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KR102286117B1 - 그라프트 공중합체 바인더 및 이를 포함하는 리튬이온 이차전지용 양극 - Google Patents

그라프트 공중합체 바인더 및 이를 포함하는 리튬이온 이차전지용 양극 Download PDF

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KR102286117B1
KR102286117B1 KR1020190125055A KR20190125055A KR102286117B1 KR 102286117 B1 KR102286117 B1 KR 102286117B1 KR 1020190125055 A KR1020190125055 A KR 1020190125055A KR 20190125055 A KR20190125055 A KR 20190125055A KR 102286117 B1 KR102286117 B1 KR 102286117B1
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ion secondary
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positive electrode
graft copolymer
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한미정
석정돈
장지혜
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한국화학연구원
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Abstract

본 발명은 그라프트 공중합체 바인더 및 리튬이온 이차전지용 양극에 관한 것으로, 상세하게, 에틸렌글리콜 올리고머를 측쇄로 포함하고, 아크릴레이트를 주쇄로 포함하는 그라프트 공중합체 및 리튬금속산화물계 양극활물질을 포함하는 양극활물질층이 형성된 리튬이온 이차전지용 양극에 대한 것이다.

Description

그라프트 공중합체 바인더 및 이를 포함하는 리튬이온 이차전지용 양극{Graft copolymer binder and a cathode for lithium ion secondary batteries containing the same}
본 발명은 그라프트 공중합체 바인더 및 리튬이온 이차전지용 양극에 관한 것으로, 상세하게, 에틸렌글리콜 올리고머를 측쇄로 포함하고, 아크릴레이트를 주쇄로 포함하는 그라프트 공중합체 및 리튬금속산화물계 양극활물질을 포함하는 양극활물질층이 형성된 리튬이온 이차전지용 양극에 대한 것이다.
최근 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 전기 자동차 등 전지를 사용하는 전자기구의 보급이 증대됨에 따라 소형 경량 이면서도 상대적으로 고용량인 이차전지의 수요가 급속히 증대되고 있다. 그 중 리튬 이차전지는 경량이고 고에너지 밀도를 가지고 있어 각종 휴대기기에 사용되고 있다. 이에 따라, 리튬 이차전지의 성능향상을 위한 연구개발 노력이 활발하게 진행되고 있다.
리튬이온 이차전지의 양극은 양극활물질, 바인더, 도전재를 포함한 전극 조성물을 집전체에 도포 및 건조하여 제조된다. 통상적으로 양극은 활물질로 LiCoO2, 바인더로 폴리비닐리덴디플루오라이드(PVdF, polyvinylidene difluoride), 도전재로 카본 블랙을 분산시킨 슬러리를 알루미늄 박막의 집전체 상에 도포하여 건조시켜 제조될 수 있다. PVdF는 양극활물질의 바인더로 가장 폭넓게 사용되고 있으나, 고온, 고전압 환경에서 전해액에 의해 팽윤되어 양극활물질과의 결착력이 약해지고 내구성을 저하시키며 전극 저항을 상승시킬 수 있으며, PVdF의 낮은 이온전도도의 특성으로 인해 추가적으로 고분자 전해질과 같은 높은 이온전도성을 가진 물질과 혼합하여야만 하는 문제가 있다.
이에, 높은 이온전도도, 고온 사이클 안정성, 고온 및 고전압 하에서도 리튬금속산화물계 양극활물질과의 결착력이 뛰어난 리튬이온 이차전지 양극용 바인더에 대한 개발이 더욱 필요한 상황이다.
대한민국 공개특허공보 제10-2019-0053120호 (2019.05.17)
본 발명의 목적은 불소계 바인더 대비 높은 이온 전도도 및 고온 사이클 안정성을 가지며, 높은 충방전 효율 및 높은 용량 유지율을 가지는 리튬이온 이차전지용 양극을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 리튬금속산화물계 양극활물질의 결착을 위한 바인더로서 불소를 포함하지 않으며, 동시에 추가적인 바인더를 포함하지 않고서도 리튬금속산화물계 양극활물질을 안정적으로 결착할 수 있는 비가교형 리튬이온 이차전지용 양극용 바인더를 제공하는 것이다.
본 발명은 집전체 상에 하기 화학식 1로 표시되는 에틸렌글리콜 올리고머를 측쇄로 포함하고, 아크릴레이트를 주쇄로 포함하는 그라프트 공중합체; 및 리튬금속산화물계 양극활물질을 포함하는 양극활물질층이 형성된 리튬이온 이차전지용 양극을 제공한다.
[화학식 1]
R1-(O-CH2-CH2)n-*
(상기 화학식 1에서 R1은 수소 또는 C1~C6의 알킬기이며, n은 3 이상 20 이하의 정수이다.)
본 발명의 일 양태로, 상기 그라프트 공중합체는 알킬 아크릴레이트계 단량체로부터 유래된 반복단위를 포함하는 양극활물질층이 형성된 리튬이온 이차전지용 양극 일 수 있다.
본 발명의 일 양태로, 상기 그라프트 공중합체는 에틸렌글리콜 올리고머를 포함하는 아크릴레이트계 단량체 및 알킬 아크릴레이트계 단량체로부터 유래된 반복단위를 포함하고, 상기 에틸렌글리콜 올리고머를 포함하는 아크릴레이트계 단량체와 알킬 아크릴레이트계 단량체의 몰비는 1:0.1 내지 1:5인 양극활물질층이 형성된 리튬이온 이차전지용 양극 일 수 있다.
본 발명의 일 양태로, 상기 그라프트 공중합체는 화학식 2로 표시되는 에틸렌글리콜 올리고머를 포함하는 아크릴레이트계 단량체 및 메틸 메타크릴레이트로부터 유래된 반복단위를 포함하는 양극활물질층이 형성된 리튬이온 이차전지용 양극 일 수 있다.
[화학식 2]
R2-(O-CH2-CH2)m-O-C(O)-CH(R3)=CH2
(상기 화학식 1에서 R2은 C1~C4의 알킬기이며, R3는 수소 또는 메틸기이고, m은 3 이상 15 이하의 정수이다.)
본 발명의 일 양태로, 상기 그라프트 공중합체의 중량평균분자량은 20,000 내지 500,000인 양극활물질층이 형성된 리튬이온 이차전지용 양극 일 수 있다.
본 발명의 일 양태로, 상기 리튬이온 이차전지용 양극은 불소계 고분자를 실질적으로 포함하지 않는 양극활물질층이 형성된 것인 리튬이온 이차전지용 양극 일 수 있다.
본 발명의 일 양태로, 상기 그라프트 공중합체의 이온전도도는 25℃에서 1X10-8 내지 1X10-6 S/cm 범위를 가지며, 60℃에서 1X10-6 내지 1X10-4 S/cm 범위를 가지는, 양극활물질층이 형성된 리튬이온 이차전지용 양극 일 수 있다.
본 발명은 상술한 바와 같은 리튬이온 이차전지용 양극, 분리막 및 음극을 포함하는 리튬이온 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 양태로, 상기 음극은 음극 집전체 및 이의 상부에 리튬을 포함하는 금속박이 적층된 구조일 수 있다.
본 발명의 일 양태로, 상기 리튬이온 이차전지의 100번째 사이클 때의 용량 유지율이 25℃에서 90% 이상이고, 45℃에서 70% 이상인 리튬이온 이차전지일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬이온 이차전지용 양극은 불소계 바인더를 포함하는 양극에 비해 높은 이온 전도도 및 우수한 고온 사이클 특성을 가지며, 높은 충방전 효율 및 높은 용량 유지율을 가진다.
구체적으로, 본 발명에 따른 리튬이온 이차전지용 양극은 통상적인 불소계 바인더를 포함하지 않고서도 안정적으로 리튬금속산화물계 양극활물질을 결착할 수 있다. 또한 양극을 제조하기 위한 용매에 바인더가 균일하게 용해되어 적은 함량의 바인더를 사용하더라도 우수한 결착 특성을 가질 수 있으며, 상기 바인더는 높은 이온 전도도를 가짐에 따라 리튬이온 이차전지가 높은 충방전 효율 및 높은 용량 유지율을 가질 수 있다.
도 1은 이온 전도도 측정을 위한 코인 셀의 구조를 도시한 도면이다.
도 2는 전지의 충방전효율을 측정하기 위한 반쪽 셀(half cell)의 구조를 도시한 도면이다.
도 3은 실시예 2와 비교예 1의 반쪽 셀 사이클 특성을 도시한 도면이다.
도 4는 실시예 2와 비교예 1의 이온전도도 특성을 도시한 도면이다.
도 5는 비교예 1, 실시예 1 및 실시예 2의 양극활물질의 결착력 시험결과를 도시한 도면이다.
이하 첨부된 도면들을 포함한 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본 발명의 명세서에서 다른 정의가 없는 한, 중합체의 분자량은 중량평균 분자량을 의미한다.
또한, 본 발명의 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다.
본 발명은 집전체 상에 하기 화학식 1로 표시되는 에틸렌글리콜 올리고머를 측쇄로 포함하고, 아크릴레이트를 주쇄로 포함하는 그라프트 공중합체; 및 리튬금속산화물계 양극활물질을 포함하는 양극활물질층이 형성된 리튬이온 이차전지용 양극을 제공한다.
[화학식 1]
R1-(O-CH2-CH2)n-*
(상기 화학식 1에서 R1은 수소 또는 C1~C6의 알킬기이며, n은 3 이상 20 이하의 정수이다.)
바람직하게, 상기 화학식 1로 표시되는 에틸렌글리콜 올리고머 측쇄의 R1은 C1~C4의 알킬기이며, n은 3 이상 18 이하의 정수일 수 있다.
본 발명의 일 양태로, 상기 그라프트 공중합체의 주쇄에 포함되는 아크릴레이트 반복단위는 알킬 아크릴레이트계 단량체로부터 유래된 것일 수 있다.
알킬 아크릴레이트계 단량체는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 가지는 알킬 메타아크릴레이트 등이 될 수 있으며, 일 예로, 메틸 메타아크릴레이트, 에틸 메타아크릴레이트, n-프로필렌 메타아크릴레이트, 이소프로필 메타아크릴레이트, n-부틸 메타아크릴레이트, t-부틸 메타아크릴레이트, 이소부틸 메타아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타아크릴레이트, 2-에틸부틸 메타아크릴레이트, 펜틸 메타아크릴레이트, 헥실 메타아크릴레이트, 사이클로헥실 메타아크릴레이트, n-옥틸 메타아크릴레이트, 이소옥틸 메타아크릴레이트, 테트라데실 메타아크릴레이트, 도데실 메타아크릴레이트, 트리데실 메타아크릴레이트 또는 옥타데실 메타아크릴레이트 등이 사용될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 가지는 알킬 메타아크릴레이트일 수 있다.
본 발명의 일 양태로, 상기 그라프트 공중합체는 에틸렌글리콜 올리고머를 포함하는 아크릴레이트계 단량체 및 알킬 아크릴레이트계 단량체로부터 유래된 반복단위를 포함하고, 상기 에틸렌글리콜 올리고머를 포함하는 아크릴레이트계 단량체와 알킬 아크릴레이트계 단량체의 몰비는 1:0.1 내지 1:5인 것일 수 있다. 바람직하게 1:0.2 내지 1:4, 더욱 바람직하게 1:0.5 내지 1:2일 수 있다. 상기 범위에서 우수한 이온전도도를 가지며 동시에 우수한 내구성을 가질 수 있다.
상기 그라프트 공중합체는 랜덤 공중합체, 교호 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있으며, 바람직하게는 랜덤 공중합체일 수 있다. 특히 바람직하게, 그라프트 공중합체는 용매에 균일하게 용해되는 특성을 가진다. 용매에 용해되지 않는 공중합체는 보다 많은 함량의 공중합체가 바인더로 사용되어야 하며 결착 특성이 떨어질 수 있으나, 본 발명에 따른 그라프트 공중합체는 용매에 용해되는 특성을 가짐에 따라 바인더로 사용시 적은 함량을 사용하더라도 오히려 매우 우수한 결착 특성을 가질 수 있는 점에서 유리한 장점을 가진다.
또한 에틸렌글리콜 올리고머가 측쇄(곁가지)로 그라프트 공중합체에 포함됨에 따라 에틸렌글리콜 올리고머가 높은 유연성(flexibility)을 가질 수 있으며, 리튬 이온에 대해 매우 높은 이온 전도도를 가질 수 있다. 이러한 특성은 에틸렌글리콜 올리고머 또는 폴리에틸렌 글리콜이 주쇄에 포함되는 중합체 또는 공중합체 바인더에 비해 보다 높은 유연성을 가지는 점에서 이온 전도도에서 유리한 장점을 가진다.
본 발명의 일 양태로, 상기 그라프트 공중합체는 하기 화학식 2로 표시되는 에틸렌글리콜 올리고머를 포함하는 아크릴레이트계 단량체 및 메틸 메타크릴레이트로부터 유래된 반복단위를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 2]
R2-(O-CH2-CH2)m-O-C(O)-CH(R3)=CH2
상기 화학식 2에서 R2은 C1~C4의 알킬기이며, R3는 수소 또는 메틸기이고, m은 3 이상 15 이하의 정수이다. 바람직하게는 C1~C2의 알킬기이며, R3는 수소 또는 메틸기이고, m은 3 이상 10 이하의 정수이며, 더 바람직하게는 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 메타크릴레이트, 펜타에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 메타크릴레이트, 9몰 부가된 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 메타크릴레이트 등일 수 있다.
본 발명의 일 양태로, 상기 그라프트 공중합체의 중량평균분자량은 20,000 내지 500,000일 수 있으며, 바람직하게는 50,000 내지 300,000일 수 있고, 더 바람직하게는 80,000에서 200,000 일 수 있으나 이에 제한되지는 않는다.
본 발명의 일 양태로, 상기 리튬이온 이차전지용 양극은 불소계 고분자를 실질적으로 포함하지 않는 것일 수 있다. 본 발명에 따른 리튬이온 이차전지용 양극은 불소계 바인더를 포함하지 않고서도 우수한 결착 특성을 가질 수 있다. 또한 에틸렌 글리콜 올리고머를 측쇄에 포함하는 그라프트 구조의 공중합체를 사용함에 따라 주쇄는 불소계 바인더와 동등 또는 유사한 결착 특성을 가지면서, 에틸렌 글리콜 올리고머 측쇄에 의해 고온의 사이클 특성 및 높은 이온 전도도를 가질 수 있다. 이에 따라 상기 리튬이온 이차전지용 양극을 포함하는 리튬이온 이차전지는 높은 충방전 효율 및 높은 용량 유지율을 가질 수 있다.
본 발명의 일 양태로, 상기 그라프트 공중합체의 이온전도도는 25℃에서 1x10-8 내지 1x10-6 S/cm 범위를 가지며, 60℃에서 1x10-6 내지 1x10-4 S/cm 범위를 가질 수 있다. 특정 리튬염 및 측정 조건에 한정되지는 아니하나, 상기 이온전도도는 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드를 리튬염으로 포함하고, 그라프트 공중합체와 리튬 염 혼합물의 두께는 0.02 내지 0.05 mm의 측정조건에서 정의되는 것일 수 있다.
한편 상기 그라프트 공중합체와 고분자 전해질과 혼합된 조성물의 이온 전도도는 25℃에서 1x10-6 내지 1x10-4 S/cm 범위를 가지며, 60℃에서 1x10-4 내지 1x10-3 S/cm 범위를 가질 수 있다. 이때 고분자 전해질은 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(PEGDME)일 수 있으며, 그라프트 공중합체와 PEGDME의 중량비는 2:1로 혼합되고, 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드를 리튬염으로 포함하고, 그라프트 공중합체와 리튬 염 혼합물의 두께는 0.02 내지 0.05 mm의 측정조건에서 정의되는 것일 수 있다.
본 발명은 또한 양극, 분리막 및 음극을 포함하는 리튬이온 이차전지를 제공하며, 상기 양극은 집전체 상에 하기 화학식 1로 표시되는 에틸렌글리콜 올리고머를 측쇄로 포함하고, 아크릴레이트를 주쇄로 포함하는 그라프트 공중합체; 및 리튬금속산화물계 양극활물질을 포함하는 양극활물질층이 형성된 양극을 의미한다.
[화학식 1]
R1-(O-CH2-CH2)n-*
(상기 화학식 1에서 R1은 수소 또는 C1~C6의 알킬기이며, n은 3 이상 20 이하의 정수이다.)
양극 활물질은 이 기술분야에서 사용되는 통상의 양극 활물질을 사용할 수 있으며, 구체적으로, 코발트산 리튬복합산화물(LiCoO2), 스피넬 결정형 망간산 리튬복합산화물(LiMn2O4), 망간산 리튬복합산화물(LiMnO2), 니켈산 리튬복합산화물(LiNiO2), 인산철 리튬(lithium iron phosphate; LiFePO4), 리튬 인산망간(LiMnPO4), 리튬 인산코발트(LiCoPO4), 리튬 피로인산철(iron pyrophosphate; Li2FeP2O7), 니오브산 리튬 복합산화물(LiNbO2), 철산리튬 복합산화물(LiFeO2), 마그네슘산 리튬복합산화물(LiMgO2), 구리산 리튬복합산화물(LiCuO2), 아연산 리튬복합산화물(LiZnO2), 몰리브덴산 리튬복합산화물(LiMoO2), 탄탈륨산 리튬복합산화물(LiTaO2), 텅스텐산 리튬복합산화물(LiWO2), 과리튬 과망간 니켈 코발트 복합산화물 (xLi2MnO3 (1-x)LiMn1-y-zNiyCozO2), 리튬 니켈 코발트 알루미늄 복합산화물(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2), 리튬 니켈 코발트망간 복합산화물(LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2, LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2,LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2), 산화 망간 니켈)(LiNi0.5Mn1.5O4) 등을 들 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
양극은 도전재를 더 포함할 수 있으며, 상기 도전재로는 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있으나 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태로, 상기 음극은 음극 집전체 및 이의 상부에 리튬을 포함하는 금속박이 적층된 구조를 가지는 것일 수 있다. 상기 음극은 리튬 금속박 이외에 음극 활물질을 더 포함할 수 있는데, 리튬의 가역적인 흡장 및 탈리가 가능한 화합물일 수 있다. 음극 활물질의 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료를 사용할 수 있다. 또, 상기 탄소질 재료 이외에, 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물, 또는 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물도 음극 활물질로 사용할 수 있다.
본 발명의 일 양태로, 상기 리튬이온 이차전지의 100번째 사이클때의 용량 유지율이 25℃에서 90% 이상이며, 45℃에서 70% 이상일 수 있다. 보다 구체적으로 100번째 사이클때의 용량 유지율이 25℃에서 94% 이상이며, 45℃에서 80% 이상일 수 있다. 비한정적으로 25℃에서 99% 이하이며, 45℃에서 90% 이하일 수 있으나 이에 제한받지 않는다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교 예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교 예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[시험예]
(1) 이온전도도 측정
이온전도도 특성 평가는 임피던스 측정기(Zahner IM6e)을 이용하여 -20℃ 내지 100℃에서 측정하였다. 제조한 코인 셀을 온도별로 저항을 측정하여 두께를 저항과 면적으로 나눠 전도도 값을 계산하였다.
(2) 충방전 특성 평가
충방전 특성 평가는 전지 충방전 테스터(WonAtech WBCS3000Le)을 이용하여 25oC 및 45 oC에서 측정하였다. 코인 셀을 3.0 V까지 방전시킨 뒤 4.2 V까지 충전시키는 반복적인 과정을 통해 사이클 데이터를 얻었다. 초기효율은 초기의 방전용량을 충전용량으로 나눈 값을 나타내었다. 양극 활물질로 사용되는 NCM811(니켈:코발트:망간=8:1:1)의 비가역 용량이 크기 때문에 두 번째 방전용량을 기준으로, 100번째 사이클일 때의 용량유지율을 측정하였다.
(3) 중량 평균 분자량 측정
제조된 중합체를 테트라하이드로 퓨란에 녹여 겔 삼투 크로마토그래피 (GPC)를 이용하여 측정하였다.
중량평균분자량은 워터스(Waters)사 제품 겔침투크로마토그래피(GPC) 장비를 이용하여 측정하였다. 장비는 이동상 펌프(M515 Pump), 컬럼히터(ALLCOLHTRB), 검출기(2414 R.I. Detector), 주입기(2695 EB 자동주입기)로 구성되며 분석 컬럼은 WATERS사의 Styragel HR을 사용하였으며 표준물질로는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) American polymer standard corporation STD를 사용하였다. 이동상 용매로는 HPLC급 테트라하이드로퓨란(THF)를 사용하고 컬럼히터 온도 40℃, 이동상 용매 흐름속도 1.0 mL/min의 조건으로 측정한다. 시료 분석을 위해 준비된 수지를 이동상 용매인 테트라하이드로퓨란(THF)에 용해시킨 후 GPC장비에 주입하여 중량평균분자량을 측정하였다.
(4) 박리 강도 측정
박리 강도 측정은 만능물성시험기(Lloyd TA1)을 이용하여 제조한 전극을 2.5 cm*5cm 사이즈로 하여 접착한 테이프를 20mm/min 속도에서 180o로 박리하여 측정하였다. 측정된 힘을 박리한 길이로 나눠 박리 강도 값을 계산하였다.
<제조예 1> 펜타에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(Pentaethylene glycol monomethyl ether)의 합성
질소 분위기 하에 250 mL 2구 둥근 바닥 플라스크에 테트라에틸렌 글리콜(tetraethylene glycol, 10 g, 0.05 mol)을 무수 테트라하이드로퓨란 (120 mL)에 용해한 후 0℃에서 소듐 하이드라이드(sodium hydride, 2 g, 0.05 mol)을 가한 후 30분간 교반하였다. 0℃에서 무수 테트라하이드로퓨란에 녹인 2-메틸에틸-p-톨루엔설폰네이트(2-methylethyl p-toluenesulfonate, 11.51 g, 0.05 mol)을 한 방울씩 가하고 1시간 동안 교반하고 이후 환류 조건으로 승온 시킨 후 20시간 동안 반응하였다. 반응 종료 시 용매를 제거하고 메틸렌 클로라이드로 추출, 염수로 세척한 후 유기층을 황산마그네슘으로 건조하고 컬럼하여 생성물인 펜타에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르를 수득하였다.
[실시예 1]
질소 분위기 하에 250 mL 2구 둥근 바닥 플라스크에 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 메타아크릴레이트(4.64 g, 0.02 mol), 메틸 메타아크릴레이트(4.0048 g, 0.04 mol), 아조비스이소부티로니트릴(AIBN, 0.246 g, 0.0015 mol), 메틸 알코올 (15 mL)을 첨가하고 환류 조건에서 36시간 반응하였다. 반응종료 시 실온으로 냉각시킨 후 메틸 알코올을 첨가하여 고분자를 용해한 후 15℃ 에테르 에서 침전을 시켰다. 메틸 알코올과 에테르로 여러 번 세척한 후 얻은 고분자를 60 ℃의 진공건조 하여 그라프트 공중합체를 얻었다. 합성된 그라프트 공중합체의 몰당 에틸렌글리콜 함유량 및 분자량, PDI 값을 측정하여 표 1에 기재하였다.
<이온 전도도 측정용 코인 셀 제조>
리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드 (Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, LiTFSi)와 상기 그라프트 공중합체를 에틸렌글리콜기와 리튬 염과의 몰비(EO)/Li] 20이 되도록 혼합하고 아세톤을 용매로 하여 16π spacer 위에 solvent casting 하였다. 상온에서 24시간, 40℃ 진공오븐에서 2시간 건조한 후 두께를 약 0.035mm로 하고 2032형 코인 셀을 사용하여 이온전도도 측정용 코인 셀(N코인셀)을 하기 도 1과 같이 제조하고 이온전도도를 측정하여 표 2에 기재하였다.
<이온 전도도 측정용 PEGDME 포함 코인 셀 제조>
상기 그라프트 공중합체와 중량평균분자량이 500g/mol인 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (Poly(ethylene glycol) dimethyl ether, PEGDME)를 2:1의 무게비로 혼합한 혼합물울 용매인 아세톤에 용해시킨 후 상기 혼합물에 포함되는 에틸렌글리콜기와 LiTFSi를 몰비로 [EO]/[Li]=20 이 되도록 혼합하고 16π spacer 위에 solvent casting 하였다. 상온에서 24시간, 40℃ 진공오븐에서 2시간 건조한 후 두께를 약 0.035mm로 하고 2032형 코인 셀을 사용하여 이온전도도 측정용 코인 셀(P코인셀)을 하기 도 1과 같이 제조하고 이온전도도를 측정하여 표 2에 기재하였다.
<반쪽 셀(Half cell) 제조>
NCM811, carbon black(super P) 및 상기 그라프트 공중합체를 70 : 8 : 22의 중량비로 혼합하고 2.1 g의 메틸피롤리돈을 첨가하였다. 자동 믹서로 30분 동안 혼합한 후 일정한 규격의 알루미늄 포일(Al foil) 위에 코팅하였다. 항온 챔버 120℃에서 2시간 동안 건조 후 건조된 전극을 압축하고 14π로 펀칭하여 활물질의 로딩량을 2.3 내지 2.7 mg/cm2으로 맞춘 후 120℃ 진공 오븐에서 24시간 건조하여 리튬이온 이차전지용 양극을 제조하였다.
다음으로, 상기 리튬이온 이차 전지용 양극을 작업 전극으로, 리튬 포일을 기준 전극과 상대 전극으로 하여 반쪽 셀을 제작하였다. 2032형 코인 셀을 제조하여 수행했으며, 아르곤 충전 글러브 박스에서 조립하였다. 이 시험 전지는 두 개의 전극 사이에 고체 고분자 전해질로 함침된 분리막을 끼우고 도 2와 같이 조립하였다.
상기 분리막은 다공률 75 %, 두께 0.0304mm의 미세 다공성 부직포 분리막을 사용하였다. 상기 고체 고분자 전해질은 PEGDME와 Bisphenol A를 8 : 2 무게비로 혼합한 혼합물에 [EO]/[Li]=15의 몰비로 LiTFSi를 첨가하였고, 추가적으로 플루오로에틸렌 카보네이트 (fluoroethylene carbonate, FEC) 첨가제를 고체 고분자 전해질 총 중량중 5 wt%가 되도록 첨가하여 제조하였다.
제조된 반쪽 셀을 상기 충방전 측정 평가를 위해 25℃에서 충방전 효율을 측정하여 표 3에 기재하였고, 45℃에서 충방전 효율을 측정하여 표 4에 기재하였다.
<박리 강도 측정용 전극 제조>
NCM811, carbon black(super P) 및 상기 그라프트 공중합체를 70 : 8 : 22의 중량비로 혼합하고 2.1 g의 메틸피롤리돈을 첨가하였다. 자동 믹서로 30분 동안 혼합한 후 일정한 규격의 알루미늄 포일(Al foil) 위에 코팅하였다. 항온 챔버 120℃에서 2시간 동안 건조 후 건조된 전극을 압축하고 크기가 2.5cm*5cm 되게 자른 후 120℃ 진공 오븐에서 24시간 건조하여 박리 강도 측정용 양극을 제조하였다. 이 후 테이프를 접착한 후 박리 강도를 측정하여 도 5에 나타내었다.
[실시예 2]
상기 실시예 1에 상기 바인더 전구체 제조시 트리에틸렌 글리콜 메틸 에테르 메타크릴레이트(9.29 g, 0.04 mol)), 메틸 메타아크릴레이트(2.0024 g, 0.02 mol)의 조성으로 합성한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 또한, 각각 물성을 측정하여 하기 표 1 내지 4에 나타내었다.
[실시예 3]
상기 실시예 1에 상기 바인더 전구체 제조시 폴리에틸렌 글리콜 메틸 에테르 메타아크릴레이트(polyethylene glycol methyl ether methacrylate(Mn 300), 9 g, 0.03 mol), 메틸 메타아크릴레이트 (1.5 g, 0.015 mol) 및 아조비스이소부티로니트릴(AIBN, 0.185 g, 0.001125 mol)의 조성으로 합성한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 또한, 각각 물성을 측정하여 하기 표 1 내지 4에 나타내었다.
[실시예 4]
상기 실시예 1에 상기 바인더 전구체 제조시 폴리에틸렌 글리콜 메타 에테르 메타아크릴레이트 (polyethylene glycol methyl ether methacrylate(Mn 500), 15 g, 0.03 mol), 메틸 메타아크릴레이트 (1.5 g, 0.015 mol) 및 아조비스이소부티로니트릴(AIBN, 0.185 g, 0.001125 mol)의 조성으로 합성한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 또한, 각각 물성을 측정하여 하기 표 1 내지 4에 나타내었다.
[실시예 5]
상기 실시예 1에 상기 바인더 전구체 제조시 제조예 1에서 합성된 펜타에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 메타크릴레이트 (3.12 g, 0.00974 mol), 메틸 메타아크릴레이트(0.486 g, 0.00487 mol) 및 아조비스이소부티로니트릴(AIBN, 0.060g, 0.000365 mol)의 조성으로 합성한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 또한, 각각 물성을 측정하여 하기 표 1 내지 4에 나타내었다.
[비교예 1]
상기 실시예1에 상기 바인더 전구체 제조시 상기 그라프트 공중합체 대신 PVdF를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 또한, 각각 물성을 측정하여 하기 표 2 내지 4에 나타내었다.
nEGMA:
MMA 몰비율		 AIBN 반응시간
(시간)		 Mn Mw PDI
실시예1 1:2 2.5 mol% 36 26,000 81,000 3.1
실시예2 2:1 2.5 mol% 36 49,000 173,000 3.5
실시예3 2:1 2.5 mol% 36 37,000 163,000 4.3
실시예4 2:1 2.5 mol% 36 26,000 87,000 3.3
실시예5 2:1 2.5 mol% 36 34,000 99,000 2.9
표 1에서 nEGMA는 실시예 1 내지 5에서 사용된 에틸렌글리콜 올리고머 모노메틸 에테르 메타아크릴레이트를 의미한다. 상기 실시예 1 내지 5에서 사용된 에틸렌글리콜 올리고머 모노메틸 에테르 메타아크릴레이트 하나의 분자 내에 포함되는 에틸렌글리콜의 반복단위의 수는 다음과 같다.
실시예 1, 2 : [EO]/mol = 3
실시예 3 : [EO]/mol = 4.5
실시예 4 : [EO]/mol = 9.0
실시예 5 : [EO]/mol = 5
N 코인셀 /이온전도도(S/cm) P 코인셀 /이온전도도(S/cm)
바인더 전구체 25 ℃(3.35)* 60 ℃(3.00)* 25 ℃ (3.35)* 60 ℃ (3.00)*
실시예 1 6.47X10-8 3.05X10-6 1.68X10-6 3.96X10-5
실시예 2 1.45X10-7 7.05X10-6 1.19X10-5 1.96X10-4
실시예 3 5.02X10-7 1.29X10-5 1.26X10-4 4.87X10-4
실시예 4 9.44X10-6 1.27X10-4 2.62X10-4 2.10X10-3
실시예 5 5.15X10-7 1.75X10-5 2.49X10-4 4.24X10-4
비교예 1 3.60X10-10 1.00X10-8 1.12X10-9 3.64X10-8
상기 표 2에서 괄호 안의 *값은 온도(℃)를 1000/K 단위로 환산한 값을 의미한다.
25 oC
Cycle		 충전
용량
(mAh/g)		 방전
용량
(mAh/g)		 초기
효율
(%)		 100번째 사이클
일 때의
충전용량
(mAh/g)		 100번째 사이클
일 때의
방전용량
(mAh/g)		 100번째 사이클
일 때의
효율
(%)		 100번째 사이클
일 때의 용량유지율
(%)
실시예 1 132 115 87 114 113 99 98
실시예 2 145 120 83 101 100 99 83
실시예 3 132 108 82 103 101 98 94
실시예 4 148 117 79 140 102 73 87
실시예 5 158 128 81 113 112 99 88
비교예 1 148 120 81 95 94 99 78
45 oC
Cycle		 충전
용량
(mAh/g)		 방전
용량
(mAh/g)		 초기
효율
(%)		 100번째 사이클
일 때의
충전용량
(mAh/g)		 100번째 사이클
일 때의
방전용량
(mAh/g)		 100번째 사이클
일 때의
효율
(%)		 100번째 사이클
일 때의 용량유지율
(%)
실시예 1 158 145 92 120 119 99 82
실시예 2 158 144 91 117 117 100 81
실시예 3 153 138 90 110 109 99 79
실시예 4 162 144 89 112 111 99 77
실시예 5 145 120 83 107 106 99 88
비교예 1 156 132 85 88 87 99 66
표 2에 기재된 것과 같이 실시예의 경우 비교예 대비 높은 이온전도도를 갖는 것을 확인할 수 있다. 특히, N 코인셀에서 측정된 실시예의 이온전도도가 N코인셀에서 측정된 비교예의 이온전도도보다 작게는 170배에서 많게는 26,000배정도 차이나는 것으로 확인되었다. 또한 P 코인셀에서 측정된 실시예의 이온전도도가 P코인셀에서 측정된 비교예의 이온전도도보다 작게는 1,500배에서 많게는 230,000배정도 차이나는 것으로 확인되었다. 도 4 및 표 2에서 확인할 수 있듯이, N 코인셀에서의 실시예와 P 코인셀의 비교예의 이온전도도 측정은 50배 내지 8,000배 정도 차이나는 것으로 확인되었다. PEGDME는 본 발명에 따른 그라프트 공중합체와 동일한 폴리에틸렌 글리콜을 포함하고 있음에도 불구하고, PVDF와 혼합시 낮은 이온전도도를 가지는 반면 본 발명에 따른 그라프트 공중합체를 포함하는 실시예는 매우 높은 이온전도도를 가지는 것을 알 수 있다. 이는 본 발명에 따른 그라프트 공중합체가 폴리에틸렌 글리콜을 측쇄로 포함함으로써 폴리에틸렌 글리콜을 주쇄로 포함하는 바인더 대비 우수한 결착 특성을 가지며, 높은 이온 전도도의 현저한 효과를 가지는 것을 시사한다.
한편, 표 3, 표 4 및 그림 3에 기재된 것과 같이, 실시예의 용량 유지율은 비교예 대비 매우 높게 나타났다. 이는 본 발명에 따른 그라프트 공중합체가 불소계 고분자 바인더에 비해 결착 특성이 동등 또는 유사한 것을 시사하며, 이러한 우수한 용량 유지율은 그라프트 공중합체에 포함되는 에틸렌글리콜 올리고머의 높은 유연성 및 높은 이온전도도에 의한 것으로 사료된다.
또한, 도 5는 결착력을 시험하기 위한 것으로 상기 도면에 도시된 바와 같이, 실시예의 박리 강도는 비교예보다 높게 나타났다. 실시예 1의 박리 강도(48.92±1.34 N/m)와 실시예 2의 박리 강도(44.96±0.20 N/m)는 비교예 1의 박리 강도(18.34 ±1.43 N/m)보다 약 2.5배 이상 높은 값으로, 이는 본 발명에 따른 그라프트 공중합체가 불소계 고분자 바인더에 비해 결착 특성이 매우 우수하다는 것을 시사한다.

Claims (10)

  1. 양극, 분리막, 고체 고분자 전해질 및 음극을 포함하는 리튬이온 이차 전지에 있어서,
    상기 양극은 집전체 상에 하기 화학식 1로 표시되는 에틸렌글리콜 올리고머를 측쇄로 포함하고, 아크릴레이트를 주쇄로 포함하는 비가교 그라프트 공중합체; 및 리튬금속산화물계 양극활물질을 포함하는 양극활물질층이 형성된 리튬이온 이차전지.
    [화학식 1]
    R1-(O-CH2-CH2)n-*
    (상기 화학식 1에서 R1은 수소 또는 C1~C6의 알킬기이며, n은 3 이상 20 이하의 정수이다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체는 알킬 아크릴레이트계 단량체로부터 유래된 반복단위를 포함하는 양극활물질층이 형성된 리튬이온 이차전지
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체는 에틸렌글리콜 올리고머를 포함하는 아크릴레이트계 단량체 및 알킬 아크릴레이트계 단량체로부터 유래된 반복단위를 포함하고, 상기 에틸렌글리콜 올리고머를 포함하는 아크릴레이트계 단량체와 알킬 아크릴레이트계 단량체의 몰비는 1:0.1 내지 1:5인 양극활물질층이 형성된 리튬이온 이차전지.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체는 화학식 2로 표시되는 에틸렌글리콜 올리고머를 포함하는 아크릴레이트계 단량체 및 메틸 메타크릴레이트로부터 유래된 반복단위를 포함하는 양극활물질층이 형성된 리튬이온 이차전지.
    [화학식 2]
    R2-(O-CH2-CH2)m-O-C(O)-CH(R3)=CH2
    (상기 화학식 1에서 R2은 C1~C4의 알킬기이며, R3는 수소 또는 메틸기이고, m은 3 이상 15 이하의 정수이다.)
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체의 중량평균분자량은 20,000 내지 500,000인 양극활물질층이 형성된 리튬이온 이차전지.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 리튬이온 이차전지용 양극은 불소계 고분자를 실질적으로 포함하지 않는 양극활물질층이 형성된 것인 리튬이온 이차전지.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체의 이온전도도는 25℃에서 1X10-8 내지 1X10-6 S/cm 범위를 가지며, 60℃에서 1X10-6 내지 1X10-4 S/cm 범위를 가지는, 양극활물질층이 형성된 리튬이온 이차전지.
  8. 삭제
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 음극은 음극 집전체 및 이의 상부에 리튬을 포함하는 금속박이 적층된 구조를 가지는 리튬이온 이차전지.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 리튬이온 이차전지의 100번째 사이클때의 용량 유지율이 25℃에서 90% 이상이고, 45℃에서 70% 이상인 리튬이온 이차전지.
KR1020190125055A 2019-10-10 2019-10-10 그라프트 공중합체 바인더 및 이를 포함하는 리튬이온 이차전지용 양극 Active KR102286117B1 (ko)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR102739250B1 (ko) * 2021-09-02 2024-12-05 한국에너지기술연구원 황화물계 고체 전해질 기반 전고체 이차전지용 이온전도성 바인더 조성물 및 이를 포함하는 황화물계 고체 전해질 및 전고체 이차전지
CN116715798B (zh) * 2023-08-03 2024-02-23 宁德时代新能源科技股份有限公司 含氟聚合物、制备方法、正极极片、二次电池及用电装置

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001035496A (ja) * 1999-07-15 2001-02-09 Nippon Zeon Co Ltd リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物およびその利用

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050003276A1 (en) * 2001-12-27 2005-01-06 Tetsuo Sakai Lithium polymer cell and manufacturing method thereof
JP6285857B2 (ja) * 2012-04-03 2018-02-28 株式会社Ｇｓユアサ 電池用正極ペースト
KR102609884B1 (ko) 2017-11-09 2023-12-05 주식회사 엘지에너지솔루션 높은 결정화도를 가지는 바인더를 포함하는 이차전지용 다층 전극
JP7053255B2 (ja) * 2017-12-28 2022-04-12 三星エスディアイ株式会社 二次電池用バインダ（ｂｉｎｄｅｒ）、二次電池用バインダ樹脂組成物、二次電池用電極、および二次電池

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001035496A (ja) * 1999-07-15 2001-02-09 Nippon Zeon Co Ltd リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物およびその利用

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