KR102126703B1

KR102126703B1 - 경화성 조성물

Info

Publication number: KR102126703B1
Application number: KR1020170060629A
Authority: KR
Inventors: 박새봄; 이진규
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2017-05-16
Filing date: 2017-05-16
Publication date: 2020-06-25
Anticipated expiration: 2037-05-16
Also published as: KR20180125825A

Abstract

본 출원은 경화성 수지, 이방성 열전도성 입자 및 자성 입자를 적어도 1종 이상 포함하고, 상기 자성 입자는 이방성 열전도성 입자의 표면에 부착되어 이방성 열전도성 입자-자성 입자 복합체를 형성하는 자성 입자를 포함하며, 상기 자성 입자는 교류 자기장 인가시 유도 가열에 의해 발열하는 열원 자성 입자를 포함하는 경화성 조성물로서, 교류 자기장의 인가에 의한 유도 가열에 의해 경화성 수지의 경화와 이방성 열전도성 입자의 배향이 동시에 일어날 수 있는 경화성 조성물을 제공한다. 이러한 경화성 조성물은 교류 자기장 인가에 의한 열전도성 입자의 배향 이후 추가적인 열풍경화, 광경화 등의 공정이 요구되지 않으므로, 간단한 공정에 의해 방열 재료를 제공할 수 있으며, 간단한 공정에 의해 방열 재료를 제조할 수 있는 방열 재료의 제조방법에 이용될 수 있다.

Description

경화성 조성물{CURABLE COMPOSITION }

본 출원은 경화성 조성물, 방열 재료의 제조방법 및 방열 재료에 대한 것이다.

다양한 전자 기기의 방열 소재 등을 포함하여 여러 용도에 적용되는 방열 재료는, 예를 들면, 특허문헌 1에 기재된 것처럼 통상 금속 필러나 세라믹 필러 등의 열전도성 입자를 고분자 매트릭스에 혼합하여 제조하고 있다.

종래 매트릭스 내에 필러를 일정한 방향으로 배향하여 방열 재료의 열전도성 및 전기전도성 등의 특성을 향상시키기 위하여, 전기장, 자기장 등의 외부 자극에 의해 필러를 배향한 후, 고분자를 경화하는 공정을 이용하는 것이 일반적이다.

그러나, 상기와 같이 필러를 배향한 후 고분자를 경화시키는 공정을 수행할 경우, 공정이 복잡하다는 문제가 있다.

한국공개특허 제 2016-0045267호

본 출원은 경화성 조성물, 방열 재료의 제조방법 및 방열 재료를 제공한다. 본 출원은 열전도성 입자의 배향과 고분자 매트릭스의 경화가 동시에 진행될 수 있는 경화성 조성물, 방열 재료의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 출원의 경화성 조성물은 경화성 수지, 이방성 열전도성 입자 및 자성 입자를 적어도 1종 이상 포함할 수 있다. 상기 자성 입자는 이방성 열전도성 입자의 표면에 부착되어 이방성 열전도성 입자-자성 입자 복합체를 형성는 자성 입자를 포함하며, 상기 자성 입자는 교류 자기장 인가시 유도 가열에 의해 발열하는 열원 자성 입자를 포함할 수 있다.

본 출원의 경화성 조성물에 포함될 수 있는 경화성 수지의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 경화성 수지로는 열의 인가에 의해 경화 반응에 참여하는 소위 열경화성 수지를 적용할 수 있다.

이러한 경화성 수지는 경화성 관능기를 가지며, 경화성 관능기로는, 에폭시기, 이소시아네이트기, 히드록시기, 프탈로니트릴기 또는 카복실기 등이 예시될 수 있지만 이에 제한되는 것은 아니다.

상기에서 에폭시기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 3개의 고리 구성 원자를 가지는 고리형 에테르(cyclic ether) 또는 상기 고리형 에테르를 포함하는 화합물로부터 유도된 1가 잔기를 의미할 수 있다. 에폭시기로는 글리시딜기, 에폭시알킬기, 글리시독시알킬기 또는 지환식 에폭시기 등이 예시될 수 있다. 상기에서 지환식 에폭시기는, 지방족 탄화수소 고리 구조를 포함하고, 상기 지방족 탄화수소 고리를 형성하고 있는 2개의 탄소 원자가 또한 에폭시기를 형성하고 있는 구조를 포함하는 화합물로부터 유래되는 1가 잔기를 의미할 수 있다. 지환식 에폭시기로는, 6개 내지 12개의 탄소 원자를 가지는 지환식 에폭시기가 예시될 수 있고, 예를 들면, 3,4-에폭시시클로헥실에틸기 등이 예시될 수 있다.

경화성 수지의 구체적인 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 본 출원의 일 예시에서, 상기 경화성 수지는 전술한 관능기를 포함하는 직쇄형 또는 분지형 구조의 수지일 수 있으며, 구체적으로는, 이소시아네이트 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 프탈로니트릴 수지, 폴리아믹산, 폴리아미드, 폴리이미드 또는 에폭시 수지 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 본 출원의 경화성 수지는, 예를 들면, 에폭시 수지일 수 있다.

본 출원의 경화성 조성물은 이방성 열전도성 입자를 포함할 수 있다. 상기 이방성 열전도성 입자는 이방성을 가지므로, 경화된 조성물 내에서 이방성 열전도성 입자를 배향시키는 과정에 의해 경화성 조성물의 경화물이 특정한 방향으로 우수한 열전도성을 가지도록 할 수 있다.

본 출원에서 언급하는 수치가 해당 수치의 측정 온도에 따라서 변화되는 수치인 경우에, 특별히 달리 언급하지 않는 한, 해당 수치는, 상온에서 측정한 것이다. 용어 상온은, 가온되거나 감온되지 않은 자연 그대로의 온도를 의미하고, 예를 들면, 약 10℃ 내지 30℃의 범위 내의 어느 한 온도, 약 23℃ 또는 약 25℃ 정도의 온도일 수 있다.

본 출원에서 용어 열전도성 입자는, 20℃에서의 열전도도가 약 1 W/mK 이상, 5 W/mK 이상, 10 W/mK 이상 또는 15 W/mK 이상인 입자를 의미할 수 있다. 상기 전도도의 상한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 약 400 W/mK 이하, 350 W/mK 이하 또는 300 W/mK 이하일 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 이방성 열전도성 입자는 20℃에서의 전기전도도가 약 8 MS/m 이상, 9 MS/m 이상, 10 MS/m 이상, 11 MS/m 이상, 12 MS/m 이상, 13 MS/m 이상 또는 14.5 MS/m 이상일 수 있다. 상기 전기전도도의 상한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 약 30 MS/m 이하, 25 MS/m 이하 또는 20 MS/m 이하일 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 이방성 열전도성 입자는, 외부의 교류 자기장의 인가를 통해 소위 에디 커런트를 통한 줄열을 발생시킬 수 있다. 경우에 따라서 전술한 열원 자성 입자가 진동열을 발생하는 교류 자기장의 세기와 상기 줄열이 발생하게 되는 교류 자기장의 세기는 다르게 조절될 수 있다.

이방성 열전도성 입자로는, 평균 입경이 약 5㎛ 내지 500㎛의 범위 내에 있는 입자가 사용될 수 있다. 이러한 입경 범위에서 목적하는 줄열의 발생 효율을 높일 수 있다. 상기 평균 입경은 다른 예시에서 약 7㎛ 이상 또는 약 9㎛ 이상일 수 있다. 상기 평균 입경은 다른 예시에서 약 450㎛ 이하, 약 400㎛ 이하, 약 350㎛ 이하, 약 300㎛ 이하, 약 250㎛ 이하, 약 200㎛ 이하, 약 150㎛ 이하, 100㎛ 이하, 90㎛ 이하, 80㎛ 이하, 70㎛ 이하, 60㎛ 이하, 50㎛ 이하, 40㎛ 이하, 30㎛ 이하 또는 20㎛ 이하일 수 있다. 경화성 조성물 내의 전도성 입자로는, 서로 평균 입경이 상이한 것을 적용할 수도 있다.

이방성 열전도성 입자로는, 전술한 전도도와 입경을 가지는 것이라면 특별한 제한 없이 적절한 종류가 선택되어 적용될 수 있다.

이방성 열전도성 입자는, 예를 들면, 흑연, 카본 블랙, 탄소 섬유 또는 탄소 나노튜브인 탄소소재, 니켈, 철, 코발트, 은, 구리, 금, 알루미늄, 칼슘, 텅스텐, 아연, 리튬, 철, 백금, 주석, 납, 티탄, 망간, 마그네슘 또는 크롬인 금속 입자, 상기 금속 입자의 합금 입자, 상기 금속 입자의 질화물, 상기 금속 입자의 산화물, 상기 금속 입자의 탄화물, 상기 금속 입자의 수산화물, 세라믹 입자, 유리섬유 및 세라믹스 섬유 중 선택된 1종 이상일 수 있다. 하나의 예시에서, 본 출원의 이방성 열전도성 입자는 알루미나일 수 있다.

일 예시에서 상기 전도성 입자로는, 적정한 상대 투자율을 가지는 것을 선택할 수 있다. 이러한 선택으로 인하여 유도 가열에 의한 열의 발생 효율을 보다 개선할 수 있다.

예를 들면, 상기 이방성 열전도성 입자로는, 상대 투자율이 90 이상인 입자가 사용될 수 있다. 상기에서 상대 투자율(μ_r)은, 해당 물질의 투자율(μ)과 진공속의 투자율(μ₀)의 비율(μ/μ₀)이다. 본 출원에서 사용하는 상기 입자는 상대 투자율이 95 이상, 100 이상, 110 이상, 120 이상, 130 이상, 140 이상, 150 이상, 160 이상, 170 이상, 180 이상, 190 이상, 200 이상, 210 이상, 220 이상, 230 이상, 240 이상, 250 이상, 260 이상, 270 이상, 280 이상, 290 이상, 300 이상, 310 이상, 320 이상, 330 이상, 340 이상, 350 이상, 360 이상, 370 이상, 380 이상, 390 이상, 400 이상, 410 이상, 420 이상, 430 이상, 440 이상, 450 이상, 460 이상, 470 이상, 480 이상, 490 이상, 500 이상, 510 이상, 520 이상, 530 이상, 540 이상, 550 이상, 560 이상, 570 이상, 580 이상 또는 590 이상일 수 있다. 상기 상대 투자율은 그 수치가 높을 수록 후술하는 유도 가열을 위한 교류 자기장의 인가 시에 보다 높은 열을 발생하게 되므로 그 상한은 특별히 제한되지 않는다. 일 예시에서 상기 상대 투자율의 상한은 예를 들면, 약 300,000 이하일 수 있다.

본 출원의 경화성 조성물은 자성 입자를 적어도 1종 이상 포함하고, 상기 자성 입자는 이방성 열전도성 입자의 표면에 부착되어 이방성 열전도성 입자-자성 입자 복합체를 형성하는 자성 입자를 포함하며, 상기 자성 입자는 교류 자기장 인가시 유도 가열에 의해 발열하는 열원 자성 입자를 포함할 수 있다. 본 출원의 경화성 조성물은, 예를 들면, 경화성 수지에 상기 이방성 열전도성 입자-자성 입자 복합체를 첨가하고, 별도의 자성 입자를 추가로 첨가하지 않고 제조될 수 있다. 상기 예시에서는 상기 복합체를 구성하는 자성 입자 전부가 열원 자성 입자일 수 있다. 또 다른 예시에서, 본 출원의 경화성 조성물은 경화성 수지에 상기 이방성 열전도성 입자-자성 입자 복합체를 첨가하고, 열원 자성 입자를 추가로 첨가시켜 제조됨으로써, 경화성 조성물에 포함된 자성 입자의 일부가 이방성 열전도성 입자의 표면에 부착된 상태일 수 있다. 상기 예시에서는 복합체를 구성하는 자성 입자와 열원 자성 입자가 서로 상이하거나 동일할 수 있다.

본 출원의 경화성 조성물에서는 상기 자성 입자가 이방성 열전도성 입자 표면에 부착되므로, 상기 이방성 열전도성 입자는 교류 자기장의 인가에 의하여 경화성 조성물의 경화물 내에서 특정한 방향으로 배향될 수 있다. 표면에 자성 입자가 부착된 상기 이방성 열전도성 입자가 경화물 내에서 특정한 방향으로 배향됨으로써, 경화물의 특정한 방향으로의 열 전도성이 향상될 수 있다.

상기 이방성 열전도성 입자의 표면에 부착되어 이방성 열전도성 입자-자성 입자 복합체를 형성하는 자성 입자는 자기장의 인가에 의하여 복합체를 특정한 방향으로 배향할 수 있는 것이라면 그 종류가 특별히 제한되지 않는다. 하나의 예시에서, 자성 입자는 페라이트, 상기 페라이트의 합금 또는 합금 나노입자일 수 있다.

상기 자성 입자를 상기 이방성 열전도성 입자 표면에 부착시켜 이방성 열전도성 입자-자성 입자 복합체를 제조하는 방법은, 하나의 예시에서, 산 처리에 의해 표면이 활성화된 자성 입자와 이방성 열전도성 입자가 분산된 수용액을 초음파 처리하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 수용액을 초음파 처리한 후 건조하면 이방성 열전도성 입자-자성 입자 복합체 분말을 얻을 수 있다.

상기 복합체 제조의 하나의 예시에서, 상기 수용액 내에서의 자성 입자의 비율은 특별히 제한되지 않으며, 경화성 조성물에 교류 자기장 인가하였을 때 이방성 열전도성 입자의 표면에 부착된 자성 입자에 의해 상기 이방성 열전도성 입자가 특정 방향으로 배향될 수 있도록 선택될 수 있다. 일 예시에서 상기 수용액은 자성 입자를 이방성 열전도성 입자 100 중량부에 대하여 30 중량부 이상, 40 중량부 이상 또는 50 중량부 이상 포함할 수 있다. 상기 수용액 내에서 자성 입자의 함량의 상한은 특별히 제한되는 것은 아니나, 이방성 열전도성 입자 100 중량부에 대하여 90 중량부 이하, 80중량부 이하 또는 70중량부 이하일 수 있다. 본 명세서에서는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 단위 「중량부」는 각 성분간의 상대적인 중량 비율을 의미한다. 본 출원의 경화성 조성물에 포함되는 복합체의 함량은, 하나의 예시에서, 상기 이방성 열전도성 입자-자성 입자 복합체를 경화성 수지 100 중량부에 대하여 5 중량부 이상, 10 중량부 이상 또는 20 중량부 이상일 수 있다. 경화성 조성물이 상기 복합체를 상기 함량 이상으로 포함함으로써, 경화성 조성물의 경화물이 우수한 방열 성능을 가질 수 있다. 경화성 조성물에 포함되는 복합체의 함량의 상한은, 예를 들면, 50 중량부 이하, 40 중량부 이하 또는 30 중량부 이하일 수 있다. 경화성 조성물이 상기 복합체를 상기 함량 이하로 포함함으로써, 경화성 조성물이 우수한 성형성을 가질 수 있다.

본 출원의 경화성 조성물은 자성 입자를 적어도 1종 이상 포함하고, 상기 자성 입자는 교류 자기장 인가시 유도 가열에 의해 발열하는 열원 자성 입자를 포함할 수 있다.

하나의 예시에서, 본 출원의 열원 자성 입자는 외부 교류 자기장에 의한 자기 반전(magnetic reversal) 진동 현상에 의해 열을 발생시킬 수 있도록 선택되고, 상기 이방성 열전도성 입자는 외부 교류 자기장이 인가될 때 소위 에디 커런트(eddy current)에 의한 줄열을 발생시킬 수 있도록 선택될 수 있다. 또한, 상기 예시에서, 상기 열원 자성 입자는 저자기장 영역에서 상기 진동열을 발생시키고, 이방성 열전도성 입자는 고자기장 영역에서 상기 줄열을 발생시킬 수 있도록 선택될 수 있다. 이와 같은 선택에 의해 각 입자를 단독으로 적용한 경우에 비하여 교류 자기장의 인가에 의해 발생하는 열의 양을 보다 정밀하게 제어할 수 있고, 또한 보다 많은 양의 열을 발생시킬 수 있으며, 경화 시의 작업 영역(process window)도 넓게 확보할 수 있다.

경화성 조성물에 포함되는 열원 자성 입자의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 두 개 이상의 자구(Multi-Magnetic Domains)가 형성되어 있는 멀티도메인 열원 자성 입자를 적용하는 것이 유리할 수 있다. 용어 「자구(Magnetic Domain)」란 일반적으로 자성 입자 내부에 자화의 방향이 서로 다르게 나뉘어진 영역을 의미한다. 이러한 멀티도메인 자성 입자는, 외부 자기장이 존재하지 않을 때에는 상기 자구들이 랜덤하게 배열되어 있고, 외부 자기장이 인가되면, 인가된 자기장의 방향에 의해 자화될 수 있다. 상기에서 자구가 불규칙하게 배열된다는 의미는 자구에 존재하는 자성 방향이 각각 상이하고 정렬되지 않은 상태를 의미할 수 있는데, 이러한 경우에 자화의 net 값이 실질적으로 0에 근접하여 자성이 없는 상태로 존재할 수 있다. 외부 전자기장이 인가되면, 자구의 자성 방향이 정렬됨으로써 자화가 일어날 수 있다. 이러한 자성 입자는 초상자성 입자(super-paramagnetic particle)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

자성 입자가 멀티도메인을 가지는 것인지 여부는, 통상 그 자성 입자의 입경에 따라 결정된다.

예를 들면, 열원 자성 입자가 하기 수식 1을 만족하는 입경 Ds 이상의 입경을 가지는 경우에 상기 열원 자성 입자는 멀티 도메인을 가질 수 있다.

[수식 1]

수식 1에서 μ₀는 진공 하에서의 자기 투과율 상수(magnetic permittivity constant in vacuum, 1.26×10^-6H/m)이고, Ms는 열원 자성 입자의 포화 자화도(saturation magnetization)(단위: A/m 또는 emu/g)이며, A는 열원 자성 입자의 교환 스티프니스(exchange stiffness, 단위: J/m)이고, a는 열원 자성 입자의 격자 상수(lattice constant)(단위 m)이다.

상기 수식 1에서 진공 하에서의 자기 투과율 상수를 제외한 변수, 즉 열원 자성 입자의 포화 자화도(saturation magnetization), 교환 스티프니스 및 격자 상수는, 구체적인 열원 자성 입자의 종류에 따라 변경된다. 따라서, 적용하고자 하는 열원 자성 입자에 대해서 상기 각 수치를 확인한 후에 그 수치를 수식 1에 대입하여 구해진 Ds 이상으로 열원 자성 입자의 크기를 제어함으로써 멀티 도메인을 가지는 열원 자성 입자를 형성할 수 있다.

통상적으로 상기 수식에 따라서 구해지는 Ds 이상부터 자성 입자는 멀티 도메인화되므로, 따라서 본 출원에서 적용되는 열원 자성 입자는 상기 입경 Ds 이상의 입경을 가질 수 있다. 상기에서 열원 자성 입자의 입경의 상한은 특별히 제한되지 않는다. 통상 자성 입자의 입경이 Ds를 넘어서면서, 해당 자성 입자의 보자력은 떨어지는 경향을 보이는데, 본 출원에서 적용되는 열원 자성 입자는 후술하는 보자력을 가질 수 있는 범위에서 입경을 가질 수 있다.

상기와 같은 열원 자성 입자를 적용하면, 해당 입자가 외부 자기장이 존재하지 않을 경우에는 자성이 없는 것과 유사하게 행동하기 때문에 조성물 내에서 응집되지 않고, 균일하게 분산된 상태로 존재할 수 있다.

해당 열원 자성 입자는, 소위 에디 커런트(eddy current)나 히스테리시스 손실(hysteresis loss)에 의해 열을 발생시키는 것이 아니라, 열원 자성 입자 자체의 히스테리시스 손실은 작고, 포화 자화 값(saturation magnetization value)만이 실질적으로 존재하여, 진동열을 발생시킬 수 있도록 선택될 수 있다. 예를 들어, 외부 전자기장의 인가 시에 열원 자성 입자의 보자력(coercive force)에 의해 열원 자성 입자가 진동을 하게 되고, 이에 열이 발생하도록 선택될 수 있다.

본 출원에서 2이상의 자구를 갖는 열원 자성 입자는 외부 교류 자기장에 의해 자구가 강하게 자화되어 진동열을 발생시키고, 자기장이 인가되지 않은 때에는 원래 상태의 자구로 돌아가므로, 히스테리시스 손실의 잔류 자화가 낮다.

하나의 예시에서, 상기 열원 자성 입자는 보자력이 1 내지 200 kOe, 10 내지 150kOe, 20 내지 120kOe, 30 내지 100kOe, 40 내지 95kOe, 또는 50 내지 95kOe의 범위 내에 있을 수 있다. 용어 「보자력」이란 자성 입자의 자화를 0으로 감소시키기 위해서 필요한 임계 자기장의 세기를 의미할 수 있다. 외부 자기장에 의해 자화된 자성 입자는 자기장을 제거해도 어느 정도의 자화된 상태를 유지하고, 이렇게 자화된 자성 입자에 역방향의 자기장을 걸어 자화도를 0으로 만들 수 있는 자기장의 세기를 보자력이라고 한다. 자성 입자의 보자력은 연자성 입자 또는 경자성 입자를 구분하는 기준이 될 수 있고, 본 출원의 열원 자성 입자는 연자성 입자일 수 있다. 본 출원은 열원 자성 입자의 보자력을 상기 범위로 제어함으로써, 열원 자성 입자의 자성 전환을 보다 쉽게 구현하여 본 출원에서 목적하는 정도의 진동열을 발생시킴으로써 수지의 균일한 경화로 목적하는 정도의 경화 물성을 만족시킬 수 있다.

일 예시에서, 상기 열원 자성 입자는 상온에서의 포화 자화 값이 20 내지 150 emu/g, 30 내지 130emu/g, 40 내지 100emu/g, 50 내지 90emu/g 또는 60 내지 85emu/g의 범위 내에 있을 수 있다. 본 출원은 열원 자성 입자의 포화 자화 값을 상대적으로 크게 제어할 수 있고, 이를 통해 에디 커런트가 아닌 열원 자성 입자간의 진동에 의한 열을 발생시킴으로써 수지의 균일한 경화로 경화 물성을 만족시킬 수 있다. 본 출원에서 자성 입자의 물성의 측정은 VSM(Vibrating Sample Magnetometer)로 산출할 수 있다. VSM은 Hall probe에 의해서 가한 인가 자장을 기록하고 시료의 자화 값은 패러데이 법칙에 의해서 시료에 진동을 가할 때 얻어지는 기전력을 기록하여 시료의 자화 값을 측정하는 장치이다. 패러데이(Faraday)법칙은 만약 막대자석의 N극을 코일 쪽으로 향하게 하여 코일 쪽으로 밀면 검류계가 움직이며 코일에 전류가 흐름을 알 수 있다. 이러한 결과로 나타나는 전류를 유도전류라 하고 유도기전력에 의해 만들어졌다고 한다. VSM은 이러한 기본 작동 원리에 의하여 시료에 진동을 가할 시 발생하는 유도기전력을 search coil에서 검출하여 이 기전력에 의해 시료의 자화 값을 측정하는 방법이다. 재료의 자기적 특성을 자기장, 온도, 시간의 함수로 간단히 측정할 수 있으며, 최대 2 테슬라의 자력과 2 K 내지 1273K 온도범위의 빠른 측정이 가능하다.

일 예시에서 상기 열원 자성 입자는 평균 입경이 20nm 내지 300nm, 30nm 내지 250nm, 40nm 내지 230nm 또는 45nm 내지 220nm 의 범위 내에 있을 수 있다. 상기 열원 자성 입자의 자구의 평균 크기는 10 내지 50nm 또는 20 내지 30nm의 범위 내일 수 있다. 본 출원은 상기 입경 범위 내에서, 열원 자성 입자의 자구의 수 및 보자력의 크기가 적정 범위로 제어됨으로써, 상기 조성물 안에서 수지의 균일한 경화를 진행할 수 있는 열을 발생시킬 수 있다. 본 출원은 열원 자성 입자의 크기를 20nm 이상으로 제어함으로써, 낮은 보자력과 다수의 자구를 통해 경화 시 충분한 진동열을 발생시킬 수 있고, 300nm 이하로 제어함으로써, 열원 자성 입자 자체의 히스테리시스 손실을 작게하면서 포화 자화 값(saturation magnetization value)만이 존재하도록 하고, 이로써 균일하고 안정적인 경화를 구현할 수 있다.

본 출원의 열원 자성 입자는 전자기 유도가열을 통해 열을 발생할 수 있는 것이라면, 그 소재는 특별히 제한되지 않는다. 하나의 예시에서, 열원 자성 입자는 페라이트, 상기 페라이트의 합금 또는 합금 나노입자일 수 있다.

하나의 예시에서, 페라이트 또는 페라이트의 합금은 하기 화학식 1로 나타나는 입자일 수 있다.

[화학식 1]

MX_aO_b

화학식 1에서, M은 금속 또는 금속 산화물이고, X는 Fe, Mn, Co, Ni 또는 Zn이며, |a × c| = |b × d|을 만족하고, 상기 c는 X의 양이온 전하이고, 상기 d는 산소의 음이온 전하이다. 하나의 예시에서, M은 Fe, Mn, Mg, Ca, Zn, Cu, Co, Sr, Si, Ni, Ba, Cs, K, Ra, Rb, Be, Li, Y, B 또는 이들의 산화물일 수 있다. 예를 들어, XaOb가 Fe2O3인 경우 c는 +3이고, d는 -2일 수 있다. 또한, 예를 들어, XaOb가 Fe3O4인 경우, 이는 FeOFe2O3로 표현될 수 있으므로, c는 각각 +2 및 +3이고, d는 -2일 수 있다. 본 출원의 자성 입자는 상기 화학식 1을 만족하는 한 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, Fe₂O₃ 또는 Fe₃O₄ 일 수 있다.

하나의 예시에서, 본 출원의 조성물은 열원 자성 입자로서, 상기 페라이트, 페라이트의 합금 또는 합금 나노입자를 단독으로 포함하거나, 페라이트, 페라이트의 합금 또는 합금 나노입자의 혼합물 또는 상기 열원 자성 입자에 금속, 유기물 또는 무기물이 도핑된 화합물을 포함할 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 무기물은 1가 내지 3가의 양이온 금속 또는 이들의 산화물을 포함할 수 있으며, 2종 이상의 복수의 양이온 금속을 사용할 수 있다.

상기 열원 자성 입자는 입자 표면에 표면 처리된 것을 포함할 수 있다. 즉, 본 출원의 조성물은 상기 열원 자성 입자의 표면에, 금속, 금속 산화물, 유기물 또는 무기물로 표면 처리된 입자를 포함할 수 있다. 본 출원은 상기 표면 처리를 통해, 공기 중 산화에 의해 상기 열원 자성 입자가 보자력(coercive force)을 상실하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 표면처리는 후술하는 필러, 분산제 유기 용매 등과의 상용성을 증가시키고, 조성물의 분산성 개선시킬 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 표면 처리는 표면에 카르복실기를 가지는 열원 자성 입자에 메틸메타크릴레이트(MMA) 모노머를 붙여서 표면에 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)의 고분자를 형성할 수 있다. 또한, 열원 자성 입자의 표면을 산 처리하여 표면의 산화막을 제거하고, 표면 처리할 수 있으며, 실리카 입자를 코팅하는 방법을 통해서도 표면 처리가 가능하다.

본 출원의 구체예에서, 열원 자성 입자는 열원 자성 입자 클러스트를 형성할 수 있다. 나노 입자 크기의 열원 자성 입자는 나노 클러스트를 형성함으로써, 열원 자성 입자간의 응집을 방지하고 분산성이 향상되며, 이로써 진동열에 의해 효과적으로 수지를 경화시킬 수 있다.

본 출원의 경화성 조성물에서 상기 열원 자성 입자의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 해당 경화성 조성물의 경화를 위해 필요한 열 등을 고려하여 선택할 수 있다. 경화성 조성물이 경화성 수지에 복합체를 첨가하여 제조되고, 별도의 열원 자성 입자를 첨가하지 않는 경우에는 전술한 복합체의 함량을 조절하여 경화성 조성물에 포함되는 열원 자성 입자의 함량을 간접적으로 조절할 수 있다. 경화성 조성물이 경화성 수지에 복합체를 첨가하고, 추가로 열원 자성 입자를 첨가하여 제조되는 경우에는, 예를 들면, 상기 복합체를 포함하는 경화성 조성물에 경화성 수지 100중량부에 대하여 0.01 내지 25 중량부, 0.1 내지 20 중량부, 1 내지 15 중량부, 3 내지 13 중량부 또는 5 내지 12 중량부의 열원 자성 입자 추가로 첨가할 수 있다.

경화성 조성물은, 전술한 성분에 추가로 경화성 조성물에서 요구되는 임의의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 첨가제로는, 예를 들면, 경화제, 산화 방지제, 라디칼 생성 물질, 유무기 안료 내지는 염료, 분산제, 필러, 기능성 고분자 또는 광안정제 등이 예시될 수 있지만 이에 제한되는 것은 아니다.

본 출원은 또한 방열 재료의 제조방법에 대한 것이다. 하나의 예시에서, 본 출원의 방열 재료의 제조방법은 본 출원의 경화성 조성물에 교류 자기장을 인가하여 이방성 열전도성 입자의 배향과 유도 가열에 의한 경화성 수지의 경화가 동시에 이루어지는 단계를 포함할 수 있다. 본 출원의 방열 재료의 제조방법은 상술한 교류 자기장의 인가에 의하여 특정한 방향으로 배향될 수 있는 이방성 열전도성 입자-자성 입자 복합체와 교류 자기장 인가시 유도 가열에 의해 발열하는 열원 자성 입자를 포함하는 본 출원의 경화성 조성물에 교류 자기장을 인가하는 간단한 공정에 의하여 경화성 조성물의 경화 및 경화성 조성물에 포함된 이방성 열전도성 입자의 배향이 동시에 이루어지므로, 간단한 공정에 의하여 방열 재료를 제조할 수 있는 장점이 있다.

본 출원의 방열 재료의 제조방법에 있어서, 상기 경화성 조성물에 대한 사항은 본 출원의 경화성 조성물에 대해 설명한 것과 동일하므로 생략하기로 한다.

상기 본 출원의 방열 재료의 제조방법에 있어서 경화성 조성물에 교류 자기장을 인가할 경우, 하나의 예시에서, 이방성 열전도성 입자가 표면에 부착된 자성 입자에 의해 특정 방향으로 배향되므로, 경화성 조성물의 경화물이 특정한 방향으로 목적하는 열전도도를 가져 방열 재료로 기능할 수 있다.

또한, 하나의 예시에서, 상기 경화성 조성물에 교류 자기장을 인가하는 단계에 의하여 경화성 조성물에 포함된 열원 자성 입자의 자기 반전(magnetic reversal) 진동 현상에 의한 열 또는 이방성 열전도성 입자의 에디 커런트(eddy current)에 의한 줄열에 의한 유도 가열에 의해 경화성 조성물에 포함된 경화성 수지가 경화될 수 있다.

상기 유도 가열 시에 인가하는 교류 자기장의 세기는 경화성 조성물의 유도 가열에 의한 경화와 이방성 열전도성 입자의 배향이 동시에 이루어지도록 할 수 있는 세기라면 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들면, 0.001 내지 0.5 Wb/m²의 범위 내의 세기로 인가될 수 있다. 상기 가해지는 교류 자기장의 크기는 다른 예시에서, 0.45 Wb/m² 이하, 0.4 Wb/m² 이하, 0.35 Wb/m² 이하, 0.3 Wb/m² 이하, 0.25 Wb/m² 이하 또는 0.2 Wb/m² 이하일 수 있다. 상기 교류 자기장의 세기는 다른 예시에서 약 0.002 Wb/m² 이상, 약 0.003 Wb/m² 이상 또는 약 0.004 Wb/m² 이상일 수 있다.

일 예시에서 상기 열원 자성 입자에 의한 진동열은 약 0.005 내지 0.015 Wb/m² 정도의 저자기장 영역에서 효과적으로 유도되고, 이방성 열전도성 입자에 의한 줄열은 약 0.015 Wb/m²를 초과하는 고자기장 영역에서 발생하기 때문에, 이를 고려하여 필요한 경우에 교류 자기장을 단계적으로 인가하거나, 혹은 복수의 다른 조건의 교류 자기장을 인가하는 방식을 적용할 수 있다.

상기 유도 가열은, 예를 들면, 교류 자기장을 약 50kHz 내지 1,000kHz의 주파수로 인가하여 수행할 수 있다. 상기 주파수는, 다른 예시에서, 900 kHz 이하, 800 kHz 이하, 700 kHz 이하, 600 kHz 이하, 500 kHz 이하 또는 450 kHz 이하일 수 있다. 상기 주파수는, 다른 예시에서 약 70 kHz 이상, 약 100 kHz 이상, 약 150 kHz 이상, 약 200 kHz 이상 또는 약 250 kHz 이상일 수 있다.

본 출원은 또한 방열 재료에 대한 것이다. 본 출원의 방열 재료는, 하나의 예시에서, 경화된 경화성 수지 매트릭스, 상기 매트릭스 내에서 일정 방향으로 배향된 이방성 열전도성 입자 및 복수의 자성 입자를 포함하는 경화성 조성물의 경화물을 포함하는 열전도층을 포함한다.

본 출원의 방열 재료에 있어서, 경화성 조성물에 대한 사항은 본 출원의 경화성 조성물에 대해 설명한 것과 동일하므로, 생략하도록 한다.

본 출원의 방열 재료에 있어서, 표면에 자성 입자가 부착된 이방성 열전도성 입자가 교류 자기장에 의하여 배향된 상태로 경화성 수지 매트릭스 내에 포함될 수 있다. 상기 이방성 열전도성 입자가 경화성 수지 매트릭스 내에서 특정한 방향으로 배향되었기 때문에, 본 출원의 방열 재료는 특정한 방향으로 우수한 열 전도도를 가질 수 있다. 본 출원의 방열 재료는 상기 경화성 조성물의 경화물을 포함하는 열전도층을 포함하므로, 상기 경화성 조성물에 교류 자기장을 인가하는 간단한 공정에 의하여 경화성 조성물의 경화 및 이방성 열전도성 입자의 배향에 의한 열전도도의 부여가 동시에 이루어질 수 있다는 장점이 있다.

본 출원에서는, 경화성 수지, 이방성 열전도성 입자 및 자성 입자를 적어도 1종 이상 포함하고, 상기 자성 입자는 이방성 열전도성 입자의 표면에 부착되어 이방성 열전도성 입자-자성 입자 복합체를 형성하는 자성 입자를 포함하며, 상기 자성 입자는 교류 자기장 인가시 유도 가열에 의해 발열하는 열원 자성 입자를 포함하는 경화성 조성물로서, 교류 자기장의 인가에 의한 유도 가열에 의해 경화성 수지의 경화와 이방성 열전도성 입자의 배향이 동시에 일어날 수 있어 추가적인 열풍경화, 광경화 등의 공정이 불필요한 경화성 조성물이 제공될 수 있다.

도 1은 제조예 1에서 제조한 알루미나 입자 표면에 산화철 입자가 부착된 알루미나 입자-산화철 입자 복합체의 주사형 전자현미경 사진이다.
도 2는 교류 자기장을 인가하기 전 실시예 1의 경화성 조성물의 단면을 분석한 주사형 전자현미경 사진이다.
도 3은 교류 자기장을 인가한 후 실시예 1의 경화성 조성물의 단면을 분석한 주사형 전자현미경 사진이다.

이하 실시예를 통하여 본 출원의 경화성 조성물 등을 구체적으로 설명하지만, 상기 경화성 조성물 등의 범위가 하기 실시예에 제한되는 것은 아니다.

1. 코팅액의 단면 분석

하기 실시예 1에서 테플론 몰드에 도포된 경화성 조성물에 대하여 교류 자기장 인가 전 후에 주사형 전자현미경을 통해 단면 분석을 수행하였으며, 그 결과는 도 2 및 3에 도시하였다.

제조예 1. 알루미나 입자 표면에 산화철 입자가 부착된 알루미나 입자-산화철 입자 복합체의 제조

산화철 나노입자 60 중량부를 희석한 염산 처리를 통해 표면의 반응기를 활성화 시킨다. 준비된 산화철 나노입자와 이방성 알루미나 100 중량부가 적절히 분산된 수용액을 120W 초음파로 1시간 동안 처리한다. 세척한 후 건조하여 알루미나 입자 표면에 산화철 입자가 부착된 알루미나 입자-산화철 입자 복합체를 제조하였다. 제조한 복합체의 주사형 전자현미경 사진은 도 1에 도시하였다.

제조예 2. 유도 가열에 의해 발열하는 자성 입자

자성 입자로서는, MnOFe₂O₃ 입자를 적용하였다. 상기 자성 입자는 FESEM(Field Effect Scanning Electron Microscope) 및 DLS(Dynamic Light Scattering)으로 측정한 때에 평균 입경이 약 100 nm이었으며, 보자력이 약 94 kOe이고, 포화 자화값이 약 80 emu/g 정도였다. 상기에서 보자력과 포화 자화값은 진동시편자력계(SQUID-Vibrating Sample Magnetometer, 한국기초과학지원연구부)에 외부 자기장 1 Tesla 조건 하에서 H-S 커브(VSM 커브)를 이용하여 측정하였다.

실시예 1.

제조예 1에서 제조한 복합체 20 중량부, 제조예 2에서 제조한 자성 입자 5 중량부를 포함하는 혼합물을 에폭시 수지 75 중량부와 혼합한 뒤, 0.5phr의 경화제를 넣어 경화성 조성물을 제조하였다. 제조한 경화성 조성물을 테플론 몰드에 붓고, 몰드를 2-turn 코일에 놓고 교류전류를 300A로 40초간 코일에 흘려주어 교류자기장을 유도하였다. 제조한 방열 재료의 주사형 전자현미경 사진은 도 3에 도시하였다.

Claims

경화성 수지; 이방성 열전도성 입자 및 자성 입자를 적어도 1종 이상 포함하고,
상기 자성 입자는 이방성 열전도성 입자의 표면에 부착되어 이방성 열전도성 입자-자성 입자 복합체를 형성하는 자성 입자를 포함하며,
상기 자성 입자는 교류 자기장 인가시 유도 가열에 의해 발열하는 열원 자성 입자를 포함하며,
상기 열원 자성 입자는 히스테리시스 손실에 의해 열을 발생시키지 않고, 10 내지 150 kOe의 보자력에 의해 진동열을 발생시키는 경화성 조성물.
제 1항에 있어서, 열원 자성 입자는 입경이 20 nm 내지 300 nm의 범위 내에 있는 경화성 조성물.
제 1항에 있어서, 열원 자성 입자는 두 개 이상의 자구가 형성되어 있는 멀티도메인형인 경화성 조성물.
제 1항에 있어서, 열원 자성 입자는 하기 수식 1을 만족하는 입경 Ds 이상의 입경을 가지는 경화성 조성물:
[수식 1]

수식 1에서 μ₀는 진공 하에서의 자기 투과율 상수이고, Ms는 열원 자성 입자의 포화 자화도이며, A는 열원 자성 입자의 교환 스티프니스이고, a는 열원 자성 입자의 격자 상수이다.
제 3 항에 있어서, 열원 자성 입자의 자구의 평균 크기는 10 내지 50nm의 범위 내에 있는 경화성 조성물.
삭제
제 1항에 있어서, 열원 자성 입자는 포화 자화 값이 20 내지 150 emu/g의 범위 내에 있는 경화성 조성물.
제 1항에 있어서, 열원 자성 입자는 하기 화학식 1로 표시되는 경화성 조성물:
[화학식 1]
MX_aO_b
화학식 1에서, M은 금속 또는 금속 산화물이고, X는 Fe, Mn, Co, Ni 또는 Zn을 포함하며, |a × c| = |b × d|을 만족하고, 상기 c는 X의 양이온 전하이고, 상기 d는 산소의 음이온 전하이다.
제 8항에 있어서, M은 Fe, Mn, Mg, Ca, Zn, Cu, Co, Sr, Si, Ni, Ba, Cs, K, Ra, Rb, Be, Li, Y, B 또는 이들의 산화물인 경화성 조성물.
제 1항에 있어서, 경화성 수지는 에폭시기, 이소시아네이트기, 히드록시기, 프탈로니트릴기 또는 카복실기를 포함하는 경화성 조성물.
제 1 항에 있어서, 경화성 수지는, 이소시아네이트 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 프탈로니트릴 수지, 폴리아믹산, 폴리아미드, 폴리이미드 또는 에폭시 수지인 경화성 조성물.
제 1항에 있어서, 이방성 열전도성 입자는 탄소섬유, 탄소나노튜브, 유리섬유, 세라믹스 섬유, 질화금속, 산화금속, 탄화금속, 붕화금속 및 수산화금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 경화성 조성물.
제 1 항에 있어서, 이방성 열전도성 입자는 상대 투자율이 90 이상인 경화성 조성물.
제 1항에 있어서, 이방성 열전도성 입자-자성 입자 복합체를 경화성 수지 100 중량부에 대하여 5 중량부 내지 50 중량부로 포함하는 경화성 조성물.
제 1항의 경화성 조성물에 교류 자기장을 인가하여 이방성 열전도성 입자의 배향과 유도 가열에 의한 경화성 수지의 경화가 동시에 이루어지는 단계를 포함하는 방열 재료의 제조방법.
제 15항에 있어서, 유도 가열 시에 교류 자기장을 0.001 내지 0.5 Wb/m²의 범위 내의 세기로 인가하는 방열 재료의 제조방법.
제 15 항에 있어서, 유도 가열 시에 교류 자기장을, 50kHz 내지 1,000kHz 범위 내의 주파수로 인가하는 방열 재료의 제조방법.
경화된 경화성 수지 매트릭스; 상기 매트릭스 내에서 일정 방향으로 배향된 이방성 열전도성 입자; 및 복수의 자성 입자를 포함하는 제 1 항의 경화성 조성물의 경화물을 포함하는 열전도층을 포함하는 방열 재료.