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KR102056658B1 - 투명 도전 기판 및 그 제조 방법 - Google Patents

투명 도전 기판 및 그 제조 방법 Download PDF

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KR102056658B1
KR102056658B1 KR1020197013305A KR20197013305A KR102056658B1 KR 102056658 B1 KR102056658 B1 KR 102056658B1 KR 1020197013305 A KR1020197013305 A KR 1020197013305A KR 20197013305 A KR20197013305 A KR 20197013305A KR 102056658 B1 KR102056658 B1 KR 102056658B1
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에리 나카자와
시게루 야마키
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쇼와 덴코 가부시키가이샤
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Abstract

(과제) 양호한 광학 특성, 전기 특성에 추가해서 내광성이 우수한, 은 나노와이어를 함유하는 투명 도전 기판 및 그 제조 방법을 제공한다.
(해결 수단) 기재와, 상기 기재의 적어도 일방의 주면 상에 형성되고, 바인더 수지 및 도전성 섬유를 포함해서 구성된 투명 도전막과, 상기 투명 도전막 상에 형성된 보호막을 갖고, 상기 바인더 수지의 열분해 개시 온도가 210℃ 이상이며, 또한 상기 보호막이 열경화성 수지의 열경화막인 것을 특징으로 하는 투명 도전 기판.

Description

투명 도전 기판 및 그 제조 방법
본 발명은 투명 도전 기판 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
투명 도전막은 액정 디스플레이(LCD), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 유기 일렉트로루미네선스형 디스플레이, 태양 전지(PV) 및 터치 패널(TP)의 투명 전극, 대전 방지(ESD) 필름 및 전자파 차폐(EMI) 필름 등의 각종의 분야에서 사용되고 있다. 이들 투명 도전막으로서는 종래 ITO(산화인듐주석)을 사용한 것이 사용되어 왔지만, 인듐의 공급 안정성이 낮고, 제조 코스트가 높고, 유연성이 부족하고, 또한 성막시에 고온이 필요한 등의 문제가 있었다. 그 때문에, ITO를 대신하는 투명 도전막의 탐색이 활발하게 진행되고 있다. 그들 중에서도, 금속 나노와이어를 함유하는 투명 도전막은 도전성, 광학 특성 및 유연성이 우수한 것, 웨트 프로세스로 성막이 가능한 것, 제조 코스트가 낮은 것, 성막시에 고온을 필요로 하지 않는 것 등으로부터 ITO 대체 투명 도전막으로서 적합하다. 예를 들면 은 나노와이어를 포함하고, 높은 도전성, 광학 특성, 유연성을 갖는 투명 도전막이 알려져 있다(특허문헌 1 참조).
최근 스마트폰이나 카네비게이션 시스템, 자동판매기 등에도 터치 패널이 채용되고 있고, 옥외에서 사용되는 용도로도 확대되고 있다. 옥내에서의 사용과 달리, 장시간 태양광에 노출되는 것이 되어, 온도나 습도에 추가해서 광에 대한 내구성도 요구되고 있다.
예를 들면 특허문헌 2에는 금속 섬유 상에 금속 첨가제를 함유한 수지층을 형성함으로써, 내광성을 개선하는 것이 개시되어 있다. 금속 첨가제로서 금속 입자를 사용했을 경우, 입자가 광을 산란시키기 때문에 시인성이 저하하는 것이 염려된다. 내광성 시험 전후의 저항 변화의 기재는 있지만, 내광성 시험 후에서의 광학 특성에 대해서는 전혀 기재가 없다.
또한, 특허문헌 3에서는 도전성 섬유로서 금속 나노와이어를 포함하는 도전막 중의 할로겐 원소의 함유량을 조정해서 낮게 억제함으로써 내광성·내마이그레이션성을 향상하는 것이 개시되어 있다. 본 발명자들의 검토에 의하면, 할로겐 함유량이 특허문헌 3에서 기재되어 있는 범위임에도 불구하고, 내광성이 악화되는 결과가 얻어져 있다. 또한, 패터닝 개소에 있어서의 비도전부의 표면 저항을 측정하고 있을뿐이고 마이그레이션 평가 결과의 기재는 없다.
은 나노와이어를 함유하는 투명 도전막은 은 질량당 표면적이 크고, 각종의 화합물과 반응하기 쉽기 때문에 내환경성이 부족하다고 하는 문제가 있고, 공정 중에 사용되는 각종의 약제나 세정액의 영향이나, 장기 보관에 의해 노출되는 공기 중 산소나 수분의 영향 등에 의해 나노 구조체가 부식되어 도전성이 저하하기 쉽다. 또한, 특히 전자재료 등의 용도에서는 기판의 표면에의 미립자 형상의 불순물이나 티끌이나 먼지 등의 부착이나 혼입을 방지하기 위해서, 브러시 등을 사용한 물리적 세정 공정이 사용되는 경우가 많지만, 이 공정에 의해서도 표면이 상처를 입는 것이 문제가 된다.
이것을 해결하기 위해서, 은 나노와이어를 함유하는 투명 도전막의 표면에 보호막을 적층하고, 상기 투명 도전막에 경도 및 내환경성을 부여하는 시도가 많이 행해지고 있다. 또한, 전자 회로로부터의 배선과 투명 도전막을 전기적으로 접합 할 필요가 있기 때문에, 보호막 표면으로부터 투명 도전막으로의 전기적인 콘택트성을 유지할 수 있는 보호막이 요구되고 있다.
이들을 해결하기 위해서, 투명 도전막의 보호층으로서 각종 검토가 이루어지고 있다. 예를 들면 특허문헌 4에서는 특정 열경화성 조성물을 이용하여 투명 도전막을 보호하는 방법이 제창되어 있고, 보호층을 얇게 적층함으로써 전기적인 콘택트성을 유지시키고 있다. 또한, 보호막을 형성하는 방법으로서 스핀 코트법으로 제작하는 방법이 예시되어 있고, 100nm 정도의 박막을 형성하고 있다. 그러나, 보호층의 성능에만 착안하고 있고, 도전층과 보호층의 조합에 의한 신뢰성에 착안한 검토는 이루어져 있지 않다.
또한, 특허문헌 5에서는 부식 방지제를 함유시킨 보호막 조성물을 150℃의 고온에서 제막함으로써 내환경성을 향상시키는 대처가 되어 있다. 보호막의 제막 시에 150℃의 고온에 노출되어 있어, 사용하는 기재에 따라서는 변형, 광학 특성의 저하 등의 문제가 염려된다.
일본 특허공표 2010-507199호 공보 국제공개 제2015/056445호 팜플렛 일본 특허공개 2012-230881호 공보 일본 특허공개 2013-170210호 공보 일본 특허공개 2015-18824호 공보
본 발명은 양호한 광학 특성, 전기 특성에 추가해서 내광성이 우수한, 도전성 섬유를 함유하는 투명 도전 기판 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적의 하나로 한다. 또한, 도전성 섬유를 함유하는 투명 도전막에의 전기적 콘택트성을 유지하면서, 상기 투명 도전막에 높은 내환경성을 부여할 수 있는 보호막을 구비하는 투명 도전 필름 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적의 하나로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 이하의 실시형태를 갖는다.
[1] 기재와, 상기 기재의 적어도 일방의 주면 상에 형성되고 바인더 수지 및 도전성 섬유를 포함해서 구성된 투명 도전막과, 상기 투명 도전막 상에 형성된 보호막을 갖고, 상기 바인더 수지의 열분해 개시 온도가 210℃ 이상이며, 또한 상기 보호막이 열경화성 수지의 열경화막인 것을 특징으로 하는 투명 도전 기판.
[2] 상기 바인더 수지가 N-비닐아세트아미드를 모노머 유닛으로서 70몰% 이상 포함하는 중합체를 포함하는 [1]에 기재된 투명 도전 기판.
[3] 상기 중합체가 N-비닐아세트아미드(NVA)의 호모폴리머인 [2]에 기재된 투명 도전 기판.
[4] 상기 도전성 섬유가 금속 나노와이어인 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 투명 도전 기판.
[5] 상기 금속 나노와이어가 은 나노와이어인 [4]에 기재된 투명 도전 기판.
[6] 상기 보호막이 (A) 카르복실기를 함유하는 폴리우레탄과, (B) 에폭시 화합물과, (C) 경화 촉진제를 포함하는 열경화막인 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 투명 도전 기판.
[7] 상기 바인더 수지와 금속 나노와이어의 질량비(바인더 수지/금속 나노와이어)가 0.8 이상 20 이하인 [4]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 투명 도전 기판.
[8] 상기 보호막 및 바인더 수지가 모두 분자 내에 방향환을 갖지 않는 [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 투명 도전 기판.
[9] 상기 기재가 수지 필름인 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 투명 도전 기판.
[10] 기재의 적어도 일방의 주면 상에 열분해 개시 온도가 210℃ 이상인 바인더 수지 및 도전성 섬유를 포함하는 도전성 잉크에 의해 투명 도전막을 형성하는 공정과, 상기 투명 도전막 상에 열경화성 보호막 잉크에 의해 보호막을 형성하는 공정과, 상기 보호막을 가열해서 경화시키는 공정을 포함하는 투명 도전 기판의 제조 방법.
[11] 상기 바인더 수지가 N-비닐아세트아미드(NVA)를 모노머 유닛으로서 70몰% 이상 포함하는 중합체를 포함하는 [10]에 기재된 투명 도전 기판의 제조 방법.
[12] 상기 중합체가 N-비닐아세트아미드(NVA)의 호모폴리머인 [11]에 기재된 투명 도전 기판의 제조 방법.
[13] 상기 도전성 섬유가 금속 나노와이어인 [10]∼[12] 중 어느 하나에 기재된 투명 도전 기판의 제조 방법.
[14] 상기 금속 나노와이어가 은 나노와이어인 [13]에 기재된 투명 도전 기판의 제조 방법.
[15] 상기 열경화성 보호막 잉크가 (A) 카르복실기를 함유하는 폴리우레탄과, (B) 에폭시 화합물과, (C) 경화 촉진제와, (D) 용매를 포함하고, 상기 (D) 용매의 함유율이 95.0질량% 이상 99.9질량% 이하인 [10]∼[14] 중 어느 하나에 기재된 투명 도전 기판의 제조 방법.
[16] 상기 바인더 수지와 금속 나노와이어의 질량비(바인더 수지/금속 나노와이어)가 0.8 이상 20 이하인 [14] 또는 [15]에 기재된 투명 도전 기판의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 양호한 광학 특성, 전기 특성에 추가해서 내광성이 우수한, 도전성 섬유를 함유하는 도전 기판 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다. 또한, 도전성 섬유를 함유하는 투명 도전막에의 전기적 콘택트성을 유지하면서, 상기 투명 도전막에 높은 내환경성을 부여할 수 있는 보호막을 구비하는 투명 도전 기판 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 내광성 시험 후의 실시예 1의 도전 기판의 SEM 사진이다.
도 2는 내광성 시험 후의 비교예 1의 도전 기판의 SEM 사진이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 실시형태라고 함)를 설명한다.
실시형태에 관한 투명 도전 기판은 기재와, 상기 기재의 적어도 일방의 주면 상에 형성되고, 바인더 수지 및 도전성 섬유를 포함해서 구성된 투명 도전막과, 이 투명 도전막 상에 형성된 보호막을 갖고, 상기 바인더 수지의 열분해 개시 온도가 210℃ 이상이며, 또한 상기 보호막이 열경화성 수지의 열경화막인 것을 특징으로 한다.
[기재]
상기 기재는 착색되어 있어도 좋지만, 전체 광선 투과율(가시광선에 대한 투명성)은 높은 편이 바람직하고, 전체 광선 투과율이 80% 이상인 것이 바람직하다. 예를 들면 유리, 폴리에스테르(폴리에틸렌테레프탈레이트[PET], 폴리에틸렌나프탈레이트[PEN] 등), 폴리카보네이트, 아크릴 수지(폴리메틸메타크릴레이트[PMMA] 등), 시클로올레핀 폴리머 등의 수지 필름을 적합하게 사용할 수 있다. 이들 수지 필름 중에서도, 우수한 광투과성(투명성)이나 유연성, 기계적 특성 등의 점으로부터 폴리에틸렌테레프탈레이트, 시클로올레핀 폴리머를 사용하는 것이 바람직하다. 시클로올레핀 폴리머로서는 노르보넨의 수소화 개환 메타세시스 중합형 시클로올레핀 폴리머(ZEONOR(등록상표, ZEON Corporation제), ZEONEX(등록상표, ZEON Corporation제), ARTON(등록상표, JSR Corporation제) 등)이나 노르보넨/에틸렌 부가 공중합형 시클로올레핀 폴리머(APEL(등록상표, Mitsui Chemicals Inc.제), TOPAS(등록상표, Polyplastics Co., Ltd.제))를 사용할 수 있다.
[투명 도전막]
투명 도전막을 구성하는 상기 도전성 섬유로서는 금속 나노와이어, 카본 섬유 등을 들 수 있고, 금속 나노와이어를 적합하게 사용할 수 있다. 금속 나노와이어는 지름이 나노미터 오더의 사이즈인 금속이며, 와이어 형상의 형상을 갖는 도전성 재료이다. 또한, 본 실시형태에서는 금속 나노와이어와 함께, 또는 금속 나노와이어 대신에, 다공성 또는 비다공성의 튜브 형상의 형상을 갖는 도전성 재료인 금속 나노튜브를 사용해도 좋다. 본 명세서에 있어서, 「와이어 형상」과 「튜브 형상」은 모두 선 형상이지만, 전자는 중앙이 중공이 아닌 것, 후자는 중앙이 중공인 것을 의도한다. 성상은 유연해도 좋고, 강직해도 좋다. 전자를 「협의의 금속 나노와이어」, 후자를 「협의의 금속 나노튜브」라고 부르고, 이하 본원 명세서에 있어서 「금속 나노와이어」는 협의의 금속 나노와이어와 협의의 금속 나노튜브를 포괄하는 의미에서 사용한다. 협의의 금속 나노와이어, 협의의 금속 나노튜브는 단독으로 사용해도 좋고, 혼합해서 사용해도 좋다.
금속 나노와이어 또는 금속 나노튜브의 제조 방법으로서는 공지의 제조 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면 은 나노와이어는 폴리올(poly-ol)법을 이용하여, 폴리비닐피롤리돈 존재하에서 질산은을 환원함으로써 합성할 수 있다(Chem. Mater., 2002, 14, 4736 참조). 금 나노와이어도 마찬가지로, 폴리비닐피롤리돈 존재하에서 염화금산 수화물을 환원함으로써 합성할 수 있다(J. Aｍ. Chem. Soc., 2007, 129, 1733 참조). 은 나노와이어 및 금 나노와이어의 대규모 합성 및 정제의 기술에 관해서는 국제공개 제2008/073143호 팜플렛과 국제공개 제2008/046058호 팜플렛에 상세한 기술이 있다. 다공성 구조를 갖는 금 나노튜브는 은 나노와이어를 주형으로 해서, 염화금산 용액을 환원함으로써 합성할 수 있다. 여기에서, 주형에 사용한 은 나노와이어는 염화금산과의 산화환원 반응에 의해 용액 중에 용출되고, 결과적으로 다공성 구조를 갖는 금 나노튜브가 이루어진다(J. Aｍ. Chem. Soc., 2004, 126, 3892-3901 참조).
금속 나노와이어 및 금속 나노튜브의 지름의 굵기의 평균은 1∼500nm가 바람직하고, 5∼200nm가 보다 바람직하고, 5∼100nm가 더욱 바람직하고, 10∼100nm가 특히 바람직하다. 또한, 금속 나노와이어 및 금속 나노튜브의 장축의 길이의 평균은 1∼100㎛가 바람직하고, 1∼80㎛가 보다 바람직하고, 2∼70㎛가 더욱 바람직하고, 5∼50㎛가 특히 바람직하다. 금속 나노와이어 및 금속 나노튜브는 지름의 굵기의 평균 및 장축의 길이의 평균이 상기 범위를 만족시킴과 아울러, 아스펙트비의 평균이 5보다 큰 것이 바람직하고, 10 이상인 것이 보다 바람직하고, 100 이상인 것이 더욱 바람직하고, 200 이상인 것이 특히 바람직하다. 여기에서, 아스펙트비는 금속 나노와이어 및 금속 나노튜브의 지름의 평균 지름을 b, 장축의 평균적인 길이를 a라고 근사했을 경우, a/b에 의해 구해지는 값이다. a 및 b는 주사형 전자현미경(SEM) 및 광학현미경을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, 금속 나노와이어의 10개 이상의 지름을 SEM(Hitachi High-Technologies Co., Ltd.제 FE-SEM SU8020)로 각각 측장하고, 금속 나노와이어의 100개 이상의 길이를 광학현미경(Keyence Corporation제, VHX-600)을 사용해서 각각 측장하고, 그들의 산술 평균치에 의해 평균 지름 및 평균 길이를 구할 수 있다.
이러한 금속 나노와이어의 재료로서는 금, 은 백금, 구리, 니켈, 철, 코발트, 아연, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 카드뮴, 오스뮴, 이리듐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 및 이들의 금속을 조합시킨 합금 등을 들 수 있다. 낮은 표면 저항 또한 높은 전체 광선 투과율을 갖는 도막을 얻기 위해서는 금, 은 및 구리 중 어느 하나를 적어도 1종 포함하는 것이 바람직하다. 이들 금속은 도전성이 높기 때문에, 일정한 표면 저항을 얻을 때에, 면에 차지하는 금속의 밀도를 줄일 수 있으므로 높은 전체 광선 투과율을 실현할 수 있다.
이들 금속 중에서도, 금 또는 은 중 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 최적의 형태로서는 은의 나노와이어를 들 수 있다.
투명 도전막을 구성하는 상기 바인더 수지로서는 열분해 개시 온도가 210℃ 이상의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 폴리N-비닐아세트아미드(PNVA)를 들 수 있다. 폴리N-비닐아세트아미드는 N-비닐아세트아미드(NVA)의 호모폴리머이지만, N-비닐아세트아미드(NVA)가 70몰% 이상인 공중합체를 사용할 수도 있다. NVA와 공중합할 수 있는 모노머로서는, 예를 들면 N-비닐포름아미드, N-비닐피롤리돈, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산나트륨, 메타크릴산나트륨, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 공중합 성분의 함유량이 많아지면, 얻어지는 투명 도전 패턴의 시트 저항이 높아지고, 은 나노와이어와 기판의 밀착성이 저하하는 경향이 있고, 또한 내열성(열분해 개시 온도)도 저하하는 경향이 있으므로, N-비닐아세트아미드 유래의 모노머 단위는 중합체 중에 70몰% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 80몰% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 90몰% 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 중합체의 중량 평균 분자량은 풀루란 환산으로 3만∼400만인 것이 바람직하고, 10만∼300만인 것이 보다 바람직하고, 30만∼150만인 것이 더욱 바람직하다. 바인더 수지의 열분해 개시 온도는 230℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 250℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 단, 열분해 개시 온도가 210℃ 미만의 것을 사용하는 것을 금지하는 것은 아니다. 이 경우, 상기 공중합체 중의 NVA의 비율은 50몰% 이상으로 하는 것이 적합하다.
상기 투명 도전막은 상기 바인더 수지, 도전성 섬유 및 용매를 포함해서 구성된 도전성 잉크를 기재의 적어도 일방의 주면 상에 인쇄해서 도전 패턴(도전성 잉크 도막)을 형성하고, 이 도전 패턴을 도체화해서 형성한다. 용매로서는 도전성 섬유가 양호한 분산성을 나타내는 용매이며, 또한 바인더 수지가 용해하는 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 바인더 수지가 비수용성일 경우, γ-부티로락톤 등을 예시할 수 있다. 바인더 수지가 수용성일 경우, 건조 속도를 용이하게 제어할 수 있는 점에서 알콜과 물의 혼합 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 알콜로서는 CnH2n+1OH(n은 1∼3의 정수)로 나타내어지는 탄소원자수가 1∼3개인 포화 1가 알콜(메탄올, 에탄올, 노르말 프로판올 및 이소프로판올)[이하, 단지 「탄소원자수가 1∼3개인 포화 1가 알콜」이라고 표기]을 적어도 1종 포함한다. 탄소원자수가 1∼3개인 포화 1가 알콜을 전체 알콜 중 40질량% 이상 포함하는 것이 바람직하다. 탄소원자수가 3개 이하인 포화 1가 알콜을 사용하면 건조가 용이해지기 때문에 공정상 도합이 좋다. 알콜로서, 탄소원자수가 1∼3개인 포화 1가 알콜 이외의 알콜을 병용할 수 있다. 병용할 수 있는 탄소원자수가 1∼3개인 포화 1가 알콜 이외의 알콜로서는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 등을 들 수 있다. 상기 탄소원자수가 1∼3개인 포화 1가 알콜과 병용함으로써 건조 속도를 조정할 수 있다. 또한, 혼합 용매에 있어서의 전체 알콜의 함유율은 5∼90질량%인 것이 적합하다. 혼합 용매에 있어서의 알콜의 함유율이 5질량% 미만, 또는 90질량%를 초과이면, 코팅했을 때에 줄무늬 모양(도포 얼룩)이 발생해서 부적합하다.
상기 도전성 잉크는 상기 바인더 수지, 도전성 섬유 및 용매를 자전 공전 교반기 등으로 교반해서 혼합함으로써 제조할 수 있다. 도전성 잉크 중에 함유되는 바인더 수지의 함유량은 0.01∼1.0질량%의 범위인 것이 바람직하다. 도전성 잉크 중에 함유되는 도전성 섬유의 함유량은 0.01∼1.0질량%의 범위인 것이 바람직하다. 도전성 잉크 중에 함유되는 용매의 함유량은 98.0∼99.98질량%의 범위인 것이 바람직하다.
도전성 잉크의 인쇄는 바 코트법, 스핀 코트법, 스프레이 코트법, 그라비어법, 슬릿 코트법 등의 인쇄법에 의해 행할 수 있다. 이 때에 형성되는 투명 도전막 또는 투명 도전 패턴의 형상에 관해서는 특별히 한정은 없지만, 기재 상에 형성되는 배선, 전극의 패턴으로서의 형상, 또는 기재의 전면 또는 일부의 면을 피복하는 막(솔리드 패턴)으로서의 형상 등을 들 수 있다. 형성한 도전 패턴은 가열해서 용매를 건조시킴으로써 도전화할 수 있다. 또한, 필요에 따라서 도전 패턴에 적당한 광조사를 행해도 좋다.
[보호막]
투명 도전막을 보호하는 상기 보호막으로서는 열경화성 수지를 사용한다. 광경화성 수지를 사용하면 광을 흡수해서 경화하기 때문에, 광을 흡수하는 성분이 경화막 중에 잔존하는 것이 되어 바람직하지 않다. 열경화성 수지 중에서도, (A) 카르복실기를 함유하는 폴리우레탄과, (B) 에폭시 화합물과, (C) 경화 촉진제와, (D) 용매를 포함하는 보호막 잉크를 상기 투명 도전막 상에 인쇄, 도포 등에 의해 형성하고, 경화시켜서 형성된 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 보호막 잉크의 경화는 보호막 잉크를 가열·건조시킴으로써 행할 수 있다.
상기 (A) 카르복실기를 함유하는 폴리우레탄은 그 수 평균 분자량이 1,000∼100,000인 것이 바람직하고, 2,000∼70,000인 것이 보다 바람직하고, 3,000∼50,000이면 더욱 바람직하다. 여기에서, 분자량은 겔투과 크로마토그래피(이하, GPC라고 표기)로 측정한 폴리스티렌 환산의 값이다. 분자량이 1,000 미만에서는 인쇄 후의 도막의 신도, 가요성 및 강도가 손상되는 경우가 있고, 100,000을 초과하면 용매에의 폴리우레탄의 용해성이 낮아지는 데다가, 용해해도 점도가 지나치게 높아지기 때문에, 사용면에서 제약이 커지는 경우가 있다.
본 명세서에 있어서는 특별히 기재하지 않는 한, GPC의 측정 조건은 이하와 같다.
장치명: JASCO Corporation제품 HPLC 유닛 HSS-2000
컬럼: Shodex 컬럼 LF-804
이동상: 테트라히드로푸란
유속: 1.0mL/min
검출기: JASCO Corporation제품 RI-2031Plus
온도: 40.0℃
시료량: 샘플 루프 100μL
시료 농도: 약 0.1질량%로 조제
(A) 카르복실기를 함유하는 폴리우레탄의 산가는 10∼140mg-KOH/g인 것이 바람직하고, 15∼130mg-KOH/g이면 더욱 바람직하다. 산가가 10mg-KOH/g 미만에서는 경화성이 낮아지는 데다가 내용제성도 나빠진다. 140mg-KOH/g을 초과하면 우레탄 수지로서의 용매에의 용해성이 낮고, 또한 용해했다고 해도 점도가 지나치게 높아져서 핸들링이 어렵다. 또한, 경화물도 지나치게 경화되기 때문에, 기재 필름에 따라서는 휨 등의 문제를 일으키기 쉬워진다.
또한, 본 명세서에 있어서, 수지의 산가는 이하의 방법에 의해 측정한 값이다.
100ml 삼각플라스크에 시료 약 0.2g을 정밀 천칭으로 정밀 천칭하고, 이것에 에탄올/톨루엔=1/2(질량비)의 혼합 용매 10ml을 첨가해서 용해한다. 또한, 이 용기에 지시약으로서 페놀프탈레인 에탄올 용액을 1∼3방울 첨가하고, 시료가 균일해 질때까지 충분히 교반한다. 이것을 0.1N 수산화칼륨-에탄올 용액으로 적정하고, 지시약의 미홍색이 30초간 계속되었을 때를 중화의 종점으로 한다. 그 결과로부터 하기의 계산식을 이용하여 얻은 값을 수지의 산가로 한다.
산가(mg-KOH/g)= [B×f×5.611]/S
B: 0.1N 수산화칼륨-에탄올 용액의 사용량(ml)
f: 0.1N 수산화칼륨-에탄올 용액의 팩터
S: 시료의 채취량(g)
(A) 카르복실기를 함유하는 폴리우레탄은 보다 구체적으로는 (a1) 폴리이소시아네이트 화합물, (a2) 폴리올 화합물, 및 (a3) 카르복실기를 갖는 디히드록시 화합물을 모노머로서 사용해서 합성되는 폴리우레탄이다. 내광성의 관점에서는 (a1), (a2), (a3)은 각각 방향족 화합물 등의 공역성을 갖는 관능기를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이하, 각 모노머에 대해서 보다 상세하게 설명한다.
(a1) 폴리이소시아네이트 화합물
(a1) 폴리이소시아네이트 화합물로서는 통상 1분자당 이소시아나토기가 2개인 디이소시아네이트가 사용된다. 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 지방족 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있고, 이들의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. (A) 카르복실기를 함유하는 폴리우레탄이 겔화를 하지 않는 범위에서, 이소시아나토기를 3개 이상 갖는 폴리이소시아네이트도 소량 사용할 수 있다.
지방족 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면 1,3-트리메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,9-노나메틸렌 디이소시아네이트, 1,10-데카메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 2,2'-디에틸에테르디이소시아네이트, 다이머산 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
지환족 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 3-이소시아나토메틸-3,3,5-트리메틸시클로헥산(IPDI, 이소포론디이소시아네이트), 비스-(4-이소시아나토시클로헥실)메탄(수첨 MDI), 수소화 (1,3- 또는 1,4-)크실릴렌 디이소시아네이트, 노르보르난 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
여기에서, (a1) 폴리이소시아네이트 화합물로서, 이소시아나토기(-NCO기) 중의 탄소원자 이외의 탄소원자의 수가 6∼30개인 지환식 화합물을 사용함으로써, 실시형태에 관한 폴리우레탄 수지로 형성되는 보호막은 특히 고온 고습시의 신뢰성이 높고, 전자기기 부품의 부재에 적합하다.
내후성·내광성의 관점에서는 (a1) 폴리이소시아네이트 화합물로서는 방향환을 갖지 않는 화합물을 사용하는 편이 바람직하다. 방향족 폴리이소시아네이트, 방향지방족 폴리이소시아네이트는 (a1) 폴리이소시아네이트 화합물 중에 (a1) 폴리이소시아네이트 화합물의 총량(100몰%)에 대하여, 50몰% 이하, 바람직하게는 30몰% 이하, 더욱 바람직하게는 10몰% 이하 포함되는 것이 바람직하다.
상기 지환식 화합물로서는 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 비스-(4-이소시아나토시클로헥실)메탄, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산을 들 수 있다.
(a2) 폴리올 화합물
(a2) 폴리올 화합물(단, (a2) 폴리올 화합물에는 후술하는 (a3) 카르복실기를 갖는 디히드록시 화합물은 포함되지 않는다.)의 수 평균 분자량은 통상 250∼50,000이며, 바람직하게는 400∼10,000, 보다 바람직하게는 500∼5,000이다. 이 분자량은 상술한 조건에서 GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 값이다.
(a2) 폴리올 화합물은, 예를 들면 폴리카보네이트 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리락톤 폴리올, 양말단 수산기화 폴리실리콘, 및 식물계 유지를 원료로 하는 C18(탄소원자수 18개) 불포화 지방산 및 그 중합물 유래의 다가 카르복실산을 수소첨가해서 카르복실산을 수산기로 변환한 탄소원자수가 18∼72개인 폴리올 화합물이다. 이들 중에서도 보호막으로서의 내수성, 절연 신뢰성, 기재와의 밀착성의 밸런스를 고려하면, 폴리카보네이트 폴리올이 바람직하다.
상기 폴리카보네이트 폴리올은 탄소원자수 3∼18개의 디올을 원료로 하여, 탄산 에스테르 또는 포스겐과 반응시킴으로써 얻을 수 있고, 예를 들면 이하의 구조식(1)으로 표시된다.
Figure 112019047222281-pct00001
식(1)에 있어서, R3은 대응하는 디올(HO-R3-OH)로부터 수산기를 제거한 잔기이며, n3은 정의 정수, 바람직하게는 2∼50이다.
식(1)으로 표시되는 폴리카보네이트 폴리올은 구체적으로는 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,10-데카메틸렌글리콜 또는 1,2-테트라데칸디올 등을 원료로서 사용함으로써 제조할 수 있다.
상기 폴리카보네이트 폴리올은 그 골격 중에 복수 종의 알킬렌기를 갖는 폴리카보네이트 폴리올(공중합 폴리카보네이트 폴리올)이어도 좋다. 공중합 폴리카보네이트 폴리올의 사용은 (A) 카르복실기를 함유하는 폴리우레탄의 결정화 방지의 관점으로부터 유리한 경우가 많다. 또한, 용매에의 용해성을 고려하면, 분기 골격을 갖고, 분기쇄의 말단에 수산기를 갖는 폴리카보네이트 폴리올이 병용되는 것이 바람직하다.
상기 폴리에테르 폴리올은 탄소원자수 2∼12개의 디올을 탈수 축합, 또는 탄소원자수 2∼12개의 옥시실란 화합물, 옥세탄 화합물 또는 테트라히드로푸란 화합물을 개환 중합해서 얻어진 것이며, 예를 들면 이하의 구조식(2)으로 표시된다.
Figure 112019047222281-pct00002
식(2)에 있어서, R4는 대응하는 디올(HO-R4-OH)로부터 수산기를 제거한 잔기이며, n4는 정의 정수, 바람직하게는 4∼50이다. 상기 탄소원자수 2∼12개의 디올은 일종을 단독으로 사용해서 단독 중합체로 할 수도 있고, 2종 이상을 병용함으로써 공중합체로 할 수도 있다.
상기 식(2)으로 표시되는 폴리에테르 폴리올로서는, 구체적으로는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리-1,2-부틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜(폴리1,4-부탄디올), 폴리-3-메틸테트라메틸렌글리콜, 폴리네오펜틸글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜을 들 수 있다. 또한, 폴리에테르 폴리올의 소수성을 향상시킬 목적에서 이들 공중합체, 예를 들면 1,4-부탄디올과 네오펜틸글리콜의 공중합체 등도 사용할 수 있다.
상기 폴리에스테르 폴리올은 디카르복실산 및 디올을 탈수 축합 또는 디카르복실산의 저급 알콜의 에스테르화물과 디올의 에스테르 교환 반응을 해서 얻어지는 것이며, 예를 들면 이하의 구조식(3)으로 표시된다.
Figure 112019047222281-pct00003
식(3)에 있어서, R5는 대응하는 디올(HO-R5-OH)로부터 수산기를 제거한 잔기이며, R6은 대응하는 디카르복실산(HOCO-R6-COOH)로부터 2개의 카르복실기를 제거한 잔기이며, n5는 정의 정수, 바람직하게는 2∼50이다.
상기 디올(HO-R5-OH)로서는, 구체적으로는 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,10-데카메틸렌글리콜 또는 1,2-테트라데칸디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 부틸에틸프로판디올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.
또한, 상기 디카르복실산(HOCO-R6-COOH)으로서는, 구체적으로는 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 세바신산, 데칸디카르복실산, 브라실산, 1,4-시클로헥산 디카르복실산, 헥사히드로프탈산, 메틸테트라히드로프탈산, 엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 메틸엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 클로렌드산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산을 들 수 있다.
상기 폴리락톤 폴리올은 락톤의 개환 중합물과 디올의 축합반응, 또는 디올과 히드록시알칸산의 축합반응에 의해 얻어지는 것이며, 예를 들면 이하의 구조식(4)으로 표시된다.
Figure 112019047222281-pct00004
식(4)에 있어서, R7은 대응하는 히드록시알칸산(HO-R7-COOH)으로부터 수산기 및 카르복실기를 제거한 잔기이며, R8은 대응하는 디올(HO-R8-OH)로부터 수산기를 제거한 잔기이며, n6은 정의 정수, 바람직하게는 2∼50이다.
상기 히드록시알칸산(HO-R7-COOH)으로서는, 구체적으로는 3-히드록시부탄 산, 4-히드록시펜탄산, 5-히드록시헥산산 등을 들 수 있다. 락톤으로서는 ε-카프로락톤을 들 수 있다.
상기 양말단 수산기화 폴리실리콘은, 예를 들면 이하의 구조식(5)으로 표시된다.
Figure 112019047222281-pct00005
식(5)에 있어서, R9는 독립적으로 탄소원자수 2∼50개의 지방족 탄화수소 2가 잔기이며, n7은 정의 정수, 바람직하게는 2∼50이다. 이들은 에테르기를 포함하고 있어도 좋고, 복수개 있는 R10은 각각 독립적으로 탄소원자수 1∼12개의 지방족 탄화수소기이다.
또한, 상기 양말단 수산기화 폴리실리콘의 시판품으로서는, 예를 들면 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품 「X-22-160AS, KF6001, KF6002, KF-6003」등을 들 수 있다.
또한, 상기 「식물계 유지를 원료로 하는 C18 불포화 지방산 및 그 중합물 유래의 다가 카르복실산을 수소첨가해서 카르복실산을 수산기로 변환한 탄소원자수가 18∼72개인 폴리올 화합물」로서는, 구체적으로는 다이머산을 수소화한 골격을 갖는 디올 화합물을 들 수 있고, 그 시판품으로서는, 예를 들면 Cognis Corp.제 「Sovermol (등록상표) 908」 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, (a2) 폴리올 화합물로서 통상 폴리에스테르나 폴리카보네이트를 합성할 때의 디올 성분으로서 사용되는 분자량 300 이하의 디올을 사용할 수도 있다. 이러한 저분자량 디올로서는, 구체적으로는 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,10-데카메틸렌글리콜, 1,2-테트라데칸디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 부틸에틸프로판디올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 또는 디프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.
(a3) 카르복실기를 함유하는 디히드록시 화합물
(a3) 카르복실기를 함유하는 디히드록시 화합물로서는 히드록시기, 탄소수가 1개 또는 2개인 히드록시알킬기에서 선택되는 어느 하나를 2개 갖는 분자량이 200 이하의 카르복실산 또는 아미노카르복실산인 것이 가교점을 제어할 수 있는 점에서 바람직하다. 구체적으로는 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부탄산, N,N-비스히드록시에틸글리신, N,N-비스히드록시에틸알라닌 등을 들 수 있고, 이 중에서도 용매에의 용해도로부터 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부탄산이 특히 바람직하다. 이들 (a3) 카르복실기를 함유하는 디히드록시 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
상술한 (A) 카르복실기를 함유하는 폴리우레탄은 상기의 3성분((a1), (a2) 및 (a3))만으로부터 합성이 가능하지만, (a4) 모노히드록시 화합물 및/ 또는 (a5) 모노이소시아네이트 화합물을 더 반응시켜서 합성할 수 있다. 내광성의 관점으로부터 분자 내에 방향환이나 탄소-탄소 이중결합을 포함하지 않는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
(a4) 모노히드록시 화합물
(a4) 모노히드록시 화합물로서, 글리콜산, 히드록시피발산 등 카르복실산을 갖는 화합물을 들 수 있다.
(a4) 모노히드록시 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
그 외, (a4) 모노히드록시 화합물로서 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, 아밀알콜, 헥실알콜, 옥틸알콜 등을 들 수 있다.
(a5) 모노이소시아네이트 화합물
(a5) 모노이소시아네이트 화합물로서는 헥실이소시아네이트, 도데실이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 (A) 카르복실기를 함유하는 폴리우레탄은 디부틸주석 디라우릴레이트와 같은 공지의 우레탄화 촉매의 존재하 또는 비존재하에서, 적절한 유기용매를 이용하여, 상기한 (a1) 폴리이소시아네이트 화합물, (a2) 폴리올 화합물, (a3) 카르복실기를 갖는 디히드록시 화합물을 반응시킴으로써 합성을 할 수 있지만, 무촉매에서 반응시킨 편이 최종적으로 주석 등의 혼입을 고려할 필요가 없어서 적합하다.
상기 유기용매는 이소시아네이트 화합물과 반응성이 낮은 것이면 특별히 한정되지 않지만 아민 등의 염기성 관능기를 포함하지 않고, 비점이 50℃ 이상, 바람직하게는 80℃ 이상, 보다 바람직하게는 100℃ 이상인 용매가 바람직하다. 이러한 용매로서는, 예를 들면 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 니트로벤젠, 시클로헥산, 이소포론, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 메톡시프로피온산메틸, 메톡시프로피온산에틸, 에톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산이소아밀, 락트산에틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤, 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다.
또한, 생성하는 폴리우레탄의 용해성이 낮은 유기용매는 바람직하지 않은 것, 및 전자 재료 용도에 있어서 폴리우레탄을 보호막용 잉크의 원료로 하는 것을 고려하면, 이들 중에서도 특히 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤 등이 바람직하다.
원료의 투입을 행하는 순번에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상은 (a2) 폴리올 화합물 및 (a3) 카르복실기를 갖는 디히드록시 화합물을 먼저 투입하고, 용매에 용해 또는 분산시킨 후, 20∼150℃, 보다 바람직하게는 60∼120℃에서 (a1) 폴리이소시아네이트 화합물을 적하하면서 가하고, 그 후에 30∼160℃, 보다 바람직하게는 50∼130℃에서 이들을 반응시킨다.
원료의 투입 몰비는 목적으로 하는 폴리우레탄의 분자량 및 산가에 따라 조절하지만, 폴리우레탄에 (a4) 모노히드록시 화합물을 도입할 경우에는 폴리우레탄 분자의 말단이 이소시아나토기가 되도록, (a2) 폴리올 화합물 및 (a3) 카르복실기를 갖는 디히드록시 화합물보다 (a1) 폴리이소시아네이트 화합물을 과잉으로(수산기의 합계보다 이소시아나토기가 과잉으로 되도록) 사용할 필요가 있다. 폴리우레탄에 (a5) 모노이소시아네이트 화합물을 도입할 경우에는, 폴리우레탄 분자의 말단이 히드록시기가 되도록 (a2) 폴리올 화합물 및 (a3) 카르복실기를 갖는 디히드록시 화합물보다 (a1) 폴리이소시아네이트 화합물을 적게(수산기의 합계보다 이소시아나토기가 적어지도록) 사용할 필요가 있다.
구체적으로는, 이들의 투입 몰비는 (a1) 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아나토기:((a2) 폴리올 화합물의 수산기+(a3) 카르복실기를 갖는 디히드록시 화합물의 수산기)가 0.5∼1.5:1, 바람직하게는 0.8∼1.2:1, 보다 바람직하게는 0.95∼1.05:1이다.
또한, (a2) 폴리올 화합물의 수산기:(a3) 카르복실기를 갖는 디히드록시 화합물의 수산기가 1:0.1∼30, 바람직하게는 1:0.3∼10이다.
(a4) 모노히드록시 화합물을 사용할 경우에는 ((a2) 폴리올 화합물+(a3) 카르복실기를 갖는 디히드록시 화합물)의 몰수보다 (a1) 폴리이소시아네이트 화합물의 몰수를 과잉으로 하고, (a4) 모노히드록시 화합물을 이소시아나토기의 과잉 몰수에 대하여 0.5∼1.5배 몰량, 바람직하게는 0.8∼1.2배 몰량으로 사용하는 것이 바람직하다.
(a5) 모노이소시아네이트 화합물을 사용하는 경우에는 (a1) 폴리이소시아네이트 화합물의 몰수보다 ((a2) 폴리올 화합물+(a3) 카르복실기를 갖는 디히드록시 화합물)의 몰수를 과잉으로 하고, 수산기의 과잉 몰수에 대하여 0.5∼1.5배 몰량, 바람직하게는 0.8∼1.2배 몰량으로 사용하는 것이 바람직하다.
(a4) 모노히드록시 화합물을 (A) 카르복실기를 함유하는 폴리우레탄에 도입하기 위해서는 (a2) 폴리올 화합물 및 (a3) 카르복실기를 갖는 디히드록시 화합물과 (a1) 폴리이소시아네이트 화합물의 반응이 거의 종료한 시점에서, (A) 카르복실기를 함유하는 폴리우레탄의 양말단에 잔존하고 있는 이소시아나토기와 (a4) 모노히드록시 화합물을 반응시키기 위해서, 반응 용액 중에 (a4) 모노히드록시 화합물을 20∼150℃, 보다 바람직하게는 70∼120℃에서 적하하고, 그 후 동 온도에서 유지해서 반응을 완결시킨다.
(a5) 모노이소시아네이트 화합물을 (A) 카르복실기를 함유하는 폴리우레탄에 도입하기 위해서는 (a2) 폴리올 화합물 및 (a3) 카르복실기를 갖는 디히드록시 화합물과 (a1) 폴리이소시아네이트 화합물의 반응이 거의 종료한 시점에서, (A) 카르복실기를 함유하는 폴리우레탄의 양말단에 잔존하고 있는 수산기와 (a5) 모노이소시아네이트 화합물을 반응시키기 위해서, 반응 용액 중에 (a5) 모노이소시아네이트 화합물을 20∼150℃, 보다 바람직하게는 50∼120℃에서 적하하고, 그 후 동 온도에서 유지해서 반응을 완결시킨다.
상기 (B) 에폭시 화합물로서는 비스페놀A형 에폭시 화합물, 수첨 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, N-글리시딜형 에폭시 수지, 비스페놀A의 노볼락형 에폭시 수지, 킬레이트형 에폭시 수지, 글리옥살형 에폭시 수지, 아미노기 함유 에폭시 수지, 고무 변성 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔페놀릭형 에폭시 수지, 실리콘 변성 에폭시 수지, ε-카프로락톤 변성 에폭시 수지, 글리시딜기를 함유한 지방족형 에폭시 수지, 글리시딜기를 함유한 지환식 에폭시 수지 등의 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물을 들 수 있다.
특히, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물이 보다 적합하게 사용할 수 있다. 이러한 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 EHPE(등록상표) 3150(Daicel Chemical Industries, Ltd.제), jER604(Mitsubishi Chemical Corporation제), EPICLON EXA-4700(DIC Corporation제), EPICLON HP-7200(DIC Corporation제), 펜타에리스리톨 테트라글리시딜에테르, 펜타에리스리톨 트리글리시딜에테르, TEPIC-S (Nissan Chemical Corporation제) 등을 들 수 있다.
상기 (B) 에폭시 화합물로서는 방향족환을 갖는 관능기를 포함하고 있어도 좋고, 그 경우 상기 (A)와 (B)의 합계 질량에 대하여 (B)의 질량은 20질량% 이하가 바람직하다.
상기 (B) 에폭시 화합물에 대한 (A) 카르복실기를 함유하는 폴리우레탄의 배합 비율은 (B) 에폭시 화합물의 에폭시기에 대한 폴리우레탄 중의 카르복실기의 당량비로 0.5∼1.5인 것이 바람직하고, 0.7∼1.3인 것이 보다 바람직하고, 0.9∼1.1인 것이 더욱 바람직하다.
상기 (C) 경화 촉진제로서는 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀 등의 포스핀계 화합물(HOKKO Chemical Industry Co., Ltd.제), CUREZOL(등록상표)(이미다졸계 에폭시 수지 경화제: Shikoku Kasei industrial Co., Ltd.제), 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, U-CAT(등록상표) SA 시리즈(DBU염: San-Apro Ltd.제), Irgacure(등록상표) 184 등을 들 수 있다. 이들의 사용량으로서는 사용량이 지나치게 적으면 첨가한 효과가 없고, 사용량이 지나치게 많으면 전기절연성이 저하하므로, (A)와 (B)의 합계 질량에 대하여 0.1∼10질량%, 보다 바람직하게는 0.5∼6질량%, 더욱 바람직하게는 0.5∼5질량%, 특히 바람직하게는 0.5∼3질량% 사용된다.
또한, 경화 조제를 병용해도 좋다. 경화 조제로서는 다관능 티올 화합물이나 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다. 다관능 티올 화합물로서는 펜타에리스리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리스-[(3-메르캅토프로피오닐옥시)-에틸]-이소시아누레이트, 트리메틸올프로판 트리스(3-메르캅토프로피오네이트), Karenz(등록상표) MT 시리즈(Showa Denko K.K.제) 등을 들 수 있다. 옥세탄 화합물로서는 ARON OXETANE(등록상표) 시리즈(TOAGOSEI CO., LTD.제), ETERNACOLL(등록상표) OXBP나 OXMA(Ube Industries, Ltd.제)를 들 수 있다. 이들의 사용량으로서는 사용량이 지나치게 적으면 첨가한 효과가 없고, 사용량이 지나치게 많으면 경화 속도가 지나치게 빨라져서 핸들링성이 저하하므로, (B)의 질량에 대하여 0.1∼10질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼6질량% 사용된다.
상기 보호막 잉크에는 (D) 용매를 95.0질량% 이상 99.9질량% 이하 포함하는 것이 바람직하고, 96질량% 이상 99.7질량% 이하 포함하는 것이 보다 바람직하고, 97질량% 이상 99.5질량% 이하 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
(D) 용매로서는 (A) 카르복실기를 함유하는 폴리우레탄의 합성에 사용한 용매를 그대로 사용할 수 있고, 폴리우레탄 수지의 용해성이나 인쇄성을 조정하기 위해서 다른 용매를 사용할 수도 있다. 다른 용매를 사용할 경우에는 새로운 용매를 첨가하는 전후에 반응 용매를 증류제거하고, 용매를 치환해도 좋다. 단, 조작의 번잡성이나 에너지 코스트를 생각하면 (A) 카르복실기를 함유하는 폴리우레탄의 합성에 사용한 용매의 적어도 일부를 그대로 사용하는 것이 바람직하다. 보호막용 조성물의 안정성을 고려하면, 용매의 비점은 80℃∼300℃인 것이 바람직하고, 80℃∼250℃인 것이 보다 바람직하다. 비점이 80℃ 미만일 경우, 인쇄시에 건조되기 쉽고 얼룩이 생기기 쉽다. 비점이 300℃보다 높으면, 건조, 경화시에 고온에서 장시간의 가열 처리를 요하기 때문에, 공업적인 생산에는 적합하지 않게 된다.
이러한 용매로서는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(비점 146℃), γ-부티로락톤(비점 204℃), 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트(비점 218℃), 트리프로필렌글리콜 디메틸에테르(비점 243℃) 등의 폴리우레탄 합성에 사용하는 용매나, 프로필렌글리콜 디메틸에테르(비점 97℃), 디에틸렌글리콜 디메틸에테르(비점 162℃) 등의 에테르계의 용매, 이소프로필알콜(비점 82℃), t-부틸알콜(비점 82℃), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(비점 120℃), 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르(비점 194℃), 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르(비점 196℃), 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르(비점 230℃), 트리에틸렌글리콜(비점 276℃), 락트산에틸(비점 154℃) 등의 수산기를 포함하는 용매, 메틸에틸케톤(비점 80℃)을 사용할 수 있다. 이들 용매는 1종 단독이어도 좋고, 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 좋다. 2종류 이상을 혼합하는 경우에는 (A) 카르복실기를 함유하는 폴리우레탄의 합성에 사용한 용매에 추가해서, 사용하는 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지 등의 용해성을 고려하여 응집이나 침전 등이 일어나지 않는, 히드록시기를 갖는 비점이 100℃를 초과하는 용매나, 잉크의 건조성의 관점으로부터 비점이 100℃ 이하인 용매를 병용하는 것이 바람직하다.
상기 보호막 잉크는 상기 (A) 카르복실기를 함유하는 폴리우레탄과, (B) 에폭시 화합물과, (C) 경화 촉진제와, (D) 용매를 (D) 용매의 함유율이 95.0질량% 이상 99.9질량% 이하가 되도록 배합하고, 균일해지도록 교반해서 제조할 수 있다.
이러한 보호막 잉크 중의 고형분 농도는 소망하는 막두께나 인쇄 방법에 의해서도 다르지만, 0.1∼10질량% 포함하는 것이 바람직하고, 0.5질량%∼5질량% 포함하는 것이 보다 바람직하다. 고형분 농도가 0.1∼10질량%인 범위이면, 투명 도전막 상에 도포했을 경우에 막두께가 지나치게 두꺼워지는 것에 의해 전기적인 콘택트가 얻어지지 않는 불량이 발생하지 않고, 또한 충분한 내후성·내광성을 갖는 보호막이 얻어진다.
이상에 설명한 보호막 잉크를 사용하여, 바코트 인쇄법, 그라비어 인쇄법, 잉크젯법, 슬릿 코트법 등의 인쇄법에 의해 도전막이 형성된 기재 상에 인쇄 패턴을 형성하고, 이 인쇄 패턴의 용매를 건조, 제거 후에 필요에 따라서 가열 처리, 광조사를 행함으로써 경화시켜서 보호막으로 한다. 상기 보호막을 투명 기재 상에 형성한 투명 도전막 상에 형성함으로써, 광조사 후의 시트 저항 및 헤이즈의 변화가 적은, 보호막을 구비한 투명한 도전막을 갖는 도전 기판을 얻을 수 있다. 본 명세서에 있어서, 「투명」이란 전체 광선 투과율이 75% 이상인 것을 의미한다.
또한, 보호막용 조성물을 가열에 의해 경화시킬 경우에는 온도 100℃ 이하, 또한 가열 시간 10분 이하의 조건에서 가열한다.
상기 도전성 잉크로서 특히 은 나노와이어 잉크를 이용하여 투명 도전막 또는 투명 도전 패턴을 제작할 경우에는 은 나노와이어의 단위질량당 표면적이 크고, 미세 배선 등은 고온 고습시의 절연 신뢰성이 낮기 때문에, 상술한 실시 형태에 따른 보호막 잉크에 의한 보호가 효과적이다.
상기 투명 도전막 또는 투명 도전 패턴에 포함되는 바인더 수지와 은 나노와이어의 질량비(바인더 수지/은 나노와이어)는 0.8 이상 20 이하로 하는 것이 바람직하다. 이 질량비를 0.8 이상으로 함으로써, 투명 도전막 또는 투명 도전 패턴의 바인더 수지와 보호막의 상호작용에 의해 투명 도전막 또는 투명 도전 패턴의 신뢰성(내환경성)을 높게 할 수 있다. 또한, 20 이하로 함으로써 보호막 형성시의 전기적 콘택트성을 확보할 수 있다. 바인더와 은 나노와이어의 질량비(바인더 수지/은 나노와이어)의 상한치는 바람직하게는 10 이하이며, 보다 바람직하게는 5 이하이며, 더욱 바람직하게는 3 이하이다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 구체적으로 설명한다. 또한, 이하의 실시예는 본 발명의 이해를 쉽게 하기 위한 것이고, 본 발명은 이들 실시예에 제한되는 것은 아니다.
<바인더 수지의 열분해 개시 온도의 측정>
바인더 수지의 열분해 개시 온도는 NETZSCH제 TG-DTA2000을 사용해 측정했다. 시료량 약 10mg을 백금팬에 넣고, 이하와 같이 공기 분위기에서 측정하고, 120℃ 이상의 온도(샘플의 예비건조를 하지 있지 않기 때문에, 100℃ 부근에서 샘플에 흡습되어 있는 수분에 근거하는 중량 감소가 확인되어, 그 영향을 무시하기 위해서)에서 중량 감소가 1% 생긴 온도를 열분해 개시 온도로서 구했다.
공기 분위기, 온도 조건: 실온 →（10℃/min）→ 700℃(컴프레서 에어 100mL/min)
실시예에서 사용한 3종의 바인더 수지의 열분해 개시 온도는 PNVA가 270℃, PVP가 200℃, ETHOCEL이 170℃이었다.
<은 나노와이어>
은 나노와이어 1
은 나노와이어 분산액(분산매: 메탄올)을 Microwave Chemical Co., Ltd.에서 구입했다. 분산액 중의 은 나노와이어 1의 농도는 0.2질량%이며, 분산액 중에 분산되어 있는 은 나노와이어의 평균 지름은 26nm이며, 평균 길이는 15㎛이다. 은 나노와이어의 평균 지름 및 평균 길이는 실리콘 웨이퍼 상에 은 나노와이어 분산액을 몇방울 적하, 건조 후 실리콘 웨이퍼 상에 퇴적한 은 나노와이어의 형상을 Hitachi High-Technologies Co., Ltd.제의 초고분해능 전계 방출형 주사전자현미경 SU8020(가속 전압 3∼10kV)을 이용하여 촬영한 화상에서 임의로 50개 측정하고, 그 산술 평균치를 구했다.
이 분산액을 0.3ml 분취해서 칭량했다. 핫플레이트에서 완만히 가온하여, 대부분의 용매를 제거한 후 조연제(WO3)를 첨가하고, 시료 연소장치 AQF-100(Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.)으로 수증기를 통기하고, 산소 기류하에서 연소 분해했다.
발생 가스를 흡수액으로 포집하고, 음이온 크로마토그래피 장치 DIONEX ICS-1600(Thermo Fischer Scientific)으로 할로겐의 측정을 행하고, 시료액 중 농도로 환산했다. 분산액 중의 할로겐 농도는 20질량ppm이었다. 은 나노와이어에 대해서는 1질량%이다.
은 나노와이어 2
폴리비닐피롤리돈 K-90(Nippon Shokubai Co., Ltd.제)(0.98g), AgNO3(1.04g) 및 FeCl3(0.8mg)을 에틸렌글리콜(250ml)에 용해하고, 150℃에서 1시간 가열 반응했다. 얻어진 은 나노와이어 조분산액을 메탄올 2000ml에 분산시키고, 탁상 소형 시험기(NGK INSULATORS, LTD. 제품, 세라믹막 필터 세필트 사용, 막면적 0.24㎡, 구멍지름 2.0㎛, 치수 Φ30mm×250mm, 여과 차압 0.01MPa)에 붓고, 순환 유속 12L/min, 분산액 온도 25℃에서 크로스 플로우 여과를 실시해서 불순물을 제거했다. 그 후, 얻어진 분산액을 농축하고, 계산상 은 농도가 0.2질량% 정도가 되도록 메탄올을 적당하게 첨가했다. 메탄올 분산액의 일부(10g)를 PFA제 용기에 칭량하여 취하고, 100℃에서 6시간 가열함으로써 건조시켰다. 건조 후의 고체를 열중량 분석장치(NETZSCH제, 차동형 시차열 저울 TG-DTA2000SE)에 의해 10℃/min의 온도 상승 속도로 500℃까지 가열하고, 500℃에서의 잔분을 은의 질량이라고 간주하고 분산액 중의 성분량을 간이적으로 측정했다. 그 결과, 얻어진 은 나노와이어 2의 메탄올 분산액 중의 은 농도는 0.2질량%이며, 평균 지름 36nm, 평균 길이 20㎛이었다. 은 나노와이어 2의 평균 지름 및 평균 길이는 500개의 은 나노와이어를 SEM에 의해 관찰하고 각각 구한 산술 평균치이다. 또한, 상기 메탄올, 에틸렌글리콜, AgNO3, FeCl3은 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품이다.
<은 나노와이어 잉크의 조제>
조제예 1(은 나노와이어 잉크 1)
상기 은 나노와이어 1을 포함하는 은 나노와이어 메탄올 분산액(은 농도: 0.2질량%, 분산매: 메탄올, 와이어 평균 지름: 26nm, 평균 길이: 15㎛) 174g을 1000ml 가지 플라스크에 칭향하여 취했다. 거기에, 10질량% PNVA(폴리N-비닐아세트아미드) 수용액 3.1g(Showa Denko K.K.제, 중량 평균 분자량 약 90만), 프로필렌글리콜 40.9g(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제), PGME(프로필렌글리콜 모노메틸에테르) 112.3g(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제)을 첨가하고, 잘 분산시킨 후 이베포레이터를 이용하여 메탄올을 증류제거했다. 그 후, 순수 63.2g, 에탄올 300g(Kanto Chemical Co., Inc.제), 메탄올 49.3g(Junsei Chemical Co., Ltd.제)을 첨가하고, Thinky Corporation제의 자전·공전 진공 믹서 Awatori-Rentaro(등록상표) ARV-310을 사용해서 교반하여, 은 나노와이어 잉크 1을 얻었다.
조제예 2(은 나노와이어 잉크 2)
상기 조제예 1에서 사용한 PNVA 수용액을 PVP K-90(폴리N-비닐피롤리돈, Nippon Shokubai Co., Ltd.제)의 10질량% 수용액으로 변경한 것 이외에는 마찬가지로 조제하여, 은 나노와이어 잉크 2를 얻었다.
조제예 3(은 나노와이어 잉크 3)
상기 조제예 1에서 사용한 PNVA 수용액 대신에, ETHOCEL(등록상표) STD100cps(에틸셀룰로오스, Nissin Kasei Co., Ltd.제)의 10질량% PGME 용액을 사용하고, 추가하는 PGME의 양을 109.5g, 순수의 양을 66g으로 변경한 것 이외에는 마찬가지로 조제하여, 은 나노와이어 잉크 3을 얻었다.
조제예 4(은 나노와이어 잉크 4)
상기 제작한 은 나노와이어 2의 메탄올 분산액(은 농도: 0.2질량%, 분산매: 메탄올, 와이어 평균 지름: 36nm, 평균 길이: 20㎛) 174g을 1000ml 가지 플라스크에 칭량하여 취했다. 거기에, 10질량% PNVA 수용액 3.1g(Showa Denko K.K.제), 프로필렌글리콜 40.9(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제), PGME 112.3g(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제)을 첨가하고, 잘 분산시킨 후, 이베포레이터를 이용하여 메탄올을 증류제거했다. 그 후, 순수 63.2g, 에탄올 300g(Kanto Chemical Co., Inc.제), 메탄올 49.3g(Junsei Chemical Co., Ltd.제)을 첨가하고, Thinky Corporation제의 자전·공전 진공 믹서 Awatori-Rentaro(등록상표) ARV-310을 사용해서 교반하여, 바인더 수지(PNVA)와 은 나노와이어의 질량비(바인더 수지/은 나노와이어)가 0.87인 은 나노와이어 잉크 4를 얻었다.
조제예 5∼12(은 나노와이어 잉크 5∼12)
표 3에 나타내진 바인더 수지종, 바인더 수지량을 사용한 것 이외에는, 조제예 4와 같은 방법으로 각 은 나노와이어 잉크 5∼12를 얻었다.
얻어진 은 나노와이어 잉크에 포함되는 바인더 수지와 은 나노와이어의 질량비(바인더 수지/은 나노와이어)가 표 3에 표시된다. 얻어진 은 나노와이어 잉크의 은 농도는 Varian, Inc.제 AA280Z Zeeman 원자 흡광 분광 광도계에 의해 측정하고, 바인더 수지량은 GPC에 의해 측정했다.
<은 나노와이어 잉크 도막의 인쇄>
상기 조제예 1∼12에서 조제한 각 은 나노와이어 잉크 1∼12를 사용하고, 각각 슬릿 코트 인쇄기(Chugai Ro Co., Ltd.제, FLOLIA(등록상표))에 의해 표면을 플라즈마 처리한 COP 필름(ZEON Corporation제, ZEONOR(등록상표) ZF14 50㎛ 두께)의 주면 상에, 웨트 막두께 15㎛로 도포하고, 20cm×20cm의 솔리드 패턴으로서 투명 도전 패턴(은 나노와이어 잉크 도막)을 인쇄했다. 플라즈마 처리는 SEKISUI CHEMICAL CO., LTD.제, AP-T03 AtomosPheric High-density Plasma Cleaning System을 이용하여, 대기 분위기하 출력 405V에서 3초간 실시했다. Kusumoto Chemicals, Ltd.제의 항온기 ETAC HS350을 사용하여, 100℃, 10분의 조건에서 용매 건조를 행한 후, 얻어진 투명 도전 패턴의 표면 저항을 측정했다. 표면 저항은 투명 도전 패턴(솔리드 패턴)을 5cm×5cm 마다 에리어로 구획하고, 각각의 에리어의 중앙 부근을 측정한 16점의 표면 저항의 산술 평균치이다. 은 나노와이어 잉크 1∼3을 사용한 투명 도전 패턴의 표면 저항은 모두 40Ω/□이며, 은 나노와이어 잉크 4∼12를 사용한 투명 도전 패턴의 표면 저항은 모두 60Ω/□이었다. 또한, 표면 저항은 비접촉식 저항 측정기(Napson Corporation제품 EC-80P)와 접촉식 저항 측정기(Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.제, Loresta GP MCP-T610)를 사용해서 측정했다.
<보호막 잉크의 제작>
(A) 카르복실기를 함유하는 폴리우레탄의 합성예
합성예 1
교반 장치, 온도계, 콘덴서(환류 냉각기)를 구비한 2L 삼구플라스크에, 폴리올 화합물로서 C-1015N(KURARAY CO., LTD.제, 폴리카보네이트 디올, 원료 디올 몰비: 1,9-노난디올:2-메틸-1,8-옥탄디올=15:85, 분자량 964) 16.7g, 카르복실기를 함유하는 디히드록실 화합물로서 2,2-디메틸올부탄산(후조우장사카리화공 유한공사 제) 10.8g, 및 용매로서 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트(Daicel Chemical Industries, Ltd.제) 62.6g을 투입하고, 90℃에서 상기 2,2-디메틸올부탄산을 용해시켰다.
반응액의 온도를 70℃까지 내리고, 적하 깔대기에 의해 폴리이소시아네이트로서 데스모듈(등록상표)-W(비스-(4-이소시아네이트시클로헥실)메탄), Sumika Covestro Urethane Co., Ltd.제) 23.5g을 30분에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 100℃로 승온하고, 100℃에서 15시간 반응을 행하여, 거의 이소시아네이트가 소실된 것을 IR에 의해 확인한 후, 이소부탄올을 0.5g 첨가하고, 100℃에서 6시간 더 반응을 행했다. 얻어진 카르복실기 함유 폴리우레탄의 GPC에 의해 구해진 중량평균 분자량은 33500, 그 수지 용액의 산가는 39.4mgKOH/g이었다.
보호막 잉크 1
상기 합성예 1에서 얻어진 (A) 카르복실기 함유 폴리우레탄 용액(고형분 농도 42.4질량%) 1.8g, (B) 에폭시 화합물로서 펜타에리스리톨 테트라글리시딜에테르(Showa Denko K.K.제) 0.11g, (C) 경화 촉진제로서 SA102(DBU옥틸산염)(San-Apro Ltd.제) 0.048g, (D) 용매로서 이소프로필알콜(IPA)과 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르(EC)(IPA:EC=40:60(질량비))의 혼합물 31.78g을 첨가하고, 균일해지도록 Thinky Corporation제의 자전·공전 진공 믹서 Awatori-Rentaro(등록상표) ARV-310을 사용해서 1200rpm으로 20분간 교반하여, 보호막 잉크 1을 얻었다. 용매 건조 전후의 질량으로부터 산출한 보호막 잉크 1의 고형분 농도(카르복실기를 함유하는 폴리우레탄, 에폭시 화합물, 경화 촉진제의 총량)는 3질량%이었다.
보호막 잉크 2
보호막 잉크 1에 있어서 배합한 (B) 에폭시 화합물을 jER(등록상표)-604( Mitsubishi Chemical Corporation제, N,N,N',N'-테트라글리시딜디아미노디페닐메탄형 에폭시 화합물) 0.15g으로 변경한 것 이외에는 보호막 잉크 1과 마찬가지로 조제하여, 보호막 잉크 2를 얻었다. 용매 건조 전후의 질량으로부터 산출한 보호막 잉크 2의 고형분 농도((A) 카르복실기를 함유하는 폴리우레탄, (B) 에폭시 화합물, (C) 경화 촉진제의 총량)는 3질량%이었다.
보호막 잉크 3
SHIKOH(등록상표) UV-7620EA(Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.제; 고형분 농도 35질량%) 10g을 아세트산 에틸 106.7g으로 희석하고, 광개시제로서 Irgacure(등록상표) 184(BASF제) 175mg을 첨가하고, 균일해지도록 Thinky Corporation제의 자전·공전 진공 믹서 Awatori-Rentaro(등록상표) ARV-310을 사용해서 1200rpm으로 20분간 교반하여, 보호막 잉크 3을 얻었다. 용매 건조 전후의 질량으로부터 산출한 보호막 잉크의 고형분 농도는 3질량%이었다.
보호막 잉크 4
보호막 잉크 1에 있어서, 배합한 (B) 에폭시 화합물량을 0.06g으로 변경한 것 이외에는 보호막 잉크 1과 마찬가지로 조제하여, 보호막 잉크 4를 얻었다.
보호막 잉크 5
보호막 잉크 1에 있어서, 배합한 (B) 에폭시 화합물량을 0.17g으로 변경한 것 이외에는 보호막 잉크 1과 마찬가지로 조제하여, 보호막 잉크 5를 얻었다.
보호막 잉크 6
보호막 잉크 2에 있어서, 배합한 (B) 에폭시 화합물량을 0.08g으로 변경한 것 이외에는 보호막 잉크 2와 마찬가지로 조제하여, 보호막 잉크 6을 얻었다.
보호막 잉크 7
보호막 잉크 2에 있어서, 배합한 (D) 용매를 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르(EC) 31.78g으로 변경한 것 이외에는 보호막 잉크 2와 마찬가지로 조제하여, 보호막 잉크 7을 얻었다.
<보호막의 인쇄>
실시예 1
조제예 1에 의해 얻어진 은 나노와이어 잉크 1을 사용하고, 표면을 플라즈마 처리(SEKISUI CHEMICAL CO., LTD.제, AP-T03 AtomosPheric High-density Plasma Cleaning System을 이용하여 대기 분위기하 출력 405V에서 3초간)한 COP 필름의 주면 상에 인쇄한 은 나노와이어 잉크 도막에 상술한 슬릿 코트 인쇄기를 이용하여 보호막 잉크 1을 도포하고, Kusumoto Chemicals, Ltd.제의 항온기 ETAC HS350을 사용하여, 100℃, 15분간의 조건에서 건조, 경화를 행하여, 실시예 1에 관한 투명 도전 기판으로 했다. 이 경우, 상기 은 나노와이어 잉크 도막과 보호막의 합계 두께는 100nm이었다.
실시예 2∼5 및 비교예 1∼6
실시예 1과 같은 방법으로 표 1에 나타낸 조합으로 은 나노와이어 잉크 도막, 보호막을 제막하고, 각각의 투명 도전 기판으로 했다.
또한, 비교예 3의 보호막 도포시에는 100℃, 15분의 건조, 경화로 변경하고, Kusumoto Chemicals, Ltd.제의 항온기 ETAC HS350을 사용하여 100℃, 5분의 건조 후에, 소형 UV 조사장치 QRU-2161-Z11-00(ORC MANUFACTURING CO., LTD.)을 사용해서 파장 254nm의 자외광을 750mJ/㎠ 조사해서 경화시켰다.
Figure 112019047222281-pct00006
투명 도전막의 평가
접촉 저항
실시예 및 비교예의 투명 도전 기판에 대하여, 후술하는 내광성 시험에 있어서의 광조사 전에 접촉식 저항 측정기(Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.제, Loresta GP MCP-T610)를 사용하여, 보호막 상으로부터 막내 임의의 10점에 대하여 표면 저항을 측정했다.
10점 모두 표면 저항을 측정할 수 있었던 경우(상기 측정기의 측정 상한치(107Ω/□) 이하의 저항치를 나타냈을 경우)를 ○, 1점에서도 표면 저항을 측정할 수 없었을 경우를 ×로 했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
내광성 시험
솔라 시뮬레이터 YSS-80B(Yamasita Denso Corporation제)를 사용하여, 1sun(1000W/㎡)을 250시간 조사한 후, 시트 저항 및 광학 특성(헤이즈)을 평가했다.
<시트 저항>
비접촉식 저항 측정기(Napson Corporation제, EC-80P, 프로브 타입 High: 10∼1000Ω/□)를 이용하여 측정하고, 하기 판정을 따라 판정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
○: 내광성 시험 후 초기치로부터의 상승률 10% 이하
△: 내광성 시험 후 초기치로부터의 상승률 10% 초과 20% 이하
×: 내광성 시험 후 초기치로부터의 상승률 20%를 초과함
-: 내광성 시험 후, 측정 불가(측정 상한을 초과함)
또한, 상기 초기치는 상술한 투명 도전 패턴의 표면 저항(40Ω/□)이다.
<헤이즈>
내광성 시험 후의 시험편을 Haze meter NDH2000(Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.제)로 측정하고, 하기 판정을 따라 판정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
○: 내광성 시험 후 초기치로부터의 상승률 30% 이하
△: 내광성 시험 후 초기치로부터의 상승률 30% 초과 35% 이하
×: 내광성 시험 후 초기치로부터의 상승률 35%를 초과함
또한, 상기 초기치는 광조사 전에 있어서의 도전 기판의 헤이즈(실시예 1∼5, 비교예 1, 2, 4∼6에서는 0.95∼1.1의 범위, 비교예 3에서는 1.3)이다.
Figure 112019047222281-pct00007
실시예 1∼5 및 비교예 1∼6에서 얻어진 투명 도전 기판은 모두 접촉 저항을 측정할 수 있어, 전자 디바이스용 전극으로서 유용한 것을 알 수 있다. 그러나, 보호막을 설치하고 있지 않은 비교예 4∼6은 250시간의 내광성 시험을 행하면, 모두 시트 저항을 측정할 수 없게 되어, 도전 기판인 기능을 상실하여 있다. 보호막을 설치하고 있지 않은 경우, 은 나노와이어가 입자가 됨으로써 헤이즈가 상승하여, 시트 저항을 측정할 수 없게 되고 있다고 생각된다.
또한, 실시예 1과 비교예 1, 2를 비교하면, 보호막은 동일함에도 불구하고, 비교예 1에서는 헤이즈가 악화되고, 비교예 2에서는 저항이 20%를 초과하여 상승하여 있다. 바인더 수지가 달라서 각각의 열화가 다르기 때문이다. 광에 의한 열화는 수지 자체가 분해되어, 바인더 수지로서의 기능을 유지할 수 없게 되는 것이 원인이다. 그 열화 속도의 지표로서 열분해 개시 온도가 고려된다. 열에 의한 수지의 분해도 에너지가 가해짐으로써 일어나기 때문에, 기구는 다르지만, 지표로서는 문제없이 사용할 수 있다. 저항도 헤이즈도 악화되지 않은 바인더 수지 PNVA에서는 열분해 개시 온도가 270℃, PVP에서는 200℃, ETHOCEL에서는 170℃이며, 열분해 개시 온도가 높은 PNVA만이 기능을 유지할 수 있다고 생각된다. 또한, 보호막의 열분해 개시 온도도 높은 편이 바람직하고, 250℃ 이상, 보다 바람직하게는 270℃ 이상이다. 실시예에서 사용하고 있는 보호막 1, 2, 4∼6의 열분해 개시 온도는 모두 약 300℃이다.
도 1, 도 2에 각각 내광성 시험 후의 실시예 1 및 비교예 1의 도전 기판의 사진을 나타낸다. 도 1과 비교해서 도 2에서 은 나노와이어 측면에 입자 형상의 이물이 다수 부착되어 있는 것을 알 수 있다. 내광성 시험에 의해 바인더 수지인 PVP의 열화의 정도가 PNVA보다 크기 때문이라고 추정된다.
실시예 1, 2 및 비교예 3에서는 바인더 수지를 PNVA로 하고, 보호막을 변경하고 있다. 실시예 1, 2에서는 열경화성 수지를 사용하고 있고, 비교예 3에서 사용한 보호막은 광경화성 수지를 사용하고 있다. 비교예 3에서 저항, 헤이즈 모두 악화되어 가는 원인으로서 광개시제의 잔기(주로 방향환)가 생각되고, 보다 광을 흡수하기 때문에 실시예 1, 2과 비교해서 열화되기 쉽다고 추정된다. 실시예 2에서 사용에 영향이 없는 범위이지만 다소 헤이즈가 악화되어 있는 원인으로서는 보호막에 방향족환을 갖는 화합물을 이용하고 있기 때문에, 비교예 3만큼은 아니지만 열화 촉진에 기여하고 있다고 생각된다. 바인더 수지, 보호막 모두 분자 내에 방향환을 갖는 화합물의 함유량은 적은 것이 바람직하고, 방향환을 갖는 화합물을 포함하지 않는 것이 가장 바람직하다.
실시예 3, 4에서는 실시예 1에서 사용한 보호막 잉크 1의 에폭시 화합물의 양을 변경한 보호막 잉크 4, 5를 사용하고 있지만, 모두 양호한 내구성, 내광성을 나타내고 있다. 이것은 사용하고 있는 에폭시 화합물이 지방족 다관능 에폭시 화합물이기 때문에, 사용량이 증가해도 내광성에 영향을 미치지 않는 것을 나타내고 있다. 한편, 실시예 5에서는 실시예 2에서 사용한 보호막 잉크 2의 에폭시 화합물의 양을 변경한 보호막 잉크 6을 사용하고 있다. 실시예 2 및 5에서는 양호한 내구성, 내광성을 나타내고 있지만, 방향환을 갖는 다관능 에폭시 화합물을 증가시킨 경우, 방향환의 비율이 증가해버려서, 내광성에 악영향을 미치고 있다고 생각된다. 보호막 중에 함유하는 방향환 함유 화합물의 비율(질량%)을 하기식으로 정의하면,
[(방향환 함유 화합물 사용량)/(보호막의 질량(우레탄 수지 질량+에폭시 화합물 질량))]×100(%)
보호막 중에 함유하는 방향환 함유 화합물의 비율은 실시예 2 및 5에서는 모두 20질량% 이하(각각 상기 비율은 15.6%, 8.99%)이지만, 방향환 함유 화합물의 비율이 작은 실시예 5의 쪽이 헤이즈가 낮아서 양호한 결과가 얻어졌다. 이것으로부터, 보호막 중에 함유하는 방향환 함유 화합물의 비율은 15질량% 이하로 억제하는 것이 바람직한 것이 시사된다.
실시예 6∼9 및 비교예 7∼11
상술한 바와 같이 제작한 바인더종 및 농도가 다른 은 나노와이어 잉크 4∼12를 도포한 20cm×20cm의 솔리드막 상을 덮도록, 보호막 잉크 7을 상술한 슬릿 코트 인쇄기를 이용하여 각각 인쇄하고, 100℃, 10분의 조건에서 열경화를 행하여 보호막을 형성해서, 실시예 6∼9 및 비교예 7∼11의 투명 도전 기판으로 했다.
JEOL 제의 JSM-7500FA를 이용하여 단면의 SEM 관찰한 실시예 5에 있어서의 은 나노와이어층(투명 도전막)과 경화 후의 보호막의 합계 두께는 약 100nm이었다.
<투명 도전 기판의 평가>
얻어진 실시예 6∼9 및 비교예 7∼11의 투명 도전 기판의 접촉 저항, 내환경성, 광학 특성을 이하의 방법으로 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
접촉 저항: Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.제, Loresta GP MCP-T610을 사용해서 측정하고, 보호막을 형성한 후부터 임의의 10점을 측정하고, 모든 측정점에서 저항 측정이 가능했던 것을 ○으로 하고, 일부 측정 가능했던 것을 △로 하고, 모든 점에서 측정 불가능했던 것을 ×로 하고 있다.
내환경성: 85℃, 85%로 유지한 항온항습기 내에서 500시간 경과 후의 저항치 변화가 10% 이하였을 경우를 ○으로 하고, 10%를 초과하고 20% 이하인 경우를 △, 20%를 초과하는 경우에는 ×로 하고 있다.
광학 특성: 85℃, 85%로 유지한 항온항습기 내에서 500시간 경과 후의 막의 헤이즈 및 전체 광선 투과율 측정(Haze meter NDH2000(Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.제))의 변화가, 양쪽 모두 10% 이하였을 경우를 ○으로 하고, 한쪽이라도 10%를 초과하고 20% 이하인 경우를 △, 양쪽 모두 20%를 초과하는 경우에는 ×로 하고 있다.
Figure 112019047222281-pct00008
표 3에 표시된 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 6∼9와 비교예 7로부터 사용한 바인더 수지가 같아도 바인더 수지와 은 나노와이어의 질량비(바인더 수지/은 나노와이어)가 다르면, 내환경성이 다른 것을 알 수 있다. 이것은 사용하는 바인더 수지와 은 나노와이어의 질량비(바인더 수지/은 나노와이어)가 0.8 미만일 경우, 은 주변에 바인더 수지 중의 관능기가 집중하는 구조를 취하고, 투명 도전막(바인더 수지)[투명 도전막을 구성하는 바인더 수지를 의미함] 표면의 바인더 중의 관능기 농도가 저하하여 보호막과의 친화성이 저하하기 때문이라고 추측된다. 바인더 수지와 은 나노와이어의 질량비(바인더 수지/은 나노와이어)가 0.8 이상인 경우, 투명 도전막(바인더 수지)과 보호막의 친화성이 향상되어, 경화 중에 투명 도전막(바인더 수지)과의 계면에 보호막 수지((A) 카르복실기를 함유하는 폴리우레탄 등)의 관능기가 집중해서, 밀도 구배가 생김으로써, 보다 경화가 촉진되고 있다고 추측된다. 실시예 6과 비교예 8∼11의 결과로부터, PNVA 이외의 바인더 수지를 사용하면, 신뢰성, 광학 특성이 저하하고 있는 것을 알 수 있다. 이것은 사용하는 바인더 수지의 관능기가 달라서, 보호막과의 친화성이 낮아지는 것에 기인하고 있다고 생각된다. PVP나 ETHOCEL은 주로 산소원자와 (A) 카르복실기를 함유하는 폴리우레탄의 카르복실기가 상호작용을 한다고 생각된다. 그것에 대해, PNVA는 아미드 결합(-NH-CO-)을 갖고 있기 때문에, (A) 카르복실기를 함유하는 폴리우레탄의 카르복실기와의 상호작용뿐만 아니라, 우레탄 결합(-NH-COO-)과의 상호작용도 일어나기 때문에, 보다 강하게 투명 도전막(바인더 수지) 계면에 보호막 수지를 끌어당긴다고 생각된다.

Claims (16)

  1. 기재와,
    상기 기재의 적어도 일방의 주면 상에 형성되고, 바인더 수지 및 도전성 섬유를 포함해서 구성된 투명 도전막과,
    상기 투명 도전막 상에 형성된 보호막을 갖고, 상기 바인더 수지는 열분해 개시 온도가 210℃ 이상이고, N-비닐아세트아미드(NVA)를 모노머 유닛으로서 70몰% 이상 포함하는 중합체를 포함하고, 또한 상기 보호막이 (A) 카르복실기를 함유하는 폴리우레탄과, (B) 에폭시 화합물과, (C) 경화 촉진제를 포함하고, 고형분 중의 방향환 함유 화합물의 함유 비율이 15질량% 이하인 열경화성 수지 조성물의 열경화막이고, 상기 도전성 섬유가 금속 나노와이어이고, 상기 바인더 수지와 금속 나노와이어의 질량비(바인더 수지/금속 나노와이어)가 0.8 이상 20 이하인 것을 특징으로 하는 투명 도전 기판.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체가 N-비닐아세트아미드(NVA)의 호모폴리머인 투명 도전 기판.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 금속 나노와이어가 은 나노와이어인 투명 도전 기판.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 보호막 및 바인더 수지가 모두 분자 내에 방향환을 갖지 않는 투명 도전 기판.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 기재가 수지 필름인 것을 특징으로 하는 투명 도전 기판.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 수지 필름이 시클로올레핀 폴리머인 투명 도전 기판.
  7. 기재의 적어도 일방의 주면 상에 열분해 개시 온도가 210℃ 이상이고, N-비닐아세트아미드(NVA)를 모노머 유닛으로서 70몰% 이상 포함하는 중합체를 포함하는 바인더 수지 및 도전성 섬유를 포함하는 도전성 잉크에 의해 투명 도전막을 형성하는 공정과,
    상기 투명 도전막 상에 (A) 카르복실기를 함유하는 폴리우레탄과, (B) 에폭시 화합물과, (C) 경화 촉진제와, (D) 용매를 포함하고, 상기 (D) 용매의 함유율이 95.0질량% 이상 99.9질량% 이하이고, 고형분 중의 방향환 함유 화합물의 함유 비율이 15질량% 이하인 열경화성 보호막 잉크에 의해 보호막을 형성하는 공정과,
    상기 보호막을 가열해서 경화시키는 공정을 포함하고,
    상기 도전성 섬유가 금속 나노와이어이고, 상기 바인더 수지와 금속 나노와이어의 질량비(바인더 수지/금속 나노와이어)가 0.8 이상 20 이하인 투명 도전 기판의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 중합체가 N-비닐아세트아미드(NVA)의 호모폴리머인 투명 도전 기판의 제조 방법.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 금속 나노와이어가 은 나노와이어인 투명 도전 기판의 제조 방법.
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