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KR102300837B1 - 마그네슘을 이용한 오프그레이드 타이타늄 스폰지의 탈산법 - Google Patents

마그네슘을 이용한 오프그레이드 타이타늄 스폰지의 탈산법 Download PDF

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KR102300837B1
KR102300837B1 KR1020210049124A KR20210049124A KR102300837B1 KR 102300837 B1 KR102300837 B1 KR 102300837B1 KR 1020210049124 A KR1020210049124 A KR 1020210049124A KR 20210049124 A KR20210049124 A KR 20210049124A KR 102300837 B1 KR102300837 B1 KR 102300837B1
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KR
South Korea
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grade
titanium
magnesium
deoxidation
sponge
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KR1020210049124A
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Inventor
강정신
임경환
이태혁
Original Assignee
한국지질자원연구원
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Publication date
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Abstract

본 발명은 오프그레이드 타이타늄(off-grade Ti) 스폰지를 수소화 처리 후 수소(H2) 분위기 내 마그네슘(Mg)을 이용한 탈산을 수행하여 타이타늄 내 산소를 저감한 온그레이드 타이타늄(on-grade Ti)의 금속 또는 금속화합물을 제조하는 마그네슘을 이용한 오프그레이드 타이타늄 스폰지의 탈산법을 제공한다.

Description

마그네슘을 이용한 오프그레이드 타이타늄 스폰지의 탈산법{METHOD FOR DEOXIDATION OF OFF-GRADE TITANIUM SPONGE USING MAGNESIUM}
본 발명은 오프그레이드 타이타늄(off-grade Ti) 스폰지를 수소화 처리 후 수소(H2) 분위기 내 마그네슘(Mg)을 이용한 탈산을 수행하여 타이타늄 내 산소를 저감한 온그레이드 타이타늄(on-grade Ti)의 금속 또는 금속화합물을 제조하는 마그네슘을 이용한 오프그레이드 타이타늄 스폰지의 탈산법에 관한 것이다.
일반적으로, 타이타늄계 합금 소재는 내식성, 내열성, 고강도 특성을 가지고 있어, 방탄, 전투기, 잠수함, 엔진 등의 군수 용품에 적용되고 있으며, 자동차, 의료, 발전 설비 등 민수 용품에도 적용되고 있다.
그 중, 타이타늄 생산시 생산량의 약 10-20 % 정도 산출되는 오프그레이드 타이타늄(off-grade Ti) 스폰지는 급외품으로 철(Fe) 및 산소(O)에 의한 오염으로 인해 제철공정의 탈산제로 사용되어 왔다.
따라서, 타이타늄 생산량의 약 10-20 % 정도 산출되는 오프그레이드 타이타늄(off-grade Ti) 스폰지에서 산소를 제거하여 온그레이드 타이타늄(on-grade Ti) 제품으로 변환하고자 하는 연구자들의 연구가 진행되었으나, 아직 제품으로 대량 생산할 정도는 되지 못하였다.
대한민국 공개특허 제10-2019-0074742호(특허공개일: 2019년06월28일)에서는 산소 함량이 낮은 고순도의 티타늄 분말을 대량으로 제조할 수 있는 향상된 티타늄 분말 제조용 탈산 장치를 제공하고 있다.
상기 대한국민국 공개특허의 티타늄 분말 제조용 탈산 장치는 티타늄 분말이 탈산되는 탈산 챔버, 상기 탈산 챔버의 하부에 연결되며 상기 탈산 챔버 내부로 증기를 투입하는 증기 투입부, 상기 탈산 챔버의 내부에 위치하며 상기 티타늄 분말을 유동시키는 유동 제어부, 그리고 상기 탈산 챔버의 하부에 위치하는 분산부를 포함한다.
여기서, 상기 증기 투입부에 투입되는 증기는 칼슘 가스를 포함하고 있으나, 본 출원인은 여러 연구를 통하여, 오프그레이드 타이타늄 스폰지를 수소화 처리 후 수소(H2) 분위기 내 마그네슘(Mg)을 이용한 탈산을 거쳐 타이타늄 내 산소를 저감하는 마그네슘을 이용한 오프그레이드 타이타늄 스폰지의 탈산법을 개발하였다.
이때, 본 출원인은 상기 마그네슘을 이용한 오프그레이드 타이타늄 스폰지의 탈산법으로 아르곤과 수소를 사용하는 혼합 가스 조건하에서 안정하게 온그레이드 타이타늄을 제조하는 공정기술을 획득하게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.
대한민국 공개특허 제10-2019-0074742호(특허공개일: 2019년06월28일)
따라서, 본 발명의 목적은 오프그레이드 타이타늄 스폰지의 탈산법으로 아르곤과 수소를 사용하는 혼합 가스 조건하에서 안전하게 온그레이드 타이타늄 금속 또는 금속화합물을 제조하는 공정기술을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 목적은 온그레이드 타이타늄 금속 또는 금속화합물로 제조된 전자기기용 소재 원료를 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 이하의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 일 측면에 따르면,
오프그레이드 타이타늄(off-grade Ti) 스폰지의 산소를 제거하여 온그레이드 타이타늄(on-grade Ti)의 금속 또는 금속화합물을 제조하는 탈산방법으로서,
상기 오프그레이드 타이타늄(off-grade Ti) 스폰지를 수소(H2) 가스 분위기내에서 반응시켜 타이타늄 수소화물(TiHx)을 제조하는 단계;
상기 타이타늄 수소화물(TiHx)을 마그네슘 및 용융염과 혼합하는 단계; 및
상기 타이타늄 수소화물, 마그네슘 및 용융염 혼합체를 수소(H2) 가스, 또는 아르곤(Ar) 및 수소(H2)의 혼합 가스 내에서 탈산반응하여 온그레이드 타이타늄(on-grade Ti)의 금속 또는 금속화합물을 제조하는 단계;를 포함하는
마그네슘을 이용한 오프그레이드 타이타늄 스폰지의 탈산법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 오프그레이드 타이타늄(off-grade Ti)의 산소 농도는 0.18 mass% 초과이고,
상기 온그레이드 타이타늄(on-grade Ti)의 산소 농도는 0.18 mass% 이하 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 온그레이드 타이타늄(on-grade Ti)의 금속은 타이타늄 금속이고,
온그레이드 타이타늄(on-grade Ti)의 금속화합물은 타이타늄 수소화물(TiHx) 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 온그레이드 타이타늄(on-grade Ti)의 금속은 타이타늄 금속이고,
온그레이드 타이타늄(on-grade Ti)의 금속화합물은 타이타늄 수소화물(TiHx)이고,
상기 타이타늄 내 산소 농도는 0.18 mass% 이하 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 오프그레이드 타이타늄(off-grade Ti) 스폰지를 수소(H2) 가스 분위기내에서 반응시켜 제조한
상기 타이타늄 수소화물(TiHx)의 x는 1.924 내지 2일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 용융염은 염화마그네슘, 염화칼륨, 염화칼슘, 및 염화리튬으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 타이타늄 수소화물(TiHx), 마그네슘 및 용융염의 함량비는 중량비로 1 : 0.5 : 1 내지 1 : 2 : 4 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수소(H2)와 아르곤(Ar)의 혼합 가스의 혼합 비율은 몰비로 H2 : Ar = 5 : 95 내지 100 : 0 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탈산반응의
상기 탈산 온도는 933 K 내지 993 K 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탈산반응의
상기 수소(H2) 가스의 농도는 5 mol % 내지 20 mol% 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 마그네슘을 이용한 오프그레이드 타이타늄 스폰지의 탈산법은
상기 온그레이드 타이타늄(on-grade Ti)의 금속 또는 금속화합물을 염산 용액을 이용하여 산침출하여 잔류 용융염 및 탈산반응에서 형성된 산화마그네슘을 제거하는 산침출 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단일산 화합물은 염산, 인산, 황산, 질산, 초산, 및 불산으로 이루어진 군에서 선택된 하나이고,
상기 혼합산 화합물은 염산, 인산, 황산, 질산, 초산, 및 불산으로 이루어진 군에서 선택된 둘 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 염산의 용액 농도는 5 % 내지 20 % 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 산침출 단계의 침출 온도는 0 ℃ 내지 25 ℃ 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 마그네슘을 이용한 오프그레이드 타이타늄 스폰지의 탈산법은
상기 산침출 단계 이후에 건조 공정을 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면,
상기 마그네슘을 이용한 오프그레이드 타이타늄 스폰지의 탈산법으로 형성된 온그레이드 타이타늄(on-grade Ti)의 금속 또는 금속화합물로 제조된 전자기기용 소재 원료를 제공한다.
본 발명에 따르면, 오프그레이드 타이타늄(off-grade Ti) 스폰지를 수소화 처리 후 수소(H2) 분위기 내 마그네슘(Mg)을 이용한 탈산을 수행하여 타이타늄 내 산소를 저감한 온그레이드 타이타늄(on-grade Ti)의 금속 또는 금속화합물을 제조하므로, 제조비용이 저렴하여 경제적이다.
또한, 본 발명의 오프그레이드 타이타늄 스폰지의 탈산법으로 아르곤과 수소를 사용하는 혼합 가스 조건하에서 안전하게 온그레이드 타이타늄 금속 또는 금속화합물을 제조하므로, 공정 안전성이 우수하다.
또한, 본 발명의 온그레이드 타이타늄 금속 또는 금속화합물로 제조된 전자기기용 소재 원료를 군수 용품과 민수 용품에 다양하게 적용할 수 있으므로, 적용 범위가 다양한 장점이 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 분위기 내 마그네슘을 이용한 오프그레이드 타이타늄(off-grade Ti) 스폰지 탈산 공정 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 973 K에서의 Ti-H-O계의 산소 및 수소 화학포텐셜 다이어그램이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 분위기 내 마그네슘을 이용한 오프그레이드 타이타늄(off-grade Ti) 스폰지 탈산 장치 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 오프그레이드 타이타늄(off-grade Ti) 스폰지의 수소화 처리 후 탈산 전 시료의 XRD 분석 결과이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 온그레이드 타이타늄(on-grade Ti) 스폰지로 제조한 타이타늄 수소화물(TiHx)의 아르곤 분위기 내 TG-DTA 분석결과이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 오프그레이드 타이타늄(off-grade Ti) 스폰지로 제조한 타이타늄 수소화물(TiHx)의 탈산 반응 후 회수산물의 XRD 분석결과이다.
이하 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것을 달성하는 방법은 첨부된 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다.
그러나 본 발명은 이하에 개시되는 실시예들에 의해 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
또한, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기술 등이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그에 관한 자세한 설명은 생략하기로 한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
오프그레이드 타이타늄 스폰지의 탈산법
본 발명은 오프그레이드 타이타늄(off-grade Ti) 스폰지를 수소화 처리 후 수소(H2) 분위기 내 마그네슘(Mg)을 이용한 탈산을 수행하여 타이타늄 내 산소를 저감한 온그레이드 타이타늄(on-grade Ti)의 금속 또는 금속화합물을 제조하는 마그네슘을 이용한 오프그레이드 타이타늄 스폰지의 탈산법을 제공한다.
본 발명의 마그네슘을 이용한 오프그레이드 타이타늄 스폰지의 탈산법은
오프그레이드 타이타늄(off-grade Ti) 스폰지의 산소를 제거하여 온그레이드 타이타늄(on-grade Ti)의 금속 또는 금속화합물을 제조하는 탈산방법으로서,
상기 오프그레이드 타이타늄(off-grade Ti) 스폰지를 수소(H2) 가스 분위기내에서 반응시켜 타이타늄 수소화물(TiHx)을 제조하는 단계;
상기 타이타늄 수소화물(TiHx)을 마그네슘 및 용융염과 혼합하는 단계; 및
상기 타이타늄 수소화물, 마그네슘 및 용융염 혼합체를 수소(H2) 가스, 또는 아르곤(Ar) 및 수소(H2)의 혼합 가스 내에서 탈산반응하여 온그레이드 타이타늄(on-grade Ti)의 금속 또는 금속화합물을 제조하는 단계;를 포함한다.
본 발명은 오프그레이드 타이타늄(off-grade Ti) 스폰지를 수소화 처리 후 수소(H2) 분위기 내 마그네슘(Mg)을 이용한 탈산을 수행하여 타이타늄 내 산소를 저감한 온그레이드 타이타늄(on-grade Ti)의 금속 또는 금속화합물을 제조하고, 상기 온그레이드 타이타늄(on-grade Ti)의 금속 또는 금속화합물을 전자기기용 소재 원료로 사용하는 마그네슘을 이용한 오프그레이드 타이타늄 스폰지의 탈산법을 제공한다.
여기서, 상기 오프그레이드 타이타늄(off-grade Ti)의 산소 농도는 0.18 mass% 초과이고,
상기 온그레이드 타이타늄(on-grade Ti)의 산소 농도는 0.18 mass% 이하 일 수 있다.
여기서, 상기 온그레이드 타이타늄(on-grade Ti)의 산소 농도는 N/O/H 분석기를 이용하여 측정할 수 있다.
그리고, 상기 온그레이드 타이타늄(on-grade Ti)의 금속은 타이타늄 금속이고,
온그레이드 타이타늄(on-grade Ti)의 금속화합물은 타이타늄 수소화물(TiHx) 일 수 있다.
또한, 상기 온그레이드 타이타늄(on-grade Ti)의 금속은 타이타늄 금속이고,
온그레이드 타이타늄(on-grade Ti)의 금속화합물은 타이타늄 수소화물(TiHx)이고,
상기 타이타늄 내 산소 농도는 0.18 mass% 이하 일 수 있다.
이때, 상기 오프그레이드 타이타늄(off-grade Ti) 스폰지를 수소(H2) 가스 분위기내에서 반응시켜 제조한
상기 타이타늄 수소화물(TiHx)의 x는 1.924 내지 2일 수 있다.
또한, 상기 용융염은 염화마그네슘, 염화칼륨, 염화칼슘, 및 염화리튬으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
여기서, 상기 타이타늄 수소화물(TiHx), 마그네슘 및 용융염의 함량비는 중량비로 1 : 0.5 : 1 내지 1 : 2 : 4 일 수 있다.
상기 타이타늄 수소화물(TiHx), 마그네슘 및 용융염의 함량비가 중량비로 1 : 0.5 : 1 내지 1 : 2 : 4를 벗어나는 경우, 온그레이드 타이타늄 금속 또는 금속화합물에 산소가 과량 잔재하여 온그레이드 품질을 벗어날 수 있다.
이때, 상기 타이타늄 수소화물(TiHx), 마그네슘 및 용융염의 함량비는 바람직하게는 중량비로 1 : 0.7 : 1.2 내지 1 : 1.8 : 3.8 일 수 있고, 보다 바람직하게는 중량비로 1 : 0.9 : 1.5 내지 1 : 1.5 : 3.5 일 수 있다.
또한, 상기 수소(H2)와 아르곤(Ar)의 혼합 가스의 혼합 비율은 몰비로 H2 : Ar = 5 : 95 내지 100 : 0 일 수 있다.
여기서, 상기 수소(H2)와 아르곤(Ar)의 혼합 가스의 혼합 비율이 몰비로 H2 : Ar = 5 : 95 미만(수소 기준)인 경우, 온그레이드 타이타늄 금속 또는 금속화합물에 산소가 과량 잔재하여 온그레이드 품질을 벗어날 수 있고, 상기 수소(H2)와 아르곤(Ar)의 혼합 가스의 혼합 비율이 몰비로 H2 : Ar = 100 : 0 초과(수소 기준)인 경우 경제성이 떨어지는 문제점이 발생할 수 있다.
이때, 상기 수소(H2)와 아르곤(Ar)의 혼합 가스의 혼합 비율은 바람직하게는 몰비로 H2 : Ar = 10 : 90 내지 90 : 10 일 수 있다.
그리고, 상기 탈산반응의
상기 탈산 온도는 933 K 내지 993 K 일 수 있다.
여기서, 상기 탈산반응의
상기 수소(H2) 가스의 농도는 5 mol % 내지 20 mol% 일 수 있다.
여기서, 상기 수소(H2) 가스의 농도가 5 mol % 내지 20 mol%를 벗어나는 경우, 온그레이드 타이타늄 금속 또는 금속화합물에 산소가 과량 잔재하여 온그레이드 품질을 벗어날 수 있다.
이때, 상기 수소(H2) 가스의 농도는 바람직하게는 10 mol % 내지 20 mol% 일 수 있다.
그리고, 상기 마그네슘을 이용한 오프그레이드 타이타늄 스폰지의 탈산법은
상기 온그레이드 타이타늄(on-grade Ti)의 금속 또는 금속화합물을 염산 용액을 이용하여 산침출하여 잔류 용융염 및 탈산반응에서 산침출하여 잔류 용융염 및 탈산반응에서 형성된 산화마그네슘을 제거하는 산침출 단계를 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 염산 용액의 농도는 5 % 내지 20 % 일 수 있다.
상기 염산 용액의 농도가 상기 5 % 미만인 경우 산화마그네슘이 제거되지 않고, 온그레이드 타이타늄 금속 또는 금속화합물의 산소 함량이 증가할 수 있고, 상기 염산 용액의 농도가 상기 20 % 초과인 경우 비용 증가의 문제가 발생할 수 있다.
그리고, 상기 산침출 단계의 침출 온도는 0 ℃ 내지 25 ℃ 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 마그네슘을 이용한 오프그레이드 타이타늄 스폰지의 탈산법은
상기 산침출 단계 이후에 건조 공정을 더 포함할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 분위기 내 마그네슘을 이용한 오프그레이드 타이타늄(off-grade Ti) 스폰지 탈산 공정 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 먼저 오프그레이드 타이타늄(off-grade Ti) 스폰지를 수소 가스(H2)와 반응시켜 타이타늄 수소화물(TiH2)을 제조한다(100). 상기 오프그레이드 타이타늄(off-grade Ti) 스폰지의 수소화반응 후 얻어진 시료를 Mg 및 용융염과 혼합 후 이를 고온의 아르곤(Ar) 및 수소(H2)의 혼합 가스 분위기 또는 수소(H2) 가스 분위기 내에서 탈산시킨다(110).
탈산반응 후 얻어진 혼합물은 잔류 용융염 및 탈산 반응에 의해 생성된 산화마그네슘(MgO)을 제거하기 위해 염산(HCl) 침출시킨 후 건조시켜 회수한다(120).
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 973 K에서의 Ti-H-O계의 산소 및 수소 화학포텐셜 다이어그램이다.
도 2의 화학포텐셜 다이어그램에서 면(plane)은 973 K에서 반응계 내의 산소 및 수소 화학포텐셜이 해당 영역 내에 있을 경우 영역 내 화합물이 가장 안정한 상으로써 얻어질 수 있음을 의미한다.
도 2에서 볼 수 있는 것과 같이, 973 K에서 반응계 내의 수소 분압이 0.0055 atm 미만일 경우 Ti에 수소 고용은 없으며 이때 빨간 점선으로 표시된 Mg 및 MgO의 평형에 의한 평형 산소분압이 Ti-0.5 mass%O(Ti에 산소 0.5 mass% 고용 상태) 및 Ti-0.6 mass%O의 경계선 근처에 해당한다.
즉, Ti내 수소가 고용되지 않은 상태 및 표준 상태에서는 973 K에서 Mg에 의한 Ti 탈산 시 Ti 내 고용 산소 농도가 약 5000 - 6000 ppm까지만 감소 가능하다는 것을 알 수 있다.
따라서, ASTM 기준 Grade 1에 해당하는 산소 농도 1800 ppm을 고용한 Ti는 제조 불가능하다.
그러나, 도 2에서 볼 수 있는 것과 같이, 973 K에서 반응계 내의 수소 분압이 0.0055 atm 이상일 경우 Ti 내 고용산소가 같은 농도라고 하더라도 평형 산소분압이 커짐을 알 수 있다.
예를 들어, Ti 내 수소 고용이 없을 경우 973 K에서 산소 분압이 - 52.1 (log p O2)까지 고용산소 농도가 20000 ppm이나, 수소 고용이 있을 경우 973 K에서 산소 분압이 - 50.6(log p O2)까지 고용산소 농도가 20000 ppm임을 알 수 있다. 즉, Ti 내 수소가 고용될 경우 Ti 내 산소가 destabilization 되기 때문에 Mg에 의한 탈산 반응의 driving force가 증가됨을 알 수 있다.
따라서, 이와 같은 열역학적 고찰을 바탕으로, Ti 내 수소가 고용될 경우 도 2에서 빨간 점선으로 표시된 Mg 및 MgO의 평형에 의한 평형 산소분압이 Ti 내 고용산소 농도가 1660 ppm인 영역 내에 있음을 알 수 있다.
즉, 973 K에서 Ti 내 수소가 고용될 경우, 또는 수소 활동도(activity)가 높을 때 Mg에 의한 탈산 반응 시 Ti 내 고용산소 농도가 1660 ppm까지 감소할 수 있음을 나타낸다.
따라서, 도 1에서 나타낸 공정도의 첫 번째 단계인 수소화 반응의 경우 오프그레이드 타이타늄 스폰지의 수소화 반응에 의해 bulk 타입의 오프그레이드 타이타늄 스폰지가 미립자가 되어 탈산반응의 속도 향상과 더불어 오프그레이드 타이타늄 스폰지 내 고용 수소의 효과에 따라 H2 분위기를 포함한 Ar + H2의 혼합가스 분위기 내에서도 Mg에 의한 탈산이 가능하도록 하기 위한 두 가지 목적이 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 분위기 내 마그네슘을 이용한 오프그레이드 타이타늄(off-grade Ti) 스폰지 탈산 장치 모식도이다.
도 3을 참조하면, 철 도가니 내에 TiHx 원료, Mg, 염화마그네슘 및 염화칼륨의 혼합 용융염을 혼합한 후 이를 SUS반응기 내에 장입 후 반응기 내 분위기 가스를 아르곤과 수소의 혼합 가스인 목적 가스로 치환 후 탈산 온도까지 승온하여 진행한다.
이때, 탈산 공정은 글로브박스에 설치된 전기로를 이용하였으며 시료 준비 및 회수는 글로브박스 내에서 이루어진다.
탈산 공정 종료 후 철 도가니로부터 탈산된 Ti 시료를 회수하기 위해 철 도가니를 염산 용액에 교반없이 침출시킨다.
그 후 철 도가니로부터 회수된 시료를 다시 염산 용액을 교반하며 침출시킨다.
침출이 끝난 후 회수된 샘플은 증류수 및 아세톤을 이용하여 수세하고, 대기 중에서 건조시킨다.
오프그레이드 타이타늄(off-grade Ti)의 금속 또는 금속화합물로 제조된 전자기기용 소재 원료
본 발명은 상기 마그네슘을 이용한 오프그레이드 타이타늄 스폰지의 탈산법으로 형성된 온그레이드 타이타늄(on-grade Ti)의 금속 또는 금속화합물로 제조된 전자기기용 소재 원료를 제공한다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 하기의 실시예는 본 발명의 범위 내에서 당업자에 의해 적절히 수정, 변경될 수 있다.
<준비예> 타이타늄 수소화물(TiH 2 ) 분말 준비
탈산 공정의 원료물질인 오프그레이드 타이타늄 수소화물(TiH2) 분말을 (주)엠티아이지에서 수득하였다.
그리고, 탈산 공정의 원료물질인 오프그레이드 타이타늄 수소화물(TiH2) 분말을 한국지질자원연구원 연구실에서 (주)엠티아이지에서 수득한 타이타늄 수소화물(TiH2) 분말을 재수소화처리하여 준비하였다.
<실시예>
<실시예 1 내지 실시예 14> 오프그레이드 타이타늄 스펀지의 탈산 공정 및 산침출
(주)엠티아이지에서 수득한 타이타늄 수소화물(TiH2) 분말 중 입도 크기 100 내지 300 ㎛의 분말을 673 K의 Ar+5-10% H2 분위기 가스에서 12시간 반응시켜 타이타늄 수소화물(TiHx)을 제조하였다.
그런 다음, 상기 도 3의 철 도가니 내에 상기 타이타늄 수소화물(TiHx) 원료, 환원금속인 마그네슘 및 염화마그네슘(MgCl2)와 염화칼륨(KCl)의 혼합 용융염을 하기 표 1과 같은 조성으로 혼합한 후 이를 반응기 내에 장입한 다음, 반응기 내 분위기 가스를 아르곤과 수소가스의 혼합가스로 치환 후 933 K내지 993 K 온도의 탈산 온도까지 승온하여 12 시간 탈산 진행하였다.
이때, 탈산 공정은 글로브박스에 설치된 전기로를 이용하였으며 시료 준비 및 회수는 글로브박스 내에서 이루어졌다.
탈산 종료 후 철 도가니로부터 탈산된 Ti 시료를 회수하기 위해 철 도가니를 상온의 10 % 염산 용액에 교반없이 1 시간 침출시켰다.
그 후 철 도가니로부터 회수된 시료를 다시 상온의 10 % 염산 용액을 교반하며 1 시간 침출시켰다.
침출이 끝난 후 회수된 샘플은 증류수 및 아세톤을 이용하여 수세하고, 상온의 대기 중에서 1 시간 이상 건조시켰다.
번호 TiH2 중량(g) 용융염 중량(g) Mg 중량(g) 혼합가스 중 수소 농도(mol%) 탈산온도(K)
MgCl2 KCl
실시예 1 1 0.75 0.25 0.50 10 933
실시예 2 1 0.75 0.25 1.00 10 933
실시예 3 1 0.75 0.25 1.50 10 933
실시예 4 1 0.75 0.25 2.00 10 933
실시예 5 1 1.50 0.50 1.00 10 933
실시예 6 1 2.25 0.75 1.00 10 933
실시예 7 1 3.00 1.00 1.00 10 933
실시예 8 1 3.75 1.25 1.00 10 933
실시예 9 1 0.75 0.25 1.00 10 953
실시예 10 1 0.75 0.25 1.00 10 973
실시예 11 1 0.75 0.25 1.00 10 993
실시예 12 1 0.75 0.25 0.50 0 933
실시예 13 1 0.75 0.25 0.50 5 933
실시예 14 1 0.75 0.25 0.50 20 933
<실험예>
<실험예 1> 탈산 공정전 원 시료인 타이타늄 수소화물(TiH 2 ) XRD 분석
탈산 공정전 원 시료인 타이타늄 수소화물(TiH2)의 결정구조를 분석하기 위하여, 준비예에서 준비한 (주)엠티아이지의 오프그레이드 타이타늄 수소화물(TiH2)과 한국지질자원연구원 연구실의 오프그레이드 타이타늄 수소화물(TiH2)을 XRD 분석하였다.
도 4는 상기 준비예에서 준비한 오프그레이드 타이타늄(off-grade Ti) 스폰지의 수소화 처리 후 탈산 전 시료의 XRD 분석 결과이다.
도 4를 참조하면, (주)엠티아이지에서 제조한 시료의 경우 주 화합물이 TiH1.924이나 일부 Ti가 수소화 반응이 되지 않고 남아있음을 알 수 있었다.
따라서, Ti내 고용수소의 농도를 높여, 즉, Ti내 수소 활동도를 높여 Mg에 의한 탈산력을 향상시키기 위해, 그리고 Ti가 잔류시 탈산 반응 후 산용액을 이용한 후처리시 침출 조건이 제약되기 때문에 (주)엠티아이지에서 제조한 오프그레이드 타이타늄 수소화물(TiH2) 분말을 한국지질자원연구원 연구실에서 재수소화 처리하였다.
(주)엠티아이지에서 제조한 시료를 Ar + 5 - 10 % H2 분위기의 673 K에서 12 시간 수소화 반응 시 minor Ti peak가 사라졌으며 이를 통해 시료 내 수소가 최대로 고용된 것을 알 수 있었다. 이때, 하드 스폰지를 이용한 TiHx 원료의 경우 수소화 처리를 다시 한번 실시한 결과 하드 스폰지 내 Fe가 FeTiH0.02 화합물 형태로 존재하는 것으로 분석되었다.
<실험예 2> 온그레이드 타이타늄 수소화물(TiH 2 ) TG-DTA 분석
온그레이드 타이타늄 수소화물(TiH2)를 열분석하기 위하여, 준비예에서 준비한 (주)엠티아이지의 온그레이드 타이타늄 수소화물(TiH2)을 TG-TDA 분석하였다.
도 5는 상기 준비예에서 준비한 온그레이드 타이타늄(on-grade Ti) 스폰지로 제조한 타이타늄 수소화물(TiHx)의 아르곤 분위기 내 TG-DTA 분석결과이다.
TiH2의 1000 K에서의 Gibbs free energy of formation 값은 - 6.559 kJ/mol로써 표준조건에서는 1000 K까지 TiH2가 안정하다.
그러나, 도 5의 결과에서 볼 수 있는 것과 같이, 아르곤(Ar) 가스 분위기 내에서 TG-DTA 분석 결과, 약 773 K부터 원료 내 고용되었던 수소가 점차적으로 빠져나가는 탈수소화(dehydrogenation) 현상이 일어남을 확인할 수 있었다.
상기 탈수소화는 아르곤(Ar) 가스를 이용할 경우 분위기 가스 내 수소 분압이 낮기 때문에 일어나는 것으로 판단된다.
따라서, 탈산 반응시 Ti 원료 내 높은 수소 활동도를 유지하기 위해서는 탈산 반응시 수소 가스 사용이 필요함을 확인할 수 있었다.
<실험예 3> 수소 분위기 내 마그네슘을 이용한 탈산 반응 결과
상기 실시예 1 내지 실시예 14의 오프그레이드 타이타늄 스펀지의 탈산 반응을 실시하여, 하기 표 2와 같이, 타이타늄 내 산소의 농도가 0.144 mass% 내지 0.156 mass%인 온그레이드 타이타늄(on-grade Ti)의 금속 또는 금속화합물을 수득하였다.
여기서, 상기 온그레이드 타이타늄(on-grade Ti)의 산소 농도는 N/O/H 분석기를 이용하여 측정하였다.
상기 실시예 2와 상기 실시예 5 내지 실시예 8의 경우와 같이, 마그네슘의 함량이 동일한 경우, 용융염의 총합이 적을수록 타이타늄 내 산소의 농도가 감소하였다.
번호 TiH2 중량(g) 용융염 중량(g) Mg 중량(g) 혼합가스 중 수소 농도(mol%) 탈산온도(K) Ti 내 산소 농도(mass%)
MgCl2 KCl
실시예 1 1 0.75 0.25 0.50 10 933 0.216
실시예 2 1 0.75 0.25 1.00 10 933 0.144
실시예 3 1 0.75 0.25 1.50 10 933 0.156
실시예 4 1 0.75 0.25 2.00 10 933 0.203
실시예 5 1 1.50 0.50 1.00 10 933 0.212
실시예 6 1 2.25 0.75 1.00 10 933 0.223
실시예 7 1 3.00 1.00 1.00 10 933 0.198
실시예 8 1 3.75 1.25 1.00 10 933 0.231
실시예 9 1 0.75 0.25 1.00 10 953 0.154
실시예 10 1 0.75 0.25 1.00 10 973 0.160
실시예 11 1 0.75 0.25 1.00 10 993 0.175
실시예 12 1 0.75 0.25 0.50 0 933 0.225
실시예 13 1 0.75 0.25 0.50 5 933 0.201
실시예 14 1 0.75 0.25 0.50 20 933 0.142
상기 실시예 9 내지 실시예 11과 같이 탈산온도가 증가할 경우 탈산 반응 후 회수된 타이타늄 수소화물 내 산소 농도가 증가함을 알 수 있으며, 상기 표 2와 같이, 타이타늄 내 산소의 농도가 0.142 mass% 내지 0.231 mass%인 온그레이드 타이타늄(on-grade Ti)의 금속 또는 금속화합물을 수득하였다.
탈산온도가 증가할 경우 탈산 반응 후 회수된 타이타늄 수소화물 내 산소 농도가 증가하는 이유는 탈산 온도가 올라갈수록 타이타늄 수소화물 원료로부터 수소가 반응계 쪽으로 빠져나가기 때문에 타이타늄 수소화물 원료 내 수소의 활동도가 낮아지며 또한 타이타늄 금속 비중이 증가하기 때문에 탈산반응 후 습식 처리 시 산소 오염이 증가하기 때문이다.
상기 실시예 14 및 실시예 2와 같이 933 K에서 분위기 가스 내 수소 농도가 증가할수록 탈산 반응 후 회수된 타이타늄 수소화물 내 산소 농도가 감소함을 알 수 있으며 표 2와 같이, 타이타늄 내 산소의 농도가 0.142 mass% 내지 0.144 mass%인 온그레이드 타이타늄(on-grade Ti)의 금속 또는 금속화합물을 수득하였다.
이는 분위기 가스 내 수소 농도가 증가할수록 일정온도에서 타이타늄 수소화물 원료로부터 수소가 반응계로 빠져나가는 것을 억제하기 때문이다.
도 6은 상기 오프그레이드 타이타늄(off-grade Ti) 스폰지로 제조한 타이타늄 수소화물(TiHx)의 탈산 반응 후 회수산물의 XRD 분석결과이다.
여기서, 상기 타이타늄 수소화물(TiHx)의 탈산 반응 후 회수산물은 XRD 분석결과 TiHx 및 Ti의 혼합물임을 확인할 수 있었다.
지금까지 본 발명에 따른 마그네슘을 이용한 오프그레이드 타이타늄 스폰지의 탈산법에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.
그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지고, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (14)

  1. 오프그레이드 타이타늄(off-grade Ti) 스폰지의 산소를 제거하여 온그레이드타이타늄(on-grade Ti)의 금속 또는 금속화합물을 제조하는 탈산방법으로서,
    상기 오프그레이드 타이타늄(off-grade Ti) 스폰지를 수소(H2) 가스 분위기내에서 반응시켜 타이타늄 수소화물(TiHx)을 제조하는 단계;
    상기 타이타늄 수소화물(TiHx)을 마그네슘 및 용융염과 혼합하는 단계; 및
    상기 타이타늄 수소화물, 마그네슘 및 용융염 혼합체를 수소(H2) 가스, 또는아르곤(Ar) 및 수소(H2)의 혼합 가스 내에서 탈산반응하여 온그레이드 타이타늄(ongrade Ti)의 금속 또는 금속화합물을 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 용융염은 염화마그네슘, 염화칼륨, 염화칼슘, 및 염화리튬으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이고,
    상기 타이타늄 수소화물(TiHx), 마그네슘 및 용융염의 함량비는 중량비로 1: 0.5 : 1 내지 1 : 2 : 4 인 것을 특징으로 하는
    마그네슘을 이용한 오프그레이드 타이타늄 스폰지의 탈산법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 오프그레이드 타이타늄(off-grade Ti)의 산소 농도는 0.18 mass% 초과이고,
    상기 온그레이드 타이타늄(on-grade Ti)의 산소 농도는 0.18 mass% 이하 인 것을 특징으로 하는
    마그네슘을 이용한 오프그레이드 타이타늄 스폰지의 탈산법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 온그레이드 타이타늄(on-grade Ti)의 금속은 타이타늄 금속이고,
    온그레이드 타이타늄(on-grade Ti)의 금속화합물은 타이타늄 수소화물(TiHx)인 것을 특징으로 하는
    마그네슘을 이용한 오프그레이드 타이타늄 스폰지의 탈산법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 온그레이드 타이타늄(on-grade Ti)의 금속은 타이타늄 금속이고,
    온그레이드 타이타늄(on-grade Ti)의 금속화합물은 타이타늄 수소화물(TiHx)이고,
    상기 타이타늄 내 산소 농도는 0.18 mass% 이하인 것을 특징으로 하는
    마그네슘을 이용한 오프그레이드 타이타늄 스폰지의 탈산법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 오프그레이드 타이타늄(off-grade Ti) 스폰지를 수소(H2) 가스 분위기내에서 반응시켜 제조한
    상기 타이타늄 수소화물(TiHx)의 x는 1.924 내지 2인 것을 특징으로 하는
    마그네슘을 이용한 오프그레이드 타이타늄 스폰지의 탈산법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 수소(H2)와 아르곤(Ar)의 혼합 가스의 혼합 비율은 몰비로 H2 : Ar = 5 : 95 내지 100 : 0 인 것을 특징으로 하는
    마그네슘을 이용한 오프그레이드 타이타늄 스폰지의 탈산법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 탈산반응의
    상기 수소(H2) 가스의 농도는 5 mol % 내지 20 mol%인 것을 특징으로 마그네슘을 이용한 오프그레이드 타이타늄 스폰지의 탈산법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 마그네슘을 이용한 오프그레이드 타이타늄 스폰지의 탈산법은
    상기 온그레이드 타이타늄(on-grade Ti)의 금속 또는 금속화합물을 염산 용액을 이용하여 산침출하여 잔류 용융염 및 탈산반응에서 형성된 산화마그네슘을 제거하는 산침출 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는
    마그네슘을 이용한 오프그레이드 타이타늄 스폰지의 탈산법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 염산 용액의 농도는 5 % 내지 20 % 인 것을 특징으로 하는
    마그네슘을 이용한 오프그레이드 타이타늄 스폰지의 탈산법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 산침출 단계의 침출 온도는 0 ℃ 내지 25 ℃ 인 것을 특징으로 하는
    마그네슘을 이용한 오프그레이드 타이타늄 스폰지의 탈산법.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 마그네슘을 이용한 오프그레이드 타이타늄 스폰지의 탈산법은
    상기 산침출 단계 이후에 건조 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는
    마그네슘을 이용한 오프그레이드 타이타늄 스폰지의 탈산법.
  14. 제 1 항 내지 제 5 항, 제 8 항 내지 13 항 중 어느 한 항에 기재된 마그네슘을 이용한 오프그레이드 타이타늄 스폰지의 탈산법으로 형성된 온그레이드 타이타늄(on-grade Ti)의 금속 또는 금속화합물로 제조된 전자기기용 소재 원료.





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