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KR102052812B1 - 유기 일렉트로루미네센스 소자, 표시 장치 및 조명 장치 - Google Patents

유기 일렉트로루미네센스 소자, 표시 장치 및 조명 장치 Download PDF

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KR102052812B1
KR102052812B1 KR1020177036484A KR20177036484A KR102052812B1 KR 102052812 B1 KR102052812 B1 KR 102052812B1 KR 1020177036484 A KR1020177036484 A KR 1020177036484A KR 20177036484 A KR20177036484 A KR 20177036484A KR 102052812 B1 KR102052812 B1 KR 102052812B1
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organic
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다카유키 이지마
히로시 기타
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코니카 미놀타 가부시키가이샤
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Abstract

발광 효율 및 고온 보존 하에서의 안정성이 개량된 유기 일렉트로루미네센스 소자의 제공을 목적으로 한다. 본 발명의 유기 일렉트로루미네센스 소자는, 양극과, 음극과, 상기 양극과 상기 음극 사이에 협지된 적어도 하나의 발광층을 갖는 유기 일렉트로루미네센스 소자이며, 상기 발광층 중 적어도 하나가, 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 π 공액계 붕소 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 유기 일렉트로루미네센스 소자이다(일반식 (1) 중, X1 내지 X9는, 각각 독립적으로 -CR 또는 질소 원자를 나타내고, R은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, Y1 내지 Y3은, 각각 독립적으로 산소 원자 혹은 황 원자를 나타냄).

Description

유기 일렉트로루미네센스 소자, 표시 장치 및 조명 장치
본 발명은 유기 일렉트로루미네센스 소자, 그리고 그 유기 일렉트로루미네센스 소자가 구비된 표시 장치 및 조명 장치에 관한 것이다.
유기 재료의 일렉트로루미네센스(Electro Luminescence: 이하 「EL」이라고 약기함)를 이용한 유기 EL 소자(「유기 전계 발광 소자」라고도 함)는, 평면 발광을 가능하게 하는 새로운 발광 시스템으로서 이미 실용화되어 있는 기술이다. 유기 EL 소자는, 전자 디스플레이는 물론, 최근에는 조명 기기에도 적용되어, 그 발전이 기대되고 있다.
유기 EL 소자에 전계를 가하면, 양극과 음극으로부터 각각 정공과 전자가 주입되고, 발광층에 있어서 재결합하여 여기자를 발생시킨다. 이때 일중항 여기자와 삼중항 여기자가 25％:75％의 비율로 생성되기 때문에, 삼중항 여기자를 이용하는 인광 발광의 쪽이, 형광 발광에 비하여, 이론적으로 높은 내부 양자 효율이 얻어진다는 것이 알려져 있다. 그러나, 인광 발광 방식에 있어서 실제로 높은 양자 효율을 얻기 위해서는, 중심 금속에 이리듐이나 백금 등의 희소 금속을 사용한 착체를 사용할 필요가 있어, 장래적으로 희소 금속의 매장량이나 금속 자체의 값이 산업상 큰 문제가 될 것이 우려된다.
한편, 형광 발광형에 있어서도 발광 효율을 향상시키기 위해 여러 가지 개발이 이루어지고 있으며, 최근 새로운 움직임이 나오고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는, 2개의 삼중항 여기자의 충돌에 의해 일중항 여기자가 생성되는 현상(Triplet-Triplet Annihilation: 이하, 적절히 「TTA」라고 약기함. 또한, Triplet-Triplet Fusion: 「TTF」라고도 함)에 착안하여, TTA를 효율적으로 일으켜 형광 소자의 고효율화를 도모하는 기술이 개시되어 있다. 이 기술에 의해 형광 발광성 재료의 발광 효율은 종래의 형광 발광성 재료의 2 내지 3배까지 향상되어 있지만, TTA에 있어서의 이론적인 일중항 여기자 생성 효율은 40％ 정도에 머무르기 때문에, 여전히 인광 발광에 비하여 고발광 효율화의 문제를 갖고 있다.
또한, 최근에는, 삼중항 여기자로부터 일중항 여기자로의 역항 간 교차(Reverse Intersystem Crossing: 이하, 적절히 「RISC」라고 약기함)가 발생하는 현상을 이용한 현상(열 활성형 지연 형광(「열 여기형 지연 형광」이라고도 함: Thermally Activated Delayed Fluorescence: 이하, 적절히 「TADF」라고 약기함))을 이용한 형광 발광성 재료와, 유기 EL 소자로의 이용 가능성이 보고되어 있다(예를 들어, 특허문헌 2, 비특허문헌 1, 비특허문헌 2 참조). 이 TADF 기구에 의한 지연 형광을 이용하면, 전계 여기에 의한 형광 발광에 있어서도, 이론적으로는 인광 발광과 동등한 100％의 내부 양자 효율이 가능하게 된다.
TADF 현상 발현을 위해서는, 실온 또는 발광 소자 중의 발광층 온도에서 전계 여기에 의해 발생한 75％의 삼중항 여기자로부터 일중항 여기자로의 역항 간 교차가 일어날 필요가 있다. 또한, 역항 간 교차에 의해 발생한 일중항 여기자가, 직접 여기에 의해 발생한 25％의 일중항 여기자와 마찬가지로 형광 발광함으로써, 100％의 내부 양자 효율이 이론상 가능하게 된다. 이 역항 간 교차가 일어나기 위해서는, 최저 여기 일중항 에너지 준위(S1)와 최저 삼중항 여기 에너지 준위(T1)의 차의 절댓값(이후, ΔEst라고 칭함)이 극히 작은 것이 필수이다.
한편, 호스트 재료와 발광 재료를 포함하는 발광층에, TADF성을 나타내는 재료를 제3 성분(어시스트 도펀트 재료)으로서 발광층에 포함하면, 고발광 효율의 발현에 유효하다는 것이 알려져 있다(비특허문헌 3 참조). 어시스트 도펀트 상에 25％의 일중항 여기자와 75％의 삼중항 여기자를 전계 여기에 의해 발생시킴으로써, 삼중항 여기자는 역항 간 교차(RISC)를 수반하여 일중항 여기자를 생성할 수 있다. 일중항 여기자의 에너지는, 발광성 화합물로 형광 공명 에너지 이동(Fluorescence resonance energy transfer: 이하, 적절히 「FRET」라고 약기함)하고, 발광성 화합물이 이동해 온 에너지에 의해 발광하는 것이 가능하게 된다. 따라서, 이론상 100％의 여기자 에너지를 이용하여, 발광성 화합물을 발광시키는 것이 가능하게 되고, 고발광 효율이 발현된다.
여기서, 유기 화합물에 있어서 ΔEst를 극소화하기 위해서는, 분자 내의 최고 피점 분자 궤도(HOMO)와 최저 공분자 궤도(LUMO)를 혼재시키지 않고 국재화시키는 것이 바람직하다는 것이 알려져 있다.
종래, HOMO와 LUMO를 명확하게 분리하기 위해, 분자 내에 강력한 전자 공여성기(도너성 유닛) 또는 전자 흡인성기(억셉터성 유닛)를 도입하는 기술이 알려져 있다. 그러나, 강력한 전자 공여성기 또는 전자 흡인성기를 도입하면, 강한 분자 내 전하 이동(CT)성의 여기 상태를 형성하기 때문에, 화합물의 흡수 스펙트럼이나 발광 스펙트럼이 장파장화(브로드화)하는 요인이 되어, 발광 파장의 제어가 곤란하다고 하는 과제가 발생한다. 또한, 강한 전자 흡인성기를 갖는 π 공액계 붕소 화합물에서는, LUMO 준위가 저하됨에 수반하여, HOMO 준위도 낮아져 버린다. 그 때문에, 당해 π 공액계 붕소 화합물을 발광 재료 등에 적용하면, 당해 발광 재료의 HOMO 준위나 LUMO 준위가 낮기 때문에, 호스트 재료의 선택이 어렵고, EL 구동 중의 캐리어 균형이 깨진다고 하는 문제가 있었다.
TADF 화합물을 위한 전자 구인성기로서, π 공액계 붕소 화합물이 기대되고 있다. π 공액계 붕소 화합물은, 시아노기, 술포닐기 및 트리아지닐기 등의 일반적으로 이용되는 전자 구인성기와 비교하여, 전자 흡인성이 강하지 않고, 또한 우수한 전자 수송성 및 고발광성을 나타낸다는 점에서, 유기 일렉트로루미네센스 소자 중의 전자 수송층이나 발광층에 이용되는 경우도 있기 때문이다.
예를 들어, 비특허문헌 4에는, 10H-페녹사보린을 억셉터 유닛에 사용한 TADF 화합물이 개시되어 있다. 또한 비특허문헌 5에서는, 트리메시틸보란 유도체의 TADF 화합물이 개시되어 있다.
한편, 안정성이 낮다는 것이 과제이다. 제13족 원소인 붕소는, 빈 p 궤도를 갖는 전자 결손성의 원소라는 점에서, 친핵종에 의한 공격을 받기 쉽다. 따라서, 붕소를 갖는 화합물은 일반적으로 불안정하다.
π 공액계 붕소 화합물의 열역학적 안정성을 향상시키기 위한 여러 가지 방법이 보고되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 3 및 특허문헌 5에서는, π 공액계 붕소 화합물의 열역학적 안정성 향상 수단으로서, 상기 페녹사보린에 산소 원자를 더 추가하여, 2중의 페녹사보린 골격을 갖는 화합물을 유기 일렉트로루미네센스 소자에 적용하는 시도가 이루어져 있다. 또한, 특허문헌 4에서는, 붕소 주위의 세 방향을, 탄소 원자로 가교함으로써 완전하게 환화시킨 화합물이 개시되어 있다.
국제 공개 제2010/134350호 일본 특허 공개 제2013-116975호 공보 일본 특허 공개 제2013-053253호 공보 일본 특허 공개 제2013-056859호 공보 국제 공개 제2015/102118호
H. Uoyama, et al., Nature, 2012, 492, 234-238 Q. Zhang et al., Nature, Photonics, 2014, 8, 326-332 H. Nakanotani, et al., Nature Communicaion, 2014, 5, 4016-4022. Yuichi Kitamoto, et al., J. Mater. Chem. C, 2015, 3, 9122-9130. Shidang Xu, et al., Angew. Chem. Int. Ed.2015, 54, 874-878.
상술한 바와 같이, 여러 가지 π 공액계 붕소 화합물이 연구되고 있기는 하지만, 안정성이 높은 화합물은 아직 개발되어 있지 않다. 예를 들어, 비특허문헌 4의 10H-페녹사보린을 억셉터 유닛에 사용한 TADF 화합물은, 골격 내의 산소 원자로부터 붕소 원자로의 전자 공여 효과에 의해, 통상의 트리페닐보란보다 안정화되어 있다. 그러나, 유기 일렉트로루미네센스 소자와 같이, 전기 화학적으로 가혹한 이용 방법에 있어서는, 충분한 내구성이 있다고는 하기 어렵다. 또한, 비특허문헌 5의 트리메시틸보란 유도체에 있어서도, 알킬기의 차폐 효과만으로는, 내구성을 향상시키는 수단은 될 수 없었다.
또한, 특허문헌 3 및 특허문헌 5에서는, 상기 페녹사보린에 산소 원자를 더 추가한, 2중의 페녹사보린 골격을 갖는 화합물을 유기 일렉트로루미네센스 소자에 적용하는 시도가 이루어져 있다. 이에 의해 종래의 붕소 화합물에 비하여 현저히 열역학적 안정성이 향상되기는 하였지만, 발광 재료로서는 산화 환원성이 불충분하고, 호스트 재료나 전자 수송 재료로서도, 전기 화학적인 내구성이 실용 레벨에는 이르지 못하였다. 또한, 특허문헌 4의 화합물도, 유기 일렉트로루미네센스 소자로서 허용되는 내구성에는 이르지 못하였다.
이와 같이 π 공액계 붕소 화합물은, 입체 차폐나 전자 공여의 효과에 의해 열역학적 안정성 및 내구성이 서서히 향상되어 있기는 하지만, 유기 일렉트로루미네센스 소자와 같이, 전기 화학적으로 가혹한 이용 방법에 있어서 충분한 내구성을 나타내는 화합물은 얻지 못하였다. 또한, π 공액계 붕소 화합물을 사용한 유기 일렉트로루미네센스 소자를 갖는 표시 장치나 조명 장치를 상품으로서 실용화하기 위해서는, 성능의 한층 더한 향상이 요구되고 있다.
본 발명은 상기 문제ㆍ상황에 비추어 이루어진 것이며, 그 해결 과제는, 발광 효율 및 고온 보존 하에서의 안정성이 개량된 새로운 유기 일렉트로루미네센스 소자를 제공하는 것이다. 또한, 당해 유기 일렉트로루미네센스 소자에 사용되는 π 공액계 붕소 화합물을 함유하는 지연 형광 재료, 전하 수송 재료, 그리고 당해 유기 일렉트로루미네센스 소자가 구비된 표시 장치 및 조명 장치를 제공하는 것이다.
본 발명자는, 상기 붕소 주위의 세 방향을 완전하게 환화하고, 또한 환 구성 원자 중에 산소 원자 또는 황 원자를 도입한 구조를 포함하는 화합물을, 유기 일렉트로루미네센스 소자 중의 발광층 중 적어도 하나에 함유시킴으로써, 발광 효율과 고온 보존 하에서의 안정성이 우수한 유기 일렉트로루미네센스 소자가 얻어짐을 알아내고, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명에 관한 상기 과제는, 이하의 수단에 의해 해결된다.
상기 과제에 비추어, 본 발명의 제1은, 유기 일렉트로루미네센스 소자에 관한 것이다.
[1] 양극과, 음극과, 상기 양극과 상기 음극에 협지된 적어도 하나의 유기층을 갖는 유기 일렉트로루미네센스 소자이며,
상기 유기층 중 적어도 하나가, 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 π 공액계 붕소 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 유기 일렉트로루미네센스 소자.
Figure 112017126282496-pct00001
(일반식 (1) 중,
X1 내지 X9는, 각각 독립적으로 -CW 또는 질소 원자를 나타내고,
W는, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고,
Y1 내지 Y3은, 각각 독립적으로 산소 원자 혹은 황 원자를 나타냄)
[2] 상기 일반식 (1)에 있어서, X1 내지 X9가 -CW이고, 또한 Y1 내지 Y3이 산소 원자인 것을 특징으로 하는, [1]에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
[3] 상기 W는 전자 공여성기인 것을 특징으로 하는, [1] 또는 [2]에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
[4] 상기 W로 표시되는 전자 공여성기가, 하기 일반식 (2)로 표시되는 것을 특징으로 하는, [3]에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
Figure 112017126282496-pct00002
(일반식 (2) 중,
Z는, CR1R2, SiR3R4, 산소 원자, 황 원자 또는 NR5를 나타내고,
R1 내지 R5 및 R은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타냄)
[5] 상기 W로 표시되는 전자 공여성기가, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 것을 특징으로 하는, [3]에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
Figure 112017126282496-pct00003
(일반식 (3) 중,
R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타냄)
[6] 상기 W로 표시되는 전자 공여성기가, 하기 일반식 (4)로 표시되는 것을 특징으로 하는, [3]에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
Figure 112017126282496-pct00004
(일반식 (4) 중,
R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고,
L은 치환기를 나타냄)
[7] 상기 W로 표시되는 전자 공여성기가, 하기 일반식 (5)로 표시되는 것을 특징으로 하는, [3]에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
Figure 112017126282496-pct00005
(일반식 (5) 중,
R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고,
L은 치환기를 나타냄)
[8] 상기 W로 표시되는 전자 공여성기가, 하기 일반식 (6)으로 표시되는 것을 특징으로 하는, [3]에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
Figure 112017126282496-pct00006
(일반식 (6) 중,
R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타냄)
[9] 상기 W로 표시되는 전자 공여성기가, 하기 일반식 (7)로 표시되는 것을 특징으로 하는, [3]에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
Figure 112017126282496-pct00007
(일반식 (7) 중,
R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타냄)
[10] 상기 일반식 (1)에 있어서, 상기 X7 내지 X9는 -CW이고, 또한 상기 W는 전자 공여성기인 것을 특징으로 하는, [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
[11] 상기 W가, 하기 일반식 (7)로 표시되는 전자 공여성기인 것을 특징으로 하는, [10]에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
Figure 112017126282496-pct00008
(일반식 (7) 중,
R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타냄)
[12] 상기 일반식 (1)로 표시되는 π 공액계 붕소 화합물의 최저 여기 일중항 에너지 준위와 최저 여기 삼중항 에너지 준위의 차의 절댓값 ΔEst가 0.50eV 이하인 것을 특징으로 하는, [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
[13] 상기 유기층은, 발광층을 포함하고,
상기 발광층은, 상기 일반식 (1)로 표시되는 π 공액계 붕소 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는, [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
[14] 상기 발광층은, 상기 일반식 (1)로 표시되는 π 공액계 붕소 화합물과, 형광 발광성 재료 및 인광 발광성 재료 중 적어도 한쪽을 포함하는 것을 특징으로 하는, [13]에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
[15] 상기 일반식 (1)로 표시되는 π 공액계 붕소 화합물을, 전자 수송 재료와 병용하는 것을 특징으로 하는, [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
[16] 상기 일반식 (1)로 표시되는 π 공액계 붕소 화합물을, 정공 수송 재료와 병용하는 것을 특징으로 하는, [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
[17] 상기 일반식 (1)로 표시되는 π 공액계 붕소 화합물을 함유하는 유기층이, 음극에 인접하는 것을 특징으로 하는, [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자.
본 발명의 제2는, 본 발명의 유기 일렉트로루미네센스 소자를 사용한, 표시 장치 및 조명 장치에 관한 것이다.
[18] [1] 내지 [17] 중 어느 하나에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자를 갖는 것을 특징으로 하는, 표시 장치.
[19] [1] 내지 [17] 중 어느 하나에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자를 갖는 것을 특징으로 하는, 조명 장치.
본 발명에 따르면, π 공액계 붕소 화합물을 사용한, 발광 효율 및 고온 보존 하에서의 안정성이 개량된 유기 일렉트로루미네센스 소자를 제공할 수 있다. 또한, 당해 유기 일렉트로루미네센스 소자가 구비된 표시 장치 및 조명 장치를 제공할 수 있다.
도 1은, π 공액계 붕소 화합물이 어시스트 도펀트 재료로서 기능하는 경우의 에너지 다이어그램을 도시한 모식도이다.
도 2는, π 공액계 붕소 화합물이 호스트 재료로서 기능하는 경우의 에너지 다이어그램을 도시한 모식도이다.
도 3은, 유기 EL 소자로 구성되는 표시 장치의 일례를 도시한 모식도이다.
도 4는, 액티브 매트릭스 방식에 의한 표시 장치의 모식도이다.
도 5는, 화소의 회로를 도시한 개략도이다.
도 6은, 패시브 매트릭스 방식에 의한 표시 장치의 모식도이다.
도 7은, 조명 장치의 개략도이다.
도 8은, 조명 장치의 모식도이다.
도 9는, TPD를 모델로 한, 정공 이동 기구의 모식도이다.
도 10은, ODX-7을 모델로 한, 전자 이동 기구의 모식도이다.
도 11은, 계면 분극의 모식도이다.
이하, 본 발명과 그의 구성 요소, 및 본 발명을 실시하기 위한 형태ㆍ양태에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본원에 있어서, 「내지」는, 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용한다.
본 발명자들은, 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 π 공액계 붕소 화합물에 의해, 유기 일렉트로루미네센스 소자의 발광 효율 및 고온 보존 하에서의 안정성이 향상됨을 알아냈다.
Figure 112017126282496-pct00009
(일반식 (1) 중,
X1 내지 X9는, 각각 독립적으로 -CW 또는 질소 원자를 나타내고,
R은, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고,
Y1 내지 Y3은, 각각 독립적으로 산소 원자 혹은 황 원자를 나타냄)
본 발명에서 사용하는 π 공액계 붕소 화합물은, 상기 일반식 (1)로부터 명백한 바와 같이, 붕소를 탄소 골격에 내장하고, 붕소 주위의 세 방향을 완전하게 환화한 구조이며, 이 붕소 주위의 환에는 단결합의 산소 원자 혹은 황 원자가 포함되어 있다. 이러한 화합물은, 붕소 유래의 특성인 전자 수송성과 고발광률이 우수하고, 또한 비공유 전자쌍을 갖는 산소 원자 혹은 황 원자의 존재에 의해, 억셉터성이 향상되어 있다고 생각된다. 또한, 종래의 π 공액계 붕소 화합물의 문제였던 낮은 안정성은, 붕소 주위의 세 방향을 완전하게 환화함으로써, 붕소의 전자 수송성이나 고발광률을 손상시키지 않고, 극복되어 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 π 공액계 붕소 화합물은, 상기 일반식 (1)의 X1 내지 X9 중 적어도 하나에, 전자 공여성의 치환기가 결합해도 된다.
본원은, 양극과, 음극과, 상기 양극과 상기 음극에 협지된 적어도 하나의 유기층을 갖는 유기 일렉트로루미네센스 소자이며, 특정한 π 공액계 붕소 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 유기 일렉트로루미네센스 소자이다. 이하, 본 발명의 기술 사상과 관련된, 유기 EL의 발광 방식 및 발광 재료에 대하여 설명한다.
<유기 EL의 발광 방식>
유기 EL의 발광 방식으로서는 삼중항 여기 상태로부터 기저 상태로 복귀될 때 광을 발하는 「인광 발광」과, 일중항 여기 상태로부터 기저 상태로 복귀될 때 광을 발하는 「형광 발광」의 2가지가 있다.
유기 EL과 같은 전계에서 여기하는 경우에는, 삼중항 여기자가 75％의 확률로, 일중항 여기자가 25％의 확률로 생성된다. 그 때문에, 「인광 발광」쪽이 형광 발광에 비하여 발광 효율을 높이는 것이 가능하고, 저소비 전력화를 실현하기에는 우수한 방식이다.
한편, 「형광 발광」에 있어서도, 75％의 확률로 생성되어 버리는, 통상에서는, 여기자의 에너지가, 무복사 실활에 의해, 열로만 되는 삼중항 여기자를, 고밀도로 존재시킴으로써, 2개의 삼중항 여기자로부터 1개의 일중항 여기자를 발생시켜 발광 효율을 향상시키는 TTA(Triplet-Triplet Annihilation, 또한 Triplet-Triplet Fusion: 「TTF」라고 약기함) 기구를 이용한 방식이 알려져 있다.
또한, 최근에는, 아다치들의 발견에 의해 일중항 여기 상태와 삼중항 여기 상태의 에너지 갭을 작게 함으로써, 발광 중의 줄 열 및/또는 발광 소자가 놓여진 환경 온도에 의해 에너지 준위가 낮은 삼중항 여기 상태로부터 일중항 여기 상태로 역항 간 교차가 일어나고, 결과로서 거의 100％에 가까운 형광 발광을 가능하게 하는 현상(열 여기형 지연 형광 또는 열 여기형 지연 형광이라고도 함: 「TADF」)과 그것을 가능하게 하는 형광 물질이 발견되어 있다(예를 들어, 비특허문헌 1 등 참조.).
<인광 발광성 화합물>
전술한 바와 같이, 인광 발광은 발광 효율적으로는 형광 발광보다 이론적으로는 3배 유리하지만, 삼중항 여기 상태로부터 일중항 기저 상태로의 에너지 실활(=인광 발광)은 금지 전이이다. 또한 마찬가지로 일중항 여기 상태로부터 삼중항 여기 상태로의 항간 교차도 금지 전이이기 때문에, 통상 그 속도 상수는 작다. 즉, 전이가 일어나기 어렵기 때문에, 여기자 수명은 밀리 초로부터 초 오더로 길어지고, 원하는 발광을 얻기가 곤란하다.
단, 이리듐이나 백금 등의 중금속을 사용한 착체가 발광하는 경우에는, 중심 금속의 중원자 효과에 의해, 상기 금지 전이의 속도 상수가 3자리 이상 증대되고, 배위자의 선택에 따라서는, 100％의 인광 양자 수율을 얻는 것도 가능하게 된다.
<형광 발광성 화합물>
일반적인 형광 발광성 화합물은, 인광 발광성 화합물과 같은 중금속 착체일 필요성은 특별히 없으며, 탄소, 산소, 질소 및 수소 등의 일반적인 원소의 조합으로 구성되는, 소위 유기 화합물을 적용할 수 있다. 또한, 인이나 황, 규소 등 그 밖의 비금속 원소를 사용하는 것도 가능하며, 또한 알루미늄이나 아연 등의 전형 금속의 착체도 활용할 수 있는 등, 그 다양성은 거의 무한이라고 할 수 있다. 단, 종래의 형광 화합물에서는 상기와 같이 여기자의 25％밖에 발광에 적용할 수 없기 때문에, 인광 발광과 같은 고효율 발광은 바랄 수 없다.
<지연 형광 화합물>
[여기 삼중항-삼중항 소멸(TTA) 지연 형광 화합물]
형광 발광성 화합물의 문제점을 해결하기 위해 등장한 것이 지연 형광을 이용한 발광 방식이다. 삼중항 여기자끼리의 충돌을 기원으로 하는 TTA 방식은, 하기와 같은 일반식으로 기술할 수 있다. 즉, 종래, 여기자의 에너지가, 무복사 실활에 의해, 열로만 변환된 삼중항 여기자의 일부가, 발광에 기여할 수 있는 일중항 여기자에 역항 간 교차할 수 있는 장점이 있고, 실제의 유기 EL 소자에 있어서도 종래의 형광 발광 소자의 약 2배의 외부 취출 양자 효율을 얻을 수 있다.
일반식: T*+T*→S*+S
(식 중, T*는 삼중항 여기자, S*는 일중항 여기자, S는 기저 상태 분자를 나타냄)
그러나, 상기 식으로부터도 알 수 있는 바와 같이, 2개의 삼중항 여기자로부터 발광에 이용할 수 있는 일중항 여기자는 하나밖에 생성되지 않기 때문에, 이 방식으로 100％의 내부 양자 효율을 얻는 것은 원리상 불가능하다.
[열 활성형 지연 형광(TADF) 화합물]
또 하나의 고효율 형광 발광인 TADF 방식은, TTA의 문제점을 해결할 수 있는 방식이다. 형광 발광성 화합물은 상기와 같이 무한히 분자 설계할 수 있는 이점을 갖고 있다. 즉, 분자 설계된 화합물 중에서, 특이적으로 삼중항 여기 상태와 일중항 여기 상태의 에너지 준위차가 극히 근접하는 화합물이 존재한다.
이러한 화합물은, 분자 내에 중원자를 갖고 있지 않음에도 불구하고, ΔEst가 작기 때문에 통상에서는 일어날 수 없는 삼중항 여기 상태로부터 일중항 여기 상태로의 역항 간 교차가 일어난다. 또한, 일중항 여기 상태로부터 기저 상태로의 실활(=형광 발광)의 속도 상수가 극히 크다는 점에서, 삼중항 여기자는 그 자체가 기저 상태로 열적으로 실활(무복사 실활)하는 것보다, 일중항 여기 상태 경유로 형광을 발하면서 기저 상태로 복귀되는 쪽이 속도론적으로 유리하다. 그 때문에, TADF에서는 이론적으로는 100％의 형광 발광이 가능하게 된다.
<ΔEst에 관한 분자 설계 사상>
상기 ΔEst를 작게 하기 위한 분자 설계에 대하여 설명한다.
ΔEst를 작게 하기 위해서는, 원리상 분자 내의 최고 피점 궤도(Highest Occupied Molecular Orbital: HOMO)와 최저 공궤도(Lowest Unoccupied Molecular Orbital: LUMO)의 공간적인 겹침을 작게 하는 것이 가장 효과적이다.
일반적으로 분자의 전자 궤도에 있어서, HOMO는 전자 공여성 부위에, LUMO는 전자 흡인성 부위에 분포한다는 것이 알려져 있으며, 분자 내에 전자 공여성과 전자 흡인성의 골격을 도입함으로써, HOMO와 LUMO가 존재하는 위치를 이격시키는 것이 가능하다.
예를 들어, 「실용화 스테이지를 맞이한 유기 광 일렉트로닉스」응용 물리 제82권, 제6호, 2013년에 있어서는, 시아노기나 트리아진 등의 전자 흡인성의 골격과, 카르바졸이나 디페닐아미노기 등의 전자 공여성의 골격을 도입함으로써, LUMO와 HOMO를 각각 국재화시키고 있다.
또한, 화합물의 기저 상태와 삼중항 여기 상태의 분자 구조 변화를 작게 하는 것도 효과적이다. 구조 변화를 작게 하기 위한 방법으로서는, 예를 들어 화합물을 강직하게 하는 것 등이 효과적이다. 여기서 설명하는 강직이란, 예를 들어 분자 내의 환과 환의 결합에 있어서의 자유 회전을 억제하는 것이나, π 공액면이 큰 축합환을 도입하는 등, 분자 내에 있어서 자유롭게 움직일 수 있는 부위가 적음을 의미한다. 특히, 발광에 관여하는 부위를 강직하게 함으로써, 여기 상태에 있어서의 구조 변화를 작게 하는 것이 가능하다.
<TADF 화합물이 안고 있는 일반적인 문제>
TADF 화합물은, 그의 발광 기구 및 분자 구조의 면에서 여러 가지 문제를 안고 있다. 이하에, 일반적으로 TADF 화합물이 안고 있는 문제의 일부에 대하여 기재한다.
TADF 화합물에 있어서는, ΔEst를 작게 하기 위해 HOMO와 LUMO가 존재하는 부위를 가능한 한 이격시키는 것이 필요한데, 이 때문에, 분자의 전자 상태는 HOMO 부위와 LUMO 부위가 분리된 도너/억셉터형의 분자 내 CT(분자 내 전하 이동 상태)에 가까운 상태로 되어 버린다.
이러한 분자는, 복수 존재하면 한쪽 분자의 도너 부분과 다른 쪽 분자의 억셉터 부분을 근접시키면 안정화가 도모된다. 그러한 안정화 상태는 2분자 간에서의 형성에 한하지 않고, 3분자 간 혹은 5분자 간 등, 복수의 분자 간에서도 형성이 가능하고, 결과, 넓은 분포를 가진 여러 가지 안정화 상태가 존재하게 되고, 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼의 형상은 브로드하게 된다. 또한, 2분자를 초과하는 다분자 집합체를 형성하지 않는 경우라도, 2개의 분자의 상호 작용하는 방향이나 각도 등의 차이에 의해 여러 가지 존재 상태를 취할 수 있기 때문에, 기본적으로는 역시 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼의 형상은 브로드하게 된다.
발광 스펙트럼이 브로드하게 되는 것은 2개의 큰 문제를 발생시킨다. 하나는, 발광색의 색 순도가 낮아져 버리는 문제이다. 조명 용도에 적용하는 경우에는 그다지 큰 문제는 되지 않지만, 전자 디스플레이 용도에 사용하는 경우에는 색 재현 영역이 작아지고, 또한 순색의 색 재현성이 낮아진다는 점에서, 실제로 상품으로서 적용하기가 곤란하게 된다.
또 하나의 문제는, 발광 스펙트럼의 단파장측의 상승 파장(「형광 0-0 밴드」라고 칭함)이 단파장화, 즉 고 S1화(최저 여기 일중항 에너지 준위의 고에너지화)해 버리는 것이다.
당연히, 형광 0-0 밴드가 단파장화하면, S1보다 에너지가 낮은 T1로부터 유래하는 인광 0-0 밴드도 단파장화(T1 준위의 상승)해 버린다. 그 때문에, 호스트 화합물에 사용하는 화합물은 도펀트로부터의 역에너지 이동을 일으키지 않도록 하기 위해, 높은 S1 준위, 또한 높은 T1 준위를 가질 필요가 생기게 된다.
이것은 매우 큰 문제이다. 기본적으로 유기 화합물을 포함하는 호스트 화합물은, 유기 EL 소자 중에서, 양이온 라디칼 상태, 음이온 라디칼 상태 및 여기 상태라고 하는, 복수의 활성이면서도 불안정한 화학종의 상태를 취하지만, 그들 화학종은 분자 내의 π 공액계를 확대함으로써 비교적 안정적으로 존재시킬 수 있다.
그러나, 높은 S1 준위, 또한 높은 T1 준위를 분자에 부여하기 위해서는, 분자 내의 π 공액계를 축소하거나 혹은 끓는 것이 필요하게 되고, 높은 S1 준위, 또한 높은 T1 준위와 안정성을 양립시키는 것이 곤란하게 되어, 결과적으로는 발광 소자의 수명을 짧게 해 버리게 된다.
또한, 중금속을 포함하지 않는 TADF 화합물에 있어서는, 삼중항 여기 상태부터 기저 상태로 실활하는 전이는 금지 전이이기 때문에, 삼중항 여기 상태에서의 존재 시간(여기자 수명)은 수백 μ초 내지 밀리초 오더로 극히 길다. 그 때문에, 가령 호스트 화합물의 T1 에너지 준위가 형광 발광성 화합물의 그것보다 높은 에너지 레벨이었다고 해도, 그 존재 시간의 길이로부터 형광 발광성 화합물의 삼중항 여기 상태로부터 호스트 화합물로 역에너지 이동을 일으킬 확률이 증대되어 버린다. 그 결과, 원래 의도하는 TADF 화합물의 삼중항 여기 상태로부터 일중항 여기 상태로의 역항 간 교차가 충분히 일어나지 않고, 호스트 화합물로의 바람직하지 않은 역에너지 이동이 주류가 되어, 충분한 발광 효율이 얻어지지 않는다고 하는 문제가 발생해 버린다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위해서는, TADF 화합물의 발광 스펙트럼 형상을 샤프화하고, 발광 극대 파장과 발광 스펙트럼의 상승 파장의 차를 작게 하는 것이 필요하게 된다. 그를 위해서는, 기본적으로는 일중항 여기 상태 및 삼중항 여기 상태의 분자 구조의 변화를 작게 함으로써 달성하는 것이 가능하다.
또한, 호스트 화합물로의 역에너지 이동을 억제하기 위해서는, TADF 화합물의 삼중항 여기 상태의 존재 시간(여기자 수명)을 짧게 하는 것이 효과적이다. 그것을 실현하기 위해서는, 기저 상태와 삼중항 여기 상태의 분자 구조 변화를 작게 하는 것 및 금지 전이를 푸는 데 적합한 치환기나 원소를 도입하는 것 등의 대책을 강구함으로써, 문제점을 해결하는 것이 가능하다.
이하에, 본 발명에 관한 π 공액계 붕소 화합물에 관한 여러 가지 측정 방법에 대하여 기재한다.
[전자 밀도 분포]
본 발명에 관한 π 공액계 붕소 화합물은, ΔEst를 작게 한다고 하는 관점에서, 분자 내에 있어서 HOMO와 LUMO가 실질적으로 분리되어 있는 것이 바람직하다. 이들 HOMO 및 LUMO의 분포 상태에 대해서는, 분자 궤도 계산에 의해 얻어지는 구조 최적화하였을 때의 전자 밀도 분포로부터 구할 수 있다.
본 발명에 있어서의 π 공액계 붕소 화합물의 분자 궤도 계산에 의한 구조 최적화 및 전자 밀도 분포의 산출은, 계산 방법으로서, 범함수로서 B3LYP, 기저 함수로서 6-31G(d)를 사용한 분자 궤도 계산용 소프트웨어를 사용하여 산출할 수 있고, 소프트웨어에 특별히 한정은 없으며, 어느 것을 사용해도 마찬가지로 구할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 분자 궤도 계산용 소프트웨어로서, 미국 Gaussian사제의 Gaussian09(Revision C. 01, M. J. Frisch, et al, Gaussian, Inc., 2010.)를 사용하였다.
또한, 「HOMO와 LUMO가 실질적으로 분리되어 있다」란, 상기 분자 계산에 의해 산출된 HOMO 궤도 분포 및 LUMO 궤도 분포의 중심 부위가 이격되어 있고, 보다 바람직하게는 HOMO 궤도의 분포와 LUMO 궤도의 분포가 거의 겹쳐 있지 않음을 의미한다.
또한, HOMO와 LUMO의 분리 상태에 대해서는, 전술한 범함수로서 B3LYP, 기저 함수로서 6-31G(d)를 사용한 구조 최적화 계산으로부터, 또한 시간 의존 밀도 범함수법(Time-Dependent DFT)에 의한 여기 상태 계산을 실시하여 S1, T1의 에너지 준위(각각 E(S1), E(T1))를 구하여 ΔEst=|E(S1)-E(T1)|로서 산출하는 것도 가능하다. 산출된 ΔEst가 작을수록, HOMO와 LUMO가 보다 분리되어 있음을 나타낸다. 본 발명에 있어서는, 전술한 바와 마찬가지의 계산 방법을 사용하여 산출된 ΔEst가 0.50eV 이하이고, 바람직하게는 0.30eV 이하이고, 보다 바람직하게는 0.10eV 이하이다.
[최저 여기 일중항 에너지 준위 S1]
본 발명에 관한 π 공액계 붕소 화합물의 최저 여기 일중항 에너지 준위 S1에 대해서는, 본 발명에 있어서도 통상의 방법과 마찬가지로 하여 산출되는 것으로 정의된다. 즉, 측정 대상이 되는 화합물을 석영 기판 상에 증착하여 시료를 제작하고, 상온(300K)에서 이 시료의 흡수 스펙트럼(종축: 흡광도, 횡축: 파장으로 함)을 측정한다. 이 흡수 스펙트럼의 장파장측의 상승에 대하여 접선을 긋고, 그 접선과 횡축의 교점의 파장값에 기초하여, 소정의 환산식으로부터 산출된다.
단, 본 발명에 있어서 사용하는 π 공액계 붕소 화합물의 분자 자체의 응집성이 비교적 높은 경우, 박막의 측정에 있어서는 응집에 의한 오차를 발생시킬 가능성이 있다. 본 발명의 π 공액계 붕소 화합물은 스토크스 시프트가 비교적 작은 것, 또한 여기 상태와 기저 상태의 구조 변화가 작은 것을 고려하여, 본 발명에 있어서의 최저 여기 일중항 에너지 준위 S1은, 실온(25℃)에 있어서의 π 공액계 붕소 화합물의 용액 상태의 최대 발광 파장의 피크값을 근사값으로서 사용하였다.
여기서, 사용하는 용매는, π 공액계 붕소 화합물의 응집 상태에 영향을 주지 않는, 즉 용매 효과의 영향이 작은 용매, 예를 들어 시클로헥산이나 톨루엔 등의 비극성 용매 등을 사용할 수 있다.
[최저 여기 삼중항 에너지 준위 T1]
본 발명에 관한 π 공액계 붕소 화합물의 최저 여기 삼중항 에너지 준위(T1)에 대해서는, 용액 혹은 박막의 포토루미네센스(PL) 특성에 의해 산출한다. 예를 들어, 박막에 있어서의 산출 방법으로서는, 희박 상태의 π 공액계 붕소 화합물의 분산물을 박막으로 한 후에, 스트리크 카메라를 사용하여, 과도 PL 특성을 측정함으로써, 형광 성분과 인광 성분의 분리를 행하고, 그 에너지차의 절댓값을 ΔEst로 하여 최저 여기 일중항 에너지 준위로부터 최저 여기 삼중항 에너지 준위를 구할 수 있다.
측정ㆍ평가 시, 절대 PL 양자 수율의 측정에 대해서는, 절대 PL 양자 수율 측정 장치 C9920-02(하마마츠 포토닉스사제)를 사용하였다. 발광 수명은, 스트리크 카메라 C4334(하마마츠 포토닉스사제)를 사용하여, 샘플을 레이저광으로 여기시키면서 측정하였다.
[HOMO 및 LUMO의 에너지 준위]
본 발명에 관한 π 공액계 붕소 화합물의 LUMO의 에너지 준위는 -1.8eV 이상이며, 바람직하게는 -1.7 내지 -0.6eV, 더욱 바람직하게는 -1.5 내지 -1.1eV이다. LUMO의 에너지 준위가 -1.8eV 이상인 것은, 본 발명에 관한 π 공액계 붕소 화합물에 강력한 전자 흡인성기를 갖지 않는, 즉 HOMO의 에너지 준위가 과도하게 낮아지지 않음을 나타낸다. 종래의 강한 전자 흡인성기를 갖는 π 공액계 화합물에서는, LUMO 준위가 저하됨에 수반하여, HOMO 준위도 낮아져 버린다. 그 때문에, 당해 π 공액계 화합물을 예를 들어 발광 재료로 하면, 당해 발광 재료의 HOMO 준위나 LUMO 준위가 낮기 때문에, 호스트 재료의 선택이 어렵고, EL 구동 중의 캐리어 밸런스가 무너진다고 하는 문제가 있었다. 이에 비해, 본 발명에 관한 π 공액계 붕소 화합물에서는, LUMO 준위가 비교적 높기 때문에, HOMO 준위가 과도하게 낮아지지 않고, 당해 π 공액계 붕소 화합물 상에서 여기자가 생성되기 쉽다는 효과가 얻어진다. 본 발명에 관한 π 공액계 붕소 화합물의 HOMO의 에너지 준위는 -5.5eV 이상이며, 바람직하게는 -5.3 내지 -4.0eV, 더욱 바람직하게는 -5.0 내지 -4.5eV이다. HOMO 및 LUMO의 에너지 준위는, 범함수에 B3LYP, 기저 함수에 6-31G(d)를 사용한 구조 최적화 계산에 의해 산출한다.
[π 공액계 붕소 화합물의 구조]
본 발명의 유기 일렉트로루미네센스 소자에 사용하는 π 공액계 붕소 화합물은, 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 π 공액계 붕소 화합물이다.
Figure 112017126282496-pct00010
일반식 (1)에 있어서, X1 내지 X9는, 각각 독립적으로 -CW 또는 질소 원자이지만, X1 내지 X9 중 적어도 하나가 -CW인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 내지 6, 더욱 바람직하게는 X1 내지 X9 모두가 -CW이다. -CW의 수가 많으면 열역학적 안정성이 향상되기 때문에 바람직하다.
-CW에 있어서의 W는, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. W로 표시되는 치환기로서는, 특별히 한정은 없지만, 치환되어 있어도 되는 알킬기, 치환되어 있어도 되는 알콕시기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 치환되어 있어도 되는 방향족환기, 치환되어 있어도 되는 방향족 복소환기 등을 들 수 있다.
치환기 W일 수 있는, 「치환되어 있어도 되는 알킬기」의 알킬기로서는, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 어느 구조를 갖는 알킬기여도 된다. 알킬기의 예에는, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기가 포함된다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-헥실옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-이코실기를 들 수 있다. 바람직하게는, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, t-부틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, 2-헥실옥틸기를 들 수 있다. 이들 알킬기가 가질 수 있는 치환기는, 할로겐 원자, 후술하는 방향족환, 후술하는 방향족 복소환, 후술하는 아미노기 등일 수 있다.
치환기 W일 수 있는, 「치환되어 있어도 되는 알콕시기」로서는, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 어느 구조를 갖는 알콕시기여도 된다. 알콕시기의 예에는, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시기가 포함된다. 구체적으로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 3,7-디메틸옥틸옥시기, n-운데실옥시기, n-도데실옥시기, n-트리데실옥시기, n-테트라데실옥시기, 2-n-헥실-n-옥틸옥시기, n-펜타데실옥시기, n-헥사데실옥시기, n-헵타데실옥시기, n-옥타데실옥시기, n-노나데실옥시기, n-이코실옥시기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시기, 시클로헥실옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 2-헥실옥틸옥시기가 바람직하다. 이들의 알킬기가 가질 수 있는 치환기는, 할로겐 원자, 후술하는 방향족환, 후술하는 방향족 복소환, 후술하는 아미노기 등일 수 있다.
치환기 W일 수 있는, 「치환되어 있어도 되는 방향족환」의 방향족환의 예에는, 벤젠환, 인덴환, 나프탈렌환, 아줄렌환, 플루오렌환, 페난트렌환, 안트라센환, 아세나프틸렌환, 비페닐렌환, 크리센환, 나프타센환, 피렌환, 펜탈렌환, 아세안트릴렌환, 헵탈렌환, 트리페닐렌환, as-인다센환, 크리센환, s-인다센환, 플레이아덴환, 페날렌환, 플루오란텐환, 페릴렌환, 아세페난트릴렌환, 비페닐환, 터페닐환, 테트라페닐환 등이 포함된다. 이들의 방향족환이 가질 수 있는 치환기는, 할로겐 원자, 전술한 알킬기, 전술한 알콕시기, 후술하는 방향족 복소환, 후술하는 아미노기 등일 수 있다.
치환기 W일 수 있는, 「치환되어 있어도 되는 방향족 복소환」의 방향족 복소환의 예에는, 카르바졸환, 인돌로인돌환, 9,10-디히드로아크리딘환, 페녹사진환, 페노티아진환, 디벤조티오펜환, 벤조푸릴인돌환, 벤조티에노인돌환, 인돌로카르바졸환, 벤조푸릴카르바졸환, 벤조티에노카르바졸환, 벤조티에노벤조티오펜환, 벤조카르바졸환, 디벤조카르바졸환, 디벤조푸란환, 벤조푸릴벤조푸란환, 디벤조실롤환 등이 포함된다. 방향족 복소환이 가질 수 있는 치환기는, 할로겐 원자, 전술한 알킬기, 전술한 알콕시기, 전술한 방향족환, 후술하는 아미노기 등일 수 있다.
이들의 알킬기가 가질 수 있는 치환기는, 할로겐 원자, 후술하는 방향족환, 후술하는 방향족 복소환, 후술하는 아미노기 등일 수 있다.
치환기 W일 수 있는, 「치환되어 있어도 되는 아미노기」의 치환기로서는, 할로겐 원자, 치환되어 있어도 되는 알킬기, 방향족환 또는 방향족 복소환 등을 들 수 있다. 알킬기는, 상기에서 구체적으로 나타낸 것과 마찬가지일 수 있다. 방향족환 또는 방향족 복소환으로서는, 상기에서 구체적으로 나타낸 것과 마찬가지일 수 있다.
여기서, 본 발명에 사용되는 π 공액계 붕소 화합물은, -CW의 W로서, 전자 공여성기를 포함하는 것이 바람직하다. 붕소 화합물은 전자 부여성을 갖는, 전자 수송성이 우수한 화합물이다. 거기에 전자 공여성의 치환기를 결합시킴으로써, 넓은 π 공액면에서 전하 분리 상태를 안정화하는 것이 가능하게 되고, 지연 형광의 방사를 나타낸다고 추찰된다.
전술한 치환기 W로서 예시한 구조 중, 「전자 공여성기」가 될 수 있는 것은, 카르바졸환, 인돌로인돌환, 9,10-디히드로아크리딘환, 페녹사진환, 페노티아진환, 디벤조티오펜환, 벤조푸릴인돌환, 벤조티에노인돌환, 인돌로카르바졸환, 벤조푸릴카르바졸환, 벤조티에노카르바졸환, 벤조티에노벤조티오펜환, 벤조카르바졸환, 디벤조카르바졸환, 벤조푸릴벤조푸란환 등의 방향족 복소환; 및 「전자 공여성의 기」로 치환된 전술한 방향족환일 수 있다. 「전자 공여성의 기」의 예에는, 전술한 알킬기나 알콕시기, 치환되어 있어도 되는 아미노기 등이 포함된다.
전자 공여성기로서는, 아릴아민이 바람직하다. 탄소 원자와 질소 원자를 결합시킴으로써, 양쪽 원자의 전기 음성도의 차이에 기초하여 전하 분리가 일어나기 쉬워지기 때문이다. 이때, 아릴아민은 전자 공여성기로서 행동하기 쉽다.
또한, 본 발명에 사용되는 π 공액계 붕소 화합물은, -CW의 W로서, 하기 일반식 (2) 내지 (7) 중 어느 것으로 표시되는 전자 공여성기를 포함하고 있는 것이 바람직하다.
Figure 112017126282496-pct00011
Figure 112017126282496-pct00012
Figure 112017126282496-pct00013
상기 일반식 (2) 내지 (7)에 있어서는,
Z는, CR1R2, SiR3R4, 산소 원자, 황 원자 또는 NR5를 나타내고,
R1 내지 R5는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고,
R은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고,
L은 치환기를 나타낸다.
일반식 (2) 내지 (7)에 있어서, R1 내지 R5, R 및 L로 표시되는 치환기에 특별히 한정은 없지만, 치환되어 있어도 되는 알킬기, 치환되어 있어도 되는 알콕시기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 치환되어 있어도 되는 방향족환기, 치환되어 있어도 되는 방향족 복소환기 등을 들 수 있다. 치환되어 있어도 되는 알킬기, 치환되어 있어도 되는 알콕시기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 치환되어 있어도 되는 방향족환기, 치환되어 있어도 되는 방향족 복소환기는, 전술한 치환기 W로서 예시한, 치환되어 있어도 되는 알킬기, 치환되어 있어도 되는 알콕시기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 치환되어 있어도 되는 방향족환기, 치환되어 있어도 되는 방향족 복소환기와 동의이다.
전자 공여성기의 수는, 많은 쪽이 강한 도너성을 갖기 때문에 바람직하지만, 합성의 난이도나 용해성의 저하 등의 관점에서, 1 내지 3개가 바람직하다.
3개 이상의 전자 공여성기를 갖는 경우에는, 일반식 (1)의 X7 내지 X9가 -CW이고, 또한 W가 전자 공여성기인 것이 바람직하다. X7 내지 X9가 -CW이고, 또한 W가 전자 공여성기이면, 3개의 전자 공여성기가 연속해서 인접하는 위치에서 치환되어 있는 구조로 된다. 이러한 구조에 있어서는, 2개의 전자 공여성기 사이에 끼워진 중앙의 전자 공여성기(X8의 -CW의 전자 공여성기 W)의 회전 운동이 억제되고, 화합물로서의 여기 상태가 보다 안정화되기 때문에 바람직하다. 동일한 방향환에 결합하는 3개의 전자 공여성기는, 동일해도 되고, 상이해도 된다.
또한, 본 발명에 관한 π 공액계 붕소 화합물로서는, 일반식 (1)의 X7 내지 X9가 모두 -CW이고, W가 일반식 (7)로 표시되는 전자 공여성기인 것이 바람직하다. 일반식 (7)로 표시되는 카르바졸 구조는 열역학적 안정성이 높기 때문에, π 공액계 붕소 화합물의 열 안정성을 높이는 데 있어서 바람직하다.
일반식 (1)에 있어서, Y1 내지 Y3은, 각각 독립적으로 산소 원자 혹은 황 원자를 나타낸다. Y1 내지 Y3이 산소 원자 혹은 황 원자임으로써, π 공액계 붕소 화합물의 억셉터성을 향상시킬 수 있다. 또한, 산소 원자는 황 원자보다 억셉터성이 강하기 때문에, Y1 내지 Y3 중 적어도 하나가 산소 원자인 것이 바람직하고, Y1 내지 Y3 모두가 산소 원자인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 사용하는 π 공액계 붕소 화합물로서는, X1 내지 X9가 모두 -CW이고, 또한 Y1 내지 Y3이 모두 산소 원자인 화합물이 바람직하다. 이러한 화합물은, 열역학적 안정성이 높고, 또한 억셉터성이 강하기 때문에 바람직하다.
본 발명에 사용하는 π 공액계 붕소 화합물은, 1분자 중에, 일반식 (1)로 표시되는 구조를 1개만 가져도 되고, 2개 이상 가져도 된다. 일반식 (1)로 표시되는 구조가 2 이상 포함되는 경우, 그것들은 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
이하에, 본 발명의 π 공액계 붕소 화합물의 바람직한 구체예를 들지만, 이들 화합물은 치환기를 더 가져도 되고, 이들의 구조 이성체 등이어도 되며, 본 기술에 한정되지 않는다.
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Figure 112017126282496-pct00016
Figure 112017126282496-pct00017
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Figure 112017126282496-pct00021
Figure 112017126282496-pct00022
Figure 112017126282496-pct00023
Figure 112017126282496-pct00024
Figure 112017126282496-pct00025
Figure 112017126282496-pct00026
본 발명에 있어서는, π 공액계 화합물로서 붕소 화합물을 사용한다. 붕소 화합물은 원래 붕소 유래의 특성인 전자 수송성과 고발광률이 우수하다. 그러나, 제13족 원소인 붕소는, 빈 p 궤도를 갖는 전자 결손성의 원소라는 점에서, 구핵종에 의한 공격을 받기 쉽고, 불안정하다. 붕소를 탄소 골격에 내장하고, 그 주위의 세 방향을 완전하게 환화함으로써, 붕소가 분자로부터 벗어나기 어려워진다. 그 결과, 붕소가 갖는 전자 수용성을 손상시키지 않고, 고온 하에 있어서의 열 안정성을 높일 수 있다. 이러한 붕소 화합물은, 전자 수송성과 고발광률이 우수하다.
또한, π 공액계 붕소 화합물이 전자 공여성기를 포함함으로써, 넓은 π 공액면에서 전하 분리 상태를 안정화하는 것이 가능하게 되고, 지연 형광 재료(TADF 발광 재료)의 억셉터 유닛으로서 이용할 수 있다.
본 발명에 관한 π 공액계 붕소 화합물은, 유기 EL 소자에 있어서, 전술한 형광성 화합물로 할 수 있다. 또한, 본 발명의 π 공액계 붕소 화합물은, 유기 EL 소자의 호스트 화합물로 할 수도 있다. 이 경우, 발광층에는, 본 발명의 π 공액계 붕소 화합물과, 형광 발광성 화합물 및 인광 발광성 화합물 중 적어도 1종을 함유하는 것이, 고발광성의 관점에서 바람직하다. 또한, 본 발명의 π 공액계 붕소 화합물은, 유기 EL 소자에 있어서, 전술한 어시스트 도펀트로 할 수도 있고, 이 경우, 발광층에는, 본 발명의 π 공액계 붕소 화합물과, 형광 발광성 화합물 및 인광 발광성 화합물 중 적어도 1종과, 호스트 화합물을 함유하는 것이, 고발광성의 관점에서 바람직하다.
또한, 본 발명에 관한 π 공액계 붕소 화합물은, 전술한 ΔEst의 절댓값이 0.50eV 이하이며, TADF성을 나타내기 쉽다. 따라서, 본 발명에 관한 π 공액계 붕소 화합물은, 지연 형광체로서, 각종 용도로 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 관한 π 공액계 붕소 화합물은, 바이폴라성을 갖고, 여러 가지 에너지 준위에 대응할 수 있다는 점에서, 형광성 화합물, 발광 호스트, 어시스트 도펀트로서 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 정공 수송, 전자 수송에도 적합한 화합물로서 사용할 수 있다. 따라서, 본 발명의 π 공액계 붕소 화합물은, 유기 EL 소자의 발광층에 있어서의 사용에 한정되지 않고, 후술하는 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 저지층, 정공 저지층, 전자 수송층, 전자 주입층, 중간층 등에 사용할 수 있다.
본 발명에 관한 π 공액계 붕소 화합물은, 상기 일반식 (1)로부터 명백한 바와 같이, 붕소를 탄소 골격에 내장하고, 붕소 주위의 세 방향을 완전하게 환화한 구조이며, 이 붕소 주위의 환에는 단결합의 산소 원자 혹은 황 원자가 포함되어 있는, 트리아릴보란이다. 종래의 트리아릴보란은, 붕소를 둘러싸도록 큰 입체 장해기가 없으면 안정적으로 존재할 수 없었지만, 본 발명에 관한 π 공액계 붕소 화합물에 있어서는, 원반상의 형상과, 3개의 산소 원자 혹은 황 원자, 바람직하게는 산소 원자로부터의 전자 주입에 의해, 완전한 평면이면서, 매우 안정되고, 공기 중에서 가열해도 분해되지 않는 화합물이 되었다. 본 발명에 있어서는, 당해 π 공액계 붕소 화합물의 완전한 평면이고, 또한 전자 결핍성의 공궤도를 갖는다고 하는 특징에 기초하는, 트리아릴아민으로 대표되는 3급 아민이나, 피리딘으로 대표되는 질소 함유 방향족 복소환과의 상호 작용에 착안하였다. 이 상호 작용을 이용하여, 본 발명에 관한 π 공액계 붕소 화합물을 정공 수송 재료와 병용함으로써, 정공 이동을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 관한 π 공액계 붕소 화합물을 전자 수송 재료와 병용함으로써, 전자 이동이 향상된다는 것도 알아냈다.
본 발명에 관한 π 공액계 붕소 화합물을 정공 수송 재료와 병용함으로써 정공 이동이 향상되는 기구는, 다음과 같다고 생각된다. 대표적인 정공 수송 재료인 TPD를 모델로 한, 정공 이동 기구의 모식도를 도 9에 도시한다. 도 9에 도시한 바와 같이, 통상, 정공 수송은, HOMO가 존재하는 아민 부분을 분자 간 호핑하여 이동함으로써 정공이 수송된다. 이것에 본 발명에 관한 π 공액계 붕소 화합물(이하, 종종 「플라나보란」이라고도 칭함)을 첨가한 계에 대하여 생각해 보면, 정공 수송 재료의 아민 부분과 플라나보란이 상호 작용한다. 구체적으로는, (전계를 부여하지 않는 상태에서도) 아민 부분으로부터 플라나보란으로의 전자 이동이 발생함으로써, 아민 부분을 분자 간 호핑하는 단순한 계와 비교하면, 압도적인 척력이 작용하여, 정공 수송성이 향상된다.
이어서, 전자 수송 향상 기구에 대하여 설명한다. 대표적인 전자 수송 재료인 ODX-7을 모델로 한, 전자 이동 기구의 모식도를 도 10에 도시한다. 도 10에 도시한 바와 같이, 통상, 전자 수송은, LUMO가 존재하는 방향족 복소환(ODX-7에서는 옥사졸 부분)을 분자 간 호핑하여 이동함으로써 전자가 수송된다. 이것에 플라나보란을 첨가한 계에 대하여 생각해 보면, 옥사졸 부분과 플라나보란이 상호 작용한다. 구체적으로는, (전계를 부여하지 않는 상태에서도) 옥사졸 부분으로부터 플라나보란으로의 전자 이동이 발생함으로써, 옥사졸 부분을 분자 간 호핑하는 단순한 계와 비교하면, 압도적인 척력이 작용하여, 전자 수송성이 향상된다.
또한, 플라나보란은, 아민 화합물이나 질소 함유 방향족 복소환과 상호 작용할 뿐만 아니라, 음극에 사용되는 금속과도 상호 작용한다. 음극에 사용되는 것은, 일함수가 작은 금속이지만(하기 음극의 설명을 참조), 특히 유기 EL 소자용 음극으로서는, 알루미늄, 은, 마그네슘은 합금이 자주 사용되고 있다. 이들 금속 모두, 플라나보란은 상호 작용하기 때문에, π 공액계 붕소 화합물을 함유하는 유기층이, 음극에 인접하면, 음극과 인접층의 계면에서, 상호 작용에 기인하는 계면 분극이 발생한다(도 11을 참조). 이에 의해, 금속의 일함수의 저하를 야기하여, 전자 주입을 가속할 수 있다.
또한, 본 발명에 관한 π 공액계 붕소 화합물은, 당해 π 공액계 붕소 화합물을 함유하는 발광성 박막으로서 사용할 수도 있다.
1. 유기 EL 소자에 대하여
<<유기 EL 소자의 구성층>>
본 발명의 유기 EL 소자는, 양극과 음극 간에 적어도 발광층을 갖는 유기 일렉트로루미네센스 소자이며, 해당 발광층의 적어도 1층이, 전술한 π 공액계 붕소 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 유기 EL 소자는, 조명 장치 및 표시 장치에 적합하게 구비될 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서의 대표적인 소자 구성으로서는, 이하의 구성을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
(1) 양극/발광층/음극
(2) 양극/발광층/전자 수송층/음극
(3) 양극/정공 수송층/발광층/음극
(4) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
(5) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극
(6) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
(7) 양극/정공 주입층/정공 수송층/(전자 저지층/)발광층/(정공 저지층/)전자 수송층/전자 주입층/음극
상기 중에서 (7)의 구성이 바람직하게 사용되지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 사용되는 발광층은, 단층 또는 복수층으로 구성되어 있고, 발광층이 복수인 경우에는 각 발광층의 사이에 비발광성의 중간층을 형성해도 된다.
필요에 따라, 발광층과 음극의 사이에 정공 저지층(정공 장벽층이라고도 함)이나 전자 주입층(음극 버퍼층이라고도 함)을 형성해도 되고, 또한 발광층과 양극의 사이에 전자 저지층(전자 장벽층이라고도 함)이나 정공 주입층(양극 버퍼층이라고도 함)을 형성해도 된다.
본 발명에 사용되는 전자 수송층이란, 전자를 수송하는 기능을 갖는 층이며, 넓은 의미에서 전자 주입층, 정공 저지층도 전자 수송층에 포함된다. 또한, 복수층으로 구성되어 있어도 된다.
본 발명에 사용되는 정공 수송층이란, 정공을 수송하는 기능을 갖는 층이며, 넓은 의미에서 정공 주입층, 전자 저지층도 정공 수송층에 포함된다. 또한, 복수층으로 구성되어 있어도 된다.
상기 대표적인 소자 구성에 있어서, 양극과 음극을 제외한 층을 「유기층」이라고도 한다.
(탠덤 구조)
또한, 본 발명의 유기 EL 소자는, 적어도 1층의 발광층을 포함하는 발광 유닛을 복수 적층한, 소위 탠덤 구조의 소자여도 된다.
탠덤 구조의 대표적인 소자 구성으로서는, 예를 들어 이하의 구성을 들 수 있다.
양극/제1 발광 유닛/중간층/제2 발광 유닛/중간층/제3 발광 유닛/음극
여기서, 상기 제1 발광 유닛, 제2 발광 유닛 및 제3 발광 유닛은 모두 동일해도 되고, 상이해도 된다. 또한, 2개의 발광 유닛이 동일하고, 남은 1개가 상이해도 된다.
복수의 발광 유닛은 직접 적층되어 있어도 되고, 중간층을 개재시켜 적층되어 있어도 되며, 중간층은, 일반적으로 중간 전극, 중간 도전층, 전하 발생층, 전자 인발층, 접속층, 중간 절연층이라고도 불리며, 양극측의 인접층에 전자를, 음극측의 인접층에 정공을 공급하는 기능을 가진 층이라면, 공지된 재료 구성을 사용할 수 있다.
중간층에 사용되는 재료로서는, 예를 들어 ITO(인듐주석 산화물), IZO(인듐ㆍ아연 산화물), ZnO2, TiN, ZrN, HfN, TiOx, VOx, CuI, InN, GaN, CuAlO2, CuGaO2, SrCu2O2, LaB6, RuO2, Al 등의 도전성 무기 화합물층이나, Au/Bi2O3 등의 2층 막이나, SnO2/Ag/SnO2, ZnO/Ag/ZnO, Bi2O3/Au/Bi2O3, TiO2/TiN/TiO2, TiO2/ZrN/TiO2 등의 다층막, 또한 C60 등의 풀러렌류, 올리고티오펜 등의 도전성 유기물층, 금속 프탈로시아닌류, 무금속 프탈로시아닌류, 금속 포르피린류, 무금속 포르피린류 등의 도전성 유기 화합물층 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
발광 유닛 내의 바람직한 구성으로서는, 예를 들어 상기 대표적인 소자 구성에서 예시한 (1) 내지 (7)의 구성으로부터, 양극과 음극을 제외한 것 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
탠덤형 유기 EL 소자의 구체예로서는, 예를 들어 미국 특허 제6337492호, 미국 특허 제7420203호, 미국 특허 제7473923호, 미국 특허 제6872472호, 미국 특허 제6107734호, 미국 특허 제6337492호, 국제 공개 제2005/009087호, 일본 특허 공개 제2006-228712호 공보, 일본 특허 공개 제2006-24791호 공보, 일본 특허 공개 제2006-49393호 공보, 일본 특허 공개 제2006-49394호 공보, 일본 특허 공개 제2006-49396호 공보, 일본 특허 공개 제2011-96679호 공보, 일본 특허 공개 제2005-340187호 공보, 일본 특허 제4711424호, 일본 특허 제3496681호, 일본 특허 제3884564호, 일본 특허 제4213169호, 일본 특허 공개 제2010-192719호 공보, 일본 특허 공개 제2009-076929호 공보, 일본 특허 공개 제2008-078414호 공보, 일본 특허 공개 제2007-059848호 공보, 일본 특허 공개 제2003-272860호 공보, 일본 특허 공개 제2003-045676호 공보, 국제 공개 제2005/094130호 등에 기재된 소자 구성이나 구성 재료 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
이하, 본 발명의 유기 EL 소자를 구성하는 각 층에 대하여 설명한다.
<<발광층>>
본 발명에 사용되는 발광층은, 전극 또는 인접층으로부터 주입되어 오는 전자 및 정공이 재결합하고, 여기자를 경유하여 발광하는 장소를 제공하는 층이며, 발광하는 부분은 발광층의 층 내여도 되고, 발광층과 인접층의 계면이어도 된다. 본 발명에 사용되는 발광층은, 본 발명에서 규정하는 요건을 충족하고 있다면, 그 구성에 특별히 제한은 없다.
발광층의 층 두께의 총합은, 특별히 제한은 없지만, 형성하는 막의 균질성이나, 발광 시에 불필요한 고전압을 인가하는 것을 방지하고, 또한 구동 전류에 대한 발광색의 안정성 향상의 관점에서, 2nm 내지 5㎛의 범위로 조정하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 2 내지 500nm의 범위로 조정되고, 더욱 바람직하게는 5 내지 200nm의 범위로 조정된다.
또한, 본 발명에 사용되는 개개의 발광층의 층 두께로서는, 2nm 내지 1㎛의 범위로 조정하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 2 내지 200nm의 범위로 조정되고, 더욱 바람직하게는 3 내지 150nm의 범위로 조정된다.
본 발명에 사용되는 발광층은 1층이어도 되고, 복수의 층으로 구성되어도 된다. 본 발명의 π 공액계 붕소 화합물을 발광층에 사용하는 경우, 단독으로 사용해도 되고, 후술하는 호스트 재료, 형광 발광성 재료, 인광 발광성 재료 등과 혼합하여 사용해도 된다. 발광층 중 적어도 1층이, 발광 도펀트(발광성 화합물, 발광성 도펀트, 간단히 도펀트라고도 함)를 함유하고, 또한 호스트 화합물(매트릭스 재료, 발광 호스트 화합물, 간단히 호스트라고도 함)을 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명의 π 공액계 붕소 화합물은, 발광층 중 적어도 1층이, 본 발명의 π 공액계 붕소 화합물과, 호스트 화합물을 함유하면, 발광 효율이 향상되기 때문에 바람직하다. 발광층 중 적어도 1층이, 본 발명의 π 공액계 붕소 화합물과, 형광 발광성 화합물 및 인광 발광성 화합물 중 적어도 1종류를 함유하면, 발광 효율이 향상되기 때문에 바람직하다. 발광층 중 적어도 1층이, 본 발명의 π 공액계 붕소 화합물과, 형광 발광성 화합물 및 인광 발광성 화합물 중 적어도 1종류와, 호스트 화합물을 함유하면, 발광 효율이 향상되기 때문에 바람직하다.
(1.1) 발광 도펀트
발광 도펀트로서는, 형광 발광성 도펀트(형광 발광성 화합물, 형광 도펀트라고도 함)와, 인광 발광성 도펀트(인광 발광성 화합물, 인광 도펀트라고도 함)가 바람직하게 사용된다. 본 발명에 있어서는, 발광층이, 본 발명에 관한 π 공액계 붕소 화합물을 형광 발광성 화합물 또는 어시스트 도펀트로서, 0.1 내지 50질량％의 범위 내에서 함유하고, 특히 1 내지 30질량％의 범위 내에서 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 발광층이 발광성 화합물을 0.1 내지 50질량％의 범위 내에서 함유하고, 특히 1 내지 30질량％의 범위 내에서 함유하는 것이 바람직하다.
발광층 중의 발광성 화합물의 농도에 대해서는, 사용되는 특정한 발광성 화합물 및 디바이스의 필요 조건에 기초하여, 임의로 결정할 수 있으며, 발광층의 층 두께 방향에 대하여, 균일한 농도로 함유되어 있어도 되고, 또한 임의의 농도 분포를 가져도 된다.
또한, 본 발명에서 사용되는 발광성 화합물은, 복수종을 병용해도 되고, 구조가 상이한 형광 발광성 화합물끼리의 조합이나, 형광 발광성 화합물과 인광 발광성 화합물을 조합하여 사용해도 된다. 이에 의해, 임의의 발광색을 얻을 수 있다.
최저 여기 일중항 에너지 준위와 최저 여기 삼중항 에너지 준위의 차의 절댓값(ΔEst)이, 0.50eV 이하인 본 발명에 관한 π 공액계 붕소 화합물과, 발광성 화합물과, 호스트 화합물을 발광층에 함유하는 경우, 본 발명에 관한 π 공액계 붕소 화합물은 어시스트 도펀트로서 작용한다. 한편, 발광층이, 본 발명에 관한 π 공액계 붕소 화합물과 발광성 화합물을 함유하고, 호스트 화합물을 함유하지 않는 경우, 본 발명에 관한 π 공액계 붕소 화합물은 호스트 화합물로서 작용한다. 발광층이, 본 발명에 관한 π 공액계 붕소 화합물만을 함유하는 경우, 본 발명에 관한 π 공액계 붕소 화합물은 호스트 화합물겸 발광성 화합물로서 작용한다.
효과가 발현되는 기구로서는, 어느 경우도 마찬가지이며, 본 발명에 관한 π 공액계 붕소 화합물 상에 생성된 삼중항 여기자를 역항 간 교차(RISC)로 일중항 여기자로 변환하는 점에 있다.
이에 의해, 본 발명에 관한 π 공액계 붕소 화합물 상에 생성된 이론상 모든 여기자 에너지를 발광성 화합물에 형광 공명 에너지 이동(FRET)할 수 있고, 고발광 효율의 발현을 가능하게 한다.
따라서, 발광층이, 본 발명에 관한 π 공액계 붕소 화합물, 발광성 화합물 및 호스트 화합물의 3 성분을 함유하는 경우에는, π 공액계 붕소 화합물의 S1과 T1의 에너지 준위는, 호스트 화합물의 S1과 T1의 에너지 준위보다 낮고, 발광성 화합물의 S1과 T1의 에너지 준위보다 높은 쪽이 바람직하다.
마찬가지로, 발광층이, 본 발명에 관한 π 공액계 붕소 화합물과 발광성 화합물의 2 성분을 함유하는 경우에는, π 공액계 붕소 화합물의 S1과 T1의 에너지 준위는, 발광성 화합물의 S1과 T1의 에너지 준위보다 높은 쪽이 바람직하다.
도 1 및 도 2에, 본 발명의 π 공액계 붕소 화합물이 각각 어시스트 도펀트 및 호스트 화합물로서 작용하는 경우의 모식도를 도시한다. 도 1 및 도 2는 일례이며, 본 발명에 관한 π 공액계 붕소 화합물 상에 생성되는 삼중항 여기자의 생성 과정은 전계 여기에만 한정되지 않고, 발광층 내 또는 주변층 계면으로부터의 에너지 이동이나 전자 이동 등도 포함된다.
또한, 도 1 및 도 2에서는, 발광 재료로서 형광 발광성 화합물을 사용하여 도시하고 있지만, 이것에 한정되지 않고, 인광 발광성 화합물을 사용해도 되고, 형광 발광성 화합물과 인광 발광성 화합물의 양자를 사용해도 된다.
본 발명에 관한 π 공액계 붕소 화합물을 어시스트 도펀트로서 사용하는 경우, 발광층은, π 공액계 붕소 화합물에 대하여 질량비로 100％ 이상의 호스트 화합물을 함유하고, 형광 발광성 화합물 및/또는 인광 발광성 화합물이 π 공액계 붕소 화합물에 대하여 질량비 0.1 내지 50％의 범위 내에서 함유되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 π 공액계 붕소 화합물을 호스트 화합물로서 사용하는 경우, 발광층은, 형광 발광성 화합물 및/또는 인광 발광성 화합물을 π 공액계 붕소 화합물에 대하여 질량비 0.1 내지 50％의 범위 내에서 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 π 공액계 붕소 화합물을 어시스트 도펀트 또는 호스트 화합물로서 사용하는 경우, 본 발명에 관한 π 공액계 붕소 화합물의 발광 스펙트럼과 발광성 화합물의 흡수 스펙트럼이 겹치는 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 소자나 본 발명에 사용되는 화합물이 발광하는 색은, 「신편 색채 과학 핸드북」(일본 색채 학회편, 동경 대학 출판회, 1985)의 108페이지의 도 3.16에 있어서, 분광 방사 휘도계 CS-1000(코니카 미놀타(주)제)으로 측정한 결과를 CIE 색도 좌표에 적용시켰을 때의 색으로 결정된다.
본 발명에 있어서는, 1층 또는 복수층의 발광층이, 발광색이 상이한 복수의 발광 도펀트를 함유하고, 백색 발광을 나타내는 것도 바람직하다.
백색을 나타내는 발광 도펀트의 조합에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 예를 들어 청색과 오렌지색이나, 청색과 녹색과 적색의 조합 등을 들 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서의 백색이란, 2도 시야각 정면 휘도를 전술한 방법에 의해 측정하였을 때, 1000cd/㎡에서의 CIE1931 표색계에 있어서의 색도가 x=0.39±0.09, y=0.38±0.08의 영역 내에 있는 것이 바람직하다.
(1.2) 형광 발광성 도펀트
형광 발광성 도펀트(형광 도펀트)는, 본 발명의 π 공액계 붕소 화합물을 사용해도 되고, 유기 EL 소자의 발광층에 사용되는 공지된 형광 도펀트나 지연 형광 도펀트 중에서 적절히 선택하여 사용해도 된다.
본 발명에 사용할 수 있는 공지된 형광 도펀트의 구체예로서는, 예를 들어 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 크리센 유도체, 플루오란텐 유도체, 페릴렌 유도체, 플루오렌 유도체, 아릴아세틸렌 유도체, 스티릴아릴렌 유도체, 스티릴아민 유도체, 아릴아민 유도체, 붕소 착체, 쿠마린 유도체, 피란 유도체, 시아닌 유도체, 크로코늄 유도체, 스쿠아릴륨 유도체, 옥소벤즈안트라센 유도체, 플루오레세인 유도체, 로다민 유도체, 피릴륨 유도체, 페릴렌 유도체, 폴리티오펜 유도체, 또는 희토류 착체계 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 최근에는 지연 형광을 이용한 발광 도펀트도 개발되어 있으며, 이들을 사용해도 된다. 지연 형광을 이용한 발광 도펀트의 구체예로서는, 예를 들어 국제 공개 제2011/156793호, 일본 특허 공개 제2011-213643호 공보, 일본 특허 공개 제2010-93181호 공보, 일본 특허 제5366106호 공보 등에 기재된 화합물을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
(1.3) 인광 발광성 도펀트
본 발명에 사용되는 인광 발광성 도펀트에 대하여 설명한다.
본 발명에 사용되는 인광 발광성 도펀트는, 여기 삼중항으로부터의 발광이 관측되는 화합물이며, 구체적으로는, 실온(25℃)에서 인광 발광하는 화합물이며, 인광 양자 수율이, 25℃에 있어서 0.01 이상인 화합물로 정의되지만, 바람직한 인광 양자 수율은 0.1 이상이다.
상기 인광 양자 수율은, 제4판 실험 화학 강좌 7의 분광 II의 398페이지(1992년판, 마루젠)에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다. 용액 중에서의 인광 양자 수율은 여러 가지 용매를 사용하여 측정할 수 있지만, 본 발명에 사용되는 인광 도펀트는, 임의의 용매 중 어느 것에 있어서 상기 인광 양자 수율(0.01 이상)이 달성되면 된다.
인광 도펀트는, 유기 EL 소자의 발광층에 사용되는 공지된 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 본 발명에 사용할 수 있는 공지된 인광 도펀트의 구체예로서는, 이하의 문헌에 기재되어 있는 화합물 등을 들 수 있다.
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그 중에서도, 바람직한 인광 도펀트로서는 Ir을 중심 금속에 갖는 유기 금속 착체를 들 수 있다. 더욱 바람직하게는, 금속-탄소 결합, 금속-질소 결합, 금속-산소 결합, 금속-황 결합 중 적어도 하나의 배위 양식을 포함하는 착체가 바람직하다.
(2) 호스트 화합물
본 발명에 사용되는 호스트 화합물은, 발광층에 있어서 주로 전하의 주입 및 수송을 담당하는 화합물이며, 유기 EL 소자에 있어서 그 자체의 발광은 실질적으로 관측되지 않는다.
호스트 화합물은, 발광층에 함유되는 화합물 중에서, 그 층 중에서의 질량비가 20％ 이상인 것이 바람직하다.
호스트 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 또는 복수종 병용해도 된다. 호스트 화합물을 복수종 사용함으로써, 전하의 이동을 조정하는 것이 가능하고, 유기 일렉트로루미네센스 소자를 고효율화할 수 있다.
이하에, 본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 호스트 화합물에 대하여 설명한다.
호스트 화합물로서는, 상술한 바와 같이 본 발명의 π 공액계 붕소 화합물을 사용해도 되지만, 특별히 제한은 없다. 역에너지 이동의 관점에서, 도펀트의 여기 일중항 에너지보다 큰 여기 에너지를 갖는 것이 바람직하고, 또한 도펀트의 여기 삼중항 에너지보다 큰 여기 삼중항 에너지를 갖는 것이 보다 바람직하다.
호스트 화합물은, 발광층 내에 있어서 캐리어의 수송 및 여기자의 생성을 담당한다. 그 때문에, 양이온 라디칼 상태, 음이온 라디칼 상태, 및 여기 상태의 모든 활성종의 상태에 있어서 안정적으로 존재할 수 있고, 분해나 부가 반응 등의 화학 변화를 일으키지 않는 것, 또한 층 중에 있어서 통전 경시로 호스트 분자가 옹스트롬 레벨로 이동하지 않는 것이 바람직하다.
또한, 특히 병용하는 발광 도펀트가 TADF 발광을 나타내는 경우에는, TADF 화합물의 삼중항 여기 상태의 존재 시간이 길다는 점에서, 호스트 화합물 자체의 T1 에너지 준위가 높은 것, 또한 호스트 화합물끼리 회합한 상태에서 저 T1 상태를 만들지 않는 것, TADF 화합물과 호스트 화합물이 엑시플렉스를 형성하지 않는 것, 호스트 화합물이 전계에 의해 일렉트러머를 형성하지 않는 것 등, 호스트 화합물이 저 T1화하지 않는 분자 구조의 적절한 설계가 필요하게 된다.
이러한 요건을 충족시키기 위해서는, 호스트 화합물 자체가 전자의 호핑 이동성이 높은 것, 또한 정공의 호핑 이동이 높은 것, 삼중항 여기 상태가 되었을 때의 구조 변화가 작은 것이 필요하다. 이러한 요건을 충족시키는 호스트 화합물의 대표격으로서 카르바졸 골격, 아자카르바졸 골격, 디벤조푸란 골격, 디벤조티오펜 골격 또는 아자디벤조푸란 골격 등의, 고 T1 에너지 준위를 갖는 것을 바람직하게 들 수 있다.
또한, 호스트 화합물은, 정공 수송능 또는 전자 수송능을 가지면서, 또한 발광의 장파장화를 방지하고, 또한 유기 일렉트로루미네센스 소자를 고온 구동 시나 소자 구동 중의 발열에 대하여 안정되게 동작시킨다는 관점에서, 높은 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 것이 바람직하다. 바람직하게는 Tg가 90℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 120℃ 이상이다.
여기서, 유리 전이점(Tg)이란, DSC(Differential Scanning Colorimetry: 시차 주사 열량법)를 사용하여, JIS K 7121-2012에 준거한 방법에 의해 구해지는 값이다.
또한, 본 발명에 사용되는 호스트 화합물로서는, 상술한 바와 같이 본 발명에 관한 π 공액계 붕소 화합물을 사용하는 것도 적합하다. 본 발명에 관한 π 공액계 붕소 화합물은, 높은 T1을 갖고 있고, 발광 파장이 짧은(즉 T1 및 S1의 에너지 준위가 높은) 발광 재료에 대해서도 적합하게 사용할 수 있기 때문이다.
본 발명의 유기 EL 소자에 공지된 호스트 화합물을 사용하는 경우, 그 구체예로서는, 이하의 문헌에 기재된 화합물 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 일본 특허 공개 제2001-257076호 공보, 동 2002-308855호 공보, 동 2001-313179호 공보, 동 2002-319491호 공보, 동 2001-357977호 공보, 동 2002-334786호 공보, 동 2002-8860호 공보, 동 2002-334787호 공보, 동 2002-15871호 공보, 동 2002-334788호 공보, 동 2002-43056호 공보, 동 2002-334789호 공보, 동 2002-75645호 공보, 동 2002-338579호 공보, 동 2002-105445호 공보, 동 2002-343568호 공보, 동 2002-141173호 공보, 동 2002-352957호 공보, 동 2002-203683호 공보, 동 2002-363227호 공보, 동 2002-231453호 공보, 동 2003-3165호 공보, 동 2002-234888호 공보, 동 2003-27048호 공보, 동 2002-255934호 공보, 동 2002-260861호 공보, 동 2002-280183호 공보, 동 2002-299060호 공보, 동 2002-302516호 공보, 동 2002-305083호 공보, 동 2002-305084호 공보, 동 2002-308837호 공보, 미국 특허 공개 제2003/0175553호, 미국 특허 공개 제2006/0280965호, 미국 특허 공개 제2005/0112407호, 미국 특허 공개 제2009/0017330호, 미국 특허 공개 제2009/0030202호, 미국 특허 공개 제2005/0238919호, 국제 공개 제2001/039234호, 국제 공개 제2009/021126호, 국제 공개 제2008/056746호, 국제 공개 제2004/093207호, 국제 공개 제2005/089025호, 국제 공개 제2007/063796호, 국제 공개 제2007/063754호, 국제 공개 제2004/107822호, 국제 공개 제2005/030900호, 국제 공개 제2006/114966호, 국제 공개 제2009/086028호, 국제 공개 제2009/003898호, 국제 공개 제2012/023947호, 일본 특허 공개 제2008-074939호, 일본 특허 공개 제2007-254297호, EP2034538호, 국제 공개 제2011/055933호, 국제 공개 제2012/035853호 등이다. 이하에, 본 발명에 사용되는 호스트 화합물로서, 구체적인 화합물 예에는, 일본 특허 공개 제2015-38941호 공보의 명세서 단락 [0255] 내지 [0293]에 기재된 H-1 내지 H-230으로 표시되는 화합물이나 이하의 화학식 H-231 또는 H-234로 표시되는 화합물이 포함되지만, 호스트 화합물은, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112017126282496-pct00027
<<전자 수송층>>
본 발명에 있어서 전자 수송층이란, 전자를 수송하는 기능을 갖는 재료를 포함하고, 음극으로부터 주입된 전자를 발광층에 전달하는 기능을 갖고 있으면 된다.
본 발명에 관한 전자 수송층의 총 층 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상은 2nm 내지 5㎛의 범위이고, 보다 바람직하게는 2 내지 500nm이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 200nm이다.
또한, 유기 EL 소자에 있어서는 발광층에서 발생한 광을 전극으로부터 취출할 때, 발광층으로부터 직접 취출되는 광과, 광을 취출하는 전극과 대향 전극에 위치하는 전극에 의해 반사되고 나서 취출되는 광이 간섭을 일으킨다는 것이 알려져 있다. 광이 음극에서 반사되는 경우에는, 전자 수송층의 총 층 두께를 수nm 내지 수㎛의 사이에서 적절하게 조정함으로써, 이 간섭 효과를 효율적으로 이용하는 것이 가능하다.
한편, 전자 수송층의 층 두께를 두껍게 하면 전압이 상승하기 쉬워지기 때문에, 특히 층 두께가 두꺼운 경우에 있어서는, 전자 수송층의 전자 이동도는 10-5㎠/Vs 이상인 것이 바람직하다.
전자 수송층에 사용되는 재료(이하, 전자 수송 재료라고 함)로서는, 전자의 주입성 또는 수송성, 정공의 장벽성 중 어느 것을 갖고 있으면 되며, 종래 공지된 화합물 중에서 임의의 것을 선택하여 사용할 수 있다.
예를 들어, 질소 함유 방향족 복소환 유도체(카르바졸 유도체, 아자카르바졸 유도체(카르바졸환을 구성하는 탄소 원자의 하나 이상이 질소 원자로 치환된 것), 피리딘 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피리다진 유도체, 트리아진 유도체, 퀴놀린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 페난트롤린 유도체, 아자트리페닐렌 유도체, 옥사졸 유도체, 티아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 티아디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 벤즈이미다졸 유도체, 벤즈옥사졸 유도체, 벤즈티아졸 유도체 등), 디벤조푸란 유도체, 디벤조티오펜 유도체, 실롤 유도체, 방향족 탄화수소환 유도체(나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체, 트리페닐렌 유도체 등) 등을 들 수 있다.
또한, 배위자에 퀴놀리놀 골격이나 디벤조퀴놀리놀 골격을 갖는 금속 착체, 예를 들어 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄(Alq), 트리스(5,7-디클로로-8-퀴놀리놀)알루미늄, 트리스(5,7-디브로모-8-퀴놀리놀)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-퀴놀리놀)알루미늄, 트리스(5-메틸-8-퀴놀리놀)알루미늄, 비스(8-퀴놀리놀)아연(Znq) 등, 및 이들 금속 착체의 중심 금속이 In, Mg, Cu, Ca, Sn, Ga 또는 Pb로 치환된 금속 착체도, 전자 수송 재료로서 사용할 수 있다.
그 밖에, 메탈 프리 혹은 메탈프탈로시아닌, 또는 그들의 말단이 알킬기나 술폰산기 등으로 치환되어 있는 것도, 전자 수송 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 발광층의 재료로서 예시한 디스티릴피라진 유도체도, 전자 수송 재료로서 사용할 수 있고, 정공 주입층, 정공 수송층과 마찬가지로 n형-Si, n형-SiC 등의 무기 반도체도 전자 수송 재료로서 사용할 수 있다.
또한, 이들 재료를 고분자쇄에 도입하거나, 또는 이들 재료를 고분자의 주쇄로 한 고분자 재료를 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명에 관한 π 공액계 붕소 화합물과 병용하는 데 있어서 바람직한 전자 수송 재료로서는, 하기 식으로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
Figure 112017126282496-pct00028
본 발명에 관한 전자 수송층에 있어서는, 전자 수송층에 도프재를 게스트 재료로서 도핑하여, n성이 높은(전자 리치) 전자 수송층을 형성해도 된다. 도프재로서는, 금속 착체나 할로겐화 금속 등 금속 화합물 등의 n형 도펀트를 들 수 있다. 이러한 구성의 전자 수송층의 구체예로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 평4-297076호 공보, 동 10-270172호 공보, 일본 특허 공개 제2000-196140호 공보, 동 2001-102175호 공보, [J. Appl. Phys., 95, 5773(2004)] 등의 문헌에 기재된 것을 들 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에 사용되는, 공지된 바람직한 전자 수송 재료의 구체예로서는, 이하의 문헌에 기재된 화합물 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
미국 특허 제6528187호, 미국 특허 제7230107호, 미국 특허 출원 공개 제2005/0025993호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2004/0036077호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2009/0115316호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2009/0101870호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2009/0179554호 명세서, 국제 공개 제2003/060956호, 국제 공개 제2008/132085호, [Appl. Phys. Lett. 75, 4(1999)], [Appl. Phys. Lett. 79, 449(2001)], [Appl. Phys. Lett. 81, 162(2002)], [Appl. Phys. Lett. 81, 162(2002)], [Appl. Phys. Lett. 79, 156(2001)], 미국 특허 제7964293호, 미국 특허 출원 공개 제2009/030202호 명세서, 국제 공개 제2004/080975호, 국제 공개 제2004/063159호, 국제 공개 제2005/085387호, 국제 공개 제2006/067931호, 국제 공개 제2007/086552호, 국제 공개 제2008/114690호, 국제 공개 제2009/069442호, 국제 공개 제2009/066779호, 국제 공개 제2009/054253호, 국제 공개 제2011/086935호, 국제 공개 제2010/150593호, 국제 공개 제2010/047707호, EP2311826호, 일본 특허 공개 제2010-251675호 공보, 일본 특허 공개 제2009-209133호 공보, 일본 특허 공개 제2009-124114호 공보, 일본 특허 공개 제2008-277810호 공보, 일본 특허 공개 제2006-156445호 공보, 일본 특허 공개 제2005-340122호 공보, 일본 특허 공개 제2003-45662호 공보, 일본 특허 공개 제2003-31367호 공보, 일본 특허 공개 제2003-282270호 공보, 국제 공개 제2012/115034호 등이다.
본 발명에 있어서의 보다 바람직한 공지된 전자 수송 재료로서는, 적어도 하나의 질소 원자를 포함하는 방향족 복소환 화합물이나, 인 원자를 포함하는 화합물을 들 수 있으며, 예를 들어 피리딘 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 트리아진 유도체, 디벤조푸란 유도체, 디벤조티오펜 유도체, 아자디벤조푸란 유도체, 아자디벤조티오펜 유도체, 카르바졸 유도체, 아자카르바졸 유도체, 벤즈이미다졸 유도체, 아릴포스핀옥사이드 유도체 등을 들 수 있다.
전자 수송 재료는 단독으로 사용해도 되고, 또한 복수종을 병용해도 된다.
<<정공 저지층>>
정공 저지층이란 넓은 의미에서는 전자 수송층의 기능을 갖는 층이며, 바람직하게는 전자를 수송하는 기능을 가지면서 정공을 수송하는 능력이 작은 재료를 포함하고, 전자를 수송하면서 정공을 저지함으로써 전자와 정공의 재결합 확률을 향상시킬 수 있다.
또한, 전술하는 전자 수송층의 구성을 필요에 따라, 본 발명에 관한 정공 저지층으로서 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에 형성하는 정공 저지층은, 발광층의 음극측에 인접하여 형성되는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 정공 저지층의 층 두께로서는, 바람직하게는 3 내지 100nm의 범위이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 30nm의 범위이다.
정공 저지층에 사용되는 재료로서는, 상술한 전자 수송층에 사용되는 재료가 바람직하게 사용되며, 또한 상술한 호스트 화합물로서 사용되는 재료도 정공 저지층에 바람직하게 사용된다.
<<전자 주입층>>
본 발명에 관한 전자 주입층(「음극 버퍼층」이라고도 함)이란, 구동 전압 저하나 발광 휘도 향상을 위해 음극과 발광층의 사이에 형성되는 층을 말하며, 「유기 EL 소자와 그의 공업화 최전선(1998년 11월 30일 NTS사 발행)」의 제2편 제2장 「전극 재료」(123 내지 166페이지)에 상세하게 기재되어 있다.
본 발명에 있어서 전자 주입층은 필요에 따라 형성하고, 상기와 같이 음극과 발광층의 사이, 또는 음극과 전자 수송층의 사이에 존재시켜도 된다.
전자 주입층은 극히 얇은 막인 것이 바람직하며, 소재에 따라 다르지만 그 층 두께는 0.1 내지 5nm의 범위가 바람직하다. 또한, 구성 재료가 단속적으로 존재하는 불균일한 층(막)이어도 된다.
전자 주입층은, 일본 특허 공개 평6-325871호 공보, 동 9-17574호 공보, 동 10-74586호 공보 등에도 그 상세가 기재되어 있으며, 전자 주입층에 바람직하게 사용되는 재료의 구체예로서는, 스트론튬이나 알루미늄 등으로 대표되는 금속, 불화리튬, 불화나트륨, 불화칼륨 등으로 대표되는 알칼리 금속 화합물, 불화마그네슘, 불화칼슘 등으로 대표되는 알칼리 토류 금속 화합물, 산화알루미늄으로 대표되는 금속 산화물, 8-히드록시퀴놀리네이트리튬(Liq) 등으로 대표되는 금속 착체 등을 들 수 있다. 또한, 상술한 전자 수송 재료를 사용하는 것도 가능하다.
또한, 상기 전자 주입층에 사용되는 재료는 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 병용해도 된다.
<<정공 수송층>>
본 발명에 있어서 정공 수송층이란, 정공을 수송하는 기능을 갖는 재료를 포함하고, 양극으로부터 주입된 정공을 발광층에 전달하는 기능을 갖고 있으면 된다.
본 발명에 관한 정공 수송층의 총 층 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상은 5nm 내지 5㎛의 범위이고, 보다 바람직하게는 2 내지 500nm이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 200nm이다.
정공 수송층에 사용되는 재료(이하, 정공 수송 재료라고 함)로서는, 정공의 주입성 또는 수송성, 전자의 장벽성 중 어느 것을 갖고 있으면 되며, 종래 공지된 화합물 중에서 임의의 것을 선택하여 사용할 수 있다.
예를 들어, 포르피린 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 히드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 트리아릴아민 유도체, 카르바졸 유도체, 인돌로카르바졸 유도체, 이소인돌 유도체, 안트라센이나 나프탈렌 등의 아센계 유도체, 플루오렌 유도체, 플루오레논 유도체, 및 폴리비닐카르바졸, 방향족 아민을 주쇄 또는 측쇄에 도입한 고분자 재료 또는 올리고머, 폴리실란, 도전성 중합체 또는 올리고머(예를 들어 PEDOT/PSS, 아닐린계 공중합체, 폴리아닐린, 폴리티오펜 등) 등을 들 수 있다.
트리아릴아민 유도체로서는, α-NPD(4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐)로 대표되는 벤지딘형이나, MTDATA로 대표되는 스타버스트형, 트리아릴아민 연결 코어부에 플루오렌이나 안트라센을 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 일본 특허 공표 제2003-519432호 공보나 일본 특허 공개 제2006-135145호 공보 등에 기재되어 있는 헥사아자트리페닐렌 유도체도 마찬가지로 정공 수송 재료로서 사용할 수 있다.
또한, 불순물을 도핑한 p성이 높은 정공 수송층을 사용할 수도 있다. 그 예로서는, 일본 특허 공개 평4-297076호 공보, 일본 특허 공개 제2000-196140호 공보, 동 2001-102175호 공보의 각 공보, [J. Appl. Phys., 95, 5773(2004)] 등에 기재된 것을 들 수 있다.
또한, 일본 특허 공개 평11-251067호 공보, J. Huang et. al.저서 문헌(Applied Physics Letters 80(2002), p.139)에 기재되어 있는, 소위 p형 정공 수송 재료나 p형-Si, p형-SiC 등의 무기 화합물을 사용할 수도 있다. 또한, Ir(ppy)3으로 대표되는 중심 금속에 Ir이나 Pt를 갖는 오르토메탈화 유기 금속 착체도 바람직하게 사용된다.
정공 수송 재료로서는, 상기 것을 사용할 수 있지만, 트리아릴아민 유도체, 카르바졸 유도체, 인돌로카르바졸 유도체, 아자트리페닐렌 유도체, 유기 금속 착체, 방향족 아민을 주쇄 또는 측쇄에 도입한 고분자 재료 또는 올리고머 등이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 유기 EL 소자에 사용되는, 공지된 바람직한 정공 수송 재료의 구체예로서는, 상기에서 예시한 문헌 외에, 이하의 문헌에 기재된 화합물 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
예를 들어, [Appl. Phys. Lett. 69, 2160(1996)], [J. Lumin. 72-74, 985(1997)], [Appl. Phys. Lett. 78, 673(2001)], [Appl. Phys. Lett. 90, 183503(2007)], [Appl. Phys. Lett. 90, 183503(2007)], [Appl. Phys. Lett. 51, 913(1987)], [Synth. Met. 87, 171(1997)], [Synth. Met. 91, 209(1997)], [Synth. Met. 111, 421(2000)], [SID Symposium Digest, 37, 923(2006)], [J. Mater. Chem. 3, 319(1993)], [Adv. Mater. 6, 677(1994)], [Chem. Mater. 15, 3148(2003)], 미국 특허 출원 공개 제2003/0162053호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2002/0158242호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2006/0240279호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2008/0220265호 명세서, 미국 특허 제5061569호, 국제 공개 제2007/002683호, 국제 공개 제2009/018009호, EP650955호, 미국 특허 출원 공개 제2008/0124572호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2007/0278938호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2008/0106190호 명세서, 미국 특허 출원 공개 제2008/0018221호 명세서, 국제 공개 제2012/115034호, 일본 특허 공표 제2003-519432호 공보, 일본 특허 공개 제2006-135145호 공보, 미국 특허 출원 번호 13/585981호 등이다.
또한, 본 발명에 관한 π 공액계 붕소 화합물과 병용하는 데 있어서 바람직한 정공 수송 재료로서는, 하기 식으로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
Figure 112017126282496-pct00029
정공 수송 재료는 단독으로 사용해도 되고, 또한 복수종을 병용해도 된다.
<<전자 저지층>>
전자 저지층이란, 넓은 의미에서는 정공 수송층의 기능을 갖는 층이며, 바람직하게는 정공을 수송하는 기능을 가지면서 전자를 수송하는 능력이 작은 재료를 포함하고, 정공을 수송하면서 전자를 저지함으로써 전자와 정공의 재결합 확률을 향상시킬 수 있다.
또한, 전술하는 정공 수송층의 구성을 필요에 따라, 본 발명에 관한 전자 저지층으로서 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에 형성하는 전자 저지층은, 발광층의 양극측에 인접하여 형성되는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 전자 저지층의 층 두께로서는, 바람직하게는 3 내지 100nm의 범위 내이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 30nm의 범위 내이다.
전자 저지층에 사용되는 재료로서는, 상술한 정공 수송층에 사용되는 재료가 바람직하게 사용되며, 또한 상술한 호스트 화합물도 전자 저지층에 바람직하게 사용된다.
<<정공 주입층>>
본 발명에 관한 정공 주입층(「양극 버퍼층」이라고도 함)이란, 구동 전압 저하나 발광 휘도 향상을 위해 양극과 발광층의 사이에 형성되는 층을 말하며, 「유기 EL 소자와 그의 공업화 최전선(1998년 11월 30일 NTS사 발행)」의 제2편 제2장 「전극 재료」(123 내지 166페이지)에 상세하게 기재되어 있다.
본 발명에 있어서 정공 주입층은 필요에 따라 형성하며, 상기와 같이 양극과 발광층 또는 양극과 정공 수송층의 사이에 존재시켜도 된다.
정공 주입층은, 일본 특허 공개 평9-45479호 공보, 동 9-260062호 공보, 동 8-288069호 공보 등에도 그 상세가 기재되어 있고, 정공 주입층에 사용되는 재료로서는, 예를 들어 전술한 정공 수송층에 사용되는 재료 등을 들 수 있다.
그 중에서도 구리 프탈로시아닌으로 대표되는 프탈로시아닌 유도체, 일본 특허 공표 제2003-519432호 공보나 일본 특허 공개 제2006-135145호 공보 등에 기재되어 있는 헥사아자트리페닐렌 유도체, 산화바나듐으로 대표되는 금속 산화물, 아몰퍼스 카본, 폴리아닐린(에메랄딘)이나 폴리티오펜 등의 도전성 고분자, 트리스(2-페닐피리딘)이리듐 착체 등으로 대표되는 오르토메탈화 착체, 트리아릴아민 유도체 등이 바람직하다.
전술한 정공 주입층에 사용되는 재료는 단독으로 사용해도 되고, 또한 복수종을 병용해도 된다.
<<첨가물>>
전술한 본 발명에 있어서의 유기층은, 또 다른 첨가물이 포함되어 있어도 된다.
첨가물로서는, 예를 들어 브롬, 요오드 및 염소 등의 할로겐 원소나 할로겐화 화합물, Pd, Ca, Na 등의 알칼리 금속이나 알칼리 토류 금속, 전이 금속의 화합물이나 착체, 염 등을 들 수 있다.
첨가물의 함유량은, 임의로 결정할 수 있지만, 함유되는 층의 전질량％에 대하여 1000ppm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 50ppm 이하이다.
단, 전자나 정공의 수송성을 향상시킬 목적이나, 여기자의 에너지 이동을 유리하게 하기 위한 목적 등에 따라서는 이 범위 내가 아니다.
<<유기층의 형성 방법>>
본 발명에 관한 유기층(정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 정공 저지층, 전자 수송층, 전자 주입층, 중간층 등)의 형성 방법에 대하여 설명한다.
본 발명에 관한 유기층의 형성 방법은, 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 예를 들어 진공 증착법, 습식법(웨트 프로세스라고도 함) 등에 의한 형성 방법을 사용할 수 있다.
습식법으로서는, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 잉크젯법, 인쇄법, 다이 코팅법, 블레이드 코팅법, 롤 코팅법, 스프레이 코팅법, 커튼 코팅법, LB법(랭뮤어-블로젯법) 등이 있지만, 균질의 박막이 얻어지기 쉽고, 또한 고생산성이라는 점에서, 다이 코팅법, 롤 코팅법, 잉크젯법, 스프레이 코팅법 등의 롤ㆍ투ㆍ롤 방식 적성이 높은 방법이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 유기 EL 재료를 용해 또는 분산하는 액 매체로서는, 예를 들어 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산에틸 등의 지방산 에스테르류, 디클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 시클로헥실벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 시클로헥산, 데칼린, 도데칸 등의 지방족 탄화수소류, DMF, DMSO 등의 유기 용매를 사용할 수 있다.
또한, 분산 방법으로서는, 초음파, 고전단력 분산이나 미디어 분산 등의 분산 방법에 의해 분산시킬 수 있다.
또한, 층마다 상이한 성막법을 적용해도 된다. 성막에 증착법을 채용하는 경우, 그 증착 조건은 사용하는 화합물의 종류 등에 따라 상이하지만, 일반적으로 보트 가열 온도 50 내지 450℃, 진공도 10-6 내지 10-2Pa, 증착 속도 0.01 내지 50nm/초, 기판 온도 -50 내지 300℃, 층(막) 두께 0.1nm 내지 5㎛, 바람직하게는 5 내지 200nm의 범위 내에서 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 유기층의 형성은, 1회의 진공화로 일관하여 정공 주입층에서부터 음극까지 제작하는 것이 바람직하지만, 도중에 취출하여 상이한 성막법을 실시해도 상관없다. 그 때에는 작업을 건조 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다.
<<양극>>
유기 EL 소자에 있어서의 양극으로서는, 일함수가 큰(4eV 이상, 바람직하게는 4.5eV 이상) 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 전극 물질로 하는 것이 바람직하게 사용된다. 이러한 전극 물질의 구체예로서는, Au 등의 금속, CuI, 인듐주석 산화물(ITO), SnO2, ZnO 등의 도전성 투명 재료를 들 수 있다. 또한, IDIXO(In2O3-ZnO) 등 비정질로 투명 도전막을 제작 가능한 재료를 사용해도 된다.
양극은 이들 전극 물질을 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해 박막을 형성시키고, 포토리소그래피법으로 원하는 형상의 패턴을 형성해도 되고, 혹은 패턴 정밀도를 그다지 필요로 하지 않는 경우에는(100㎛ 이상 정도), 상기 전극 물질의 증착이나 스퍼터링 시에 원하는 형상의 마스크를 개재시켜 패턴을 형성해도 된다.
혹은, 유기 도전성 화합물과 같이 도포 가능한 물질을 사용하는 경우에는, 인쇄 방식, 코팅 방식 등 습식 성막법을 사용할 수도 있다. 이 양극으로부터 발광을 취출하는 경우에는, 투과율을 10％보다 크게 하는 것이 바람직하고, 또한 양극으로서의 시트 저항은 수백Ω/□ 이하가 바람직하다.
양극의 막 두께는 재료에 따라서도 다르지만, 통상 10nm 내지 1㎛, 바람직하게는 10 내지 200nm의 범위 내에서 선택된다.
<<음극>>
음극으로서는, 일함수가 작은(4eV 이하) 금속(전자 주입성 금속이라고 칭함), 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 전극 물질로 하는 것이 사용된다. 이러한 전극 물질의 구체예로서는, 나트륨, 나트륨-칼륨 합금, 마그네슘, 리튬, 마그네슘/구리 혼합물, 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화알루미늄(Al2O3) 혼합물, 인듐, 리튬/알루미늄 혼합물, 알루미늄, 희토류 금속 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 전자 주입성 및 산화 등에 대한 내구성의 점에서, 전자 주입성 금속과 이보다 일함수의 값이 크게 안정된 금속인 제2 금속의 혼합물, 예를 들어 마그네슘/은 혼합물, 마그네슘/알루미늄 혼합물, 마그네슘/인듐 혼합물, 알루미늄/산화알루미늄(Al2O3) 혼합물, 리튬/알루미늄 혼합물, 알루미늄 등이 적합하다.
음극은 이들 전극 물질을 증착이나 스퍼터링 등의 방법에 의해, 박막을 형성시킴으로써 제작할 수 있다. 또한, 음극으로서의 시트 저항은 수백Ω/□ 이하가 바람직하며, 막 두께는 통상 10nm 내지 5㎛, 바람직하게는 50nm 내지 200nm의 범위에서 선택된다.
또한, 발광한 광을 투과시키기 위해, 유기 EL 소자의 양극 또는 음극 중 어느 한쪽이 투명 또는 반투명하면 발광 휘도가 향상되어 바람직하다.
또한, 음극에 상기 금속을 1nm 내지 20nm의 막 두께로 제작한 후에, 양극의 설명에서 예시한 도전성 투명 재료를 그 위에 제작함으로써, 투명 또는 반투명의 음극을 제작할 수 있고, 이것을 응용함으로써 양극과 음극의 양쪽이 투과성을 갖는 소자를 제작할 수 있다.
[지지 기판]
본 발명의 유기 EL 소자에 사용할 수 있는 지지 기판(이하, 기판, 기재 등이라고도 함)으로서는, 유리, 플라스틱 등의 종류에 특별히 한정은 없으며, 또한 투명해도 되고 불투명해도 된다. 지지 기판측으로부터 광을 취출하는 경우에는, 지지 기판은 투명한 것이 바람직하다. 바람직하게 사용되는 투명한 지지 기판으로서는, 유리, 석영, 투명 수지 필름을 들 수 있다. 특히 바람직한 지지 기판은, 유기 EL 소자에 플렉시블성을 제공하는 것이 가능한 수지 필름이다.
수지 필름으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 셀로판, 셀룰로오스디아세테이트, 셀룰로오스트리아세테이트(TAC), 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트(CAP), 셀룰로오스아세테이트프탈레이트, 셀룰로오스나이트레이트 등의 셀룰로오스에스테르류 또는 그들의 유도체, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌비닐알코올, 신디오택틱 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 노르보르넨 수지, 폴리메틸펜텐, 폴리에테르케톤, 폴리이미드, 폴리에테르술폰(PES), 폴리페닐렌술피드, 폴리술폰류, 폴리에테르이미드, 폴리에테르케톤이미드, 폴리아미드, 불소 수지, 나일론, 폴리메틸메타크릴레이트, 아크릴 혹은 폴리아릴레이트류, 아톤(상품명, JSR사제) 혹은 아펠(상품명, 미츠이 가가쿠사제)과 같은 시클로올레핀계 수지 등을 들 수 있다.
수지 필름의 표면에는, 무기물, 유기물의 피막 또는 그 양자의 하이브리드 피막이 형성되어 있어도 되고, JIS K 7129-1992에 준거한 방법으로 측정된, 수증기 투과도(25±0.5℃, 상대 습도 (90±2)％ RH)가 0.01g/㎡ㆍ24h 이하인 배리어성 필름인 것이 바람직하고, 또한 JIS K 7126-1987에 준거한 방법으로 측정된 산소 투과도가 1×10-3㎖/㎡ㆍ24hㆍatm 이하, 수증기 투과도가 1×10-5g/㎡ㆍ24h 이하인 고배리어성 필름인 것이 바람직하다.
배리어막을 형성하는 재료로서는, 수분이나 산소 등 소자의 열화를 초래하기는 하지만 침입을 억제하는 기능을 갖는 재료이면 되며, 예를 들어 산화규소, 이산화규소, 질화규소 등을 사용할 수 있다. 또한, 해당 막의 취약성을 개량하기 위해, 이들 무기층과 유기 재료를 포함하는 층의 적층 구조를 갖게 하는 것이 보다 바람직하다. 무기층과 유기층의 적층순에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 양자를 교대로 복수회 적층시키는 것이 바람직하다.
배리어막의 형성 방법에 대해서는 특별히 한정은 없으며, 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링법, 반응성 스퍼터링법, 분자선 에피택시법, 클러스터 이온 빔법, 이온 플레이팅법, 플라스마 중합법, 대기압 플라스마 중합법, 플라스마 CVD법, 레이저 CVD법, 열 CVD법, 코팅법 등을 사용할 수 있지만, 일본 특허 공개 제2004-68143호 공보에 기재되어 있는 대기압 플라스마 중합법에 의한 것이 특히 바람직하다.
불투명한 지지 기판으로서는, 예를 들어 알루미늄, 스테인리스 등의 금속판, 필름이나 불투명 수지 기판, 세라믹제 기판 등을 들 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 발광의 실온(25℃)에 있어서의 외부 취출 양자 효율은, 1％ 이상인 것이 바람직하고, 5％ 이상이면 보다 바람직하다.
여기서, 외부 취출 양자 효율(％)=유기 EL 소자 외부에 발광한 광자수/유기 EL 소자에 흘린 전자수×100이다.
또한, 컬러 필터 등의 색상 개량 필터 등을 병용해도, 유기 EL 소자로부터의 발광색을, 형광체를 사용하여 다색으로 변환하는 색 변환 필터를 병용해도 된다.
[밀봉]
본 발명의 유기 EL 소자의 밀봉에 사용되는 밀봉 수단으로서는, 예를 들어 밀봉 부재와, 전극, 지지 기판을 접착제로 접착하는 방법을 들 수 있다. 밀봉 부재로서는, 유기 EL 소자의 표시 영역을 덮도록 배치되어 있으면 되며, 오목판상이어도 되고, 평판상이어도 된다. 또한, 투명성, 전기 절연성은 특별히 한정되지 않는다.
구체적으로는, 유리판, 중합체판ㆍ필름, 금속판ㆍ필름 등을 들 수 있다. 유리판으로서는, 특히 소다석회 유리, 바륨ㆍ스트론튬 함유 유리, 납 유리, 알루미노규산 유리, 붕규산 유리, 바륨붕규산 유리, 석영 등을 들 수 있다. 또한, 중합체판으로서는, 폴리카르보네이트, 아크릴, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술파이드, 폴리술폰 등을 들 수 있다. 금속판으로서는, 스테인리스, 철, 구리, 알루미늄, 마그네슘, 니켈, 아연, 크롬, 티타늄, 몰리브덴, 실리콘, 게르마늄 및 탄탈륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 또는 합금을 포함하는 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 유기 EL 소자를 박막화할 수 있다고 하는 점에서 중합체 필름, 금속 필름을 바람직하게 사용할 수 있다. 나아가, 중합체 필름은 JIS K 7126-1987에 준거한 방법으로 측정된 산소 투과도가 1×10-3㎖/㎡ㆍ24h 이하, JIS K 7129-1992에 준거한 방법으로 측정된 수증기 투과도(25±0.5℃, 상대 습도 90±2％)가 1×10-3g/㎡ㆍ24h 이하인 것이면 바람직하다.
밀봉 부재를 오목상으로 가공하는 것은, 샌드 블라스트 가공, 화학 에칭 가공 등이 사용된다.
접착제로서 구체적으로는, 아크릴산계 올리고머, 메타크릴산계 올리고머의 반응성 비닐기를 갖는 광경화 및 열경화형 접착제, 2-시아노아크릴산에스테르 등의 습기 경화형 등의 접착제를 들 수 있다. 또한, 에폭시계 등의 열 및 화학 경화형(2액 혼합)을 들 수 있다. 또한, 핫 멜트형의 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리올레핀을 들 수 있다. 또한, 양이온 경화 타입의 자외선 경화형 에폭시 수지 접착제를 들 수 있다.
또한, 유기 EL 소자가 열처리에 의해 열화되는 경우가 있으므로, 실온에서부터 80℃까지 접착 경화할 수 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 접착제 중에 건조제를 분산시켜 두어도 된다. 밀봉 부분으로의 접착제의 도포는 시판 중인 디스펜서를 사용해도 되고, 스크린 인쇄와 같이 인쇄해도 된다.
또한, 유기층을 사이에 끼워 지지 기판과 대향하는 측의 전극의 외측에 해당 전극과 유기층을 피복하고, 지지 기판과 접하는 형태로 무기물, 유기물의 층을 형성하여 밀봉막으로 하는 것도 적합하게 할 수 있다. 이 경우, 해당 막을 형성하는 재료로서는, 수분이나 산소 등 소자의 열화를 초래하기는 하지만 침입을 억제하는 기능을 갖는 재료이면 되며, 예를 들어 산화규소, 이산화규소, 질화규소 등을 사용할 수 있다.
또한, 해당 막의 취약성을 개량하기 위해, 이들 무기층과 유기 재료를 포함하는 층의 적층 구조를 갖게 하는 것이 바람직하다. 이들 막의 형성 방법에 대해서는 특별히 한정은 없으며, 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링법, 반응성 스퍼터링법, 분자선 에피택시법, 클러스터 이온 빔법, 이온 플레이팅법, 플라스마 중합법, 대기압 플라스마 중합법, 플라스마 CVD법, 레이저 CVD법, 열 CVD법, 코팅법 등을 사용할 수 있다.
밀봉 부재와 유기 EL 소자의 표시 영역의 간극에는, 기상 및 액상에서는, 질소, 아르곤 등의 불활성 기체나 불화탄화수소, 실리콘 오일과 같은 불활성 액체를 주입하는 것이 바람직하다. 또한, 진공으로 하는 것도 가능하다. 또한, 내부에 흡습성 화합물을 봉입할 수도 있다.
흡습성 화합물로서는, 예를 들어 금속 산화물(예를 들어, 산화나트륨, 산화칼륨, 산화칼슘, 산화바륨, 산화마그네슘, 산화알루미늄 등), 황산염(예를 들어, 황산나트륨, 황산칼슘, 황산마그네슘, 황산코발트 등), 금속 할로겐화물(예를 들어, 염화칼슘, 염화마그네슘, 불화세슘, 불화탄탈륨, 브롬화세륨, 브롬화마그네슘, 요오드화바륨, 요오드화마그네슘 등), 과염소산류(예를 들어, 과염소산바륨, 과염소산마그네슘 등) 등을 들 수 있으며, 황산염, 금속 할로겐화물 및 과염소산류에 있어서는 무수염이 적합하게 사용된다.
[보호막, 보호판]
유기층을 사이에 끼워 지지 기판과 대향하는 측의 상기 밀봉막 혹은 상기 밀봉용 필름의 외측에, 소자의 기계적 강도를 높이기 위해, 보호막 혹은 보호판을 설치해도 된다. 특히, 밀봉이 상기 밀봉막에 의해 행해지고 있는 경우에는, 그 기계적 강도가 반드시 높은 것은 아니므로, 이러한 보호막, 보호판을 설치하는 것이 바람직하다. 이것에 사용할 수 있는 재료로서는, 상기 밀봉에 사용한 것과 마찬가지의 유리판, 중합체판ㆍ필름, 금속판ㆍ필름 등을 사용할 수 있지만, 경량, 또한 박막화라고 하는 점에서 중합체 필름을 사용하는 것이 바람직하다.
[광 취출 향상 기술]
유기 EL 소자는, 공기보다 굴절률이 높은(굴절률 1.6 내지 2.1 정도의 범위 내) 층의 내부에서 발광하고, 발광층에서 발생한 광 중 15％ 내지 20％ 정도의 광만 취출할 수 있다고 일반적으로 일컬어지고 있다. 이것은, 임계각 이상의 각도 θ로 계면(투명 기판과 공기의 계면)에 입사하는 광은, 전반사를 일으켜 소자 외부로 취출할 수 없거나, 투명 전극 내지 발광층과 투명 기판의 사이에서 광이 전반사를 일으켜, 광이 투명 전극 내지 발광층을 도파하고, 결과로서, 광이 소자 측면 방향으로 릴리프되기 때문이다.
이 광의 취출 효율을 향상시키는 방법으로서는, 예를 들어 투명 기판 표면에 요철을 형성하고, 투명 기판과 공기 계면에서의 전반사를 방지하는 방법(예를 들어, 미국 특허 제4774435호 명세서), 기판에 집광성을 갖게 함으로써 효율을 향상시키는 방법(예를 들어, 일본 특허 공개 소63-314795호 공보), 소자의 측면 등에 반사면을 형성하는 방법(예를 들어, 일본 특허 공개 평1-220394호 공보), 기판과 발광체의 사이에 중간의 굴절률을 갖는 평탄층을 도입하고, 반사 방지막을 형성하는 방법(예를 들어, 일본 특허 공개 소62-172691호 공보), 기판과 발광체의 사이에 기판보다 저굴절률을 갖는 평탄층을 도입하는 방법(예를 들어, 일본 특허 공개 제2001-202827호 공보), 기판, 투명 전극층이나 발광층 중 어느 층간(포함하는, 기판과 외계 간)에 회절 격자를 형성하는 방법(일본 특허 공개 평11-283751호 공보) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 이들 방법을 본 발명의 유기 EL 소자와 조합하여 사용할 수 있지만, 기판과 발광체의 사이에 기판보다 저굴절률을 갖는 평탄층을 도입하는 방법, 혹은 기판, 투명 전극층이나 발광층 중 어느 층간(포함하는, 기판과 외계 간)에 회절 격자를 형성하는 방법을 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명은 이들의 수단을 조합함으로써, 더 고휘도 혹은 내구성이 우수한 소자를 얻을 수 있다.
투명 전극과 투명 기판의 사이에 저굴절률의 매질을 광의 파장보다 긴 두께로 형성하면, 투명 전극으로부터 나온 광은, 매질의 굴절률이 낮을수록, 외부로의 취출 효율이 높아진다.
저굴절률층으로서는, 예를 들어 에어로 겔, 다공질 실리카, 불화마그네슘, 불소계 중합체 등을 들 수 있다. 투명 기판의 굴절률은 일반적으로 1.5 내지 1.7 정도의 범위 내이므로, 저굴절률층은, 굴절률이 약 1.5 이하인 것이 바람직하다. 또한, 1.35 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 저굴절률 매질의 두께는, 매질 중의 파장의 2배 이상으로 되는 것이 바람직하다. 이것은, 저굴절률 매질의 두께가, 광의 파장 정도로 되어 에바네센트로 스며나온 전자파가 기판 내로 들어가는 막 두께로 되면, 저굴절률층의 효과가 약해지기 때문이다.
전반사를 일으키는 계면, 또는 어느 매질 중에 회절 격자를 도입하는 방법은, 광 취출 효율의 향상 효과가 높다고 하는 특징이 있다. 이 방법은, 회절 격자가 1차의 회절이나, 2차의 회절과 같은, 소위 브래그 회절에 의해, 광의 방향을 굴절과는 상이한 특정한 방향으로 바꿀 수 있는 성질을 이용하여, 발광층으로부터 발생한 광 중, 층간에서의 전반사 등에 의해 외부로 나올 수 없는 광을, 어느 층간 혹은 매질 중(투명 기판 내나 투명 전극 내)에 회절 격자를 도입함으로써 광을 회절시켜, 광을 밖으로 취출하려고 하는 것이다.
도입하는 회절 격자는, 2차원적인 주기 굴절률을 갖고 있는 것이 바람직하다. 이것은, 발광층에서 발광하는 광은 모든 방향에 랜덤하게 발생하므로, 어떠한 방향으로만 주기적인 굴절률 분포를 갖고 있는 일반적인 일차원 회절 격자에서는, 특정한 방향으로 진행하는 광만 회절되어, 광의 취출 효율이 그다지 올라가지 않는다.
그러나, 굴절률 분포를 2차원적인 분포로 함으로써, 모든 방향으로 진행하는 광이 회절되어, 광의 취출 효율이 올라간다.
회절 격자를 도입하는 위치로서는, 어느 층간, 혹은 매질 중(투명 기판 내나 투명 전극 내)이어도 되지만, 광이 발생하는 장소인 유기 발광층의 근방이 바람직하다. 이때, 회절 격자의 주기는, 매질 중의 광의 파장의 약 1/2 내지 3배 정도의 범위 내가 바람직하다. 회절 격자의 배열은, 정사각형의 래티스상, 삼각형의 래티스상, 하니컴 래티스상 등, 2차원적으로 배열이 반복되는 것이 바람직하다.
[집광 시트]
본 발명의 유기 EL 소자는, 지지 기판(기판)의 광 취출측에, 예를 들어 마이크로 렌즈 어레이 상의 구조를 설치하는 가공이나, 소위 집광 시트와 조합함으로써, 특정 방향, 예를 들어 소자 발광면에 대하여 정면 방향으로 집광함으로써, 특정 방향 상의 휘도를 높일 수 있다.
마이크로 렌즈 어레이의 예로서는, 기판의 광 취출측에 한 변이 30㎛이고 그 꼭지각이 90도가 되는 사각뿔을 2차원으로 배열한다. 한 변은 10 내지 100㎛의 범위 내가 바람직하다. 이보다 작아지면 회절의 효과가 발생하여 색이 들고, 지나치게 크면 두께가 두꺼워져 바람직하지 않다.
집광 시트로서는, 예를 들어 액정 표시 장치의 LED 백라이트로 실용화되어 있는 것을 사용하는 것이 가능하다. 이러한 시트로서 예를 들어, 스미토모 쓰리엠사제 휘도 상승 필름(BEF) 등을 사용할 수 있다. 프리즘 시트의 형상으로서는, 예를 들어 기재에 꼭지각 90도, 피치 50㎛의 △상의 스트라이프가 형성된 것이어도 되고, 꼭지각이 둥그스름해진 형상, 피치를 랜덤하게 변화시킨 형상, 그 밖의 형상이어도 된다.
또한, 유기 EL 소자로부터의 광 방사각을 제어하기 위해 광 확산판ㆍ필름을, 집광 시트와 병용해도 된다. 예를 들어, (주)기모토제 확산 필름(라이트 업) 등을 사용할 수 있다.
2. 유기 EL 소자의 용도
본 발명의 유기 EL 소자는, 전자 기기, 예를 들어 표시 장치, 디스플레이, 각종 발광 장치로서 사용할 수 있다.
발광 장치로서, 예를 들어 조명 장치(가정용 조명, 차 내 조명), 시계나 액정용 백라이트, 간판 광고, 신호기, 광 기억 매체의 광원, 전자 사진 복사기의 광원, 광 통신 처리기의 광원, 광 센서의 광원 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니며, 특히 액정 표시 장치의 백라이트, 조명용 광원으로서의 용도로 유효하게 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자에 있어서는, 필요에 따라 성막 시에 메탈 마스크나 잉크젯 프린팅법 등으로 패터닝을 실시해도 된다. 패터닝하는 경우에는, 전극만을 패터닝해도 되고, 전극과 발광층을 패터닝해도 되고, 소자 전층을 패터닝해도 되며, 소자의 제작에 있어서는, 종래 공지된 방법을 사용할 수 있다.
<표시 장치>
본 발명의 유기 EL 소자를 구비하는 표시 장치는 단색이어도 되고 다색이어도 되지만, 여기서는 다색 표시 장치에 대하여 설명한다.
다색 표시 장치의 경우에는 발광층 형성 시에만 쉐도우 마스크를 설치하고, 일면에 증착법, 캐스팅법, 스핀 코팅법, 잉크젯법 또는 인쇄법 등으로 막을 형성할 수 있다.
발광층만 패터닝을 행하는 경우, 그 방법에 한정은 없지만, 바람직하게는 증착법, 잉크젯법, 스핀 코팅법 및 인쇄법이다.
표시 장치에 구비되는 유기 EL 소자의 구성은, 필요에 따라 상기 유기 EL 소자의 구성예 중에서 선택된다.
또한, 유기 EL 소자의 제조 방법은, 상기 본 발명의 유기 EL 소자의 제조의 일 형태에 나타낸 바와 같다.
이와 같이 하여 얻어진 다색 표시 장치에 직류 전압을 인가하는 경우에는, 양극을 +, 음극을 -의 극성으로 하여 전압 2 내지 40V 정도를 인가하면 발광을 관측할 수 있다. 또한, 반대 극성으로 전압을 인가해도 전류는 흐르지 않고 발광은 전혀 발생하지 않는다. 또한, 교류 전압을 인가하는 경우에는, 양극이 +, 음극이 -의 상태가 되었을 때에만 발광한다. 또한, 인가하는 교류의 파형은 임의여도 된다.
다색 표시 장치는, 표시 디바이스, 디스플레이 또는 각종 발광 광원으로서 사용할 수 있다. 표시 디바이스 또는 디스플레이에 있어서, 청색, 적색 및 녹색 발광의 3종의 유기 EL 소자를 사용함으로써 풀 컬러의 표시가 가능하게 된다.
표시 디바이스 또는 디스플레이로서는, 텔레비전, 퍼스널 컴퓨터, 모바일 기기, AV 기기, 문자 방송 표시 및 자동차 내의 정보 표시 등을 들 수 있다. 특히 정지 화상이나 동화상을 재생하는 표시 장치로서 사용해도 되고, 동화상 재생용의 표시 장치로서 사용하는 경우의 구동 방식은 단순 매트릭스(패시브 매트릭스) 방식이든 액티브 매트릭스 방식이든 어느 쪽이어도 된다.
발광 장치로서는, 가정용 조명, 차 내 조명, 시계나 액정용의 백라이트, 간판 광고, 신호기, 광 기억 매체의 광원, 전자 사진 복사기의 광원, 광 통신 처리기의 광원, 광 센서의 광원 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
이하, 본 발명의 유기 EL 소자를 갖는 표시 장치의 일례를 도면에 기초하여 설명한다.
도 3은 유기 EL 소자로 구성되는 표시 장치의 일례를 도시한 모식도이다. 유기 EL 소자의 발광에 의해 화상 정보의 표시를 행하는, 예를 들어 휴대 전화 등의 디스플레이의 모식도이다.
디스플레이(1)는 복수의 화소를 갖는 표시부(A), 화상 정보에 기초하여 표시부(A)의 화상 주사를 행하는 제어부(B), 표시부(A)와 제어부(B)를 전기적으로 접속하는 배선부(C) 등을 갖는다.
제어부(B)는 표시부(A)와 배선부(C)를 통하여 전기적으로 접속되고, 복수의 화소 각각에 외부로부터의 화상 정보에 기초하여 주사 신호와 화상 데이터 신호를 보내고, 주사 신호에 의해 주사선마다의 화소가 화상 데이터 신호에 따라 순차적으로 발광하여 화상 주사를 행하여 화상 정보를 표시부(A)에 표시한다.
도 4는 액티브 매트릭스 방식에 의한 표시 장치의 모식도이다.
표시부(A)는 기판 상에, 복수의 주사선(5) 및 데이터선(6)을 포함하는 배선부(C)와 복수의 화소(3) 등을 갖는다. 표시부(A)의 주요한 부재의 설명을 이하에 행한다.
도 4에 있어서는, 화소(3)의 발광한 광이 백색 화살표 방향(하측 방향)으로 취출되는 경우를 도시하고 있다.
배선부의 주사선(5) 및 복수의 데이터선(6)은 각각 도전 재료를 포함하고, 주사선(5)과 데이터선(6)은 격자형으로 직교하여, 직교하는 위치에서 화소(3)에 접속되어 있다(상세는 도시하고 있지 않음).
화소(3)는 주사선(5)으로부터 주사 신호가 인가되면, 데이터선(6)으로부터 화상 데이터 신호를 수취하고, 수취한 화상 데이터에 따라 발광한다.
발광색이 적색 영역의 화소, 녹색 영역의 화소, 청색 영역의 화소를 적절히 동일 기판 상에 병치함으로써, 풀 컬러 표시가 가능하게 된다.
이어서, 화소의 발광 프로세스를 설명한다. 도 5는 화소의 회로를 도시한 개략도이다.
화소는, 유기 EL 소자(10), 스위칭 트랜지스터(11), 구동 트랜지스터(12), 콘덴서(13) 등을 구비하고 있다. 복수의 화소에 유기 EL 소자(10)로서, 적색, 녹색 및 청색 발광의 유기 EL 소자를 사용하고, 이들을 동일 기판 상에 병치함으로써 풀 컬러 표시를 행할 수 있다.
도 5에 있어서, 제어부(B)로부터 데이터선(6)을 통하여 스위칭 트랜지스터(11)의 드레인에 화상 데이터 신호가 인가된다. 그리고, 제어부(B)로부터 주사선(5)을 통하여 스위칭 트랜지스터(11)의 게이트에 주사 신호가 인가되면, 스위칭 트랜지스터(11)의 구동이 온되고, 드레인에 인가된 화상 데이터 신호가 콘덴서(13)와 구동 트랜지스터(12)의 게이트에 전달된다.
화상 데이터 신호의 전달에 의해, 콘덴서(13)가 화상 데이터 신호의 전위에 따라 충전됨과 함께, 구동 트랜지스터(12)의 구동이 온된다. 구동 트랜지스터(12)는, 드레인이 전원 라인(7)에 접속되고, 소스가 유기 EL 소자(10)의 전극에 접속되어 있으며, 게이트에 인가된 화상 데이터 신호의 전위에 따라 전원 라인(7)으로부터 유기 EL 소자(10)로 전류가 공급된다.
제어부(B)의 순차 주사에 의해 주사 신호가 다음의 주사선(5)으로 옮겨지면, 스위칭 트랜지스터(11)의 구동이 오프된다. 그러나, 스위칭 트랜지스터(11)의 구동이 오프되어도 콘덴서(13)는 충전된 화상 데이터 신호의 전위를 유지하므로, 구동 트랜지스터(12)의 구동은 온 상태가 유지되어, 다음의 주사 신호의 인가가 행해질 때까지 유기 EL 소자(10)의 발광이 계속된다. 순차 주사에 의해 다음에 주사 신호가 인가되었을 때, 주사 신호에 동기된 다음의 화상 데이터 신호의 전위에 따라 구동 트랜지스터(12)가 구동되어 유기 EL 소자(10)가 발광한다.
즉, 유기 EL 소자(10)의 발광은, 복수의 화소 각각의 유기 EL 소자(10)에 대하여, 액티브 소자인 스위칭 트랜지스터(11)와 구동 트랜지스터(12)를 설치하여, 복수의 화소(3) 각각의 유기 EL 소자(10)의 발광을 행하고 있다. 이러한 발광 방법을 액티브 매트릭스 방식이라고 칭하고 있다.
여기서, 유기 EL 소자(10)의 발광은 복수의 계조 전위를 갖는 다치의 화상 데이터 신호에 의한 복수의 계조의 발광이어도 되고, 2치의 화상 데이터 신호에 의한 소정의 발광량의 온, 오프여도 된다. 또한, 콘덴서(13)의 전위의 유지는 다음의 주사 신호의 인가까지 계속해서 유지해도 되고, 다음의 주사 신호가 인가되기 직전에 방전시켜도 된다.
본 발명에 있어서는, 상술한 액티브 매트릭스 방식에 한하지 않고, 주사 신호가 주사되었을 때에만 데이터 신호에 따라 유기 EL 소자를 발광시키는 패시브 매트릭스 방식의 발광 구동이어도 된다.
도 6은, 패시브 매트릭스 방식에 의한 표시 장치의 모식도이다. 도 6에 있어서, 복수의 주사선(5)과 복수의 화상 데이터선(6)이 화소(3)를 사이에 두고 대향하여 격자형으로 설치되어 있다.
순차 주사에 의해 주사선(5)의 주사 신호가 인가되었을 때, 인가된 주사선(5)에 접속되어 있는 화소(3)가 화상 데이터 신호에 따라 발광한다.
패시브 매트릭스 방식에서는 화소(3)에 액티브 소자가 없고, 제조 비용의 저감이 도모된다.
본 발명의 유기 EL 소자를 사용함으로써, 발광 효율이 향상된 표시 장치가 얻어졌다.
<조명 장치>
본 발명의 유기 EL 소자는, 조명 장치에 사용할 수도 있다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 공진기 구조를 갖게 한 유기 EL 소자로서 사용해도 된다. 이러한 공진기 구조를 가진 유기 EL 소자의 사용 목적으로서는, 광 기억 매체의 광원, 전자 사진 복사기의 광원, 광 통신 처리기의 광원, 광 센서의 광원 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 레이저 발진을 시킴으로써 상기 용도로 사용해도 된다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자는, 조명용이나 노광 광원과 같은 일종의 램프로서 사용해도 되고, 화상을 투영하는 타입의 프로젝션 장치나, 정지 화상이나 동화상을 직접 시인하는 타입의 표시 장치(디스플레이)로서 사용해도 된다.
동화상 재생용의 표시 장치로서 사용하는 경우의 구동 방식은, 패시브 매트릭스 방식이든 액티브 매트릭스 방식이든 어느 쪽이어도 된다. 또는, 상이한 발광색을 갖는 본 발명의 유기 EL 소자를 2종 이상 사용함으로써, 풀 컬러 표시 장치를 제작하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명에 사용되는 π 공액계 붕소 화합물은, 실질적으로 백색의 발광을 발생시키는 유기 EL 소자를 구비하는 조명 장치에 적용할 수 있다. 예를 들어, 복수의 발광 재료를 사용하는 경우, 복수의 발광색을 동시에 발광시켜, 혼색함으로써 백색 발광을 얻을 수 있다. 복수의 발광색의 조합으로서는, 적색, 녹색 및 청색의 3원색의 3개의 발광 극대 파장을 함유시킨 것이어도 되고, 청색과 황색, 청록색과 오렌지색 등의 보색의 관계를 이용한 2개의 발광 극대 파장을 함유한 것이어도 된다.
또한, 본 발명의 유기 EL 소자의 형성 방법은, 발광층, 정공 수송층 혹은 전자 수송층 등의 형성 시에만 마스크를 설치하고, 마스크에 의해 구분 도포하는 등 단순하게 배치하기만 하면 된다. 다른 층은 공통이므로 마스크 등의 패터닝은 불필요하며, 일면에 증착법, 캐스팅법, 스핀 코팅법, 잉크젯법 및 인쇄법 등으로, 예를 들어 전극막을 형성할 수 있고, 생산성도 향상된다.
이 방법에 따르면, 복수 색의 발광 소자를 어레이상으로 병렬 배치한 백색 유기 EL 장치와 달리, 소자 자체가 백색 발광이다.
[본 발명의 조명 장치의 일 형태]
본 발명의 유기 EL 소자를 구비한, 본 발명의 조명 장치의 일 형태에 대하여 설명한다.
본 발명의 유기 EL 소자의 비발광면을 유리 케이스로 덮고, 두께 300㎛의 유리 기판을 밀봉용 기판으로서 사용하고, 주위에 시일재로서, 에폭시계 광경화형 접착제(도아 고세사제 럭스트랙 LC0629B)를 적용하고, 이것을 음극 상에 겹쳐 투명 지지 기판과 밀착시키고, 유리 기판측으로부터 UV광을 조사하고, 경화시켜, 밀봉하고, 도 7 및 도 8에 도시하는 바와 같은 조명 장치를 형성할 수 있다.
도 7은, 조명 장치의 개략도를 도시하고, 본 발명의 유기 EL 소자(조명 장치 내의 유기 EL 소자(101))는 유리 커버(102)로 덮여 있다(또한, 유리 커버로의 밀봉 작업은, 조명 장치 내의 유기 EL 소자(101)를 대기에 접촉시키지 않고 질소 분위기 하의 글로브 박스(순도 99.999％ 이상의 고순도 질소 가스의 분위기 하)에서 행하였음).
도 8은, 조명 장치의 단면도를 도시하고, 도면 부호 105는 음극, 106은 유기층, 107은 투명 전극을 구비한 유리 기판을 도시한다. 또한, 유리 커버(102) 내에는 질소 가스(108)가 충전되고, 포수제(109)가 설치되어 있다.
본 발명의 유기 EL 소자를 사용함으로써, 발광 효율이 향상된 조명 장치가 얻어진다.
<발광성 박막>
본 발명에 관한 발광성 박막은, 상술한 본 발명에 관한 π 공액계 붕소 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하고, 상기 유기층의 형성 방법과 마찬가지로 제작할 수 있다.
본 발명의 발광성 박막은, 상기 유기층의 형성 방법과 마찬가지로 제작할 수 있다.
본 발명의 발광성 박막의 형성 방법은, 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 예를 들어 진공 증착법, 습식법(웨트 프로세스라고도 함) 등에 의한 형성 방법을 사용할 수 있다.
습식법으로서는, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 잉크젯법, 인쇄법, 다이 코팅법, 블레이드 코팅법, 롤 코팅법, 스프레이 코팅법, 커튼 코팅법, LB법(랭뮤어-블로젯법) 등이 있지만, 균질의 박막이 얻어지기 쉽고, 또한 고생산성의 점에서, 다이 코팅법, 롤 코팅법, 잉크젯법, 스프레이 코팅법 등의 롤ㆍ투ㆍ롤 방식 적성이 높은 방법이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 발광 재료를 용해 또는 분산시키는 액 매체로서는, 예를 들어 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산에틸 등의 지방산 에스테르류, 디클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 시클로헥실벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 시클로헥산, 데칼린, 도데칸 등의 지방족 탄화수소류, DMF, DMSO 등의 유기 용매를 사용할 수 있다.
또한, 분산 방법으로서는, 초음파, 고전단력 분산이나 미디어 분산 등의 분산 방법에 의해 분산시킬 수 있다.
또한, 층마다 상이한 성막법을 적용해도 된다. 성막에 증착법을 채용하는 경우, 그 증착 조건은 사용하는 화합물의 종류 등에 따라 상이하지만, 일반적으로 보트 가열 온도를 50 내지 450℃의 범위 내, 진공도를 10-6 내지 10-2Pa의 범위 내, 증착 속도 0.01 내지 50nm/초의 범위 내, 기판 온도 -50 내지 300℃의 범위 내, 층 두께 0.1nm 내지 5㎛의 범위 내, 바람직하게는 5 내지 200nm의 범위 내에서 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
또한, 성막에 스핀 코팅법을 채용하는 경우, 스핀 코터를 100 내지 1000rpm의 범위 내, 10 내지 120초의 범위 내에서, 건조 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다.
<실시예>
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
1. 유기 EL 소자의 제작
이하의 화합물을 전자 수송층 재료로서 사용하여, 유기 EL 소자를 제작하였다.
Figure 112017126282496-pct00030
Figure 112017126282496-pct00031
Figure 112017126282496-pct00032
(유기 EL 소자 1-1의 제작)
100mm×100mm×1.1mm의 유리 기판 상에, 양극으로서 ITO(Indium Tin Oxide)를 100nm 제막한 기판(AvanStrate(주)제, NA-45)에 패터닝을 행하였다. 그 후, 이 ITO 투명 전극을 설치한 투명 지지 기판을 이소프로필알코올로 초음파 세정하고, 건조 질소 가스로 건조하고, UV 오존 세정을 5분간 행하였다.
이 투명 지지 기판 상에, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리스티렌술포네이트(PEDOT/PSS(정공 수송 재료 1), Bayer(주)제, Baytron P Al4083)를 순수로 70％로 희석한 용액을 사용하여, 스핀 코팅법에 의해 박막을 형성한 후, 200℃에서 1시간 건조하고, 막 두께 30nm의 제1 정공 수송층을 형성하였다.
이 제1 정공 수송층 상에, 정공 수송 재료로서 폴리[N,N'-비스(4-부틸페닐)-N,N'-디페닐벤지딘](American Dye Source(주)제, ADS-254)(정공 수송 재료 2)의 클로로벤젠 용액을 사용하여, 스핀 코팅법에 의해 박막을 형성하였다. 150℃에서 1시간 가열 건조하고, 막 두께 40nm의 제2 정공 수송층을 형성하였다.
이 투명 지지 기판을, 진공 증착 장치에 설치하고, 진공조를 4×10-4Pa까지 감압하였다. 이어서, 제2 정공 수송층 상에, 호스트 화합물로서의 HOST-1 및 도펀트로서의 Bis[2-(4,6-difluorophenyl)pyridinato-C2,N](picolinato) iridium(III)(FIrpic)를, HOST-1:FIrpic=100:6의 비율로 각각 증착 속도 0.1nm/초, 0.010nm/초로 제2 정공 수송층 상에 공증착하고, 두께 30nm의 발광층을 형성하였다.
Figure 112017126282496-pct00033
이어서, 이 발광층 상에, 전자 수송 재료로서, 비교 화합물 1을 30nm 증착하여 전자 수송층을 형성하였다.
이어서, 전자 주입층으로서 불화리튬을 1.0nm, 음극으로서 알루미늄을 110nm 각각 증착하고, 유기 EL 소자 1-1을 제작하였다.
<<유기 EL 소자 1-2 내지 1-17의 제작>>
전자 수송 재료를 표 1에 나타내는 화합물로 변경한 것 이외에는 유기 EL 소자 1-1의 제작 방법과 마찬가지로 하여, 유기 EL 소자 1-2 내지 1-17을 각각 제작하였다.
(1) 상대 구동 전압의 측정
제작한 각 유기 EL 소자에 대하여, 각 유기 EL 소자의 투명 전극측(즉 투명 기판측)과, 대향 전극측(즉 음극측)의 양측에서의 정면 휘도를 측정하고, 그 합이 1000cd/㎡가 될 때의 전압을 구동 전압(V)으로서 측정하였다. 또한, 휘도의 측정에는, 분광 방사 휘도계 CS-1000(코니카 미놀타 센싱사제)을 사용하였다.
상기에서 얻어진 구동 전압을 하기 식에 적용시켜, 유기 EL 소자 1-1의 구동 전압에 대한, 각 유기 EL 소자의 상대 구동 전압을 구하였다.
상대 구동 전압(％)=(각 유기 EL 소자의 구동 전압/유기 EL 소자 1-1의 구동 전압)×100
얻어진 수치가 작을수록, 바람직한 결과임을 나타낸다.
(2) 고온 보존에 의한 상대 발광 휘도 변화량의 측정
제작한 각 유기 EL 소자를, 온도 100℃에서, 2.5mA/㎠의 정전류 조건 하에서 발광시키고, 발광 개시 직후의 발광 휘도와, 개시 100시간 후의 발광 휘도를, 분광 방사 휘도계 CS-2000(코니카 미놀타사제)을 사용하여 측정하였다.
얻어진 고온 보존 전과 보존 후의 발광 휘도를 비교하여, 발광 휘도의 변화량(고온 보존 전의 발광 휘도로부터 고온 보존 후의 발광 휘도를 차감한 값)을 구하였다.
상기에서 얻어진 발광 휘도의 변화량을 하기 식에 적용시켜, 유기 EL 소자 1-1의 발광 휘도 변화량에 대한, 각 유기 EL 소자의 발광 휘도 변화량의 상대값을 구하였다.
고온 보존에 의한 상대 발광 휘도 변화량(％)=(각 유기 EL 소자의 발광 휘도 변화량/유기 EL 소자 1-1의 발광 휘도 변화량)×100
상기 (1)과 (2)에서 얻어진 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112017126282496-pct00034
표 1로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 π 공액계 붕소 화합물을 유기 EL 소자의 전자 수송층에 사용한 본 발명의 발광 소자 1-5 내지 1-17은, 모두 상대 구동 전압이 89 이하이며, 또한 고온 보존에 의한 상대 발광 휘도의 변화가 58 이하로 억제되어 있다. 이에 의해, 붕소 주위의 일부가 환화되어 있지 않은 비교 화합물 1, 비교 화합물 11, 비교 화합물 8이나, 일반식 (1)의 Y가 산소 원자 또는 황 원자가 아니라 탄소인 비교 화합물 3보다, 상대 구동 전압이 낮고, 또한 고온 보존에 의한 상대 발광 휘도의 변화가 적음을 알 수 있다.
[실시예 2]
이하의 화합물을 호스트 재료로서 사용하여, 유기 EL 소자를 제작하였다.
Figure 112017126282496-pct00035
Figure 112017126282496-pct00036
Figure 112017126282496-pct00037
(유기 EL 소자 2-1의 제작)
50mm×50mm×두께 0.7mm의 유리 기판 상에, ITO(인듐ㆍ주석 산화물)를 150nm의 두께로 성막한 후, 패터닝을 행하여, 양극인 ITO 투명 전극을 형성하였다. 이 ITO 투명 전극이 설치된 투명 기판을, 이소프로필알코올로 초음파 세정하고, 건조 질소 가스로 건조한 후, UV 오존 세정을 5분간 행하였다. 얻어진 투명 기판을 시판 중인 진공 증착 장치의 기판 홀더에 고정하였다.
진공 증착 장치 내의 증착용의 저항 가열 보트의 각각에, 각 층의 구성 재료를 각각 소자 제작에 최적인 양으로 충전하였다. 상기 저항 가열 보트는 몰리브덴제 또는 텅스텐제를 사용하였다.
진공 증착 장치 내를 진공도 1×10-4Pa까지 감압한 후, HI-1이 들어간 저항 가열 보트에 통전하여 가열하고, 증착 속도 0.1nm/초로 ITO 투명 전극 상에 증착하고, 두께 15nm의 정공 주입층을 형성하였다.
Figure 112017126282496-pct00038
이어서, α-NPD(4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐)인 정공 수송 재료 1을, 증착 속도 0.1nm/초로 증착하고, 두께 30nm의 정공 수송층을 형성하였다.
이어서, 호스트 재료로서 비교 화합물 2와, 발광성 화합물로서 GD-1이 들어간 저항 가열 보트에 통전하여 가열하고, 각각 증착 속도 0.1nm/초, 0.010nm/초로 정공 수송층 상에 공증착하고, 두께 40nm의 발광층을 형성하였다.
Figure 112017126282496-pct00039
이어서, HB-1을 증착 속도 0.1nm/초로 증착하고, 두께 5nm의 제1 전자 수송층을 형성하였다.
Figure 112017126282496-pct00040
또한, 그 위에, 하기 구조의 전자 수송 재료를 증착 속도 0.1nm/초로 증착하고, 두께 45nm의 제2 전자 수송층을 형성하였다.
Figure 112017126282496-pct00041
그 후, 불화리튬을 두께 0.5nm가 되도록 증착한 후, 알루미늄 100nm를 증착하여 음극을 형성하고, 유기 EL 소자 2-1을 제작하였다.
(유기 EL 소자 2-2 내지 2-15의 제작)
호스트 재료를 표 2에 나타난 바와 같이 변경한 것 이외에는 유기 EL 소자 2-1과 마찬가지로 하여 발광층을 형성하고, 유기 EL 소자 2-2 내지 2-15를 제작하였다.
(1) 상대 발광 효율의 측정
얻어진 유기 EL 소자를, 실온(약 25℃), 2.5mA/㎠의 정전류 조건 하에서 발광시켰다. 그리고, 발광 개시 직후의 유기 EL 소자의 발광 휘도를, 분광 방사 휘도계 CS-2000(코니카 미놀타사제)을 사용하여 측정하고, 발광 효율을 산출하였다.
얻어진 발광 효율을 하기 식에 적용시켜, 유기 EL 소자 2-1의 발광 효율에 대한 상대 발광 효율을 구하였다.
상대 발광 효율(％)=(각 유기 EL 소자의 발광 효율/유기 EL 소자 2-1의 발광 효율 휘도)×100
얻어진 수치가 클수록, 바람직한 결과임을 나타낸다.
(2) 고온 보존에 의한 상대 발광 휘도 변화량의 측정
제작한 각 유기 EL 소자를, 온도 100℃에서, 2.5mA/㎠의 정전류 조건 하에서 발광시키고, 발광 개시 직후의 발광 휘도와, 개시 100시간 후의 발광 휘도를, 분광 방사 휘도계 CS-2000(코니카 미놀타사제)을 사용하여 측정하였다.
얻어진 고온 보존 전과 보존 후의 발광 휘도를 비교하여, 발광 휘도의 변화량(고온 보존 전의 발광 휘도로부터 고온 보존 후의 발광 휘도를 차감한 값)을 구하였다.
상기에서 얻어진 발광 휘도의 변화량을 하기 식에 적용시켜, 유기 EL 소자 2-1의 발광 휘도 변화량에 대한, 각 유기 EL 소자의 발광 휘도 변화량의 상대값을 구하였다.
고온 보존에 의한 상대 발광 휘도 변화량(％)=(각 유기 EL 소자의 발광 휘도 변화량/유기 EL 소자 2-1의 발광 휘도 변화량)×100
상기 (1)과 (2)에서 얻어진 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112017126282496-pct00042
표 2로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 π 공액계 붕소 화합물을 유기 EL 소자의 발광층 중의 호스트에 사용한 본 발명의 발광 소자 2-4 내지 2-15는, 모두 상대 발광 휘도가 110 이상이며, 또한 고온 보존에 의한 발광 휘도의 변화가 65 이하로 억제되어 있다. 이에 의해, 붕소 주위의 일부가 환화되어 있지 않은 비교 화합물 1이나 비교 화합물 12, 일반식 (1)의 Y가 산소 원자 또는 황 원자가 아니라 탄소 원자인 비교 화합물 4보다, 발광 효율이 높고, 또한 고온 보존에 의한 상대 발광 휘도의 변화가 적음을 알 수 있다.
[실시예 3]
이하의 화합물을 발광성 화합물로서 사용하여, 유기 EL 소자를 제작하였다.
Figure 112017126282496-pct00043
Figure 112017126282496-pct00044
상기 화합물의 ΔEst를, 이하의 방법으로 계산하여 구하였다.
(ΔEst의 산출)
범함수로서 B3LYP, 기저 함수로서 6-31G(d)를 사용하여 분자 궤도 계산용 소프트웨어로 구조 최적화 계산을 행하였다. 분자 궤도 계산용 소프트웨어로서, 미국 Gaussian사제의 Gaussian09(Revision C. 01, M. J. Frisch, et al, Gaussian, Inc., 2010.)를 사용하였다. 또한, 시간 의존 밀도 범함수법(Time-Dependent DFT)에 의한 여기 상태 계산을 행하였다. 그에 의해, 각 화합물의 에너지 준위 E(S1), E(T1)을 구하였다. 얻어진 값을, 하기 식에 적용시켜, ΔEst를 산출하였다.
ΔEst=|E(S1)-E(T1)|
(유기 EL 소자 3-1의 제작)
50mm×50mm×두께 0.7mm의 유리 기판 상에, ITO(인듐ㆍ주석 산화물)를 150nm의 두께로 성막한 후, 패터닝을 행하여, 양극인 ITO 투명 전극을 형성하였다. 이 ITO 투명 전극이 설치된 투명 기판을, 이소프로필알코올로 초음파 세정하고, 건조 질소 가스로 건조한 후, UV 오존 세정을 5분간 행하였다. 얻어진 투명 기판을 시판 중인 진공 증착 장치의 기판 홀더에 고정하였다.
진공 증착 장치 내의 증착용 도가니의 각각에, 각 층의 구성 재료를, 각각 소자 제작에 최적인 양으로 충전하였다. 증착용 도가니는, 몰리브덴제 또는 텅스텐제의 저항 가열용 재료로 제작된 것을 사용하였다.
진공 증착 장치 내를 진공도 1×10-4Pa까지 감압한 후, HAT-CN(1,4,5,8,9,12-헥사아자트리페닐렌헥사카르보니트릴)이 들어간 증착용 도가니에 통전하여 가열하고, HAT-CN을 증착 속도 0.1nm/초로 ITO 투명 전극 상에 증착하고, 두께 10nm의 정공 주입 수송층을 형성하였다.
이어서, α-NPD(4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐)을 증착 속도 0.1nm/초로 상기 정공 주입층 상에 증착하고, 두께 40nm의 정공 수송층을 형성하였다.
호스트 재료로서 mCP(1,3-비스(N-카르바졸릴)벤젠)와, 발광성 화합물로서 비교 화합물 1을 각각 94％, 6％의 체적％가 되도록 증착 속도 0.1nm/초로 공증착하고, 두께 30nm의 발광층을 형성하였다.
그 후, BCP(2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린)을 증착 속도 0.1nm/초로 증착하고, 두께 30nm의 전자 수송층을 형성하였다.
또한, 불화리튬을 두께 0.5nm로 증착한 후, 알루미늄 100nm를 더 증착하여 음극을 형성하였다.
얻어진 소자의 비발광면측을, 순도 99.999％ 이상의 고순도 질소 가스의 분위기 하에서, 캔상 유리 케이스로 덮고, 전극 취출 배선을 설치하여, 유기 EL 소자 3-1을 제작하였다.
(유기 EL 소자 3-2 내지 3-17의 제작)
발광성 화합물을 표 3에 나타난 바와 같이 변경한 것 이외에는 유기 EL 소자 3-1과 마찬가지로 하여 유기 EL 소자 3-2 내지 3-17을 제작하였다.
(1) 상대 발광 효율의 측정
얻어진 유기 EL 소자를, 실온(약 25℃), 2.5mA/㎠의 정전류 조건 하에서 발광시켰다. 그리고, 발광 개시 직후의 유기 EL 소자의 발광 휘도를, 분광 방사 휘도계 CS-2000(코니카 미놀타사제)을 사용하여 측정하고, 얻어진 발광 휘도를 하기 식에 적용시켜, 유기 EL 소자 3-1의 발광 휘도에 대한 상대 발광 휘도를 구하였다.
상대 발광 효율(％)=(각 유기 EL 소자의 발광 효율/유기 EL 소자 3-1의 발광 효율)×100
얻어진 수치가 클수록, 바람직한 결과이다.
(2) 고온 보존에 의한 상대 발광 휘도 변화량의 측정
상기 제작한 각 유기 EL 소자를, 온도 100℃에서, 2.5mA/㎠의 정전류 조건 하에서 발광시키고, 발광 개시 직후의 발광 휘도와, 개시 100시간 후의 발광 휘도를, 분광 방사 휘도계 CS-2000(코니카 미놀타사제)을 사용하여 측정하였다.
얻어진 고온 보존 전과 보존 후의 발광 휘도를 비교하여, 발광 휘도의 변화량(고온 보존 전의 발광 휘도로부터 고온 보존 후의 발광 휘도를 차감한 값)을 구하였다.
상기에서 얻어진 발광 휘도의 변화량을 하기 식에 적용시켜, 유기 EL 소자 3-1의 발광 휘도 변화량에 대한, 각 유기 EL 소자의 발광 휘도 변화량의 상대값을 구하였다.
고온 보존에 의한 상대 발광 휘도 변화량(％)=(각 유기 EL 소자의 발광 휘도 변화량/유기 EL 소자 2-1의 발광 휘도 변화량)×100
상기 (1)과 (2)에서 얻어진 측정 결과를, 발광성 화합물의 ΔEst와 함께 표 3에 나타낸다.
Figure 112017126282496-pct00045
표 3으로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 π 공액계 붕소 화합물을 유기 EL 소자의 발광층 중의 발광성 화합물로서 사용한 본 발명의 발광 소자 3-3 내지 3-17은, 모두 상대 발광 효율이 115 이상이며, 또한 고온 보존에 의한 상대 발광 휘도의 변화가 69 이하로 억제되어 있다. 이에 의해, 붕소 주위의 일부가 환화되어 있지 않은 비교 화합물 1이나, 일반식 (1)의 Y가 산소 원자 또는 황 원자가 아니라 탄소인 비교 화합물 3보다, 발광 효율이 높고, 또한 고온 보존에 의한 상대 발광 휘도의 변화가 적음을 알 수 있다.
또한, 일반식 (1)의 Y가 모두 산소 원자인 화합물 A-64를 발광성 화합물로서 사용한 유기 EL 소자 3-6의 쪽이, 마찬가지의 구조이며, Y 중 하나를 황 원자로 치환한 화합물 A-13을 발광성 화합물로서 사용한 유기 EL 소자 3-4보다, 발광 효율이 높고, 또한 고온 보존에 의한 상대 발광 휘도의 변화가 적음을 알 수 있다.
[실시예 4]
이하의 화합물을 전자 수송층 재료로서 사용하여, 일렉트론 온리 디바이스를 제작하였다.
Figure 112017126282496-pct00046
Figure 112017126282496-pct00047
Figure 112017126282496-pct00048
(유기 EL 소자 4-1의 제작)
50mm×50mm×두께 0.7mm의 유리 기판 상에, ITO(인듐ㆍ주석 산화물)를 150nm의 두께로 성막한 후, 패터닝을 행하여, 양극인 ITO 투명 전극을 형성하였다. 이 ITO 투명 전극이 설치된 투명 기판을, 이소프로필알코올로 초음파 세정하고, 건조 질소 가스로 건조한 후, UV 오존 세정을 5분간 행하였다. 얻어진 투명 기판을 시판 중인 진공 증착 장치의 기판 홀더에 고정하였다.
진공 증착 장치 내의 증착용의 저항 가열 보트의 각각에, 각 층의 구성 재료를 각각 소자 제작에 최적인 양으로 충전하였다. 상기 저항 가열 보트는 몰리브덴제 또는 텅스텐제를 사용하였다.
진공 증착 장치 내를 진공도 1×10-4Pa까지 감압한 후, 칼슘이 들어간 저항 가열 보트에 통전하여 가열하고, ITO 투명 전극 상에 증착하여 두께 5.0nm의 칼슘을 포함하는 층을 형성하였다.
이어서, 이 발광층 상에, 전자 수송 재료로서, 비교 화합물 5를 120nm 증착하여 전자 수송층을 형성하였다.
이어서, 전자 주입층으로서 불화리튬을 0.5nm, 음극으로서 알루미늄을 100nm 각각 증착하여, 유기 EL 소자 4-1을 제작하였다.
<<유기 EL 소자 4-2 내지 4-10의 제작>>
전자 수송 재료를 표 4에 나타내는 화합물로 변경한 것 이외에는 유기 EL 소자 4-1의 제작 방법과 마찬가지로 하여, 유기 EL 소자 4-2 내지 4-10을 각각 제작하였다.
(1) 상대 구동 전압의 측정
제작한 각 일렉트론 온리 디바이스에 대하여, 각 일렉트론 온리 디바이스의 투명 전극측(즉 투명 기판측)과, 대향 전극측(즉 음극측)의 양측에서의 정면 휘도를 측정하고, 그 합이 1000cd/㎡가 될 때의 전압을 구동 전압(V)으로서 측정하였다. 또한, 휘도의 측정에는, 분광 방사 휘도계 CS-1000(코니카 미놀타 센싱제)을 사용하였다.
상기에서 얻어진 구동 전압을 하기 식에 적용시켜, 유기 EL 소자 4-1의 구동 전압에 대한, 각 일렉트론 온리 디바이스의 상대 구동 전압을 구하였다.
상대 구동 전압(％)=(각 일렉트론 온리 디바이스의 구동 전압/일렉트론 온리 디바이스 4-1의 구동 전압)×100
얻어진 수치가 작을수록, 바람직한 결과임을 나타낸다.
(2) 고온 보존에 의한 상대 발광 휘도 변화량의 측정
상기 제작한 각 일렉트론 온리 디바이스를, 온도 80℃에서, 2.5mA/㎠의 정전류 조건 하에서 발광시키고, 발광 개시 직후의 발광 휘도와, 개시 100시간 후의 발광 휘도를, 분광 방사 휘도계 CS-2000(코니카 미놀타사제)을 사용하여 측정하였다.
얻어진 고온 보존 전과 보존 후의 발광 휘도를 비교하여, 발광 휘도의 변화량(고온 보존 전의 발광 휘도로부터 고온 보존 후의 발광 휘도를 차감한 값)을 구하였다.
상기에서 얻어진 발광 휘도의 변화량을 하기 식에 적용시켜, 유기 EL 소자 4-1의 발광 휘도 변화량에 대한, 각 일렉트론 온리 디바이스의 발광 휘도 변화량의 상대값을 구하였다.
고온 보존에 의한 상대 발광 휘도 변화량(％)=(각 일렉트론 온리 디바이스의 발광 휘도 변화량/일렉트론 온리 디바이스 4-1의 발광 휘도 변화량)×100
상기 (1)과 (2)에서 얻어진 측정 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112017126282496-pct00049
표 4로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 π 공액계 붕소 화합물을 일렉트론 온리 디바이스의 전자 수송층에 사용한 본 발명의 발광 소자 4-5 내지 4-10은, 모두 상대 구동 전압이 18 이하이며, 또한 고온 보존에 의한 상대 발광 휘도의 변화가 20 이하로 억제되어 있다.
이들 결과로부터, 본 발명의 π 공액계 붕소 화합물은, 붕소 주위의 아릴기에 메틸기, 페닐기를 도입하여 차폐 효과를 부여한 비교 화합물 5 및 비교 화합물 6, 붕소 주위의 한쪽을 산소 원자로 가교시킨 페녹사보린 유도체인 비교 화합물 7, 붕소 주위를 이중의 페녹사보린 골격으로 한 비교 화합물 1보다, 상대 구동 전압이 낮고, 또한 고온 보존에 의한 상대 발광 휘도의 변화가 적음을 알 수 있다.
[실시예 5]
이하의 화합물을 호스트 재료로서 사용하여, 유기 EL 소자를 제작하였다.
Figure 112017126282496-pct00050
Figure 112017126282496-pct00051
(유기 EL 소자 5-1의 제작)
50mm×50mm, 두께 0.7mm의 유리 기판 상에, 양극으로서 ITO(인듐ㆍ주석 산화물)를 150nm의 두께로 제막하고, 패터닝을 행한 후, 이 ITO 투명 전극을 붙인 투명 기판을 이소프로필알코올로 초음파 세정하고, 건조 질소 가스로 건조하고, UV 오존 세정을 5분간 행한 후, 이 투명 기판을 시판 중인 진공 증착 장치의 기판 홀더에 고정하였다.
진공 증착 장치 내의 증착용의 저항 가열 보트의 각각에, 각 층의 구성 재료를, 각각 소자 제작에 최적인 양으로 충전하였다. 상기 저항 가열 보트는 몰리브덴제 또는 텅스텐제를 사용하였다.
진공도 1×10-4Pa까지 감압한 후, HAT-CN이 들어간 저항 가열 보트에 통전하여 가열하고, 증착 속도 0.1nm/초로 ITO 투명 전극 상에 증착하고, 층 두께 10nm의 정공 주입층을 형성하였다.
이어서, α-NPD를 증착 속도 0.1nm/초로 증착하고, 층 두께 25nm의 정공 수송층을 형성하였다.
이어서, 비교용 호스트 화합물인 비교 화합물 8과 FIrpic가 들어간 저항 가열 보트에 통전하여 가열하고, 각각 증착 속도 0.1nm/초, 0.010nm/초로 상기 정공 수송층 상에 공증착하고, 층 두께 35nm의 발광층을 형성하였다.
이어서, HB-1을 증착 속도 0.1nm/초로 증착하고, 층 두께 5nm의 제1 전자 수송층을 형성하였다.
또한, 그 위에, 전자 수송 재료를 증착 속도 0.1nm/초로 증착하고, 층 두께 40nm의 제2 전자 수송층을 형성하였다.
그 후, 불화리튬을 두께 0.5nm가 되도록 증착한 후에, 알루미늄 100nm를 증착하여 음극을 형성하고, 유기 EL 소자 5-1을 제작하였다.
(유기 EL 소자 5-2, 5-3, 5-5, 5-7, 5-9 내지 5-12, 5-14, 5-16, 5-18의 제작)
호스트 재료를 비교 화합물 8로부터 표 5에 나타내는 바와 같이 바꾼 것 이외에는 유기 EL 소자 5-1과 마찬가지의 방법으로 유기 EL 소자 5-2, 5-3, 5-5, 5-7, 5-9 내지 5-12, 5-14, 5-16, 5-18을 제작하였다.
(유기 EL 소자 5-4, 5-6, 5-8, 5-13, 5-15, 5-17, 5-19의 제작)
호스트 화합물을 표 5에 나타내는 바와 같이 바꾸고, FIrpic를 Dopant-1로 바꾼 것 이외에는 유기 EL 소자 5-1과 마찬가지의 방법으로 유기 EL 소자 5-4, 5-6, 5-8, 5-13, 5-15, 5-17, 5-19를 제작하였다.
Figure 112017126282496-pct00052
Figure 112017126282496-pct00053
표 5로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 π 공액계 붕소 화합물을 유기 EL 소자의 발광층 중의 호스트 재료로서 사용한 본 발명의 발광 소자 5-5 내지 5-19는, 모두 상대 발광 효율이 116 이상이며, 또한 고온 보존에 의한 상대 발광 휘도의 변화가 89 이하로 억제되어 있다. 이에 의해, 붕소 주위의 일부가 환화되어 있지 않은 비교 화합물 8 및 비교 화합물 10이나, 일반식 (1)의 Y가 산소 원자 또는 황 원자가 아니라 탄소인 비교 화합물 9보다, 상대 구동 전압이 낮고, 또한 고온 보존에 의한 상대 발광 휘도의 변화가 적음을 알 수 있다.
[실시예 6]
이하의 화합물을 전자 수송층에 사용하여, 유기 EL 소자를 제작하였다.
Figure 112017126282496-pct00054
Figure 112017126282496-pct00055
Figure 112017126282496-pct00056
Figure 112017126282496-pct00057
<<유기 EL 소자 6-1 내지 6-18의 제작>>
전자 수송 재료를 표 6에 나타내는 화합물로 변경한 것 이외에는 유기 EL 소자 1-1의 제작 방법과 마찬가지로 하여, 유기 EL 소자 6-1 내지 6-18을 각각 제작하였다.
(1) 상대 구동 전압의 측정
제작한 각 유기 EL 소자에 대하여, 각 유기 EL 소자의 투명 전극측(즉 투명 기판측)과, 대향 전극측(즉 음극측)의 양측에서의 정면 휘도를 측정하고, 그 합이 1000cd/㎡가 될 때의 전압을 구동 전압(V)으로서 측정하였다. 또한, 휘도의 측정에는, 분광 방사 휘도계 CS-1000(코니카 미놀타 센싱제)을 사용하였다.
상기에서 얻어진 구동 전압을 하기 식에 적용시켜, 유기 EL 소자 6-1의 구동 전압에 대한, 각 유기 EL 소자의 상대 구동 전압을 구하였다.
상대 구동 전압(％)=(각 유기 EL 소자의 구동 전압/유기 EL 소자 6-1의 구동 전압)×100
얻어진 수치가 작을수록, 바람직한 결과임을 나타낸다.
(2) 색 어긋남
제작한 각 유기 EL 소자에 대하여, 초기의 발광 스펙트럼을 측정하여, CIE 색도 좌표의 x값 y값을 구하였다. 또한, 구동 후(휘도가 50％가 되었을 때의) 발광 스펙트럼으로부터, x값 y값을 구하였다. 이 초기와 구동 후의 x, y값의 차를, 색도 좌표 상의 거리로부터 구하고, 유기 EL 소자 6-1의 거리를 100으로 하여, 상대값으로 평가하였다.
Figure 112017126282496-pct00058
표 6으로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 π 공액계 붕소 화합물을 전자 수송 재료와 함께 유기 EL 소자의 전자 수송층에 사용한 본 발명의 유기 EL 소자 6-3 내지 6-16은, 모두 상대 구동 전압이 75 이하이며, 또한 색 어긋남이 억제되어 있다. 이에 의해, 붕소 주위의 일부가 환화되어 있지 않은 비교 화합물 2나, 일반식 (1)의 Y가 산소 원자 또는 황 원자가 아니라 탄소 원자인 비교 화합물 4보다, 상대 구동 전압이 낮고, 또한 색 어긋남이 적음을 알 수 있다.
[실시예 7]
이하의 화합물을 정공 수송층에 사용하여, 유기 EL 소자를 제작하였다.
Figure 112017126282496-pct00059
Figure 112017126282496-pct00060
Figure 112017126282496-pct00061
Figure 112017126282496-pct00062
<<유기 EL 소자 7-1 내지 7-18의 제작>>
정공 수송 재료를 표 7에 나타내는 화합물로 변경한 것 이외에는 유기 EL 소자 1-1의 제작 방법과 마찬가지로 하여, 유기 EL 소자 7-1 내지 7-18을 각각 제작하였다.
(1) 상대 구동 전압의 측정
제작한 각 유기 EL 소자에 대하여, 각 유기 EL 소자의 투명 전극측(즉 투명 기판측)과, 대향 전극측(즉 음극측)의 양측에서의 정면 휘도를 측정하고, 그 합이 1000cd/㎡가 될 때의 전압을 구동 전압(V)으로서 측정하였다. 또한, 휘도의 측정에는, 분광 방사 휘도계 CS-1000(코니카 미놀타 센싱제)을 사용하였다.
상기에서 얻어진 구동 전압을 하기 식에 적용시켜, 유기 EL 소자 7-1의 구동 전압에 대한, 각 유기 EL 소자의 상대 구동 전압을 구하였다.
상대 구동 전압(％)=(각 유기 EL 소자의 구동 전압/유기 EL 소자 7-1의 구동 전압)×100
얻어진 수치가 작을수록, 바람직한 결과임을 나타낸다.
(2) 색 어긋남
제작한 각 유기 EL 소자에 대하여, 초기의 발광 스펙트럼을 측정하여, CIE 색도 좌표의 x값 y값을 구하였다. 또한, 구동 후(휘도가 50％가 되었을 때의) 발광 스펙트럼으로부터, x값 y값을 구하였다. 이 초기와 구동 후의 x, y값의 차를, 색도 좌표 상의 거리로부터 구하고, 유기 EL 소자 7-1의 거리를 100으로 하여 상대값으로 나타내었다.
Figure 112017126282496-pct00063
표 7로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 π 공액계 붕소 화합물을 정공 수송 재료와 함께 유기 EL 소자의 정공 수송층에 사용한 본 발명의 유기 EL 소자 7-3 내지 7-16은, 모두 상대 구동 전압이 75 이하이며, 또한 색 어긋남이 억제되어 있다. 이에 의해, 붕소 주위의 일부가 환화되어 있지 않은 비교 화합물 1이나, 일반식 (1)의 Y가 산소 원자 또는 황 원자가 아니라 탄소 원자인 비교 화합물 3보다, 상대 구동 전압이 낮고, 또한 색 어긋남이 적음을 알 수 있다.
[실시예 8]
이하의 화합물을 전자 주입층으로서 사용하여, 유기 EL 소자를 제작하였다.
Figure 112017126282496-pct00064
Figure 112017126282496-pct00065
Figure 112017126282496-pct00066
<<유기 EL 소자 8-1 내지 8-16의 제작>>
전자 주입층과 음극을 표 8에 나타내는 화합물로 변경한 것 이외에는 유기 EL 소자 1-1의 제작 방법과 마찬가지로 하여, 유기 EL 소자 8-1 내지 8-16을 각각 제작하였다.
(1) 상대 구동 전압의 측정
제작한 각 유기 EL 소자에 대하여, 각 유기 EL 소자의 투명 전극측(즉 투명 기판측)과, 대향 전극측(즉 음극측)의 양측에서의 정면 휘도를 측정하고, 그 합이 1000cd/㎡가 될 때의 전압을 구동 전압(V)으로서 측정하였다. 또한, 휘도의 측정에는, 분광 방사 휘도계 CS-1000(코니카 미놀타 센싱제)을 사용하였다.
상기에서 얻어진 구동 전압을 하기 식에 적용시켜, 유기 EL 소자 8-1의 구동 전압에 대한, 각 유기 EL 소자의 상대 구동 전압을 구하였다.
상대 구동 전압(％)=(각 유기 EL 소자의 구동 전압/유기 EL 소자 8-1의 구동 전압)×100
얻어진 수치가 작을수록, 바람직한 결과임을 나타낸다.
(2) 고온 보존에 의한 상대 발광 휘도 변화량의 측정
제작한 각 유기 EL 소자를, 온도 100℃에서, 2.5mA/㎠의 정전류 조건 하에서 발광시키고, 발광 개시 직후의 발광 휘도와, 개시 100시간 후의 발광 휘도를, 분광 방사 휘도계 CS-2000(코니카 미놀타사제)을 사용하여 측정하였다.
얻어진 고온 보존 전과 보존 후의 발광 휘도를 비교하여, 발광 휘도의 변화량(고온 보존 전의 발광 휘도로부터 고온 보존 후의 발광 휘도를 차감한 값)을 구하였다.
상기에서 얻어진 발광 휘도의 변화량을 하기 식에 적용시켜, 유기 EL 소자 8-1의 발광 휘도 변화량에 대한, 각 유기 EL 소자의 발광 휘도 변화량의 상대값을 구하였다.
고온 보존에 의한 상대 발광 휘도 변화량(％)=(각 유기 EL 소자의 발광 휘도 변화량/유기 EL 소자 8-1의 발광 휘도 변화량)×100
Figure 112017126282496-pct00067
표 8로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 π 공액계 붕소 화합물을 전자 주입층에 사용한 본 발명의 유기 EL 소자 8-3 내지 8-16은, 모두 상대 구동 전압이 80 이하이며, 또한 고온 보존에 의한 상대 발광 휘도의 변화가 61 이하로 억제되어 있다. 이에 의해, 붕소 주위의 일부가 환화되어 있지 않은 비교 화합물 1이나, 일반식 (1)의 Y가 산소 원자 또는 황 원자가 아니라 탄소 원자인 비교 화합물 3보다, 상대 구동 전압이 낮고, 또한 고온 보존에 의한 상대 발광 휘도의 변화가 적음을 알 수 있다.
본 출원은 2015년 7월 24일에 출원된 일본 특허 출원 제2015-146543호 및 2015년 12월 22일에 출원된 일본 특허 출원 제2015-250261호에 기초하는 우선권을 주장한다. 당해 출원 명세서 및 도면에 기재된 내용은, 모두 본원 명세서에 원용된다.
<산업상 이용가능성>
본 발명에 따르면, 발광 효율 및 고온 보존 하에서의 안정성이 개량된 유기 일렉트로루미네센스 소자를 제공할 수 있다.
1: 디스플레이
3: 화소
5: 주사선
6: 데이터선
7: 전원 라인
10: 유기 EL 소자
11: 스위칭 트랜지스터
12: 구동 트랜지스터
13: 콘덴서
101: 조명 장치 내의 유기 EL 소자
102: 유리 커버
105: 음극
106: 유기층
107: 투명 전극을 구비한 유리 기판
108: 질소 가스
109: 포수제
A: 표시부
B: 제어부
C: 배선부

Claims (19)

  1. 양극과, 음극과, 상기 양극과 상기 음극에 협지된 적어도 하나의 유기층을 갖는 유기 일렉트로루미네센스 소자이며,
    상기 유기층 중 적어도 하나가, 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 π 공액계 붕소 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 유기 일렉트로루미네센스 소자.
    Figure 112019082368348-pct00068

    (일반식 (1) 중,
    X1 내지 X9는, 각각 독립적으로 -CW 또는 질소 원자를 나타내고,
    X1 내지 X9 중 적어도 하나가 -CW이고,
    W는, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, 적어도 하나의 W는 치환되어 있어도 되는 알킬기, 치환되어 있어도 되는 알콕시기, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 치환되어 있어도 되는 방향족환기, 또는 치환되어 있어도 되는 방향족 복소환기이고,
    Y1 내지 Y3은, 각각 독립적으로 산소 원자 혹은 황 원자를 나타냄)
  2. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (1)에 있어서, X1 내지 X9가 -CW이고, 또한 Y1 내지 Y3이 산소 원자인 것을 특징으로 하는, 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  3. 제1항에 있어서, 상기 W는 전자 공여성기인 것을 특징으로 하는, 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  4. 제3항에 있어서, 상기 W로 표시되는 전자 공여성기가, 하기 일반식 (2)로 표시되는 것을 특징으로 하는, 유기 일렉트로루미네센스 소자.
    Figure 112017126282496-pct00069

    (일반식 (2) 중,
    Z는, CR1R2, SiR3R4, 산소 원자, 황 원자 또는 NR5를 나타내고,
    R1 내지 R5 및 R은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타냄)
  5. 제3항에 있어서, 상기 W로 표시되는 전자 공여성기가, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 것을 특징으로 하는, 유기 일렉트로루미네센스 소자.
    Figure 112017126282496-pct00070

    (일반식 (3) 중,
    R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타냄)
  6. 제3항에 있어서, 상기 W로 표시되는 전자 공여성기가, 하기 일반식 (4)로 표시되는 것을 특징으로 하는, 유기 일렉트로루미네센스 소자.
    Figure 112017126282496-pct00071

    (일반식 (4) 중,
    R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고,
    L은 치환기를 나타냄)
  7. 제3항에 있어서, 상기 W로 표시되는 전자 공여성기가, 하기 일반식 (5)로 표시되는 것을 특징으로 하는, 유기 일렉트로루미네센스 소자.
    Figure 112017126282496-pct00072

    (일반식 (5) 중,
    R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고,
    L은 치환기를 나타냄)
  8. 제3항에 있어서, 상기 W로 표시되는 전자 공여성기가, 하기 일반식 (6)으로 표시되는 것을 특징으로 하는, 유기 일렉트로루미네센스 소자.
    Figure 112017126282496-pct00073

    (일반식 (6) 중,
    R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타냄)
  9. 제3항에 있어서, 상기 W로 표시되는 전자 공여성기가, 하기 일반식 (7)로 표시되는 것을 특징으로 하는, 유기 일렉트로루미네센스 소자.
    Figure 112017126282496-pct00074

    (일반식 (7) 중,
    R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타냄)
  10. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (1)에 있어서, 상기 X7 내지 X9는 -CW이고, 또한 상기 W는 전자 공여성기인 것을 특징으로 하는, 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  11. 제10항에 있어서, 상기 W가, 하기 일반식 (7)로 표시되는 전자 공여성기인 것을 특징으로 하는, 유기 일렉트로루미네센스 소자.
    Figure 112017126282496-pct00075

    (일반식 (7) 중,
    R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타냄)
  12. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 π 공액계 붕소 화합물의 최저 여기 일중항 에너지 준위와 최저 여기 삼중항 에너지 준위의 차의 절댓값 ΔEst가 0.50eV 이하인 것을 특징으로 하는, 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  13. 제1항에 있어서, 상기 유기층은 발광층을 포함하고,
    상기 발광층은, 상기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 π 공액계 붕소 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  14. 제13항에 있어서, 상기 발광층은, 상기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 π 공액계 붕소 화합물과, 형광 발광성 재료 및 인광 발광성 재료 중 적어도 한쪽을 포함하는 것을 특징으로 하는, 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  15. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 π 공액계 붕소 화합물을, 전자 수송 재료와 병용하는 것을 특징으로 하는, 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  16. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 π 공액계 붕소 화합물을, 정공 수송 재료와 병용하는 것을 특징으로 하는, 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  17. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 π 공액계 붕소 화합물을 함유하는 유기층이, 음극에 인접하는 층인 것을 특징으로 하는, 유기 일렉트로루미네센스 소자.
  18. 제1항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자를 갖는 것을 특징으로 하는, 표시 장치.
  19. 제1항에 기재된 유기 일렉트로루미네센스 소자를 갖는 것을 특징으로 하는, 조명 장치.
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