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KR102132779B1 - 이산화탄소 흡착제, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 이산화탄소 포집 모듈 - Google Patents

이산화탄소 흡착제, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 이산화탄소 포집 모듈 Download PDF

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KR102132779B1
KR102132779B1 KR1020130004586A KR20130004586A KR102132779B1 KR 102132779 B1 KR102132779 B1 KR 102132779B1 KR 1020130004586 A KR1020130004586 A KR 1020130004586A KR 20130004586 A KR20130004586 A KR 20130004586A KR 102132779 B1 KR102132779 B1 KR 102132779B1
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Abstract

2가의 제1 금속(M1) 및 3가의 제2 금속(M2) 및 전기음성도가 약 2.0 내지 약 4.0인 원소(A)를 포함하고 비정질(amorphous) 구조를 가지는 복합 금속 산화물을 포함하는 이산화탄소 흡착제가 제공된다. 또한 상기 이산화탄소 흡착제의 제조방법 및 상기 이산화탄소 흡착제를 포함하는 이산화탄소 포집 모듈을 제공한다.

Description

이산화탄소 흡착제, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 이산화탄소 포집 모듈{ADSORBENT FOR CARBON DIOXIDE, METHOD PREPARING THE SAME AND CAPURE MODULE FOR CARBON DIOXIDE}
이산화탄소 흡착제, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 이산화탄소 포집 모듈에 관한 것이다.
화석연료(fossil fuels)의 사용증대에 따라 이산화탄소의 대기 방출은 지구 온난화에 가장 심각한 영향을 미치는 것으로 알려져 있다. 화석연료의 연소로 발생되는 배가스(flue gas), 석탄 가스화(coal gasification)로 발생되는 합성가스(syngas), 천연가스의 개질(reforming)로 생성되는 연료가스(fuel gas)에서 이산화탄소를 제거하기 위한 연구가 진행되고 있다.
배가스에서 이산화탄소를 제거하는 방법으로 습식 화학 흡수(wet chemical absorption), 건식 화학 흡수(dry chemical absorption), 흡착(adsorption), 막분리(membrane separation) 등이 알려져 있다. 대용량 배가스에서 이산화탄소를 포집하기 위해서는 흡착성능이 우수한 흡착제가 절실히 요청된다.
현재까지 개발된 흡착제로는 MOF(Metal Organic Framework)/ZIF(Zeolitic-Imidazolate Framework), 제올라이트, 카본 등의 저온 (0℃ 내지 상온)용, 하이드로탈사이트(hydrotalcite) 등의 중온(약 150 내지 약 400 ℃)용 및 금속 산화물의 고온(약 500 ℃ 이상)용 흡착제가 있다. 이들 흡착제의 경우 연소되어 배출되는 배가스의 온도를 낮추거나 높여서 흡착공정을 실시해야 하므로 공정이 복잡하고 비용이 추가되는 문제가 있다. 따라서 실제 배출되는 배가스의 온도영역인 약 150 내지 약 400 ℃사이에서 흡착성능이 우수한 고성능의 흡착제 개발이 시급하다고 할 수 있다.
본 발명의 일 구현예는 흡착성능이 우수하고 열적안정성이 우수하여 고온작동이 가능한 이산화탄소 흡착제를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 이산화탄소 흡착제의 제조방법 및 상기 이산화탄소 흡착제를 포함하는 이산화탄소 포집 모듈을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예는 2가의 제1 금속(M1) 및 3가의 제2 금속(M2) 및 전기음성도가 약 2.0 내지 약 4.0인 원소(A)를 포함하고 비정질(amorphous) 구조를 가지는 복합 금속 산화물을 포함하는 이산화탄소 흡착제를 제공한다.
상기 복합 금속 산화물은 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
[M1 1 - xM2 xAy]Oa
상기 화학식 1에서 M1은 2가의 제1 금속이고 M2는 3가의 제2 금속이고, A은 전기음성도가 약 2.0 내지 약 4.0인 원소이고, x는 0.2 내지 0.4이고, y는 0.3 내지 3 이고, a는 M1, M2, 및 A가 산소와 전하 균형을 맞추기 위해 필요한 수이다.
상기 2가의 제1 금속(M1)은 알칼리 토금속, 전이금속 및 이들의 조합에서 선택될 수 있으며, 구체적으로 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 니켈(Ni), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 아연(Zn), 베릴륨(Be) 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다. 상기 3가의 제2 금속(M2)은 IUPAC 주기율표의 13족 원소, 전이금속 및 이들의 조합에서 선택될 수 있으며, 구체적으로 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 란탄(La), 세륨(Ce), 갈륨(Ga), 인듐(In), 바나듐(V) 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
상기 제1 금속(M1)과 제2 금속(M2)은 M1/M2가 약 1.5/1 내지 약 4/1의 몰비가 되도록 존재할 수 있다.
상기 전기음성도가 약 2.0 내지 약 4.0인 원소(A)는 인(P), 붕소(B), 불소(F), 황(S), 및 염소(Cl) 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다. 상기 원소(A)의 전기음성도는 구체적으로 약 2.2 내지 4.0의 범위에 있을 수 있다.
상기 이산화탄소 흡착제는 복합 금속 산화물의 표면에 존재하는 알칼리 금속 및 알칼리 금속의 산화물에서 선택되는 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
다른 구현예에서, 2가의 제1 금속(M1) 및 3가의 제2 금속(M2) 및 전기음성도가 2.0 내지 4.0인 원소(A)를 포함하고 비정질 구조를 가지는 복합 금속 산화물을 포함하는 이산화탄소 흡착제의 제조 방법이 제공되며, 상기 제조방법은, 2가 금속의 염과 3가 금속의 염을 물에 용해시켜 혼합 수용액을 얻는 단계; 상기 혼합 수용액의 pH를 염기성으로 조절하여 복합 금속 수산화물(complex metal hydroxide)을 침전시키는 단계; 상기 복합 금속 수산화물을 분리하는 단계; 상기 복합 금속 수산화물을 전기 음성도가 약 2.0 내지 약 4.0인 원소를 함유하는 염의 수용액과 혼합하여 혼합물을 얻는 단계; 상기 혼합물의 pH를 7 이하로 조절하고 교반하여 이온 교환된 복합 금속 수산화물을 형성하는 단계; 상기 이온 교환된 복합 금속 수산화물을 분리하는 단계; 및 상기 이온 교환된 복합 금속 수산화물을 소성하여 복합 금속 산화물을 얻는 단계를 포함하되, 상기 2가 금속의 염과 상기 3가 금속의 염의 음이온은 카보네이트 음이온을 포함하지 않는다.
상기 2가 금속의 염은 알칼리 토금속, 전이금속 및 이들의 조합에서 선택되는 제1 금속, 구체적으로는 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 니켈(Ni), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 아연(Zn), 베릴륨(Be) 및 이들의 조합에서 선택되는 제1 금속을 포함하는 질산염, 아세트산염 및 이들의 수화물(hydrate)에서 선택될 수 있다.
상기 3가 금속의 염은 IUPAC 주기율표의 13족 원소, 전이금속 및 이들의 조합에서 선택되는 제2 금속, 구체적으로는 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 란탄(La), 세륨(Ce), 갈륨(Ga), 인듐(In), 바나듐(V) 및 이들의 조합에서 선택되는 제2 금속을 포함하는 질산염, 아세트산염 및 이들의 수화물에서 선택될 수 있다.
상기 혼합 수용액의 pH는 약 9 내지 약 12로 조절될 수 있다.
상기 방법은, 상기 복합 금속 수산화물을 60 ℃ 이하의 온도에서 교반으로 숙성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 방법은, 상기 복합 금속 수산화물을 60℃ 이하의 온도 및 대기압 이하의 압력 하에 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 이온 교환된 복합 금속 수산화물은 하기 화학식 2로 표현될 수 있다.
[화학식 2]
[M1 1 -xM2 x(OH)2]x+[((A1)y(A2)z(A3)1-y-z)n- x/n]x-·mH2O
상기 화학식 2에서, M1은 2가의 제1 금속이고 M2는 3가의 제2 금속이고, A1는 상기 2가 금속의 염의 음이온이고, A2는 상기 3가 금속의 염의 음이온이고, A3은 상기 전기음성도가 약 2.0 내지 약 4.0인 원소를 포함하는 염의 음이온이고, x, y 및 z는 각각 약 0.2 내지 약 0.4의 범위에 있되, y+z는 1 보다 작고, n은 이온 교환되는 음이온(A3)과 상기 2가 금속 염의 음이온 및 상기 3가 금속염의 음이온(A1 및 A2)의 가수에 따라 결정되고, m은 약 0 내지 약 8의 범위이다.
상기 2가 금속의 염의 음이온(A1)과 3가 금속의 염의 음이온(A2)은 각각 독립적으로 질산 이온(NO3 -), 아세트산 이온(CH3COO-) 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
상기 전기음성도가 약 2.0 내지 약 4.0인 원소를 함유하는 염의 음이온은 인산이온(PO4 3 -), 붕산이온(BO3 3 -), 황산이온(SO4 2 -), 과산화황산이온(S2O8 2 -), 염산이온(Cl-), 염소산이온(ClO4 -), 불산이온(F-) 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
또한, 상기 전기음성도가 약 2.0 내지 약 4.0인 원소를 함유하는 염의 양이온은 K+, Ca2 +, NH4 +, Na+ 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
구체적으로 상기 전기음성도가 약 2.0 내지 약 4.0인 원소를 함유하는 염은 KH2PO4, K2HPO4, CaHPO4, (NH4)H2PO4, (NH4)2HPO4, NaH2PO4, Na2HPO4, KH2BO3, K2HBO3, CaHBO3, (NH4)H2BO3, (NH4)2HBO3, NaH2BO3, Na2HBO3, K2SO4, KHSO4, CaSO4, (NH4)2SO4, (NH4)HSO4, Na2SO4, NaHSO4, K2S2O8, (NH4)2S2O8, Na2S2O8, KCl, CaCl2, NH4Cl, NaCl, KClO4, NH4ClO4, NaClO4, KF, KHF2, CaF2, NH4F, NH4HF2, NaF, NaHF2 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
상기 혼합물의 pH는 약 3 내지 약 6의 범위로 조절할 수 있다.
상기 소성은 약 200℃ 내지 약 700℃의 온도에서 실시될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 이산화탄소 흡착제를 포함하는 이산화탄소 포집 모듈을 제공한다.
상기 이산화탄소 흡착제는 이산화탄소 포집능(capture capacity)이 우수하고 고온작동이 가능하다. 높은 이산화탄소 흡착성능으로 연소에서 발생되는 이산화탄소의 흡착뿐만 아니라 연소 전(pre-combustion) 이산화탄소의 흡착에도 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 이산화탄소 흡착제의 제조공정을 보인 순서도이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1 및 비교예 2에 따른 복합 금속 산화물의 X-선 회절 분석결과를 보인 도이다.
도 3은 비교예 2에서 사용된 Mg4Al2(OH)12(CO3)·4H2O의 X-선 회절(XRD) 분석결과를 보인 도이다.
도 4는 실시예 2의 복합 금속 산화물과 비교예 2의 복합 금속 산화물에 대하여 수행한 등온 순환 이산화탄소 흡착 실험의 결과를 나타내는 도이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 구현예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 구현예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 구현예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 따라서, 몇몇 구현예들에서, 잘 알려진 기술들은 본 발명이 모호하게 해석되는 것을 피하기 위하여 구체적으로 설명되지 않는다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서, "이들의 조합" 이란 혼합물, 적층물, 복합 화합물, 반응물, 또는 합금 등을 의미할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 이산화탄소 흡착제는 2가의 제1 금속(M1) 및 3가의 제2 금속(M2) 및 전기음성도가 약 2.0 내지 약 4.0인 원소(A)를 포함하고 비정질(amorphous) 구조를 가지는 복합 금속 산화물을 포함한다.
상기 복합 금속 산화물은 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
[M1 1 - xM2 xAy]Oa
상기 화학식 1에서 M1은 2가의 제1 금속이고 M2는 3가의 제2 금속이고, A은 전기음성도가 약 2.0 내지 약 4.0인 원소이고, x는 0.2 내지 0.4이고, y는 0.3 내지 3이고, a는 M1, M2, 및 A가 산소와 전하 균형을 맞추기 위해 필요한 수이다. 예컨대, a는 2.5 내지 6의 범위일 수 있다.
상기 복합 금속 산화물은, 2가의 제1 금속(M1) 및 3가의 제2 금속(M2) 및 전기음성도가 약 2.0 내지 약 4.0인 원소(A)를 포함하되 카보네이트 음이온을 포함하지 않는 복합 금속 수산화물의 소성물(calcined product)일 수 있다.
상기 2가의 제1 금속(M1)은 알칼리 토금속, 전이금속 및 이들의 조합에서 선택될 수 있으며, 구체적으로 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 니켈(Ni), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 아연(Zn), 베릴륨(Be) 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
상기 3가의 제2 금속(M2)은 IUPAC 주기율표의 13족 원소, 전이금속 및 이들의 조합에서 선택될 수 있으며, 구체적으로 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 란탄(La), 세륨(Ce), 갈륨(Ga), 인듐(In), 바나듐(V) 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다. 상기 3가의 제2 금속(M2)은 제1 금속으로의 전하이동(charge transfer)을 용이하게 하는 통로를 만들어 주는 역할을 할 수 있다.
상기 제1 금속(M1)과 제2 금속(M2)은 서로 상이할 수 있다.
상기 복합 산화물 내에서, 상기 제1 금속(M1)과 제2 금속(M2)은 M1/M2가 1.5/1 내지 4/1의 몰비가 되도록 존재할 수 있다. 특정 이론에 구속되려 함은 아니나, 제1 금속이 제2 금속보다 높은 몰비로 존재할 경우 제1 금속이 염기적 성질이 크게 작용하기 때문에 보다 높은 수준의 산성가스(CO2 등)의 흡착 능력을 가질 수 있다.
상기 전기음성도가 약 2.0 내지 약 4.0인 원소(A)는 인(P), 붕소(B), 불소(F), 황(S), 염소(Cl) 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다. 이러한 원소(A)를 복합 금속 산화물에 도입하면 표면에 극성(polarity)이 증가하여 이산화탄소의 흡착 성능이 향상될 수 있다.
상기 원소(A)의 전기 음성도는 구체적으로 약 2.2 내지 약 4.0의 범위일 수 있고 보다 구체적으로 약 3.0 내지 약 4.0의 범위일 수 있다. 상기 범위의 전기음성도를 가지는 원소(A)는 복합 금속 산화물에 극성을 부여할 수 있다.
상기 복합 금속 산화물 내에서, 상기 전기음성도가 약 2.0 내지 약 4.0인 원소(A)의 함량은 금속(2가의 제1 금속(M1) 및 3가의 제2 금속(M2)의 총 량) 1 몰에 대하여 약 0.3몰 내지 3몰, 구체적으로는 약 0.5 내지 약 2.5몰의 범위일 수 있다. 상기 원소(A)의 함량이 상기 범위 내인 경우, 복합 금속 산화물에 충분한 극성을 부여할 수 있다.
상기 복합 금속 산화물은 XRD 회절 분석에서 브로드(broad)한 피크를 보이는 비정질 구조를 가진다. 이러한 비정질 구조를 가지게 되면 복합 금속 산화물은 예를 들어 약 20 m2/g 내지 약 100 m2/g 정도의 넓은 비표면적을 가질 수 있어, 향상된 이산화탄소의 흡착성능이 나타낼 수 있다.
상기 이산화탄소 흡착제는 복합 금속 산화물의 표면에 존재하는 알칼리 금속 및 알칼리 금속의 산화물에서 선택되는 적어도 하나를 더 포함할 수 있다. 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 금속의 산화물은 복합 금속 산화물 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 상기 범위로 알칼리 금속 또는 알칼리 금속의 산화물을 포함하면 이산화탄소 흡착제의 염기적 성질이 더 강해져 이산화탄소의 흡착성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 2가의 제1 금속(M1) 및 3가의 제2 금속(M2) 및 전기음성도가 2.0 내지 4.0인 원소(A)를 포함하고 비정질 구조를 가지는 복합 금속 산화물을 포함하는 이산화탄소 흡착제의 제조 방법이 제공되는 바, 상기 제조방법은, 2가 금속의 염과 3가 금속의 염을 물에 용해시켜 혼합 수용액을 얻는 단계; 상기 혼합 수용액의 pH를 염기성으로 조절하여 복합 금속 수산화물을 침전시키는 단계; 상기 복합 금속 수산화물을 분리하는 단계; 상기 복합 금속 수산화물을 전기 음성도가 약 2.0 내지 약 4.0인 원소를 함유하는 염의 수용액과 혼합하여 혼합물을 얻는 단계; 상기 혼합물의 pH를 7 이하로 조절하고 교반하여 이온 교환된 복합 금속 수산화물을 형성하는 단계; 상기 이온 교환된 복합 금속 수산화물을 분리하는 단계; 및 상기 이온 교환된 복합 금속 수산화물을 소성하여 복합 금속 산화물을 얻는 단계를 포함하되, 상기 2가 금속의 염과 상기 3가 금속의 염은 카보네이트 음이온을 포함하지 않는다.
상기 2가 금속의 염은 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 니켈(Ni), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 아연(Zn), 베릴륨(Be) 및 이들의 조합에서 선택되는 제1 금속(M1)을 포함하는 질산염, 아세트산염 및 이들의 수화물(hydrate)에서 선택될 수 있다.
상기 3가 금속의 염은 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 란탄(La), 세륨(Ce), 갈륨(Ga), 인듐(In), 바나듐(V) 및 이들의 조합에서 선택되는 제2 금속을 포함하는 질산염, 아세트산염 및 이들의 수화물에서 선택될 수 있다.
상기 혼합 수용액은, 카보네이트 음이온을 실질적으로 포함하지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 혼합 수용액 제조 시 사용되는 물은, 용존 이산화탄소가 없는 탈탄산수(decarbonated water)일 수 있다.
상기 혼합 수용액의 pH 는 약 9 내지 약 12의 범위로 조절될 수 있다. 상기 혼합 수용액의 pH를 염기성으로 조절하기 위해서, 무기 염기(inorganic base) (예컨대, 무기 염기 화합물의 수용액)를 사용할 수 있다. 무기 염기의 구체적인 예는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등의 알칼리금속 히드록시드; 수산화칼슘, 수산화바륨 등의 알칼리토금속 히드록시드; 암모늄 히드록시드; 암모니아수; 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 혼합 수용액의 pH를 염기성으로 조절하면, 복합 금속 수산화물이 침전된다.
상기 복합 금속 수산화물을 100 ℃ 이하, 구체적으로는 15℃ 내지 60 ℃, 더 구체적으로는 20℃ 내지 55℃의 온도에서 교반하여 숙성(aging)시킬 수 있다. 숙성 시간은 특별히 제한되지 않으며, 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 상기 숙성은 12시간 이상 수행할 수 있다.
상기 복합 금속 수산화물은 상기 수용액으로부터 분리한다. 분리는 특별히 제한되지 않으며, 원심분리, 단순 여과 등을 통해 수행될 수 있다. 분리된 복합 금속 수산화물은 80℃ 이하, 구체적으로 60℃ 이하, 더 구체적으로 40℃ 이하, 더 구체적으로는 35℃의 온도에서 대기압(1.013 bar) 또는 그 이하의 압력 하에 건조될 수 있다. 예컨대, 상기 분리된 복합 금속 수산화물은 35℃ 이하의 온도에서 감압 하에 (예컨대, 진공 오븐에서) 건조될 수 있다. 예를 들어, 상기 분리된 복합 금속 수산화물은, 0℃ 이하, 구체적으로 -10℃ 이하, 더 구체적으로 -20℃ 이하, 예컨대 액체질소를 사용하여 77 켈빈(K) 이하의 낮은 온도에서 동결 건조(freeze-drying)될 수도 있다. 동결 건조의 경우, 이로부터 제조된 복합 금속 산화물의 표면적이 증가하며, 이산화탄소 흡착능이 향상될 수 있다.
상기 복합 금속 수산화물을, 전기 음성도가 약 2.0 내지 약 4.0인 원소를 함유하는 염의 수용액과 혼합하여 혼합물을 얻고, 상기 혼합물의 pH를 7 이하로 조절하고 교반한다. 이러한 방식으로, 상기 복합 금속 수산화물 내의 상기 2가 금속의 염의 음이온(A1)과 3가 금속의 염의 음이온(A2)의 일부가 전기음성도가 약 2.0 내지 약 4.0인 원소를 함유하는 염의 음이온(A3)으로 이온 교환되어, 이온 교환된 복합 금속 수산화물을 형성할 수 있다.
상기 이온 교환된 복합 금속 수산화물은 하기 화학식 2로 표현될 수 있다.
[화학식 2]
[M1 1 -xM2 x(OH)2]x+[((A1)y(A2)z(A3)1-y-z)n- x/n]x-·mH2O
상기 화학식 2에서, M1은 2가의 제1 금속이고 M2는 3가의 제2 금속이고, A1는 상기 2가 금속의 염의 음이온이고, A2는 3가 금속의 염의 음이온이고, A3은 전기음성도가 약 2.0 내지 약 4.0인 원소를 포함하는 염의 음이온이고, x, y 및 z는 각각 0.2 내지 0.4의 범위에 있고, y+z는 1 보다 작고, n은 이온 교환되는 음이온(A3)과 상기 2가 금속의 염 및 상기 3가 금속의 염의 음이온(A1 및 A2)의 가수에 따라 결정되고, m은 약 0 내지 약 8의 범위이다.
상기 2가 금속의 염의 음이온(A1)과 3가 금속의 염의 음이온(A2)은 각각 독립적으로 질산 이온(NO3 -) 또는 아세트산 이온(CH3COO-)일 수 있다.
상기 전기음성도가 약 2.0 내지 약 4.0인 원소를 함유하는 염의 음이온은 인산이온(PO4 3 -), 붕산이온(BO3 3 -), 황산이온(SO4 -2), 과산화황산이온(S2O8 2 -), 염산이온(Cl-), 염소산이온(ClO4 -), 불산이온(F-) 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
또한, 상기 전기음성도가 약 2.0 내지 약 4.0인 원소를 함유하는 염의 양이온은 K+, Ca2 +, NH4 +, Na+ 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
구체적으로 상기 전기음성도가 약 2.0 내지 약 4.0인 원소를 함유하는 염은 KH2PO4, K2HPO4, CaHPO4, (NH4)H2PO4, (NH4)2HPO4, NaH2PO4, Na2HPO4, KH2BO3, K2HBO3, CaHBO3, (NH4)H2BO3, (NH4)2HBO3, NaH2BO3, Na2HBO3, K2SO4, KHSO4, CaSO4, (NH4)2SO4, (NH4)HSO4, Na2SO4, NaHSO4, K2S2O8, (NH4)2S2O8, Na2S2O8, KCl, CaCl2, NH4Cl, NaCl, KClO4, NH4ClO4, NaClO4, KF, KHF2, CaF2, NH4F, NH4HF2, NaF, NaHF2 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서는, 상기 2가 금속의 염과 3가 금속의 염이 음이온(A1 및 A2)으로 카보네이트 음이온을 포함하지 않으므로 상기 복합 금속 수산화물이 일반적으로 알려진 층상구조를 가지는 하이드로탈사이트와는 달리 카보네이트 음이온(CO3 -2)을 포함하지 않는다. 즉 상기 2가 금속의 염과 3가 금속의 염에 포함된 질산이온(NO3 -), 아세트산이온(CH3COO-) 등은 전기음성도가 약 2.0 내지 약 4.0인 원소를 함유하는 음이온과 쉽게 이온 교환될 수 있다.
이온 교환을 위해, 상기 혼합물의 pH는 산성 조건으로 조절될 수 있다. 구체적으로, 상기 혼합물의 pH는 7 이하, 예를 들어 약 3 내지 약 6의 범위일 수 있다. 상기 혼합물의 pH를 상기 범위로 조절하기 위해 약산성 화합물을 사용할 수 있다. 상기 약산성 화합물의 구체적인 예는, 아세트산, 포름산, 인산, 옥살산, 및 이들의 염을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 전기음성도가 약 2.0 내지 약 4.0인 원소를 함유하는 염으로서 KH2PO4 과 같이 산성 수용액을 형성할 수 있는 염을 사용할 경우, 상기 혼합물의 pH를 상기 범위로 조절하기 위해 별도의 산성 화합물을 사용하지 않을 수 있다.
상기 이온 교환된 복합 금속 수산화물은 상기 혼합물로부터 분리된다. 분리 후, 상기 이온 교환된 복합 금속 수산화물은, 선택에 따라, 수세 단계를 거칠 수 있고, 80℃ 이하, 구체적으로 60℃ 이하, 더 구체적으로 40℃ 이하의 온도에서 대기압 또는 그 이하의 압력 하에 건조될 수 있다. 예컨대, 상기 분리된 복합 금속 수산화물은 35℃ 이하의 온도에서 감압 하에 (예컨대, 진공 오븐에서) 건조될 수 있다. 다른 예에서, 상기 분리된 복합 금속 수산화물은, 0 ℃ 이하, 구체적으로 -10℃ 이하, 더 구체적으로 -20℃ 이하, 예컨대 액체질소를 사용하여 77 켈빈(K)온도 이하의 낮은 온도에서, 동결 건조(freeze-drying)될 수 있다.
선택에 따라 수세 및/또는 건조된, 상기 이온 교환된 복합 금속 수산화물은 소성되어 복합 금속 산화물이 된다. 상기 소성은 약 200℃ 내지 약 700℃, 구체적으로 약 300℃ 내지 약 500℃, 더 구체적으로 약 400℃ 내지 약 500℃의 온도에서 실시될 수 있다. 상기 소성은 공기 분위기 또는 산소 함유 분위기에서 실시할 수 있다. 소성시간은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 약 1시간 내지 약 20시간 의 범위일 수 있다. 상기 소성에 의해 이산화탄소 흡착성능이 우수한 비정질 구조의 복합 금속 산화물을 얻을 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 이산화탄소 흡착제를 포함하는 이산화탄소 포집 모듈을 제공하기 위한 것이다. 상기 이산화탄소 흡착제는 컬럼 등에 충전(filling)되어 사용될 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
실시예
[복합 금속 산화물의 제조]
실시예 1
전구체인 질산알루미늄(Al(NO3)3·9H2O)과 질산마그네슘(Mg(NO3)2·6H2O)을 물 200ml와 혼합하여 수용액을 준비한다. 여기서, Mg와 Al의 몰 비율은 3:1이 되도록 상기 전구체의 사용량을 조절한다. NaOH를 물에 용해시켜 1M NaOH 수용액 100 ml를 제조한다. 상기 수용액에 NaOH 수용액을 부가하여 Mg와 Al의 복합 금속 수산화물을 침전시킨다. 복합 금속 수산화물의 침전 중 pH는 약 9.5 내지 10.5로 고정한다. 얻어진 복합 금속 수산화물은 24시간 동안 상온(25℃)에서 강한 교반을 통해 숙성(aging)시킨다. 이 후, 상기 복합 금속 수산화물을 원심분리 (8000RPM, 10분)로 여과하고 물로 세척한다. 이 과정을 3회 이상 반복한다. 분리된 복합 금속 수산화물을 상온(25℃)의 진공오븐에서 건조시켜 분말 형태의 복합 금속 수산화물을 얻는다. 상기 복합 금속 수산화물 분말 1g을 0.1M KH2PO4　수용액 200 ml에 넣고 24시간 동안 강하게 교반하여 이온 교환을 수행하여 이온 교환된 복합 금속 수산화물을 얻는다. 이온 교환 시 pH는 4.5이다. 상기 이온 교환된 복합 금속 수산화물을 여과에 의해 분리하고 세척하고 상온(25℃)에서 진공 오븐 내에서 건조한다. 건조된 분말을 400℃에서 5시간 동안 공기 분위기에서 소성하여 복합 금속 산화물을 얻는다. 여기서 사용된 모든 물은, 질소를 버블링시켜 용존 CO2를 제거한 탈탄산 증류수(decarbonated and distilled water)를 사용한다.
실시예 2
3회 이상 수세 후 분리된 상기 복합 금속 수산화물을, 액체질소를 사용하여 77 켈빈(K)온도 및 0.1 bar의 압력 하의 동결 건조하여 분말 형태의 복합 금속 수산화물을 얻는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 금속 산화물을 제조한다.
비교예 1
전구체인 질산알루미늄(Al(NO3)3·9H2O)과 질산마그네슘(Mg(NO3)2·6H2O)을 물 200ml와 혼합하여 수용액을 준비한다. 여기서, Mg와 Al의 몰 비율은 3:1이 되도록 상기 전구체의 사용량을 조절한다. NaOH를 물에 용해시켜 1M NaOH 수용액 100 ml를 제조한다. 상기 수용액에 NaOH 수용액을 부가하여 복합 금속 수산화물을 침전시킨다. 복합 금속 수산화물의 침전 중 pH는 약 9.5 내지 10.5로 고정한다. 얻어진 복합 금속 수산화물은 24시간 동안 상온(25℃)에서 강한 교반을 통해 숙성(aging)시킨다. 이후, 상기 복합 금속 수산화물을 원심분리(8000RPM, 10분)로 여과하고 물로 세척한다. 이 과정을 3회 이상 반복한다. 분리된 복합 금속 수산화물을 액체질소를 사용하여 77 켈빈(K)온도 및 0.1 bar의 압력 하의 동결 건조하여 동결 건조하여 분말 형태의 복합 금속 수산화물을 얻는다. 상기 복합 금속 수산화물을 400℃에서 5시간 동안 공기 분위기에서 소성하여 복합 금속 산화물을 제조한다.
비교예 2
카보네이트염을 포함한 복합 금속 수산화물인 Mg4Al2(OH)12(CO3)·4H2O를 5시간 동안 공기 분위기에서 열처리하여 복합 금속 산화물을 제조한다.
비교예 3
전구체인 질산알루미늄(Al(NO3)3·9H2O)과 질산마그네슘(Mg(NO3)2·6H2O)을 물 200ml와 혼합하여 수용액을 준비한다. 여기서, Mg와 Al의 몰 비율은 3:1이 되도록 상기 전구체의 사용량을 조절한다. NaOH를 물에 용해시켜 1M NaOH 수용액 100ml를 제조한다. 상기 수용액에 NaOH 수용액을 부가하여 복합 금속 수산화물을 침전시킨다. 복합 금속 수산화물의 침전 중 pH는 약 9.5 내지 10.5로 고정한다. 얻어진 복합 금속 수산화물은 24시간 동안 상온(25℃)에서 강한 교반을 통해 숙성(aging)시킨다. 이후, 상기 복합 금속 수산화물을 원심분리(8000RPM, 10분)로 여과하고 물로 세척한다. 이 과정을 3회 반복한다. 분리된 복합 금속 수산화물을 액체질소를 사용하여 77 켈빈(K)온도 및 0.1 bar의 압력 하의 동결 건조하여 분말 형태의 복합 금속 수산화물을 얻는다. 상기 복합 금속 수산화물 분말 1g을 0.1M K2HPO4　수용액 200 ml에 넣고 24시간 동안 강하게 교반하여 이온 교환을 수행하여 이온 교환된 복합 금속 수산화물을 얻는다. 이온 교환 시 pH는 9.1이다. 상기 이온 교환된 복합 금속 수산화물을 여과에 의해 분리하고 세척하고 상온(25℃)에서 진공 오븐 내에서 건조한다. 건조된 분말을 400℃에서 5시간 동안 공기 분위기에서 소성하여 복합 금속 산화물을 얻는다. 여기서 사용된 모든 물은, 질소를 버블링시켜 용존 CO2를 제거한 탈탄산 증류수(decarbonated and distilled water)를 사용한다.
[복합 금속 산화물의 특성 분석]
결정성 분석
상기 실시예 1과 2 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 복합 금속 산화물의 X-선 회절(XRD) 분석을 수행한다. X-선 회절 분석은 40 kV와 40 mA로 운전되는 Cu Kα선(장비: Philips X'pert X-ray diffractometer)을 사용하여 초당 0.2도(degree)의 스캔속도로 실시한다. 그 결과, 실시예 1과 2의 복합 금속 산화물은 비정질이고, 비교예 1 내지 3의 복합 금속 산화물은 결정성임을 확인한다. 예를 들어, 도 2는 실시예 1과, 비교예 1과 비교예 2의 복합 금속 산화물의 결과를 나타낸 도이다. 비교예 1과 비교예 2의 복합 금속 산화물은 MgO상 (도 2에 s로 표시)과 MgAl2O4 상 (도 2에 p로 표시)의 결정상 피크를 보인 반면, 실시예 1에 따른 복합 금속 산화물은 비정질 구조를 가짐을 알 수 있다. 또, 비교예 2에서 사용된 Mg4Al2(OH)12(CO3)·4H2O의 X-선 회절(XRD) 분석결과를 도 3에 도시한다. 도 3으로부터, Mg4Al2(OH)12(CO3)·4H2O의 결정성 피크가 비교예 2에 따른 복합 금속 산화물의 X선 회절 스펙트럼에서도 관찰되며, 따라서 Mg4Al2(OH)12(CO3)·4H2O의 결정성 구조가 소성 후에도 붕괴되지 않고 유지되고 있음을 확인할 수 있다.
비표면적 측정
Bell Japan사의 Bell SorpMax instrument를 이용한 질소 흡착/탈착 등온반응을 통해 실시예 1 과 2 및 비교예 1 내지 3의 복합 금속 산화물의 표면적을 측정하여 하기 표 1에 정리한다.
복합 금속 산화물 내의 금속 및 인 함량 측정
상기 실시예 1 과 2 및 비교예 1 내지 3의 복합 금속 산화물 20mg을 1ml의 염산, 0.1ml의 질산 및 10ml의 탈이온수를 첨가하여 용액을 제조한다. 상기 용액에서 각각 1ml를 취하여 10ml 튜브 혹은 플라스크에 넣고 2% HCl로 10배 희석시켜 샘플 용액을 제조한다. 상기 샘플 용액과 유도결합플라즈마 원자방출분광기 (ICP-AES) (장비: Shimadzu ICPS-8100 sequential spectrometer)를 이용하여 상기 복합 금속 산화물에서의 Mg, Al, 및 P 함량을 분석한다. 그 결과를 하기 표 1에 정리한다.
Mg (wt.%) Al (wt.%) Mg/Al(원자비) P (wt.%) BET 표면적 (m2/g)
실시예1 25.0 9.8 2.83 15.9 34
실시예2 15.4 7.8 2.20 22.1 73
비교예1 34.4 13.9 2.75 - 210
비교예2 31.9 12.4 2.86 - 42
비교예3 29.6 12.1 2.72 6.3 61
표 1로부터, 실시예 1, 실시예 2, 및 비교예 3의 경우, P가 Mg와 Al과 복합 금속 산화물을 형성하고 있음을 알 수 있다.
[복합 금속 산화물을 사용한 이산화탄소 흡착 실험]
이산화탄소 흡착능 시험
실시예 1과 2 및 비교예 1 내지 3에 따른 복합 금속 산화물을 각각 0.25g씩 석영(quartz) 컬럼에 채운 다음, 상기 컬럼을 통해 연소 후(post-combustion) 10부피% CO2/90부피% N2 혼합가스 조성물 및 연소 전(pre-combustion) 40부피% CO2/60부피% H2의 혼합 가스 조성물을 200ml/min의 속도로 200℃의 온도 및 1 bar의 압력으로 흘려준다. 상기 흡착 실험으로부터 실시예 1과 2 및 비교예 1 내지 3의 복합 금속 산화물의 CO2 흡착능(adsorption capacity) 을 측정하고 그 결과를 하기 표 2에 정리한다. 흡착능은 하기 식에 따라 구한다:
흡착능 (mmol/g 또는 wt%) = CO2 함량 (mmol 또는 g)/ 흡착제 중량 (g)
하기 표 1에서, "총 CO2 흡착능" 은 CO2 흡착능 실험 중 흡착제 1g 당 흡착된 총 CO2 양 (mmol 또는 g)이며, "90% BT 흡착능" (즉, 90% 파과 흡착능(breakthrough adsorption capacity))은, 흡착제 1g 당 파과 곡선 (breakthrough curve)상에서 CO2가 더 이상 흡착되지 않고 초기 함량의 10%의 CO2 가 실시간으로 검출될 때까지의 흡착된 총 CO2 양 이다.
가스 조성 및 흡착능 실시예1 실시예2 비교예1 비교예2 비교예3
10CO2/90N2 총 CO2 흡착능
(mmol/g)		 2.57
(11.3 wt.%)		 3.07
(13.51 wt.%)		 1.07
(4.71 wt.%)		 1.08
(4.75 wt.%)		 1.24
(5.46 wt.%)
BT 90% 흡착능
(mmol/g)		 2.36
(10.38 wt.%)		 2.73
(12.01 wt.%)		 0.81
(3.56 wt.%)		 0.77
(3.39 wt.%)		 1.01
(4.44 wt.%)
40CO2/60H2 총 CO2 흡착능
(mmol/g)		 5.18
(22.79 wt.%)		 7.00
(30.8 wt.%)		 3.41
(15.0 wt.%)		 3.30
(14.52 wt.%)		 3.59
(15.80 wt.%)
BT 90% 흡착능
(mmol/g)		 4.30
(18.92 wt.%)		 5.82
(25.61 wt.%)		 2.91
(12.80 wt.%)		 2.70
(11.88 wt.%)		 3.07
(13.51 wt.%)
표 2의 결과로부터, 실시예 1과 실시예 2의 복합 금속 산화물이 비교예 1 내지 3의 복합 금속 산화물에 비하여 더 높은 수준의 이산화탄소 흡착 성능을 보임을 알 수 있다.
온도에 따른 흡착 성능 평가
실시예 2의 복합 금속 산화물을 석영(quartz) 컬럼에 채운 다음 하기 조건 하에, 200℃, 300℃, 400℃, 및 500℃의 온도에서 이산화탄소 흡착 실험을 수행하고, 결과로서 얻은 파과 곡선으로부터 총 이산화탄소 흡착능과 90% BT 흡착능을 계산하여 하기 표 3에 정리한다:
유입 가스 스트림의 조성: 40% CO2 + 60% H2
총 유속: 200ml/min
충전시킨 복합 금속 산화물의 중량: 0.25g
압력: 1 bar
온도 이산화탄소 총 흡착능(mmol/g) 90% BT 흡착능 (mmol/g)
200℃ 7.00
(30.8 wt.%)		 5.82
(25.6 wt.%)
300℃ 7.82
(34.4 wt.%)		 6.70
(29.5 wt.%)
400℃ 9.30
(40.9 wt.%)		 7.91
(34.8 wt.%)
500℃ 6.11
(26.9 wt.%)		 4.77
(21.0 wt.%)
상기 표 3의 결과로부터, 실시예 2의 복합 금속 산화물은 200℃ 내지 500℃의 온도에서 높은 수준의 흡착능을 가짐을 알 수 있다.
복합 금속 산화물의 내구성 시험(등온 순환 시험)
실시예 2 및 비교예 2의 복합 금속 산화물을 석영 컬럼에 채우고, 하기 조건 하에 이산화탄소 흡착 성능 실험 (등온 재생 시험)을 100회의 사이클 동안 수행하여 이산화탄소 흡착능의 변화를 관찰하고, 그 결과를 도 5에 나타낸다:
유입 가스 스트림의 조성: 40% CO2 + 60% H2
총 유속: 200ml/min
충전시킨 복합 금속 산화물의 중량: 0.25 g
온도 및 압력: 200℃, 1bar
도 5의 결과로부터 100회에 이르는 사이클 동안 실시예 3의 복합 금속 산화물은 25 wt% 이상의 흡착능을 유지하며, 흡착능에 있어 실질적인 변화가 없음을 알 수 있다. 반면, 비교예 2의 복합 금속 산화물은, 10 wt% 정도의 흡착능을 나타내며, 흡착능의 현저한 저하가 있음을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

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  12. 2가의 제1 금속(M1) 및 3가의 제2 금속(M2) 및 전기음성도가 2.0 내지 4.0인 원소(A)를 포함하고 비정질 구조를 가지는 복합 금속 산화물을 포함하는 이산화탄소 흡착제를 제조하는 방법으로서,
    2가 금속의 염과 3가 금속의 염을 물에 용해시켜 혼합 수용액을 얻는 단계; 상기 혼합 수용액의 pH를 염기성으로 조절하여 복합 금속 수산화물을 침전시키는 단계; 상기 복합 금속 수산화물을 분리하는 단계; 상기 복합 금속 수산화물을 전기 음성도가 약 2.0 내지 약 4.0인 원소를 함유하는 염의 수용액과 혼합하여 혼합물을 얻는 단계; 상기 혼합물의 pH를 7 이하로 조절하고 교반하여 이온 교환된 복합 금속 수산화물을 형성하는 단계; 상기 이온 교환된 복합 금속 수산화물을 분리하는 단계; 및 상기 이온 교환된 복합 금속 수산화물을 소성하여 복합 금속 산화물을 얻는 단계를 포함하되, 상기 2가 금속의 염과 상기 3가 금속의 염은 카보네이트 음이온을 포함하지 않는, 이산화탄소 흡착제의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 2가 금속의 염은 알칼리 토금속, 전이금속 및 이들의 조합에서 선택되는 제1 금속을 포함하는 질산염, 아세트산염 및 이들의 수화물(hydrate)에서 선택되는 이산화탄소 흡착제의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 2가 금속의 염은 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 니켈(Ni), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 아연(Zn), 베릴륨(Be) 및 이들의 조합에서 선택되는 제1 금속을 포함하는 질산염, 아세트산염 및 이들의 수화물에서 선택되는 이산화탄소 흡착제의 제조방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 3가 금속의 염은, 상기 제1 금속과 다르고, IUPAC 주기율표의 13족 원소, 전이금속 및 이들의 조합에서 선택되는 제2 금속을 포함하는 질산염, 아세트산염 및 이들의 수화물에서 선택되는 이산화탄소 흡착제의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 3가 금속의 염은 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 란탄(La), 세륨(Ce), 갈륨(Ga), 인듐(In), 바나듐(V) 및 이들의 조합에서 선택되는 제2 금속을 포함하는 질산염, 아세트산염 및 이들의 수화물에서 선택되는 이산화탄소 흡착제의 제조방법.
  17. 제12항에 있어서,
    상기 혼합 수용액의 pH는 9 내지 12로 조절되는 이산화탄소 흡착제의 제조방법.
  18. 제12항에 있어서,
    상기 방법은, 상기 복합 금속 수산화물을 60℃ 이하의 온도에서 교반으로 숙성하는 단계를 더 포함하는 이산화탄소 흡착제의 제조방법.
  19. 제12항에 있어서,
    상기 방법은, 상기 복합 금속 수산화물을 60℃ 이하의 온도 및 대기압 이하의 압력 하에 건조하는 단계를 더 포함하는 이산화탄소 흡착제의 제조 방법.
  20. 제12항에 있어서,
    상기 이온 교환된 복합 금속 수산화물은 하기 화학식 2로 표현되는 이산화탄소 흡착제의 제조방법:
    [화학식 2]
    [M1 1 -xM2 x(OH)2]x+[((A1)y(A2)z(A3)1-y-z)n- x/n]x-·mH2O
    상기 화학식 2에서 M1은 2가의 제1 금속이고 M2는 3가의 제2 금속이고, A1는 상기 2가 금속의 염의 음이온이고, A2는 상기 3가 금속의 염의 음이온이고, A3은 상기 전기음성도가 약 2.0 내지 약 4.0인 원소를 포함하는 염의 음이온이고, x, y 및 z는 각각 약 0.2 내지 약 0.4의 범위에 있되, y+z는 1보다 작고, n은 이온 교환되는 음이온(A3)과 상기 2가 금속 염의 음이온 및 상기 3가 금속염의 음이온(A1 및 A2)의 가수에 따라 결정되고, m은 약 0 내지 약 8의 범위임.
  21. 제12항에 있어서,
    상기 2가 금속의 염의 음이온(A2)과 3가 금속의 염의 음이온(A3)은 각각 독립적으로 질산 이온(NO3 -) 아세트산 이온(CH3COO-) 및 이들의 조합에서 선택되는 이산화탄소 흡착제의 제조방법.
  22. 제12항에 있어서,
    상기 전기음성도가 2.0 내지 4.0인 원소를 함유하는 염의 음이온은 인산이온(PO4 3 -), 붕산이온(BO3 3 -), 황산이온(SO4 2 -), 과산화황산이온(S2O8 2 -), 염산이온(Cl-), 염소산이온(ClO4 -), 불산이온(F-) 및 이들의 조합에서 선택되는 이산화탄소 흡착제의 제조방법.
  23. 제12항에 있어서,
    상기 전기음성도가 2.0 내지 4.0인 원소를 함유하는 염은 K+, Ca2 +, NH4 +, Na+ 및 이들의 조합에서 양이온을 포함하는 이산화탄소 흡착제의 제조방법.
  24. 제12항에 있어서,
    상기 혼합물의 pH는 3 내지 6으로 유지하여 상기 이온 교환된 복합 금속 수산화물을 형성하는 이산화탄소 흡착제의 제조방법.
  25. 제12항에 있어서,
    상기 소성은 200℃ 내지 700℃의 온도에서 수행되는 이산화탄소 흡착제의 제조방법.
  26. 삭제
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