KR102199169B1 - Ｙ２Ｏ３와 Ｆｅ２Ｏ３가 포함되는 ＬＡＳ계 결정화 유리 및 그의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 Y₂O₃와 Fe₂O₃가 포함되는 LAS(Li₂O-Al₂O₃-SiO₂)계 결정화 유리 및 그의 제조방법에 관한 것으로서 보다 상세하게는 Li₂O, Al₂O₃, SiO₂ 원료 또는 열처리에 의하여 상기 원료를 생성하는 전구체와, Y₂O₃, Fe₂O₃ 및 Zr 계열 화합물을 포함하는 첨가제를 혼합하는 단계; 상기 혼합된 원료와 첨가제를 가열하여 용융함으로써 용융체를 제조하는 단계; 융융체를 냉각하는 단계; 및 상기 냉각된 용융체를 성형한 후 소성하거나, 소성후 성형하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 Y₂O₃와 Fe₂O₃가 포함되는 LAS(Li₂O-Al₂O₃-SiO₂)계 결정화 유리의 제조방법 및 이러한 방법으로 제조되는 LAS계 결정화 유리를 제공한다.
이상과 같은 본 발명에 따르면, LAS 결정화 유리의 급격한 열팽창계수 상승온도를 종래보다 보다 높은 온도로 시프트함으로써 LAS 결정화유리의 고온에서의 사용상 안정성을 제고하는 효과를 기대할 수 있다.

Description

Ｙ２Ｏ３와 Ｆｅ２Ｏ３가 포함되는 ＬＡＳ계 결정화 유리 및 그의 제조방법{LAS crystallized glass including Y2O3 and Fe2O3 and manufacturing method of the same}

본 발명은 Y₂O₃와 Fe₂O₃가 포함되는 LAS(Li₂O-Al₂O₃-SiO₂)계 결정화 유리 및 그의 제조방법에 관한 것으로서 보다 상세하게는 Li₂O, Al₂O₃, SiO₂ 원료 또는 열처리에 의하여 상기 원료를 생성하는 전구체와, Y₂O₃, Fe₂O₃ 및 Zr 계열 화합물을 포함하는 첨가제를 혼합하는 단계; 상기 혼합된 원료와 첨가제를 가열하여 용융함으로써 용융체를 제조하는 단계; 융융체를 냉각하는 단계; 및 상기 냉각된 용융체를 성형한 후 소성하거나, 소성후 성형하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 Y₂O₃와 Fe₂O₃가 포함되는 LAS(Li₂O-Al₂O₃-SiO₂)계 결정화 유리의 제조방법 및 이러한 방법으로 제조되는 LAS계 결정화 유리를 제공한다.

유리 소재는 투명하다는 장점이 있지만, 기계적인 성질이 세라믹에 비해서 떨어진다는 단점이 있다. 이러한 단점을 보완하기 위한 방법으로 적절한 조성의 모유리를 열처리하여 유리 내부에 미세한 결정의 집합체가 석출되도록 함으로써 기계적인 성질을 개선한 결정화 유리(glass-ceramics)가 개발되었다. 결정화 유리는 모유리와 달리 유리 내부에 석출된 결정에 의해서 특정 물성을 나타낸다.

일반적으로 결정화 유리는 모유리에 비해서 전기적, 기계적, 열적, 물리·화학적인 성질이 우수하다는 장점이 있다. 결정화 유리는 석출된 결정상과 유리상 간의 계면산란이나 굴절률 차 등에 의하여 투과성이 낮아진다는 단점이 있으나, 결정상의 종류, 크기 및 굴절률과 같은 특성을 잘 조절하게 되면 투명상태의 결정화 유리를 얻을 수 있다.

결정화 유리는 전기적, 기계적, 열적, 물리·화학적인 성질이 우수하기 때문에 고온재료, 내열재료, 전자 기기용 재료, 고강도재료, 건축재료, 생체재료 등으로 사용될 수 있다.

결정화 유리는 적절한 조성의 모유리를 열처리하여 제조할 수 있으므로, 복잡한 형상을 용이하게 얻을 수 있으며, 열처리 방법에 따라 결정 입자크기를 조절하여 기계적 성질을 향상시키고 열팽창 계수를 조절할 수 있다는 장점이 있다. 결정화 유리 중 LAS(Li₂O-Al₂O₃-SiO₂)계 유리는 거의 0에 가까운 열팽창계수와 고투과도를 가진다는 장점이 있어서 활발히 연구되고 있다.

유리의 결정화는 핵 생성과 결정 성장 두 단계로 나눠지고 핵 생성 단계에서 주결정상이 형성되기 시작하고 결정 성장 단계에서 주결정상의 입자크기가 정해진다. 일반적으로 투명성을 유지하기 위해서는 결정의 크기가 가시광선의 파장보다 작은 0.1㎛ 이하이거나 결정상의 광학적 이방성이 작고, 결정상과 유리상의 굴절률 차이가 작아야 한다.

LAS 결정화 유리의 핵 생성에 사용되는 조핵제로는 지르코니아(ZrO₂) 또는 지르콘(ZrSiO₄)가 주로 사용되며, 결정상으로는 β-석영(β-quartz), β-스포듀민(β-spodumene), β-유크립타이트(β-eycryptite) 결정이 석출될 수 있다. 그런데 지르코니아(ZrO₂)는 융점이 2680℃로 매우 높으며, 비중 또한 6g/㎤로 높아서 대량으로 유리를 용융 시 하부에 지르코니아(ZrO₂)의 함유량이 많아진다는 문제가 있었다. 지르콘의 경우에도 유사한 문제점이 존재한다. 또한, 유리의 균질도를 확보하는데 일정 수준 문제가 발생되고 있다.

그러나, 이와 같은 유리의 제조방법에 의하면, 800℃ 미만의 온도까지는 열팽창계수가 대체로 안정성을 보이나 800℃ 부근에서 열팽창계수가 급격히 상승하는 문제점이 있다.

또한, 전술한 균질도의 문제점을 해결하기 위하여 ZrO₂를 대신하여 옥시염화지르코늄(ZOC, ZrOCl₂)을 사용하였는데, 종래 ZOC는 졸겔법에 의하여 매우 적은 양의 유리를 합성하는데 주로 사용하였으며, 용융로를 사용하여 유리를 제조하는 경우에는 사용되지 않았다.

그러나, ZOC는 염소가스를 발생하며, 이로 인한 환경오염 및 내화물과 기계설비의 부식을 초래할 수 있다. 또한 염소가스의 포집설비는 복잡하고 고도의 운영기술을 요하며, 따라서 설비확보도 곤란한 문제점이 있다.

대한민국등록특허 10-1760039 대한민국등록특허 10-0614886 대한민국공개특허 특2003-0040438

본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명은 결정의 생성을 원활하게 하면서도 유리의 투명도를 확보하고, 유리의 균질화를 달성하는 Y₂O₃와 Fe₂O₃가 포함되는 LAS(Li₂O-Al₂O₃-SiO₂)계 결정화 유리 및 그의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 LAS 결정화 유리의 급격한 열팽창계수 상승온도를 종래보다 보다 높은 온도로 시프트(shift) 함으로써 LAS 결정화유리의 고온에서의 사용상 안정성을 제고하는 것을 다른 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 LAS 결정화 유리의 고온에서의 사용시 열팽창계수 안정성을 도모함으로써 해당 사용온도에서의 열팽창계수 안정성과 함께 열충격 저항성도 확보하는 것을 또 다른 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 유리의 제조시 ZOC를 사용하는 과정에서 환경을 오염시키고, 내화물과 기계설비의 부식을 초래하는 염소가스가 발생되는 문제가 있는 바, 이를 방지하고 환경과 설비를 보호할 수 있으며, 추가적으로 염소가스 제거설비와 같은 오염방지설비의 확보를 요하지 않도록 하는 것을 또 다른 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 낮은 밀도와 녹는점을 가진 Zr(SO₄)₂를 첨가제로 사용함으로써 유리의 제조과정에서 발생될 수 있는 침전현상을 억제하며, 제조온도를 낮추고, 첨가제가 균질하게 유리의 내부로 침투하여 균일한 결정성장이 가능하도록 하는 것을 또 다른 목적으로 한다.

본 발명은 Zr(SO₄)₂를 첨가함으로써, Zr(SO₄)₂가 청징효과를 나타내며, 기존에 사용하는 SnO₂와 같은 청징제와 함께 기포의 제거가 더욱 효과적으로 이루어질 수 있으며, SO_x 가스만 발생하기 때문에 포집이 용이한 Y₂O₃와 Fe₂O₃가 포함되는 LAS(Li₂O-Al₂O₃-SiO₂)계 결정화 유리 및 그의 제조방법을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.

본 발명은 전술한 목적을 달성하기 위하여, Li₂O, Al₂O₃, SiO₂ 원료 또는 열처리에 의하여 상기 원료를 생성하는 전구체와, Y₂O₃, Fe₂O₃ 및 Zr 계열 화합물을 포함하는 첨가제를 혼합하는 단계; 상기 혼합된 원료와 첨가제를 가열하여 용융함으로써 용융체를 제조하는 단계; 융융체를 냉각하는 단계; 및 상기 냉각된 용융체를 성형한 후 소성하거나, 소성후 성형하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 Y₂O₃와 Fe₂O₃가 포함되는 LAS(Li₂O-Al₂O₃-SiO₂)계 결정화 유리의 제조방법을 제공한다.

상기 Zr 계열 화합물은 Zr(SO₄)₂인 것이 바람직하다.

상기 Zr(SO₄)₂는 유리 조성을 기준으로 1 ~ 2 중량부의 ZrO₂가 생성되도록 칭량되어 첨가되는 것이 바람직하다.

상기 Y₂O₃, Fe₂O₃는 각각 유리 조성을 기준으로 0 초과 1 중량부 이하, 0 초과 0.2 중량부 이하 첨가되는 것이 바람직하다.

상기 Y₂O₃, Fe₂O₃가 동시에 첨가되었을 때, Y₂O₃는 0.1 ~ 1중량부, Fe₂O₃는 0.2 ~ 1중량부 첨가되는 것이 바람직하다.

상기 Zr 계열 화합물은 Zr(SO₄)₂인 경우, 유리 전이온도가 적어도 855℃인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 LAS(Li₂O-Al₂O₃-SiO₂)계 결정화 유리로서, 상기 유리의 제조과정중에서 혼합제가 첨가되며, 상기 혼합제는 Y₂O₃와 Fe₂O₃의 혼합물인 것을 특징으로 하는 Y₂O₃와 Fe₂O₃가 포함되는 LAS(Li₂O-Al₂O₃-SiO₂)계 결정화 유리를 제공한다.

상기 Y₂O₃는 유리전체 조성을 기준으로 0 초과 1 중량부 이하 첨가되며, Fe₂O₃는 0 초과 0.2 중량부 이하 첨가되는 것이 바람직하다.

상기 Y₂O₃, Fe₂O₃가 동시에 첨가되었을 때, Y₂O₃는 0.1 ~ 1중량부, Fe₂O₃는 0.2 ~ 1중량부 첨가되는 것이 바람직하다.

상기 용융하는 단계는 1550 ~ 1700℃에서 2 ~ 4시간 가열하여 용융하는 단계인 것이 바람직하다.

상기 냉각하는 단계는 유리의 유리 전이 온도보다 10℃ ~ 25℃ 상승된 온도에서 30분 ~ 1시간 30분 냉각하는 단계인 것이 바람직하다.

이상과 같은 본 발명에 따르면, 결정의 생성을 원활하게 하면서도 유리의 투명도를 확보하고, 유리의 균질화를 달성하는 효과를 기대할 수 있다.

또한, 본 발명은 LAS 결정화 유리의 급격한 열팽창계수 상승온도를 종래보다 보다 높은 온도로 시프트함으로써 LAS 결정화유리의 고온에서의 사용상 안정성을 제고하는 효과를 기대할 수 있다.

또한, 본 발명은 LAS 결정화 유리의 고온에서의 사용시 열팽창계수 안정성을 도모함으로써 해당 사용온도에서의 열팽창계수 안정성과 함께 열충격 저항성도 확보하는 효과를 기대할 수 있다.

또한, 본 발명은 유리의 제조시 ZOC를 사용하는 과정에서 환경을 오염시키고, 내화물과 기계설비의 부식을 초래하는 염소가스가 발생되는 문제가 있는 바, 이를 방지하고 환경과 설비를 보호할 수 있으며, 추가적으로 염소가스 제거설비와 같은 오염방지설비의 확보를 요하지 않도록 하는 효과를 기대할 수 있다.

또한, 본 발명은 낮은 밀도와 녹는점을 가진 Zr(SO₄)₂를 첨가제로 사용함으로써 유리의 제조과정에서 발생될 수 있는 침전현상을 억제하며, 제조온도를 낮추고, 첨가제가 균질하게 유리의 내부로 침투하여 균일한 결정성장이 가능하도록 하는 효과를 기대할 수 있다.

또한, 본 발명은 Zr(SO₄)₂를 첨가함으로써, Zr(SO₄)₂가 청징효과를 나타내며, 기존에 사용하는 SnO₂와 같은 청징제와 함께 기포의 제거가 더욱 효과적으로 이루어질 수 있으며, SO_x 가스만 발생하기 때문에 포집이 용이한 효과를 기대할 수 있다.

도 1은 본 발명의 제조예 4에 의하여 Y₂O₃와 Fe₂O₃가 첨가된 LAS 유리의 열팽창계수 변화를 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 제조예 5에 의하여 Y₂O₃와 Fe₂O₃가 첨가된 LAS 유리의 열팽창계수 변화를 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명에서 제조예 0에 의하여 Y₂O₃와 Fe₂O₃가 첨가되지 않은 LAS 유리의 열팽창계수 변화를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예들과 이에 대응되는 비교예들의 제조과정에서 만들어진 모유리의 TMA 분석결과이다.
도 5는 본 발명의 실시예들과 비교예들의 TMA 분석결과이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 의하여 860℃로 열처리하여 β-quartz solid solution으로 결정화시킨 사진을 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 실시예들과 비교예들의 결정상의 크기 및 균질도를 비교하기 위한 SEM 사진이다. 여기서는 비교결과가 뚜렷한 β-spodumene의 사진을 수록하였다.
도 8은 본 발명의 실시예 1, 비교예 1, 비교예 3, 비교예 5의 시편을 이용하여 3점 굽힘강도를 측정하여 나타낸 그래프이다.

이하, 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 첨부한 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 하기의 설명에서는 본 발명의 실시예에 따른 동작을 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흐트리지 않도록 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.

이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념으로 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시 예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 실시 예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들 있을 수 있음을 이해하여야 한다.

A. Y ₂ O ₃ 와 Fe ₂ O ₃ 를 첨가하였을 때 열팽창 계수가 급격히 상승하는 온도에 대한 영향

이하에서는 Y₂O₃와 Fe₂O₃를 첨가하였을 때 열팽창 계수가 급격히 상승하는 온도에 대하여 어떠한 영향이 있는지 살펴보았다.

<제조예>

Li₂O, Al₂O₃, SiO₂ 원료 또는 열처리에 의하여 상기 원료를 생성하는 전구체와, Y₂O₃, Fe₂O₃ 및 Zr 계열 화합물을 포함하는 첨가제를 볼 밀을 이용하여 혼합한 후 백금 도가니에 넣고, 1600℃에서 2시간 유지하여 용융하였다. 여기서, Zr 계열의 화합물은 ZOC를 사용하였다.

또한, 본 발명에서는 Y₂O₃, Fe₂O₃를 첨가한다. 현재, 결정화유리에 사용되는 원료의 특성으로 인해 유리의 점도가 매우 높은 특성이 있다. 유리의 점도가 높다는 것은 그만큼 유리를 용융하는 과정에서 매우 높은 열에너지가 소비된다는 것이다. 따라서, 약간의 알칼리 산화물, 알칼리 토류 산화물을 첨가하여 용융온도를 낮춰주고 있으나,　열팽창계수가 증가하여　이를 0에 근접하게 맞추는 것이 쉽지 않다. 그로 인해 일부 다른 산화물을 첨가하여 이러한 단점을 보완하고 있으며, 그것이 바로 란탄족계 원소인데, Y₂O₃는 란탄족 원소이며 결정화유리의 점도를 낮추기 위해 사용한 알칼리족 원소로 인해 증가한 열팽창계수를 다시 0에 근접시키는 역할을 한다.

또한, Y₂O₃는 결정화 유리내에 생성되는 결정의 크기를 균일하고 작게 만드는 경향으로 인해 가시광선의 투과율이 우수해지면서 투명한 결정화유리를 제조할 수 있는 장점이 있다. 즉, 결정성장속도를 억제시키는 효과가 존재한다. 그러나,　실험결과 Y₂O₃를 조성물 중량 대비 1 중량% 이상으로 다량으로 사용할 경우 결정의 생성을 방해하며, 활성화에너지를 높여서 Bulk 상태의 결정화를 표면에 집중적으로 변경시기는 결과를 초래하기도 한다. 따라서 적절한 양의 Y₂O₃를 사용하여 결정생성과 점도조절의 역할을 할 수 있도록 해야 한다.

또한, Fe₂O₃는 일정범위내에서 첨가되면 투명한 결정상인 β-quartz 상의 생성온도를 낮추는 효과가 있으며, 그로 인해 제조과정 중 에너지 절감의 효과가 있다. β-quartz 상에서 β-spodumene 상으로의 전이를 막아주는 역할을 하여 좀더 넒은 범위의 가시광이 투과되는 결정화유리를 제조할 수 있는 장점이 있다.

β-quartz 상이 중요한 이유는 Zero(0) 열팽창계수를 갖게 하는 결정상이기 때문인데　 β-spodumene 상으로 전이되는 온도가 낮으면 전이되는 양이 많아지므로 열팽창계수의 특성이 완전히 달라지게 된다. 즉, 예를 들어 제품 유리 사용 온도가 800℃인데 800℃에서 결정상의 전이가 되면 사용시간이 길어질수록 β-quartz가 β-spodumene로 다량 전이된다. 그렇지만, Fe₂O₃를 사용함으로서 β-quartz으로부터 β-spodumene상으로 전이 온도를 높이는 효과가 있다. 따라서, 보다 많은 β-quartz의 잔량을 유지할 수 있다.

그러나, Fe₂O₃를 다량으로 사용하게 될 경우, 유리를 어둡게 착색시키며　유리 제조과정시 용해로 내부 바닥까지 열선이 이동하는 것을 방해하여 균일한 유리를 제조하기 쉽지 않고 많은 열에너지가 소비되는 문제점이 있다.

따라서, 본 발명에서는 Y₂O₃와 Fe₂O₃를 혼합하여 사용하였는데, Y₂O₃와 Fe₂O₃를 전혀 사용하지 않은 실시예(ECK) 유리처럼 800℃ 부근에서 급격히 상승하는 열팽창계수를 가진 유리와 달리,　두 가지 원료를 적절히 사용한 KI-SKG-S, KI-SKG-Adv와 같은 다른 조성에서는　그 온도 구간이 40 ~ 50℃　상승하는 모습을 보였으며, 이는 최종 제품의 열충격 온도 및 사용온도를 상승시키는 효과를 가져온다. 즉, Y₂O₃는 유리전체 조성을 기준으로 0 초과 1 중량부 이하 첨가되며, Fe₂O₃는 0 초과 0.2 중량부 이하 첨가되는 것이 바람직하다. 위 수치 범위는 위와 같이 온도 구간이 40 ~ 50℃　상승하는 모습을 보이기 위한 임계적 의의이며, 이를 벗어나는 경우 열팽창계수의 상승이 일어나지 않거나 미미하다.

요컨대, 본 발명에서는 실험적으로 규명된 사실은 β-quartz가 β-spodumene으로 상전이되는 온도를 높인다는 점에서는 Fe₂O₃와 Y₂O₃가 유사한 기능을 가진다는 점이며, 또한, 충분한 효과를 기대하고자 Fe₂O₃만을 사용하거나 Y₂O₃만을 과량으로 사용하였을 때에 발생되는 단점이나 불충분하였던 점을 상호 보완작용에 의하여 해결할 수 있었다는 점에 특징이 있으므로, Y₂O₃와 Fe₂O₃는 서로 유기적 결합관계에 있다.

보다 구체적으로 각 성분의 기능을 살펴보면, Y₂O₃는 생성되는 결정상을 미세하게 만드는 효과를 발현시키는데, 미세한 결정들이 생성되면 성장시 균일성이 좋아짐을 의미하며, 열적, 기계적 물성의 안정성 또한 의미한다. Fe₂O₃와 함께 첨가하였을 때, 하한은 0.1중량%이며, 상한은 결정화도가 낮아지는 관점에서 생각했을 때, 1중량%가 바람직하다. 즉, Y₂O₃는 결정화 유리 중량을 기준으로 할 때, 그의 0.1 ~ 1중량% 포함되는 것이 바람직하다.

또한, Fe₂O₃는 제조된 β-quartz가 β-spodumene으로 상전이되는 것을 지연시키는 효과를 가장 큰 목적으로 하여 투입한 것이며, Y₂O₃와 함께 첨가하였을 때 0.2중량%를 하한으로 하고, 결정화 메커니즘과 투과도에서의 변화를 최소화하기 위하여 1중량%를 상한으로 하는 것이 바람직하다. 즉, Fe₂O₃는 결정화 유리 중량을 기준으로 할 때, 그의 0.2 ~ 1중량% 포함되는 것이 바람직하다.

또한, Y₂O₃ 및 Fe₂O₃를 첨가하는 유리는 결정화가 개시되는 온도가 이를 첨가하지 않은 유리에 비하여 10 ~ 15℃ 가량 낮은 온도를 이루므로 결정조직이 치밀화되면서, Y₂O₃와 Fe₂O₃를 혼합한 조성은 (KI-SKG-Adv조성)은 Y₂O₃와 Fe₂O₃를 혼합되지 않은 조성(EKC)에 비하여 3점굽힘 강도가　13% 증가하였다.

다음으로, 이를 1550 ~ 1700℃에서 2 ~ 4시간 가열하여 용융하였다. LAS 유리가 용융하기 위해서는 적어도 1550℃가 되어야 한다. 또한, 적어도 2시간 동안은 용융하여야 충분한 용융이 이루어진다. 여기서, 상기 용융 온도는 점도와 관련되어 있으며, log η=2 (100 poise라고도 표현함) 이하가 되도록 용융되어야 하는데 위 용융온도는 위 점도 조건을 만족하기 위한 범위로서 그 임계적 의의가 있다. 즉, 위 점도값 이하의 점도값을 유지하기 위하여서는 최소한 1550℃의 용융온도가 필요하며, 1700℃의 초과는 불필요한 수준의 용융온도가 된다.

다음에, 용융된 유리를 흑연 몰드에 넣어 성형한 후, 유리 전이 온도(Tg) 보다 20℃ 정도 상승된 온도에서 약 1시간 동안 냉각(서냉)하여 모유리를 제조하였다. 그리고 모유리를 720℃에서 3시간 열처리하고, 이어서 870℃에서 3시간 열처리하여, β-석영(β-quartz) 결정을 석출시켜 결정화 유리를 제조하였다.

다만, 냉각온도는 유리전이온도에 비하여 10 ~ 25℃의 범위만큼 상승된 온도에서 이루어질 수 있다.

상기 냉각온도는 추가적으로 그 응력을 완전히 제거하기 위한 온도 범위로서 의의가 있다.

유리의 서냉은 유리의 표면과 내부의 열응력을 제거하기 위한 것으로 이것을 제거하기 위해서 유리 전이점보다 조금 낮은 점도에서 열을 가한 후 천천히 냉각하면 나중에 급냉 시에도 새로이 영구 스트레인이 들어가지 않는다. 이와 같이 점도와 관련된 서냉 온도가 유리 전이점보다 15 ~ 25℃ 높은 범위이며, 시간은 유리 두께에 따라 조금 차이가 있으나 30분 전후이다.

한편, 아래 표 1에서 본 제조예 중 제조예0은 Y₂O₃와 Fe₂O₃를 모두 포함하지 않는 것으로, 제조예1은 Y₂O₃만 포함하는 것으로, 제조예2는 Fe₂O₃만 포함하는 것으로, 제조예3은 Y₂O₃와 Fe₂O₃를 모두 포함하되, 본 발명에서 제시한 바람직한 양보다 미달되는 양이 포함된 것으로 설정되었다.

		조성범위	제조예0	제조예1	제조예2	제조예3	제조예4	제조예5
구분/ wt%			ECK	KI-SKG-Y	KI-SKG-F	KI-SKG-N	KI-SKG-ADV	KI-SKG-S
SiO2		61-66	64.70	64.18	63.88	63.95	64.00	64.40
Al2O3		19-23	20.90	20.15	20.15	20.15	20.00	20.60
Li2O		3-5.5	3.67	3.75	3.72	3.72	3.72	3.60
BaO		2-4.5	2.50	2.55	2.45	2.45	2.45	2.20
TiO2		2-4.5	2.80	2.80	2.80	2.80	2.80	2.65
ZrO2		1.5-4	1.68	1.67	1.60	1.60	1.60	1.60
ZnO		0-3	2.00	2.00	2.00	2.00	2.00	2.00
P2O5		0-3		1.77	1.54	1.63	1.54	1.00
Na2O		0-2			0.50	1.05	0.90
CaO		0-2	0.37
K2O		0-2	0.85					0.75
MgO		0-2		0.15	0.15			0.15
Fe2O3		0-0.6		0	0.53	0.05	0.27	0.37
Y2O3		0-0.6		0.33	0	0.05	0.22	0.22
SnO2		0-0.6	0.53	0.55	0.55	0.55	0.50	0.46
Total			100.00	100.00	100.00	100.00	100.00	100.00
LAS 몰비율
LAS 양(wt%)
TiO2 : ZrO2 몰비율
핵형성제양(wt%)
	Batch 양(g)
	도가니종류		Pt	Pt	Pt	Pt	Pt	Pt
	Stirrer 사용유무		x	x	x	x	x	x
	Melting Temp.(℃)		1680	1680	1680	1680	1680	1680
	Melting hour		3	3	3	3	3	3
	Annealing Temp.(℃)		650	600	600	600	600	600
실험결과	점도
	용해성(상중하)
	균질도(상중하)
	청징성(상중하)
	색		갈색	갈색	짙은갈색	옅은갈색	짙은갈색	짙은갈색
특이사항
모유리 열적특성	전이온도(℃)		690
	발열peak 시작온도(℃)		863	866	858	867	875	851
	발열peak 최대온도(℃)		882	886	877	887	893	882
	열팽창계수(10-7/℃) :50-600℃		4.54
열처리	핵형성온도(℃)		710-730	710-730	710-730	710-730	710-730	710-730
	결정성장온도(℃)		850-890	850-890	850-890	850-890	850-890	850-890
결정화유리열적특성	전이온도(℃)
	열충격온도℃		750℃만족	650℃만족	700℃만족	700℃만족	750℃만족	750℃만족
	열팽창계수(10-7/℃) :50-600℃		-2.60	-7.98	8.85	11.30	-2.66	-2.17
	열팽창계수(10-7/℃) :300-600℃		-0.20	-6.84	10.18	15.70	-0.56	-0.19
	열팽창계수가급격히상승하는온도		800-805	800~810	810-820	800~810	840~845	835~840

위 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 제조예 4, 5의 경우, 그 밖의 경우에 비하여 "열팽창계수가 급격히 상승(20×10^-7/℃ 이상)하는 온도"가 더 높음을 알 수 있었다. 제조예1 및 2는 Y₂O₃와 Fe₂O₃ 중 어느 하나만 포함되어 있으므로, 또한 제조예3의 경우, 본 발명에서 설정한 Y₂O₃와 Fe₂O₃의 양이 부족하였으므로, 각각 열팽창 계수가 급격히 상승하는 온도가 다소 낮았다. 그러므로, 본 발명에서는 LAS 유리의 열팽창계수의 안정성을 확보하기 위하여 Y₂O₃와 Fe₂O₃를 모두 사용하는 것이 바람직하며, 모두 표현하지는 아니하였으나, 그 임계적 수치도 Y₂O₃는 0.1 ~ 1중량%, Fe₂O₃는 0.2 ~ 1중량%의 범위임을 실험을 통하여 확인할 수 있었다.

B. ZrSO ₄ 를 첨가했을 때의 영향

<실시예 1>

본 실시예 1은 Y₂O₃, Fe₂O₃를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 위 A. 항목의 <제조예>와 동일하다. 여기서, 바람직하게는 Zr 계열 화합물로서, Zr(SO₄)₂를 사용하였는데, Zr(SO₄)₂는 Zirconium sulfate hydrate를 사용할 경우　ZOC의 준하는 가벼운　밀도와 낮은 녹는점으로 인한 장점을 그대로 가지고 있어　제조과정상에서 발생할 수 있는 침전현상이 현저히 줄어들며 균질하게 유리 내부로 들어가 균일한 결정성장이 가능하게 된다. 특히 ZOC와 비교하여 염소가스의 발생에 관한 염려가 없다는 장점을 가지고 있다.

유리에는 기포를 제거하는 청징제를 첨가하게 되는데 대부분의 청징제는 다가원소 산화물형태로 이루어져 있으며, 그 중 대표적인 형태가 SO₄ 산화물 형태로 되어 있다. 본 발명에서는 청징제로서 SnO₂를 별도로 사용하였으므로, 부가적으로 Zr(SO₄)₂를 사용하게 될 경우, 이것이 청징제의 역할을 의도로 첨가된 것은 아니나, 기존에 사용하는 청징제와 더불어 기포제거효과를 얻을 수 있기 때문에 이와 같은 점에서 ZrO₂, ZrOCl₂, ZrOSiO₄를 사용하는 것에 비해 장점이 있다.

<실시예 2>

실시예 1과 동일한 방법으로 모유리를 제조한 후, 모유리를 720℃에서 3시간 열처리하고, 이어서 1100℃에서 3시간 열처리하여, β-스포듀민(β-spodumene) 결정을 석출시켜 결정화 유리를 제조하였다.

<비교예 1>

조핵제로 옥시염화지르코늄(zirconium oxychloride 또는 zirconyl chloride, ZrOCl₂)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건에서 β-석영(β-quartz) 결정화 유리를 제조하였다. 옥시염화지르코늄과 지르콘은 밀도 및 녹는점이 지르코니아에 비해서 낮다.

<비교예 2>

비교예 1과 동일한 방법으로 모유리를 제조한 후, 모유리를 720℃에서 3시간 열처리하고, 이어서 1100℃에서 3시간 열처리하여, β-스포듀민(β-spodumene) 결정을 석출시켜 결정화 유리를 제조하였다.

<비교예 3>

조핵제로 지르콘(Zircon, Zr(SiO₄))을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건에서 β-석영(β-quartz) 결정화 유리를 제조하였다. 옥시염화지르코늄과 지르콘은 밀도 및 녹는점이 지르코니아에 비해서 낮다.

<비교예 4>

비교예 3과 동일한 방법으로 모유리를 제조한 후, 모유리를 720℃에서 3시간 열처리하고, 이어서 1100℃에서 3시간 열처리하여, β-스포듀민(β-spodumene) 결정을 석출시켜 결정화 유리를 제조하였다.

<비교예 5>

조핵제로 지르코니아를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건에서 β-석영(β-quartz) 결정화 유리를 제조하였다. 옥시염화지르코늄과 지르콘은 밀도 및 녹는점이 지르코니아에 비해서 낮다.

<비교예 6>

비교예 5와 동일한 방법으로 모유리를 제조한 후, 모유리를 720℃에서 3시간 열처리하고, 이어서 1100℃에서 3시간 열처리하여, β-스포듀민(β-spodumene) 결정을 석출시켜 결정화 유리를 제조하였다.

실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 6의 조핵제 종류 및 결정상의 종류는 표 2에 정리된 바와 같다.

	조핵제	결정상
실시예1	Zr(SO4)2	β-석영
실시예2	Zr(SO4)2	β-스포듀민
비교예1	옥시염화지르코늄	β-석영
비교예2	옥시염화지르코늄	β-스포듀민
비교예3	지르콘	β-석영
비교예4	지르콘	β-스포듀민
비교예5	지르코니아	β-석영
비교예6	지르코니아	β-스포듀민

<시험예 1>

도 4는 실시예들과 비교예들의 제조과정에서 만들어진 모유리의 TMA 분석결과이다. (a)는 조핵제로 Zr(SO₄)₂를 사용한 실시예 1과 2의 모유리의 TMA 분석결과이고, (b)는 조핵제로 옥시염화지르코늄을 사용한 비교예 1과 2의 모유리의 TMA 분석결과이며, (c)는 조핵제로 지르콘을 사용한 비교예 3과 4의 모유리의 TMA 분석결과이며, (c)는 조핵제로 지르코니아를 사용한 비교예 5와 6의 모유리의 TMA 분석결과이다.

도 4에서 알 수 있듯이, 실시예 1과 2의 모유리의 경우 0 ~ 600℃ 사이의 구간에서 열팽창계수가 비교예 1과 2의 모유리와 유사하며, 유리 전이 온도와 연화 온도는 각각 678℃ 및 759℃로서, 비교예 1과 2의 모유리의 유리 전이온도와 연화 온도인 707℃ 및 789℃, 한편 비교예 3, 4의 모유리의 유리 전이온도와 연화 온도인 693℃ 및 786℃ 등과는 다소간 차이가 있으나, 모두 상용화 가능한 수준으로 평가할 수 있다.

<시험예 2>

도 5는 본 발명의 실시예들과 비교예들의 TMA 분석결과이다. (a)는 실시예 1의 TMA 분석결과이며, (b)는 실시예 2의 TMA의 분석결과이다. (c)는 비교예 1의 TMA 분석결과이며, (d)는 비교예 3의 TMA 분석결과이며, (e)는 비교예 5의 TMA 분석결과이다. (f)는 비교예 2의 TMA 분석결과이며, (g) 비교예 4의 TMA 분석결과이며, (h)는 비교예 6의 TMA 분석결과이다.

도 5의 (c) 내지 (e)에서 확인할 수 있듯이, 실시예 1, 비교예 1 및 3의 경우, 열팽창계수가 0에 가까운 구간이 비교예 5에 비해서 5 ~ 10℃가량 상승한 것을 확인할 수 있다. 비교예 5의 경우에는 약 848℃까지 0에 가까운 열팽창계수를 나타내지만, 실시예 1과 비교예 1의 경우에는 약 858℃까지 0에 가까운 열팽창계수를 나타내며, 비교예 3의 경우에는 약 854℃까지 0에 가까운 열팽창계수를 나타낸다. 이는 실시예 1과 비교예 1의 결정화 유리를 858℃ 정도까지 가열한 후에 수냉시켜도 열충격에 의해서 깨지지 않는다는 것을 의미한다.

여기서, 열팽창계수라는 것은 어떤 온도 구간 범위에서 단위 온도, 단위 길이의 변화를 말하는데“열팽창계수가 0의 가까운”이라는 의미는 상온에서부터 850도 까지 직선이라는 것을 의미한다.. 다만, 유리가 상온에서 온도가 높아지면서 수축하다가 늘어나면서 원래의 길이에 도달되었다는 것을 의미하기도 한다. 극단적인 예로 V형 열팽창곡선을 갖더라도 0이 될수 있는 것이다.

고온으로 가열된 유리를 급속히 냉각하면 유리 표면과 내부의 열팽창계수 차이로 인해 유리 표면에는 인장력이, 내부에는 압축력이 가해진다. 그리고 이 둘 사이의 차이가 커지면 유리가 깨진다. 실시예 1과 비교예 1의 경우에는 858℃ 정도까지 열팽창계수가 0에 가까우므로, 급냉을 하여도 유리 표면에 인장력이 가해지지 않아서 깨지지 않는다.

β-석영(β-quartz) 결정화 유리는 열팽창계수가 0에 가까운 구간이 높은 온도의 구간까지 이어져야 열충격에 견디는 온도 및 사용 온도가 높아지므로, 실시예 1, 비교예 1 및 3이 비교예 5에 비해서 유리하다.

또한, 도 5의 (f) 내지 (h)에서 확인할 수 있듯이, 실시예 2, 비교예 2 및 4는 비교예 6에 비해서 열팽창계수가 낮다. β-스포듀민(β-spodumene)상의 크기가 미세하고 좀 더 높은 온도구간에서 전이되기 때문이다.

<시험예 3>

도 6에 860℃로 열처리하여 β-quartz solid solution으로 결정화시킨 사진을 나타내었다. ZrO₂ 사용하여 1650℃에서 용융한다면 도 6(a)에서와 같이 결정화가 불균일하게 일어나는 것을 부분적으로 확인할 수 있었다. ICP 결과에서도 ZrO₂를 사용한 유리에서는 하부에서 ZrO₂ 함유량이 1.76%로 상부에서 측정된 1.49%보다 더 많이 존재하고 있음이 관찰되었다. 지르코니아는 일반적으로 융점이 2600℃ 이상이며 밀도가 6.0㎤/g에 이른다. 따라서, 1650℃에서 용융하였을 시 미용융물이 백금 도가니와 유리 내에서 다수 관찰된다. 그러나 원료를 ZOC 및 ZST로 사용하였을 때에는 용융 시 교반 없이도 미용융물이 전혀 발생하지 않았으며 도 6(c), (d)와 같이 육안으로 균일한 투명 결정화 유리를 나타내었다. ICP 결과에서도 상하부에서 유사한 ZrO₂ 함유량이 측정되었다. 이러한 결과는 ZOC와 ZST의 원료는 ZrO₂와 다르게 융점이 400℃ 이하여서 미용융 될 여지가 없고 밀도는 각각 1.9, 2.1 g/㎤으로 ZrO₂의 1/3 수준이기 때문에 균일하게 분포되는데 유리하며, 사용된 원료에서 Cl 및 S 가스의 방출로 인해 더 많은 균질화가 진행되었기 때문으로 여겨진다.

<시험예 4>

도 7은 본 발명의 실시예들과 비교예들의 결정상의 크기 및 균질도를 비교하기 위한 SEM 사진이다. 여기서는 서로 구분이 뚜렷한 β-spodumene 사진으로써 비교하였다. 도 7의 (a)는 실시예 2의 SEM 사진이며, (b)는 비교예 2의 SEM 사진이고, (c)는 비교예 4의 SEM 사진이며, (d)는 비교예 6의 SEM 사진이다.

도 7의 (a) 내지 (d)에서 알 수 있듯이, 조핵제로 Zr(SO₄)₂, 옥시염화지르코늄 및 지르콘을 사용한 경우에 석출된 결정이 더욱 미세하며, 균질도가 높음을 알 수 있다. β-석영(β-quartz) 결정화 유리는 석출된 결정이 미세할수록 결정화 유리의 투과도가 향상된다는 장점이 있다. 본 시험에서는 조핵제의 종류에 따른 영향을 극대화하기 위해서 용융과정에서의 혼합을 최소화 하였다.

<시험예 5>

아래의 표 3은 조핵제의 종류를 달리하면서, 용융 유리의 상층과 하층에서 시료를 채취하여 각각의 Zr 함량을 측정한 ICP 분석 결과를 정리한 것이다. 표 3에서 알 수 있듯이, 조핵제로 Zr(SO₄)₂, 옥시염화지르코늄 또는 지르콘을 사용한 용융 유리는 지르코니아를 사용한 용융 유리에 비해서 균질하다.

조핵제 종류	상층	하층
Zr(SO4)2	1.79%	1.76%
옥시염화지르코늄	1.85%	1.82%
지르콘	1.70%	1.80%
지르코니아	1.49%	1.76%

본 시험에서는 조핵제의 종류에 따른 영향을 극대화하기 위해서 용융과정에서의 혼합을 최소화하였다.

<시험예 6>

실시예 1, 비교예 1, 비교예 3, 비교예 5의 시편을 이용하여 3점 굽힘강도를 측정하고, 이를 도 8에 나타내었다. 여기서, 각 예들에 있어서 각각 6개의 샘플을 측정하여 평균값과 범위를 표시하였는데 옥시염화지르코늄을 사용하여 제작한 결정화 유리 시편은 171MPa 값을 가지며 가장 높은 평균값을 나타내었으며, ZrO₂을 사용하여 제조한 결정화 유리는 151MPa의 가장 낮은 굽힘강도를 가졌다. 특히 ZrO₂와 지르콘을 사용한 샘플은 표준편차가 각각 26, 23MPa의 값을 가지며, 옥시염화지르코늄, Zr(SO₄)₂을 사용하여 제작한 유리에 비해 2배 이상의 높은 표준편차 값을 나타내었다. 따라서, 옥시염화지르코늄, Zr(SO₄)₂를 사용한 것과 같이 보다 균일하게 분포된 ZrO₂로 인한 핵생성과 성장으로 인해 굽힘강도의 측정 오차범위가 작게 관찰된 것으로 판단된다.

이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 통해 설명하였으나, 이는 본 발명의 기술적 내용에 대한 이해를 돕고자 하는 것일 뿐 발명의 기술적 범위를 이에 한정하고자 함이 아니다.

즉, 본 발명의 기술적 요지를 벗어나지 않고도 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 다양한 변형이나 개조가 가능함은 물론이고, 그와 같은 변경이나 개조는 청구범위의 해석상 본 발명의 기술적 범위 내에 있음은 물론이다.

Claims (11)

1. Li₂O, Al₂O₃, SiO₂ 원료 또는 열처리에 의하여 상기 원료를 생성하는 전구체와, Y₂O₃, Fe₂O₃ 및 Zr 계열 화합물을 포함하는 첨가제를 혼합하는 단계;
   상기 혼합된 원료와 첨가제를 가열하여 용융함으로써 용융체를 제조하는 단계;
   융융체를 냉각하는 단계; 및
   상기 냉각된 용융체를 성형한 후 소성하거나, 소성후 성형하는 단계;
   를 포함하며,
   상기 Zr 계열 화합물은 Zr(SO₄)₂인 것을 특징으로 하는 Y₂O₃와 Fe₂O₃가 포함되는 LAS(Li₂O-Al₂O₃-SiO₂)계 결정화 유리의 제조방법.
2. 삭제
3. 제1항에 있어서,
   상기 Zr(SO₄)₂는 유리 조성을 기준으로 1 ~ 2 중량부의 ZrO₂가 생성되도록 칭량되어 첨가되는 것을 특징으로 하는 Y₂O₃와 Fe₂O₃가 포함되는 LAS(Li₂O-Al₂O₃-SiO₂)계 결정화 유리의 제조방법.
4. 제1항에 있어서,
   상기 Y₂O₃, Fe₂O₃는 각각 유리 조성을 기준으로 0 초과 1 중량부 이하, 0 초과 0.2 중량부 이하 첨가되는 것을 특징으로 하는 Y₂O₃와 Fe₂O₃가 포함되는 LAS(Li₂O-Al₂O₃-SiO₂)계 결정화 유리의 제조방법.
5. 제4항에 있어서,
   상기 Y₂O₃, Fe₂O₃가 동시에 첨가되었을 때, Y₂O₃는 0.1 ~ 1중량부, Fe₂O₃는 0.2 ~ 1중량부 첨가되는 것을 특징으로 하는 Y₂O₃와 Fe₂O₃가 포함되는 LAS(Li₂O-Al₂O₃-SiO₂)계 결정화 유리의 제조방법.
6. 제1항에 있어서,
   상기 Zr 계열 화합물은 Zr(SO₄)₂인 경우, 유리 전이온도가 적어도 855℃인 것을 특징으로 하는 Y₂O₃와 Fe₂O₃가 포함되는 LAS(Li₂O-Al₂O₃-SiO₂)계 결정화 유리의 제조방법.
7. 제1항에 있어서,
   상기 용융하는 단계는 1550 ~ 1700℃에서 2 ~ 4시간 가열하여 용융하는 단계인 것을 특징으로 하는 Y₂O₃와 Fe₂O₃가 포함되는 LAS(Li₂O-Al₂O₃-SiO₂)계 결정화 유리.
8. 제1항에 있어서,
   상기 냉각하는 단계는 유리의 유리 전이 온도보다 10℃ ~ 25℃ 상승된 온도에서 30분 ~ 1시간 30분 냉각하는 단계인 것을 특징으로 하는 Y₂O₃와 Fe₂O₃가 포함되는 LAS(Li₂O-Al₂O₃-SiO₂)계 결정화 유리의 제조방법
9. LAS(Li₂O-Al₂O₃-SiO₂)계 결정화 유리로서,
   상기 유리의 제조과정중에서 혼합제가 첨가되며, 상기 혼합제는 Y₂O₃와 Fe₂O₃, Zr(SO₄)₂의 혼합물인 것을 특징으로 하는 Y₂O₃와 Fe₂O₃가 포함되는 LAS(Li₂O-Al₂O₃-SiO₂)계 결정화 유리.
10. 제9항에 있어서,
    상기 Y₂O₃는 유리전체 조성을 기준으로 0 초과 1 중량부 이하 첨가되며, Fe₂O₃는 0 초과 0.2 중량부 이하 첨가되는 것을 특징으로 하는 Y₂O₃와 Fe₂O₃가 포함되는 LAS(Li₂O-Al₂O₃-SiO₂)계 결정화 유리.
11. 제10항에 있어서,
    상기 Y₂O₃, Fe₂O₃가 동시에 첨가되었을 때, Y₂O₃는 0.1 ~ 1중량부, Fe₂O₃는 0.2 ~ 1중량부 첨가되는 것을 특징으로 하는 Y₂O₃와 Fe₂O₃가 포함되는 LAS(Li₂O-Al₂O₃-SiO₂)계 결정화 유리.
    
    

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