KR102099645B1 - 촉매 제조장치 및 시스템 - Google Patents

Abstract

본 발명은 액상에서 코어에 질소 원소를 포함함으로써 촉매의 내구성 및 전기화학적 성능이 향상된 코어-쉘 촉매를 제조하는 장치 및 시스템에 대한 것으로, 원형 또는 각형의 형상을 가진 소정의 크기를 가지고 원료주입구(80)를 포함하는 반응실(30) ; 상기 반응실(30) 내부에 위치하며, 2개 이상이고, 실린더 형상을 가지며, 유체흐름관(70)에 의해 상호 연결된 반응챔버(20) ; 상기 반응챔버(20) 내부로 삽입 가능하도록 돌출부를 가지는 캐비테이션 발생장치(10)를 포함하여 구성되는 촉매제조장치와 상기 촉매제조장치 및 유체흐름관(70)과 연결되어 유체를 흐르게 하는 펌프(40) ; 상기 유체흐름관(70) 내부를 흐르는 입자상 물질을 여과하는 필터(50) ; 상기 필터(50)에 여과된 촉매를 건조하는 건조장치를 포함하여 구성되는 촉매제조시스템을 제시하고 있다.

Description

촉매 제조장치 및 시스템 {Catalyst production device and system}

본 발명은 촉매를 제조하는 제조장치 및 시스템에 대한 것으로, 보다 구체적으로는 액상에서 코어에 질소 원소를 포함함으로써 촉매의 내구성 및 전기화학적 성능이 향상된 코어-쉘 촉매를 제조하는 장치 및 시스템에 대한 것이다.

일반적으로 차세대 에너지원으로 각광받고 있는 연료전지(Fuel cell)는 연료의 산화/환원에 의해 발생하는 화학에너지를 전기에너지로 직접 변환시키는 장치로써, 최근 전기 자동차와 같은 수송용 및 가정에서의 전원 공급용 미래형 전기 동력으로 기대되고 있다. 연료전지에서의 전극 반응은 음극에서의 수소 산화 반응과 양극에서의 산소 환원 반응으로 구성되는데, 고분자 전해질 연료전지(Polymer electrolyte membrane fuel cell) 등 저온에서 구동되는 연료전지 시스템에서 이들 전기화학반응이 실제 원활히 일어나기 위해서는 반응속도가 효과적으로 증가되어야 한다.

상기와 같은 이유로 종래 연료전지 시스템에서는 귀금속 촉매인 백금(Pt)이 필연적으로 사용되어 왔다. 하지만, 백금 촉매는 우수한 에너지 변환 효율을 보임에도 불구하고, 가격이 매우 비싸고 매장량이 제한되어 있기 때문에 연료전지의 보급화에 문제시 될 수 있다. 특히, 고효율이면서도 저비용인 신규한 전기적 촉매의 필요성은 PEMFC(Polymer electrolyte membrane fuel cell; 폴리머 전해질막 연료 전지)와 연관된 문제 중 가장 시급한 것이었다. 상기 장애 인자를 해결하고 연료전지의 상용화를 촉진하기 위하여, 최근 들어 현재의 탄소 지지체 상에 지지된 백금 전극을 대체하기 위하여, 합금 나노입자 및 코어-쉘 나노입자 등 복수의 구성요소를 포함하는 나노입자(Multi-component nanoparticle)들이 연구되었다. 이러한 방법은 합성이 번거롭고 경제적이지 못하며, 입자의 크기의 불가피한 증가 및 촉매 활성을 가지는 표면적의 소실이라는 단점이 있다. 특히, 전이금속 기반의 코어와 백금 기반의 쉘로 구성하여 백금 촉매와 비교하여 촉매의 성능 저하를 최소화하는 기술이 개발되었으나, 이 경우, 촉매의 내구성 저하로 촉매의 내구 연한이 제한되는 단점이 있어 왔다. 이러한 문제를 개선하기 위하여 코어에 질소를 주입하는 기술이 개발되어 왔으나, 코어 제조 후, 상기 코어에 질소를 추가하고 쉘을 코팅하는 순서로 제조가 진행되어 제조장치가 복잡하고, 무엇보다 양산이 어려운 단점이 있어왔다. 또한, 코어와 쉘의 제조가 연속으로 이루어지지 않아, 내구성이 개선된 저백금 코어-쉘 촉매의 대량 생산에 한계가 있어왔다.

한국등록특허 제1468113호 한국공개특허 제2013-0039456호 미국공개특허 제2015-0147682호

이에 본 발명에서는 상기의 문제점을 개선하기 위하여, 비백금계 코어와 백금 쉘로 구성되면서 특히 촉매의 내구 연한이 개선된 코어-쉘 촉매를 간단하고 효율적으로 제조할 수 있는 제조장치, 시스템 및 그 시스템의 운전방법을 제시하는 것에 목적을 두고 있다.

이를 위하여, 코어와 쉘을 구성하는 촉매 제조단계와 코어에 질소를 포함시키는 질화단계가 동시에 이루어지는 코어-쉘 촉매 장치, 시스템 및 그 시스템의 운전방법을 제시하는 것에 목적을 두고 있다.

본 발명에 따른 촉매 제조장치는 원형 또는 각형의 형상을 가진 소정의 크기를 가지는 반응실 ; 상기 반응실 내부에 위치하며, 1개 이상이고, 실린더 형상을 가지며, 유체흐름관에 의해 상호 연결된 반응챔버 ; 상기 반응챔버 내부로 삽입 가능하도록 돌출부를 가지는 캐비테이션 발생장치를 포함하여 구성된다.

여기에서, 상기 반응실내 상기 반응챔버간의 빈공간은 단열재로 채워지는 것을 특징으로 하며, 상기 각 반응챔버에는 캐비테이션 발생장치와는 별도로 반응챔버 내부의 용매의 고유진동수로 공명할 수 있는 초음파 발생장치가 부착되는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 촉매제조 시스템은 상기의 본 발명에 따른 촉매제조장치 ; 상기의 유체흐름관과 연결되어 유체를 흐르게 하는 펌프 ; 상기 유체흐름관 내부를 흐르는 입자상 물질을 여과하는 필터 ; 상기 필터에 여과된 촉매를 건조하는 건조장치를 포함하여 구성된다.

또한, 본 발명에 따른 촉매제조 시스템의 운전방법은 상기 원료주입구를 통해 소정량의 환원성 용매, 액상의 질소원, 귀금속전구체, 전이금속 전구체, 탄소지지체를 포함하는 원료물질을 유입시키는 1 단계 ; 캐비테이션 발생장치를 가동시키는 2단계 ; 펌프를 가동시켜 유체흐름관의 유체를 흐르게 하는 3단계 ; 생성된 촉매를 필터를 통해 여과하는 4단계 ; 필터에 여과된 촉매를 건조하는 5단계를 포함하여 구성된다.

여기에서, 상기 1단계와 2단계의 사이에, 용매의 고유진동수로 공명시키는 초음파 발생장치를 가동시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 촉매제조장치는 액상조건에서 코어-쉘 촉매를 제조하고, 그와 동시에 코어에 질소를 함유시키는 질화처리를 단일 공정으로 수행할 수 있어, 코어-쉘 촉매의 양산에 특화된 효과를 가진다.

또한, 본 발명에 따른 촉매제조장치는 1개의 반응실내 복수 개의 반응챔버를 구비하며, 상기 반응챔버가 상호 유체흐름관으로 연결된 연속식 반응으로 구성되어 코어-쉘 촉매의 대량생산에 유리한 효과를 가진다.

도 1은 본 발명에 따른 촉매제조 시스템의 구성을 나타낸다.
도 2는 본 발명에 따른 반응챔버의 구성을 나타낸다.

본 발명은 액상에서 코어에 질소 원소를 포함함으로써 촉매의 내구성 및 전기화학적 성능이 향상된 코어-쉘 촉매를 제조하는 장치 및 시스템에 대한 것이다.

본 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용과 관련하여, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들은 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음이 이해되어야 한다.

이하 도 1을 통해 본 발명에 따른 촉매제조장치, 시스템 및 그 운전방법을 단계별로 구체적으로 살펴보면 다음과 같다. 본 발명에 따른 촉매제조장치를 구성하는 주요 구성품은 원료주입구(80)를 가지는 반응실(30), 반응챔버(20), 캐비테이션 발생장치(10), 초음파 발생장치(60), 단열재, 유체흐름관(70)이며, 이들 각각의 구성품은 반응실(30)내에 반응챔버(20), 캐비테이션 발생장치(10), 초음파 발생장치(60) 및 단열재가 위치하고, 반응챔버(20)에 초음파 발생장치(60)가 부착되고, 캐비테이션 발생장치(10)는 반응챔버(20)의 내부로 삽입될 수 있도록 구성되어있다. 또한, 상기 반응실(30)내에는 2개 이상의 복수개의 반응챔버(20)가 이격되게 위치하며, 각각의 반응챔버(20)는 유체흐름관(70)에 의해 상호 연결되어 있고, 상기 반응챔버(20) 사이의 이격공간에는 단열재가 위치하고 있다.

본 발명에 따른 촉매제조장치는 기본적으로 캐비테이션 기반의 열과 압력 공급으로 액상 또는 기상으로 구성된 원료물질의 반응을 유발하여 촉매가 제조되는데 적합한 장치이며, 구체적으로는 캐비테이션을 이용하여 코어와 쉘로 구성된 촉매에서 코어 부분에 질소를 함유시켜 코어-쉘 촉매의 내구성을 개선시키는데 특화된 장치이다. 구체적으로 살펴보면, 본 발명에 따른 촉매제조장치에서 원료물질은 액상의 질소원, 환원성 용매, 귀금속 전구체, 상기 귀금속 전구체에 비해 상대적으로 증기압이 높은 전이금속 전구체 및 탄소지지체를 포함하는 용액이 될 수 있으며, 상기 원료물질에 캐비테이션 발생장치(10)를 이용하여 높은 출력의 초음파를 조사함으로써 캐비테이션을 발생시키게 된다. 상기 캐비테이션 발생장치(10)에 의해 생성되는 초음파의 고주파 진동(oscillation)은 공동(cavity) 내에 버블을 발생시키며, 이로 인해 진동(oscillatory) 성장이 이루어지고, 최종적으로 특정 규모에 도달한 후에 공동이 폭발된다. 초음파 조사에 의해 야기되는 이와 같은 일련의 과정을 일컬어 '음향 공동현상 메커니즘 (acoustics cavitation mechanism)'이라 한다. 상기 음향 공동현상 메커니즘의 마지막 단계에서 일어나는 공동 폭발에 의하여 약 5000K에 달하는 거대한 열에너지를 유발할 수 있으며, 그 소멸은 10^-6초 정도의 매우 짧은 시간 내에 이루어진다. 초음파 조사를 접목하는 화학 반응에서의 반응물이 상이한 증기압을 가지는 둘 또는 그 이상의 물질인 경우, 상기 둘 또는 그 이상의 반응물이 초음파의 고주파 진동에 의하여 버블로 증발되는 속도가 상이하게 되며, 이를 이용하여 반응 결과물의 구조적, 전기화학적 특징을 조절할 수 있다. 예를 들어, 둘 이상의 금속 전구체를 반응물로서 이용하고 초음파를 조사하여 상기 둘 이상의 금속을 포함하는 나노입자를 제조할 경우, 상기 둘 이상의 금속 전구체의 증기압 차이에 따라 상기 나노입자 내에서의 상기 둘 이상의 금속 원소의 분포를 조절할 수 있다. 본 발명에 따른 촉매제조장치에서 상기 나노입자 내에서 증기압이 낮은 금속 전구체는 쉘 부분에 위치하도록 하고 증기압이 높은 금속 전구체는 코어 부분에 위치하도록 하여, 원소 분포가 조절된 코어/쉘 구조의 나노입자를 수득할 수 있다.

본 발명에 따른 촉매제조장치에서 캐비테이션 발생장치(10)는 각 반응챔버(20)와 커플링되어 구성되며, 상기 반응챔버(20)의 상부에서 하부로 삽입될 수 있도록 스틱 형상의 돌출부를 가진다. 상기 캐비테이션 발생장치(10)는 초음파를 조사하여 본 발명에 사용되는 환원성 용매를 대상으로 캐비테이션을 일으킬 수 있는 정도의 초음파를 발생시킬 수 있는 출력이면 충분하다. 본 발명의 환원성 용매는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 70℃ 이상의 온도에서 환원력을 가지는 용매일 수 있으며, 구체적으로 70℃ 내지 400℃의 온도에서 환원력을 가지는 것으로 예를 들면 디-에틸렌 글리콜, 트리-에틸렌 글리콜 및 폴리-에틸렌 글리콜로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 에틸렌 글리콜류일 수 있다. 이러한 환원성 용매는 초음파 처리에 의해 형성되는 공동 내에서 반응물인 금속 전구체를 환원시키는 역할을 한다.

도 2를 통해 살펴보면, 본 발명의 반응챔버(20)는 캐비테이션 발생시 생기는 제트기류의 수직 상승에 의한 분산 및 반응볼륨 확대를 위하여, 상기 반응챔버(20)의 내부에 삽입될 수 있는 캐비테이션 발생장치(10)의 형상과 유사하게 구성되는 것이 바람직하며, 구체적으로는 상부에서 하부방향으로 연장되는 형태인 실린더 형상인 것이 더 바람직하다. 상기 반응챔버(20)는 원형 또는 각형의 형상을 가진 소정의 크기를 가진 반응실(30)내에 2개 이상의 복수개가 위치하고 있고, 상기 반응챔버(20)에는 초음파 발생장치(60)가 부착되어 있다. 또한, 상기 2개 이상의 반응챔버(20)는 상호 유체흐름관(70)에 의해 연결되어 있으며, 각 반응챔버(20)간의 이격공간에는 단열재로 채워져 있다. 상기에도 기재된 바와 같이, 본 발명의 반응챔버(20)에서 원료물질의 화학반응이 일어나며, 이러한 반응을 통해 촉매가 제조된다. 상기 반응을 유발하기 위하여 각 반응챔버(20)의 상부로부터 하부의 방향으로 캐비테이션 발생장치(10)가 상기 반응챔버(20)의 내부로 삽입되어 용매 중 캐비테이션을 발생시킨다. 이 과정에서, 캐비테이션이 발생하기 이전에 용매 중 원료물질의 고른 분산은 촉매의 균일성 및 제조품질에 영향을 미칠 수 있으며, 특히, 미세기포의 발생율은 촉매 제조 효율 전반에 영향을 미치게 된다. 이에 따라 본 발명에서는 반응실(30)내에 2개 이상 위치하고 있는 반응챔버(20) 각각에 초음파 발생장치(60)가 부착되어 캐비테이션이 일어나기 이전에 초음파 진동을 통해 원료물질의 분산이 이루어지고, 미세기포가 발생한 상태에서 캐비테이션 발생장치(10)에 의해 캐비테이션이 일어나도록 구성되어있다. 본 발명에 따른 촉매제조장치에서 초음파 발생장치(60)는 상기 반응챔버(20)의 측면 또는 하면에 설치될 수 있으며, 초음파 발생시 원료 및 반응물질 중 가장 많은 양이 사용되는 환원성 용매의 고유진동수와 동일한 주파수에서 진동하여 환원성 용매를 공진시킬 수 있도록 구성되어 있다.

본 발명에 따른 촉매제조장치의 또 하나의 중요한 특징은 종래 구성되어 왔던 Batch 형태의 반응기 구성이 아니라, 연속식으로 반응이 일어날 수 있도록 구성되었다는 점이다. 이를 위하여, 반응챔버(20)는 상기에도 기재된 바와 같이, 2개 이상의 반응챔버(20)가 유체흐름관(70)에 의해 상호 연결된 형태로 구성된다. 각 반응챔버(20)에서 유체흐름관(70)의 유입부는 반응챔버(20)의 상부에 위치하고, 유체흐름관(70)의 유출부는 반응챔버(20)의 하부에 구성될 수 있다. 본 발명의 촉매제조장치에서 반응실(30)에 구성되어 있는 유체흐름관(70)의 유출부는 펌프(40)와 연결되어 구동되며, 펌프(40)를 통과한 유체흐름관(70)은 반응실(30)로 연결되어 순환하도록 구성되어있다. 또한, 본 발명의 촉매제조장치에서 상기 2개 이상의 반응챔버(20)는 캐비테이션 등 진동에 의해 서로 영향을 받지 않도록 이격되도록 구성되며, 상기 이격공간에는 단열재가 위치하여 반응챔버(20) 및 유체흐름관(70)의 온도 변화를 최소화할 수 있다.

본 발명에 따른 촉매제조장치를 이용하여 촉매가 제조되기 위해서는, 연속식 촉매제조 공정에 따라, 상기에도 기재된 바와 같이 펌프(40)에 의한 유체흐름과 필터(50)에 의한 여과 및 건조 과정이 필요하다. 이와 관련하여, 본 발명에 따른 촉매제조장치를 이용하는 촉매제조시스템은 유체흐름관(70)과 연결되어 유체를 흐르게 하는 펌프(40), 유체흐름관(70) 내부를 흐르는 입자상 물질을 여과하는 필터(50), 상기 필터(50)에 여과된 촉매를 건조하는 건조장치를 포함하여 구성될 수 있다. 본 발명에서, 펌프(40)는 유체를 펌핑할 수 있는 장치이면 충분하며 유기용매를 이송할 수 있도록 액상 물질을 이송할 수 있는 펌프(40)가 바람직하다. 본 발명에 따른 촉매제조시스템에서 필터(50)는 셀룰로오스, 고분자로 구성된 기공 크기 100 μm 이하인 것이 바람직하며, 테플론, PE 등 비활성 특징을 가진 필터(50)가 적합하다.

본 발명에 따른 촉매제조시스템을 운전하기 위해서는 상기 원료주입구(80)를 통해 소정량의 환원성 용매, 액상의 질소원, 귀금속전구체, 전이금속 전구체, 탄소지지체를 포함하는 원료물질을 유입시키는 1 단계, 캐비테이션 발생장치(10)를 가동시키는 2단계, 펌프(40)를 가동시켜 유체흐름관(70)의 유체를 흐르게 하는 3단계, 생성된 촉매를 필터(50)를 통해 여과하는 4단계, 필터(50)에 여과된 촉매를 건조하는 5단계를 포함하여 구성될 수 있다. 상기 4단계의 필터링 과정에서 물을 이용하여 필터(50)를 세척하는 단계가 추가될 수 있으며, 이 경우, 필터(50) 부분에 세척수를 공급할 수 있도록 세척수 공급라인이 구성될 수 있다. 상기의 운전방법에 나타나 있듯이, 본 발명에 따른 촉매제조장치는 환원성 용매, 액상의 질소원, 귀금속전구체, 전이금속 전구체, 탄소지지체를 포함하는 원료물질의 반응을 통해 코어와 쉘의 형상을 가진 촉매를 제조하는 것에 특징을 가진 것으로, 본 발명에 이용되는 상기 액상의 질소원은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 예를 들면 우레아가 사용될 수 있다. 또한, 상기 귀금속 전구체는 그 증기압이 전이금속 전구체의 증기압에 비하여 낮은 것을 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 귀금속 전구체는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 귀금속의 아세틸아세토네이트 전구체, 귀금속의 헥사플루오로아세틸아세토네이트 전구체, 및 귀금속의 펜타플루오로아세틸아세토네이트 전구체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 전이금속 전구체는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 니켈, 코발트, 철 및 망간의 전구체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 전이금속 전구체는 전이금속의 아세틸아세토네이트 전구체, 및 전이금속의 헥사플루오로아세틸아세토네이트 전구체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 이러한 전이금속 전구체는 높은 증기압에 의하여 빠르게 휘발되고 초음파에 의한 공동에 빠르게 포획되게 되며, 이에 따라 반응 생성물인 코어-쉘 구조에서 전이금속이 코어 부분에 위치할 수 있다. 상기 탄소 지지체는 다공성 탄소 지지체를 사용할 수 있다. 다공성 탄소 지지체를 사용하는 경우 넓은 표면적에 의하여 보다 많은 양의 코어/쉘 구조 나노입자를 효율적으로 지지할 수 있다.

본 발명에 따른 촉매제조시스템의 운전방법에서, 상기 1단계와 2단계의 사이에, 용매의 고유진동수로 공명시키는 초음파 발생장치(60)를 가동시키는 단계를 포함할 수 있다.

이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형 가능한 것으로, 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

10 : 캐비테이션 발생장치 20 : 반응챔버
30 : 반응실 40 : 펌프
50 : 필터 60 : 초음파 발생장치
70 : 유체흐름관 80 : 원료주입구

Claims (6)

1. 삭제
2. 삭제
3. 삭제
4. 원형 또는 각형의 형상을 가진 소정의 크기를 가지고 원료주입구를 포함하는 반응실, 상기 반응실 내부에 위치하며, 1개 이상이고, 실린더 형상을 가지며, 유체흐름관을 포함하여 구성되는 반응챔버, 상기 반응챔버 내부로 삽입 가능하도록 돌출부를 가지는 캐비테이션 발생장치를 포함하여 구성되는 촉매제조장치 ;
   상기 유체흐름관과 연결되어 유체를 흐르게 하는 펌프 ;
   상기 유체흐름관 내부를 흐르는 입자상 물질을 여과하는 필터 ;
   상기 필터에 여과된 촉매를 건조하는 건조장치를 포함하여 구성되는 촉매제조시스템
   
5. 청구항 4의 촉매제조시스템을 운전하는 방법에 있어서,
   상기 원료주입구를 통해 소정량의 환원성 용매, 액상의 질소원, 귀금속전구체, 전이금속 전구체, 탄소지지체를 포함하는 원료물질을 유입시키는 1 단계 ;
   캐비테이션 발생장치를 가동시키는 2단계 ;
   펌프를 가동시켜 유체흐름관의 유체를 흐르게 하는 3단계 ;
   생성된 촉매를 필터를 통해 여과하는 4단계 ;
   필터에 여과된 촉매를 건조하는 5단계를 포함하여 구성되는 촉매제조시스템의 운전방법
   
6. 청구항 5에 있어서, 상기 1단계와 2단계의 사이에, 용매의 고유진동수로 공명시키는 초음파 발생장치를 가동시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매제조시스템의 운전방법
   

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