KR102099165B1 - 배기 가스를 처리하기 위한 지지된 귀금속 촉매 - Google Patents

Abstract

린번 배기 가스 중의 단쇄 포화 탄화수소를 산화시키기 위한 방법이 제공되며, 상기 방법은 배기 가스를 희토류 안정화된 지르코니아 지지체 상에 배치된 팔라듐 또는 팔라듐/백금 촉매와 접촉시키는 것을 포함한다.

Description

배기 가스를 처리하기 위한 지지된 귀금속 촉매{SUPPORTED NOBLE METAL CATALYST FOR TREATING EXHAUST GAS}

본 발명은 린번 배기 가스 중의 단쇄 포화 탄화수소를 촉매 산화시키기 위한 방법에 관한 것이다.

헤비-듀티 내연 엔진에서는 적어도 부분적으로 이러한 엔진이 액체 디젤-연료 엔진과 비교해서 "좀 더 깨끗한" 배기 가스 배출물을 갖는다는 인식 때문에 연료로서 압축 천연가스를 사용하는 경향이 있다. 그러나, 천연가스나 높은 메탄 농도를 가진 다른 연료를 연소시킴으로써 생성된 배기 가스의 처리는 문제가 있을 수 있는데, 특히 배기 가스가 과잉의 산소를 함유할 때로서 이것은 주로 디젤 엔진 및 정지 전력 생성을 위한 터빈의 경우이다. 예를 들어, 메탄은 전형적으로 NOx와 같은 다른 바람직하지 않은 린번 배기 가스 성분을 처리하는데 적합한 조건에서 낮은 반응성을 가진다. 따라서, 압축 천연가스 차량, 정지 전력 생성을 위한 터빈, 및 일반적인 내연 엔진으로부터의 메탄 배출물의 감소에 매우 큰 관심이 있다.

팔라듐 및 백금/팔라듐 촉매는 메탄에 대한 알려진 산화 촉매이다(예를 들어 US 5,131,224 참조). 이들 촉매는 전형적으로 높은 메탄 전환 효율을 달성하기 위해서 고온(예를 들어 >500℃)에서 작동한다. 균질한 촉매작용의 효율을 개선하기 위하여 제올라이트 및 내화성-산화물, 예컨대 알루미나, 세리아, 티타니아, 산화탄탈륨, 실리카, 지르코니아, 희토류 금속으로 함침된 지르코니아, 및 표면적 안정제, 예컨대 산화바륨, 산화란타늄, 및 산화세륨을 함유하는 알루미나를 포함하는 다양한 고-표면적 지지체가 제안되었다(예를 들어 US 5,216,875 및 US 5,384,300 참조).

종래의 상업용 메탄 산화 촉매는 알루미나 지지된 Pd 또는 Pt/Pd 촉매를 포함한다. ZrO₂ 지지된 팔라듐 촉매는 특히 높은 메탄 산화 활성을 갖는다고 문헌에 기록되었다(예를 들어, J. Catalysis 179 (1998) 431). 그러나, ZrO₂ 지지된 팔라듐 촉매는 불량한 열 안정성을 겪는다. 예를 들어, '875 특허는 지르코니아가 고온에서 PdO의 Pd로의 조기 분해를 촉진하고, 비교적 저온으로의 개질을 저해한다고 보고한다. Pd/알루미나, Pd/세리아, Pd/티타니아 및 Pd/산화탄탈륨을 포함하는 다른 촉매와 비교하여, Pd/지르코니아는 Pd 금속이 산화 환경에서 안정한 비교적 저온을 가진다. '875 특허에 따르면, 이런 특성은 Pd/ZrO₂를 메탄 산화에 대해 바람직하지 않게 만든다.

따라서, 개선된 메탄 산화 촉매에 대한 필요성이 여전히 존재한다.

출원인들은 희토류 금속 안정화된 ZrO₂ 상에 지지된 특정 팔라듐(Pd) 및 백금/팔라듐(Pt/Pd) 촉매가 종래의 메탄 산화 촉매와 비교해서 상당히 개선된 메탄 산화 활성 및 열수 안정성을 나타낸다는 것을 발견했다. 이런 발견은 지르코니아 지지된 팔라듐이 열적으로 불안정하다고 믿어졌기 때문에 예상외의 것이다. 본 발명과는 달리, 희토류 금속으로 알루미나를 함침하는 것은 동일한 유익한 효과를 생성하지 않는 것으로 보인다. 또한, 본 발명의 촉매의 성능에 있어서 관찰된 개선은 고온 노출 후 지지체의 표면적의 보유가 직접적인 원인은 아니다. 대신에, 지르코니아, 희토류 금속, 및 팔라듐 및/또는 백금/팔라듐의 조합이 재료들이 협동하여 개선된 성능을 생성하는 상승작용을 만든다고 여겨진다. 이런 상승작용은 비교적 다량의 메탄 및/또는 다른 C₁-C₄ 포화 탄화수소와 산소를 함유하는 연소 배기 가스, 예컨대 압축 천연가스(CNG)의 연소, 운행중인 CNG 차량, 또는 정지용, 기관용, 또는 선박용의 가스 터빈의 운행을 위한 메탄 연료의 사용에 의해서 생성된 배기 가스를 처리하기 위해서 사용될 수 있다.

따라서, (a) 과잉의 산소와 적어도 하나의 포화 탄화수소를 함유하는 배기 가스를 산화 촉매에 접촉시키는 단계; 및 (b) 포화 탄화수소의 적어도 일부를 산화시켜 CO₂ 및 H₂O를 생성하는 단계를 포함하며; 여기서 산화 촉매가 지르코니아 및 안정화 양의 적어도 하나의 희토류 금속을 포함하는 지지체 상의 적어도 하나의 귀금속을 포함하는, 배기 가스의 처리 방법이 제공된다.

본 발명의 다른 양태에 따라서, (a) 과잉의 산소와 약 10ppmv(부피 기준으로 파트-퍼-밀리언) 내지 약 10,000ppmv 농도의 메탄을 포함하며, 약 350 내지 약 650℃의 온도를 갖는 배기 가스; 및 (b) 상기 배기 가스와 접촉된 산화 촉매를 포함하며, 여기서 상기 촉매는 지르코니아 및 안정화 양의 적어도 하나의 희토류 금속을 포함하는 지지체 상의 적어도 하나의 귀금속을 포함하는, 배기 가스 처리 시스템이 제공된다.

도 1은 본 발명에 따른 촉매의 CH₄ 전환 데이터를 도시한 차트이다.
도 2는 본 발명에 따른 촉매의 성능 데이터를 도시한 차트이다.

본 발명은 배출물 제어의 개선에 관한 것이며, 특히 산화 환경에서 메탄과 같은 C₁-C₄ 포화 탄화수소를 함유하는 가열된 가스 스트림을 촉매 처리하기 위한 방법을 제공한다. 특정 구체예에서, 본 발명은, 전형적으로 차량 용도를 위한 것이지만, 또한 전력 생성을 위한 또는 조합된 열전력(CHP) 시스템을 위한 정지 엔진으로부터의 배출물을 처리하는데 사용될 수 있는, 촉매 배출물 제어 시스템을 구비한 천연가스-연료 내연 엔진에 관한 것이다. 본 명세서 및 청구항 전체에서 용어 "디젤 엔진"은 압축 점화 내연 엔진을 말하기 위해서 사용된다. 본 발명은 새로 제작된 엔진과 엄격히 액체 디젤 연료로 운전되기 보다는 오히려 일부 부분은 천연가스로 운전되는 변형된 디젤 엔진에 모두 적용될 수 있다. 종래에 천연가스는 압축 천연가스(CNG)로, 또는 적절하다면 액화 천연가스(LNG)로 저장될 수 있다.

용어 "천연가스"는 천연가스 우물과 같은 광물 자원으로부터 얻어진 메탄을 30 부피% 이상 함유하는 가스, 및 다른 고급 탄화수소와 관련된 가스, 바이오매스의 기화로부터의 가스, 석탄 기화 과정으로부터의 가스, 쓰레기매립지로부터의 가스, 또는 탄소 산화물의 수소화 및 다른 메탄 형성 과정에 의해서 생산된 가스를 포함한다.

바람직한 구체예에서, 메탄 산화 촉매는 희토류 금속 안정화된 지르코니아를 포함하는 고 표면적 지지체 상에 배치된 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금, 및 금, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 적어도 하나의 귀금속을 포함한다. 바람직한 귀금속은 백금족 금속, 특히 팔라듐 및 백금을 포함한다. 특정 구체예에서, 귀금속은 팔라듐으로 구성된다. 다른 특정 구체예에서, 귀금속은 팔라듐과 백금으로 구성된다. 특정 구체예에서, 귀금속은 본질적으로 로듐을 함유하지 않는다. 귀금속은 자유 금속, 금속 이온, 또는 산화팔라듐(PdO)과 같은 금속 산화물로서 존재할 수 있다.

팔라듐은 일반적으로 고 효율 용도에는 바람직하지만, 황 피독에 민감할 수 있다. 백금과 같은 다른 귀금속은 일부 용도에서 성능을 개선하기 위한 촉매 중에 존재할 수 있다. 예를 들어, 백금 또는 로듐과 같은 적어도 하나의 다른 귀금속과 조합하여 팔라듐을 포함하는 특정 구체예에서, 지지체 상에서 총 귀금속 로딩에 대한 팔라듐 로딩은 적어도 약 50 몰 퍼센트 팔라듐, 적어도 약 80 몰 퍼센트 팔라듐, 적어도 약 90 몰 퍼센트 팔라듐, 또는 적어도 약 95 몰 퍼센트 팔라듐을 포함한다. 특정 구체예에서, 팔라듐과 백금은 약 1:1, 약 2:1, 약 5:1, 약 10:1, 또는 약 20:1의 중량비로 존재한다.

뛰어난 열수 안정성 및 촉매 산화 성능은 상기 설명된 귀금속이 희토류 금속 안정화된 지르코니아를 포함하는 지지체 재료 상에 배치되었을 때 발견되었다. 촉매 중에 귀금속 또는 귀금속 산화물의 양은 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 특정 구체예에서, 귀금속은 약 0.01 내지 약 10 중량 퍼센트, 예컨대 약 0.1 내지 약 2 중량 퍼센트, 약 1 내지 약 2 중량 퍼센트, 또는 약 2 내지 약 5 중량 퍼센트의 양으로 존재하며, 전부 귀금속과 담체의 총 중량을 기준으로 한다. 귀금속과 지지체를 조합하는 어떤 종래의 수단, 예컨대 초기 습윤, 흡수, 증착, 사전고정, 및 워시코트 슬러리로 귀금속과 지지체의 직접 조합이 사용될 수 있다. 얻어진 금속 로딩된 담체는 약 450℃ 내지 약 700℃, 더 바람직하게 약 500℃ 내지 약 650℃의 온도에서 건조 및/또는 소성될 수 있고, 이로써 분말이 형성되며, 이것이 이어서 기판에 코팅되거나, 또는 압출품을 형성하기 위한 압출 페이스트에 첨가될 수 있다.

지르코니아에 더하여, 지지체 재료는 또한 알루미나, 세리아, 티타니아, 산화탄탈륨, 마그네시아, 실리카와 같은 다른 내화성 산화물을 포함할 수 있으며, 실리카가 특히 바람직하다. 이런 다른 내화성 산화물은 지르코니아를 더 안정화하고 및/또는 재료의 촉매 성능을 개선하기 위하여 포함될 수 있다. 다른 내화성 산화물에 더하여 지르코니아를 이용하는 지지체의 경우, 이 지지체는 바람직하게 대부분 지르코니아, 더 바람직하게 적어도 약 75 중량 퍼센트 지르코니아, 예컨대 약 75 내지 약 95 중량 퍼센트 지르코니아, 또는 약 85 내지 약 90 중량 퍼센트 지르코니아를 함유하며, 전부 내화성 산화물의 총 중량을 기준으로 한다. 특히 바람직한 구체예에서, 지지체는 지지체 재료 중 내화성 산화물의 총 중량을 기준으로, 약 85 내지 약 90 중량 퍼센트 지르코니아와 약 10 내지 약 15 중량 퍼센트 실리카를 포함한다.

본 발명에서 유용한 희토류 금속들은 란탄족 금속(란타늄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 및 루테튬)뿐만 아니라 스칸듐과 이트륨을 포함한다. 이들 금속은 각각 단독으로, 또는 하나 이상의 다른 희토류 금속과 조합하여 포함될 수 있다.

바람직한 희토류 금속은 란타늄, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 유로퓸, 가돌리늄, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 이트륨, 및 이들의 조합을 포함한다. 특정 구체예에 서, 바람직한 희토류 금속은 란타늄, 네오디뮴, 이트륨, 및 이들의 조합, 특히 이트륨 및 란타늄과 네오디뮴의 조합을 포함한다. 상기 언급된 금속들의 산화물, 예컨대 La₂O₃, Nd₂O₃, 및 Y₂O₃가 특히 유용하다. 특정 구체예에서, 지지체는 본질적으로 세륨을 함유하지 않는다. 바람직한 특정 구체예에서, 특히 귀금속으로 함침되기 전, 지지체는 지르코니아와 하나 이상의 희토류 금속 산화물의 균질한 혼합물 및/또는 고용체 또는 지르코니아, 실리카, 및 하나 이상의 희토류 금속 산화물의 균질한 혼합물 및/또는 고용체이다.

바람직하게, 지지체는 안정화 양의 희토류 금속을 포함한다. 특정 구체예에서, 지지체는 약 1 내지 약 40 중량 퍼센트의 희토류 금속 및/또는 희토류 금속 산화물, 더 바람직하게 약 5 내지 약 25 중량 퍼센트, 보다 바람직하게 약 5 내지 약 10 중량 퍼센트 또는 약 15 내지 약 20 중량 퍼센트를 포함한다. 바람직한 구체예에서, 지지체는 약 5 내지 약 10 중량 퍼센트의 희토류 금속 산화물, 예컨대 Y₂O₃을 포함한다. 다른 바람직한 구체예에서, 지지체는 약 15 내지 약 20 중량 퍼센트의 둘 이상의 희토류 금속 산화물의 조합, 예컨대 La₂O₃와 Nd₂O₃, 또는 La₂O₃와 Nd₂O₃와 Y₂O₃을 포함한다. 하나 이상의 다른 희토류 금속 산화물과 함께 La₂O₃을 이용하는 특정 구체예의 경우, La₂O₃은 지지체에 존재하는 희토류 금속 산화물의 총 중량을 기준으로 소량으로 존재한다.

특정 구체예에서, 지르코니아는, 특히 산화이트륨과 조합하여 사용되었을 때, 최대 약 20 중량 퍼센트 실리카로 더 안정화된다. 예를 들어, 특정 구체예에서, 지지체는 약 1 내지 약 20 중량 퍼센트, 더 바람직하게 약 5 내지 약 15, 보다 바람직하게 약 6 내지 약 10 중량 퍼센트 산화이트륨, 약 1 내지 약 20 중량 퍼센트, 더 바람직하게 약 5 내지 약 15 중량 퍼센트, 보다 바람직하게 약 9 내지 약 13 중량 퍼센트 실리카와 나머지 지르코니아를 포함한다.

본 발명의 산화 촉매를 사용하는 전형적인 용도는 균질 촉매 반응 시스템(즉, 기체 및/또는 액체 반응물과 접촉된 고체 촉매)을 포함한다. 접촉 표면적, 기계적 안정성, 및 유체 흐름 특성을 개선하기 위하여, 촉매는 기판 상에 지지될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 촉매 조성물은 워시코트의 형태일 수 있으며, 바람직하게는 금속 또는 세라믹 플로 스로 모노리스 기판과 같은 기판 또는 월-플로 필터 또는 소결 금속 또는 부분 필터와 같은 필터링 기판을 코팅하는데 적합한 워시코트이다. 따라서, 본 발명의 다른 양태는 본원에 설명된 촉매 성분을 포함하는 워시코트이다. 촉매 성분에 더하여, 워시코트 조성물은 담체, 결합제, 안정제, 및 촉진제와 같은 다른 비-촉매 성분을 더 포함할 수 있다. 이런 추가 성분은 원하는 반응을 반드시 촉매하는 것은 아니지만, 대신 예를 들어 작동 온도 범위 증가, 촉매 접촉 표면적 증가, 기판에 대한 촉매 밀착성 증가 등에 의해서 촉매 재료의 효능을 개선한다. 이러한 선택적, 비-촉매 성분의 예들은 촉매 조성물에 존재하지만 하나 이상의 비-촉매 목적으로 사용되는 비-도핑 알루미나, 티타니아, 비-제올라이트 실리카-알루미나, 세리아, 및 지르코니아를 포함할 수 있다.

기판 상에 로딩된 촉매의 양은 특별히 제한되지 않지만, 높은 촉매 활성, 낮은 배압, 및 낮은 경제적인 비용을 제공할 수 있는 양으로 존재해야 한다. 촉매 상에서 산화 촉매의 총량은 특정 용도에 의존할 테지만, 약 0.1 내지 약 15 g/in³, 약 1 내지 약 7 g/in³, 약 1 내지 약 5 g/in³, 약 2 내지 약 4 g/in³, 또는 약 3 내지 약 5 g/in³을 포함한다. 전형적인 귀금속 로딩, 특히 Pd 및/또는 Pd/Pd 로딩은 약 25 g/ft³ 내지 약 300 g/ft³, 예를 들어 약 50 g/ft³ 내지 약 200 g/ft³, 약 100 g/ft³ 내지 약 200 g/ft³, 및 약 125 g/ft³ 내지 약 150 g/ft³의 범위이다. 단지 팔라듐만으로 구성된 귀금속 로딩의 예들은 약 100 내지 약 200 g/ft³의 Pd, 및 약 125 내지 약 175 g/ft³의 Pd를 포함한다. 단지 팔라듐과 백금으로만 구성된 귀금속 로딩의 예들은 약 10 내지 약 40 g/ft³의 Pt와 약 50 내지 약 150 g/ft³의 Pd, 및 약 15 내지 약 25 g/ft³의 Pt와 약 75 내지 약 125 g/ft³의 Pd를 포함한다. 다른 구체예에서, 귀금속 로딩은 약 200 내지 약 500 g/ft³의 Pd와 약 20 내지 약 100 g/ft³의 Pt로 구성된다.

기판은 특별히 제한되지 않으며, 골진 금속, 플레이트, 폼, 허니콤 모노리스 등을 포함할 수 있다. 바람직한 기판, 특히 이동 용도를 위한 기판은 플로 스로 모노리스 기판, 월-플로 필터, 예컨대 월-플로 세라믹 모노리스, 및 플로 스로 필터, 예컨대 금속 또는 세라믹 폼 또는 섬유 필터를 포함한다. 코디어라이트, 탄화규소, 질화규소, 세라믹, 및 금속에 더하여, 다공질 기판에 사용될 수 있는 다른 재료는 질화알루미늄, 질화규소, 알루미늄 티타네이트, α-알루미나, 뮬라이트, 예를 들어 침상 뮬라이트, 폴루사이트, 서멧, 예컨대 Al₂OsZFe, Al₂O₃/Ni 또는 B₄CZFe, 또는 이들 중 어느 2종 이상의 단편을 포함하는 복합체를 포함한다. 바람직한 재료는 코디어라이트, 탄화규소, 및 알루미나 티타네이트를 포함한다. 바람직한 구체예에서, 기판은 얇은 벽에 의해서 분리되고, 기판 본체의 길이의 대부분에 걸쳐서 축 방향으로 실질적으로 평행하게 이어지고, 정사각형 단면(예를 들어, 허니콤 모노리스)을 가진 많은 채널을 포함하는 플로-스로 모노리스이다. 허니콤 모양은 최소한의 전체 크기와 압력 강하와 함께 큰 촉매 표면을 제공한다.

코팅 과정은, 본원에 참고자료로 포함되는 EP 1 064 094에 개시된 것들을 포함하여, 이미 공지된 방법에 의해서 수행될 수 있다.

다른 바람직한 기판, 특히 정지 용도를 위한 기판은 산화 촉매로 코팅된 일련의 얇은 평행 플레이트를 포함하는 플레이트 기판을 포함한다. 플레이트 기판은 전형적으로 허니콤 기판과 비교해서 더 많은 공간을 필요로 하지만, 플레이트 기판은 그을음과 먼지의 쵸킹 효과 경향이 적다. 플레이트 기판은 어떤 재료로도 이루어질 수 있지만, 전형적으로 평평하거나 골진 금속의 시트이다. 바람직하게, 촉매는 모듈 유닛에 수납된 다수의 적층된 골진 플레이트 상에 배치된다.

특정 구체예에서, 촉매는 펠릿으로 형성되며, 집합적으로 펠릿 층으로 배열될 수 있다.

상기 언급된 촉매는, 특히 배기 가스가 과잉의 산소를 함유할 때 천연가스의 연소로부터 유래된 배기 가스 중의 메탄의 산화에 적합하다. 본원에서 사용된 문구 "과잉의 산소를 함유하는 배기 가스"는 본 발명의 촉매로 처리되어야 하는 배기 가스가 함께 공존하는 환원 성분들을 완전히 산화시키는데 필요한 것보다 많은 양으로 산화 성분들(산소 및 질소 산화물과 같은)을 함유하는 배기 가스임을 의미한다. 특정 구체예에서, 산화 성분은 적어도 약 50 중량 퍼센트 O₂, 적어도 약 90 중량 퍼센트 O₂를 포함하거나, 또는 본질적으로 O₂이다. 따라서, 본 발명의 양태는 (1) 과잉의 산소와 적어도 하나의 포화 탄화수소를 함유하는 배기 가스를 산화 촉매와 접촉시키는 단계, 및 (2) 포화 탄화수소의 적어도 일부를 산화시켜 CO₂ 및 H₂O를 생성하는 단계를 포함하며, 여기서 산화 촉매는 본원에 설명된 희토류 안정화된 지르코니아 상에 로딩된 적어도 하나의 귀금속을 포함하는, 배기 가스 처리 방법을 제공한다.

바람직하게, 포화 탄화수소는 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄, 이소-부탄, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된다. 바람직한 특정 구체예에서, 배기 가스는 메탄을 포함한다. 더욱 바람직하게, 배기 가스는 (중량 기준으로) 조합된 모든 다른 C₂-C₄ 탄화수소에 비해서 대부분 메탄을 함유한다. 특정 구체예에서, 배기 가스는 약 10ppmv(부피 기준으로 파트-퍼-밀리언) 내지 약 10,000ppmv, 예를 들어 약 200 내지 약 2000ppmv, 약 200ppmv 내지 약 500ppmv, 및 약 800ppmv 내지 약 1500ppmv의 메탄 농도를 가진다. 특정 구체예에서, 본 발명의 방법은 약 0.01 lb/hr 메탄 내지 약 1.0 lb/hr 메탄, 예를 들어 약 0.05 내지 약 0.5 lb/hr 메탄, 약 0.05 내지 약 0.15 lb/hr 메탄, 및 약 0.1 내지 약 0.2 lb/hr 메탄을 갖는 배기 가스 스트림을 포함한다.

특정 구체예에서, 배기 가스는 메탄 및 NOx(이것은 일산화질소(NO), 이산화질소(NO₂), 및/또는 아산화질소(N₂O)로 정의된다)를 약 1:10 내지 약 10:1의 몰비로 포함한다. 특정 구체예에서, 메탄 대 NOx의 몰비는 >1, 예를 들어 약 4:1 내지 약 2:1이다. 특정 구체예에서, NOx는 NO와 NO₂의 혼합물을 함유한다. 특정 구체예에서, NOx는 적어도 약 50 중량 퍼센트 NO, 또는 적어도 약 90 중량 퍼센트 NO, 또는 본질적으로 NO이다. 다른 특정 구체예에서, NOx는 적어도 약 50 중량 퍼센트 NOx, 또는 적어도 약 90 중량 퍼센트 NO₂, 또는 본질적으로 NO₂이다.

본 발명의 방법에 의해서 처리된 배기 가스는 천연가스 차량, 헤비 듀티 천연가스 엔진, 가스 터빈, 온실 CO₂ 생성, 선박 내연 엔진, 및 천연가스, 압축 천연가스, 액화 천연가스, 바이오가스, 액화 석유가스(프로판), 압축 천연가스, 알코올, 목재 가스, 상기 중 어느 것과 배합된 석유 연료 등이 연료인 다른 엔진을 포함하는 다양한 출처로부터 유래될 수 있다. 특정 구체예에서, 배기 가스는 연료의 조합, 예컨대 디젤 연료와 천연가스의, 예를 들어 80:20, 70:30, 또는 60:40의 조합을 연소시키는 것으로부터 유래된다.

특정 구체예에서, 배기 가스는 디젤 엔진 및 가스 터빈에 의해서 생성된 것과 같은, 린번 연소 과정으로부터 유래된다. 이러한 연소 과정이 화학량론적 공기/연료 비에서 또는 그것 근처에서 작동할 때 충분한 산소가 존재할 수 있다. 다른 구체예에서, 추가의 산소가, 예를 들어 공기 입구에 의해서 촉매 상류의 배기 가스에 도입되며, 이로써 처리할 배기 가스 중 과잉 산소의 양이 증가한다. 이러한 구체예에서, 배기 가스 생성은 린번 연소 과정에만 제한되지 않으며, 특정 연료-부화 조건 하에 생성된 배기 가스를 포함할 수 있다. 바람직한 구체예에서, 배기 가스는 적어도 1.0 및 바람직하게 1.0을 초과하는 람다에서 작동하는 연소 과정으로부터 생성된다. 본원에서 사용된 람다는 주어진 연소 혼합물에서 화학량론에 대한 실제 공기-대-연료 비의 비이다. 다른 특정 구체예에서, 특히 기체-점화 터빈, 온실 CO₂ 생성, 점화된 히터 등의 경우, 배기 가스는 기체 터빈이 과잉 연소 공기 조건 하에서, 바람직하게 적어도 약 5 퍼센트 과잉 공기, 더 바람직하게 약 10 퍼센트 과잉 공기, 보다 바람직하게 약 15 퍼센트 과잉 공기에서 작동할 때 생성된다. 본원에서 사용된 과잉 연소 공기의 특정 퍼센트는 연소가 필요한 화학량론적 양을 초과하는 해당 퍼센트 공기에서 작동함을 의미한다.

접촉 단계는 바람직하게 탄소의 고 전환율을 달성할 수 있는 온도에서 수행된다. 반응 온도가 너무 낮으면 촉매는 바람직한 반응 속도를 달성하기에 충분한 활성을 나타내지 않는다. 그러나, 반응 온도가 너무 높으면 촉매의 내구성에 영향을 미친다. 특정 구체예에서, 촉매와 접촉할 때 배기 가스 온도는 약 250℃ 내지 약 950℃, 예를 들어 약 350℃ 내지 약 650℃, 약 500℃ 내지 약 650℃, 약 700℃ 내지 약 800℃이다.

실시예

실시예 1-4 및 비교예 C1 및 C2

알루미나와 지르코니아의 상업적으로 이용가능한 샘플을 얻었다(각각 A1 및 Z1). 상업적으로 이용가능한 희토류 금속 안정화된 지르코니아의 샘플을 또한 얻었다(Z2-Z5). 이들 재료의 조성이 표 1에 제공된다. 이들 샘플 각각의 BET 표면적을 측정해서 표 1에 기록했다. 다음에, 샘플을 공기 중에서 4시간 동안 900℃에서 소성 과정을 거치고 BET 표면적을 다시 측정했다. 이들 결과도 표 1에 기록된다. 데이터는 알루미나 및 희토류 금속 안정화된 지르코니아가 소성 후 그들의 표면적의 상당 부분을 보유함을 나타낸다. 이 데이터는 또한 도 1에도 제공된다.

실시예 5-6 및 비교예 C3

상기 A1 및 Z1-Z5와 동일한 조성을 가진 샘플에 종래의 로딩 기술을 사용하여 팔라듐을 로딩했다.

A1, Z3 및 Z5로 지정된 샘플을 약 150 g/ft³ 팔라듐의 로딩이 달성되도록 허니콤 모노리스 코어 위에 코팅했다. 다음에, 이들 샘플을 SCAT 장치를 사용하여 시뮬레이션된 린번 배기 가스에 노출시켰다. 공급 가스는 다음의 농도로 성분들을 함유했고(중량 기준): CH₄ = 1120ppm, CO = 800ppm, 0₂ = 11%, H₂O = 10%, CO₂ = 10%, N₂ 나머지, 100,000 h^-1의 가스 시간 공간 속도 및 450℃의 온도를 가졌다. 공급 가스를 촉매 코팅된 코어를 통과시켜 처리된 배기 가스를 얻었다. 코어가 새 것이었을 때 처리된 배기 가스의 메탄 농도를 측정하고 표 2에 기록했다(즉, 노화되지 않았을 때). 유사한 시험을 촉매가 10% H₂O 중에서 48시간 동안 650℃에서 열수 노화된 후 유사하게 로딩된 코어에 대해 수행했다. 유사한 시험을 또한 촉매가 5% H₂O 중에서 64시간 동안 800℃에서 열수 노화된 후 유사하게 로딩된 코어에 대해 수행했다. 이들 샘플을 메탄 전환 효율이 표 2에 제공된다.

새 것이었을 때 안정화된 ZrO₂ 지지된 촉매는 알루미나 지지된 Pd 기준 촉매(A1/Pd)보다 두드러지게 더 활성이다. 10% H₂O 중에서 48시간 동안 650℃에서 열수 노화된 후, 안정화된 ZrO₂ 촉매는 메탄 전환에 단지 약간의 변화만 있다. 이들 ZrO₂ 촉매는 너무 안정해서 5% H₂O 중에서 64시간 동안 800℃에서 열수 노화된 후에도 안정화된 촉매가 높은 메탄 전환을 유지할 것이다. 반면에, 기준 알루미나 지지된 Pd 촉매는 800℃에서 유사한 열수 노화 후 심한 탈활성화를 보인다. 따라서, 촉매 활성은 BET 표면적과만 관련되는 것은 아니다. 대신에, 팔라듐, 지르코니아, 및 희토류 금속 사이의 상승작용적 효과가 증명된다.

Pd 촉매의 메탄 산화 활성은 Pt의 첨가에 의해서 더 개선될 수 있다. 예를 들어, Z5/Pd(Pd 150 g/ft³) 촉매(10% H₂O 중에서 48시간 동안 650℃에서 노화) 위에 20 g/ft³ Pt의 첨가는 450℃에서 메탄 전환을 85%에서 93%까지 개선한다.

실시예 7 및 비교예 C4

상기 A1 및 Z5와 동일한 조성을 가진 샘플에 종래의 로딩 기술을 사용하여 약 5:1의 비로 팔라듐과 백금을 로딩했다. 샘플을 약 20 g/ft³ 백금 및 100 g/ft³ 팔라듐의 로딩이 달성되도록 허니콤 모노리스 코어 위에 코팅했다. 다음에, 이들 샘플을 SCAT 장치를 사용하여 시뮬레이션된 린번 배기 가스에 노출시켜 C₁-C₃ 포화 탄화수소의 전환에 대해 시험했다.

유의하게 개선된 메탄 산화 활성에 더하여, 안정화된 ZrO₂ 촉매는 또한 에탄 및 프로판과 같은 다른 포화된 단쇄 탄화수소에 대해서도 실질적으로 개선된 산화 활성을 나타낸다. 표 3은 알루미나 지지된 PtPd와 안정화된 ZrO₂(Z5) 지지된 PtPd 촉매 상에서 450℃에서 탄화수소 전환 효율을 비교하는데, 여기서 두 촉매는 모두 10% H₂O 중에서 48시간 동안 650℃에서 열수 노화된다.

Claims (20)

1. a. 과잉의 산소와 적어도 한 종류의 포화 탄화수소를 함유하는 배기 가스를 산화 촉매와 접촉시키는 단계; 및
   b. 포화 탄화수소의 적어도 일부를 산화시켜 CO₂ 및 H₂O를 생성하는 단계
   를 포함하며,
   여기서 산화 촉매는 적어도 75 중량 퍼센트의 지르코니아, 최대 20 중량 퍼센트의 안정화 양의 실리카, 및 1 내지 20 중량 퍼센트의 산화이트륨을 포함하는 지지체 상의 적어도 한 종류의 귀금속을 포함하는, 배기 가스 처리 방법.
2. 제1 항에 있어서, 상기 포화 탄화수소는 메탄을 포함하는 것을 특징으로 하는 배기 가스 처리 방법.
3. 제1 항에 있어서, 상기 귀금속은 팔라듐 및 백금 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 배기 가스 처리 방법.
4. 제1 항에 있어서, 상기 산화이트륨 및 상기 지르코니아는 고용체로 함께 존재하는 것을 특징으로 하는 배기 가스 처리 방법.
5. 제4 항에 있어서, 상기 귀금속은 상기 고용체 위에 함침되는 것을 특징으로 하는 배기 가스 처리 방법.
6. 제1 항에 있어서, 상기 지지체는 5 내지 15 중량 퍼센트 산화이트륨, 5 내지 15 중량 퍼센트 실리카, 및 적어도 75 중량 퍼센트 지르코니아로 구성되는 것을 특징으로 하는 배기 가스 처리 방법.
7. 제6 항에 있어서, 상기 귀금속은 팔라듐 또는 팔라듐과 백금의 조합으로 구성되는 것을 특징으로 하는 배기 가스 처리 방법.
8. 제1 항에 있어서, 상기 배기 가스는 연료의 연소로부터 유래되며, 10ppmv(부피 기준 파트-퍼-밀리언) 내지 10,000ppmv의 메탄 농도를 가지는 것을 특징으로 하는 배기 가스 처리 방법.
9. 제1 항에 있어서, 상기 접촉은 350℃ 내지 650℃의 온도에서 일어나는 것을 특징으로 하는 배기 가스 처리 방법.
10. 과잉의 산소와 10ppmv(부피 기준 파트-퍼-밀리언) 내지 10,000ppmv 농도의 메탄을 포함하며, 350℃ 내지 650℃의 온도를 갖는 배기 가스; 및
    상기 배기 가스와 접촉된 산화 촉매
    를 포함하며,
    여기서 상기 촉매는 적어도 75 중량 퍼센트의 지르코니아, 최대 20 중량 퍼센트의 안정화 양의 실리카, 및 1 내지 20 중량 퍼센트의 산화이트륨을 포함하는 지지체 상의 적어도 한 종류의 귀금속을 포함하는 배기 가스 처리 시스템.
11. 제10 항에 있어서, 상기 지지체는 5 내지 15 중량 퍼센트 산화이트륨, 5 내지 15 중량 퍼센트 실리카, 및 적어도 75 중량 퍼센트 지르코니아로 구성되고, 상기 귀금속은 팔라듐 또는 팔라듐과 백금의 조합으로 구성된 것을 특징으로 하는 배기 가스 처리 시스템.
12. 제11 항에 있어서, 상기 촉매는 100 내지 200 g/ft³의 귀금속 로딩을 생성하도록 기판 상에 로딩된 것을 특징으로 하는 배기 가스 처리 시스템.
    
    
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