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KR102117897B1 - 개선된 색 안정성을 갖는 항미생물 폴리머 에멀젼 - Google Patents

개선된 색 안정성을 갖는 항미생물 폴리머 에멀젼 Download PDF

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KR102117897B1
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Abstract

적어도 하나의 개시제, 적어도 하나의 프로모터, 적어도 하나의 환원제, 및 적어도 하나의 모노머를 함께 에멀젼 중합 조건 하에 접촉시켜, 기재 폴리머를 형성하고;
상기 기재 폴리머를 항미생물 복합체와 혼합하는 것을 포함하며,
여기서, 상기 적어도 하나의 개시제는 퍼옥사이드계 화합물이고, 상기 적어도 하나의 환원제는 아스코빅 화합물인, 항미생물 폴리머 조성물의 형성 방법이 제공된다.

Description

개선된 색 안정성을 갖는 항미생물 폴리머 에멀젼{Antimicrobial polymer emulsion with improved color stability}
본 발명은, 열 또는 태양광에 노출시 개선된 색 안정성을 갖는, 항미생물 폴리머 에멀젼의 수성 조성물을 형성하는 방법, 및 상기 방법으로 제조된 코팅 조성물에 관한 것이다.
어떤 금속, 예컨대 은이 효과적인 항미생물제인 것으로 알려져 있다. 일반적으로, 항미생물 금속은 특정 폴리머, 예컨대 폴리에스테르와 조합되어 항미생물 복합체(complex)를 형성할 수 있다. 이 항미생물 복합체는 다른 폴리머, 즉, 기재 폴리머와 혼합되어 조합된 항미생물 폴리머 조성물을 형성할 수 있다. 최종적으로, 그와 같은 항미생물 폴리머 조성물은 위생 및 의료 기기의 적용을 위해 코팅, 페인트, 및 플라스틱 제품에 혼입될 수 있다.
종래의 항미생물 폴리머 조성물은 그러나 하나의 단점이 있다. 전술한 금속-기반 항미생물 복합체를 함유하는 폴리머 조성물이 우수한 항미생물 특성을 나타내긴 하지만, 이러한 항미생물 폴리머 조성물을 함유하는 제품이 열이나 빛에 접촉시, 빈번히 색이 변한다는 것은 잘 알려진 사실이다.
금속-기반 항미생물 복합체를 함유하는 항미생물 폴리머 조성물이 변색되는 시점은 제조 공정 초기에서부터 완성된 제품의 유용 수명의 후기에 이를 수 있다. 예를 들어, 항미생물 폴리머의 변색은 기재 폴리머 조성물에 금속-기반 항미생물 폴리머 첨가제를 혼합한 후 바로 일어날 수 있다. 유사하게, 변색은 태양광으로부터의 자외선과 같은 고-에너지 방사선에 단기 또는 장기 노출로 야기되는 광-불안정성으로 인해 발생할 수 있다.
이러한 변색 문제를 극복하려는 다수의 노력들이 있어 왔다. 이들 노력은, 그러나, 다양한 한계를 나타내거나 지나치게 복잡하다.
예를 들면, WO2006051028는 UV-흡수제 또는 UV-흡수제의 혼합물을 첨가함으로써 태양광에 노출 동안 항미생물 폴리머 조성물의 변색을 방지하는 공정을 기술한다. 특히, 상기 기술된 공정은 아크릴산 또는 메타크릴산 유도체와 같은 모노머를 라우로일퍼옥사이드 개시제와 혼합함으로써 기재 폴리머 조성물을 일차로 형성하는 것을 개시한다. 이후, 상기 기재 폴리머에, 항미생물 폴리머 복합체를 첨가하기 전, 일반적인 UV-흡수제 또는 UV-흡수제들의 혼합물, 예컨데, 하이드록시벤조페논, 2-하이드록시페닐벤조트리아졸, 2-하이드록시페닐트리아진, 및 옥사닐라이드를 첨가한다.
다른 예로는, 미국 특허 공개 제US2008/0242794호는 은-기반 항미생물 폴리머 복합체를 함유하는 열-개시 폴리머 조성물에 브로메이트 이온, 또는 요오데이트 이온과 같은 색 안정화제를 첨가하는 것을 개시한다. 상기 문헌은 또한 은-기반 항미생물 폴리머 복합체를 첨가하기 전에 색 안정화제와 기재 폴리머 조성물을 혼합하거나, 색 안정화제를 은-기반 항미생물제의 첨가와 동시에 기재 폴리머와 콤파운딩함으로써 상기 폴리머 조성물을 제조하는 방법을 기재한다.
몇몇은 심지어 제공된 제형 중 은의 총 함량을 감소시키려는 바램으로 단순히 은-기반 항미생물제를 다른 금속과 조합함으로써 변색을 감소시키는 것을 제안했다. 예를 들어, U.S. 특허 출원 번호 제US20060156948A1호는 구리를 항미생물 폴리머 복합체 중 은과 혼합하여 은 이온의 수준을 저하시키는 것에 대해 기술하며, 여기서 구리는 반응성이 더 적지만 항미생물 효과는 덜 강력한 금속으로 알려져 있다.
요약하면, 상술한 것 중 어느 하나와 같은, 항미생물 폴리머 중 변색 문제를 해결하기 위한 종래 현출된 현존하는 노력들은, 강력한 항미생물제의 양을 감소시키거나 색 안정화제 및 UV-흡수제와 같은 교정 성분들을 기재 폴리머에 추가하는 것으로 제한되어 왔다. 현존하는 노력들은 항미생물 효능을 희생하는 것(예: 구리와 은을 혼합)을 필요로 하거나 추가적 비용 및 공정 시간을 들이는 것(예: UV-안정화제 및 흡수제를 첨가)을 요구한다. 따라서, 현존하는 해결책들은 일반적으로 변색 증상을 최소화하거나 해소하는 것에 초점을 맞춘다.
이에, 금속-기반 항미생물제를 함유하는 폴리머 조성물에 존재하는 변색 문제의 근본적 원인을 제거하는 해결책의 제공에 대한 요구가 여전히 남아 있다.
발명의 요약
본 발명은,
(a) 적어도 하나의 개시제, 적어도 하나의 환원제, 및 적어도 하나의 모노머를 함께 에멀젼 중합 조건 하에 접촉시켜, 기재 폴리머를 형성하고;
(b) 상기 기재 폴리머를 항미생물 복합체와 혼합하는 것을 포함하며,
여기서, 상기 적어도 하나의 개시제는 퍼옥사이드계 화합물이고, 상기 적어도 하나의 환원제는 아스코빅 화합물인, 항미생물 폴리머 조성물의 형성 방법을 제공한다.
바람직하게는, 상술한 방법은 기재 폴리머 형성 동안에 적어도 하나의 프로모터를 첨가하는 것을 추가로 포함한다.
바람직하게는, 상술한 방법은 산화제 화합물을 첨가하는 것을 추가로 포함하며, 여기서, 산화제 화합물의 양은 항미생물 폴리머 조성물의 건조 중량을 기준으로 0.004 중량% 내지 10 중량%이다.
바람직하게는, 상술한 방법에서 퍼옥사이드계 화합물은 4급-부틸 과산화수소이다.
바람직하게는, 상술한 방법에서 아스코빅 화합물은 이소-아스코르브산이다.
바람직하게는, 상술한 방법에서 적어도 하나의 포로모터는 2가 철 이온을 포함한다.
바람직하게는, 상술한 방법에서 항미생물 복합체는 금속이 공중합체와 착화된 것이며, 여기서 금속은 구리, 은, 금, 주석, 아연 및 이의 조합에서 선택된다.
본 발명의 다른 측면에서, 수성 코팅 조성물을 형성하는 방법이 제공되며, 상기 방법은, 수성 매질 중 색소를 분산시키고, 상기 색소를 전술한 바와 같은 항미생물 폴리머 조성물의 형성 방법에 따라 형성된 항미생물 폴리머 조성물과 조합하는 것을 포함한다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 일 구현예는 기재 폴리머 및 항미생물 복합체를 포함하는 항미생물 폴리머 조성물에 관한 것이다. 본원에 사용된 바와 같은, 용어 "복합체"는 바람직하게는 항미생물 금속과 음이온성 폴리머 간의 이온 또는 공유 결합을 형성하는, 분자적 차원에서 긴밀한 혼합물을 말한다. 복합체는 바람직하게는 음이온성 폴리머와 금속 이온간에 형성된 염을 포함하지만, 이는 또한 금속 클러스터 및/또는 콜로이드 금속을 포함할 수 있다.
우리는 은 염의 존재가 항미생물 폴리머 조성물에서 변색의 한 원인이라는 것을 관찰했다. 은 염은 매우 광-민감성이고 태양 광과 접촉시 색이 변하는 강한 경향을 띠며, 이 특성은 흑백 사진에서 바람직한 염기인 질산은을 만든다.
우리는 항미생물 폴리머 조성물에서 은 염의 형성은 (1) 항미생물 복합체로부터의 은 이온과 (2) 기재 폴리머 중 분해된 개시제로부터의 미-반응된 유리 리다칼의 이온 반응의 결과임을 추가 관찰하였다. 개시제는 모노머 중합를 개시하는 데 사용된 촉매이다. 중합 공정의 제1 단계에서, 개시제는 하나 이상의 짝안지은 전자들을 갖는 유리 라디칼로 분해된다. 이들 유리 라디칼이 이후 모노머와 혼합되면, 각 유리 라디칼이 자체로 모노머에 부착되어 이로써 새로운 폴리머 쇄가 개시한다. 일반적으로, 중합 반응이 완결된 후에는 어떤 모노머에도 부착되지 않은 다수의 잔여 유리 라디칼이 있다.
전통적으로, 에멀젼 폴리머 산업은 유리 라디칼로 분해된 후에 강한 전자 도우너(doner)인 개시제를 사용하는 것을 선호한다. 예를 들어, 가장 흔히 사용되는 개시제는 암모니아 퍼설페이트와 같은 퍼설페이트이다. 이들 강한 전자 도우너들은 모노머를 더 잘 유인하는 경향이 있으며, 이로써 폴리머 쇄를 더 빨리 형성하는 경향이 있다.
항미생물 폴리머 복합체의 관점에서, 특정 항미생물 금속 이온들, 예컨데 은 이온들은 전자 도우너들과 이온적으로 결합하여 은 염을 형성하는 경향이 강하다. 따라서, 은-기반 항미생물 폴리머 복합체가 기재 폴리머에서 미-반응된 전자 도우너와 접촉하게 되면, 항미생물 폴리머 복합체 내 은 이온은 당해 폴리머 복합체로부터 이탈하여 대신 전자 도우너와 결합하고 은 염을 형성한다.
변색 문제의 주요 원인, 즉, 의도치 않은 금속 염의 형성(항미생물 복합체 중 염 이온과 기재 폴리머의 유리 라디칼의 반응의 결과로서)을 결정함에 있어서, 우리는 놀랍게도 항미생물 폴리머 조성물에서의 변색이 기재 폴리머를 제조하는 통상의 방법을 개질함으로써 극적으로 감소될 수 있다는 사실을 밝혀내었다.
본 발명의 일 구현예에 따른 기재 폴리머의 제조
본 발명의 일 구현예에서, 금속 기반 항미생물 복합체와 혼합될 기재 폴리머는 에멀젼 중합을 통해 제조된다. 통상적인 에멀젼 중합 기술이 사용될 수 있다. 에멀젼 중합의 실무는 문헌[D. C. Blackley, in Emulsion Polymerization (Wiley, 1975) 및 H. Warson, in The Applications of Synthetic Resin Emulsions, Chapter 2 (Ernest Benn Ltd., London 1972)]에 상세히 논의된다.
전기-화학적 관점에서 볼 때, 2가지 타입의 에멀젼 중합 공정이 있다: 열 중합 및 레독스 중합. 본 발명에 따른 구현예에서, 에멀젼 폴리머를 형성하는 레독스 중합이 사용된다.
열 중합 공정(개시제가 스스로 분해하여 유리 라디칼을 형성하는)과는 달리, 레독스 중합 공정에서는, 레독스 개시제(때로는, "산화제"로 일컬는)가 환원성 제제제(때로는 "환원제"로 일컫는)와 함께 작동하여 모노머와 결합되는 데 필요한 유리 라디칼을 형성한다. 초기에, 레독스 개시제는 유리 라디칼들로 분해되며, 이들 중 각각은 모노머에 부착되어 폴리머 쇄 형성을 개시한다. 임의로, 그러나 바람직하게는 "프로모터"가 개시제에 첨가되어 개시제의 분해를 가속화할 수 있다. 특히 "프로모터"는 레독스 개시제에 전자를 제공함으로써 상기 개시제를 유리 라디칼로 분해하며, 이후 유리 라디칼은 모노머들과 반응한다. 한편, "환원제"는 사용된 "프로모터"를 다른 전자로 재충전하여 "프로모터"가 소생되도록 하여 다른 레독스 개시제를 분해하도록 한다. 따라서, 레독스 개시제, "프로모터" 및 "환원제"는 이러한 연속적인 화학 반응의 사이클을 형성하며 이를 일반적으로 "레독스 시스템"이라 칭한다.
레독스 시스템에서 가장 일반적인 "프로모터"는 2가 철 이온(Fe+2)이다. 수성 중합 공정에서, 2가 철 이온은 일반적으로 레독스 시스템에 황산제1철(ferrous sulfate) 형태로 도입된다. 개시제에 전자를 공급하고 이로써 개시제를 전자-함유 유리 라디칼로 분해한 후, 2가 철 이온은 전자를 잃고 3가 철 이온(Fe+3)이 된다. 나트륨 설폭실레이트 포름알데하이드, 아스코르브산, 이소아스코르브산, 철, 구리, 망간, 은, 백금, 바나듐, 니켈, 크로뮴, 팔라듐, 또는 코발트의 금속염과 같은 일반적인 "환원제"가, 3가 철 이온을 재충전하여 레독스 중합화에서 개시 공정을 돕는데 사용된다.
본 발명의 일 구현예에서, 레독스 중합 반응에 사용되는 레독스 시스템의 3개 성분들(즉, 개시제, "프로모터" 및 "환원제")의 집합적 양은 일반적으로 공중합되는 모노머의 중량을 기준으로 약 0.01% 내지 3%이다.
구체적으로, 본 발명의 일 구현예에서, 레독스 시스템은 t-부틸 과산화수소/이소아스코르브산/Fe(II)로 이루어진다. 중합 온도는 10℃ 내지 90℃의 범위이고, 보다 바람직하게는 중합 온도는 50℃ 내지 90℃의 범위이다.
본 발명의 일 구현예에서, 기재 폴리머는 적어도 하나의 다중-관능기의 에틸렌성 불포화 모노머들의 중합에 의해 제조된다. 적합한 모노머들은, 스티렌, 부타디엔, 알파-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 나프탈렌, 에틸렌, 프로필렌, 비닐 아세테이트, 비닐 버사테이트, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴산의 다양한 C1-C40 알킬 에스테르류; 예를 들면, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, n-데실(메트)아크릴레이트, n-도데실(메트)아크릴레이트, 테트라데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 올레일(메트)아크릴레이트, 팔미틸(메트)아크릴레이트, 및 스테아릴(메트)아크릴레이트; 기타 (메트)아크릴레이트, 예컨대 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 2-브로모에틸(메트)아크릴레이트, 2-페닐에틸(메트)아크릴레이트, 및 1-나프틸(메트)아크릴레이트, 알콕시알킬(메트)아크릴레이트, 예컨대, 에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 에틸렌성으로 불포화된 디- 및 트리카복실산 및 무수물의 모노-, 디-, 트리알킬 에스테르류, 예컨대 에틸 말레에이트, 디메틸 푸마레이트, 트리메틸 아코니테이트, 및 에틸 메틸 이타코네이트; 알코올 함유 모노머, 예컨대, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 하이드록시부틸(메트)아크릴레이트; 카복실산 함유 모노머, 예컨대, (메트)아크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 및 말레산을 포함한다. 본원에서 사용된 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미하며, 및 용어 "(메트)아크릴"은 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다.
상기한 바와 같은 기재 폴리머에서 모노머들의 일반적인 에멀젼 중합은 개시제, 프로모터 및 환원제를 포함하는 레독스 시스템의 첨가로 개시(kicked-off)된다. 레독스 시스템의 성분들을 모노머 첨가 전에, 모노머 첨가와 함께, 또는 모노머 첨가 후에, 반응 용기에 첨가할 수 있다. 또는, 레독스 시스템의 성분들은 모노머 첨가 전에, 첨가 중에 또는 첨가 후에 별도로 반응 용기에 첨가될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 레독스 시스템에서 적합한 레독스 중합 개시제들은 퍼옥사이드계 성분을 갖는 화합물(즉, 퍼옥사이드계 화합물)을 포함한다. 예를 들어, 퍼옥사이드계 화합물, 예컨대 t-부틸 과산화수소 및 큐멘 과산화수소과 같은 과산화수소; 퍼옥사이드류, 예컨대 벤조일 퍼옥사이드, 카프릴릴 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 에틸 3,3'-디-(t-부틸퍼옥시)부티레이트, 에틸 3,3'-디(t-아밀퍼옥시)부티레이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트, 및 t-부틸퍼옥시 피발레이트; 퍼에스테르, 예컨대 t-부틸 퍼아세테이트, t-부틸 퍼프탈레이트, 및 t-부틸 퍼벤조에이트; 뿐만 아니라, 퍼카보네이트, 예컨대 디(1-시아노-1-메틸에틸)퍼옥시 디카보네이트; 및 퍼포스페이트가 본 발명의 목적을 위한 개시제로 사용될 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따른 적합한 레독스 중합 환원제는 아스코르브산 또는 이소-아스코르브산과 같은 아스코르빅 화합물이다.
프로모터, 예컨대, 코발트, 철, 니켈, 및 구리의 클로라이드 및 설페이트 염들이 소량으로 일반적으로 사용된다.
본 발명의 일 구현예에 따른 레독스 중합 공정에서 발생하는 화학 반응이 이제 설명될 것이다. 본 발명의 일 특정 구현예에서, 퍼옥사이드계 화합물, 예컨데, 과산화수소(H2O2)가 레독스 중합 조건 하의 기재 폴리머의 형성의 개시제로 사용된다.
초기에, 2가 철 이온(Fe+2)과 같은 프로모터를 퍼옥사이드계 화합물과 혼합한다. 혼합시, 프로모터인 2가 철 이온은 퍼옥사이드 개시제 화합물에 전자를 제공하여, 이로써 당해 퍼옥사이드 개시제 화합물을 각각 히드록실기를 함유하는 2개의 분자들(즉, OH- 말단을 갖는 화학 분자)로 "분해"한다. 동시에, 프로모터인 2가 철 이온은 퍼옥사이드계 화합물에 전자를 잃어 이제 3가 철 이온(Fe+3)이 된다.
이후, 환원제로 이소-아스코르브산 (C6H8O6)이 상기 혼합물에 첨가된다. 이소-아스코르브산 분자는 1개, 2개의 수소 원자를 분리시켜 하나의 전자를 3가 철 화합물에 주고, 이로써 3가 철 이온은 2가 철 이온으로 다시 전환된다. 상기 과정에서, 이소-아스코르브산으로부터 분리된 2개의 수소 원자들은 퍼옥사이드계 개시제 화합물의 히드록실기에 부착하여 물 분자를 형성한다.
요약하면, 본 발명의 상기 구현예에서, 분해된 퍼옥사이드계 개시제 화합물로부터의 히드록실기가 이소-아스코르브산 환원제로부터의 2개의 수소 원자와 쉽게 반응하여 물을 형성하기 때문에, 분해된 퍼옥사이드 개시제는 항미생물 폴리머 복합체에서 임의의 은 이온과 반응하여 은 염을 형성하지 않거나 형성할 수 없다.
레독스 중합 공정을 "개시(kick off)"하는 데 필요한 레독스 시스템의 성분들에 추가하여, 본 발명의 일 구현예에서, 레독스 중합 반응은 하나 이상의 적합한 계면활성제(또한, "에멀젼화제"라 함)의 존재하에 유리하게 실시된다. 음이온 또는 비이온성 계면활성제, 또는 이의 혼합물을 포함하는 하나 이상의 계면활성제들이 일반적으로 사용된다. 에멀젼 중합에 적합한 계면활성제의 다수의 예들이 매년 출판되는 문헌[McCutcheon's Detergents and Emulsifiers (MC Publishing Co. Glen Rock, NF)] 에 제시되어 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 중합될 모노머 전부 또는 일부를 함유하는 모노머 에멀젼은 상기 모노머들, 물, 및 계면활성제를 사용하여 일차로 제조될 수 있다. 레독스 시스템의 1개, 2개 또는 모든 3개의 성분들을 함유하는 촉매 용액은 별개로 제조될 수 있다.
모노머 에멀젼 및 촉매 용액(들)은 반응 용기에 에멀젼 중합의 과정에 걸쳐 함께 공급될 수 있다. 반응 용기 자체는 초기부터 물을 함유할 수 있다. 반응 용기는 또한 추가적으로 씨드 에멀젼을 함유할 수 있고, 더욱이 중합 촉매의 개시 전하를 추가적으로 함유할 수 있다. 에멀젼 중합 중 반응 용기의 온도는 당해 중합 반응에 의해 생긴 열을 제거하도록 냉각시키거나 반응 용기를 가열하거나, 또는 필요한 경우 이를 조합함으로써 조절될 수 있다. 몇몇의 모노머 에멀젼이 동시에 반응 용기에 가해질 수 있다. 다수의 모노머 에멀젼이 공급될 때, 이들은 동일하거나 상이한 모노머 조성물들일 수 있다. 상이한 모노머 에멀젼이 공급되는 순서 및 속도는 에멀젼 중합 공정 중에 변경될 수 있다. 반응 용기의 내용물의 pH는 또한 에멀젼 중합 과정의 진행 중에 변경될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 본 발명의 항미생물 폴리머 조성물은 첨가제로 산화제 화합물을 포함한다. 산화제 화합물의 양은, 에멀젼의 건조 중량을 기준으로 0.004 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 2 중량%, 및 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 내지 2 중량%, 및 더욱 특히 바람직하게는 0.2 중량% 내지 2 중량%의 범위일 수 있다. 본 발명의 일 구현예에서 사용될 수 있는 적합한 산화제의 예로는, 예컨데, 퍼옥사이드 수소, 벤조일 퍼옥사이드, tert-부틸 과산화수소, 디-tert-부틸 과산화수소, tert-부틸 퍼옥시 벤조에이트 및 tert-부틸 퍼옥시-2-에틸-헥사노에이트와 같은 퍼옥사이드류; 예컨대, 염소산, 브롬산 및 요오드산과 같은 할로겐 산; 예를 들면, 차아염소산, 차아브롬산 및 차아요오드산과 같은 히포할로스산(hypohalous acid); 예를 들면, 클로러스산과 같은 할로스산(halousacid); 예를 들면, 과염소산, 과브롬산 및 과요오드산과 같은 퍼할로겐산; 예를 들어, 리튬 퍼클로레이트, 칼륨 클로레이트, 나트륨 클로라이트, 칼륨 브로메이트, 나트륨 요오데이트, 나트륨 차아염소산염, 칼슘 클로레이트 및 칼슘 요오데이트와 같은 이의 리튬, 나트륨 및 칼슘염; 및 이의 조합을 포함한다.
본 발명의 일 구현예에서, 기재 폴리머의 유리 전이 온도 (Tg)는 -35℃ 내지 60℃, 바람직하게는 -15℃ 내지 40℃, 및 더 바람직하게는 -10℃ 내지 30℃의 범위이다. 본원에 사용된 Tg는 Fox 식을 사용하여 계산된 것이다[문헌: T.G. Fox, Bull. Am. Physics Soc ., Volume 1, Issue No. 3, page 123, 1956]. 호모폴리머의 Tg는 예를 들어, 문헌["Polymer Handbook," J. Brandrup 및 E.H. Immergut, Interscience Publishers]에서 발견될 수 있다.
항미생물 복합체의 제조
상기 기재된 기재 폴리머에 추가하여, 본 발명의 항미생물 폴리머 조성물은 에멀젼의 건조 중량을 기준으로 0.002 중량% 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.003 중량% 내지 1 중량%, 더욱 바람직하게는 0.02 중량% 내지 0.5 중량%의 코폴리머와 착화된 금속을 추가로 포함할 수 있고, 여기서 상기 금속은 구리, 은, 금, 주석, 아연, 및 이의 조합으로부터 선택된다. 본 발명의 일 구현예에서, 금속은 은이다.
은은 광범위 스펙트럼의 미생물에 대항하는 항미생물 금속으로서 특히 강력하다. 바람직하게는, 음이온성 폴리머와의 복합체 중 항미생물 금속의 제공원은 원소 은, 은 합금, 은 화합물, 또는 이의 혼합물이다. 본원에서 언급된 은 화합물은 공유 또는 비-공유 결합을 통해 다른 분자에 연결된, 은 이온을 포함하는 화합물이다.
본원 및 특허청구범위에 사용된 바와 같은, 용어 "폴리머로 착화된(complexed) 금속"은 본원에서 배위 결합, 이온 결합 또는 기타 약한 상호작용을 통해 코폴리머와 착화된 금속을 말한다. 본 발명의 조성물에서 "폴리머와 착화된 금속"이라는 내용(content)은 금속의 내용을 말한다. 본원에서 용어 "은"은 항미생물 에멀젼 또는 본 발명의 조성물 내로 혼입되는 은 금속을 말한다.
항미생물 에멀젼 또는 조성물 내 혼입되는 것이, 은의 산화 상태 (Ag0, Ag1 +)로 매이는 것을 원하는 것은 아니지만, 은은, 탈이온수("DI") 중 질산은과 같은 은 용액 중 코폴리머를 세척함으로써 항미생물 에멀젼 또는 조성물에 첨가될 수 있다. DI와는 별개로, 물, 수성 완충 용액 및 유기 용액(예: 폴리에테르 또는 알코올)과 같은 다른 액상 매질이 또한 사용될 수 있다. 은의 다른 공급원은 아세트산은, 구연산은, 요오드화은, 젖산은, 피크르산은 및 황산은을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들 용액 중 은 농도는, 공지된 양의 은을 항미생물 에멀젼 또는 조성물에 첨가하는 데 필요한 농도부터 포화된 은 용액을 만드는데 요구되는 농도에 이르기까지 달라질 수 있다.
기타 폴리머(예: 비닐 아세테이트 폴리머, 스티렌 부타디엔 폴리머, 아크릴 코폴리머, 및 비닐 클로라이드 코폴리머); 기타 색소 또는 필러; 계면활성제; 가소제; 완충제; 중화제; 습윤제; 왁스; 염료; 진주빛안료; 부착 프로모터; 점착부여제; 분산제; 거품억제제(defoamer); 레벨링제; 광학적 광택제; 자외선 안정화제(예: 힌더드(hindered) 아민 광 안정화제); 공용매; 공합착제; 유동성 개질제 또는 농후제; 보존제; 살생물제; 및 항산화제를 포함하나, 이에 제한되는 것은 아닌 다른 성분이 본 발명의 폴리머 조성물에 첨가될 수 있다.
페인트 제형에의 혼입
본 발명의 수성 코팅 조성물은 고광택제, 광택제, 반광택제, 저광택제 또는 평평한 코팅제(flat coatings), 프라이머, 질감을 살린 코팅제(textured coatings) 등과 같은 당업계에서 기술될 수 있는 코팅 또는 페인트 조성물을 포괄하는 것으로 생각된다. 수성 코팅 조성물은 코팅 분야에서 잘 알려진 기술에 의해 제조된다[참조예: 미국 특허 제5,385,960호].
우선, 임의로, 적어도 하나의 색소는 COWLES 믹서에 의해 제공되는 고전단하에서 수성 매질에 잘 분산되거나, 또는, 대안적으로는 적어도 하나의 미리분산된 색소가 사용될 수 있다.
이후, 본 발명의 수성 항미생물 폴리머 조성물은, 바람직한 경우 다른 코팅 보조제와 함께, 저 전단 하에 교반하면서 색소 분산액에 첨가된다. 상기 통상적인 코팅 보조제는 예를 들어, 점착 부여제, 에멀젼화제, 예를 들어 TEXANOL™ (Eastman Chemical Co.)과 같은 공합착제, 예를 들어, 글리콜 및 글리콜 에테르와 같은 공용매, 완충제, 중화제, 농후제 또는 유동성 개질제, 휴멕턴트, 습윤제, 살생물제, 가소제, 거품억제제, 착색제, 왁스, 및 항산화제이다.
생성된 수성 코팅 조성물의 고체 함량은 약 10 용적% 내지 약 70 용적%일 수 있다. 수성 코팅 조성물의 점도는 브룩필드 점도계(Brookfield viscometer)를 사용해 측정시 0.05 내지 30 Pa (50 cps 내지 30,000 cps)일 수 있고, 상이한 적용에 대해 적합한 점도는 상당히 달라질 수 있다.
수성 코팅 조성물은 예를 들어, 브러싱, 롤러 적용, 및 스프레이 방법(예: 공기-분무된 스프레이, 공기-보조된 스프레이, 에어리스(airless) 스프레이, 고용적 저압력 스프레이, 및 공기-보조 에어리스 스프레이)와 같은 종래의 적용 방법으로 적용될 수 있다.
본 발명의 항미생물 폴리머 에멀젼은 다양한 물질들에 사용되어, 빛 및/또는 열에 노출시 낮은 변색 수준을 가지면서도 지속적인 항미생물 활성을 제공할 수 있다. 상기 물질들은 예를 들어, 플라스틱, 에멀젼, 분산제, 페인트, 라티스(latices), 코팅물, 건축 제품 (예컨대, 유향수지(mastics), 코크스(caulks) 및 밀봉제), 건축 접착제 (예컨대 세라믹 접착제, 카펫 바킹 접착제, 및 적층 접착제), 산업 또는 소비재 접착제, 사진 화학물질, 인쇄 유체, 가정 제품 (예컨대 욕실 소독약 또는 살균제), 화장품 및 세면도구, 샴푸, 비누, 세제, 산업 소독약 또는 살균제 (예컨대 차가운 멸균제 및 하드 표면(hard surface) 소독약), 마루 광택제, 세탁물 세척수, 금속 작용 유체, 컨베이어 윤활제, 유압유, 가죽 및 가죽 제품, 직물, 직물 제품, 목재 및 목재 제품 (예컨대 합판, 칩보드, 플레이크보드, 적층된 빔, 배향된 스트랜드보드, 하드보드 및 파티클보드), 석유 가공 유체, 연료, 오일필드(oilfield) 유체 (예컨대 주사수, 균열 유체 및 드릴 머드(muds)), 농업적 보조적 보존제, 계면활성제 보존제, 진단 시약 보존제 및 여과 매질을 포함한다.
테스트 절차
하기 실시예에서 보고된 데이터는 하기 테스트 절차를 사용하여 수득되었다.
항미생물 코팅 조성물의 광 안정성은, 적어도 1주일 동안 건조 코팅 필름을 태양광 또는 UV에 노출하기 전과 후의 헌터 L, a, b 및 L*, a*, b* (CIELAB)의 개별 값을 측정함으로써 평가되었다. 라텍스 필름 및 코팅 필름을 중국 표준 GB/T 1727에 따라 제조하고, 적어도 7일간 25℃ 및 50% 상대습도(RH) 하에서 건조하였다. 건조된 필름을 적어도 1주일 간 실외 및 실내의 창문 근처(태양광이 유리를 통해 직접 도달할 수 있는 곳) 및 UV에 노출시켰다.
실시예들
하기 실시예들은 단지 설명을 위한 것이고 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것이 아니다.
실시예 1 - 본 발명의 일 구현예에 따른 수성 에멀젼 폴리머의 제조
I. 출발 물질
아래 표 1에 열거된 화학물질들이 본 발명의 일 구현예에서와 같은 샘플 항미생물 폴리머 조성물의 제형에 사용되었다:
실시예 1의 에멀젼 폴리머의 제조에 사용된 원료 물질들의 리스트
화학 물질 기능
나트륨 도데실 벤젠 설포네이트
(DISPONIL FES 32)		 에멀젼화제/계면활성제
Rhodafac RS-610 S-25 계면활성제
암모니아 완충제
0.2% 황산 제1철 프로모터
1% 에틸렌 디아민 테트라아세트산 킬레이터
Tert-부틸 과산화수소 (t-BHP)
70% 농도		 개시제
이소아스코르브산 환원제
메틸 메타크릴레이트 (MMA) 모노머
(메트)아크릴산 (MAA) 모노머
아크릴아미드 모노머
과산화수소 (30% 농도) 산화제
폴리이미다졸 (SilvaDurTM)과의 은 이온 복합체 항미생물 폴리머 복합체
II. 실시예 1에서 수성 에멀젼 폴리머의 제조
본 발명의 일 구현예에 따른 수성 항미생물 폴리머 조성물의 제조는 원칙적으로 종래의 유리-라디칼 에멀젼 중합의 연속적 또는 불연속적 공정을 사용하여 실시할 수 있다. 상기 중합은 종래의 반응 용기(예: 루프 또는 교반된 반응기)의 도움하에 실시될 수 있다. 핵형성 입자에 대해, 배치, 조합된 배치/공급 스트림, 순수 공급 스트림 공정 또는 공급 스트림 공정과 같은 불연속적 공정을 사용하는 것이 바람직하게 제시된다. 특히 바람직하게는 순수 모노머 공급 스트림 공정이 제시된다.
다음의 실시예는 본 발명의 방법을 예시한다. 본원 명세서 및 특허청구범위에서 다르게 언급되지 않는다면, 제시된 온도는 섭씨 온도이고, 부, 퍼센트, 및 비율은 중량 기준이다.
우선, 모노머 혼합물은 324.69 g의 탈이온수, 60.80 g의 AM, 32.99 g의 MAA, 798.20의 BA, 771.51의 MMA, 및 101.16의 Rhodafac RS-610 S-25 계면활성제를 혼합하여 제조되었다.
이후, 환류 콘덴서과 교반기가 구비된 1 갤론 용기에, 854 g의 탈이온수를 교반 속도 130 RPM으로 첨가하였다. 반응기 온도를 동시에 78℃로 상승시켰다. 이후, 3.50 g의 암모니아 및 5 g의 탈이온수로 이루어진 완충 용액과 함께 5.07 g의 DISPONIL FES 32 계면활성제를 상기 반응 용기에 도입하였다.
이후, 상기 반응 용기에, 89.0 g의 상기 모노머 혼합물, 10.5 g의 황산 제1철 및 13.40 g의 에틸렌 디아민 테트라아세트산으로 이루어진 제1 환원제 용액; 0.45 g의 이소아스코르브산 및 10.52 g의 탈이온수로 이루어진 제2 환원제 용액; 및 0.69 g의 t-BHP 및 10.52 g의 탈이온수로 이루어진 개시제 용액을 주입하였다. 반응 혼합물을 10분간 72 내지 80℃의 온도에서 유지시켰다. 이후, 모노머 혼합물 중 잔여분을 270분의 기간 동안 상기 반응 용기에 첨가하였다.
3.48 t-BHP 및 160 g 탈이온수로 이루어진 다른 샷(shot)의 개시제 용액과, 2.3 이소아스코르브산 및 160 g의 탈이온수로 이루어진 제2 환원제 용액을 상기 반응 용기에 주입하였다. 반응 온도는 74℃ 내지 76℃ 사이의 어딘가의 온도로 유지되었다.
상기 혼합 단계가 완료된 후, 반응 용기의 냉각이 시작될 수 있다. 반응기의 내용물을 실온으로 냉각하는 한편, 온도가 65℃로 떨어지면, 28 g의 탈이온수 중 0.93 g의 t-BHP, 및 29g의 물 중 0.6 g의 이소아스코르브산의 혼합물을 첨가할 수 있다. 이후, 온도가 50℃에 도달할 때, 상기 반응 용기에 2.96 g의 과산화수소 및 6 g의 탈이온수 (산화제)로 이루어진 혼합물을 첨가하였다. 조절가능한 양의 암모니아 용액을 생성된 에멀젼 폴리머에 첨가하여 pH를 8.5 내지 9.5의 범위로 유지하였다.
마지막으로, 온도가 45℃로 떨어질 때, 반응기에 60분의 기간에 걸쳐 33.71 g의 항미생물 폴리머 복합체 SilvaDur ET 및 34.75 g의 계면활성제 TERGITOL로 이루어진 혼합물을 주입하였다.
실시예 2 - 본 발명의 제2 구현예에 따른 수성 에멀젼 폴리머의 제조
개시제로 t-BHP를 첨가하는 대신에, 과산화수소(H2O2)를 개시제로 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서 기술된 바와 같이 수성 항미생물 폴리머 조성물을 제조하였다. 상기 특정 실시예에서, 3.22 g의 과산화수소 (30% 농도의)가 사용되었다.
실시예 3 - 비교 실시예
개시제로 퍼옥사이드계 화합물을 첨가하는 대신에, 암모니아 퍼설페이트 (APS)를 개시제로 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서 기술된 바와 같이 수성 항미생물 폴리머 조성물을 제조하였다. 상기 특정 실시예에서, 7.62 g의 APS (97% 농도의)가 사용되었다.
실시예 4 - 본 발명의 일 구현예에 따른 수성 코팅 조성물의 제조
I. 출발 물질
아래 표 3에 열거된 물질들은 본 발명에 따른 일 구현예에서과 같은 항미생물 폴리머 조성물 혼입 페인트를 제형화하는 데 사용되었다.
본 발명의 일 구현예에 다른 수성 코팅 조성물을 제조하는 데 사용된 원료 물질들의 리스트
물질 중량(g)
그라인드
물 210.0
프로필렌 글리콜 10.0
AMP-95TM 1.0
OrotanTM 731A 2.5
DispelairTM CF-246 1.0
Ti-PureTM R-706 216.0
CC-1000 68.0
렛다운
실시예 1 450.0
Acrysol TM RM-2020NPR 10.0
DispelairTM CF-246 1.0
텍사놀TM 20.0
AcrysolTM RM-8W 3.3
물 5.5
총 1000.0
II. 실시예 4에서 수성 코팅 조성물의 제조
실시예 1의 항미생물 에멀젼 폴리머를 함유하는 실시예 5의 페인트 조성물은 다음 공정을 사용하여 제조되었다. [표 3]에서 "그라인드(Grind)" 부분에 열거된 성분들은 고속도 Cowles 분산기를 사용하여 혼합되었다. [표 3]에서 "렛다운" 부분에 열거된 성분들은 종래의 lab 혼합기를 사용하여 첨가되었다. 생성된 페인트 중 색소의 용적 농도(PVC)는 30% 였다. 생성된 페인트의 용적 고체는 34.4%였다. 그리고, 중량 고체는 49.6%였다.
각각 실시예 1, 2 및 3의 항미생물 에멀젼 폴리머를 함유하는 실시예 4, 5 및 6에서의 페인트 조성물을 또한 상기 공정을 사용하여 제조하였다.
결과들
상술한 바와 같은 공정을 사용하여 실시예 1 내지 3에서의 항미생물 폴리머 조성물의 건조 필름을 제조한 후에, 각 폴리머 조성물의 변색 정도를 태양광 노출 후 즉시, 및 10일 후에 측정하였다. 아래 표 3의 데이터는 실시예 1 및 2의 본 발명의 2개의 구현예에 따라 제조된 항미생물 폴리머 조성물의 건조 필름이 실시예 3에 비해 현저히 더 나은 색 안정성을 나타냄을 입증한다. 즉, 개시제로 퍼옥사이드계 화합물 및 환원제로 이소-아스코르브산을 사용하여 제조된 기재 폴리머를 함유하는 항미생물 폴리머 조성물이, 개시제로 비-퍼옥사이드계 화합물을 사용하여 제조된 기재 폴리머를 함유하는 항미생물 폴리머 조성물에 비해 현저히 더 나은 색 안정성을 갖는다.
항미생물 폴리머 조성물 실시예 1 내지 3의 건조 필름의 변색 비교
시간 실시예 1 실시예 2 실시예 3
즉시 3.93 3.83 3.93
10 일 3.5 4.57 8.46
변색 인덱스 (△b 값) -0.43 0.74 4.53
아래 표 4는 실시예 1 내지 3의 항미생물 폴리머 조성물을 포함하고 있으며 상술한 공정을 사용하여 제조된 실시예 4 내지 6의 페인트 조성물에 대한 변색 값을 비교한다.
항미생물 폴리머 조성물을 함유하는 실시예 4 내지 6의 페인트 조성물의 건조 필름의 변색 비교
시간 실시예 4 실시예 5 실시예 6
즉시 1.45 0.66 0.53
10 일 2.00 1.22 2.18
변색 인덱스 (△b 값) 0.55 0.56 1.65
상기 표에서 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예 1 및 2의 항미생물 폴리머 조성물을 함유하는 실시예 4 및 5의 페인트 조성물은 실시예 6의 페인트 조성물에 비해, 시간 경과에 따른 색 안정성이 우수했다.

Claims (8)

  1. (a) 적어도 하나의 개시제, 적어도 하나의 환원제, 및 적어도 하나의 모노머를 함께 에멀젼 중합 조건 하에 접촉시켜, 기재 폴리머를 형성하고;
    (b) 상기 기재 폴리머를 항미생물 복합체와 혼합하는 것을 포함하며,
    여기서, 상기 적어도 하나의 개시제는 퍼옥사이드계 화합물이고, 상기 적어도 하나의 환원제는 아스코빅 화합물인, 항미생물 폴리머 조성물의 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 기재 폴리머 형성 중에 적어도 하나의 프로모터를 첨가하는 것을 추가로 포함하는, 항미생물 폴리머 조성물의 형성 방법.
  3. 제1항에 있어서, 산화제 화합물을 첨가하는 것을 추가로 포함하며, 여기서, 첨가되는 상기 산화제 화합물의 양은 상기 항미생물 폴리머 조성물의 건조 중량을 기준으로 0.004 중량% 내지 10 중량%인, 항미생물 폴리머 조성물의 형성 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 퍼옥사이드계 화합물이 tert-부틸 과산화수소인, 항미생물 폴리머 조성물의 형성 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 아스코빅 화합물이 이소-아스코브산인, 항미생물 폴리머 조성물의 형성 방법.
  6. 제2항에 있어서, 상기 적어도 하나의 프로모터가 2가 철 이온(ferrous II ion)을 포함하는, 항미생물 폴리머 조성물의 형성 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 항미생물 복합체가 코폴리머와 착화된 금속이고, 여기서 상기 금속은 구리, 은, 금, 주석, 아연 및 이의 조합으로부터 선택되는, 항미생물 폴리머 조성물의 형성 방법.
  8. (a) 색소를 수성 매질에 분산시키고,
    (b) 상기 색소를, 제1항에 따른 방법에 의해 형성된 항미생물 폴리머 조성물과 조합하는 것을 포함하는, 수성 코팅 조성물의 형성 방법.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017034871A1 (en) 2015-08-21 2017-03-02 G&P Holding, Inc. Silver and copper itaconates and poly itaconates
US20240081336A1 (en) * 2019-09-16 2024-03-14 Corning Incorporated Color stabilization of biocidal coatings
CN115478440B (zh) * 2021-06-15 2024-05-03 贝内克-长顺汽车内饰材料（张家港）有限公司 水性油漆及由其制备而成的抗菌皮革

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110243882A1 (en) * 2010-03-31 2011-10-06 Xiangting Dong Antibacterial polymer emulsion and coating composition

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5385960A (en) 1991-12-03 1995-01-31 Rohm And Haas Company Process for controlling adsorption of polymeric latex on titanium dioxide
TW227518B (ko) 1992-06-30 1994-08-01 Toa Gosei Chem Ind
JP4379998B2 (ja) * 1999-09-30 2009-12-09 住友化学株式会社 エチレン−酢酸ビニル系共重合体水性エマルジョンの製造方法
DE10109447A1 (de) * 2001-02-27 2002-09-05 Basf Ag Antibakteriell und fungizid ausgerüstete Polymerdispersionen und Polymerlösungen
DE10218147B4 (de) 2002-04-23 2005-12-22 Stockhausen Gmbh Wasserabsorbierende, die Zersetzung von Körperflüssigkeiten verzögernde Polymerteilchen, deren Herstellung und Verwendung
US6924325B2 (en) * 2002-06-21 2005-08-02 Kerr Corporation Silver-containing dental composition
JP4711633B2 (ja) * 2003-06-17 2011-06-29 ローム アンド ハース カンパニー ポリマー組成物およびポリマーの調製法
US7645824B2 (en) * 2004-06-24 2010-01-12 Agion Technologies, Inc Color stable antimicrobial coatings
DE102004054465A1 (de) 2004-11-11 2006-05-24 Robert Bosch Gmbh Optischer Sensor zur Detektion von Feuchtigkeit auf einer Scheibe eines Kraftfahrzeugs
US20070238807A1 (en) * 2006-04-06 2007-10-11 Safir Adam L Water resistant film forming compositions incorporating hydrophilic activities
US20080242794A1 (en) * 2007-03-30 2008-10-02 Sandford David W Color stabilized antimicrobial polymer composites
WO2014099923A1 (en) * 2012-12-18 2014-06-26 Basf Se Improved antimicrobial effects in polymers

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110243882A1 (en) * 2010-03-31 2011-10-06 Xiangting Dong Antibacterial polymer emulsion and coating composition

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