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KR102119328B1 - 광배향막용 조성물, 광배향막, 광학 적층체 및 화상 표시 장치 - Google Patents

광배향막용 조성물, 광배향막, 광학 적층체 및 화상 표시 장치 Download PDF

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KR102119328B1
KR102119328B1 KR1020187011262A KR20187011262A KR102119328B1 KR 102119328 B1 KR102119328 B1 KR 102119328B1 KR 1020187011262 A KR1020187011262 A KR 1020187011262A KR 20187011262 A KR20187011262 A KR 20187011262A KR 102119328 B1 KR102119328 B1 KR 102119328B1
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KR
South Korea
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alignment film
photo
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optically anisotropic
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다쿠 와키타
아야코 무라마츠
지에 모리야
요시아키 다카다
마코토 이시구로
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후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 배향성이 우수한 광배향막을 제작할 수 있는 광배향막용 조성물과, 그것을 이용하여 제작한 광배향막, 광학 적층체 및 화상 표시 장치를 제공한다. 본 발명의 광배향막용 조성물은, 신나메이트기를 포함하는 구성 단위 a1을 갖는 중합체 A와, 신나메이트기를 갖고, 중합체 A보다 분자량이 작은 저분자 화합물 B를 함유한다.

Description

광배향막용 조성물, 광배향막, 광학 적층체 및 화상 표시 장치
본 발명은, 광배향막용 조성물, 광배향막, 광학 적층체 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.
광학 보상 시트나 위상차 필름 등의 광학 필름은, 화상 착색 해소나 시야각 확대를 위하여, 다양한 화상 표시 장치에서 이용되고 있다.
광학 필름으로서는 연신 복굴절 필름이 사용되고 있었지만, 최근, 연신 복굴절 필름 대신에, 액정성 화합물로 이루어지는 광학 이방성층을 사용하는 것이 제안되고 있다.
이와 같은 광학 이방성층은, 액정성 화합물을 배향시키기 위하여, 광학 이방성층을 형성하는 지지체 상에 배향막을 마련하는 것이 알려져 있으며, 또 이 배향막으로서, 러빙 처리 대신에 광배향 처리를 실시한 광배향막이 알려져 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, "(A) 성분인 광이량화 부위 및 열가교 부위를 갖는 아크릴 공중합체와 (B) 성분인 가교제를 함유하는, 광배향성을 갖는 열경화막 형성 조성물"이 기재되어 있고([청구항 1]), 또 (A) 성분의 광이량화 부위가 신나모일기인 양태가 기재되어 있다([청구항 3]).
특허문헌 1: 일본특허공보 제5459520호
본 발명자들은, 특허문헌 1 등에 기재된 종래의 광배향막용 조성물에 대하여 검토한바, 광배향막용 조성물을 형성하는 지지체(예를 들면, 폴리머 필름, 편광자 등)의 재료에 기인하는 광배향 처리의 조건에 따라서는, 형성되는 광배향막의 배향성이 불충분해지는 문제가 있는 것을 밝혔다.
따라서, 본 발명은, 배향성이 우수한 광배향막을 제작할 수 있는 광배향막용 조성물과, 그것을 이용하여 제작한 광배향막, 광학 적층체 및 화상 표시 장치를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 신나메이트기를 포함하는 구성 단위를 갖는 중합체와, 신나메이트기를 갖는 저분자 화합물을 함유하는 조성물을 이용함으로써, 형성되는 광배향막의 배향성이 양호해지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이하의 구성에 의하여 상기 과제를 달성할 수 있는 것을 발견했다.
[1] 신나메이트기를 포함하는 구성 단위 a1을 갖는 중합체 A와,
신나메이트기를 갖고, 중합체 A보다 분자량이 작은 저분자 화합물 B를 함유하는, 광배향막용 조성물.
[2] 저분자 화합물 B의 분자량이 200~500인, [1]에 기재된 광배향막용 조성물.
[3] 저분자 화합물 B의 함유량이, 중합체 A의 구성 단위 a1의 질량에 대하여 10~500질량%인, [1] 또는 [2]에 기재된 광배향막용 조성물.
[4] 저분자 화합물 B가 하기 식 (B1)로 나타나는 화합물인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 광배향막용 조성물.
[화학식 1]
Figure 112018039678567-pct00001
여기에서, 식 (B1) 중, a는 0~5의 정수를 나타내고, R1은 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내며, R2는 1가의 유기기를 나타낸다. a가 2 이상인 경우, 복수의 R1은, 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
[5] 중합체 A가, 가교성기를 포함하는 구성 단위 a2를 더 갖는, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 광배향막용 조성물.
[6] 가교성기를 갖는 가교제 C를 더 함유하는, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 광배향막용 조성물.
[7] [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 광배향막용 조성물을 이용하여 제작하고,
광배향막용 조성물에 포함되는 중합체 A 및 저분자 화합물 B의 신나메이트기가 이량화된 사이클로뷰테인환, 및 신나메이트기가 이성화된 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는, 광배향막.
[8] [7]에 기재된 광배향막과, 광배향막 상에 마련되어, 액정성 화합물을 함유하는 광학 이방성층을 갖는, 광학 적층체.
[9] 지지체와, 광배향막과, 광학 이방성층을 이 순서로 갖는, [8]에 기재된 광학 적층체.
[10] 지지체의 유리 전이 온도가 100℃ 이하인, [9]에 기재된 광학 적층체.
[11] 지지체가 편광자인, [9] 또는 [10]에 기재된 광학 적층체.
[12] 지지체와 광배향막의 사이에, 수지층을 더 갖고,
수지층이 하기 식 (X)로 나타나는 부분 구조를 갖는 화합물을 함유하는, [9]에 기재된 광학 적층체.
[화학식 2]
Figure 112018039678567-pct00002
[13] 수지층과 광배향막의 사이에, 상기 광학 이방성층과는 상이한 다른 광학 이방성층을 갖는, [12]에 기재된 광학 적층체.
[14] 다른 광학 이방성층이 액정성 화합물을 함유하는, [13]에 기재된 광학 적층체.
[15] [9] 및 [12] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 광학 적층체를 편광자에 적층하고, 그 후, 광학 적층체 중의 지지체를 박리함으로써 제작되는, 광학 이방성층과 편광자가 적층된 광학 적층체.
[16] [8] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 광학 적층체를 갖는, 화상 표시 장치.
[17] 편광자와, 접착제층 또는 점착제층과, 광학 이방성층과, 광배향막과, 접착제층 또는 점착제층과, 표시 소자를 이 순서로 갖고, 광배향막과 표시 소자의 사이에 지지체를 갖고 있지 않은, [16]에 기재된 화상 표시 장치.
본 발명에 의하면, 배향성이 우수한 광배향막을 제작할 수 있는 광배향막용 조성물과, 그것을 이용하여 제작한 광배향막, 광학 적층체 및 화상 표시 장치를 제공할 수 있다.
도 1a는, 본 발명의 광학 적층체의 일례를 나타내는 모식적인 단면도이다.
도 1b는, 본 발명의 광학 적층체의 일례를 나타내는 모식적인 단면도이다.
도 1c는, 본 발명의 광학 적층체의 일례를 나타내는 모식적인 단면도이다.
도 1d는, 본 발명의 광학 적층체의 일례를 나타내는 모식적인 단면도이다.
도 1e는, 본 발명의 광학 적층체의 일례를 나타내는 모식적인 단면도이다.
도 1f는, 본 발명의 광학 적층체의 일례를 나타내는 모식적인 단면도이다.
도 1g는, 본 발명의 광학 적층체의 일례를 나타내는 모식적인 단면도이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본원 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
[광배향막용 조성물]
본 발명의 광배향막용 조성물은, 신나메이트기를 포함하는 구성 단위 a1을 갖는 중합체 A와, 신나메이트기를 갖고, 중합체 A보다 분자량이 작은 저분자 화합물 B를 함유하는, 광배향막용 조성물이다.
여기에서, 본원 명세서에 있어서, 신나메이트기란, 신남산 또는 그 유도체를 기본 골격으로서 함유하는 신남산 구조를 갖는 기로서, 하기 식 (I) 또는 하기 식 (II)로 나타나는 기를 말한다.
[화학식 3]
Figure 112018039678567-pct00003
(식 중, a는 0~5의 정수를 나타내고, R1은 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내며, R2는 1가의 유기기를 나타낸다. a가 2 이상인 경우, 복수의 R1은 각각 동일해도 되고 달라도 된다. *는 결합손인 것을 나타낸다.)
본 발명의 광배향막용 조성물은, 상술한 바와 같이, 중합체 A 및 저분자 화합물 B를 모두 함유하기 때문에, 제작되는 광배향막의 배향성이 양호해진다.
이것은, 상세하게는 분명하지 않지만, 본 발명자들은 이하와 같이 추측하고 있다.
먼저, 본 발명자들은, 광배향막용 조성물을 형성하는 지지체의 재료에 따라 광배향 처리의 온도 조건을 완화시킨 경우 등에 있어서는, 저분자 화합물 B를 함유하지 않는 조성물을 이용한 경우는, 배향이 충분히 진행하지 않는 것을 밝혀냈다.
이로 인하여, 본 발명에 있어서는, 저분자 화합물 B를 배합함으로써, 저분자 화합물 B의 배향이 보조 또는 기점이 되어 중합체 A의 신나메이트기의 배향성을 향상시킬 수 있었다고 생각된다.
이하에, 본 발명의 광배향막용 조성물이 함유하는 중합체 A 및 저분자 화합물 B와 임의 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
〔중합체 A〕
본 발명의 광배향막용 조성물이 함유하는 중합체 A는, 신나메이트기를 포함하는 구성 단위 a1을 갖는 중합체이면 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 중합체를 이용할 수 있다.
중합체 A의 바람직한 분자량 범위는, 중량 평균 분자량으로 1000~500000인 것이 바람직하고, 2000~300000인 것이 보다 바람직하며, 3000~200000인 것이 더 바람직하다.
여기에서, 중량 평균 분자량은, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 측정에 의한 폴리스타이렌(PS) 환산값으로서 정의되고, 본 발명에 있어서의 GPC에 의한 측정은, HLC-8220GPC(도소(주)제)를 이용하여, 칼럼으로서 TSKgel Super HZM-H, HZ4000, HZ2000을 이용하여 측정할 수 있다.
<신나메이트기를 포함하는 구성 단위 a1>
상기 중합체 A가 갖는 신나메이트기를 포함하는 구성 단위 a1로서는, 하기 식 (A1)~(A4)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112018039678567-pct00004
여기에서, 식 (A1) 및 식 (A3) 중, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 식 (A2) 및 식 (A4) 중, R4는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.
식 (A1) 및 식 (A2) 중, L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, a는 0~5의 정수를 나타내며, R1은 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
식 (A3) 및 식 (A4) 중, L2는 2가의 연결기를 나타내고, R2는 1가의 유기기를 나타낸다.
또, R4의 탄소수 1~6의 알킬기로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 메틸기, 에틸기인 것이 바람직하다.
또, L1로서는, 구체적으로는, 예를 들면, -CO-O-Ph-, -CO-O-Ph-Ph-, -CO-O-(CH2)n-, -(CH2)n-Cy- 등을 들 수 있다. 여기에서, Ph는 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 벤젠환(예를 들면, 페닐렌기 등)을 나타내고, Cy는 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 사이클로헥세인환(예를 들면, 사이클로헥세인-1,4-다이일기 등)을 나타내며, n은 1~4의 정수를 나타낸다.
또, L2로서는, 구체적으로는, 예를 들면, -O-CO-, -O-CO-(CH2)m-O- 등을 들 수 있다. 여기에서, m은 1~6의 정수를 나타낸다.
또, R1의 1가의 유기기로서는, 예를 들면, 탄소수 1~20의 쇄상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 등을 들 수 있다.
또, R2의 1가의 유기기로서는, 예를 들면, 탄소수 1~20의 쇄상 또는 환상의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 등을 들 수 있다.
또, a는 1인 것이 바람직하고, R1이 파라위에 갖고 있는 것이 바람직하다.
또, 상술한 Ph, Cy 및 아릴기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 예를 들면, 알콕시기, 하이드록시기, 카복실기, 아미노기 등을 들 수 있다.
상기 식 (A1)로 나타나는 구성 단위로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 이하의 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112018039678567-pct00005
Figure 112018039678567-pct00006
한편, 상기 식 (A2)로 나타나는 구성 단위로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 이하의 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112018039678567-pct00007
상기 식 (A1) 및 (A2)로 나타나는 구성 단위의 다른 예로서는, 일본 공개특허공보 2015-026050호의 [0016] 단락에 기재된 이하의 신나메이트기를 갖는 구성 단위를 들 수 있다. 또한, 하기 구조 중, *는 중합체의 주쇄 구조와의 결합 위치를 나타낸다.
[화학식 7]
Figure 112018039678567-pct00008
상기 식 (A3) 및 (A4)로 나타나는 구성 단위의 예로서는, 일본 공개특허공보 2015-026050호의 [0016] 단락에 기재된 이하의 신나메이트기를 갖는 구성 단위를 들 수 있다. 또한, 하기 구조 중, *는, 중합체의 주쇄 구조와의 결합 위치를 나타낸다.
[화학식 8]
Figure 112018039678567-pct00009
Figure 112018039678567-pct00010
<가교성기를 포함하는 구성 단위 a2>
본 발명에 있어서는, 배향성이 보다 향상되는 이유에서, 상기 중합체 A가, 가교성기를 포함하는 구성 단위 a2를 더 갖고 있는 것이 바람직하다.
상기 가교성기는, 열의 작용에 의하여 경화 반응을 발생시키는 열가교성기인 것이 바람직하다.
상기 가교성기를 갖는 구성 단위 a2로서는, 예를 들면, 에폭시기, 옥세탄일기, -NH-CH2-O-R(R은 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타냄)로 나타나는 기, 에틸렌성 불포화기, 및 블록 아이소사이아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 구성 단위를 들 수 있다.
이들 중, 에폭시기 및/또는 옥세탄일기를 갖는 구성 단위인 것이 바람직하다. 또한, 3원환의 환상 에터기는 에폭시기라고도 불리고, 4원환의 환상 에터기는 옥세탄일기라고도 불린다.
에폭시기를 갖는 구성 단위를 형성하기 위하여 이용되는 라디칼 중합성 단량체의 구체예로서는, 예를 들면, 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, α-에틸아크릴산 글리시딜, α-n-프로필아크릴산 글리시딜, α-n-뷰틸아크릴산 글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시뷰틸, 메타크릴산-3,4-에폭시뷰틸, 아크릴산-3,4-에폭시사이클로헥실메틸, 메타크릴산-3,4-에폭시사이클로헥실메틸, α-에틸아크릴산-3,4-에폭시사이클로헥실메틸, o-바이닐벤질글리시딜에터, m-바이닐벤질글리시딜에터, p-바이닐벤질글리시딜에터, 일본특허공보 제4168443호의 단락 0031~0035에 기재된 지환식 에폭시 골격을 함유하는 화합물 등을 들 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
옥세탄일기를 갖는 구성 단위를 형성하기 위하여 이용되는 라디칼 중합성 단량체의 구체예로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2001-330953호의 단락 0011~0016에 기재된 옥세탄일기를 갖는 (메트)아크릴산 에스터 등을 들 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
상기 에폭시기 및/또는 옥세탄일기를 갖는 구성 단위를 형성하기 위하여 이용되는 라디칼 중합성 단량체의 구체예로서는, 메타크릴산 에스터 구조를 함유하는 모노머, 아크릴산 에스터 구조를 함유하는 모노머인 것이 바람직하다.
이들 중에서도 바람직한 것은, 메타크릴산 글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시사이클로헥실메틸, 메타크릴산-3,4-에폭시사이클로헥실메틸, 아크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸, 및 메타크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸이다. 이들 구성 단위는, 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
에폭시기 및/또는 옥세탄일기를 갖는 구성 단위의 바람직한 구체예로서는, 하기의 구성 단위를 예시할 수 있다. 또한, R3 및 R4는, 각각, 상술한 식 (A1) 및 식 (A2) 중의 R3 및 R4와 동의이다.
[화학식 9]
Figure 112018039678567-pct00011
상기 가교성기를 갖는 구성 단위 a2의 다른 예로서는, 에틸렌성 불포화기를 갖는 구성 단위를 들 수 있다. 상기 에틸렌성 불포화기를 갖는 구성 단위로서는, 측쇄에 에틸렌성 불포화기를 갖는 구성 단위가 바람직하고, 말단에 에틸렌성 불포화기를 갖고, 탄소수 3~16의 측쇄를 갖는 구성 단위가 보다 바람직하다.
에틸렌성 불포화기를 갖는 구성 단위에 대해서는, 일본 공개특허공보 2011-215580호의 단락 0072~0090의 기재, 및 일본 공개특허공보 2008-256974호의 단락 0013~0031의 기재를 참작할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
<다른 구성 단위>
본 발명에 있어서는, 상기 중합체 A는, 상술한 구성 단위 a1 및 구성 단위 a2 이외의 다른 구성 단위를 갖고 있어도 된다. 공중합체에 다른 구성 단위가 포함됨으로써, 예를 들면 용매 용해성, 내열성, 반응성 등을 높일 수 있다.
이와 같은 다른 구성 단위를 형성하는 모노머로서는, 예를 들면, 아크릴산 에스터 화합물, 메타크릴산 에스터 화합물, 말레이미드 화합물, 아크릴아마이드 화합물, 아크릴로나이트릴, 말레산 무수물, 스타이렌 화합물, 바이닐 화합물 등을 들 수 있다.
<함유량>
본 발명에 있어서는, 상기 중합체 A의 함유량은, 후술하는 유기 용매를 함유하는 경우, 용매 100질량부에 대하여 0.1~50질량부인 것이 바람직하고, 0.5~10질량부인 것이 보다 바람직하다.
〔저분자 화합물 B〕
본 발명의 광배향막용 조성물이 함유하는 저분자 화합물 B는, 신나메이트기를 갖고, 중합체 A보다 분자량이 작은 화합물이다.
본 발명의 광배향막용 조성물은, 상술한 바와 같이, 저분자 화합물 B를 함유함으로써, 제작되는 광배향막의 배향성이 양호해진다.
본 발명에 있어서는, 배향성이 보다 향상되는 이유에서, 상기 저분자 화합물 B의 분자량이 200~500인 것이 바람직하고, 200~400인 것이 보다 바람직하다.
상기 저분자 화합물 B로서는, 예를 들면, 하기 식 (B1)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 10]
Figure 112018039678567-pct00012
여기에서, 식 (B1) 중, a는 0~5의 정수를 나타내고, R1은, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내며, R2는, 1가의 유기기를 나타낸다. a가 2 이상인 경우, 복수의 R1은, 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
또, R1의 1가의 유기기로서는, 예를 들면, 탄소수 1~20의 쇄상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 탄소수 1~20의 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1~6의 알콕시기가 보다 바람직하며, 메톡시기, 에톡시기가 더 바람직하다.
또, R2의 1가의 유기기로서는, 예를 들면, 탄소수 1~20의 쇄상 또는 환상의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 탄소수 1~20의 쇄상의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~10의 분기쇄상의 알킬기가 보다 바람직하다.
또, a는 1인 것이 바람직하고, R1이 파라위에 갖고 있는 것이 바람직하다.
또, 상술한 아릴기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 예를 들면, 알콕시기, 하이드록시기, 카복실기, 아미노기 등을 들 수 있다.
상기 식 (B1)로 나타나는 화합물로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 옥틸신나메이트, 에틸-4-아이소프로필신나메이트, 에틸-2,4-다이아이소프로필신나메이트, 메틸-2,4-다이아이소프로필신나메이트, 프로필-p-메톡시신나메이트, 아이소프로필-p-메톡시신나메이트, 아이소아밀-p-메톡시신나메이트, 2-에틸헥실-p-메톡시신나메이트, 2-에톡시에틸-p-메톡시신나메이트, 2-헥실데칸일-p-메톡시신나메이트, 사이클로헥실-p-메톡시신나메이트 등을 들 수 있다.
<함유량>
본 발명에 있어서는, 제작되는 광배향막의 배향성이 보다 양호해지는 이유에서, 상기 저분자 화합물 B의 함유량은, 중합체 A의 구성 단위 a1의 질량에 대하여 10~500질량%인 것이 바람직하고, 30~300질량%인 것이 보다 바람직하다.
또, 상기 저분자 화합물 B의 함유량은, 후술하는 유기 용매를 함유하는 경우, 용매 100질량부에 대하여 0.01~50질량부인 것이 바람직하고, 0.1~10질량부인 것이 보다 바람직하다.
〔가교제 C〕
본 발명의 광배향막용 조성물은, 배향성이 보다 향상되는 이유에서, 가교성기를 포함하는 구성 단위 a2를 갖는 중합체 A와는 별도로, 가교성기를 갖는 가교제 C를 함유하고 있는 것이 바람직하다.
상기 가교제 C의 분자량은, 1000 이하인 것이 바람직하고, 100~500인 것이 보다 바람직하다.
상기 가교성기는, 열의 작용에 의하여 경화 반응을 발생시키는 열가교성기인 것이 바람직하다.
상기 가교제 C로서는, 예를 들면, 분자 내에 2개 이상의 에폭시기 또는 옥세탄일기를 갖는 화합물, 블록 아이소사이아네이트 화합물(보호된 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물), 알콕시메틸기 함유 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중, 이하에 구체예를 나타내는, 분자 내에 2개 이상의 에폭시기 또는 옥세탄일기를 갖는 화합물, 블록 아이소사이아네이트 화합물이 바람직하다.
<분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물>
분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 지방족 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
이들은 시판품으로서 입수할 수 있다. 예를 들면, 데나콜 EX-611, EX-612, EX-614, EX-614B, EX-622, EX-512, EX-521, EX-411, EX-421, EX-313, EX-314, EX-321, EX-211, EX-212, EX-810, EX-811, EX-850, EX-851, EX-821, EX-830, EX-832, EX-841, EX-911, EX-941, EX-920, EX-931, EX-212L, EX-214L, EX-216L, EX-321L, EX-850L, DLC-201, DLC-203, DLC-204, DLC-205, DLC-206, DLC-301, DLC-402(이상 나가세 켐텍스(주)제), 셀록사이드 2021P, 2081, 3000, EHPE3150, 에포리드 GT400, 셀비너스 B0134, B0177((주)다이셀제), 등을 들 수 있다.
이들은 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
<분자 내에 2개 이상의 옥세탄일기를 갖는 화합물>
분자 내에 2개 이상의 옥세탄일기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 아론 옥세테인 OXT-121, OXT-221, OX-SQ, PNOX(이상, 도아 고세이(주)제)를 이용할 수 있다.
<블록 아이소사이아네이트 화합물>
블록 아이소사이아네이트 화합물은, 아이소사이아네이트기가 화학적으로 보호된 블록 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물이면 특별히 제한은 없지만, 경화성의 관점에서, 1분자 중에 2 이상의 블록 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 블록 아이소사이아네이트기란, 열에 의하여 아이소사이아네이트기를 생성하는 것이 가능한 기이며, 예를 들면, 블록제와 아이소사이아네이트기를 반응시켜 아이소사이아네이트기를 보호한 기를 바람직하게 예시할 수 있다. 또, 상기 블록 아이소사이아네이트기는, 90℃~250℃의 열에 의하여 아이소사이아네이트기를 생성하는 것이 가능한 기인 것이 바람직하다.
또, 블록 아이소사이아네이트 화합물로서는, 그 골격은 특별히 한정되는 것은 아니며, 1분자 중에 아이소사이아네이트기를 2개 갖는 것이면 어떠한 것이어도 되고, 지방족, 지환족 또는 방향족의 폴리아이소사이아네이트여도 되지만, 예를 들면 2,4-톨릴렌다이아이소사이아네이트, 2,6-톨릴렌다이아이소사이아네이트, 아이소포론다이아이소사이아네이트, 1,6-헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 1,3-트라이메틸렌다이아이소사이아네이트, 1,4-테트라메틸렌다이아이소사이아네이트, 2,2,4-트라이메틸헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 2,4,4-트라이메틸헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 1,9-노나메틸렌다이아이소사이아네이트, 1,10-데카메틸렌다이아이소사이아네이트, 1,4-사이클로헥세인다이아이소사이아네이트, 2,2'-다이에틸에터다이아이소사이아네이트, 다이페닐메테인-4,4'-다이아이소사이아네이트, o-자일렌다이아이소사이아네이트, m-자일렌다이아이소사이아네이트, p-자일렌다이아이소사이아네이트, 메틸렌비스(사이클로헥실아이소사이아네이트), 사이클로헥세인-1,3-다이메틸렌다이아이소사이아네이트, 사이클로헥세인-1,4-다이메틸렌다이아이소사이아네이트, 1,5-나프탈렌다이아이소사이아네이트, p-페닐렌다이아이소사이아네이트, 3,3'-메틸렌다이톨릴렌-4,4'-다이아이소사이아네이트, 4,4'-다이페닐에터다이아이소사이아네이트, 테트라클로로페닐렌다이아이소사이아네이트, 노보네인다이아이소사이아네이트, 수소화 1,3-자일릴렌다이아이소사이아네이트, 수소화 1,4-자일릴렌다이아이소사이아네이트 등의 아이소사이아네이트 화합물 및 이들 화합물로부터 파생되는 프리폴리머형의 골격의 화합물을 적합하게 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 톨릴렌다이아이소사이아네이트(TDI)나 다이페닐메테인다이아이소사이아네이트(MDI), 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트(HDI), 아이소포론다이아이소사이아네이트(IPDI)가 특히 바람직하다.
블록 아이소사이아네이트 화합물의 모구조(母構造)로서는, 뷰렛형, 아이소사이아누레이트형, 어덕트형, 2관능 프리폴리머형 등을 들 수 있다.
상기 블록 아이소사이아네이트 화합물의 블록 구조를 형성하는 블록제로서는, 옥심 화합물, 락탐 화합물, 페놀 화합물, 알콜 화합물, 아민 화합물, 활성 메틸렌 화합물, 피라졸 화합물, 머캅탄 화합물, 이미다졸계 화합물, 이미드계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 옥심 화합물, 락탐 화합물, 페놀 화합물, 알콜 화합물, 아민 화합물, 활성 메틸렌 화합물, 피라졸 화합물로부터 선택되는 블록제가 특히 바람직하다.
블록 아이소사이아네이트 화합물은, 시판품으로서 입수 가능하고, 예를 들면, 코로네이트 AP 스테이블 M, 코로네이트 2503, 2515, 2507, 2513, 2555, 밀리오네이트 MS-50(이상, 닛폰 폴리유레테인 고교(주)제), 타케네이트 B-830, B-815N, B-820NSU, B-842N, B-846N, B-870N, B-874N, B-882N(이상, 미쓰이 가가쿠(주)제), 듀라네이트 17B-60PX, 17B-60P, TPA-B80X, TPA-B80E, MF-B60X, MF-B60B, MF-K60X, MF-K60B, E402-B80B, SBN-70D, SBB-70P, K6000(이상, 아사히 가세이 케미컬즈(주)제), 데스모듀어 BL1100, BL1265MPA/X, BL3575/1, BL3272MPA, BL3370MPA, BL3475BA/SN, BL5375MPA, VPLS2078/2, BL4265SN, PL340, PL350, 스미듀어 BL3175(이상, 스미카 바이엘 유레테인(주)제) 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
<함유량>
본 발명에 있어서는, 상기 가교제 C를 함유하는 경우의 함유량은, 중합체 A의 구성 단위 a1의 100질량부에 대하여 1~1000질량부인 것이 바람직하고, 10~500질량부인 것이 보다 바람직하다.
또, 상기 가교제 C를 함유하는 경우의 함유량은, 후술하는 유기 용매를 함유하는 경우, 용매 100질량부에 대하여 0.05~50질량부인 것이 바람직하고, 1~10질량부인 것이 보다 바람직하다.
〔유기 용매〕
본 발명의 광배향막용 조성물은, 광배향막을 제작하는 작업성 등의 관점에서, 유기 용매를 함유하는 것이 바람직하다.
유기 용매로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 케톤류(예를 들면, 아세톤, 2-뷰탄온, 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온 등), 에터류(예를 들면, 다이옥세인, 테트라하이드로퓨란 등), 지방족 탄화 수소류(예를 들면, 헥세인 등), 지환식 탄화 수소류(예를 들면, 사이클로헥세인 등), 방향족 탄화 수소류(예를 들면, 톨루엔, 자일렌, 트라이메틸벤젠 등), 할로젠화 탄소류(예를 들면, 다이클로로메테인, 다이클로로에테인, 다이클로로벤젠, 클로로톨루엔 등), 에스터류(예를 들면, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸 등), 물, 알코올류(예를 들면, 에탄올, 아이소프로판올, 뷰탄올, 사이클로헥산올 등), 셀로솔브류(예를 들면, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등), 셀로솔브아세테이트류, 설폭사이드류(예를 들면, 다이메틸설폭사이드 등), 아마이드류(예를 들면, 다이메틸폼아마이드, 다이메틸아세트아마이드 등) 등을 들 수 있으며, 이들을 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
〔그 외의 성분〕
본 발명의 광배향막용 조성물은, 상기 이외의 다른 성분을 함유해도 되고, 예를 들면, 가교 촉매, 밀착 개량제, 레벨링제, 계면활성제, 가소제 등을 들 수 있다.
또한, 본원 명세서에 있어서, 가교 촉매란 가교성기를 갖지 않고, 상기 가교제 C와는 다른 화합물을 의도한다.
가교 촉매로서는, 예를 들면, 상기 가교제 C가 에폭시기, 옥세탄일기, -NH-CH2-O-R(R은 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 알킬기를 나타냄)로 나타나는 기, 및/또는 블록 아이소사이아네이트기를 갖는 경우에, 가교성기 간의 가교 반응에 대한 촉매 작용을 갖는 성분, 및/또는 가교성기 간의 가교 반응을 촉진하는 기능을 갖는 성분으로서, 열산발생제, 광산발생제, 금속 킬레이트 화합물, 및 경화 촉진제 등을 들 수 있다.
상기 열산발생제로서는, 열에 의하여 산을 방출하는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 유기 할로젠화 화합물, 다이설폰산 화합물, 옥심에스터 화합물, 설폰산 에스터 화합물, 인산 에스터 화합물, 포스폰산 에스터 화합물, 설포늄, 아이오도늄, 다이아조늄, 피리디늄, 포스포늄, 및 암모늄 등의 오늄염 화합물 등의 공지의 열산발생제를 들 수 있다.
상기 광산발생제로서는, 파장 300nm 이상, 파장 300~450nm의 활성광선에 감응하여, 산을 발생하는 화합물이 바람직하지만, 그 화학 구조에 한정되는 것은 아니다. 또, 파장 300nm 이상의 활성광선에 직접 감응하지 않는 광산발생제 중, 증감제와 병용함으로써 파장 300nm 이상의 활성광선에 감응하여, 산을 발생하는 화합물을 이용할 수도 있다. 상기 광산발생제의 예로서, 트라이클로로메틸-s-트라이아진류, 설포늄염 및 아이오도늄염(오늄염), 제4급 암모늄염류, 다이아조메테인 화합물, 이미도설포네이트 화합물, 및 옥심설포네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 절연성, 및 감도의 관점에서, 옥심설포네이트 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 이들 광산발생제는, 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 트라이클로로메틸-s-트라이아진류, 다이아릴아이오도늄염류, 트라이아릴설포늄염류, 제4급 암모늄염류, 및 다이아조메테인 유도체의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2011-221494호의 단락 [0083]~[0088]에 기재된 화합물을 예시할 수 있다.
상기 금속 킬레이트 화합물로서는, 알루미늄, 타이타늄 및 지르코늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 아세틸아세톤 착체 또는 아세토아세트산 착체가 바람직하다. 구체적으로는, 알루미늄의 킬레이트 화합물로서, 예를 들면 다이아이소프로폭시에틸아세토아세테이트알루미늄, 다이아이소프로폭시아세틸아세토네이트알루미늄, 아이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이토)알루미늄, 아이소프로폭시비스(아세틸아세토네이토)알루미늄, 트리스(에틸아세토아세테이토)알루미늄, 트리스(아세틸아세토네이토)알루미늄, 및 모노아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이토)알루미늄 등; 타이타늄의 킬레이트 화합물로서, 예를 들면 다이아이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이토)타이타늄, 및 다이아이소프로폭시비스(아세틸아세토네이토)타이타늄 등; 지르코늄의 킬레이트 화합물로서, 예를 들면 트라이-n-뷰톡시에틸아세토아세테이트지르코늄, 다이-n-뷰톡시비스(에틸아세토아세테이토)지르코늄, n-뷰톡시트리스(에틸아세토아세테이토)지르코늄, 테트라키스(n-프로필아세토아세테이토)지르코늄, 테트라키스(아세틸아세토네이토)지르코늄, 및 테트라키스(에틸아세토아세테이토)지르코늄 등을 각각 들 수 있다. 금속 킬레이트 화합물로서는, 이들 중에서 선택되는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 가교 촉매로서는, 페놀기, 실란올기, 싸이올기, 인산기, 설폰산기, 카복실기, 및 카복실산 무수물기 등을 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 이들 중, 페놀기, 실란올기 또는 카복실기를 갖는 화합물이 바람직하고, 페놀기 또는 실란올기를 갖는 화합물이 보다 바람직하다.
페놀기 또는 실란올기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 페놀기를 갖는 가교 촉매로서, 예를 들면 사이아노페놀, 나이트로페놀, 메톡시페녹시페놀, 싸이오페녹시페놀, 비스(4-하이드록시페닐)설폰, 비스(하이드록시나프틸)설폰, (3-하이드록시페닐)(4-하이드록시페닐)설폰, 페닐(4-하이드록시페닐)설폰, (메톡시페닐)(4-하이드록시페닐)설폰, 4-벤질페놀, 및 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인 등을; 실란올기를 갖는 경화 촉진제로서, 예를 들면 트라이메틸실란올, 트라이에틸실란올, 1,1,3,3-테트라페닐-1,3-다이실록세인다이올, 1,4-비스(하이드록시다이메틸실릴)벤젠, 트라이페닐실란올, 트라이(p-톨릴)실란올, 트라이(m-트라이플루오로메틸페닐)실란올, 트라이(o-트라이플루오로메틸페닐)실란올, 트라이(m-플루오로페닐)실란올, 트라이(o-플루오로페닐)실란올, 다이페닐실레인다이올, 다이(o-톨릴)실레인다이올 등을 각각 들 수 있다. 또한, 경화 촉진제로서는, 이들 중에서 선택되는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[광배향막]
본 발명의 광배향막은, 상술한 본 발명의 광배향막용 조성물을 이용하여 제작되고, 광배향막용 조성물에 포함되는 중합체 A 및 저분자 화합물 B의 신나메이트기가 이량화된 사이클로뷰테인환, 및/또는 상기 신나메이트기가 이성화된 구조를 갖는 광배향막이다.
광배향막의 막두께로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 10~1000nm가 바람직하고, 10~700nm가 보다 바람직하다.
〔제조 방법〕
본 발명의 광배향막은, 상술한 본 발명의 광배향막용 조성물을 이용하는 것 이외에는 종래 공지의 제조 방법에 의하여 제조할 수 있으며, 예를 들면, 상술한 본 발명의 광배향막용 조성물을 지지체 표면에 도포하는 도포 공정과, 광배향막용 조성물의 도막에 대하여, 편광 또는 도막 표면에 대하여 경사 방향으로부터 비편광을 조사하는 광조사 공정을 갖는 제조 방법에 의하여 제작할 수 있다.
또한, 지지체에 대해서는, 후술하는 본 발명의 광학 적층체에 있어서 설명한다.
<도포 공정>
도포 공정에 있어서의 도포 방법은 특별히 한정되지 않고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면, 스핀 코팅, 다이 코팅, 그라비어 코팅, 플렉소 인쇄, 잉크젯 인쇄 등을 들 수 있다.
<광조사 공정>
광조사 공정에 있어서, 광배향막용 조성물의 도막에 대하여 조사하는 편광은 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 직선 편광, 원 편광, 타원 편광 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 직선 편광이 바람직하다.
또, 비편광을 조사하는 "경사 방향"이란, 도막 표면의 법선 방향에 대하여 극각 θ(0<θ<90°) 경사진 방향인 한, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, θ가 20~80°인 것이 바람직하다.
편광 또는 비편광에 있어서의 파장으로서는, 광배향막용 조성물의 도막에, 액정성 분자에 대한 배향 제어능을 부여할 수 있는 한, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 자외선, 근자외선, 가시광선 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 250nm~450nm의 근자외선이 특히 바람직하다.
또, 편광 또는 비편광을 조사하기 위한 광원으로서는, 예를 들면, 제논 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 메탈할라이드 램프 등을 들 수 있다. 이와 같은 광원으로부터 얻은 자외선이나 가시광선에 대하여, 간섭 필터나 색 필터 등을 이용함으로써, 조사하는 파장 범위를 제한할 수 있다. 또, 이들 광원으로부터의 광에 대하여, 편광 필터나 편광 프리즘을 이용함으로써, 직선 편광을 얻을 수 있다.
편광 또는 비편광의 적산광량으로서는, 광배향막용 조성물의 도막에, 액정성 분자에 대한 배향 제어능을 부여할 수 있는 한, 특별히 제한은 없지만, 1~300mJ/cm2가 바람직하고, 5~100mJ/cm2가 보다 바람직하다.
편광 또는 비편광의 조도로서는, 광배향막용 조성물의 도막에, 액정성 분자에 대한 배향 제어능을 부여할 수 있는 한, 특별히 제한은 없지만, 0.1~300mW/cm2가 바람직하고, 1~100mW/cm2가 보다 바람직하다.
[광학 적층체]
본 발명의 광학 적층체는, 상술한 본 발명의 광배향막과, 광배향막 상에 마련되어, 액정성 화합물을 함유하는 광학 이방성층을 갖는, 광학 적층체이다.
또, 본 발명의 광학 적층체는, 지지체를 더 갖고 있는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 지지체와 광배향막과 광학 이방성층을 이 순서로 갖고 있는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 광학 적층체는, 상술한 순서로 지지체를 갖고 있는 경우, 지지체와 광배향막의 사이에, 수지층을 갖고 있는 것이 바람직하고, 수지층과 광배향막과의 사이에, 다른 광학 이방성층을 더 갖고 있는 것이 바람직하다.
도 1a~도 1g는, 각각 본 발명의 광학 적층체의 일례를 나타내는 모식적인 단면도이다. 또한, 도 1a~도 1g는, 모두 모식도이며, 각층의 두께의 관계 등은 반드시 실제의 것과 일치하는 것은 아니다.
도 1a에 나타내는 광학 적층체(10)는, 광배향막(1)과, 광학 이방성층(2)을 이 순서로 갖는다.
도 1b에 나타내는 광학 적층체(20)는, 지지체(3)와, 광배향막(1)과, 광학 이방성층(2)을 이 순서로 갖는다.
도 1c에 나타내는 광학 적층체(30)는, 폴리머 필름(3b) 및 편광자(3a)와, 광배향막(1)과, 광학 이방성층(2)을 이 순서로 갖는다.
도 1d에 나타내는 광학 적층체(40)는, 지지체(3)와, 광배향막(1)과, 제1 광학 이방성층(2a) 및 다른 제2 광학 이방성층(2b)을 이 순서로 갖는다.
도 1e에 나타내는 광학 적층체(50)는, 가지지체(3c)와, 수지층(4)과, 광배향막(1)과, 광학 이방성층(2)을 이 순서로 갖는다.
도 1f에 나타내는 광학 적층체(60)는, 가지지체(3c)와, 수지층(4)과, 다른 광학 이방성층(6)과, 광배향막(1)과, 광학 이방성층(2)을 이 순서로 갖는다.
도 1g에 나타내는 광학 적층체(70)는, 수지층(4)과, 다른 광학 이방성층(6)과, 광배향막(1)과, 광학 이방성층(2)과, 접착제층 또는 점착제층(5)과, 편광자(3a) 및 폴리머 필름(3b)을 이 순서로 갖는다.
〔광학 이방성층〕
본 발명의 광학 적층체가 갖는 광학 이방성층은, 액정성 화합물을 함유하는 광학 이방성층이면 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 광학 이방성층을 적절히 채용하여 이용할 수 있다.
이와 같은 광학 이방성층은, 중합성기를 갖는 액정성 화합물을 함유하는 조성물(이하, "광학 이방성층 형성용 조성물"이라고도 함)을 경화시켜 얻어지는 층인 것이 바람직하고, 단층 구조여도 되고, 예를 들면, 도 1d에 나타내는 바와 같은 복수 층을 적층한 구조(적층체)여도 된다.
이하에, 광학 이방성층 형성용 조성물이 함유하고 있는 액정성 화합물 및 임의의 첨가제에 대하여 설명한다.
<액정성 화합물>
광학 이방성층 형성용 조성물이 함유하는 액정성 화합물은, 중합성기를 갖는 액정성 화합물이다.
일반적으로, 액정성 화합물은 그 형상으로부터, 봉상 타입과 원반상 타입으로 분류할 수 있다. 또한 각각 저분자와 고분자 타입이 있다. 고분자란 일반적으로 중합도가 100 이상인 것을 가리킨다(고분자 물리·상전이 다이내믹스, 도이 마사오 저, 2페이지, 이와나미 쇼텐, 1992).
본 발명에 있어서는, 어느 액정성 화합물을 이용할 수도 있지만, 봉상 액정성 화합물 또는 디스코틱 액정성 화합물을 이용하는 것이 바람직하고, 봉상 액정성 화합물을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상술한 액정성 화합물의 고정화를 위하여, 중합성기를 갖는 액정성 화합물을 이용하지만, 액정성 화합물이 1분자 중에 중합성기를 2 이상 갖는 것이 더 바람직하다. 또한, 액정성 화합물이 2종류 이상의 혼합물인 경우에는, 적어도 1종류의 액정성 화합물이 1분자 중에 2 이상의 중합성기를 갖고 있는 것이 바람직하다. 또한, 액정성 화합물이 중합에 의하여 고정된 후에 있어서는, 더 이상 액정성을 나타낼 필요는 없다.
또, 중합성기의 종류는 특별히 제한되지 않고, 부가 중합 반응이 가능한 관능기가 바람직하고, 중합성 에틸렌성 불포화기 또는 개환중합성기가 보다 바람직하다. 보다 구체적으로는, (메트)아크릴로일기, 바이닐기, 스타이릴기, 알릴기 등을 바람직하게 들 수 있으며, (메트)아크릴로일기가 보다 바람직하다. 또한, (메트)아크릴로일기란, 메타아크릴로일기 또는 아크릴로일기를 의미하는 표기이다.
봉상 액정성 화합물로서는, 예를 들면, 일본 공표특허공보 평11-513019호의 청구항 1이나 일본 공개특허공보 2005-289980호의 단락 [0026]~[0098]에 기재된 것을 바람직하게 이용할 수 있으며, 디스코틱 액정성 화합물로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2007-108732호의 단락 [0020]~[0067]이나 일본 공개특허공보 2010-244038호의 단락 [0013]~[0108]에 기재된 것을 바람직하게 이용할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
<첨가제>
광학 이방성층 형성용 조성물에는, 상술한 액정성 화합물 이외의 성분이 포함되어 있어도 된다.
예를 들면, 광학 이방성층 형성용 조성물에는, 중합 개시제가 포함되어 있어도 된다. 사용되는 중합 개시제는, 중합 반응의 형식에 따라 선택되어, 예를 들면, 열중합 개시제, 광중합 개시제를 들 수 있다. 예를 들면, 광중합 개시제의 예에는, α-카보닐 화합물, 아실로인에터, α-탄화 수소 치환 방향족 아실로인 화합물, 다핵 퀴논 화합물, 트라이아릴이미다졸 다이머와 p-아미노페닐케톤의 조합 등을 들 수 있다.
중합 개시제의 사용량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.01~20질량%인 것이 바람직하고, 0.5~5질량%인 것이 보다 바람직하다.
또, 광학 이방성층 형성용 조성물에는, 도막의 균일성, 막의 강도의 점에서, 중합성 모노머가 포함되어 있어도 된다.
중합성 모노머로서는, 라디칼 중합성 또는 양이온 중합성의 화합물을 들 수 있다. 바람직하게는, 다관능성 라디칼 중합성 모노머이며, 상기의 중합성기 함유의 액정성 화합물과 공중합성의 것이 보다 바람직하다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2002-296423호 중의 단락 [0018]~[0020]에 기재된 것을 들 수 있다.
중합성 모노머의 함유량은, 액정성 화합물의 전체 질량에 대하여, 1~50질량%인 것이 바람직하고, 2~30질량%인 것이 보다 바람직하다.
또, 광학 이방성층 형성용 조성물에는, 도막의 균일성, 막의 강도의 점에서, 계면활성제가 포함되어 있어도 된다.
계면활성제로서는, 종래 공지의 화합물을 들 수 있지만, 특히 불소계 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2001-330725호 중의 단락 [0028]~[0056]에 기재된 화합물, 일본 특허출원 2003-295212호 중의 단락 [0069]~[0126]에 기재된 화합물을 들 수 있다.
또, 광학 이방성층 형성용 조성물에는 유기 용매가 포함되어 있어도 된다. 유기 용매로서는, 상술한 본 발명의 광배향막용 조성물에 있어서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
또, 광학 이방성층 형성용 조성물에는, 편광자 계면측 수직 배향제, 및 공기계면측 수직 배향제 등의 수직 배향 촉진제와, 편광자 계면측 수평 배향제, 및 공기계면측 수평 배향제 등의 수평 배향 촉진제 등의 각종 배향제가 포함되어 있어도 된다.
또한, 광학 이방성층 형성용 조성물에는, 상기 성분 이외에, 밀착 개량제, 가소제, 폴리머 등이 포함되어 있어도 된다.
이와 같은 성분을 갖는 광학 이방성층 형성용 조성물을 이용한 광학 이방성층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 상술한 본 발명의 광배향막 상에, 광학 이방성층 형성용 조성물을 도포하여 도막을 형성하고, 얻어진 도막에 대하여 경화 처리(자외선의 조사(광조사 처리) 또는 가열 처리)를 실시함으로써 형성할 수 있다.
광학 이방성층 형성용 조성물의 도포는, 공지의 방법(예를 들면, 와이어 바 코팅법, 압출 코팅법, 다이렉트 그라비어 코팅법, 리버스 그라비어 코팅법, 다이 코팅법)에 의하여 실시할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 광학 이방성층의 두께에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 0.1~10μm인 것이 바람직하고, 0.5~5μm인 것이 보다 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서는, 상기 광학 이방성층을 포지티브 A플레이트로서 기능시키는 경우는, 특히 IPS(In-Plane-Switching) 모드 액정 표시 장치와 같이 구동 액정의 선경사각이 필요 없는 액정 표시 장치에 있어서의 광학 보상에 유용하다는 이유에서, 봉상 액정성 화합물을 호모지니어스(수평) 배향시킨 광학 이방성층인 것이 바람직하다.
또, IPS 모드 액정 표시 장치에 있어서의 광학 보상이 보다 향상되는 이유에서, 상기 광학 이방성층은, 예를 들면, 도 1d에 나타내는 바와 같은 복수 층을 적층한 구조 중, 봉상 액정성 화합물을 호모지니어스(수평) 배향시킨 제1 광학 이방성층과 봉상 액정성 화합물을 호메오트로픽(수직) 배향시킨 제2 광학 이방성층을 갖고 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 광학 이방성층의 배향성이 보다 향상되는 이유에서, 광학 이방성층이, 상술한 광학 이방성층 형성용 조성물을 스멕틱상으로 배향한 후에 중합(배향을 고정화)하여 얻어지는 층인 것이 바람직하다.
본 발명의 광학 적층체가 갖는 광학 이방성층은, 우수한 시야각 특성을 부여하는 관점에서, 하기 식 (II) 또는 (III)을 충족시키는 것이 바람직하다.
0.75<Re(450)/Re(550)<1.00 ···(II)
0.75<Rth(450)/Rth(550)≤1.02 ···(III)
여기에서, 식 (II) 중, Re(450)은, 광학 이방성층의 파장 450nm에 있어서의 면내 리타데이션을 나타내고, Re(550)은, 광학 이방성층의 파장 550nm에 있어서의 면내 리타데이션을 나타낸다. 식 (III) 중, Rth(450)은, 광학 이방성층의 파장 450nm에 있어서의 두께 방향의 리타데이션을 나타내고, Rth(550)은, 광학 이방성층의 파장 550nm에 있어서의 두께 방향의 리타데이션을 나타낸다.
또, 면내 리타데이션 및 두께 방향의 리타데이션의 값은, AxoScan OPMF-1(오프토사이엔스사제)을 이용하여 측정 파장의 광을 이용하여 측정한 값을 말한다.
〔다른 광학 이방성층〕
본 발명의 광학 적층체는, 후술하는 수지층과, 상술한 광배향막의 사이에, 상술한 광학 이방성층과는 상이한, 다른 광학 이방성층을 갖는 것이 바람직하다.
다른 광학 이방성층으로서는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 광학 이방성층을 이용할 수 있다. 다른 광학 이방성층은, 액정성 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 광학 이방성층 형성용 조성물을 경화시켜 얻어지는 층인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 액정성 화합물, 및 광학 이방성층 형성용 조성물로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 광학 이방성층이 함유하는 액정성 화합물, 및 광학 이방성층 형성용 조성물로서 이미 설명한 양태를 들 수 있다. 다른 광학 이방성층에 대해서도, 우수한 시야각 특성을 부여하는 관점에서, 상기 식 (II) 또는 (III)을 충족시키는 것이 바람직하다.
또, IPS(In-Plane-Switching) 모드 액정 표시 장치에 있어서의 광학 보상이 보다 향상되는 이유에서, 예를 들면, 도 1f에 나타내는 바와 같은 복수 층을 적층한 구조 중, 봉상 액정성 화합물을 호모지니어스(수평) 배향시킨 상기 광학 이방성층과, 봉상 액정성 화합물을 호메오트로픽(수직) 배향시킨 상기 다른 광학 이방성층을 갖고 있는 것이 바람직하다.
〔수지층〕
본 발명의 광학 적층체에 이용되는 임의의 수지층은, 2종류 이상의 다관능 모노머를 중합 경화시켜 얻어지는 층인 것이 바람직하다.
다관능 모노머에 포함되는 중합성기가 (메트)아크릴로일기인 것이 보다 바람직하고, 2종류 이상의 다관능 모노머 중, 적어도 1종류는, 하기 식 (X)로 나타나는 부분 구조(이하, "트라이사이클로데케인 골격"이라고도 함)를 갖는 모노머인 것이 바람직하다. 하기 식 (X)로 나타나는 트라이사이클로데케인 골격을 갖는 모노머와 다관능 모노머를 중합 경화시켜 얻어지는 수지층을 이용함으로써, 수지층의 막강도를 유지하면서, 후술하는 가지지체와의 접착력을 저감할 수 있고, 편광자에 광학 이방성층을 용이하게 전사시킬 수 있다.
이하, 수지층의 원료에 대하여 상세하게 설명한 후에 수지층의 제조 순서 등에 대하여 상세하게 설명한다.
[화학식 11]
Figure 112018039678567-pct00013
<다관능 모노머>
다관능 모노머는, 광이나 열을 이용하여 중합 가능한 화합물이며, 중합 경화하여 수지층을 구성하는 성분이 된다.
다관능 모노머에는, 복수의 중합성기가 포함된다. 중합성기의 정의는, 상술과 같으며, (메트)아크릴로일기가 바람직하다.
다관능 모노머 중에 포함되는 중합성기의 수는 특별히 제한되지 않으며, 복수(2 이상)이면 되고, 수지층의 막강도가 보다 우수하다는 점에서 3~32가 바람직하며, 3~20이 보다 바람직하다.
다관능 모노머의 구체예로서는, 예를 들면, 에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 트라이에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 테트라메틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 프로필렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 1,3-뷰테인다이올다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올에테인트라이아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 1,4-헥세인다이올(메트)아크릴레이트, 헥세인다이올다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(아크릴로일옥시프로필)에터, 트라이(아크릴로일옥시에틸)아이소사이아누레이트, 트라이(아크릴로일옥시에틸)사이아누레이트, 글리세린트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 혹은 글리세린 등의 다관능 알코올에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가 반응시킨 후에 (메트)아크릴레이트화한 것 등의 다관능 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
이들 다관능 모노머는, 1종만을 이용해도 되고, 2종류 이상을 합하여 사용해도 된다.
또한, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트를 의미하는 표기이다.
수지층을 형성하기 위한 조성물(이하, "수지층 형성용 조성물"이라고도 함)에는, 다관능 모노머 외에, 도막의 균일성, 막의 강도의 점에서, 계면활성제가 포함되어 있어도 된다. 계면활성제로서는, 상술한 광학 이방성층 형성용 조성물에 있어서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
또, 수지층 형성용 조성물에는 유기 용매가 포함되어 있어도 된다. 유기 용매로서는, 상술한 본 발명의 광배향막용 조성물에 있어서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
또한, 수지층 형성용 조성물에는, 상기 성분 이외에, 밀착 개량제, 가소제, 폴리머 등이 포함되어 있어도 된다.
수지층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 수지층 형성용 조성물을 도포하여 도막을 형성하고, 얻어진 도막에 대하여 경화 처리(자외선의 조사(광조사 처리) 또는 가열 처리)를 실시함으로써 형성할 수 있다. 수지층 형성용 조성물의 도포는, 상술한 본 발명에 이용되는 광학 이방성층 형성용 조성물에 있어서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 수지층의 두께에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 0.5~5μm인 것이 바람직하고, 0.5~2μm인 것이 보다 바람직하다.
〔지지체〕
본 발명의 광학 적층체는, 상술한 바와 같이, 광학 이방성층을 형성하기 위한 기재로서 지지체를 갖고 있어도 된다.
이와 같은 지지체로서는, 예를 들면, 편광자, 폴리머 필름 등을 들 수 있으며, 이들이 조합된 것, 예를 들면, 편광자와 폴리머 필름의 적층체, 폴리머 필름과 편광자와 폴리머 필름의 적층체 등이어도 된다.
또, 지지체는, 광학 이방성층을 형성한 후에, 박리 가능한 가지지체(이하, 간단히 "가지지체"라고만 표기하는 경우도 있음)여도 된다. 구체적으로는, 가지지체로서 기능하는 폴리머 필름을 광학 적층체로부터 박리하여, 광학 이방성층을 제공할 수 있는 것이어도 된다. 예를 들면, 광학 이방성층과 가지지체를 포함하는 광학 적층체를 준비하고, 광학 적층체의 광학 이방성층측을, 편광자를 포함하는 지지체에 점착제 또는 접착제로 첩합한 후, 상기 광학 이방성층에 포함되는 가지지체를 박리함으로써, 편광자를 포함하는 지지체와 광학 이방성층의 적층체를 제공할 수 있는 것이어도 된다.
<편광자>
본 발명에 있어서는, 본 발명의 광학 적층체를 화상 표시 장치에 이용하는 경우는, 지지체로서 적어도 편광자를 이용하는 것이 바람직하다.
편광자는, 광을 특정의 직선 편광으로 변환하는 기능을 갖는 부재이면 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 흡수형 편광자 및 반사형 편광자를 이용할 수 있다.
흡수형 편광자로서는, 아이오딘계 편광자, 이색성 염료를 이용한 염료계 편광자, 및 폴리엔계 편광자 등이 이용된다. 아이오딘계 편광자 및 염료계 편광자에는, 도포형 편광자와 연신형 편광자가 있으며, 모두 적용할 수 있지만, 폴리바이닐알코올에 아이오딘 또는 이색성 염료를 흡착시키고, 연신하여 제작되는 편광자가 바람직하다.
또, 기재 상에 폴리바이닐알코올층을 형성한 적층 필름 상태에서 연신 및 염색을 실시함으로써 편광자를 얻는 방법으로서, 일본특허공보 제5048120호, 일본특허공보 제5143918호, 일본특허공보 제5048120호, 일본특허공보 제4691205호, 일본특허공보 제4751481호, 일본특허공보 제4751486호를 들 수 있으며, 이들 편광자에 관한 공지의 기술도 바람직하게 이용할 수 있다.
반사형 편광자로서는, 복굴절이 다른 박막을 적층한 편광자, 와이어 그리드형 편광자, 선택 반사역을 갖는 콜레스테릭 액정과 1/4 파장판을 조합한 편광자 등이 이용된다.
그 중에서도, 취급성의 점에서, 폴리바이닐알코올계 수지(-CH2-CHOH-를 반복 단위로서 포함하는 폴리머를 의도한다. 특히, 폴리바이닐알코올 및 에틸렌-바이닐알코올 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나가 바람직함)를 포함하는 편광자인 것이 바람직하다.
본 발명의 광학 적층체가 박리 가능한 지지체를 포함하는 양태에 있어서, 편광판은, 예를 들면, 이하와 같이 제조할 수 있다.
상술한 광학 적층체 중으로부터 지지체를 박리하고, 광학 이방성층을 포함하는 층을, 편광자를 포함하는 지지체에 적층한다. 또는, 상술한 광학 적층체를, 편광자를 포함하는 지지체에 적층하고, 그 후, 광학 적층체 중에 포함되는 박리 가능한 지지체를 박리한다. 적층 시에는 양 층을 접착제 등에 의하여 접착해도 된다. 접착제로서는 특별히 한정은 없지만, 일본 공개특허공보 2004-245925호에 나타나는 바와 같은, 분자 내에 방향환을 포함하지 않는 에폭시 화합물의 경화성 접착제, 일본 공개특허공보 2008-174667호에 기재된 360~450nm의 파장에 있어서의 몰 흡광 계수가 400 이상인 광중합 개시제와 자외선 경화성 화합물을 필수 성분으로 하는 활성 에너지선 경화형 접착제, 일본 공개특허공보 2008-174667호에 기재된 (메트)아크릴계 화합물의 합계량 100질량부 중에 (a) 분자 중에 (메트)아크릴로일기를 2 이상 갖는 (메트)아크릴계 화합물과, (b) 분자 중에 수산기를 갖고, 중합성 이중 결합을 단지 1개 갖는 (메트)아크릴계 화합물과, (c) 페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트 또는 노닐페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트를 함유하는 활성 에너지선 경화형 접착제 등을 들 수 있다.
편광자의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 1~60μm인 것이 바람직하고, 1~30μm인 것이 보다 바람직하며, 2~20μm인 것이 더 바람직하다.
<폴리머 필름>
폴리머 필름은, 특별히 한정되지 않고, 통상 이용하는 폴리머 필름(예를 들면, 편광자 보호 필름 등)을 이용할 수 있다.
폴리머 필름을 구성하는 폴리머로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 셀룰로스계 폴리머; 폴리메틸메타크릴레이트, 락톤환 함유 중합체 등의 아크릴산 에스터 중합체를 갖는 아크릴계 폴리머; 열가소성 노보넨계 폴리머; 폴리카보네이트계 폴리머; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스터계 폴리머; 폴리스타이렌, 아크릴로나이트릴·스타이렌 공중합체(AS 수지) 등의 스타이렌계 폴리머; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌·프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀계 폴리머; 염화 바이닐계 폴리머; 나일론, 방향족 폴리아마이드 등의 아마이드계 폴리머; 이미드계 폴리머; 설폰계 폴리머; 폴리에터설폰계 폴리머; 폴리에터에터케톤계 폴리머; 폴리페닐렌설파이드계 폴리머; 염화 바이닐리덴계 폴리머; 바이닐알코올계 폴리머; 바이닐뷰티랄계 폴리머; 아릴레이트계 폴리머; 폴리옥시메틸렌계 폴리머; 에폭시계 폴리머; 또는 이들 폴리머를 혼합한 폴리머를 들 수 있다.
이들 중, 트라이아세틸셀룰로스로 대표되는, 셀룰로스계 폴리머(이하, "셀룰로스아실레이트"라고도 함)를 바람직하게 이용할 수 있다.
또, 가공성 및 광학 성능의 관점에서, 아크릴계 폴리머를 이용하는 것도 바람직하다.
아크릴계 폴리머로서는, 폴리메틸메타크릴레이트나, 일본 공개특허공보 2009-98605호의 단락 [0017]~[0107]에 기재되는 락톤환 함유 중합체 등을 들 수 있다.
편광자 보호 필름 등에 이용하는 폴리머 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 광학 적층체의 두께를 얇게 할 수 있는 등의 이유에서 40μm 이하가 바람직하다. 하한은 특별히 한정되지 않지만 통상 5μm 이상이다.
광학 적층체로부터 박리하지 않는 지지체로서 폴리머 필름을 이용하는 양태에서는, 본 발명의 광배향막용 조성물을 이용하는 우위성이 높아지는 이유에서, 지지체의 유리 전이 온도가 100℃ 이하인 것이 바람직하다.
여기에서, 본원 명세서에 있어서는, 시차 주사 열량 측정 장치(X-DSC7000(아이티 게이소쿠 세이교(주)제))에서, 지지체의 샘플 20mg을 측정 팬에 넣고, 이것을 질소 기류 중에서 속도 10℃/분으로 30℃에서 120℃까지 승온하여 15분간 유지한 후, 30℃까지 -20℃/분으로 냉각했다. 이 후, 다시 30℃에서 250℃까지 승온하여, 베이스 라인이 저온측으로부터 변화하기 시작하는 온도를 유리 전이 온도 Tg로 한다.
또, 본 발명에 있어서는, 상기 지지체의 두께에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 1~100μm인 것이 바람직하고, 5~50μm인 것이 보다 바람직하며, 5~20μm인 것이 더 바람직하다. 또한, 상기 지지체의 두께란, 편광자 및 폴리머 필름을 모두 갖고 있는 경우는, 이들 두께의 합계의 두께를 말한다.
광학 적층체로부터 박리 가능한 지지체로서 폴리머 필름을 이용하는 양태에서는, 셀룰로스계 폴리머 또는 폴리에스터계 폴리머를 바람직하게 이용할 수 있다. 폴리머 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 제조 시의 핸들링 등의 이유에서 5μm~100μm가 바람직하고, 20μm~90μm가 보다 바람직하다.
[화상 표시 장치]
본 발명의 화상 표시 장치는, 본 발명의 광학 적층체를 갖는, 화상 표시 장치이다.
본 발명의 화상 표시 장치에 이용되는 표시 소자는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 액정 셀, 유기 일렉트로 루미네선스(이하, "EL"이라고 약기함) 표시 패널, 플라즈마 디스플레이 패널 등을 들 수 있다.
이들 중, 액정 셀, 유기 EL 표시 패널인 것이 바람직하고, 액정 셀인 것이 보다 바람직하다. 즉, 본 발명의 화상 표시 장치로서는, 표시 소자로서 액정 셀을 이용한 액정 표시 장치, 표시 소자로서 유기 EL 표시 패널을 이용한 유기 EL 표시 장치인 것이 바람직하고, 액정 표시 장치인 것이 보다 바람직하다.
〔액정 표시 장치〕
본 발명의 화상 표시 장치의 일례인 액정 표시 장치는, 상술한 본 발명의 광학 적층체와 액정 셀을 갖는 액정 표시 장치이다.
또한, 본 발명에 있어서는, 액정 셀의 양측에 마련되는 편광판 중, 프런트 측의 편광판으로서 본 발명의 광학 적층체를 이용하는 것이 바람직하다.
이하에, 액정 표시 장치를 구성하는 액정 셀에 대하여 상세하게 설명한다.
<액정 셀>
액정 표시 장치에 이용되는 액정 셀은, VA(Vertical Alignment) 모드, OCB(Optically Compensated Bend) 모드, IPS(In-Plane-Switching) 모드, 또는 TN(Twisted Nematic) 모드인 것이 바람직하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
TN 모드의 액정 셀에서는, 전압 무인가 시에 봉상 액정성 분자(봉상 액정성 화합물)가 실질적으로 수평 배향하고, 또한 60~120˚로 비틀림 배향하고 있다. TN 모드의 액정 셀은, 컬러 TFT 액정 표시 장치로서 가장 많이 이용되고 있으며, 다수의 문헌에 기재가 있다.
VA 모드의 액정 셀에서는, 전압 무인가 시에 봉상 액정성 분자가 실질적으로 수직으로 배향하고 있다. VA 모드의 액정 셀에는, (1) 봉상 액정성 분자를 전압 무인가 시에 실질적으로 수직으로 배향시키고, 전압 인가 시에 실질적으로 수평으로 배향시키는 좁은 의미의 VA 모드의 액정 셀(일본 공개특허공보 평2-176625호 기재)에 더하여, (2) 시야각 확대를 위하여, VA 모드를 멀티 도메인화한(MVA(Multi-domain Vertical Alignment) 모드의) 액정 셀(SID97, Digest of tech. Papers(예고집(豫稿集)) 28(1997) 845 기재), (3) 봉상 액정성 분자를 전압 무인가 시에 실질적으로 수직 배향시키고, 전압 인가 시에 비틀림 멀티 도메인 배향시키는 모드(n-ASM 모드(Axially symmetric aligned microcell))의 액정 셀(일본 액정 토론회의 예고집 58~59(1998) 기재) 및 (4) SURVIVAL(Super Ranged Viewing by Vertical Alignment) 모드의 액정 셀(LCD(liquid crystal display) 인터내셔널 98에서 발표)이 포함된다. 또, PVA(Patterned Vertical Alignment)형, 광배향형(Optical Alignment), 및 PSA(Polymer-Sustained Alignment) 중 어느 것이어도 된다. 이들 모드의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2006-215326호, 및 일본 공표특허공보 2008-538819호에 상세한 기재가 있다.
IPS 모드의 액정 셀은, 봉상 액정성 분자가 기판에 대하여 실질적으로 평행으로 배향하고 있으며, 기판면에 평행한 전계가 인가됨으로써 액정성 분자가 평면적으로 응답한다. IPS 모드는 전계 무인가 시에 흑표시가 되고, 상하 한 쌍의 편광판의 흡수축은 직교하고 있다. 광학 보상 시트를 이용하여, 경사 방향에서의 흑표시 시의 누출광을 저감시켜, 시야각을 개량하는 방법이, 일본 공개특허공보 평10-54982호, 일본 공개특허공보 평11-202323호, 일본 공개특허공보 평9-292522호, 일본 공개특허공보 평11-133408호, 일본 공개특허공보 평11-305217호, 일본 공개특허공보 평10-307291호 등에 개시되어 있다.
실시예
이하에 실시예에 근거하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의하여 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
〔중합체 A1〕
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(아이소뷰티로나이트릴) 1질량부와, 용매로서 다이에틸렌글라이콜메틸에틸에터 180질량부를 도입했다. 여기에, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸메타아크릴레이트 100질량부를 첨가하고, 플라스크 내를 질소 치환한 후, 천천히 교반을 했다. 용액 온도를 80℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 유지함으로써, 에폭시기를 갖는 폴리메타크릴레이트를 약 35질량% 함유하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 에폭시 함유 폴리메타크릴레이트의 중량 평균 분자량 Mw는 25,000이었다.
이어서, 다른 반응 용기 중에, 상기에서 얻은 에폭시 함유 폴리메타크릴레이트를 포함하는 용액 286질량부(폴리메타크릴레이트로 환산하여 100질량부), 일본 공개특허공보 2015-26050호의 합성예 1의 방법으로 얻어진 신남산 유도체 120질량부, 촉매로서 테트라뷰틸암모늄 브로마이드 20질량부, 및 희석 용매로서 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 150질량부를 도입하고, 질소 분위기하, 90℃에 있어서 12시간, 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 100질량부를 첨가하고 희석하여, 이것을 3회 수세했다. 수세 후의 유기상을 대과잉의 메탄올 중에 투입하여 중합체를 침전시키고, 회수한 침전물을 40℃에 있어서 12시간 진공 건조함으로써, 광배향성기를 갖는 하기 중합체 A1을 얻었다.
[화학식 12]
Figure 112018039678567-pct00014
〔중합체 A2〕
교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 환류 냉각관을 구비한 반응 용기에, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실레인 100.0질량부, 메틸아이소뷰틸케톤 500질량부, 및 트라이에틸아민 10.0질량부를 도입하고, 실온에서 혼합했다. 이어서, 탈이온수 100질량부를 적하 깔때기로부터 30분 동안 적하한 후, 환류하에서 혼합하면서, 80℃에서 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 유기상을 취출하고, 0.2질량% 질산 암모늄 수용액에 의하여 세정 후의 물이 중성이 될 때까지 세정한 후, 감압하에서 용매 및 물을 증류 제거함으로써, 에폭시 함유 폴리오가노실록세인을 점조(粘調)의 투명 액체로서 얻었다.
이 에폭시 함유 폴리오가노실록세인에 대하여, 1H-NMR(nuclear magnetic resonance) 분석을 행한바, 화학 시프트 (δ)=3.2ppm 부근에 옥시란일기에 근거하는 피크가 이론 강도대로 얻어져, 반응 중에 에폭시기의 부반응이 일어나지 않은 것이 확인되었다. 이 에폭시 함유 폴리오가노실록세인의 중량 평균 분자량 Mw는 2,200, 에폭시 당량은 186g/몰이었다.
다음으로, 100mL의 3구 플라스크에, 상기에서 얻은 에폭시 함유 폴리오가노실록세인 10.1질량부, 아크릴기 함유 카복실산(도아 고세이 가부시키가이샤, 상품명 "아로닉스 M-5300", 아크릴산 ω-카복시폴리카프로락톤(중합도 n≒2)) 0.5질량부, 아세트산 뷰틸 20질량부, 일본 공개특허공보 2015-26050호의 합성예 1의 방법으로 얻어진 신남산 유도체 1.5질량부, 및 테트라뷰틸암모늄 브로마이드 0.3질량부를 도입하고, 90℃에서 12시간 교반했다. 반응 종료 후, 반응 용액과 등량(질량)의 아세트산 뷰틸로 희석하고, 3회 수세했다. 이 용액을 농축하고, 아세트산 뷰틸로 희석하는 조작을 2회 반복하여, 최종적으로, 광배향성기를 갖는 폴리오가노실록세인(하기 중합체 A2)을 포함하는 용액을 얻었다. 이 중합체 A2의 중량 평균 분자량 Mw는 9,000이었다. 또, 1H-NMR 분석의 결과, 중합체 A2 중의 신나메이트기를 갖는 성분은 23.7질량%였다.
[화학식 13]
Figure 112018039678567-pct00015
〔중합체 A3〕
중합체 A2의 제작에 있어서, 아크릴기 함유 카복실산과 신남산 유도체의 첨가량을 변경한 것 이외에는 중합체 A2와 동일한 방법으로 중합체 A3을 얻었다. 이 중합체 A3의 중량 평균 분자량 Mw는 10,000이었다. 또, 1H-NMR 분석의 결과, 중합체 A3 중의 신나메이트기를 갖는 성분은 47.9질량%였다.
〔중합체 A4〕
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴) 7질량부와, α-메틸스타이렌 다이머 3질량부와, 다이에틸렌글라이콜메틸에틸에터 220질량부를 도입했다. 이어서 메타크릴산 에폭시사이클로헥실메틸(다이셀 가부시키가이샤, 상품명 "사이클로머 M100") 100질량부를 도입하고 질소 치환한 후 천천히 가열 교반하여, 용액을 70℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 유지하여 중합체를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액을 헥세인 중에 적하하여 재침전하고, 여과에 의하여 회수한 후 건조함으로써, 백색 분말의 에폭시 함유 폴리메타크릴레이트를 얻었다. 얻어진 에폭시 함유 폴리메타크릴레이트의 Mw는 11,000이었다.
이어서, 100mL의 3구 플라스크에, 상기에서 얻은 에폭시 함유 폴리메타크릴레이트 5.1질량부, 아크릴기 함유 카복실산(도아 고세이 가부시키가이샤, 상품명 "아로닉스 M-5300", 아크릴산 ω-카복시폴리카프로락톤(중합도 n≒2)) 8.4질량부, 메틸아이소뷰틸케톤 32질량부, 및 테트라뷰틸암모늄 브로마이드 0.3질량부를 도입하고, 90℃에서 12시간 교반했다. 반응 종료 후, 메탄올로 재침전을 행하여, 침전물을 아세트산 에틸에 용해하여 용액을 얻고, 3회 수세했다. 이 용액을 농축하고, 아세트산 에틸로 희석하는 조작을 2회 반복하여, 최종적으로, 측쇄에 아크릴레이트기와 에폭시기를 갖는 폴리메타크릴레이트 공중합체의 백색 분말을 얻었다. 이 폴리메타크릴레이트 공중합체의 중량 평균 분자량 Mw는 8,000이었다.
〔중합체 A5〕
중합체 A3을 5질량부, 중합체 A4를 5질량부 혼합함으로써, 중합체 A5를 얻었다.
〔저분자 화합물 B1〕
메톡시신남산(3.56g, 20mmol), 2-헥실-1-데칸올(4.8g, 20mmol), 다이메틸아미노피리딘(0.2g, 2mmol)을 테트라하이드로퓨란(이하, "THF"라고 약기함) 30ml에 용해시키고, 0℃에서 교반했다.
상기 THF 용액에 대하여, 다이사이클로헥실카보다이이미드(4.126g, 20mmol)를 첨가하고, 실온에서 6시간 교반했다.
이어서, THF를 증류 제거한 후, 아세트산 에틸을 150ml 첨가하고, 석출 고체를 필터 여과로 제거했다. 아세트산 에틸 30ml로 세정한 후, 여과액에 포함되는 아세트산 에틸을 증류 제거하여, 조체(粗體) 8g을 얻었다. 조체를 실리카젤 칼럼(헥세인/아세트산 에틸=3/1)에 의하여 단리 정제하여, 하기 식으로 나타나는 저분자 화합물 B1을 얻었다.
[화학식 14]
Figure 112018039678567-pct00016
〔저분자 화합물 B2〕
하기 식으로 나타나는 저분자 화합물 B2(놈코트 TAB, 닛신 오일리오사제)를 이용했다.
[화학식 15]
Figure 112018039678567-pct00017
〔가교제 C1〕
하기 식으로 나타나는 가교제 C1(데나콜 EX411, 나가세 켐텍스사제)을 이용했다.
[화학식 16]
Figure 112018039678567-pct00018
〔화합물 D1〕
하기 식으로 나타나는 화합물 D1(알루미늄킬레이트 A(W), 가와켄 파인 케미컬사제)을 이용했다.
[화학식 17]
Figure 112018039678567-pct00019
〔화합물 D2〕
하기 식으로 나타나는 화합물 D2(트라이페닐실란올, 도요 사이언스사제)를 이용했다.
[화학식 18]
Figure 112018039678567-pct00020
〔화합물 D3〕
하기 식으로 나타나는 화합물 D3(TA-60B, 산 아프로사제)을 이용했다.
[화학식 19]
Figure 112018039678567-pct00021
〔화합물 E1〕
100mL의 오토클레이브에, 놈코트 TAB(닛신 오일리오사제) 10질량부, 아세트산 뷰틸 20질량부, 팔라듐 활성탄 5질량부를 도입하고, 수소 치환한 후, 조금 가압하여, 실온에서 6시간 교반했다. 반응 종료 후, 반응 용액을 셀라이트 여과하고, 여과액을 3회 수세했다. 이 용액을 농축하고, 크로마토그래피 정제(실리카젤, 아세트산 에틸/헥세인 혼합 용리액)를 2회 반복하여, 최종적으로, 하기 식 E1로 나타나는 광배향성기를 갖지 않는 p-메톡시페닐프로피온산 2-에틸헥실(이하, "화합물 E1"이라고 함)을 얻었다.
[화학식 20]
Figure 112018039678567-pct00022
[실시예 1~9 및 비교예 1~2]
〔광배향막용 조성물의 조제〕
아세트산 뷰틸에 대하여, 하기 표 1에 나타내는 중합체 A, 저분자 화합물 B 등을 하기 표 1에 나타내는 질량부로 첨가하여, 광배향막용 조성물을 조제했다.
〔광학 이방성층 형성용 조성물의 조제〕
하기 조성(액정 1~4)의 광학 이방성층용 도포액을 조제했다.
----------------------------------------------------------
광학 이방성층용 도포액(액정 1)
------------------------------------------------------------
·하기 액정성 화합물 L-1 80.00질량부
·하기 액정성 화합물 L-2 20.00질량부
·중합 개시제(IRGACURE 184, BASF사제) 3.00질량부
·중합 개시제(IRGACURE OXE-01, BASF사제) 3.00질량부
·레벨링제(하기 화합물 G-1) 0.20질량부
·메틸에틸케톤 424.8질량부
------------------------------------------------------------
[화학식 21]
Figure 112018039678567-pct00023
또한, 상기 화합물 G-1의 구조 중의 수치는, 질량%를 나타낸 것이다.
------------------------------------------------------------
광학 이방성층용 도포액(액정 2)
------------------------------------------------------------
·하기 액정성 화합물 L-3 43.75질량부
·하기 액정성 화합물 L-4 43.75질량부
·하기 중합성 화합물 A-1 12.50질량부
·하기 중합 개시제 S-1(옥심형) 3.00질량부
·레벨링제(상기 화합물 G-1) 0.20질량부
·하이솔브 MTEM(도호 가가쿠 고교사제) 2.00질량부
·NK 에스터 A-200(신나카무라 가가쿠 고교사제) 1.00질량부
·메틸에틸케톤 424.8질량부
----------------------------------------------------------
또한, 하기 액정성 화합물 L-3 및 L-4의 아크릴로일옥시기에 인접하는 기는, 프로필렌기(메틸기가 에틸렌기에 치환한 기)를 나타내고, 하기 액정성 화합물 L-3 및 L-4는, 메틸기의 위치가 다른 위치 이성체의 혼합물을 나타낸다.
[화학식 22]
Figure 112018039678567-pct00024
----------------------------------------------------------
광학 이방성층용 도포액(액정 3)
----------------------------------------------------------
·상기 액정성 화합물 L-3 42.00질량부
·상기 액정성 화합물 L-4 42.00질량부
·상기 중합성 화합물 A-1 16.00질량부
·상기 중합 개시제 S-1(옥심형) 0.50질량부
·레벨링제(상기 화합물 G-1) 0.20질량부
·하이솔브 MTEM(도호 가가쿠 고교사제) 2.00질량부
·NK 에스터 A-200(신나카무라 가가쿠 고교사제) 1.00질량부
·메틸에틸케톤 424.8질량부
----------------------------------------------------------
----------------------------------------------------------
광학 이방성층용 도포액(액정 4)
------------------------------------------------------------
·상기 액정성 화합물 L-3 36.10질량부
·상기 액정성 화합물 L-4 18.90질량부
·하기 액정성 화합물 R-1 45.00질량부
·하기 중합성 화합물 A-2 0.50질량부
·상기 중합 개시제 S-1(옥심형) 1.50질량부
·레벨링제(하기 화합물 G-2) 0.03질량부
·에틸렌옥사이드 변성 트라이메틸올프로페인트라이아크릴레이트
(V#360, 오사카 유키 가가쿠(주)제) 12.00질량부
·메틸에틸케톤 424.8질량부
--------------------------------------------------------------
액정성 화합물 R-1은, 하기 액정성 화합물(RA)(RB)(RC)의 83:15:2(질량비)의 혼합물이다.
[화학식 23]
Figure 112018039678567-pct00025
[화학식 24]
Figure 112018039678567-pct00026
[화학식 25]
Figure 112018039678567-pct00027
또한, 상기 화합물 G-2의 구조 중의 수치는, 질량%를 나타낸 것이다.
〔편광자 1의 제작〕
일본 공개특허공보 2001-141926호의 실시예 1에 따라, 연신한 폴리바이닐알코올 필름에 아이오딘을 흡착시킴으로써, 막두께 8μm의 편광자 1을 제작했다.
〔광학 적층체의 제작〕
제작한 편광자 1의 편측의 면에, 먼저 조제한 각 광배향막용 조성물을 스핀 코트법에 의하여 도포했다.
도포 후, 80℃의 핫플레이트 상에서 5분간 건조하여 용매를 제거하여, 두께 0.2μm의 광이성화 조성물층을 형성했다.
얻어진 광이성화 조성물층을 편광 자외선 조사(20mJ/cm2, 초고압 수은 램프 사용)함으로써, 광배향막을 형성했다.
이어서, 광배향막 상에, 먼저 조제한 액정 1 또는 2(광학 이방성층 형성용 조성물)를 스핀 코트법에 의하여 도포하여, 조성물층을 형성했다.
형성한 조성물층을 핫플레이트 상에서 일단 90℃까지 가열한 후, 60℃로 냉각시켜 배향을 안정화시켰다. 이때, 액정 2를 이용한 경우에는 스멕틱 A상에서 배향이 안정되었다.
그 후, 60℃로 유지하고, 질소 분위기하(산소 농도 100ppm)에서 자외선 조사(500mJ/cm2, 초고압 수은 램프 사용)에 의하여 배향을 고정화하여, 두께 2.0μm의 광학 이방성층 A1을 형성하여, 광학 적층체를 제작했다.
[실시예 10]
〔셀룰로스 지지체 1의 제작〕
<코어층 셀룰로스아실레이트 도프의 제작>
하기의 조성물을 믹싱 탱크에 투입하고, 교반하여, 각 성분을 용해하여, 코어층 셀룰로스아실레이트 도프로서 이용하는 셀룰로스아세테이트 용액을 조제했다.
----------------------------------------------------------
코어층 셀룰로스아실레이트 도프
----------------------------------------------------------
아세틸 치환도 2.88의 셀룰로스아세테이트 100질량부
폴리에스터 A 12질량부
메틸렌 클로라이드(제1 용매) 430질량부
메탄올(제2 용매) 64질량부
----------------------------------------------------------
또한, 폴리에스터 A는, 일본 공개특허공보 2015-227956호의 [표 1]에 기재된 폴리에스터 A를 사용했다.
<외층 셀룰로스아실레이트 도프의 제작>
상기의 코어층 셀룰로스아실레이트 도프 90질량부에 하기의 매트제 용액을 10질량부 첨가하여, 외층 셀룰로스아실레이트 도프로서 이용하는 셀룰로스아세테이트 용액을 조제했다.
----------------------------------------------------------
매트제 용액
----------------------------------------------------------
평균 입자 사이즈 20nm의 실리카 입자
(AEROSIL R972, 닛폰 에어로질(주)제) 2질량부
메틸렌 클로라이드(제1 용매) 76질량부
메탄올(제2 용매) 11질량부
코어층 셀룰로스아실레이트 도프 1질량부
----------------------------------------------------------
상기 코어층 셀룰로스아실레이트 도프와 상기 외층 셀룰로스아실레이트 도프를, 평균 구멍 직경 34μm의 여과지 및 평균 구멍 직경 10μm의 소결 금속 필터로 여과한 후, 상기 코어층 셀룰로스아실레이트 도프와 그 양측에 마련한 외층 셀룰로스아실레이트 도프를, 밴드 유연기(流延機)를 이용하여 3층 동시에 유연구로부터 20℃의 드럼 상에 유연했다.
이어서, 용매 함유율이 약 20질량%인 상태에서 박리하여, 필름의 폭 방향의 양단을 텐터 클립으로 고정하고, 가로 방향으로 연신 배율 1.1배로 연신하면서 건조했다.
그 후, 열처리 장치의 롤 사이를 반송함으로써, 추가로 건조하여, 두께 20μm의 셀룰로스 지지체 1을 제작했다. 제작한 셀룰로스 지지체 1에 있어서의 코어층의 두께는 15μm이며, 코어층의 양측에 배치된 외층의 두께는 각각 2.5μm였다.
〔광학 적층체의 제작〕
<광학 이방성층의 형성>
제작한 셀룰로스 지지체 1의 편측의 면에, 먼저 조제한 광배향막용 조성물을 스핀 코트법에 의하여 도포했다.
도포 후, 80℃의 핫플레이트 상에서 5분간 건조하여 용매를 제거하여, 두께 0.5μm의 광이성화 조성물층을 형성했다.
얻어진 광이성화 조성물층을 편광 자외선 조사(20mJ/cm2, 초고압 수은 램프 사용)함으로써, 광배향막을 형성했다.
이어서, 광배향막 상에, 먼저 조제한 액정 2(광학 이방성층 형성용 조성물)를 스핀 코트법에 의하여 도포하여, 조성물층을 형성했다.
형성한 조성물층을 핫플레이트 상에서 일단 90℃까지 가열한 후, 60℃로 냉각시켜 배향을 안정화시켰다. 이때, 스멕틱 A상에서 배향이 안정되었다.
그 후, 60℃로 유지하고, 질소 분위기하(산소 농도 100ppm)에서 자외선 조사(500mJ/cm2, 초고압 수은 램프 사용)에 의하여 배향을 고정화하여, 두께 2.0μm의 광학 이방성층 A10을 형성했다.
<필름의 비누화>
상기에서 제작한 광학 이방성층 부착 셀룰로스 지지체 1을 37℃로 조온(調溫)한 4.5mol/L의 수산화 나트륨 수용액(비누화액)에 1분간 침지한 후, 필름을 수세하고, 그 후, 0.05mol/L의 황산 수용액에 30초 침지한 후, 추가로 수세욕 처리를 했다. 그리고, 에어 나이프에 의한 탈수를 3회 반복하여, 물기를 제거한 후에 70℃의 건조 존에 15초간 체류시켜 건조하여, 비누화 처리한 필름을 제작했다.
<첩합>
상기에서 제작한 편광자 1과, 상기 비누화 처리한 필름의 셀룰로스 지지체 1측의 표면을, 폴리바이닐알코올(PVA-117H, (주)구라레제) 3% 수용액을 접착제로서 이용하고, 편광축과 필름의 길이 방향이 직교하도록 롤 투 롤로 첩합하여, 광학 적층체를 제작했다.
[실시예 11]
〔셀룰로스 지지체 2의 제작〕
하기의 조성물을 믹싱 탱크에 투입하고, 30℃로 가열하면서 교반하여, 각 성분을 용해하여, 셀룰로스아실레이트 용액(내층용 도프 A 및 외층용 도프 B)을 조제했다.
--------------------------------------------------------------
셀룰로스아실레이트 용액 조성(질량부) 내층 외층
--------------------------------------------------------------
아세트화도 60.9%의 셀룰로스아세테이트 100 100
트라이페닐포스페이트(가소제) 7.8 7.8
바이페닐다이페닐포스페이트(가소제) 3.9 3.9
메틸렌 클로라이드(제1 용매) 293 314
메탄올(제2 용매) 71 76
1-뷰탄올(제3 용매) 1.5 1.6
실리카 미립자(AEROSIL R972, 닛폰 에어로질(주)제) 0 0.8
하기 첨가제 (J-1) 1.7 0
--------------------------------------------------------------
[화학식 26]
Figure 112018039678567-pct00028
얻어진 내층용 도프 A 및 외층용 도프 B를, 3층 공유연 다이를 이용하여, 0℃로 냉각한 드럼 상에 유연했다. 잔류 용매량이 70질량%인 필름을 드럼으로부터 박리하고, 양단을 핀 텐터로 고정하여 반송 방향의 드로잉비를 110%로 하여 반송하면서 80℃에서 건조시켜, 잔류 용매량이 10%가 되었을 때, 110℃에서 건조시켰다. 그 후, 140℃의 온도에서 30분 건조하여, 잔류 용매가 0.3질량%인 셀룰로스아실레이트 필름(두께 80μm(외층: 3μm, 내층: 74μm, 외층: 3μm))을 제조했다. 제작한 셀룰로스아실레이트 필름의 Re(550)은 5nm이고, Rth(550)은 90nm였다.
〔광학 적층체의 제작〕
<수지층 형성용 조성물의 조제>
하기 조성(수지층 1)의 수지층용 도포액을 조제했다.
-----------------------------------------------------------―
수지층용 도포액(수지층 1)
-----------------------------------------------------------―
·트라이사이클로데케인다이메탄올다이메타크릴레이트
(신나카무라 가가쿠 고교(주)제, 상품명 "DCP", 하기 H-1) 75.00질량부
·하기 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트
(신나카무라 가가쿠 고교(주)제, 상품명 "A-TMMT", 하기 H-2) 25.00질량부
·상기 중합 개시제 S-1(옥심형) 1.50질량부
·레벨링제(하기 화합물 G-2) 0.10질량부
·변성 에탄올
(와코 준야쿠(주)제, 상품명 "86% 에탄올-IP") 424.8질량부
-----------------------------------------------------------―
[화학식 27]
Figure 112018039678567-pct00029
<광학 이방성층의 형성>
제작한 셀룰로스 지지체 2의 편측의 면에, 먼저 조제한 수지층 형성용 조성물을 다이 코터를 이용하여 도포했다. 100℃에서 60초간 건조한 후, 질소 분위기하(산소 농도 100ppm)에서 초고압 수은 램프를 이용하고, 조사량 60mJ/cm2의 자외선을 조사하여 도포층을 경화시켜, 두께 1.0μm의 수지층을 형성했다.
이어서, 상기 제작한 수지층 상에, 먼저 조제한 광배향막용 조성물을 바 코터법에 의하여 도포하고, 125℃에서 5분간 건조하여 용매를 제거하여, 두께 0.2μm의 광이성화 조성물층을 형성했다.
얻어진 광이성화 조성물층을 편광 자외선 조사(20mJ/cm2, 초고압 수은 램프 사용)함으로써, 광배향막을 형성했다.
이어서, 광배향막 상에, 먼저 조제한 액정 3(광학 이방성층 형성용 조성물)을 바 코터법에 의하여 도포하여, 조성물층을 형성했다. 형성한 조성물층을 일단 105℃까지 가열한 후, 60℃까지 서랭하여 배향을 안정화시켰다. 이때, 스멕틱 A상에서 배향이 안정되었다.
그 후, 60℃로 유지하고, 질소 분위기하(산소 농도 100ppm)에서 자외선 조사(500mJ/cm2, 초고압 수은 램프 사용)에 의하여 배향을 고정화하여, 두께 2.0μm의 광학 이방성층 A11을 형성했다.
<전사>
상기에서 제작한 편광자 1과, 상기 제작한 셀룰로스 지지체 2 상에 형성한 광학 이방성층 A11을, 점착제 SK-2057(소켄 가가쿠(주)제)을 이용하여 첩합했다. 이어서, 셀룰로스 지지체 2를 박리함으로써, 편광자 1과 광학 이방성층 A11을 포함하는 광학 적층체를 제작했다.
[실시예 12]
실시예 11과 동일한 방법으로, 셀룰로스 지지체 2 상에 박리층, 광배향막, 광학 이방성층 A12를 이 순서로 갖는 광학 적층체를 제작했다.
실시예 11에 있어서, 점착제 대신에, 아크릴계 접착제를 이용하고, 편광자와 광학 이방성층 A12를 첩합한 것 이외에는, 실시예 11과 동일한 방법으로, 편광자 1과 광학 이방성층 A12를 포함하는 광학 적층체를 제작했다.
<흡수비>
트라이아세틸셀룰로스 필름 상에, 광학 적층체와 동일한 방법으로 광배향막을 형성했다.
이어서, 광배향막 상에, 광학 이방성층 형성용 조성물의 도포를 모의(模擬)하여 메틸에틸케톤을 스핀 코트법에 의하여 도포하고, 건조시켜, 적층체 샘플을 제작했다.
글랜 톰슨 편광자를 구비한 자외 가시 근적외 분광 광도계(니혼 분코사제 V-7200)를 이용하여, 직선 편광의 측정광을 입사시켜, 제작한 적층체 샘플의 파장 290nm에 있어서의 흡광도를 측정했다. 측정한 값으로부터 트라이아세틸셀룰로스 필름의 흡광도를 제하여, 광배향막 단독의 흡광도를 구했다.
광배향막 제작 시에 조사한 편광 자외선의 편광 방향과 평행 방향의 흡광도를 Ap, 직교 방향의 흡광도를 Ac로 하여, 흡수비(Ac/Ap)를 구했다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다. 또한, 흡수비가 높을수록 배향도가 높은 것을 나타낸다.
<배향성>
제작한 광학 적층체에 대하여, 편광 현미경을 이용하여 소광위(消光位)로부터 2도 어긋나게 한 상태에서 관찰했다. 그 결과, 이하의 기준으로 평가했다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
AAA: 액정 디렉터가 치밀하게 정렬되어 배향하여, 표시 성능이 매우 우수함
AA: 액정 디렉터가 균일하게 정렬되어 배향하여, 표시 성능이 우수함
A: 액정 디렉터의 흐트러짐이 없어, 면 형상이 안정적임
B: 액정 디렉터의 흐트러짐이 매우 적어, 면 형상이 안정적임
C: 액정 디렉터의 흐트러짐이 부분적이며, 면 형상이 안정적임
D: 액정 디렉터가 큰 폭으로 흐트러져 면 형상이 안정적이지 않고, 표시 성능이 매우 뒤떨어짐
또한, 본원 명세서에 있어서, 안정적인 면 형상이란, 크로스 니콜 배치한 2매의 편광판의 사이에 광학 적층체를 설치하여 관찰했을 때에 불균일이나 배향 불량 등의 결함이 없는 상태를 의도한다.
또, 본원 명세서에 있어서, 액정 디렉터란 액정성 분자의 장축이 배향하고 있는 방향(배향 주축)의 벡터를 의도한다.
[표 1]
Figure 112018039678567-pct00030
표 1에 나타내는 결과로부터, 중합체 A만을 배합하고, 저분자 화합물 B를 배합하지 않고 조제한 경우는, 배향성이 뒤떨어지는 것을 알 수 있었다(비교예 1 및 2).
이에 대하여, 중합체 A 및 저분자 화합물 B를 모두 배합하여 조제한 경우는, 배향성이 양호해지는 것을 알 수 있었다(실시예 1~12).
특히, 실시예 1~4의 대비로부터, 저분자 화합물 B의 함유량은, 중합체 A의 구성 단위 a1의 질량에 대하여 30~300질량%이면, 배향성이 보다 양호해지는 것을 알 수 있었다.
또, 실시예 7 및 8의 대비로부터, 광학 이방성층이 스멕틱성을 나타내는 액정성 화합물로 형성되어 있는 경우는, 배향성이 더 양호해지는 것을 알 수 있었다.
또, 실시예 9와 실시예 10의 대비로부터, 광배향막의 광학 이방성층측과 반대측의 표면이, 편광자와 인접하는 경우여도 폴리머 필름과 인접하는 경우여도, 모두 양호한 배향성을 실현할 수 있는 것을 알 수 있었다.
또한, 실시예 9~12의 대비로부터, 광학 이방성층의 표면이 점착제 또는 접착제를 통하여 편광자와 인접하는 경우여도, 양호한 배향성을 실현할 수 있는 것을 알 수 있었다.
실시예 9 및 10의 광학 적층체의 광학 이방성층 A9 및 A10은 면내에 배향하고 있으며, Re(550)=145nm, Re(450)/Re(550)=0.86의 광학 성능을 갖는 것을 확인했다. 또, 편광자 1의 흡수축은, 광학 이방성층 A9 및 A10의 면내 지상축(遲相軸)과 직교하고 있었다.
[실시예 13]
〔광학 적층체의 제작〕
<광학 이방성층 B13의 형성>
상기에서 제작한 실시예 9의 광학 적층체의 광학 이방성층 A9 상에, 먼저 조제한 액정 4(광학 이방성층 형성용 조성물)를 바 코터법에 의하여 도포하여, 조성물층을 형성했다. 형성한 조성물층을 70℃에서 50초 가열했다. 이때, 액정성 분자가 막면에 대하여 수직으로 배향하고 있었다.
그 후, 60℃에서 질소 분위기하(산소 농도 100ppm)에서 자외선 조사(500mJ/cm2, 초고압 수은 램프 사용)에 의하여 배향을 고정화하여, 두께 1.3μm의 광학 이방성층 B13을 형성했다.
상기에서 제작한 광학 이방성층 B13은 막면에 대하여 수직으로 배향하고 있으며, Rth(550)=-103nm, Rth(450)/Rth(550)=0.95의 광학 성능을 갖는 것을 확인했다.
[실시예 14]
〔광학 적층체의 제작〕
<광학 이방성층 B14의 형성>
실시예 13에 있어서, 실시예 9의 광학 적층체 대신에, 실시예 10의 광학 적층체를 사용한 것 이외에는, 실시예 13과 동일한 방법으로, 광학 이방성층 A10 상에 광학 이방성층 B14를 형성했다.
상기에서 제작한 광학 이방성층 B14는 막면에 대하여 수직으로 배향하고 있으며, Rth(550)=-103nm, Rth(450)/Rth(550)=0.95의 광학 성능을 갖는 것을 확인했다.
[실시예 15]
〔광학 적층체의 제작〕
<광학 이방성층 B15의 형성>
제작한 셀룰로스 지지체 2의 편측의 면에, 먼저 조제한 수지층 형성용 조성물을 다이 코터를 이용하여 도포했다. 100℃에서 60초 건조한 후, 질소 분위기하(산소 농도 100ppm)에서 초고압 수은 램프를 이용하고, 조사량 60mJ/cm2의 자외선을 조사하여 도포층을 경화시켜, 두께 1.0μm의 수지층을 형성했다.
이어서, 상기 제작한 수지층 상에, 먼저 조제한 액정 4(광학 이방성층 형성용 조성물)를 바 코터법에 의하여 도포하여, 조성물층을 형성했다. 형성한 조성물층을 70℃에서 50초 가열했다. 이때, 액정성 분자가 막면에 대하여 수직으로 배향하고 있었다.
그 후, 60℃에서 산소 농도 3%의 분위기하에서, 자외선 조사(200mJ/cm2, 초고압 수은 램프 사용)에 의하여 배향을 고정화하여, 두께 1.3μm의 광학 이방성층 B15를 형성했다.
상기에서 제작한 광학 이방성층 B15는 막면에 대하여 수직으로 배향하고 있으며, Rth(550)=-103nm, Rth(450)/Rth(550)=0.95의 광학 성능을 갖는 것을 확인했다.
<광학 이방성층 A15의 형성>
이어서, 광학 이방성층 B15 상에, 먼저 조제한 광배향막용 조성물을 바 코터법에 의하여 도포하고, 125℃에서 5분간 건조하여 용매를 제거하여, 두께 0.2μm의 광이성화 조성물층을 형성했다.
얻어진 광이성화 조성물층을 편광 자외선 조사(20mJ/cm2, 초고압 수은 램프 사용)함으로써, 광배향막을 형성했다.
이어서, 광배향막 상에, 먼저 조제한 액정 3(광학 이방성층 형성용 조성물)을 바 코터법에 의하여 도포하여, 조성물층을 형성했다. 형성한 조성물층을 일단 105℃까지 가열한 후, 60℃까지 서랭하여 배향을 안정화시켰다. 이때, 스멕틱 A상에서 배향이 안정되었다.
그 후, 60℃로 유지하고, 질소 분위기하(산소 농도 100ppm)에서 자외선 조사(500mJ/cm2, 초고압 수은 램프 사용)에 의하여 배향을 고정화하여, 두께 2.0μm의 광학 이방성층 A15를 형성했다.
광학 이방성층 A15는 면내에 배향하고 있으며, Re(550)=145nm, Re(450)/Re(550)=0.86의 광학 성능을 갖는 것을 확인했다.
<전사>
상기에서 제작한 편광자 1과 상기 제작한 셀룰로스 지지체 2 상에 형성한 광학 이방성층 A15를, 점착제 SK-2057(소켄 가가쿠(주)제)을 이용하여 첩합했다. 이때, 편광자 1의 흡수축이, 광학 이방성층 A15의 면내 지상축과 직교하도록 첩합했다.
이어서, 셀룰로스 지지체 2를 박리함으로써, 편광자 1과 광학 이방성층 A15 및 광학 이방성층 B15를 포함하는 광학 적층체를 제작했다.
[실시예 16]
〔광학 적층체의 제작〕
<광학 이방성층 A16 및 B16의 형성>
실시예 15와 동일한 방법으로, 셀룰로스 지지체 2 상에 박리층, 광학 이방성층 B16, 광배향막, 광학 이방성층 A16을 이 순서로 갖는 광학 적층체를 제작했다.
상기에서 제작한 광학 이방성층 B16은 막면에 대하여 수직으로 배향하고 있으며, Rth(550)=-103nm, Rth(450)/Rth(550)=0.95의 광학 성능을 갖는 것을 확인했다. 또, 광학 이방성층 A16은 면내에 배향하고 있으며, Re(550)=145nm, Re(450)/Re(550)=0.86의 광학 성능을 갖는 것을 확인했다.
<전사>
실시예 15에 있어서, 점착제 대신에, 아크릴계 접착제를 이용하고, 편광자와 광학 이방성층 A16을 첩합한 것 이외에는, 실시예 15와 동일한 방법으로, 편광자 1과 광학 이방성층 A16 및 광학 이방성층 B16을 포함하는 광학 적층체를 제작했다.
〔액정 표시 장치로의 실장 및 표시 성능의 평가〕
<액정 표시 장치로의 실장>
IPS 모드의 액정 표시 장치인 iPad(등록 상표)(APPLE사제)를 분해하고, 액정 셀로부터 프런트 편광판을 박리했다. 이어서, 상기 제작한 실시예 13~16의 광학 적층체를 준비하고, 점착제 SK-2057(소켄 가가쿠(주)제)을 이용하여, 액정 셀의 프런트측에 첩합하여, 액정 표시 장치를 제작했다. 이때, 실시예 13~16의 광학 적층체의 편광자의 흡수축이 리어 편광판의 흡수축과 직교하고, 또한 편광자보다 광학 이방성층이 액정 셀측에 배치되도록 실장했다.
<액정 표시 장치의 평가>
실시예 13~16의 광학 적층체를 실장한 액정 표시 장치는, 정면 CR이 제품과 동등하게 높고, 시야각 CR은 제품보다 높은 것을 확인했다. 또한, 흑표시 시의 비스듬한 방향에서 시인했을 때의 색변화가 작아, 액정 표시 장치로서 우수한 특성을 갖고 있었다.
1 광배향막
2 광학 이방성층
2a 제1 광학 이방성층
2b 제2 광학 이방성층
3 지지체
3a 편광자
3b 폴리머 필름
3c 가지지체
4 수지층
5 접착제층 또는 점착제층
6 다른 광학 이방성층
10, 20, 30, 40, 50, 60, 70 광학 적층체

Claims (20)

  1. 신나메이트기를 포함하는 구성 단위 a1을 갖는 중합체 A와,
    신나메이트기를 갖고, 상기 중합체 A보다 분자량이 작은 저분자 화합물 B를 함유하고,
    저분자 화합물 B가 하기 식 (B1)로 나타나는 화합물인, 광배향막용 조성물.
    Figure 112019119681819-pct00040

    여기에서, 상기 식 (B1) 중, a는 0~5의 정수를 나타내고, R1은 탄소수 1~20의 쇄상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내며, R2는 탄소수 1~20의 쇄상의 알킬기를 나타낸다. a가 2 이상인 경우, 복수의 R1은, 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 저분자 화합물 B의 분자량이 200~500인, 광배향막용 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 저분자 화합물 B의 함유량이, 상기 중합체 A의 상기 구성 단위 a1의 질량에 대하여 10~500질량%인, 광배향막용 조성물.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 중합체 A가 가교성기를 포함하는 구성 단위 a2를 더 갖는, 광배향막용 조성물.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    가교성기를 갖는 가교제 C를 더 함유하는, 광배향막용 조성물.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 식 (B1)로 나타나는 화합물이, 아이소프로필-p-메톡시신나메이트, 아이소아밀-p-메톡시신나메이트, 2-에틸헥실-p-메톡시신나메이트, 2-에톡시에틸-p-메톡시신나메이트, 또는 2-헥실데칸일-p-메톡시신나메이트인, 광배향막용 조성물.
  7. 청구항 5에 있어서,
    상기 가교제 C가, 분자 내에 2개 이상의 에폭시기 또는 옥세탄일기를 갖는 화합물인, 광배향막용 조성물.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 가교제 C의 분자량이 100~500인, 광배향막용 조성물.
  9. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 식 (B1) 중의 a가, 1~5의 정수를 나타내고, R1이, 탄소수 1~6의 알콕시기를 나타내며, R2가, 탄소수 1~10의 분기쇄상의 알킬기를 나타내는, 광배향막용 조성물.
  10. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 광배향막용 조성물을 이용하여 제작하고,
    상기 광배향막용 조성물에 포함되는 중합체 A 및 저분자 화합물 B의 신나메이트기가 이량화된 사이클로뷰테인환, 및 상기 신나메이트기가 이성화된 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는, 광배향막.
  11. 청구항 10에 기재된 광배향막과, 상기 광배향막 상에 마련되어, 액정성 화합물을 함유하는 광학 이방성층을 갖는, 광학 적층체.
  12. 청구항 11에 있어서,
    지지체와, 상기 광배향막과, 상기 광학 이방성층을 이 순서로 갖는, 광학 적층체.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 지지체의 유리 전이 온도가 100℃ 이하인, 광학 적층체.
  14. 청구항 12에 있어서,
    상기 지지체가 편광자인, 광학 적층체.
  15. 청구항 12에 있어서,
    상기 지지체와 상기 광배향막의 사이에, 수지층을 더 갖고,
    상기 수지층이 하기 식 (X)로 나타나는 부분 구조를 갖는 화합물을 함유하는, 광학 적층체.
    [화학식 2]
    Figure 112019119681819-pct00032
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 수지층과 상기 광배향막의 사이에, 상기 광학 이방성층과는 상이한 다른 광학 이방성층을 갖는, 광학 적층체.
  17. 청구항 16에 있어서,
    상기 다른 광학 이방성층이 액정성 화합물을 함유하는, 광학 적층체.
  18. 청구항 12에 기재된 광학 적층체를 편광자에 적층하고, 그 후, 상기 광학 적층체 중의 지지체를 박리함으로써 제작되는, 상기 광학 이방성층과 상기 편광자가 적층된, 광학 적층체.
  19. 청구항 11에 기재된 광학 적층체를 갖는, 화상 표시 장치.
  20. 청구항 19에 있어서,
    편광자와, 접착제층 또는 점착제층과, 광학 이방성층과, 광배향막과, 접착제층 또는 점착제층과, 표시 소자를 이 순서로 갖고, 상기 광배향막과 상기 표시 소자의 사이에 지지체를 갖고 있지 않은, 화상 표시 장치.
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