KR102072372B1

KR102072372B1 - 부극층 및 리튬 전고체 전지

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Publication number: KR102072372B1
Application number: KR1020170174233A
Authority: KR
Inventors: 미츠토시 오타키; 노리히로 오세; 시게노리 하마
Original assignee: 도요타 지도샤（주）
Priority date: 2017-01-25
Filing date: 2017-12-18
Publication date: 2020-02-03
Anticipated expiration: 2037-12-18
Also published as: CN108346774B; EP3355387A1; JP6894243B2; US10714737B2; KR20180087834A; JP2018120735A; CN108346774A; US20180212227A1

Abstract

(과제) 용량 유지율이 양호한 리튬 전고체 전지를 제공하는 것을 과제로 한다.
(해결수단) 본 개시에 있어서는, 리튬 전고체 전지에 사용되는 부극층으로서, Li 와 합금화 가능한 금속 입자를 활물질로서 갖고, 상기 금속 입자가, 1 입자 내에 2 종류 이상의 결정 방위를 갖는 것을 특징으로 하는 부극층을 제공함으로써, 상기 과제를 해결한다.

Description

부극층 및 리튬 전고체 전지{ANODE LAYER AND ALL SOLID LITHIUM BATTERY}

본 개시는 용량 유지율이 양호한 리튬 전고체 전지에 관한 것이다.

최근에 있어서의 퍼스널 컴퓨터, 비디오 카메라 및 휴대 전화 등의 정보 관련 기기나 통신 기기 등의 급속한 보급에 수반하여, 그 전원으로서 이용되는 전지의 개발이 중요시되고 있다. 또, 자동차 산업계 등에 있어서도, 전기 자동차용 혹은 하이브리드 자동차용의 고출력 또한 고용량의 전지의 개발이 진행되고 있다. 현재, 여러 가지 전지 중에서도, 에너지 밀도가 높다는 관점에서 리튬 전지가 주목을 받고 있다.

예를 들어, 특허문헌 1 에는, 겉보기 중량이 8.5 ㎎/㎠ 이하인 부극 합재에 의해 제조되고, 부극 합재가 부극 활물질 및 고체 전해질을 포함하는 부극을 구비하는 리튬 이온 전지가 개시되어 있다. 또, 특허문헌 1 에는, 부극 합재가, 실리콘, 주석, 인듐, 알루미늄, 리튬 중 적어도 하나 이상으로 구성되는 부극 활물질을 포함하는 것이 개시되어 있다. 특허문헌 2 에는, 아모르퍼스 함유 Si 분말을 사용한 부극의 제조 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 3 에는, 규소/탄소 복합 재료로서, 그 안에 실리콘으로 부분적으로 또는 완전히 덮인 카본 나노 물체, 및 실리콘 나노 물체가 있는 실리콘 쉘을 포함하는 적어도 1 종의 캡슐로 이루어지는 규소/탄소 복합 재료가 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 2013-211238호 일본 공개특허공보 2016-184495호 일본 공표특허공보 2015-501279호

예를 들어, 특허문헌 1 에 나타나는 부극 활물질은, 충방전에 의한 체적 변화가 크고, 용량 유지율이 낮다는 문제가 있다. 본 개시는, 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 리튬 전고체 전지의 용량 유지율을 양호하게 하는 부극층 및 리튬 전고체 전지를 제공하는 것을 주목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 개시에 있어서는, 리튬 전고체 전지에 사용되는 부극층으로서, Li 와 합금화 가능한 금속 입자를 활물질로서 갖고, 상기 금속 입자가, 1 입자 내에 2 종류 이상의 결정 방위를 갖는 것을 특징으로 하는 부극층을 제공한다.

본 개시에 의하면, 부극층이 상기 서술한 금속 입자를 활물질로서 가짐으로써, 리튬 전고체 전지로 한 경우에 용량 유지율을 양호하게 할 수 있다.

상기 개시에 있어서는, 상기 금속 입자가 Si 단체 또는 Si 합금인 것이 바람직하다.

본 개시에 있어서는, 부극층과, 정극층과, 상기 부극층 및 상기 정극층 사이에 형성된 고체 전해질층을 갖는 전지 요소를 구비하고, 상기 부극층이 상기 서술한 부극층인 것을 특징으로 하는 리튬 전고체 전지를 제공한다.

본 개시에 의하면, 전지 요소가 상기 서술한 부극층을 가짐으로써, 용량 유지율이 양호한 리튬 전고체 전지로 할 수 있다.

상기 개시에 있어서는, 상기 전지 요소의 두께 방향으로 구속압을 부여하는 구속부를 추가로 갖고, 상기 구속압이 3 ㎫ ∼ 20 ㎫ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 특히 저구속하에 있어서도 용량 유지율이 양호한 리튬 전고체 전지로 할 수 있기 때문이다.

상기 개시에 있어서는, 상기 전지 요소를 복수 갖고 있어도 된다.

본 개시의 부극층은, 리튬 전고체 전지의 용량 유지율을 양호하게 할 수 있다.

도 1 은 본 개시의 부극층의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2 는 본 개시에 있어서의 금속 입자의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 3 은 본 개시의 리튬 전고체 전지의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 4 는 실시예 1 ∼ 4, 및 비교예 1 ∼ 4 에 있어서의 Si 입자 (부극 활물질) 의 EBSD 측정 결과이다.
도 5 는 실시예 1 ∼ 4, 및 비교예 1 ∼ 4 의 평가용 전지에 있어서의 구속압과 용량 유지율의 관계를 나타내는 그래프이다.

이하, 본 개시의 부극층 및 리튬 전고체 전지의 상세를 설명한다.

A. 부극층

도 1 은 본 개시의 부극층의 일례를 나타내는 개략 단면도이고, 도 2 는 부극 활물질로서 사용되는 금속 입자의 일례를 나타내는 개략 단면도이다. 도 1 에 나타나는 부극층 (1) 은, 리튬 전고체 전지에 사용된다. 또, 부극층 (1) 은, 도 2 에 나타나는 금속 입자 (1a) 를 활물질로서 갖는다. 금속 입자 (1a) 는, Li 와 합금화 가능한 금속 입자이고, 1 입자 내에 2 종류 이상의 결정 방위를 갖는다. 구체적으로, 금속 입자 (1a) 는, EBSD 측정에 있어서, 1 입자 내에 2 색 이상의 상이한 색으로 칠하여 나눠진 영역 (도 2 중, A1 ∼ A5) 을 갖는다.

본 개시에 의하면, 부극층이 상기 서술한 금속 입자를 활물질로서 가짐으로써, 리튬 전고체 전지로 한 경우에 용량 유지율을 양호하게 할 수 있다. 또, 본 개시에 의하면, 부극층이 상기 서술한 금속 입자를 활물질로서 가짐으로써, 충방전시에 있어서의 부극층 내부의 크랙을 억제할 수 있어, 내구성이 양호한 부극층으로 할 수 있다.

리튬 전고체 전지에 사용되는 활물질로서, 예를 들어 Si 등의 합금계 활물질 (Li 와 합금화 가능한 금속인 합금계 활물질) 이 알려져 있다. 합금계 활물질은, 일반적으로 충방전에 의한 체적 변화가 크고, 용량 유지율이 낮다는 문제가 있다.

이 문제에 대해, 본 개시의 발명자들은, 합금계 활물질의 결정성에 착안하여 검토를 실시한 결과, 합금계 활물질의 결정성을 제어함으로써, 용량 유지율을 향상시킬 수 있는 것을 알아냈다. 구체적으로는, 단일의 결정 방위를 갖는 금속 입자 (이하, 단결정 입자라고 부르는 경우도 있다) 를 사용한 경우에 비해, 1 입자 내에 2 종류 이상의 결정 방위를 갖는 금속 입자 (이하, 쌍정 입자라고 부르는 경우도 있다) 를 사용한 경우, 용량 유지율이 향상되는 것을 알아냈다.

그 이유는 이하와 같이 추측된다. 합금계 활물질은, 충방전 (Li 와의 합금화, 탈합금화) 에 의한 체적 변화가 크다. 그 때문에, 부극층 내부에는, 합금계 활물질의 체적 변화에서 기인되는 응력이 발생하고, 응력 집중에 의해 부극층 내부의 「크랙」(예를 들어, 부극층의 균열, 활물질의 크랙) 이 발생하여 용량 유지율이 저하된다고 추측된다.

본 개시에 있어서는, 부극층 내부에 쌍정 입자가 존재하는 것에 의해, 발생한 응력을 쌍정 부분이 받아냄으로써, 응력 집중이 완화된다고 추측된다. 즉, 부극층 내부에서 발생한 응력을 쌍정 입자로 내보냄으로써, 부극 내부의 「크랙」을 억제할 수 있고, 용량 유지율을 양호하게 할 수 있다고 추측된다.

한편, 예를 들어 단결정 입자를 사용한 경우, 단결정 입자는 부극층 내부에서 발생한 응력을 완화하는 역할을 가질 수 없다고 추측된다. 그 때문에, 부극층 내부에서 발생한 응력을 내보낼 수 없어, 국소적인 응력 집중이 발생하기 쉽고, 부극층 내부의 「크랙」이 발생하기 쉬워진다고 추측된다.

또한, 특허문헌 2 에는, 결정 Si 대신에 아모르퍼스 Si 를 사용함으로써, 전지의 용량 유지율을 향상시키는 것이 기재되어 있지만, 쌍정 입자를 사용하는 것에 대해서는 개시도 시사도 되어 있지 않다.

그런데, 합금계 활물질을 사용한 전지에 있어서는, 용량 유지율의 저하를 억제하는 해결 수법의 하나로서 체적 변화를 제어하는 것, 구체적으로는 구속압을 높게 하는 것이 상정된다. 그러나, 비용, 에너지 밀도 등의 관점에서 전지의 구속압은 가능한 한 낮게 하는 것이 요망되고 있다.

본 개시의 발명자들은, 상기 서술한 금속 입자를 사용함으로써, 특히 저구속하 (예를 들어, 3 ㎫ ∼ 20 ㎫ 정도) 의 상태라도, 리튬 전고체 전지의 용량 유지율을 양호하게 할 수 있는 것을 알아냈다.

이하, 본 개시의 부극층에 대해 구성별로 설명한다.

1. 활물질

본 개시에 있어서의 부극층은, Li 와 합금화 가능한 금속 입자를 활물질로서 갖는다. 또한, 금속 입자는, 1 입자 내에 2 종류 이상의 결정 방위를 갖는다.

(1) 금속 입자

본 개시에 있어서의 금속 입자는, 1 입자 내에 2 종류 이상의 결정 방위를 갖는 것을 특징으로 한다.

「금속 입자가, 1 입자 내에 2 종류 이상의 결정 방위를 갖는다」란, 전자 후방 산란 회절 (Electron Backscatter Diffraction Pattern : EBSD) 측정에 의해 얻어지는 매핑 이미지에 있어서, 2 색 이상으로 칠해서 나눌 수 있는 것을 말한다. EBSD 측정은, SEM (주사형 전자 현미경) 에 의한 결정 해석의 1 종이다.

구체적인 측정 방법은 이하와 같다.

먼저, 금속 입자를 수지에 매립하고, 수지째 절삭함으로써 단면 (斷面) 을 만든다. 얻어진 단면에 대해, 예를 들어 5 입자 정도의 금속 입자가 포함되는 배율로 EBSD 측정을 실시한다. 얻어진 회절 패턴을 해석하고, IPF (Inverce Pole Figure) 매핑에 의해 매핑 이미지를 얻는다.

또한, 측정 조건은 이하와 같다.

·단면 제조

장치 : 니혼 전자 제조 SM-09010 크로스 섹션 폴리셔, 이온원 : 아르곤, 가속 전압 : 5.5 ㎸

·SEM

장치 : 니혼 전자 제조 JSM-7000F 전계 방출형 주사형 전자 현미경, 가속 전압 : 7.5 ㎸

·EBSD

장치 : TSL 제조 OIM 결정 방위 해석 장치, 가속 전압 : 15 ㎸

또한, 단면 제조에 있어서는, 상기 서술한 조건 외에, 예를 들어 장치 : 히타치 하이테크놀로지즈 제조 IM-4000, 이온원 : Ar, 가속 전압 : 5.0 ㎸ 의 조건을 사용해도 된다.

본 개시에 있어서의 금속 입자는, 1 입자 내에 2 종류 이상의 결정 방위를 갖는다.

금속 입자가 갖는 결정 방위의 수는 2 종류 이상이면 되고, 예를 들어 3 종류 이상이어도 되고, 4 종류 이상이어도 된다. 또, 상기 결정 방위의 수의 상한은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 10 종류 이하여도 되고, 9 종류 이하여도 되고, 7 종류 이하여도 된다.

결정 방위의 수는, EBSD 측정에 의해 얻어지는 맵도에 있어서, 색이 나눠진 영역의 수 및 색의 차이에 의해 측정할 수 있다. 예를 들어, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 금속 입자 (1a) (1 입자) 에 있어서 색이 나눠진 영역 (A1 ∼ A5) 이 5 개이고, 3 색으로 칠하여 나눠지는 경우, 결정 방위의 수는 3 종류이다.

금속 입자의 단면에 있어서, 1 입자 내에 포함되는 2 종류 이상의 결정 방위 중, 가장 면적이 작은 결정 방위의 면적을 S_Min 으로 하고, 1 입자의 전체 면적을 S_tot 로 한 경우, S_Min/S_tot 의 비율은, 예를 들어 1 ％ 이상이고, 3 ％ 이상인 것이 바람직하고, 10 ％ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 단결정과 쌍정은, 현실적으로는 크게 상이한 계 (系) 이기 때문에, S_Min/S_tot 의 비율이 작아도 판단은 가능하다고 추측된다.

상기 금속 입자로는, 예를 들어, Si 원소, Sn 원소, In 원소, 및 Al 원소 중 적어도 1 종류의 금속 원소를 포함하는 단체 또는 합금을 들 수 있다. 상기 금속 입자는, Si 단체 또는 Si 합금인 것이 바람직하고, Si 단체인 것이 보다 바람직하다. 상기 금속 입자가 Si 합금인 경우, Si 합금 중의 Si 원소의 비율은, 예를 들어 50 ㏖％ 이상이어도 되고, 70 ㏖％ 이상이어도 되고, 90 ㏖％ 이상이어도 된다. 또, Si 단체 중의 Si 원소의 비율은, 통상 100 ㏖％ 이다.

상기 금속 입자의 평균 입경 (D₅₀) 은, 예를 들어 10 ㎚ ∼ 50 ㎛ 의 범위 내이고, 100 ㎚ ∼ 20 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다.

상기 금속 입자의 준비 방법으로는, 예를 들어 단결정의 금속 입자를 기계적으로 분쇄하여 쌍정 입자로 하는 방법을 들 수 있다. 예를 들어, 단결정의 금속 입자에 대해, 전단력을 가하여 기계적으로 분쇄함으로써, 결정성이 저하되어 쌍정 입자가 된다고 추측된다. 또, 상기 금속 입자의 준비 방법으로는, 예를 들어, 결정 성장 속도를 도중에 변화시켜 쌍정 입자로 하는 방법을 들 수 있다.

(2) 활물질

부극층은, 활물질로서 상기 금속 입자를 적어도 갖는다. 부극층은, 활물질로서 상기 금속 입자만을 갖고 있어도 되고, 상기 금속 입자 이외의 다른 활물질을 추가로 함유하고 있어도 된다. 다른 활물질로는, Li 와 합금화 가능한 아모르퍼스, Li 와 합금화 가능한 단결정을 들 수 있다. 전체 활물질에 대한 상기 금속 입자 (1 입자 내에 2 종류 이상의 결정 방위를 갖는 금속 입자) 의 비율은, 예를 들어 50 ㏖％ 이상인 것이 바람직하고, 70 ㏖％ 이상인 것이 바람직하고, 90 ㏖％ 이상인 것이 바람직하다. 또, 전체 활물질에 대한 단결정 입자의 비율은, 예를 들어 10 ％ 이하인 것이 바람직하고, 5 ％ 이하인 것이 바람직하고, 2 ％ 이하인 것이 바람직하다.

부극층 중의 활물질의 비율은, 예를 들어 30 중량％ 이상이고, 50 중량％ 이상인 것이 바람직하다. 또, 부극 활물질의 비율은, 예를 들어 99 중량％ 이하이고, 85 중량％ 이하여도 되고, 80 중량％ 이하여도 된다.

(3) 부극층

본 개시에 있어서의 부극층은, 통상 상기 서술한 활물질을 함유하고, 필요에 따라 고체 전해질 재료, 도전 보조제, 및 결착재 중 적어도 하나를 추가로 함유하고 있어도 된다.

상기 고체 전해질 재료로는, 예를 들어 황화물 고체 전해질 재료 등의 무기 고체 전해질 재료를 들 수 있다. 황화물 고체 전해질 재료로는, 예를 들어, Li₂S-P₂S₅, Li₂S-P₂S₅-Li₃PO₄, LiI-P₂S₅-Li₃PO₄, Li₂S-P₂S₅-LiI, Li₂S-P₂S₅-LiI-LiBr, Li₂S-P₂S₅-Li₂O, Li₂S-P₂S₅-Li₂O-LiI, Li₂S-P₂O₅, LiI-Li₂S-P₂O₅, Li₂S-SiS₂, Li₂S-SiS₂-LiI, Li₂S-SiS₂-LiI-LiBr, Li₂S-SiS₂-LiBr, Li₂S-SiS₂-LiCl, Li₂S-SiS₂-B₂S₃-LiI, Li₂S-SiS₂-P₂S₅-LiI, Li₂S-B₂S₃, Li₂S-P₂S₅-ZmSn (단, m, n 은 양수. Z 는, Ge, Zn, Ga 중 어느 것.), Li₂S-GeS₂, Li₂S-SiS₂-Li₃PO₄, Li₂S-SiS₂-Li_xMO_y (단, x, y 는 양수. M 은, P, Si, Ge, B, Al, Ga, In 중 어느 것.) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 「Li₂S-P₂S₅」의 기재는, Li₂S 및 P₂S₅ 를 포함하는 원료 조성물을 사용하여 이루어지는 황화물 고체 전해질 재료를 의미하며, 다른 기재에 대해서도 동일하다.

특히, 황화물 고체 전해질 재료는, Li, A (A 는, P, Si, Ge, Al 및 B 중 적어도 1 종이다) 및 S 를 함유하는 이온 전도체를 구비하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 이온 전도체는, 오르토 조성의 아니온 구조 (PS₄ ^3- 구조, SiS₄ ^4- 구조, GeS₄ ^4- 구조, AlS₃ ^3- 구조, BS₃ ^3- 구조) 를 아니온의 주성분으로서 갖는 것이 바람직하다. 화학 안정성이 높은 황화물 고체 전해질로 할 수 있기 때문이다. 오르토 조성의 아니온 구조의 비율은, 이온 전도체에 있어서의 전체 아니온 구조에 대해, 70 ㏖％ 이상인 것이 바람직하고, 90 ㏖％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 오르토 조성의 아니온 구조의 비율은, 라만 분광법, NMR, XPS 등에 의해 결정할 수 있다.

황화물 고체 전해질 재료는, 상기 이온 전도체에 더하여, 할로겐화리튬을 함유하고 있어도 된다. 할로겐화리튬으로는, 예를 들어, LiF, LiCl, LiBr 및 LiI 를 들 수 있고, 그 중에서도 LiCl, LiBr 및 LiI 가 바람직하다. 황화물 고체 전해질 재료에 있어서의 LiX (X ＝ I, Cl, Br) 의 비율은, 예를 들어 5 ㏖％ ∼ 30 ㏖％ 의 범위 내이고, 15 ㏖％ ∼ 25 ㏖％ 의 범위 내인 것이 바람직하다. LiX 의 비율이란, 황화물 고체 전해질에 포함되는 LiX 의 합계 비율을 말한다.

황화물 고체 전해질 재료는, 결정성 재료여도 되고, 비정질 재료여도 된다. 또, 황화물 고체 전해질은, 유리여도 되고, 결정화 유리 (유리 세라믹스) 여도 된다. 황화물 고체 전해질 재료의 형상으로는, 예를 들어 입자상을 들 수 있다.

부극층에 있어서의 활물질 및 고체 전해질 재료의 중량비 (활물질/고체 전해질 재료) 는, 예를 들어 30/70 ∼ 85/15 의 범위 내인 것이 바람직하고, 40/60 ∼ 80/20 의 범위 내여도 된다.

상기 도전 보조제로는, 예를 들어, 아세틸렌 블랙 (AB), 케첸 블랙 (KB), 탄소 섬유, 카본 나노 튜브 (CNT), 카본 나노 파이버 (CNF) 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 탄소 재료로서, 기상 성장 탄소 섬유 (VGCF) 를 사용해도 된다. 또, 기상 성장 탄소 섬유로서, 예를 들어 쇼와 전공사 제조의 VGCF 를 사용해도 된다.

또, 상기 결착재로는, 예를 들어, 부틸렌 고무 (BR), 스티렌부타디엔 고무 (SBR) 등의 고무계 결착재, 폴리불화비닐리덴 (PVDF) 등의 불화물계 결착재 등을 들 수 있다. 또, 부극층의 두께는, 예를 들어 1 ㎛ ∼ 100 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 30 ㎛ ∼ 100 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 본 개시의 부극층은, 리튬 전고체 전지에 사용된다.

B. 리튬 전고체 전지

도 3 은, 본 개시의 리튬 전고체 전지의 일례를 나타내는 개략 단면도이다. 도 3 에 나타내는 전고체 전지 (100) 는, 부극층 (1) 과, 정극층 (2) 과, 부극층 (1) 및 정극층 (2) 사이에 형성된 고체 전해질층 (3) 을 갖는 전지 요소 (10) 를 갖는다. 또한, 전고체 전지 (100) 는, 부극층 (1) 의 집전을 실시하는 부극 집전체 (4) 와, 정극층 (2) 의 집전을 실시하는 정극 집전체 (5) 와, 이들 부재를 수납하는 전지 케이스 (6) 를 갖는다. 본 개시에 있어서는, 부극층 (1) 이, 상기 서술한 「A. 부극층」이다.

본 개시에 있어서는, 리튬 전고체 전지 (100) 가, 추가로 구속 부재 (20) 를 갖고 있어도 된다. 구속 부재 (20) 는, 전지 요소 (10) 에 두께 방향 (D_T) 의 구속압을 부여하는 부재이다. 구체적으로, 구속 부재 (20) 는, 전지 요소 (10) 의 양면측에 배치되어 사이에 끼우는 판상부 (11) 와, 2 개의 판상부 (11) 를 연결하는 봉상부 (12) 와, 봉상부 (12) 에 연결되고, 나사 구조 등에 의해 구속압을 조정하는 조정부 (13) 를 갖는다. 본 개시에 있어서는, 구속 부재 (20) 에 의해 전지 요소 (10) 에 소정의 구속압이 부여된다.

이하, 본 개시의 리튬 전고체 전지에 대해 구성별로 설명한다.

1. 전지 요소

본 개시에 있어서의 전지 요소는, 부극층과, 정극층과, 부극층 및 정극층 사이에 형성된 고체 전해질층을 갖는다.

(1) 부극층

본 개시에 있어서의 부극층에 대해서는, 상기 서술한 「A. 부극층」의 항에서 설명한 내용과 동일하다고 할 수 있기 때문에, 여기서의 설명은 생략한다.

(2) 정극층

본 개시에 있어서의 정극층은, 적어도 정극 활물질을 함유하는 층으로, 필요에 따라 고체 전해질 재료, 도전 보조제, 결착재 및 증점재 중 적어도 하나를 함유하고 있어도 된다. 정극 활물질로는, 예를 들어 산화물 활물질을 들 수 있다.

산화물 활물질로는, 예를 들어, LiCoO₂, LiMnO₂, LiNiO₂, LiVO₂, LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ 등의 암염 층상형 활물질, LiMn₂O₄, Li₄Ti₅O₁₂, Li(Ni_0.5Mn_1.5)O₄ 등의 스피넬형 활물질, LiFePO₄, LiMnPO₄, LiNiPO₄, LiCoPO₄ 등의 올리빈형 활물질을 들 수 있다. 또, 산화물 활물질로서, Li_1+xMn_2-x-yM_yO₄ (M 은, Al, Mg, Co, Fe, Ni, Zn 중 적어도 1 종, 0 ＜ x ＋ y ＜ 2) 로 나타내지는 LiMn 스피넬 활물질, 티탄산리튬 등을 사용해도 된다.

또, 정극 활물질의 표면에는, Li 이온 전도성 산화물로 구성되는 코트층이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 정극 활물질과 고체 전해질 재료의 반응을 억제할 수 있기 때문이다. Li 이온 전도성 산화물로는, 예를 들어, LiNbO₃, Li₄Ti₅O₁₂, Li₃PO₄ 등을 들 수 있다. 코트층의 두께는, 예를 들어 0.1 ㎚ ∼ 100 ㎚ 의 범위 내이고, 1 ㎚ ∼ 20 ㎚ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 정극 활물질 표면에 있어서의 코트층의 피복률은, 예를 들어 50 ％ 이상이고, 80 ％ 이상인 것이 바람직하다.

정극층에 사용되는 고체 전해질 재료, 도전 보조제 및 결착재 등에 대해서는, 상기 서술한 부극층에 있어서의 경우와 동일하다. 정극층에 있어서의 활물질 및 고체 전해질 재료의 중량비 (활물질/고체 전해질 재료) 는, 예를 들어 30/70 ∼ 85/15 의 범위 내인 것이 바람직하고, 50/50 ∼ 80/20 의 범위 내여도 된다. 또, 정극층의 두께는, 예를 들어 1 ㎛ ∼ 100 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 3 ㎛ ∼ 100 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다.

(3) 고체 전해질층

본 개시에 있어서의 고체 전해질층은, 정극층 및 부극층 사이에 형성되는 층이다. 또, 고체 전해질층은, 적어도 고체 전해질 재료를 함유하는 층이며, 필요에 따라 결착재를 추가로 함유하고 있어도 된다.

고체 전해질층에 사용되는 고체 전해질 재료 및 결착재에 대해서는, 상기 서술한 부극층에 있어서의 경우와 동일하다. 또, 고체 전해질층에 있어서의 고체 전해질 재료의 함유량은, 예를 들어 10 중량％ ∼ 100 중량％ 의 범위 내이고, 50 중량％ ∼ 100 중량％ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 또, 고체 전해질층의 두께는, 예를 들어 0.1 ㎛ ∼ 300 ㎛ 의 범위 내이고, 0.1 ㎛ ∼ 100 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다.

2. 구속 부재

본 개시에 있어서의 구속 부재는, 전지 요소의 두께 방향의 구속압을 부여하는 부재이다. 구속 부재의 구성은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상기 서술한 도 3 에 나타낸 바와 같이, 판상부, 봉상부 및 조정부를 갖는 구속 부재를 들 수 있다. 또한, 정부극이 단락되지 않도록, 구속 부재에 필요한 절연 처리가 실시되어 있어도 된다.

구속 부재에 의해 리튬 전고체 전지에 부여되는 구속압은 전지의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 구속압은, 예를 들어 3 ㎫ 이상이어도 되고, 5 ㎫ 이상이어도 된다. 또, 구속압은, 예를 들어 100 ㎫ 이하여도 되고, 50 ㎫ 이하여도 되고, 45 ㎫ 이하여도 되고, 20 ㎫ 이하여도 된다. 본 개시에 있어서는, 그 중에서도 구속압이 3 ㎫ ∼ 20 ㎫ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 본 개시에 있어서는, 특히 저구속하에 있어서도 용량 유지율이 양호한 리튬 전고체 전지로 할 수 있다.

3. 그 밖의 구성

본 개시의 리튬 전고체 전지는, 통상 정극층의 집전을 실시하는 정극 집전체, 및 부극층의 집전을 실시하는 부극 집전체를 갖는다. 정극 집전체의 재료로는, 예를 들어, SUS, Ni, Cr, Au, Pt, Al, Fe, Ti, Zn 등을 들 수 있다. 정극 집전체의 표면에는, Ni, Cr, C 등의 코트층이 형성되어 있어도 된다. 코트층은, 예를 들어 도금층이어도 되고, 증착층이어도 된다. 한편, 부극 집전체의 재료로는, 예를 들어 Cu 및 Cu 합금 등을 들 수 있다. 부극 집전체의 표면에는, Ni, Cr, C 등의 코트층이 형성되어 있어도 된다. 코트층은, 예를 들어 도금층이어도 되고, 증착층이어도 된다. 또, 전지 케이스에는, 예를 들어 SUS 제 전지 케이스 등을 사용할 수 있다. 또한, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 구속 부재 (20) 는, 전지 케이스 (6) 의 외측으로부터 전지 요소 (10) 를 구속하는 것이 바람직하다.

4. 리튬 전고체 전지

본 개시의 리튬 전고체 전지는, 일차 전지여도 되고, 이차 전지여도 되는데, 그 중에서도 이차 전지인 것이 바람직하다. 반복 충방전할 수 있어, 예를 들어 차재용 전지로서 유용하기 때문이다. 또한, 일차 전지에는, 이차 전지의 일차 전지적 사용 (충전 후, 한 번의 방전만을 목적으로 한 사용) 도 포함된다. 리튬 전고체 전지의 형상으로는, 예를 들어, 코인형, 라미네이트형, 원통형 및 각형 (角型) 등을 들 수 있다.

리튬 전고체 전지는, 1 개의 전지 요소를 갖고 있어도 되고, 복수의 전지 요소를 갖고 있어도 된다. 후자의 경우, 복수의 전지 요소가 두께 방향으로 적층되어 있는 것이 바람직하다. 복수의 전지 요소는, 병렬 접속되어 있어도 되고, 직렬 접속되어 있어도 된다. 후자의 경우, 이른바 바이폴라형 전지에 해당하며, 통상적으로는 이웃하는 2 개의 전지 요소 사이에 중간 집전체가 형성된다.

또한, 본 개시는, 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 개시의 특허 청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용 효과를 나타내는 것은, 어떠한 것이어도 본 개시의 기술적 범위에 포함된다.

실시예

이하에 실시예를 나타내어 본 개시를 더욱 구체적으로 설명한다.

[실시예 1]

(금속 입자의 준비)

평균 입경 20 ㎛ 를 목표로 한 Si 입자 (Supreme microncut Supreme20) 의 제조를, Elkem 사에 의뢰하였다.

제조된 Si 입자를, 상기 서술한 「1. 활물질 (1) 금속 입자」의 항에 기재한 EBSD 측정을 사용하여 조사한 결과, 1 입자 내에 2 종류 ∼ 7 종류의 결정 방위를 갖는 Si 입자 (금속 입자) 인 것이 확인되었다. 결과를 도 4(a) 에 나타낸다.

실시예 1 에서 사용한 Si 입자 전체에 있어서의 단결정 입자의 비율은 2 ％ 이하였다. 예를 들어, EBSD 측정에 있어서 50 입자 중에 1 입자 정도의 비율로 관찰되는 경우가 있다.

(부극층의 제조)

폴리프로필렌 (PP) 제 용기에, 부티르산부틸과, PVDF 계 바인더를 5 중량％ 의 비율로 함유하는 부티르산부틸 용액과, 부극 활물질 (금속 입자) 과, 황화물 고체 전해질 재료 (Li₂S-P₂S₅ 계 유리 세라믹스) 와, 도전 보조제 (VGCF) 를 첨가하고, 초음파 분산 장치 (에스엠티 제조 UH-50) 로 30 초간 교반하였다. 그 후, 진탕기 (시바타 과학 주식회사 제조, TTM-1) 로 30 분간 진탕하였다. 이로써 부극 슬러리를 얻었다.

얻어진 부극 슬러리를, 어플리케이터를 사용하여 블레이드법으로 부극 집전체 (Cu 박) 상에 도공하고, 100 ℃ 핫 플레이트 상에서 30 분간 건조시켰다. 이상에 의해, 부극층 및 부극 집전체를 얻었다.

(정극층의 제조)

폴리프로필렌 (PP) 제 용기에, 부티르산부틸과, PVDF 계 바인더를 5 중량％ 의 비율로 함유하는 부티르산부틸 용액과, 정극 활물질 (LiCo_1/3Ni_1/3Mn_1/3O₂, 평균 입경 D₅₀ ＝ 6 ㎛) 과, 황화물 고체 전해질 재료 (Li₂S-P₂S₅ 계 유리 세라믹스) 와, 도전 보조제 (VGCF) 를 첨가하고, 초음파 분산 장치 (에스엠티 제조 UH-50) 로 30 초간 교반하였다. 그 후, 진탕기 (시바타 과학 주식회사 제조, TTM-1) 로 3 분간 진탕하였다. 이로써, 정극 슬러리를 얻었다.

얻어진 정극 슬러리를, 어플리케이터를 사용하여 블레이드법으로 정극 집전체 (Al 박, 쇼와 전공사 제조) 상에 도공하고, 100 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 30 분간 건조시켰다. 이상에 의해, 정극층 및 정극 집전체를 얻었다.

(고체 전해질층의 제조)

폴리프로필렌 (PP) 제 용기에, 헵탄과, 부틸렌 고무 (BR) 계 바인더를 5 중량％ 의 비율로 함유하는 헵탄 용액과, 황화물 고체 전해질 재료 (Li₂S-P₂S₅ 계 유리 세라믹스) 를 첨가하고, 초음파 분산 장치 (에스엠티사 제조 UH-50) 로 30 초간 교반하였다. 그 후, 진탕기 (시바타 과학사 제조 TTM-1) 로 30 분간 진탕하였다. 이로써, 고체 전해질 슬러리를 얻었다.

얻어진 슬러리를, 어플리케이터를 사용하여 블레이드법으로 기재 (Al 박) 상에 도공하고, 100 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 30 분간 건조시켰다. 이상에 의해, 고체 전해질층을 표면에 갖는 기재를 얻었다.

(평가용 전지의 제조)

고체 전해질층이 정극층과 접하도록, 고체 전해질층을 정극층에 적층하여, 1 ton/㎠ 로 프레스하였다. 다음으로, 고체 전해질층의 기재로서의 Al 박을 박리하여, 고체 전해질층과 정극층의 적층체를 제조하였다. 적층체의 고체 전해질층측에 부극층을 겹치고, 6 ton/㎠ 로 프레스하여 셀을 얻었다. 또한, 부극층의 직경을 정극층의 직경보다 크게 하였다.

제조한 셀을, 구속 지그를 사용하여 15 ㎫ 로 구속하고, 평가용 전지를 얻었다.

[비교예 1]

Si 입자 (고순도 화학 연구소 제조 SIE23PB) 를 부극 활물질로서 사용한 점 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 평가용 전지를 얻었다. 비교예 1 에 있어서 사용한 Si 입자를 EBSD 측정으로 조사한 결과, 1 종류의 결정 방위를 갖는 Si 입자인 것이 확인되었다. 결과를 도 4(b) 에 나타낸다.

[실시예 2 ∼ 4]

셀의 구속압을 5 ㎫ (실시예 2), 20 ㎫ (실시예 3), 45 ㎫ (실시예 4) 로 한 점 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 평가용 전지를 얻었다.

[비교예 2 ∼ 4]

셀의 구속압을 3 ㎫ (비교예 2), 30 ㎫ (비교예 3), 45 ㎫ (비교예 4) 로 한 점 이외에는 비교예 1 과 동일하게 하여 평가용 전지를 얻었다.

[평가]

평가용 전지에 대해, 하기 (1) ∼ (4) 의 처리를 실시하였다.

(1) 활성화

10 시간율 (1/10 C) 로 4.55 V 까지 정전류-정전압 충전 (종지 전류 1/100 C) 하고, 그 후 2.5 V 까지 정전류-정전압 방전하여, 전지를 활성화하였다.

(2) 초기의 방전 용량 측정

정전류-정전압 충전으로 4.35 V 까지 충전하고, 정전류-정전압 방전으로 3.0 V 까지 방전하여, 초기의 방전 용량을 측정하였다.

(3) 내구성 시험

4.08 V 까지 충전한 후, 1 초마다 충전과 방전을 변화시키고, 방전 용량 ＞ 충전 용량이 되도록 SOC 61.6 ％ 상당의 방전을 실시하였다. 방전 후, 다시 4.08 V 까지 충전하였다. 이 충방전 처리를 28 일간 반복하였다.

(4) 내구 시험 후의 방전 용량 측정

(2) 와 동일한 조건으로 충방전을 실시하고, 내구 시험 후의 방전 용량을 측정하였다.

초기의 방전 용량에 대한 내구 시험 후의 방전 용량의 값을 용량 유지율 (％) 로서 구하였다. 결과를 표 1 및 도 5 에 나타낸다. 또한, 표 1 에 있어서의 용량 유지율은, 비교예 1 에 있어서의 용량 유지율을 100 ％ 로 한 경우의 상대값이다.

도 5 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 4 의 결과로부터, 구속압이 일정한 경우 (가로축이 일정한 경우), 결정 방위가 1 종류인 단결정 입자를 사용한 경우에 비해, 결정 방위가 2 종류 이상인 쌍정 입자를 사용한 경우, 용량 유지율을 향상시킬 수 있는 것이 확인되었다.

또, 구속압이 3 ㎫ ∼ 20 ㎫ (1 N·m 이하에 상당한다) 의 범위 내에 있어서는, 비교예에 비해, 실시예에서는 용량 유지율을 유지하는 효과가 높게 확인되었다. 따라서, 실시예로부터, 본 개시의 부극층은, 특히 저구속하에 있어서 용량 유지율을 양호하게 할 수 있는 것이 시사되었다.

1 : 부극층
2 : 정극층
3 : 고체 전해질층
4 : 부극 집전체
5 : 정극 집전체
10 : 전지 요소
20 : 구속 부재
100 : 리튬 전고체 전지

Claims

리튬 전고체 전지에 사용되는 부극층으로서,
Li 와 합금화 가능한 금속 입자를 활물질로서 갖고,
상기 금속 입자가, 1 입자 내에 2 종류 이상의 결정 방위를 갖는 쌍정 입자인 것을 특징으로 하는 부극층.
제 1 항에 있어서,
상기 금속 입자는 EBSD 측정에 의해 얻어지는 맵도에 있어서, 2 색 이상, 7 색 이하로 칠하여 나뉘어지는 것을 특징으로 하는 부극층.
제 1 항에 있어서,
상기 금속 입자가 Si 단체 또는 Si 합금인 것을 특징으로 하는 부극층.
부극층과, 정극층과, 상기 부극층 및 상기 정극층 사이에 형성된 고체 전해질층을 갖는 전지 요소를 구비하고, 상기 부극층이 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 부극층인 것을 특징으로 하는 리튬 전고체 전지.
제 4 항에 있어서,
상기 전지 요소의 두께 방향으로 구속압을 부여하는 구속부를 추가로 갖고, 상기 구속압이 3 ㎫ ∼ 20 ㎫ 의 범위 내인 것을 특징으로 하는 리튬 전고체 전지.
제 4 항에 있어서,
상기 전지 요소를 복수 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 전고체 전지.