KR102137665B1

KR102137665B1 - 이차전지용 전해액 및 첨가제

Info

Publication number: KR102137665B1
Application number: KR1020140167791A
Authority: KR
Inventors: 박대운; 이태웅; 신정주; 방지민
Original assignee: 에스케이케미칼 주식회사
Priority date: 2014-11-27
Filing date: 2014-11-27
Publication date: 2020-07-24
Anticipated expiration: 2034-11-27
Also published as: KR20160063905A

Abstract

본 발명은 화학식 1로 표시되는 이차전지용 전해액 첨가제, 및 이를 포함하는 이차전지용 전해액에 관한 것으로, 본 발명에 따른 전해액 첨가제는 이차전지용 전해액의 출력 저항을 낮추고, 고출력 충방전 사용시 나타나는 계면 저항의 증가를 방지할 수 있다.

Description

이차전지용 전해액 및 첨가제{ELECTROLYTE SOLUTION FOR SECONDARY BATTERY AND ADDITIVE THEREFOR}

본 발명은 이차전지용 전해액 첨가제 및 이를 포함하는 이차전지용 전해액에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 계면 저항을 낮추어 출력 성능을 개선시킬 수 있고 고온 사용환경에서도 저항증가 없이 성능을 유지시키는 이차전지용 전해액 첨가제 및 이를 포함하는 이차전지용 전해액에 관한 것이다.

리튬이차전지는 에너지 밀도가 높고, 자기 방전이 작은 장점이 있으므로, 스마트폰, 노트북 등의 모바일 기기용 전원과 전기 자동차용 전원으로 유용하게 사용되고 있다. 이러한 리튬이차전지에는, 전해질인 리튬염과 비수계 용매로 구성되는 전해액이 사용된다. 상기 비수계 용매는 리튬염을 용해시키기 위하여 유전율이 크며, 넓은 온도 영역에서 이온 전도도가 커야 한다. 하지만, 이러한 전해액 용매의 특성을 하나의 물질로 달성하기 어렵기 때문에, 통상적으로, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 등으로 대표되는 고비점 용매와 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 저비점 용매를 혼합하여 사용한다. 또한, 리튬이차전지의 특성, 예를 들면, 초기 용량, 사이클 특성, 고온보존 특성, 저온 특성, 자기방전 특성, 과충전 특성 등을 개선하기 위하여, 전해액에 다양한 첨가제를 첨가하기도 한다.

최근 들어, 리튬이차전지는 다양한 용도로 사용되고 있으며 고출력을 요구하는 전기차 및 전동공구용 전지분야에서 점차 사용이 확산되고 있다. 이들 분야에서는 특히 순간적인 출력과 보다 빠른 충방전 속도가 요구되고 있다. 따라서 고출력 특성을 향상시키기 위하여 전극과 전해액 사이의 계면에서의 저항에 대한 관심이 높아지고 있으며, 계면 저항이 낮고 치밀하며 사용환경에서 잘 유지되도록 하는 전해액 첨가제의 개발이 시도되고 있다.

그러나, 이제까지 알려진 전해액 첨가제들은 음극에서 피막을 형성시켜 오히려 계면 저항을 증가시키고 있으며, 고온환경에서 형성된 피막을 쉽게 파괴시키거나 낮은 온도 환경에서 오히려 높은 저항으로 작용하기도 한다(대한민국 특허 제1041127호).

이에, 본 발명자들은 전해액의 출력 저항을 낮추고, 고출력 충방전 사용시 나타나는 계면 저항의 증가를 방지할 수 있는 물질에 대해 부단한 연구를 수행한 결과, 종래의 물질보다 고출력 환경에 적합한 전해액 첨가제를 발견하고, 본 발명을 완성하게 되었다.

대한민국 특허 제 1041127 호 대한민국 특허 제 1297172 호 대한민국 특허 제 1033697 호

따라서, 본 발명의 목적은 리튬이차전지용 전해액에 적용되어 계면 저항을 낮추어 출력 특성을 개선시킬 수 있는 전해액 첨가제를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 고온 환경에서도 출력 특성이 유지되고 용량 보존율을 개선할 수 있는 이차전지용 전해액을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은,

하기 화학식 1의 구조를 가지는 이차전지용 전해액 첨가제를 제공한다:

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

R₁및 R₂는 각각 독립적으로 수소 또는 C_1-3 알킬기이고;

R₃및 R₄는 옥소기이거나, 각각 독립적으로 수소, C_1-3 알킬기 또는 카르보닐기를 갖는 C₁ _-3 탄화수소이고;

R₅및 R₆는 옥소기이거나, 각각 독립적으로 수소, C_1-3 알킬기 또는 카르보닐기를 갖는 C₁ _-3 탄화수소이고;

M은 P, B, Al, Co 또는 Mn이고, 이때 상기 M은 할로겐, 니트릴(CN), 메틸설포닐 및 설포네이트(SO₃H)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기를 가질 수 있다.

본 발명은 또한 비수계 용매; 리튬염; 및 상기 화학식 1로 표시되는 첨가제를 포함하는 이차전지용 전해액을 제공한다.

본 발명의 이차전지용 전해액 첨가제는 전해액에 사용되어 전해액의 출력 저항을 낮추고, 고출력 충방전시 나타나는 계면 저항의 증가를 방지함에 따라 고온에서도 안정적인 출력 특성을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 이차전지용 전해액 첨가제는 이차전지 내 용량 보존율을 향상시킬 수 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 전해액 첨가제는, 이차전지, 특히, 리튬이차전지용 전해액의 계면 저항을 낮추고 고온환경에서 저항의 증가를 억제함으로써 출력 성능을 개선하기 위한 것으로, 하기 화학식 1의 구조를 갖는다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 수소 또는 C_1-3 알킬기이고; R₃및 R₄는 옥소기이거나, 각각 독립적으로 수소, C_1-3 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 3, 바람직하게는 탄소수 1 내지 2의 카르보닐기를 갖는 탄화수소이고; R₅및 R₆는 옥소기이거나, 각각 독립적으로 수소, C_1-3 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 3, 바람직하게는 탄소수 1 내지 2의 카르보닐기를 갖는 탄화수소이다. R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ 및 R₆ 에서 탄소수가 3을 초과하면 첨가제로 인한 계면 저항이 오히려 증가할 수 있고 부반응의 발생으로 전지내에서 가스발생량이 증가할 수 있다.

상기 화학식 1의 M은 P, B, Al, Co 또는 Mn이고, 이때 상기 M은 할로겐, 니트릴(CN), 메틸설포닐 및 설포네이트(SO₃H)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기를 가질 수 있다.

또한, 상기 화학식 1의 첨가제는 M의 사용 원소에 따라 염 형태일 수 있으며, 바람직하게는 리튬이온을 추가로 포함하는 리튬염의 형태로 제공되어 이차전지용 전해액의 성능을 안정하게 유지시킬 수 있다.

상기 첨가제의 구체적인 예로는 N,N-디메틸옥살라토 테트라플루오로포스페이트, N,N-디메틸옥살라토 디플루오로보레이트, N,N-디메틸글리신-옥소-테트라플루오로포스포나릴, N,N-디메틸옥살라토 펜타플루오로포스페이트 리튬염, N,N-디메틸옥살라토 트리플루오로보레이트 리튬염, N,N-디메틸글리신-옥소-펜타플루오로포스포나릴 리튬염을 들 수 있다.

상기 화학식 1로 표시되는 첨가제의 성능평가는 전해액에 일정 함량의 첨가제를 첨가하고 전지를 조립, 화성 이후에 다양한 순간 전류속도로 충, 방전을 반복하여 저항 특성을 확인할 수 있다. 또한 가혹한 환경을 부여하기 위하여 전지를 60˚C 이상의 고온에서 보관하며 일정기간 간격으로 저항 특성과 용량 보존율을 관찰할 수 있다.

본 발명에 따른 이차전지용 전해액은, 비수계 용매, 리튬염 및 상기 화학식 1로 표시되는 첨가제를 포함한다.

상기 비수계 용매로는, 상기 리튬염 및 첨가제에 대한 용해도가 높은 것이 바람직하며, 비한정적으로, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate; PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate; EC), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate; EMC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate; DEC) 감마부티로락톤(gamma-butyrolactone; GBL), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate; DEC) 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC) 등의 선형 카보네이트와 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC) 등의 고리형 카보네이트를 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 리튬염은, 전해액의 이온 전도도를 향상시키기 위한 것으로서, 비한정적으로, LiClO₄, LiCF₃SO₃, LiPF₆, LiBF₄, LiAsF₆, LiN(CF₃SO₂)₂ 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 이차전지용 전해액에 있어서, 상기 리튬염의 농도(함량)는 0.9 M 내지 1.2 M (mol/liter), 바람직하게는 0.95 M 내지 1.1 M일 수 있다. 상기 리튬염의 함량이 0.9 M 이상인 경우 적절한 전해액의 이온 전도도를 확보할 수 있고, 1.2 M 이하인 경우, 이온 전도도를 효과적으로 증가시킬 수 있는 적절한 범위 내에서 리튬염을 사용할 수 있으므로 경제성을 높일 수 있다.

상기 화학식 1로 표시되는 첨가제의 함량은 전해액 100 중량부를 기준으로 0.05 내지 30 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 중량부일 수 있다. 상기 첨가제의 함량이 0.05 중량부 이상이면, 적절한 산화개시 전압의 상승 효과를 발휘할 수 있고, 30 중량부 이하이면 전해액의 이온 전도도를 적절하게 유지할 수 있다.

본 발명에 따른 이차전지용 전해액은, 비수계 용매, 리튬염 및 상기 화학식 1로 표시되는 첨가제를 단순히 혼합하고 교반함으로서 제조될 수 있다.

전술한 본 발명의 이차전지용 전해액을 양극 및 음극, 및 그 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극 조립체에 주입하여 이차전지를 제조할 수 있다. 본 발명에서 이차전지는 모든 종류의 이차전지를 포함하며, 바람직하게는 리튬이온 전지, 리튬이온 폴리머 전지, 또는 리튬 폴리머 전지일 수 있다.

이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1> 전해질 용액의 제조

에틸렌 카보네이트(EC) 330 g, 에틸메틸 카보네이트(EMC) 453 g 및 디에틸렌 카보네이트 (DEC) 292.5 g을 혼합하고, 이 혼합액에 167 g의 LiPF₆을 투입하여, 1.1M LiPF₆ 용액을 제조한 다음, 첨가제로서 하기 화학식 2로 표시되는 N,N-디메틸옥살라토 테트라플루오로포스페이트를 1.0 중량%의 함량으로 첨가하여, 전해질 용액(전해액)을 제조하였다.

[화학식 2]

<실시예 2> 전해질 용액의 제조

첨가제로서 하기 화학식 3으로 표시되는 N,N-디메틸옥살라토 펜타플루오로포스페이트 리튬염은 1.0 중량%의 함량으로 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해질 용액을 제조하였다.

[화학식 3]

<실시예 3> 전해질 용액의 제조

첨가제로서 하기 화학식 4로 표시되는 N,N-디메틸옥살라토 디플루오로보레이트를 1.0 중량%의 함량으로 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해질 용액을 제조하였다.

[화학식 4]

<실시예 4> 전해질 용액의 제조

첨가제로서 하기 화학식 5로 표시되는 N,N-디메틸옥살라토 트리플루오로보레이트 리튬염을 1.0 중량%의 함량으로 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해질 용액을 제조하였다.

[화학식 5]

<실시예 5> 전해질 용액의 제조

첨가제로서 하기 화학식 6으로 표시되는 N,N-디메틸글리신-옥소-테트라플루오로포스포나릴을 1.0 중량%의 함량으로 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해질 용액을 제조하였다.

[화학식 6]

<실시예 6> 전해질 용액의 제조

첨가제로서 하기 화학식 7로 표시되는 N,N-디메틸글리신-옥소-펜타플루오로포스포나릴 리튬염을 1.0 중량%의 함량으로 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해질 용액을 제조하였다.

[화학식 7]

<비교예 1> 전해질 용액의 제조

화학식 1에 해당하는 첨가제를 적용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해질 용액을 제조하였다.

<비교예 2> 전해질 용액의 제조

화학식 1에 해당하는 첨가제 대신에 비닐렌카보네이트 2.0 중량%를 적용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해질 용액을 제조하였다.

<비교예 3> 전해질 용액의 제조

화학식 1에 해당하는 첨가제 대신에 플루오로에틸렌카보네이트 2.0 중량%를 적용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해질 용액을 제조하였다.

<비교예 4> 전해질 용액의 제조

화학식 1에 해당하는 첨가제 대신에 비스옥살라토보레이트 리튬염 1.0 중량%를 적용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해질 용액을 제조하였다.

<실험예 1> 전해액의 DC-IR 측정

전해액의 평가를 위하여, 양극으로 LMO(LiMn₂O₄)와 NCM(LiNi₀ _.5Mn₀ _.3Co₀ _.2O₂)의 혼합양극을, 음극으로는 그라파이트를 사용하여 1,400 mAh급 파우치셀을 제작하였다. 준비된 셀에 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4 에서 제조한 전해액들을 각각 주입하여 시험용 전지를 준비하였다. 화성공정을 완료한 시험용 전지에 대하여 DC-IR(Direct Current - Internal Resistance) 시험을 실시하였다. 먼저, 상온에서 전지의 초기 DC-IR을 측정하였다. DC-IR은 다음과 같이 계산하였다.

60% 충전된 상태(이하 SOC60)의 전지를 0.5C-rate로 10초간 충전하였다. 상기 전지를 다시 SOC60으로 만들고 10분 휴지 후 1.0C-rate로 10초간 충전하였다. 상기 전지를 다시 SOC60으로 만들고 10분 휴지 후 2.0C-rate로 10초간 충전하였다. 각 C-rate에서 얻은 전압과 전류를 이용하여 충전 시 DC-IR을 계산하였다. 그리고 60% 충전된 상태의 전지를 0.5C-rate로 10초간 방전하였다. 상기 전지를 다시 SOC60으로 만들고 10분 휴지 후 1.0C-rate로 10초간 방전하였다. 상기 전지를 다시 SOC60으로 만들고 10분 휴지 후 2.0C-rate로 10초간 방전하였다. 각 C-rate에서 얻은 전압과 전류를 이용하여 방전 시 DC-IR을 계산하였다.

초기 DC-IR 측정이 완료된 전지를 만충전하여 60℃에서 1달간 방치하였다. 그 후 전지를 실온까지 냉각하고 위와 같은 방식으로 DC-IR을 측정하여 고온 4주 방치 후의 DC-IR을 계산하였다. 시험 결과는 아래 표 1에 기록하였다.

	첨가제의 종류	초기 DC-IR	4주경과후 DC-IR
실시예 1	N,N-디메틸옥살라토 테트라플루오로포스페이트	32.2	53.5
실시예 2	N,N-디메틸옥살라토 펜타플루오로포스페이트 리튬염	33.5	57.2
실시예 3	N,N-디메틸옥살라토 디플루오로보레이트	36.4	54.9
실시예 4	N,N-디메틸옥살라토 트리플루오로보레이트 리튬염	35.9	55.1
실시예 5	N,N-디메틸글리신-옥소-테트라플루오로포스포나릴	37.1	55.8
실시예 6	N,N-디메틸글리신-옥소-펜타플루오로포스포나릴 리튬염	37.6	59.2
비교예 1	첨가제 없음	40.2	174.4
비교예 2	비닐렌카보네이트	41.4	101.5
비교예 3	플루오로에틸렌카보네이트	40.6	119.8
비교예 4	비스옥살라토보레이트 리튬염	43.1	105.7

상기 표 1로부터, 첨가제를 첨가하지 않거나(비교예 1), 다른 종류의 첨가제를 첨가하는 경우(비교예 2 내지 4)와 비교하여, 본 발명의 첨가제들을 첨가한 경우(실시예 1 내지 6), 초기 DC-IR 저항값이 낮음을 확인할 수 있다. 또한 고온에서 지속적으로 보관 작동 이후, 즉 4주 동안 60˚C에서 보관한 이후의 DC-IR 저항값을 비교하여 보면, 비교예 1 내지 4의 전해액이 적용된 전지보다 실시예 1 내지 6의 전해액이 사용된 전지의 DC-IR 저항값의 증가폭이 현저히 작음을 확인할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 첨가제를 사용하면, 전지 내 저항을 낮출 수 있고 고온에서도 안정적인 출력 특성을 기대할 수 있다.

< 실험예 2> 리튬이차전지의 성능(용량 보존율, %) 평가

실험예 1에서 사용된 동일한 전지를 사용하여 용량 보존율 평가를 실시하였다. 이하 모든 전지용량은 상온에서 측정하였다. 초기용량을 측정하기 위하여, 0.5C-rate의 전류로 전압이 4.2V가 될 때까지 정전류 충전을 행하고, 4.2V의 정전압으로 전류가 0.1C-rate이 될 때까지 충전하였다. 그리고 0.5C-rate의 전류로 2.7V가 될 때까지 정전류 방전을 행하였다. 이 때의 방전용량을 초기 용량으로 하였다.

초기 용량 측정 후 만충전 상태의 전지를 60℃에서 1달간 방치하였다. 방치 중 매주 마다 전지를 실온으로 옮겨서 실온까지 냉각하고 0.5C-rate의 전류로 2.7V가 될 때까지 정전류 방전하여 보존용량을 측정하고, 다시 만충전하여 60℃ 오븐에 투입하였다. 그리고 다음과 같이 용량 보존율을 구하였다. 시험은 신뢰성을 높이기 위하여 각 실시예, 비교예에 대하여 3개의 셀을 평가하였으며, 결과는 평균값으로 산출하였다.

용량 보존율(%) = (보존용량/초기용량) X 100

그 결과를 표 2에 수록하였다.

	초기	1주	2주	3주	4주
실시예 1	100	93	91	88	85
실시예 2	100	93	93	90	88
실시예 3	100	90	91	87	84
실시예 4	100	92	90	91	87
실시예 5	100	93	90	88	83
실시예 6	100	91	88	86	82
비교예 1	100	87	84	73	61
비교예 2	100	89	88	79	69
비교예 3	100	90	87	77	70
비교예 4	100	89	89	85	77

상기 표 2로부터, 첨가제를 첨가하지 않거나(비교예 1), 다른 종류의 첨가제를 첨가하는 경우(비교예 2 내지 4)와 비교하여, 본 발명의 첨가제들을 첨가한 경우(실시예 1 내지 6) 초기 표준방전용량 대비 4주 이후 80% 이상으로 용량 보존율이 유지되고 있음을 확인할 수 있다. 반면 비교예 1 내지 4의 경우 용량 보존율이 현저히 저하됨을 확인할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 첨가제를 사용하면, 전지 내 용량 보존율에 대하여 안정적인 개선효과를 기대할 수 있다.

Claims

하기 화학식 1의 구조를 가지는 이차전지용 전해액 첨가제:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서,
R₁및 R₂는 각각 독립적으로 수소 또는 C_1-3 알킬기이고;
R₃및 R₄는 옥소기이거나, 각각 독립적으로 수소, C_1-3 알킬기 또는 카르보닐기를 갖는 C₁ _-3 탄화수소이고;
R₅및 R₆는 옥소기이거나, 각각 독립적으로 수소, C_1-3 알킬기 또는 카르보닐기를 갖는 C₁ _-3 탄화수소이고;
M은 P, B, Al, Co 또는 Mn이고, 이때 상기 M은 할로겐, 니트릴(CN), 메틸설포닐 및 설포네이트(SO₃H)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기를 가질 수 있다.
제 1 항에 있어서,
상기 첨가제가 N,N-디메틸옥살라토 테트라플루오로포스페이트, N,N-디메틸옥살라토 디플루오로보레이트 및 N,N-디메틸글리신-옥소-테트라플루오로포스포나릴 로 이루어진 군으로부터 선택되는, 이차전지용 전해액 첨가제.
제 1 항에 있어서,
상기 첨가제가 리튬이온을 추가로 포함하는 리튬염의 형태인, 이차전지용 전해액 첨가제.
제 3 항에 있어서,
상기 첨가제가 N,N-디메틸옥살라토 펜타플루오로포스페이트 리튬염, N,N-디메틸옥살라토 트리플루오로보레이트 리튬염 및 N,N-디메틸글리신-옥소-펜타플루오로포스포나릴 리튬염으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 이차전지용 전해액 첨가제.
비수계 용매; 리튬염; 및 하기 화학식 1로 표시되는 첨가제를 포함하는 이차전지용 전해액:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서,
R₁및 R₂는 각각 독립적으로 수소 또는 C_1-3 알킬기이고;
R₃및 R₄는 옥소기이거나, 각각 독립적으로 수소, C_1-3 알킬기, 또는 카르보닐기를 갖는 C₁ _-3 탄화수소이고;
R₅및 R₆는 옥소기이거나, 각각 독립적으로 수소, C_1-3 알킬기, 또는 카르보닐기를 갖는 C₁ _-3 탄화수소이고;
M은 P, B, Al, Co 또는 Mn이고, 이때 상기 M은 할로겐, 니트릴(CN), 메틸설포닐 및 설포네이트(SO₃H)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기를 가질 수 있다.
제 5 항에 있어서,
상기 리튬염의 농도가 0.9 M 내지 1.2 M이고,
상기 첨가제를 전해액 100 중량부를 기준으로 0.05 내지 30 중량부 포함하는 이차전지용 전해액.
제 5 항에 있어서,
상기 비수계 용매가 선형 카보네이트 화합물과 환형 카보네이트 화합물의 혼합물로 이루어진 이차전지용 전해액.