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KR102124871B1 - 반응 사출 성형용 배합액, 반응 사출 성형체의 제조 방법 및 반응 사출 성형체 - Google Patents

반응 사출 성형용 배합액, 반응 사출 성형체의 제조 방법 및 반응 사출 성형체 Download PDF

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KR102124871B1
KR102124871B1 KR1020157020094A KR20157020094A KR102124871B1 KR 102124871 B1 KR102124871 B1 KR 102124871B1 KR 1020157020094 A KR1020157020094 A KR 1020157020094A KR 20157020094 A KR20157020094 A KR 20157020094A KR 102124871 B1 KR102124871 B1 KR 102124871B1
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림텍 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 노르보르넨계 모노머, 텅스텐을 중심 금속으로 하는 메타세시스 중합 촉매, 활성제, 및 하기 식 (1) 로 나타내는 에테르 화합물을 함유하여 이루어지고, 상기 활성제와 상기 화합물의 배합 비율이 몰비 (에테르 화합물/활성제) 로 0.7/1 ∼ 30/1 인 반응 사출 성형용 배합액 ; 이 반응 사출 성형용 배합액을 형 내에서 괴상 중합시켜, 반응 사출 성형을 실시하는 공정을 갖는 반응 사출 성형체의 제조 방법 ; 그리고, 이 제조 방법에 의해서 얻어지는 반응 사출 성형체이다. 본 발명에 의하면, 이형시에 형 표면에 수지 잔사가 발생하지 않고, 표면이 양호하며, 강도도 우수한 반응 사출 성형체를 얻을 수 있는 반응 사출 성형용 배합액, 이것을 사용하는 반응 사출 성형체의 제조 방법, 및 이 방법에 의해 얻어지는 반응 사출 성형체가 제공된다.
Figure 112015071644800-pct00011

(식 중, R1 ∼ R4 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다)

Description

반응 사출 성형용 배합액, 반응 사출 성형체의 제조 방법 및 반응 사출 성형체{LIQUID BLEND FOR REACTION INJECTION MOLDING, METHOD FOR PRODUCING REACTION INJECTION MOLDED BODY, AND REACTION INJECTION MOLDED BODY}
본 발명은 노르보르넨계 모노머를 함유하는 반응 사출 성형용 배합액, 이것을 사용하는 반응 사출 성형체의 제조 방법, 및 이것에 의해 얻어지는 반응 사출 성형체에 관한 것이다.
종래 노르보르넨계 모노머 및 메타세시스 중합 촉매를 함유하는 반응액을 금형 내에 주입하고, 괴상 개환 중합시킴으로써 노르보르넨계 수지로 이루어지는 수지 성형체 (반응 사출 성형체) 를 제조하는, 반응 사출 성형법 (RIM 법) 으로 불리는 방법이 알려져 있다.
예를 들어 특허문헌 1 에는, RIM 법에 의해, 특정 엘라스토머를 함유하는 노르보르넨계 모노머 함유 반응 사출 성형용 배합액을 괴상 개환 중합시킴으로써, 금형의 형상이나 크기 등에 상관없이 성형체 표면에 싱크 마크가 적은 수지 성형체를 얻는 기술이 개시되어 있다.
또한 특허문헌 2 에는, RIM 법에 의해, 특정량의 엑소-디시클로펜타디엔을 함유하는 신규 메타세시스 중합성 모노머를 괴상 개환 중합시킴으로써, 모노머 잔류율이 낮고, 충분히 경화된 가교 중합체 성형물을 얻는 수지 성형체의 제조 방법이 개시되어 있다.
그런데 특허문헌 2 에는, 수지 성형체의 제조에 사용하는 반응성 용액에 에테르 화합물을 첨가하면 보존 안정성이 향상될 수 있음이 기재되어 있다. 한편, 에테르 화합물에 대해서, 특허문헌 3 에는 RIM 법을 대상으로 하고 있지 않고, 용액 중합에 의한 고리형 올레핀계 개환 중합체의 제조 방법에 관한 것이기는 하지만, 소정의 에테르 화합물이 반응 조정제로서 기능할 수 있음이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2008-163105호 일본 공개특허공보 2003-25364호 일본 공개특허공보 2010-254980호
본 발명자들은, RIM 법에 의해 얻어지는 수지 성형체의 표면 상태 개량 기술의 개발을 목표로 하여 상기 특허문헌 1 과 2 에 개시되는 발명에 대해서 검토한 결과, 수지 성형체의 이형시에 금형 표면에 수지 잔사가 발생하여, 수지 성형체의 표면이 거칠어지는 경우가 있음을 인정하였다.
그래서 본 발명은, 이형시에 형 (型) 표면에 수지 잔사가 발생하지 않고, 표면이 양호하며, 강도도 우수한 반응 사출 성형체를 얻을 수 있는 반응 사출 성형용 배합액, 이것을 사용하는 반응 사출 성형체의 제조 방법, 및 이 방법에 의해 얻어지는 반응 사출 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 감안하여, 신규 반응 사출 성형용 배합액의 개발을 진행시킨 결과, 노르보르넨계 모노머, 텅스텐을 중심 금속으로 하는 메타세시스 중합 촉매, 활성제, 및 하기 식 (1) 로 나타내는 에테르 화합물을 함유하고, 상기 활성제와 상기 에테르 화합물이 소정의 비율로 배합된 반응 사출 성형용 배합액에 의하면 상기 과제가 해결될 수 있음을 알아내고, 이 지견에 기초하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이렇게 해서 본 발명에 의하면, 하기 [1] ∼ [4] 의 반응 사출 성형용 배합액, [5] 의 반응 사출 성형체의 제조 방법, 및 [6] 의 반응 사출 성형체가 제공된다.
[1] 노르보르넨계 모노머, 텅스텐을 중심 금속으로 하는 메타세시스 중합 촉매, 활성제, 및 하기 식 (1)
[화학식 1]
Figure 112015071644800-pct00001
(식 중, R1 ∼ R4 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다)
로 나타내는 에테르 화합물을 함유하여 이루어지고, 상기 활성제와 상기 에테르 화합물의 배합 비율이 몰비 (에테르 화합물/활성제) 로 0.7/1 ∼ 30/1 인 반응 사출 성형용 배합액.
[2] 상기 식 (1) 로 나타내는 에테르 화합물이, 하기 식 (1-1)
[화학식 2]
Figure 112015071644800-pct00002
(식 중, R1, R2 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다)
로 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는 [1] 에 기재된 반응 사출 성형용 배합액.
[3] 상기 식 (1) 로 나타내는 에테르 화합물이, 디프로필렌글리콜디메틸에테르인 것을 특징으로 하는 [1] 에 기재된 반응 사출 성형용 배합액.
[4] 상기 활성제를 함유하는 A 제와, 상기 텅스텐을 중심 금속으로 하는 메타세시스 중합 촉매를 함유하는 B 제로 이루어지는 2 제형 배합액으로서, 상기 노르보르넨계 모노머 및 상기 식 (1) 로 나타내는 에테르 화합물이 각각, 상기 A 제 및 B 제 중 어느 하나에, 또는, 상기 A 제 및 B 제 모두에 함유되는 [1] 에 기재된 반응 사출 성형용 배합액.
[5] [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 반응 사출 성형용 배합액을 형 내에서 괴상 중합시켜, 반응 사출 성형을 실시하는 공정을 갖는 반응 사출 성형체의 제조 방법.
[6] [5] 에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 반응 사출 성형체.
본 발명에 의하면, 이형시에 형 표면에 수지 잔사가 발생하지 않고, 표면이 양호하며, 강도도 우수한 반응 사출 성형체를 효율적으로 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을, 1) 반응 사출 성형용 배합액, 2) 반응 사출 성형체의 제조 방법, 및 3) 반응 사출 성형체, 로 항을 나눠서 상세히 설명한다.
1) 반응 사출 성형용 배합액
본 발명의 반응 사출 성형용 배합액은, (a) 노르보르넨계 모노머, (b) 텅스텐을 중심 금속으로 하는 메타세시스 중합 촉매, (c) 활성제, 및 (d) 상기 식 (1) 로 나타내는 에테르 화합물을 함유하여 이루어지고, 상기 활성제와 상기 에테르 화합물의 배합 비율이 몰비 (에테르 화합물/활성제) 로 0.7/1 ∼ 30/1 인 것을 큰 특징의 하나로 한다.
본 발명의 반응 사출 성형용 배합액은, 노르보르넨계 모노머를 형 내에서 괴상 중합시킴으로써 노르보르넨계 수지 성형체를 제조하기 위한 배합액이다.
(a) 노르보르넨계 모노머
본 발명에 사용하는 노르보르넨계 모노머는, 식 (2)
[화학식 3]
Figure 112015071644800-pct00003
로 나타내는 노르보르넨 구조를 갖는 화합물이다.
노르보르넨계 모노머로는, 분자 내에 노르보르넨 고리와 축합하는 고리를 갖지 않은 노르보르넨계 모노머, 및 3 고리 이상의 다고리형 노르보르넨계 모노머 등을 들 수 있다. 노르보르넨계 모노머는 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 분자 내에 노르보르넨 고리와 축합하는 고리를 갖지 않은 노르보르넨계 모노머의 구체예로는, 노르보르넨, 5-메틸노르보르넨, 5-에틸노르보르넨, 5-부틸노르보르넨, 5-헥실노르보르넨, 5-데실노르보르넨, 5-시클로헥실노르보르넨, 5-시클로펜틸노르보르넨 등의 무치환 또는 알킬기를 갖는 노르보르넨류 ; 5-에틸리덴노르보르넨, 5-비닐노르보르넨, 5-프로페닐노르보르넨, 5-시클로헥세닐노르보르넨, 5-시클로펜테닐노르보르넨 등의 알케닐기를 갖는 노르보르넨류 ; 5-페닐노르보르넨 등의 방향 고리를 갖는 노르보르넨류 ; 5-메톡시카르보닐노르보르넨, 5-에톡시카르보닐노르보르넨, 5-메틸-5-메톡시카르보닐노르보르넨, 5-메틸-5-에톡시카르보닐노르보르넨, 노르보르네닐-2-메틸프로피오네이트, 노르보르네닐-2-메틸옥타네이트, 5-하이드록시메틸노르보르넨, 5,6-디(하이드록시메틸)노르보르넨, 5,5-디(하이드록시메틸)노르보르넨, 5-하이드록시-i-프로필노르보르넨, 5,6-디카르복시노르보르넨, 5-메톡시카르보닐-6-카르복시노르보르넨, 등의 산소 원자를 함유하는 극성기를 갖는 노르보르넨류 ; 5-시아노노르보르넨 등의 질소 원자를 함유하는 극성기를 갖는 노르보르넨류 ; 등을 들 수 있다.
3 고리 이상의 다고리형 노르보르넨계 모노머란, 분자 내에 노르보르넨 고리와, 그 노르보르넨 고리와 축합되어 있는 1 개 이상의 고리를 갖는 노르보르넨계 모노머이다. 그 구체예로는, 하기에 나타내는 식 (3) 또는 식 (4) 로 나타내는 모노머를 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112015071644800-pct00004
(식 중, R5 ∼ R8 은 각각 독립적으로, 수소 원자 ; 할로겐 원자 ; 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기 ; 또는 규소 원자, 산소 원자 혹은 질소 원자를 함유하는 치환기 ; 를 나타내고, R6 과 R7 은 서로 결합하여 고리를 형성하고 있다)
[화학식 5]
Figure 112015071644800-pct00005
(식 중, R9 ∼ R12 는 각각 독립적으로, 수소 원자 ; 할로겐 원자 ; 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기 ; 또는 규소 원자, 산소 원자 혹은 질소 원자를 함유하는 치환기 ; 를 나타내고, R9 와 R10 또는 R10 과 R12 는 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. m 은 1 또는 2 이다.)
식 (3) 으로 나타내는 모노머로는, 예를 들어, 디시클로펜타디엔, 메틸디시클로펜타디엔, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔, 테트라시클로[9.2.1.02,10.03,8]테트라데카-3,5,7,12-테트라엔 (1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라하이드로-9H-플루오렌이라고도 한다), 테트라시클로[10.2.1.02,11.04,9]펜타데카-4,6,8,13-테트라엔 (1,4-메타노-1,4,4a,9,9a,10-헥사하이드로안트라센이라고도 한다) 등을 들 수 있다.
식 (4) 로 나타내는 모노머로는, m 이 1 인 트리시클로펜타디엔, 테트라시클로도데센류, m 이 2 인 헥사시클로헵타데센류를 들 수 있다.
테트라시클로도데센류의 구체예로는, 테트라시클로도데센, 8-메틸테트라시클로도데센, 8-에틸테트라시클로도데센, 8-시클로헥실테트라시클로도데센, 8-시클로펜틸테트라시클로도데센 등의 무치환 또는 알킬기를 갖는 테트라시클로도데센류 ; 8-메틸리덴테트라시클로도데센, 8-에틸리덴테트라시클로도데센, 8-비닐테트라시클로도데센, 8-프로페닐테트라시클로도데센, 8-시클로헥세닐테트라시클로도데센, 8-시클로펜테닐테트라시클로도데센 등의 고리 밖에 이중 결합을 갖는 테트라시클로도데센류 ; 8-페닐테트라시클로도데센 등의 방향 고리를 갖는 테트라시클로도데센류 ; 8-메톡시카르보닐테트라시클로도데센, 8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로도데센, 8-하이드록시메틸테트라시클로도데센, 8-카르복시테트라시클로도데센, 테트라시클로도데센-8,9-디카르복실산, 테트라시클로도데센-8,9-디카르복실산 무수물 등의 산소 원자를 함유하는 치환기를 갖는 테트라시클로도데센류 ; 8-시아노테트라시클로도데센, 테트라시클로도데센-8,9-디카르복실산이미드 등의 질소 원자를 함유하는 치환기를 갖는 테트라시클로도데센류 ; 8-클로로테트라시클로도데센 등의 할로겐 원자를 함유하는 치환기를 갖는 테트라시클로도데센류 ; 8-트리메톡시실릴테트라시클로도데센 등의 규소 원자를 함유하는 치환기를 갖는 테트라시클로도데센류 등을 들 수 있다.
헥사시클로헵타데센류의 구체예로는, 헥사시클로헵타데센, 12-메틸헥사시클로헵타데센, 12-에틸헥사시클로헵타데센, 12-시클로헥실헥사시클로헵타데센, 12-시클로펜틸헥사시클로헵타데센 등의 무치환 또는 알킬기를 갖는 헥사시클로헵타데센류 ; 12-메틸리덴헥사시클로헵타데센, 12-에틸리덴헥사시클로헵타데센, 12-비닐헥사시클로헵타데센, 12-프로페닐헥사시클로헵타데센, 12-시클로헥세닐헥사시클로헵타데센, 12-시클로펜테닐헥사시클로헵타데센 등의 고리 밖에 이중 결합을 갖는 헥사시클로헵타데센류 ; 12-페닐헥사시클로헵타데센 등의 방향 고리를 갖는 헥사시클로헵타데센류 ; 12-메톡시카르보닐헥사시클로헵타데센, 12-메틸-12-메톡시카르보닐헥사시클로헵타데센, 12-하이드록시메틸헥사시클로헵타데센, 12-카르복시헥사시클로헵타데센, 헥사시클로헵타데센12,13-디카르복실산, 헥사시클로헵타데센12,13-디카르복실산 무수물 등의 산소 원자를 함유하는 치환기를 갖는 헥사시클로헵타데센류 ; 12-시아노헥사시클로헵타데센, 헥사시클로헵타데센12,13-디카르복실산이미드 등의 질소 원자를 함유하는 치환기를 갖는 헥사시클로헵타데센류 ; 12-클로로헥사시클로헵타데센 등의 할로겐 원자를 함유하는 치환기를 갖는 헥사시클로헵타데센류 ; 12-트리메톡시실릴헥사시클로헵타데센 등의 규소 원자를 함유하는 치환기를 갖는 헥사시클로헵타데센류 등을 들 수 있다.
이들 노르보르넨계 모노머는 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 노르보르넨계 모노머 중에서도, 입수가 용이하고, 반응성이 우수하며, 내열성이 우수한 수지 성형체가 얻어지는 관점에서 3 고리체 이상의 다고리 노르보르넨계 모노머가 바람직하며, 3 고리체, 4 고리체 또는 5 고리체의 노르보르넨계 모노머가 보다 바람직하다.
또, 열경화형의 개환 중합체가 얻어지는 관점에서는, 대칭성의 시클로펜타디엔 삼량체 등의, 반응성의 이중 결합을 2 개 이상 갖는 가교성 노르보르넨계 모노머 (가교 반응성의 이중 결합을 갖는 개환 중합체를 제공하는 노르보르넨계 모노머) 와, 다른 노르보르넨계 모노머 (가교 반응성의 이중 결합을 갖지 않은 개환 중합체를 제공하는 노르보르넨계 모노머) 를 병용하는 것이 바람직하다. 가교성 노르보르넨계 모노머의 사용 비율은, 전체 노르보르넨계 모노머 중의 2 ∼ 30 질량％ 인 것이 바람직하다.
그리고, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 노르보르넨계 모노머와 개환 공중합할 수 있는 모노머를 사용해도 된다. 이러한 모노머로는, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로펜타디엔, 시클로옥텐, 시클로도데센 등의 단고리 시클로올레핀 등을 들 수 있다. 이러한 모노머의 사용 비율은, 전체 노르보르넨계 모노머 중 10 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 5 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
(b) 텅스텐을 중심 금속으로 하는 메타세시스 중합 촉매
본 발명에서는, 중합 촉매로서, 텅스텐을 중심 금속으로 하는 메타세시스 중합 촉매를 사용한다 (이하, 「메타세시스 중합 촉매 (b)」라고 하는 경우가 있다).
메타세시스 중합 촉매 (b) 로는, 텅스텐을 중심 금속으로 하고, 노르보르넨계 모노머를 개환 중합시킬 수 있는 촉매이면 특별히 한정되지 않는다. 메타세시스 중합 촉매 (b) 는 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
메타세시스 중합 촉매 (b) 는, 텅스텐 원자를 중심 원자로 하여, 복수의 이온, 원자, 다원자 이온 및/또는 화합물이 결합하여 이루어진 착물이다. 예를 들어, WCl6, WCl5, WCl4, WCl2, WBr6, WBr4, WBr2, WF6, WF4, WI6, WI4 등의 텅스텐할로겐화물 ; WOCl4, WOBr4, WOF4, WCl2(OC6H5)4, W(OC2H5)2Cl3 등의 텅스텐옥시할로겐화물 ; 산화텅스텐 등의 금속 산화물 ; (CO)5WC(OCH3)(CH3), (CO)5WC(OC2H5)(CH3), (CO)5WC(OC2H5), W(OC6H5)6, W(CO)3ㆍ(CH3CN)3 등의 유기 텅스텐 화합물 ; W(N-2,6-C6H3Pri 2)(CHBut)(OCMe2CF3)2, W(N-2,6-C6H3Pri 2)(CHBut)(OCMe2CF3)2)2), W(N-2,6-C6H3Pri 2)(CHCMe2Ph)(OBut)2, W(N-2,6-C6H3Pri 2)(CHCMe2Ph)(OCMe2CF3)2, W(N-2,6-C6H3Pri 2)(CHCMe2Ph)(OCMe2CF3)2)2), (식 중의 Pri 는 i-프로필기, But 는 t-부틸기, Me 는 메틸기, Ph 는 페닐기를 나타낸다) 등의 텅스텐알킬리덴 화합물 ; 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 텅스텐할로겐화물 및 텅스텐옥시할로겐화물이 바람직하고, 보다 구체적으로는 WCl6 및 WOCl4 가 보다 바람직하다.
메타세시스 중합 촉매 (b) 의 사용량은, 반응에 사용하는 노르보르넨계 모노머 (노르보르넨계 모노머를 2 종 이상 사용하는 경우에는 합계 몰) 1 몰에 대하여, 통상 0.01 밀리몰 이상 50 밀리몰 이하, 바람직하게는 0.1 밀리몰 이상 20 밀리몰 이하이다. 메타세시스 중합 촉매의 사용량이 지나치게 적으면, 중합 활성이 지나치게 낮아 반응에 시간이 걸리기 때문에 생산 효율이 나빠지는 경향이 있다. 한편, 메타세시스 중합 촉매의 사용량이 지나치게 많으면, 반응이 지나치게 격해지기 때문에 배합액이 형 내에 충분히 충전되기 전에 경화 반응이 시작되어 버릴 우려가 있다. 또한, 중합 촉매의 결정이 배합액으로부터 석출될 우려가 있어, 배합액을 균질하게 보존하기가 곤란해지는 경향이 있다.
또, 메타세시스 중합 촉매 (b) 는, 노르보르넨계 모노머에 직접 첨가하면 즉시 중합이 시작될 수 있기 때문에, 미리 벤젠, 톨루엔 및 클로로벤젠 등의 불활성 용매에 현탁시키고, 소량의 알코올계 화합물 및/또는 페놀계 화합물을 첨가함으로써 가용화시켜 사용하는 것이 바람직하다. 여기서 사용하는 알코올계 화합물로는, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, t-부탄올 등을 들 수 있다. 또한, 사용하는 페놀계 화합물로는, t-부틸페놀, t-옥틸페놀, 노닐페놀, 도데실페놀 등이 예시된다.
또한, 메타세시스 중합 촉매 (b) 1 몰에 대하여, 약 1 ∼ 5 몰의 루이스 염기 또는 킬레이트화제를 첨가하면, 불필요한 중합을 방지할 수 있는 경우가 있다. 이러한 루이스 염기 및 킬레이트화제로는, 아세틸아세톤, 아세토아세트산알킬에스테르, 테트라하이드로푸란 및 벤조니트릴 등이 예시된다.
(c) 활성제
본 발명에 있어서 활성제 (이하, 「활성제 (c)」라고 하는 경우가 있다) 는 공촉매라고도 불리우며, 메타세시스 중합 촉매 (b) 의 중합 활성을 높일 목적으로 첨가되는 것이다.
활성제 (c) 로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 주기표 제 11 ∼ 14 족 금속의 유기 금속 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 및 트리옥틸알루미늄 등의 알킬알루미늄 화합물 ; 에틸알루미늄디클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 디이소부틸알루미늄클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 이소부틸알루미늄디클로라이드, 및 디옥틸알루미늄아이오다이드 등의 알킬알루미늄할라이드 화합물 ; 디에틸알루미늄에톡사이드 등의 알킬알루미늄알콕사이드 화합물 ; 테트라부틸주석 등의 유기 주석 화합물 ; 디에틸아연 등의 유기 아연 화합물 ; 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 알킬알루미늄 화합물 및 알킬알루미늄할라이드 화합물이 바람직하고, 더욱 구체적으로는 트리에틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 디에틸알루미늄클로라이드, 및 디옥틸알루미늄아이오다이드가 보다 바람직하다. 활성제 (c) 는 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
활성제 (c) 의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 메타세시스 중합 촉매 (b) 1 몰에 대하여, 통상 0.1 몰 이상 100 몰 이하, 바람직하게는 1 몰 이상 10 몰 이하이다. 활성제 (c) 의 사용량이 지나치게 적으면, 중합 활성이 지나치게 낮아 반응에 시간이 걸리기 때문에 생산 효율이 나빠지는 경향이 있다. 반대로, 활성제 (c) 의 사용량이 지나치게 많으면, 반응이 지나치게 격해져서, 반응 사출 성형용 배합액이 형 내에 충분히 충전되기 전에 경화 반응이 진행되어 버릴 우려가 있다.
(d) 식 (1) 로 나타내는 에테르 화합물
본 발명의 반응 사출 성형용 배합액은, 또한 하기 식 (1) 로 나타내는 에테르 화합물 (이하, 「화합물 (d)」라고 하는 경우가 있다) 을 함유한다.
[화학식 6]
Figure 112015071644800-pct00006
화합물 (d) 는, 본 발명의 반응 사출 성형용 배합액 중, 상기 활성제 (c) 에 대하여 소정 비율, 즉 몰비 (화합물 (d)/활성제 (c)) 로 0.7/1 ∼ 30/1 의 배합 비율로 배합된다. 화합물 (d) 의 작용 기전의 상세는 불분명하지만, 이러한 배합 비율로 화합물 (d) 를 배합함으로써, 본 발명의 반응 사출 성형용 배합액을 사용하여 반응 사출 성형체를 제조한 경우, 이형시에 형 표면에 수지 잔사가 발생하지 않고, 표면이 양호하며, 강도도 우수한 반응 사출 성형체를 얻을 수 있다. 0.7/1 보다 화합물 (d) 가 과도하게 작으면, 성형시에 불균일한 겔화가 생겨 성형체 표면에 불균일함이 발생할 우려가 있고, 30/1 보다 화합물 (d) 가 과도하게 많으면, 성형체의 표면에 끈적임이 생겨 형 표면에 수지 잔사가 발생할 우려가 있어, 원하는 반응 사출 성형체를 얻기가 곤란해진다. 본 발명의 효과는, 반응 사출 성형용 배합액의 중합 반응성을 억제하는 것만으로 얻어지는 것이 아니라, 선행 기술로부터는 도저히 예측할 수 없는 현저하게 우수한 효과이다. 상기 배합 비율로는, 본 발명의 효과를 향상시키는 관점에서 바람직하게는 1/1 ∼ 20/1, 보다 바람직하게는 2/1 ∼ 10/1 이다.
상기 식 (1) 중, R1 ∼ R4 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, n-프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-부틸기, n-펜틸기, 및 n-헥실기 등을 들 수 있다.
화합물 (d) 의 구체예로는, 하기 식으로 나타내는 화합물군을 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112015071644800-pct00007
이들 중에서도, 화합물 (d) 로는, 본 발명의 효과를 향상시키는 관점에서 하기 식 (1-1)
[화학식 8]
Figure 112015071644800-pct00008
(R1, R2 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다)
로 나타내는 화합물이 바람직하고, 식 (1-1) 로 나타내는 화합물로서, 식 (1-1) 중, R1, R2 가 모두 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기인 화합물이 보다 바람직하고, 식 (1-1) 로 나타내는 화합물로서, 식 (1-1) 중, R1, R2 가 모두 메틸기인 화합물 (디프로필렌글리콜디메틸에테르) 이 특히 바람직하다.
또, 식 (1) 로 나타내는 에테르 화합물에는 부제 탄소 원자가 존재할 수 있지만, 그 입체 배치는 특별히 한정되지 않는다.
화합물 (d) 의 대부분은 공지 물질이며, 어느 것이나 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 화합물 (d) 로서 시판되고 있는 것을 그대로, 또는 필요에 따라서 정제하여 사용할 수도 있다. 화합물 (d) 는 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
(e) 그 밖의 성분
본 발명의 반응 사출 성형용 배합액에는, 수지 성형체를 보다 효율적으로 제조하기 위해서, 또는 수지 성형체의 특성의 개량이나 유지를 위해서 원한다면 그 밖의 성분을 배합해도 된다.
그 밖의 성분으로는, 중합 촉진제, 엘라스토머, 충전제, 보강재, 산화 방지제, 열안정제, 광안정제, 자외선 흡수제, 안료, 착색제, 발포제, 대전 방지제, 난연제, 활제, 연화제, 점착 부여제, 가소제, 이형제, 방취제, 향료, 디시클로펜타디엔계 열중합 수지 및 그 수소 첨가물 등을 들 수 있다.
중합 촉진제는, 모노머의 중합 전화율을 향상시키기 위해서 첨가된다. 중합 촉진제로는 염소 원자 함유 화합물이 바람직하고, 유기 염소 화합물 및 염소화규소 화합물이 보다 바람직하다. 구체예로는, 2-클로로벤조트리클로라이드, 2,4-디클로로벤조트리클로라이드, 헥사클로로-p-자일렌, 2,4-디클로로-트리클로로톨루엔 및 사염화규소 등을 들 수 있다.
중합 촉진제를 사용하는 경우, 그 첨가량은 배합액 전체 중, 통상 10 질량ppm 내지 10 질량％ 가 되는 양이다.
엘라스토머는 배합액에 유동성을 부여하여, 싱크 마크가 적은 성형체를 얻기 위해서 첨가된다. 엘라스토머로는, 전단 속도 계수가 1.30 ∼ 1.60 인 엘라스토머가 바람직하다. 여기서 전단 속도 계수는, 상기 특허문헌 1 에 기재되는 방법에 의해 얻어지는 수치이다.
엘라스토머로는, 천연 고무, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 스티렌-부타디엔 공중합체 (SBR), 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 (SBS), 스티렌-이소프렌-스티렌 공중합체 (SIS), 에틸렌-프로필렌-디엔 터폴리머 (EPDM), 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 (EVA) 및 이들의 수소화물 등을 들 수 있다.
엘라스토머를 사용하는 경우, 그 배합량은 노르보르넨계 모노머 100 질량부 당, 0.5 ∼ 20 질량부인 것이 바람직하고, 2 ∼ 10 질량부인 것이 보다 바람직하다.
충전재로는 특별히 한정되지 않지만, 애스펙트비가 통상 5 ∼ 100, 바람직하게는 10 ∼ 50 인 섬유상 충전재, 및 애스펙트비가 통상 1 ∼ 2, 바람직하게는 1 ∼ 1.5 인 입자상 충전재로 이루어지는 무기 충전재인 것이 바람직하다. 또, 충전재의 애스펙트비란, 충전재의 평균 장축 직경과 50 ％ 체적 누적 직경의 비를 말한다. 여기서, 평균 장축 직경은, 광학 현미경 사진에서 무작위로 고른 100 개의 충전재의 장축 직경을 측정하고, 그 산술 평균치로서 산출되는 개수 평균 장축 직경이다. 또한, 50 ％ 체적 누적 직경은, X 선 투과법으로 입도 분포를 측정함으로써 구해지는 값이다.
섬유상 충전재와 입자상 충전재의 함유 질량 비율 (섬유상 충전재/입자상 충전재) 은 95/5 ∼ 55/45 인 것이 바람직하고, 80/20 ∼ 60/40 인 것이 보다 바람직하다. 이 비율이 상기 범위 내에 있음으로써, 강성 및 치수 안정성이 우수한 성형체를 얻을 수 있다.
섬유상 충전재의 50 ％ 체적 누적 직경은, 바람직하게는 0.1 ∼ 50 ㎛, 보다 바람직하게는 1 ∼ 30 ㎛ 이다. 50 ％ 체적 누적 직경이 지나치게 작으면, 이것을 사용하여 얻어지는 성형체의 강성이나 치수 안정성이 불충분해지는 경우가 있다. 반대로, 50 ％ 체적 누적 직경이 지나치게 크면, 중합 반응액을 형 내에 주입할 때에, 중합 반응액이 탱크나 배관 내에서 침강하거나, 주입 노즐이 막히거나 하는 경우가 있다.
섬유상 충전재로는, 유리 섬유, 월라스토나이트, 티탄산칼륨, 조놀라이트, 염기성 황산마그네슘, 붕산알루미늄, 테트라포드형 산화아연, 석고 섬유, 포스페이트 섬유, 알루미나 섬유, 위스커상 탄산칼슘, 위스커상 베마이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 괴상 중합을 저해하지 않고, 얻어지는 성형체의 강성을 적은 사용량으로 높일 수 있는 월라스토나이트 및 위스커상 탄산칼슘이 바람직하다.
입자상 충전재의 50 ％ 체적 누적 직경은, 바람직하게는 0.1 ∼ 50 ㎛, 보다 바람직하게는 1 ∼ 30 ㎛, 특히 바람직하게는 1 ∼ 10 ㎛ 이다. 50 ％ 체적 누적 직경이 지나치게 작으면, 이것을 사용하여 얻어지는 성형체의 강성이나 치수 안정성이 불충분해지는 경우가 있다. 반대로, 50 ％ 체적 누적 직경이 지나치게 크면, 중합 반응액을 형 내에 주입할 때에, 중합 반응액이 탱크나 배관 내에서 침강하거나, 주입 노즐이 막히거나 하는 경우가 있다.
입자상 충전재로는, 탄산칼슘, 수산화칼슘, 규산칼슘, 황산칼슘, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 산화티탄, 산화아연, 티탄산바륨, 실리카, 알루미나, 카본 블랙, 그라파이트, 산화안티몬, 적린, 각종 금속 분말, 클레이, 각종 페라이트, 하이드로탈사이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 괴상 중합 반응을 저해하지 않기 때문에 탄산칼슘 및 수산화칼슘이 바람직하다.
그리고 충전재는, 그 표면을 소수화 처리한 것이 바람직하다. 소수화 처리한 충전재를 사용함으로써, 배합액에 있어서의 충전재의 응집ㆍ침강을 방지할 수 있다. 또한, 얻어지는 성형체 중에 충전재를 균일하게 분산시킬 수 있어, 이것에 의해 성형체의 강성이나 치수 안정성을 균일하게 할 수 있으며, 나아가서는 이방성을 작게 할 수 있다.
소수화 처리에 사용되는 처리제로는, 비닐실란 등의 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제, 알루미늄 커플링제, 스테아르산 등의 지방산, 유지, 계면활성제, 왁스 등을 들 수 있다.
충전재를 사용하는 경우, 그 사용량은 노르보르넨계 모노머 및 메타세시스 중합 촉매 (b) 의 합계량 100 질량부에 대하여, 5 ∼ 55 질량부인 것이 바람직하고, 10 ∼ 45 질량부인 것이 보다 바람직하다. 충전재량이 지나치게 많으면, 반응액을 형 내에 주입할 때에 탱크나 배관 내에서 침강하거나, 주입 노즐이 막히거나 할 우려가 있다. 한편, 충전재량이 지나치게 적으면, 얻어지는 성형체의 강성이나 치수 안정성이 불충분한 경우가 있다.
그 밖의 성분의 첨가 방법은, 첨가제의 종류 등에 따라 적절히 선정할 수 있다.
본 발명의 반응 사출 성형용 배합액은, 상기한 노르보르넨계 모노머, 메타세시스 중합 촉매 (b), 활성제 (c) 및 화합물 (d) 를 필수 성분으로 하고, 원한다면 상기 그 밖의 성분을 공지된 방법에 따라서 적절히 혼합함으로써 얻어진다. 본 발명의 반응 사출 성형용 배합액은, 노르보르넨계 모노머, 메타세시스 중합 촉매 (b), 활성제 (c), 화합물 (d), 및 원한다면 상기 그 밖의 성분을 함유하는 1 제형 배합액이어도 되고, 상기 활성제 (c) 를 함유하는 A 제와 상기 메타세시스 중합 촉매 (b) 를 함유하는 B 제로 이루어지는 2 제형 배합액이어도 된다. 중합 반응성을 억제하고, 보존 안정성이나 취급성이 우수한 것으로 하는 관점에서는, 본 발명의 반응 사출 성형용 배합액은 2 제형 배합액인 것이 바람직하다.
이 경우, 노르보르넨계 모노머 및 상기 화합물 (d) 는 각각, 상기 A 제 및 B 제 중 어느 하나에 함유되어 있거나, 또는 상기 A 제 및 B 제 모두에 함유되어 있어도 된다. 또, 본 발명의 반응 사출 성형용 배합액이 소망에 따라 그 밖의 성분을 함유하는 경우에는, 그 밖의 성분은 상기 A 제 및 B 제 중 어느 하나에 함유되어 있거나, 또는, A 제 및 B 제 모두에 함유되어 있어도 된다.
본 발명의 반응 사출 성형용 배합액이 2 제형 배합액인 경우, 상기 A 제와 B 제는 각각 별도의 용기에서 조제된다. 이러한 2 제형 배합액은, 반응 사출 성형체를 제조할 때, A 제와 B 제를 충돌 혼합 장치 내에서 혼합해서, 1 제형 배합액의 형태로 형 내에 주입하여 사용된다.
2) 반응 사출 성형체의 제조 방법
본 발명의 반응 사출 성형체의 제조 방법은, 상기 본 발명의 반응 사출 성형용 배합액을 형 내에서 괴상 중합시켜, 반응 사출 성형을 실시하는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 반응 사출 성형체의 제조 방법으로는, 보다 구체적으로는, 2 종 이상의 반응 원액을 충돌 혼합 장치에 각각 별개로 도입하고, 믹싱 헤드에 의해 순간적으로 혼합시켜, 얻어지는 배합액 [본 발명의 반응 사출 성형용 배합액 (1 제형 배합액) 에 상당〕을 금형 내에 주입하고, 이 금형 내에서 괴상 중합시킴으로써, 반응 사출 성형체를 제조하는 것을 들 수 있다.
상기 2 종 이상의 반응 원액은, 공지된 방법에 따라서 혼합시에 원하는 조성을 갖는 반응 사출 성형용 배합액 (1 제형 배합액) 이 얻어지도록, 각 성분을 적절히 배분함으로써 조제할 수 있다. 이러한 반응 원액의 전형예로는, 본 발명의 반응 사출 성형용 배합액의 일 양태로서의 2 제형 배합액을 구성하는 A 제 또는 B 제를 들 수 있다. 또, 노르보르넨계 모노머만을 반응 원액의 하나로서 사용해도 된다.
본 발명의 반응 사출 성형체의 제조 방법은, 생산 안정성이 우수한 점에서, 본 발명의 반응 사출 성형용 배합액으로서 2 제형 배합액을 사용하여 실시하는 것이 바람직하다.
반응 사출 성형 (RIM) 장치로는 특별히 한정되지 않고, 공지된 충돌 혼합 장치를 사용할 수 있다.
또, 충돌 혼합 장치 대신에 다이나믹 믹서나 스태틱 믹서 등의 저압 주입기를 사용하는 것도 가능하다.
반응 사출 성형 장치에 공급하기 전의 반응 원액의 온도는, 바람직하게는 10 ∼ 60 ℃ 이고, 반응 원액의 점도는, 예를 들어 30 ℃ 에 있어서, 통상 5 ∼ 3,000 mPaㆍs, 바람직하게는 50 ∼ 1,000 mPaㆍs 정도이다.
반응 사출 성형에 사용하는 형으로는 특별히 한정되지 않지만, 통상 수컷형과 암컷형에 의해 형성되는 형을 사용한다.
형의 재질은 특별히 한정되지 않고, 스틸, 알루미늄, 아연 합금, 니켈, 구리, 크롬 등의 금속 및 수지 등을 들 수 있다. 또한, 이들 형은, 주조, 단조, 용사, 전기 주조 등의 어느 방법으로 제조된 것이어도 되며, 또, 도금된 것이어도 다.
형의 구조는, 형에 반응액을 주입할 때의 압력을 감안하여 정하면 된다. 또한, 형의 클램핑 압력은, 게이지압으로 통상 0.1 ∼ 9.8 ㎫ 이다.
성형 시간은 사용하는 노르보르넨계 모노머 등의 종류, 양, 형 온도 등에 따라 달라지지만, 통상 5 초 내지 6 분, 바람직하게는 10 초 내지 5 분이다.
예를 들어, 수컷형 및 암컷형을 쌍으로 하는 형을 사용해서, 그러한 형에 의해 형성되는 캐비티 내에 반응 사출 성형용 배합액을 공급하고 괴상 중합시키는 경우에 있어서, 일반적으로 의장면측의 형의 형 온도 T1 (℃) 을, 의장면에 대응하는 측의 형의 형 온도 T2 (℃) 보다 높게 설정해 두는 것이 바람직하다. 이로써, 성형체의 표면을 싱크 마크나 기포가 없는 표면 외관의 미려한 면으로 할 수 있다.
T1 － T2 는, 바람직하게는 5 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 10 ℃ 이상이고, 상한은 바람직하게는 60 ℃ 이하이다. T1 은 바람직하게는 110 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 95 ℃ 이하이고, 하한은 바람직하게는 50 ℃ 이상이다. T2 는 바람직하게는 70 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 60 ℃ 이하이고, 하한은 바람직하게는 30 ℃ 이상이다.
형 온도를 조정하는 방법으로는, 예를 들어, 히터에 의해 조정하는 방법 ; 형 내부에 매설한 배관 중에 순환시키는 온조수, 오일 등의 열 매체에 의한 온도 조정 방법 ; 등을 들 수 있다.
또한, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2007-313395호를 참조하여, 상기한 바와 같이 하여 성형체를 얻은 후, 원한다면 계속해서, 성형체와 금형에 의해 형성되는 공간에, 금형에 별도 형성한 피복제 주입구로부터 피복제를 주입하여 성형체 표면에 피복제층을 형성시키는 인몰드 코팅법을 실시해도 된다.
괴상 중합 종료 후 (인몰드 코팅법을 실시한 경우에는 그 후), 형을 형 개방하여 탈형시킴으로써, 반응 사출 성형체를 얻을 수 있다.
3) 반응 사출 성형체
본 발명의 반응 사출 성형체는, 상기 서술한 본 발명의 「반응 사출 성형체의 제조 방법」에 의해서 얻어지는 것이다. 본 발명의 반응 사출 성형체는, 본 발명의 반응 사출 성형용 배합액을 사용하여, 공업적 생산 규모로 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 반응 사출 성형체는 그대로 즉시 사용 가능하지만, 성형체의 특성의 개량이나 유지를 위해, 원한다면 공지된 방법에 따라서 도금 및/또는 도장을 실시해도 된다.
본 발명의 반응 사출 성형체는, 범퍼나 에어 디플렉터 등의 자동차 용도 ; 호일 로더나 파워 셔블 등의 건설ㆍ산업 기계 용도 ; 골프 카트나 게임기 등의 레저 용도 ; 의료 기기 등의 의료 용도 ; 대형 패널이나 의자 등의 산업 용도 ; 샤워 팬이나 세면 보울 등의 주택 설비 용도 ; 등에 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다. 이하에 있어서 「부」 및 「％」는 특별히 기재하지 않는 한 질량 기준이다. 또한, 각 특성은 하기에 나타내는 방법에 의해 측정하였다.
(1) 굽힘 강도
성형체의 굽힘 강도는 JIS K 7171 에 준거하여, 측정 온도 23 ℃ 의 조건으로 측정하였다.
(2) 굽힘 탄성률
성형체의 굽힘 탄성률은 JIS K 7171 에 준거하여, 시험 속도 2 ㎜/분의 조건으로 측정하였다.
(3) 금형 표면에 있어서의 수지 잔사의 평가
성형체의 제조를 10 회 반복한 후, 금형을 냉각하고, 금형 표면에 관해서 임의의 10 ㎜ × 10 ㎜ 의 영역 10 군데에 대해서 광학 현미경으로 10 배로 확대하여 관찰하여, 이하의 평가 기준으로 금형 표면에 있어서의 수지 잔사를 평가하였다.
[평가 기준]
◎ : 모든 영역에서 수지 잔사가 없다.
○ : 1 개 이상 2 개 이하의 영역에서 수지 잔사가 있다.
△ : 3 개 이상 5 개 이하의 영역에서 수지 잔사가 있다.
× : 6 개 이상의 영역에서 수지 잔사가 있다.
(실시예 1)
(1) A 제의 조제
디시클로펜타디엔 90 부와 트리시클로펜타디엔 10 부로 이루어지는 노르보르넨계 모노머의 혼합물 (a) 에, 화합물 (d) 로서 디프로필렌글리콜디메틸에테르 1.7 부, 및 에틸렌-프로필렌 코폴리머 [(e) 프로필렌 단위 89 ％, 에틸렌 단위 11 ％] 4.1 부를 첨가하여 혼합하고, 활성제 (c) 로서 트리에틸알루미늄을 22 밀리몰/㎏ 농도가 되도록 첨가하여 반응 원액으로서 A 제를 얻었다.
(2) B 제의 조제
메타세시스 중합 촉매 (b) 로서 육염화텅스텐 17 부, t-부탄올 1 부, 도데실페놀 14 부, 아세틸아세톤 9 부를 톨루엔 중에서 혼합하여, 텅스텐 농도로서 11 ％ 의 메타세시스 중합 촉매 (b) 용액을 조제하였다.
이어서, 상기 노르보르넨계 모노머의 혼합물 (a) 에, 상기 에틸렌-프로필렌 코폴리머 (e) 4.1 부를 용해시켰다. 이 용액에, 추가로 메타세시스 중합 촉매 (b) 의 농도가 7.6 밀리몰/㎏ 이 되도록 상기 메타세시스 중합 촉매 (b) 용액을 첨가하고 혼합하여, 반응 원액으로서 B 제를 얻었다.
(3) 이상의 조작에 의해, A 제와 B 제로 이루어지는 2 제형의 반응 사출 성형용 배합액 1 을 얻었다.
(실시예 2)
(1) A 제의 조제
활성제 (c) 의 양 13 밀리몰/㎏ 농도, 화합물 (d) 의 양을 0.6 부로 각각 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 A 제를 얻었다.
(2) B 제의 조제
화합물 (d) 를 0.1 부 추가로 첨가한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 B 제를 얻었다. (3) 이상의 조작에 의해, A 제와 B 제로 이루어지는 2 제형의 반응 사출 성형용 배합액 2 를 얻었다.
(실시예 3, 4)
내부에, 세로 245 ㎜ × 가로 210 ㎜ × 두께 3 ㎜ 의 캐비티를 형성할 수 있는 2 장의 알루미늄판으로 이루어지는 반응 사출 성형용 금형을 준비하여, 90 ℃ 로 가온하였다. 또, 이 반응 사출 성형용 금형은, 일방의 알루미늄판에 반응 사출 성형용 배합액의 주입 구멍을 갖는 구조로 되어 있다.
실시예 1 에서 얻은 반응 사출 성형용 배합액 1, 및 실시예 2 에서 얻은 반응 사출 성형용 배합액 2 를 준비하고, 각각, A 제와 B 제를 혼합비 1 : 1 (질량비) 의 비율로 스태틱 믹서에 의해 혼합하면서, 주입 구멍으로부터 반응 사출 성형용 금형 내에 주입하여, 괴상 중합을 120 초간 실시하고, 형을 형 개방하여 탈형시킴으로써, 중합 경화시킨 노르보르넨계 수지로 이루어지는 성형체 1 (실시예 3) 및 성형체 2 (실시예 4) 를 각각 얻었다. 각 실시예 모두 성형체의 제조는 10 회 실시하였다. 얻어진 모든 노르보르넨계 수지가, 그 비중은 1.04 이고, DSC 법에 의해 측정한 유리 전이 온도 (Tg) 는 145 ℃ 였다.
이어서, 실시예 3 에서 얻어진 10 개의 성형체 중 임의의 5 개, 및 실시예 4 에서 얻어진 10 개 성형체 중 임의의 5 개에 대해서, 굽힘 강도와 굽힘 탄성률을 측정하고, 그들의 평균값을 실시예 3 및 실시예 4 에서 얻어진 성형체의 굽힘 강도와 굽힘 탄성률로서 구하였다. 또한, 상기 방법에 의해, 사용한 금형에 대해서 그 표면에 있어서의 수지 잔사의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 3 실시예 4
반응 사출 성형용 배합액
[화합물 (d)/활성제 (c)]		 1
[4.5/1]		 2
[3.5/1]
굽힘 강도 (㎫) 76 74
굽힘 탄성률 (㎬) 1.8 1.8
금형 표면에 있어서의 수지 잔사 ◎ ○
표 1 로부터, 활성제 (c) 와 화합물 (d) 가 소정 비율로 배합된 본 발명의 반응 사출 성형용 배합액을 사용함으로써, 이형시에 금형 표면에 수지 잔사가 발생하지 않고, 따라서, 표면이 양호하며, 더구나 강도가 우수한 반응 사출 성형체가 얻어진 것을 알 수 있다.

Claims (6)

  1. 노르보르넨계 모노머(단, 엑소-디시클로펜타디엔을 3 질량% 이상 100 질량% 이하 함유하는 것을 제외한다.), 텅스텐을 중심 금속으로 하는 메타세시스 중합 촉매, 활성제, 및 하기 식 (1)
    [화학식 1]
    Figure 112020048766029-pct00009

    (식 중, R1 ∼ R4 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다)
    로 나타내는 에테르 화합물을 함유하여 이루어지고, 상기 활성제와 상기 에테르 화합물의 배합 비율이 몰비 (에테르 화합물/활성제) 로 0.7/1 ∼ 10/1 인 반응 사출 성형용 배합액.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (1) 로 나타내는 에테르 화합물이, 하기 식 (1-1)
    [화학식 2]
    Figure 112015071644800-pct00010

    (식 중, R1, R2 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다)
    로 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는 반응 사출 성형용 배합액.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (1) 로 나타내는 에테르 화합물이, 디프로필렌글리콜디메틸에테르인 것을 특징으로 하는 반응 사출 성형용 배합액.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 활성제를 함유하는 A 제와, 상기 텅스텐을 중심 금속으로 하는 메타세시스 중합 촉매를 함유하는 B 제로 이루어지는 2 제형 배합액으로서, 상기 노르보르넨계 모노머 및 상기 식 (1) 로 나타내는 에테르 화합물이 각각, 상기 A 제 및 B 제 중 어느 하나에, 또는, 상기 A 제 및 B 제 모두에 함유되는 반응 사출 성형용 배합액.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 반응 사출 성형용 배합액을 형 내에서 괴상 중합시켜, 반응 사출 성형을 실시하는 공정을 갖는 반응 사출 성형체의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 반응 사출 성형체.
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