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KR102293510B1 - 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 - Google Patents

화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 Download PDF

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KR102293510B1
KR102293510B1 KR1020180134295A KR20180134295A KR102293510B1 KR 102293510 B1 KR102293510 B1 KR 102293510B1 KR 1020180134295 A KR1020180134295 A KR 1020180134295A KR 20180134295 A KR20180134295 A KR 20180134295A KR 102293510 B1 KR102293510 B1 KR 102293510B1
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허정오
홍성길
문현진
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 명세서는 화학식 1의 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자를 제공한다.

Description

화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자{COMPOUND AND ORGANIC LIGHT EMITTING DEVICE COMPRISING THE SAME}
본 명세서는 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
유기발광소자는 2개의 전극 사이에 유기박막을 배치시킨 구조를 가지고 있다. 이와 같은 구조의 유기발광소자에 전압이 인가되면, 2개의 전극으로부터 주입된 전자와 정공이 유기박막에서 결합하여 쌍을 이룬 후 소멸하면서 빛을 발하게 된다. 상기 유기박막은 필요에 따라 단층 또는 다층으로 구성될 수 있다.
유기박막의 재료는 필요에 따라 발광 기능을 가질 수 있다. 예컨대, 유기박막 재료로는 그 자체가 단독으로 발광층을 구성할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있고, 또는 호스트-도펀트계 발광층의 호스트 또는 도펀트 역할을 할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있다. 그 외에도, 유기박막의 재료로서, 정공주입, 정공수송, 전자블록킹, 정공블록킹, 전자수송 또는 전자주입 등의 역할을 수행할 수 있는 화합물이 사용될 수도 있다.
유기발광소자의 성능, 수명 또는 효율을 향상시키기 위하여, 유기박막의 재료의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
국제 특허 출원 공개 제2003-012890호
본 명세서는 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112018109317396-pat00001
상기 화학식 1에 있어서,
R1 및 R2; 또는 R2 및 R3은 하기 화학식 2와 결합하여 고리를 형성하고,
R1 내지 R3 중 고리를 형성하지 않는 기는 수소이며,
R4 내지 R10은 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
[화학식 2]
Figure 112018109317396-pat00002
상기 화학식 2에서,
R11 내지 R14는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이거나, 인접한 기가 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성하고,
L은 직접결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이며,
Ar은 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 아민기; 또는 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기이고,
*은 화학식 1의 R1 및 R2; 또는 R2 및 R3와 결합하는 위치를 의미한다.
또한, 본 출원은 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 전술한 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 화합물은 유기 발광 소자에 사용되어, 유기 발광 소자의 휘도를 높이고, 수명을 늘리며, 구동전압을 낮추고, 광효율을 향상시키며, 화합물의 열적 안정성에 의하여 소자의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 기판(1), 양극(2), 유기물층(3), 음극(4)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다
도 2는 기판(1), 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 전자억제층(7), 발광층(8), 정공억제층(9), 전자 주입 및 수송층(10), 음극(4)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
본 명세서에서 치환기의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 알킬기; 시클로알킬기; 알콕시기; 아민기; 포스핀옥사이드기; 아릴기; 및 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되었거나 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 50인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥실메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸프로필, 1,1-디메틸프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 30인 것이 바람직하며, 구체적으로 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 2,3-디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 2,3-디메틸시클로헥실, 3,4,5-트리메틸시클로헥실, 4-tert-부틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, i-프로필옥시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, 벤질옥시, p-메틸벤질옥시 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 상기 아릴기가 단환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아릴기가 다환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나. 탄소수 10 내지 24인 것이 바람직하다. 구체적으로 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라센기, 페난트렌기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이센기, 플루오렌기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기는 탄소가 아닌 원자, 이종원자를 1 이상 포함하는 것으로서, 구체적으로 상기 이종 원자는 O, N, Se, Si 및 S 등으로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 1 이상 포함할 수 있다. 헤테로아릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60 또는 탄소수 2 내지 30인 것이 바람직하다. 헤테로아릴기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸릴기, 티아졸릴기, 옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 트리아졸릴기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아지닐기, 아크리딜기, 피리다지닐기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸리닐기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도피리미디닐기, 피리도피라지닐기, 피라지노피라지닐기, 이소퀴놀리닐기, 인돌기, 카바졸릴기, 벤즈옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤조티아졸릴기, 벤조카바졸릴기, 디벤조카바졸릴기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨란기, 디벤조퓨란기, 벤조실롤기, 디벤조실롤기, 페난트롤리닐기(phenanthrolinyl group), 이소옥사졸릴기, 티아디아졸릴기, 페노티아지닐기, 페녹사진기 및 이들의 축합구조 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 치환기 중 "인접한 2개는 서로 결합하여 고리를 형성한다"는 의미는 인접한 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 탄화수소고리; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리를 형성하는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 고리는 치환 또는 비치환된 탄화수소고리; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 탄화수소고리는 방향족, 지방족 또는 방향족과 지방족의 축합고리일 수 있으며, 상기 1가가 아닌 것을 제외하고 상기 시클로알킬기 또는 아릴기의 예시 중에서 선택될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 방향족고리는 단환 또는 다환일 수 있으며, 1가가 아닌 것을 제외하고 상기 아릴기의 예시 중에서 선택될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로고리는 탄소가 아닌 원자, 이종원자를 1 이상 포함하는 것으로서, 구체적으로 상기 이종 원자는 O, N, Se 및 S 등으로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 1 이상 포함할 수 있다. 상기 헤테로고리는 단환 또는 다환일 수 있으며, 방향족, 지방족 또는 방향족과 지방족의 축합고리일 수 있으며, 1가가 아닌 것을 제외하고 상기 헤테로아릴기의 예시 중에서 선택될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아민기는 -NH2; 모노알킬아민기; 디알킬아민기; N-알킬아릴아민기; 모노아릴아민기; 디아릴아민기; N-아릴헤테로아릴아민기; N-알킬헤테로아릴아민기, 모노헤테로아릴아민기 및 디헤테로아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 30인 것이 바람직하다. 아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기, 페닐아민기, 나프틸아민기, 바이페닐아민기, 안트라세닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디페닐아민기, 디톨릴아민기, N-페닐톨릴아민기, 트리페닐아민기, N-페닐바이페닐아민기; N-페닐나프틸아민기; N-바이페닐나프틸아민기; N-나프틸플루오레닐아민기; N-페닐페난트레닐아민기; N-바이페닐페난트레닐아민기; N-페닐플루오레닐아민기; N-페닐터페닐아민기; N-페난트레닐플루오레닐아민기; N-바이페닐플루오레닐아민기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, N-알킬아릴아민기는 아민기의 N에 알킬기 및 아릴기가 치환된 아민기를 의미한다.
본 명세서에 있어서, N-아릴헤테로아릴아민기는 아민기의 N에 아릴기 및 헤테로아릴기가 치환된 아민기를 의미한다.
본 명세서에 있어서, N-알킬헤테로아릴아민기는 아민기의 N에 알킬기 및 헤테로아릴아민기가 치환된 아민기를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 포스핀옥사이드기는 구체적으로 디페닐포스핀옥사이드기, 디나프틸포스핀옥사이드 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴아민기의 예로는 치환 또는 비치환된 모노아릴아민기, 치환 또는 비치환된 디아릴아민기, 또는 치환 또는 비치환된 트리아릴아민기가 있다. 상기 아릴아민기 중의 아릴기는 단환식 아릴기일 수 있고, 다환식 아릴기일 수 있다. 상기 아릴기가 2 이상을 포함하는 아릴아민기는 단환식 아릴기, 다환식 아릴기, 또는 단환식 아릴기와 다환식 아릴기를 동시에 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 아릴아민기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시 중에서 선택될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3 내지 6 중 어느 하나로 표시된다.
[화학식 3]
Figure 112018109317396-pat00003
[화학식 4]
Figure 112018109317396-pat00004
[화학식 5]
Figure 112018109317396-pat00005
[화학식 6]
Figure 112018109317396-pat00006
상기 화학식 3 내지 6에 있어서,
R4 내지 R10, R11 내지 R14, L 및 Ar의 정의는 화학식 1에서의 정의와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R11 및 R12; 또는 R13 및 R14는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성 할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R11 및 R12; 또는 R13 및 R14는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 방향족고리를 형성 할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R11 및 R12; 또는 R13 및 R14는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 벤젠고리; 치환 또는 비치환된 나프탈렌고리; 치환 또는 비치환된 페난트렌고리; 또는 치환 또는 비치환된 트리페닐렌고리를 형성 할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R11 및 R12; 또는 R13 및 R14는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 벤젠고리를 형성 할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R11 및 R12; 또는 R13 및 R14는 서로 결합하여 벤젠고리를 형성 할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3-1 내지 3-3, 4-1 내지 4-3, 5-1 내지 5-3 및 6-1 내지 6-3 중 어느 하나로 표시된다.
[화학식 3-1]
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[화학식 3-2]
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[화학식 3-3]
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[화학식 4-1]
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[화학식 4-2]
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[화학식 4-3]
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[화학식 5-1]
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[화학식 5-2]
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[화학식 5-3]
Figure 112018109317396-pat00015
[화학식 6-1]
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[화학식 6-2]
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[화학식 6-3]
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상기 화학식 3-1 내지 3-3, 4-1 내지 4-3, 5-1 내지 5-3 및 6-1 내지 6-3에 있어서,
R4 내지 R10, L 및 Ar의 정의는 화학식 1에서의 정의와 같고,
R20 내지 R23은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R4 내지 R10은 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R20 내지 R23은 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L은 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L은 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L은 직접결합; 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L은 직접결합; 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 치환 또는 비치환된 바이페닐릴렌기; 치환 또는 비치환된 터페닐릴렌기; 치환 또는 비치환된 나프틸렌기; 또는 치환 또는 비치환된 안트라세닐릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L은 직접결합; 페닐렌기; 바이페닐릴렌기; 터페닐릴렌기; 나프틸렌기; 또는 안트라세닐릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L은 직접결합; 페닐렌기; 또는 바이페닐릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L은 직접결합; 또는 페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar은 탄소수 치환 또는 비치환된 6 내지 30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄수소 2 내지 30의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴아민기; 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar은 치환 또는 비치환된 페닐기; 치환 또는 비치환된 바이페닐기; 치환 또는 비치환된 터페닐기; 치환 또는 비치환된 나프틸기; 치환 또는 비치환된 페난쓰렌기; 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기; 치환 또는 비치환된 플루오렌기; 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기; 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜기; 치환 또는 비치환된 카바졸기; 치환 또는 비치환된 퀴나졸린기; 치환 또는 비치환된 퀴녹살린기; 치환 또는 비치환된 트리아진기; 치환 또는 비치환된 피리미딘기; 치환 또는 비치환된 피리딘기; 치환 또는 비치환된 벤조싸이오피리미딘; 치환 또는 비치환된 벤조퓨로피리미딘; 치환 또는 비치환된 디페닐아민기; 또는 치환 또는 비치환된 디페닐포스핀옥사이드기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar은 니트릴기로 치환 또는 비치환된 아릴기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 니트릴기로 치환 또는 비치환된 아릴기로 치환 또는 비치환된 바이페닐기; 니트릴기로 치환 또는 비치환된 아릴기로 치환 또는 비치환된 터페닐기; 니트릴기로 치환 또는 비치환된 아릴기로 치환 또는 비치환된 나프틸기; 니트릴기로 치환 또는 비치환된 아릴기로 치환 또는 비치환된 페난쓰렌기; 니트릴기로 치환 또는 비치환된 아릴기로 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기; 니트릴기로 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 알킬기로 치환 또는 비치환된 플루오렌기; 니트릴기로 치환 또는 비치환된 아릴기로 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기; 니트릴기로 치환 또는 비치환된 아릴기로 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜기; 니트릴기로 치환 또는 비치환된 아릴기로 치환 또는 비치환된 카바졸기; 니트릴기로 치환 또는 비치환된 아릴기로 치환 또는 비치환된 퀴나졸린기; 니트릴기로 치환 또는 비치환된 아릴기로 치환 또는 비치환된 퀴녹살린기; 니트릴기로 치환 또는 비치환된 아릴기로 치환 또는 비치환된 트리아진기; 니트릴기로 치환 또는 비치환된 아릴기로 치환 또는 비치환된 피리미딘기; 니트릴기로 치환 또는 비치환된 아릴기로 치환 또는 비치환된 피리딘기; 니트릴기로 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 치환 또는 비치환된 벤조싸이오피리미딘; 니트릴기로 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 치환 또는 비치환된 벤조퓨로피리미딘; 니트릴기로 치환 또는 비치환된 아릴기로 치환 또는 비치환된 디페닐아민기; 또는 니트릴기로 치환 또는 비치환된 아릴기로 치환 또는 비치환된 디페닐포스핀옥사이드기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar은 페닐기; 바이페닐기; 터페닐기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 나프틸기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 페난쓰렌기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기; 페닐기 또는 메틸기로 치환 또는 비치환된 플루오렌기; 페닐기, 바이페닐기, 또는 나프틸기로 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기; 페닐기, 바이페닐기, 또는 나프틸기로 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜기; 페닐기, 바이페닐기, 또는 나프틸기로 치환 또는 비치환된 카바졸기; 페닐기, 바이페닐기, 또는 나프틸기로 치환 또는 비치환된 퀴나졸린기; 페닐기, 바이페닐기, 또는 나프틸기로 치환 또는 비치환된 퀴녹살린기; 니트릴기로 치환 또는 비치환된 페닐기, 니트릴기로 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 또는 니트릴기로 치환 또는 비치환된 나프틸기로 치환 또는 비치환된 트리아진기; 니트릴기로 치환 또는 비치환된 페닐기, 니트릴기로 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 또는 니트릴기로 치환 또는 비치환된 나프틸기로 치환 또는 비치환된 피리미딘기; 니트릴기로 치환 또는 비치환된 페닐기, 니트릴기로 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 또는 니트릴기로 치환 또는 비치환된 나프틸기로 치환 또는 비치환된 피리딘기; 페닐기, 바이페닐기, 나프틸기, 또는 페닐기로 치환 또는 비치환된 카바졸기로 치환 또는 비치환된 벤조싸이오피리미딘; 페닐기, 바이페닐기, 나프틸기, 또는 페닐기로 치환 또는 비치환된 카바졸기로 치환 또는 비치환된 벤조퓨로피리미딘; 페닐기, 바이페닐기, 또는 나프틸기로 치환 또는 비치환된 디페닐아민기; 또는 페닐기, 바이페닐기, 또는 나프틸기로 치환 또는 비치환된 디페닐포스핀옥사이드기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar은 페닐기; 바이페닐기; 터페닐기; 나프틸기; 페난쓰렌기; 트리페닐렌기; 메틸기로 치환 또는 비치환된 플루오렌기; 디벤조퓨란기; 디벤조티오펜기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 카바졸기; 페닐기, 바이페닐기, 또는 나프틸기로 치환 또는 비치환된 퀴나졸린기; 페닐기, 바이페닐기, 또는 나프틸기로 치환 또는 비치환된 퀴녹살린기; 페닐기, 니트릴기로 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 또는 나프틸기로 치환 또는 비치환된 트리아진기; 페닐기, 바이페닐기, 또는 나프틸기로 치환 또는 비치환된 피리미딘기; 페닐기, 바이페닐기, 또는 나프틸기로 치환 또는 비치환된 피리딘기; 페닐기, 바이페닐기,나프틸기, 또는 페닐기로 치환된 카바졸기로 치환 또는 비치환된 벤조싸이오피리미딘; 페닐기, 바이페닐기, 나프틸기, 또는 페닐기로 치환된 카바졸기로 치환 또는 비치환된 벤조퓨로피리미딘; 디페닐아민기; 또는 디페닐포스핀옥사이드기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 구조식들 중에서 선택된다.
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본 출원의 일 실시 상태에 따른 화합물은 후술하는 제조방법으로 제조될 수 있다.
예컨데 상기 화학식 1의 화합물은 하기 반응식 1과 같이 코어구조가 제조될수 있다. 치환기는 당기술분야에 알려져 있는 방법에 의하여 결합될 수 있으며, 치환기의 종류, 위치 또는 개수는 당기술분야에 알려져 있는 기술에 따라 변경될 수 있다.
[반응식1]
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또한, 본 명세서는 상기 전술한 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 상기 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 출원의 유기 발광 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자의 대표 적인 예로서, 유기 발광 소자는 유기물층으로서 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기층을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 적색발광층이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 청색발광층이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화합물을 포함한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화합물을 포함하며, 상기 발광층은 적색발광층이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화합물을 적색호스트로 포함한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화합물을 포함하고, 도펀트를 더 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 발광층은 상기 화합물과 도펀트를 1:99 내지 99:1의 중량비로 포함한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 도펀트는 하기 구조에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
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본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 정공주입층 또는 정공수송층을 포함하고, 상기 정공주입층 또는 정공수송층은 상기 화합물을 포함한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층 또는 정공 주입 및 수송층을 포함하고, 상기 정공주입층, 정공수송층 또는 정공 주입 및 수송층은 상기 화합물을 포함한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 전자수송층 또는 전자주입층을 포함하고, 상기 전자수송층 또는 전자주입층은 상기 화합물을 포함한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 전자주입층, 전자수송층 또는 전자 주입 및 수송층을 포함하고, 상기 전자주입층, 전자수송층 또는 전자 주입 및 수송층은 상기 화합물을 포함한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 전자억제층을 포함하고, 상기 전자억제층은 상기 화합물을 포함한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 또는 전공주입 및 수송층을 포함하고, 전자억제층을 더포함하며, 상기 전자억제층은 상기 화합물을 포함한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 전자억제층, 발광층, 및 전자주입 및 수송층을 포함하고, 상기 전자억제층은 상기 화합물을 포함한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 전자억제층, 발광층, 정공억제층, 및 전자주입 및 수송층을 포함하고, 상기 전자억제층은 상기 화합물을 포함한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 정공억제층을 포함하고, 상기 정공억제층은 상기 화합물을 포함한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 전자주입층, 전자수송층, 또는 전자주입 및 수송층을 포함하고, 정공억제층을 더 포함하며, 상기 정공억제층은 상기 화합물을 포함한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 정공억제층 및 전자주입 및 수송층을 포함하고, 상기 정공억제층은 상기 화합물을 포함한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 전자억제층, 발광층, 정공억제층, 및 전자주입 및 수송층을 포함하고, 상기 정공억제층은 상기 화합물을 포함한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 발광층; 상기 발광층과 상기 제1 전극 사이, 또는 상기 발광층과 상기 제2 전극 사이에 구비된 2층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 2층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 상기 화합물을 포함한다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 유기 발광 소자는 기판 상에 양극, 1층 이상의 유기물층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조(normal type)의 유기 발광 소자일 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 유기 발광 소자는 기판 상에 음극, 1층 이상의 유기물층 및 양극이 순차적으로 적층된 역방향 구조(inverted type)의 유기 발광 소자일 수 있다.
예컨대, 본 출원의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 구조는 도 1 및 2에 예시되어 있다.
도 1은 기판(1), 양극(2), 유기물층(3), 음극(4)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화합물은 상기 발광층(3)에 포함될 수 있다.
도 2 는 기판(1), 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 전자억제층(7), 발광층(8), 정공억제층(9), 전자 주입 및 수송층(10), 음극(4)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화합물은 상기 전자억제층(7), 발광층(8) 또는 정공억제층(9)에 포함될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 출원의 유기 발광 소자는 유기물층 중 1층 이상이 본 출원의 화합물, 즉 상기 화합물을 포함하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다.
상기 유기 발광 소자가 복수개의 유기물층을 포함하는 경우, 상기 유기물층은 동일한 물질 또는 다른 물질로 형성될 수 있다.
예컨대, 본 출원의 유기 발광 소자는 기판 상에 제1 전극, 유기물층 및 제2 전극을 순차적으로 적층시킴으로써 제조할 수 있다. 이 때 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical Vapor Deposition)방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수 있다.
또한, 상기 화학식 1의 화합물은 유기 발광 소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질로부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수도 있다 (국제 특허 출원 공개 제 2003/012890호). 다만, 제조 방법이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 양극이고, 상기 제2 전극은 음극이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 음극이고, 상기 제2 전극은 양극이다.
상기 양극 물질로는 통상 유기물층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공 주입층은 전극으로부터 정공을 주입하는 층으로, 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 양극에서의 정공 주입효과, 발광층 또는 발광재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 전자주입층 또는 전자주입재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정 되는 것은 아니다.
상기 정공수송층은 정공주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층으로, 정공 수송 물질로는 양극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광 물질로는 정공 수송층과 전자 수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로는 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물(Alq3); 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물; 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌, 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층은 호스트 재료 및 도펀트 재료를 포함할 수 있다. 호스트 재료는 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로환 함유 화합물 등이 있다. 구체적으로 축합 방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로환 함유 화합물로는 화합물, 디벤조퓨란 유도체, 래더형 퓨란 화합물, 피리미딘 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 전자 수송 층은 전자주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하는 층으로, 전자 수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 전자 수송층은 종래기술에 따라 사용된 바와 같이 임의의 원하는 캐소드 물질과 함께 사용할 수 있다. 특히, 적절한 캐소드 물질의 예는 낮은 일함수를 가지고 알루미늄층 또는 실버층이 뒤따르는 통상적인 물질이다. 구체적으로 세슘, 바륨, 칼슘, 이테르븀 및 사마륨이고, 각 경우 알루미늄 층 또는 실버층이 뒤따른다.
상기 전자주입층은 전극으로부터 전자를 주입하는 층으로, 전자를 수송하는 능력을 갖고, 음극으로부터의 전자주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 여기자의 정공 주입층에의 이동을 방지하고, 또한, 박막형성능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 함질소 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 정공억제층은 정공의 음극 도달을 저지하는 층으로, 일반적으로 정공주입층과 동일한 조건으로 형성될 수 있다. 구체적으로 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, BCP, 알루미늄 착물 (aluminum complex) 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자의 제조는 이하 실시예에서 구체적으로 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 명세서를 예시하기 위한 것이며, 본 명세서의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
< 제조예 >
1) 하기 화합물 1의 화합물 합성
[화합물 A] [화합물 1]
Figure 112018109317396-pat00056
질소 분위기에서 500ml 둥근 바닥 플라스크에 화합물 A (4.5g, 13.12mmol), 4-브로모-N,N-디페닐아닐린 (4.32g, 13.38mmol)을 자일렌 180ml에 완전히 녹인 후 소듐 tert-부톡사이드(sodium tert-butoxide)(1.89g, 19.68mol)을 첨가하고, 비스(트리-tert-부틸포스핀) 팔라듐(0) (0.07g, 0.14mmol)을 넣은 후 2 시간 동안 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 여과하여 염(base)을 제거한 후 에 자일렌을 감압농축 시키고 에틸아세테이트 250ml으로 재결정하여 상기 화합물 1 (4.67g, 수율: 61%)를 제조하였다.
MS[M+H]+= 587
< 제조예 2>
1) 하기 화합물 2의 화합물 합성
[화합물 A] [화합물 2]
Figure 112018109317396-pat00057
질소 분위기에서 500ml 둥근 바닥 플라스크에 화합물 A (5.34g, 13.38mmol), 4'-브로모-N,N-디페닐-[1,1'-비페닐]-4-아민 (4.50g, 13.12mmol)을 자일렌 200ml에 완전히 녹인 후 소듐 tert-부톡사이드 (1.89g, 19.68mol)을 첨가하고, 비스(트리-tert-부틸포스핀) 팔라듐(0) (0.07g, 0.14mmol)을 넣은 후 6 시간 동안 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 여과하여 염(base)을 제거한 후 에 자일렌을 감압농축 시키고 에틸아세테이트 220ml으로 재결정하여 상기 화합물 2 (5.74g, 수율: 66%)를 제조하였다.
MS[M+H]+= 663
< 제조예 3>
1) 하기 화합물 3의 화합물 합성
[화합물 A] [화합물 3]
Figure 112018109317396-pat00058
질소 분위기에서 500ml 둥근 바닥 플라스크에 화합물 A (4.31g, 13.38mmol), 3-브로모-9-페닐-9H-카바졸 (4.50g, 13.32mmol)을 자일렌 160ml에 완전히 녹인 후 소듐 tert-부톡사이드 (1.89g, 19.68mol)을 첨가하고, 비스(트리-tert-부틸포스핀) 팔라듐(0) (0.07g, 0.14mmol)을 넣은 후 3 시간 동안 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 여과하여 염(base)을 제거한 후 에 자일렌을 감압농축 시키고 에틸아세테이트 240ml으로 재결정하여 상기 화합물 3 (4.89g, 수율: 64%)를 제조하였다.
MS[M+H]+= 585
< 제조예 4>
1) 하기 화합물 4의 화합물 합성
[화합물 A] [화합물 4]
Figure 112018109317396-pat00059
질소 분위기에서 500ml 둥근 바닥 플라스크에 화합물 A (5.90g, 17.19mmol), 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 (4.50g, 16.85mmol)을 자일렌 280ml에 완전히 녹인 후 소듐 tert-부톡사이드(2.43g, 25.28mol)을 첨가하고, 비스(트리-tert-부틸포스핀) 팔라듐(0) (0.09g, 0.17mmol)을 넣은 후 5 시간 동안 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 여과하여 염(base)을 제거한 후 에 자일렌을 감압농축 시키고 에틸아세테이트 220ml 으로 재결정 하여 상기 화합물 4 (5.47g, 수율: 55%)를 제조하였다.
MS[M+H]+= 575
< 제조예 5>
1) 하기 화합물 5의 화합물 합성
[화합물 A] [화합물 5]
Figure 112018109317396-pat00060
질소 분위기에서 500ml 둥근 바닥 플라스크에 화합물 A (5.90g, 17.19mmol), 4-클로로-2,6-디페닐피리미딘 (4.50g, 16.85mmol)을 자일렌 280ml에 완전히 녹인 후 소듐 tert-부톡사이드(2.43g, 25.28mol)을 첨가하고, 비스(트리-tert-부틸포스핀) 팔라듐(0) (0.09g, 0.17mmol)을 넣은 후 3 시간 동안 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 여과하여 염(base)을 제거한 후 에 자일렌을 감압농축 시키고 에틸아세테이트 260ml 으로 재결정 하여 상기 화합물 5 (5.23g, 수율: 53%)를 제조하였다.
MS[M+H]+= 574
< 제조예 6>
1) 하기 화합물 6의 화합물 합성
[화합물 A] [화합물 6]
Figure 112018109317396-pat00061
질소 분위기에서 500ml 둥근 바닥 플라스크에 화합물 A (5.90g, 17.19mmol), 2-클로로-4,6-디페닐피리딘 (4.50g, 16.85mmol)을 자일렌 280ml에 완전히 녹인 후 소듐 tert-부톡사이드(2.43g, 25.28mol)을 첨가하고, 비스(트리-tert-부틸포스핀) 팔라듐(0) (0.09g, 0.17mmol)을 넣은 후 5 시간 동안 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 여과하여 염(base)을 제거한 후 에 자일렌을 감압농축 시키고 에틸아세테이트 220ml 으로 재결정 하여 상기 화합물 6 (4.88g, 수율: 49%)를 제조하였다.
MS[M+H]+= 573
< 제조예 7>
1) 하기 화합물 7의 화합물 합성
[화합물 A] [화합물 7]
Figure 112018109317396-pat00062
질소 분위기에서 500ml 둥근 바닥 플라스크에 화합물 B (6.76g, 17.19mmol), 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 (4.50g, 16.85mmol)을 자일렌 280ml에 완전히 녹인 후 소듐 tert-부톡사이드(2.43g, 25.28mol)을 첨가하고, 비스(트리-tert-부틸포스핀) 팔라듐(0) (0.09g, 0.17mmol)을 넣은 후 5 시간 동안 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 여과하여 염(base)을 제거한 후 에 자일렌을 감압농축 시키고 에틸아세테이트 210ml 으로 재결정 하여 상기 화합물 7 (5.47g, 수율: 55%)를 제조하였다.
MS[M+H]+= 625
< 제조예 8>
1) 하기 화합물 8의 화합물 합성
[화합물 A] [화합물 8]
Figure 112018109317396-pat00063
질소 분위기에서 500ml 둥근 바닥 플라스크에 화합물 C (7.52, 19.13mmol), 2-클로로-4-페닐퀴나졸린 (4.50g, 18.75mmol)을 자일렌 180ml에 완전히 녹인 후 소듐 tert-부톡사이드(2.70g, 28.13mol)을 첨가하고, 비스(트리-tert-부틸포스핀) 팔라듐(0) (0.10g, 0.19mmol)을 넣은 후 3 시간 동안 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 여과하여 염(base)을 제거한 후 에 자일렌을 감압농축 시키고 에틸아세테이트 210ml 으로 재결정 하여 상기 화합물 8 (6.79g, 수율: 61%)를 제조하였다.
MS[M+H]+= 598
< 제조예 9>
1) 하기 화합물 9의 화합물 합성
[화합물 A] [화합물 9]
Figure 112018109317396-pat00064
질소 분위기에서 500ml 둥근 바닥 플라스크에 화합물 D (4.66, 11.86mmol), 2-(3-브로모페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 (4.50g, 18.75mmol)을 자일렌 340ml에 완전히 녹인 후 소듐 tert-부톡사이드(2.70g, 28.13mmol)을 첨가하고, 비스(트리-tert-부틸포스핀) 팔라듐(0) (0.10g, 0.19mmol)을 넣은 후 5 시간 동안 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 여과하여 염(base)을 제거한 후 에 자일렌을 감압농축 시키고 테트라하이드로퓨란 180ml 으로 재결정 하여 상기 화합물 9 (5.89g, 수율: 78%)를 제조하였다.
MS[M+H]+= 651
< 제조예 10>
1) 하기 화합물 10 의 화합물 합성
[화합물 D] [화합물 10]
Figure 112018109317396-pat00065
질소 분위기에서 500ml 둥근 바닥 플라스크에 화합물 D (5.11g, 14.90mmol), 2-클로로-4-(9-페닐-9H-카바졸-2-일)벤조퓨로[3,2-d]피리미딘 (6.50g, 14.61mmol)을 자일렌 240ml에 완전히 녹인 후 소듐 tert-부톡사이드(2.11g, 21.91mmol)을 첨가하고, 비스(트리-tert-부틸포스핀) 팔라듐(0) (0.08g, 0.16mmol)을 넣은 후 8 시간 동안 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 여과하여 염(base)을 제거한 후 에 자일렌을 감압농축 시키고 테트라하이드로퓨란 240ml 으로 재결정 하여 상기 화합물 10 (7.69g, 수율: 70%)를 제조하였다.
MS[M+H]+= 753
< 제조예 11>
1) 하기 화합물 11의 화합물 합성
[화합물 D] [화합물 11]
Figure 112018109317396-pat00066
질소 분위기에서 500ml 둥근 바닥 플라스크에 화합물 D (8.86g, 25.84mmol), 2-클로로-4-페닐벤조[4,5]티에노[3,2-d]피리미딘 (7.50g, 25.34mmol)을 자일렌 240ml에 완전히 녹인 후 소듐 tert-부톡사이드(3.65g, 38.01mmol)을 첨가하고, 비스(트리-tert-부틸포스핀) 팔라듐(0) (0.13g, 0.25mmol)을 넣은 후 4 시간 동안 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 여과하여 염(base)을 제거한 후 에 자일렌을 감압농축 시키고 테트라하이드로퓨란 210ml 으로 재결정 하여 상기 화합물 11 (12.33g, 수율: 65%)를 제조하였다.
MS[M+H]+= 604
< 제조예 12>
1) 하기 화합물 12의 화합물 합성
[화합물 12]
Figure 112018109317396-pat00067
질소 분위기에서 500ml 둥근 바닥 플라스크에 화합물 E (12.53g, 31.88mmol), 2-클로로-3-페닐퀴녹살린 (7.50g, 31.25mmol)을 자일렌 240ml에 완전히 녹인 후 소듐 tert-부톡사이드(4.50g, 46.88mmol)을 첨가하고, 비스(트리-tert-부틸포스핀) 팔라듐(0) (0.16g, 0.31mmol)을 넣은 후 4 시간 동안 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 여과하여 염(base)을 제거한 후 에 자일렌을 감압농축 시키고 테트라하이드로퓨란 240ml 으로 재결정 하여 상기 화합물 12 (13.65g, 수율: 73%)를 제조하였다.
MS[M+H]+= 598
< 제조예 13>
1) 하기 화합물 13 의 화합물 합성
[화합물 13]
Figure 112018109317396-pat00068
질소 분위기에서 500ml 둥근 바닥 플라스크에 화합물 F (8.45g, 21.49mmol), (4-브로모페닐)디페닐포스핀 옥사이드 oxide (7.50g, 21.07mmol)을 자일렌 240ml에 완전히 녹인 후 소듐 tert-부톡사이드(3.04g, 31.60mmol)을 첨가하고, 비스(트리-tert-부틸포스핀) 팔라듐(0) (0.11g, 0.21mmol)을 넣은 후 4 시간 동안 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 여과하여 염(base)을 제거한 후 에 자일렌을 감압농축 시키고 테트라하이드로퓨란 220ml 으로 재결정 하여 상기 화합물 13 (11.23g, 수율: 86%)를 제조하였다.
MS[M+H]+= 620
< 제조예 14>
1) 하기 화합물 14의 화합물 합성
[화합물 14]
Figure 112018109317396-pat00069
질소 분위기에서 500ml 둥근 바닥 플라스크에 화합물 A (8.52g, 24.84mmol), 5'-브로모-1,1':3',1''-터페닐 (7.50g, 24.35mmol)을 자일렌 280ml에 완전히 녹인 후 소듐 tert-부톡사이드(3.51g, 36.53mol)을 첨가하고, 비스(트리-tert-부틸포스핀) 팔라듐(0) (0.12g, 0.24mmol)을 넣은 후 5 시간 동안 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 여과하여 염(base)을 제거한 후 에 자일렌을 감압농축 시키고 에틸아세테이트 250ml 으로 재결정 하여 상기 화합물 14 (8.66g, 수율: 62%)를 제조하였다.
MS[M+H]+= 572
< 제조예 15>
1) 하기 화합물 15의 화합물 합성
[화합물 15]
Figure 112018109317396-pat00070
질소 분위기에서 500ml 둥근 바닥 플라스크에 화합물 A (7.13g, 20.79mmol), 4'-(4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-[1,1'-비페닐]-3-카보니트릴 (7.50g, 20.38mmol)을 자일렌 280ml에 완전히 녹인 후 소듐 tert-부톡사이드(2.94g, 30.57mol)을 첨가하고, 비스(트리-tert-부틸포스핀) 팔라듐(0) (0.10g, 0.20mmol)을 넣은 후 5 시간 동안 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 여과하여 염(base)을 제거한 후에 자일렌을 감압농축 시키고 에틸아세테이트 240ml 으로 재결정 하여 상기 화합물 15 (9.75g, 수율: 75%)를 제조하였다.
MS[M+H]+= 676
< 제조예 16>
1) 하기 화합물 16의 화합물 합성
[화합물 G] [화합물 16]
Figure 112018109317396-pat00071
질소 분위기에서 500ml 둥근 바닥 플라스크에 화합물 G (4.5g, 13.12mmol), 4-브로모-N,N-디페닐아닐린 (4.32g, 13.38mmol)을 자일렌 180ml에 완전히 녹인 후 소듐 tert-부톡사이드 (1.89g, 19.68mol)을 첨가하고, 비스(트리-tert-부틸포스핀) 팔라듐(0) (0.07g, 0.14mmol)을 넣은 후 2 시간 동안 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 여과하여 염(base)을 제거한 후에 자일렌을 감압농축 시키고 아세톤 350ml으로 재결정하여 상기 화합물 16 (5.13g, 수율: 68%)를 제조하였다.
MS[M+H]+= 587
< 제조예 17>
1) 하기 화합물 17의 화합물 합성
[화합물 H] [화합물 17]
Figure 112018109317396-pat00072
질소 분위기에서 500ml 둥근 바닥 플라스크에 화합물 H (6.76g, 17.19mmol), 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 (4.50g, 16.85mmol)을 자일렌 280ml에 완전히 녹인 후 소듐 tert-부톡사이드 (2.43g, 25.28mol)을 첨가하고, 비스(트리-tert-부틸포스핀) 팔라듐(0) (0.09g, 0.17mmol)을 넣은 후 5 시간 동안 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 여과하여 염(base)을 제거한 후에 자일렌을 감압농축 시키고 에틸아세테이트 250ml 으로 재결정 하여 상기 화합물 17 (6.02g, 수율: 61%)를 제조하였다.
MS[M+H]+= 625
< 제조예 18>
1) 하기 화합물 18의 화합물 합성
[화합물 I] [화합물 18]
Figure 112018109317396-pat00073
질소 분위기에서 500ml 둥근 바닥 플라스크에 화합물 I (7.52, 19.13mmol), 2-클로로-4-페닐퀴나졸린 (4.50g, 18.75mmol)을 자일렌 180ml에 완전히 녹인 후 소듐 tert-부톡사이드 (2.70g, 28.13mol)을 첨가하고, 비스(트리-tert-부틸포스핀) 팔라듐(0) (0.10g, 0.19mmol)을 넣은 후 3 시간 동안 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 여과하여 염(base)을 제거한 후에 자일렌을 감압농축 시키고 에틸아세테이트 260ml 으로 재결정 하여 상기 화합물 18 (7.46g, 수율: 68%)를 제조하였다.
MS[M+H]+= 598
< 제조예 19>
1) 하기 화합물 19의 화합물 합성
[화합물 J] [화합물 19]
Figure 112018109317396-pat00074
질소 분위기에서 500ml 둥근 바닥 플라스크에 화합물 J (4.66, 11.86mmol), 2-(3-브로모페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 (4.50g, 18.75mmol)을 자일렌 340ml에 완전히 녹인 후 소듐 tert-부톡사이드 (2.70g, 28.13mmol)을 첨가하고, 비스(트리-tert-부틸포스핀) 팔라듐(0) (0.10g, 0.19mmol)을 넣은 후 5 시간 동안 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 여과하여 염(base)을 제거한 후에 자일렌을 감압농축 시키고 테트라하이드로퓨란 240ml 으로 재결정 하여 상기 화합물 19 (6.47g, 수율: 86%)를 제조하였다.
MS[M+H]+= 651
< 제조예 20>
1) 하기 화합물 20의 화합물 합성
[화합물 20]
Figure 112018109317396-pat00075
질소 분위기에서 500ml 둥근 바닥 플라스크에 화합물 J (12.53g, 31.88mmol), 2-클로로-3-페닐퀴녹살린 (7.50g, 31.25mmol)을 자일렌 240ml에 완전히 녹인 후 소듐 tert-부톡사이드 (4.50g, 46.88mmol)을 첨가하고, 비스(트리-tert-부틸포스핀) 팔라듐(0) (0.16g, 0.31mmol)을 넣은 후 4 시간 동안 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 여과하여 염(base)을 제거한 후에 자일렌을 감압농축 시키고 테트라하이드로퓨란 240ml 으로 재결정 하여 상기 화합물 20(13.65g, 수율: 73%)를 제조하였다.
MS[M+H]+= 598
< 제조예 21>
1) 하기 화합물 21 의 화합물 합성
[화합물 21]
Figure 112018109317396-pat00076
질소 분위기에서 500ml 둥근 바닥 플라스크에 화합물 K (8.45g, 21.49mmol), (4-브로모페닐)디페닐 포스핀옥사이드 (7.50g, 21.07mmol)을 자일렌 240ml에 완전히 녹인 후 소듐 tert-부톡사이드 (3.04g, 31.60mmol)을 첨가하고, 비스(트리-tert-부틸포스핀) 팔라듐(0) (0.11g, 0.21mmol)을 넣은 후 4 시간 동안 가열 교반하였다. 상온으로 온도를 낮추고 여과하여 염(base)을 제거한 후에 자일렌을 감압농축 시키고 테트라하이드로퓨란 220ml 으로 재결정 하여 상기 화합물 21 (11.23g, 수율: 86%)를 제조하였다.
MS[M+H]+= 620
실시예 1-1
ITO(indium tin oxide)가 1,000Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이때, 세제로는 피셔사(Fischer Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀러포어사(Millipore Co.) 제품의 필터(Filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 수송시켰다. 또한, 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 수송시켰다.
이렇게 준비된 양극인 ITO 투명 전극 위에 하기 화합물 HI1 및 하기 화합물 HI2의 화합물을 98:2(몰비)의 비가 되도록 100Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공주입층을 형성하였다. 상기 정공주입층 위에 하기 화학식 HT1으로 표시되는 화합물(1150Å)을 진공 증착하여 정공수송층을 형성하였다. 이어서, 상기 정공수송층 위에 막 두께 50Å으로 제조예 1의 화합물 1을 진공 증착하여 전자억제층을 형성하였다. 이어서, 상기 전자억제층 위에 막 두께 200Å으로 하기 화학식 BH로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 BD로 표시되는 화합물을 25:1의 중량비로 진공증착하여 발광층을 형성하였다. 상기 발광층 위에 막 두께 50Å으로 하기 화학식 HB1으로 표시되는 화합물을 진공 증착하여 정공억제층을 형성하였다. 이어서, 상기 정공억제층 위에 하기 화학식 ET 1으로 표시되는 화합물과 하기 화학식 LiQ로 표시되는 화합물을 1:1의 중량비로 진공증착하여 310Å의 두께로 전자 주입 및 수송층을 형성하였다. 상기 전자 주입 및 수송층 위에 순차적으로 12Å두께로 리튬플로라이드(LiF)와 1,000Å 두께로 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하였다.
Figure 112018109317396-pat00077
상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 0.4~0.7Å/sec를 유지하였고, 음극의 리튬플로라이드는 0.3Å/sec, 알루미늄은 2Å/sec의 증착 속도를 유지하였으며, 증착시 진공도는 2ⅹ10-7 ~ 5ⅹ10-6 torr를 유지하여, 유기 발광 소자를 제작하였다.
실시예 1-2
제조예 1의 화합물 1 대신 화합물 2를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
실시예 1-3
제조예 1의 화합물 1 대신 화합물 3을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
실시예 1-4
제조예 1의 화합물 1 대신 화합물 14를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
실시예 1-5
제조예 1의 화합물 1 대신 화합물 16를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
비교예 1-1
제조예 1의 화합물 1 대신 하기 화합물 EB2를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
비교예 1-2
제조예 1의 화합물 1 대신 하기 화합물 EB3을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
비교예 1-3
제조예 1의 화합물 1 대신 하기 화합물 EB4를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
Figure 112018109317396-pat00078
실험예 1
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 유기 발광 소자에 전류를 인가하였을 때, 전압, 효율, 색좌표 및 수명을 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. T95은 휘도가 초기 휘도(1600 nit)에서 95%로 감소되는데 소요되는 시간을 의미한다.
화합물
(전자억제층)		 전압
(V@10mA
/cm2)		 효율
(cd/A@10mA
/cm2)		 색좌표
(x,y)		 T95
(hr)
실시예 1-1 화합물 1 4.47 6.49 (0.146, 0.042) 280
실시예 1-2 화합물 2 4.48 6.34 (0.144, 0.045) 275
실시예 1-3 화합물 3 4.39 6.48 (0.146, 0.046) 285
실시예 1-4 화합물 14 4.55 6.29 (0.146, 0.047) 285
실시예 1-5 화합물 16 4.51 6.31 (0.145, 0.047) 265
비교예 1-1 EB2 5.26 5.21 (0.145, 0.046) 125
비교예 1-2 EB3 4.79 5.91 (0.144, 0.046) 210
비교예 1-3 EB4 5.12 5.35 (0.143, 0.046) 110
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 화합물을 전자억제층으로 사용한 유기 발광 소자는, 유기 발광 소자의 효율, 구동 전압 및 안정성 면에서 우수한 특성을 나타내었다.
화학식 1의 구조에서 화학식 2의 구조가 축합되지 않은 EB2 내지 EB4의 경우, 화학식 2가 축합된 본원 발명의 화합물을 사용한 유기 발광 소자보다 특성이 떨어지는 것을 알 수 있었다.
본원 발명의 코어와 유사한 구조에 아민계 치환기를 가지는 EB2, EB3, EB4 물질을 사용하여 제조된 비교예 1-1, 1-2, 1-3의 유기 발광 소자보다 저전압, 고효율 및 장수명의 특성을 나타내었다.
상기 표 1의 결과와 같이, 본 발명에 따른 화합물은 새로운 합성법을 개발하여 아세나프토퀴녹살린에 퓨즈드카바졸화시켰고, N 방향에 아민기가 치환된 물질들을 합성하였고 이러한 물질들은 전자 차단 능력이 우수하여 유기 발광 소자에 적용 가능함을 확인할 수 있었다.
실시예 2-1 내지 실시예 2-10
제조예 1의 화합물 1 대신 EB1을 사용하고 HB1 대신에 하기 표 2에 기재된 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
비교예 2-1 내지 2-3
제조예 1의 화합물 1 대신 EB1을 사용하고 HB1 대신에 하기 표 2에 기재된 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다. 하기 표 2에서 사용한 HB2, HB3, HB4의 화합물을 하기와 같다.
Figure 112018109317396-pat00079
실시예 2-1 내지 2-10, 비교예 2-1 내지 비교예 2-3 에 의해 제작된 유기 발광 소자에 전류를 인가하였을 때, 전압, 효율, 색좌표 및 수명을 측정하고 그 결과를 하기 [표 2]에 나타내었다. T95은 휘도가 초기휘도(1600nit)에서 95%로 감소되는데 소요되는 시간을 의미한다.
화합물
(정공억제층)		 전압
(V@20mA
/cm2)		 효율
(cd/A@20mA
/cm2)		 색좌표
(x,y)
T95
(hr)
실험예 2-1 화합물 4 4.13 6.85 (0.144, 0.046) 250
실험예 2-2 화합물 5 4.12 6.81 (0.143, 0.046) 245
실험예 2-3 화합물 6 4.15 6.69 (0.144, 0.045) 230
실험예 2-4 화합물 7 4.23 6.68 (0.143, 0.046) 220
실험예 2-5 화합물 9 4.11 6.67 (0.144, 0.045) 235
실험예 2-6 화합물 13 4.26 6.66 (0.143, 0.046) 220
실험예 2-7 화합물 15 4.17 6.64 (0.144, 0.045) 235
실험예 2-8 화합물 17 4.16 6.60 (0.144, 0.045) 235
실험예 2-9 화합물 19 4.21 6.56 (0.143, 0.046) 245
실험예 2-10 화합물 20 4.23 6.53 (0.143, 0.046) 250
비교예 2-1 HB 2 4.64 5.35 (0.145, 0.047) 115
비교예 2-2 HB 3 4.55 5.53 (0.147, 0.044) 90
비교예 2-3 HB 4 4.73 5.21 (0.147, 0.043) 35
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 본원 발명의 화합물을 정공억제층으로 사용하여 제조된 유기 발광 소자의 경우에 유기 발광 소자의 효율, 구동전압 및/또는 안정성 면에서 우수한 특성을 나타낸다.
비교예 3-1
ITO(indium tin oxide)가 1,000Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이때, 세제로는 피셔사(Fischer Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀러포어사(Millipore Co.) 제품의 필터(Filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 수송시켰다. 또한, 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 수송시켰다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 정공주입층으로 하기 HI-1 화합물을 1150Å의 두께로 형성하되 하기 A-1 화합물을 1.5% 농도로 p-doping 하였다. 상기 정공주입층 위에 하기 HT-1 화합물을 진공 증착하여 막 두께 800Å 의 정공수송층을 형성하였다. 이어서, 상기 정공수송층 위에 막 두께 150Å으로 하기 EB-1 화합물을 진공 증착하여 전자억제층을 형성하였다. 이어서, 상기 EB-1 증착막 위에 하기 RH-1 화합물과 하기 Dp-7 화합물을 98:2의 중량비로 진공 증착하여 400Å 두께의 적색 발광층을 형성하였다. 상기 발광층 위에 막 두께 30Å으로 하기 HB-1 화합물을 진공 증착하여 정공억제층을 형성하였다. 이어서, 상기 정공억제층 위에 하기 ET-1 화합물과 하기 LiQ 화합물을 2:1의 중량비로 진공 증착하여 300Å의 두께로 전자 주입 및 수송층을 형성하였다. 상기 전자 주입 및 수송층 위에 순차적으로 12Å 두께로 리튬플로라이드(LiF)와 1,000Å 두께로 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하였다.
Figure 112018109317396-pat00080
상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 0.4~0.7Å/sec를 유지하였고, 음극의 리튬플로라이드는 0.3Å/sec, 알루미늄은 2Å/sec의 증착 속도를 유지하였으며, 증착시 진공도는 2ⅹ10-7 ~ 5ⅹ10-6 torr를 유지하여, 유기 발광 소자를 제작하였다.
실험예 3-1 내지 실험예 3-5
비교예 3-1의 유기 발광 소자에서 RH-1 대신 하기 표 3에 기재된 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 비교예 3-1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
상기 비교예 3-1 및 실험예 3-1 내지 3-4 에서 제조한 유기 발광 소자에 전류를 인가하였을 때, 전압, 효율, 수명을 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. T95은 휘도가 초기 휘도(5000 nit)에서 95%로 감소되는데 소요되는 시간을 의미한다.
구분 물질 구동전압(V) 효율(cd/A) 수명 T95(hr) 발광색
비교예 3-1 RH-1 4.72 32.8 185 적색
실험예 3-1 화합물 8 4.34 35.1 235 적색
실험예 3-2 화합물 10 4.03 37.6 260 적색
실험예 3-3 화합물 11 4.06 39.5 245 적색
실험예 3-4 화합물 12 4.19 37.3 255 적색
실험예 3-5 화합물 18 4.09 37.1 250 적색
실험예 3-1 내지 3-5 및 비교예 3-1 에 의해 제작된 유기 발광 소자에 전류를 인가하였을 때, 상기 표 3의 결과를 얻었다. 상기 비교예 3-1의 적색 유기 발광 소자는 종래 널리 사용되고 있는 물질을 사용하였으며, 전자 차단층으로 화합물 [EB-1], 적색 발광층으로 RH-1/Dp-7을 사용하는 구조이다. 상기 표 3의 결과를 보면 본 발명의 화합물이 적색 발광층의 호스트로 사용했을 때 비교예 물질에 비해서 구동전압이 크게는 20% 가까이 낮아졌으며, 효율 측면에서는 20% 이상 상승을 한 것으로 보아 호스트에서 적색 도판트로의 에너지 전달이 잘 이뤄진다는 것을 알 수 있었다. 또한 높은 효율을 유지하면서도 수명 특성을 1.5배 이상 크게 개선 시킬 수 있는 것을 알 수 있었다. 이것은 결국 비교예 3-1 화합물 보다 본 발명의 화합물이 전자와 정공에 대한 안정도가 높기 때문이라 판단 할 수 있다. 결론적으로 본 발명의 화합물을 적색 발광층의 호스트로 사용하였을 때 유기 발광 소자의 구동전압, 발광 효율 및 수명 특성을 개선할 수 있다는 것을 확인할 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예(전자억제층, 정공억제층, 적색발광층)에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 발명의 범주에 속한다.
1: 기판
2: 양극
3: 유기물층
4: 음극
5: 정공주입층
6: 정공수송층
7: 전자억제층
8: 발광층
9:정공억제층
10: 전자 주입 및 수송층

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112021069905130-pat00081

    상기 화학식 1에 있어서,
    R1 및 R2; 또는 R2 및 R3은 하기 화학식 2와 결합하여 고리를 형성하고,
    R1 내지 R3 중 고리를 형성하지 않는 기는 수소이며,
    R4 내지 R10은 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 수소; 또는 중수소이고,
    [화학식 2]
    Figure 112021069905130-pat00082

    상기 화학식 2에서,
    R11 내지 R14는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 수소; 또는 중수소이거나, 인접한 기가 서로 결합하여 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소고리를 형성하고,
    L은 직접결합; 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이며,
    Ar은 탄소수 1 내지 20의 알킬기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 기 또는 상기 군에서 선택된 2 이상의 기가 연결된 기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기; 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜기; 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환 또는 비치환된 카바졸기; 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환 또는 비치환된 퀴나졸린기; 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환 또는 비치환된 퀴녹살린기; 니트릴기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 기 또는 상기 군에서 선택된 2 이상의 기가 연결된 기로 치환 또는 비치환된 트리아진기; 니트릴기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 기 또는 상기 군에서 선택된 2 이상의 기가 연결된 기로 치환 또는 비치환된 피리미딘기; 니트릴기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 기 또는 상기 군에서 선택된 2 이상의 기가 연결된 기로 치환 또는 비치환된 피리딘기; 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 카바졸기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 기 또는 상기 군에서 선택된 2 이상의 기가 연결된 기로 치환 또는 비치환된 벤조티에노피리미딘기; 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 카바졸기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 기 또는 상기 군에서 선택된 2 이상의 기가 연결된 기로 치환 또는 비치환된 벤조퓨로피리미딘기; 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환된 아민기; 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환된 포스핀옥사이드기이고,
    *은 화학식 1의 R1 및 R2; 또는 R2 및 R3와 결합하는 위치를 의미한다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3 내지 6 중 어느 하나로 표시되는 것인 화합물:
    [화학식 3]
    Figure 112018109317396-pat00083

    [화학식 4]
    Figure 112018109317396-pat00084

    [화학식 5]
    Figure 112018109317396-pat00085

    [화학식 6]
    Figure 112018109317396-pat00086

    상기 화학식 3 내지 6에 있어서,
    R4 내지 R10, R11 내지 R14, L 및 Ar의 정의는 화학식 1에서의 정의와 같다.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3-1 내지 3-3, 4-1 내지 4-3, 5-1 내지 5-3 및 6-1 내지 6-3 중 어느 하나로 표시되는 것인 화합물:
    [화학식 3-1]
    Figure 112021069905130-pat00087

    [화학식 3-2]
    Figure 112021069905130-pat00088

    [화학식 3-3]
    Figure 112021069905130-pat00089

    [화학식 4-1]
    Figure 112021069905130-pat00090

    [화학식 4-2]
    Figure 112021069905130-pat00091

    [화학식 4-3]
    Figure 112021069905130-pat00092

    [화학식 5-1]
    Figure 112021069905130-pat00093

    [화학식 5-2]
    Figure 112021069905130-pat00094

    [화학식 5-3]
    Figure 112021069905130-pat00095

    [화학식 6-1]
    Figure 112021069905130-pat00096

    [화학식 6-2]
    Figure 112021069905130-pat00097

    [화학식 6-3]
    Figure 112021069905130-pat00098

    상기 화학식 3-1 내지 3-3, 4-1 내지 4-3, 5-1 내지 5-3 및 6-1 내지 6-3에 있어서,
    R4 내지 R10, L 및 Ar의 정의는 화학식 1에서의 정의와 같고,
    R20 내지 R23은 수소이다.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 L은 직접결합; 페닐렌기; 바이페닐릴렌기; 터페닐릴렌기; 나프틸렌기; 또는 안트라세닐릴렌기인 것인 화합물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 Ar은 페닐기; 바이페닐기; 터페닐기; 나프틸기; 페난쓰렌기; 트리페닐렌기; 디메틸플루오렌기; 디벤조퓨란기; 디벤조티오펜기; 페닐기로 치환 또는 비치환된 카바졸기; 페닐기, 바이페닐기 또는 나프틸기로 치환 또는 비치환된 퀴나졸린기; 페닐기, 바이페닐기 또는 나프틸기로 치환 또는 비치환된 퀴녹살린기; 니트릴기로 치환 또는 비치환된 페닐기, 니트릴기로 치환 또는 비치환된 바이페닐기 또는 니트릴기로 치환 또는 비치환된 나프틸기로 치환 또는 비치환된 트리아진기; 니트릴기로 치환 또는 비치환된 페닐기, 니트릴기로 치환 또는 비치환된 바이페닐기 또는 니트릴기로 치환 또는 비치환된 나프틸기로 치환 또는 비치환된 피리미딘기; 니트릴기로 치환 또는 비치환된 페닐기, 니트릴기로 치환 또는 비치환된 바이페닐기 또는 니트릴기로 치환 또는 비치환된 나프틸기로 치환 또는 비치환된 피리딘기; 페닐기, 바이페닐기, 나프틸기 또는 페닐기로 치환 또는 비치환된 카바졸기로 치환 또는 비치환된 벤조티에노피리미딘; 페닐기, 바이페닐기, 나프틸기 또는 페닐기로 치환 또는 비치환된 카바졸기로 치환 또는 비치환된 벤조퓨로피리미딘; 페닐기, 바이페닐기 또는 나프틸기로 치환 또는 비치환된 아민기; 또는 페닐기, 바이페닐기 또는 나프틸기로 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기인 것인 화합물.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 구조식들 중에서 선택되는 것인 화합물:
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  7. 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 적어도 하나는 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  9. 청구항 7에 있어서, 상기 유기물층은 전자억제층을 포함하고, 상기 전자억제층은 상기 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  10. 청구항 7에 있어서, 상기 유기물층은 정공억제층을 포함하고, 상기 정공억제층은 상기 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
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