및 우주산업 요건은 특히 용접의 기계적 특성에서의 어려움이 또한 해결되는 경우에 부가 제작에 의해 충족될 수 있는 실질적 요건을 지닌다.
본 발명은 또한 전기적 특성 변형을 위해 나노입자를 사용하는 그 밖의 산업적 및 과학적 적용에 유의하게 영향을 미친다. 전기적 특성을 제어가능하게 이용하는 호스트 매질에서의 정밀하고 효율적인 나노입자의 분산은 어려운 과제이며, 다수 적용에서 상당히 많이 요구된다.
본원에 제공된 실시예는 본 발명의 구체예들 중 일부를 더욱 충분히 예시하기 위한 것이다. 출원인에 의해 개발된 기술을 나타내는 실시예에 개시된 기술은 본 발명의 실시에서 잘 작용하고, 그에 따라서 이의 실시를 위해 예시적인 방식을 구성하는 것으로 여겨질 수 있음이 당업자에게 인지되어야 한다. 그러나, 당업자는, 본 개시 내용의 관점에서 개시된 특정 구체예에서 다수 변화가 이루어질 수 있고, 본 발명의 사상 및 범위로부터 벗어남 없이 비슷하거나 유사한 결과를 여전히 얻을 수 있음을 인지할 것이다.
본 발명의 구체예가 나타나 있고 기술되어 있지만, 이의 변형이 본 발명의 사상 및 교시로부터 벗어남 없이 당업자에 의해 이루어질 수 있다. 본원에 기술된 구체예 및 제공된 실시예는 단지 예시적인 것이며, 제한하려는 것이 아니다. 본원에 개시된 본 발명의 다수 변화 및 변형이 가능하고, 본 발명의 범위 내에 있다. 이에 따라서, 다른 구체예들이 하기 청구항들의 범위 내에 있다. 보호의 범위는 상술된 설명에 의해 제한되지 않는다.
관련 특허 및 간행물
하기 특허 및 간행물이 본 발명과 관련된다:
Figure 112016072638917-pct00005
Figure 112016072638917-pct00006
Figure 112016072638917-pct00007
본원에 인용된 모든 특허, 특허 출원, 및 간행물의 개시내용은 이들이 본원에 기재된 것에 보충적인 예시, 절차, 또는 다른 세부사항을 제공하는 정도로 이들의 전체내용이 참조로서 본원에 포함된다.

Claims (36)

  1. 중합체 복합물로서,
    표면에 코팅이 형성된 가융성(fusible) 중합체 필라멘트를 포함하고, 상기 코팅이 중합체 매트릭스에 분산된 전기 전도성 나노물질의 전기 전도성 투과(percolated) 네트워크를 포함하며, 상기 가융성 중합체는 라디오파 흡수를 통해 전기 전도성 나노물질에 의해 생성된 국부적인 열에 의해 가융성인, 중합체 복합물.
  2. 제 1항에 있어서, 중합체 필라멘트가 스티렌(ABS), 폴리카르보네이트(PC), 폴리락트산(PLA), 폴리에틸렌(PE), PC/ABS, 폴리페닐설폰(PPSU), 폴리아미드(나일론), 폴리스티렌(PS), 폴리에테르이미드, 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 중합체를 포함하는 중합체 복합물.
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서, 전기 전도성 나노물질이 탄소 나노튜브를 포함하는 중합체 복합물.
  5. 제 4항에 있어서, 탄소 나노튜브가 다중 벽 탄소 나노튜브인 중합체 복합물.
  6. 제 1항에 있어서, 코팅이 100 nm 내지 0.5 mm의 두께를 갖는 중합체 복합물.
  7. 제 1항에 있어서, 코팅이 3 wt% 내지 10 wt%의 탄소 나노튜브를 포함하는 중합체 복합물.
  8. 제 1항에 있어서, 코팅이 전기 전도성 나노물질의 전기 전도성 투과 네트워크를 형성하기에 충분한 wt%의 탄소 나노튜브를 갖는 중합체 복합물.
  9. 제 1항에 있어서, 중합체 필라멘트가 용적을 갖고 전기 전도성 나노물질이 상기 용적 전반에 걸쳐 존재하는 중합체 복합물.
  10. 중합체 복합물로서,
    표면에 코팅이 형성된 가융성 중합체 필라멘트를 포함하고, 상기 코팅이 중합체 매트릭스에 분산된 전기 전도성 나노물질을 포함하며, 상기 전기 전도성 나노물질이 코팅에서 사전결정된 온도 프로파일을 생성하도록 선택된 라디오파를 흡수할 때 중합체 필라멘트의 코팅의 계면에서 인접한 중합체 필라멘트에 대한 융합을 제공하는 중합체 필라멘트의 임계 유전체 손실 탄젠트(threshold dielectric loss tangent)를 제공하기에 충분한 농도로 제공된 전기 전도성 나노물질을 포함하는 중합체 복합물.
  11. 제 10항에 있어서, 임계 유전체 손실 탄젠트가 상기 라디오파에 의해 전기 전도성 나노물질에 유도된 전류를 최대화시키는 중합체 복합물.
  12. 제 10항에 있어서, 코팅이 계면에서 요망되는 결합 강도를 나타내도록 전기 전도성 나노물질의 농도가 조정되는 중합체 복합물.
  13. 제 10항에 있어서, 코팅이 융합시 계면을 가로질러 계면간에 분산되는 중합체 사슬을 포함하는 중합체 복합물.
  14. 제 10항에 있어서, 중합체 필라멘트가 스티렌(ABS), 폴리카르보네이트(PC), 폴리락트산(PLA), 폴리에틸렌(PE), PC/ABS, 폴리페닐설폰(PPSU), 폴리아미드(나일론), 폴리스티렌(PS), 폴리에테르이미드, 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 중합체를 포함하는 중합체 복합물.
  15. 삭제
  16. 제 10항에 있어서, 전기 전도성 나노물질이 탄소 나노튜브를 포함하는 중합체 복합물.
  17. 제 10항에 있어서, 코팅이 전기 전도성 나노물질의 전기 전도성 투과 네트워크를 형성하기에 충분한 wt%의 탄소 나노튜브를 갖는 중합체 복합물.
  18. 제 10항에 있어서, 중합체 필라멘트가 용적을 갖고 전기 전도성 나노물질이 상기 용적 전반에 걸쳐 존재하는 중합체 복합물.
  19. 3차원 물체로서,
    연속 층으로 배열된 복수의 중합체 필라멘트를 포함하고, 중합체 필라멘트가 중합체 매트릭스에 분산된 전기 전도성 나노물질의 전기 전도성 투과 네트워크를 포함하는 코팅을 포함하고 중합체 필라멘트의 코팅은 함께 융합되는 3차원 물체.
  20. 제 19항에 있어서, 중합체 필라멘트가 스티렌(ABS), 폴리카르보네이트(PC), 폴리락트산(PLA), 폴리에틸렌(PE), PC/ABS, 폴리페닐설폰(PPSU), 폴리아미드(나일론), 폴리스티렌(PS), 폴리에테르이미드, 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 및 이들의 조합물로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 중합체를 포함하는 3차원 물체.
  21. 삭제
  22. 제 19항에 있어서, 전기 전도성 나노물질이 탄소 나노튜브를 포함하는 3차원 물체.
  23. 제 19항에 있어서, 코팅이 전기 전도성 나노물질의 전기 전도성 투과 네트워크를 형성하기에 충분한 wt%의 탄소 나노튜브를 갖는 3차원 물체.
  24. 제 19항에 있어서, 중합체 필라멘트가 용적을 갖고 전기 전도성 나노물질이 상기 용적 전반에 걸쳐 존재하는 3차원 물체.
  25. 제 1항에 있어서, 코팅이 3D 프린팅 동안 압출 시 유지되는 중합체 복합물.
  26. 제 10항에 있어서, 코팅이 3D 프린팅 동안 압출 시 유지되는 중합체 복합물.
  27. 제 19항에 있어서, 복수의 중합체 필라멘트가 3D 프린팅 압출에 의해 배열되는 3차원 물체.
  28. 삭제
  29. 삭제
  30. 삭제
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