KR102022254B1 - 폴리에스테르계 수지 입자, 그 제조 방법 및 그 용도 - Google Patents

Abstract

폴리에스테르계 수지를 기재 수지로서 포함하고, 상기 기재 수지가 DSC 측정에 의해 결정 융해 온도에 대응되는 복수의 흡열 피크를 나타내고, 상기 흡열 피크가 저온측 영역과 고온측 영역의 각각의 영역에 적어도 1개 존재하고, 상기 저온측 영역의 최대 흡열 피크와 상기 고온측 영역의 최대 흡열 피크가 0.1∼1.5인 범위의 결정 융해 열량비(저온측 결정 융해 열량/고온측 결정 융해 열량)를 나타내고, 1∼50㎛의 체적 평균 입자경을 갖는 폴리에스테르계 수지 입자.

Description

폴리에스테르계 수지 입자, 그 제조 방법 및 그 용도

본 발명은 폴리에스테르계 수지 입자, 그 제조 방법 및 그 용도에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 미소 입경을 갖는 폴리에스테르계 수지 입자 및 그 용도, 폴리에스테르계 수지 입자를 폴리에스테르계 원료 수지로부터 기계적 분쇄함으로써 용이하게 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 폴리에스테르계 수지 입자는 코팅용 첨가제, 화장료용 첨가제 등에 적합하다.

비닐계 모노머의 라디칼 중합물로 이루어지는 수지 입자는 통상, 현탁 중합법, 유화 중합법 등에 의해 제조되고 있으며, 비교적 미소한 입자가 제조 가능하다. 얻어진 수지 입자는 코팅용 첨가제, 화장료용 첨가제 등으로서 널리 사용되고 있다.

한편, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 불소계 수지 등의 축중합물로 이루어지는 수지 입자는, 주로 기계적 분쇄법이나 동결 분쇄법에 의해 제조되고 있다. 그러나, 이들 방법으로는 일반적으로, 미소한 입자를 제조하는 것은 곤란하다는 것이 알려져 있다. 이들 중축합물의 수지 입자 중, 미소한 폴리에스테르계 수지 입자의 제조 방법으로서, 다음의 3가지 방법이 제안되고 있다.

첫 번째는, 일본 공개특허공보 평2-215838호(특허문헌 1)에 기재된 방법이며, 부분 결정성 폴리에스테르와 그 중간 용제로 이루어지는 혼합물을 혼합 상태의 융점 이상으로 가열하고, 그 후에 고상/액상 분리가 발생하는 온도로 냉각함으로써 수 ㎛∼수십 ㎛ 정도의 미소한 폴리에스테르계 수지 입자를 얻는 방법이다.

두 번째는, 일본 공개특허공보 2006-328251호(특허문헌 2)에 기재된 방법이며, 폴리에스테르계 수지를 글리콜을 사용하여 부분 해중합하여 얻어지는 다공질상 펠릿을 분쇄함으로써, 0.1∼50㎛의 미소한 폴리에스테르계 수지 입자를 얻는 방법이다.

세 번째는, 일본 공개특허공보 평11-114961호(특허문헌 3)에 기재된 방법이며, 원료가 되는 PET 수지를 가열 처리함으로써 결정화도가 55％ 이상이고 또한 DSC 분석으로 검출되는 제1 피크역에 인접하는 고온측 제2 피크역의 면적이 증대된 결정 상태로 한 후, 상온하에서 기계 분쇄함으로써, 폴리에스테르계 수지 입자를 얻는 방법이다.

일본 공개특허공보 평2-215838호 일본 공개특허공보 2006-328251호 일본 공개특허공보 평11-114961호

특허문헌 1의 방법에는, 폴리에스테르계 수지의 융점을 초과하는 온도(예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트에서는 200℃ 이상)로의 가온이 필요하기 때문에, 제조 비용이 높다는 과제가 있었다. 또한, 입자의 정제 공정에 있어서 중간 용제를 추출한다는 번잡한 처리가 필요해지고, 생산 효율이 저하된다는 과제가 있었다. 게다가, 이러한 과제를 갖는 방법을 거치더라도, 다공질 형상의 입자밖에 얻어지지 않는다는 제한이 있었다.

한편, 특허문헌 2의 방법은, 분쇄를 용이하게 하기 위해 부분 해중합에 의해 다공질상 펠릿을 형성하고 있다. 그러나, 이 방법으로는 부분 해중합시에 발생하는 부생물(예를 들면, 테레프탈산에스테르)의 잔존이 우려되기 때문에, 용도가 제한된다는 과제가 있었다. 또한, 부분 해중합과 같은 번잡한 처리가 필요하고, 생산 효율이 저하된다는 과제가 있었다.

특허문헌 3의 방법은, 가열 처리에 의해 결정화도를 55％ 이상으로 향상시키고, 게다가 결정 상태를 변화시킴으로써, 일반적으로 수지의 분쇄에 이용되는 동결 분쇄 등의 방법을 사용하지 않고, 상온에서의 분쇄를 용이하게 하는 것이다. 이 방법으로는 장시간의 가열 처리(결정상을 변화시키기 위해 필요한 가열 시간은 통상 3∼40시간)를 행하더라도 50㎛를 하회하는 미분쇄는 되지 않는다. 그 때문에, 분쇄를 반복하더라도 최대 85㎛ 정도의 미립자밖에 얻어지지 않는다. 또한, 얻어진 입자는 원료 수지로부터 큰 폭(55％ 이상)으로 결정화도가 향상되는 점에서, 예를 들면 일반적으로 사용되는 분체 도료에 그 입자를 사용한 경우에는 소부시의 입자의 용융성이 저하된다는 과제가 있었다. 또한, 도료나 그 밖의 용도에 있어서, 결정성이 지나치게 높음으로써 입자 그 자체의 강도 저하(취성)가 있는 등, 물성면에서의 과제가 남아 있었다.

본 발명의 발명자들은 DSC 측정에 의한 특정 범위의 결정 융해 열량비를 나타내는 2개의 흡열 피크와, 특정 범위의 체적 평균 입자경을 갖는 폴리에스테르계 수지 입자이면, 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내고, 본 발명에 이르렀다.

이러한 본 발명에 의하면, 폴리에스테르계 수지를 기재 수지로서 포함하고,

상기 기재 수지가 DSC 측정에 의해 결정 융해 온도에 대응되는 복수의 흡열 피크를 나타내고,

상기 흡열 피크가 저온측 영역과 고온측 영역의 각각의 영역에 적어도 1개 존재하고,

상기 저온측 영역의 최대 흡열 피크와 상기 고온측 영역의 최대 흡열 피크가 0.1∼1.5인 범위의 결정 융해 열량비(저온측 결정 융해 열량/고온측 결정 융해 열량)를 나타내고, 1∼50㎛의 체적 평균 입자경을 갖는 폴리에스테르계 수지 입자가 제공된다.

또한, 본 발명에 의하면, 상기 폴리에스테르계 수지 입자의 제조 방법으로서,

고유 점도가 0.5∼1.3dl/g, DSC 측정에 의한 결정화도가 30∼50％의 폴리에스테르계 원료 수지를 글리콜에테르계 용제와 접촉시키는 공정과, 접촉시킨 후에 분쇄하는 공정을 포함하고,

상기 접촉이 폴리에스테르계 원료 수지의 결정화 온도 이상의 온도하에서 행해지고,

상기 글리콜에테르계 용제가 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올인 폴리에스테르계 수지 입자의 제조 방법이 제공된다.

또한, 본 발명에 의하면, 상기 폴리에스테르계 수지 입자를 배합한 코팅 재 료가 제공된다.

또한, 본 발명에 의하면, 상기 폴리에스테르계 수지 입자를 배합한 화장료가 제공된다.

본 발명에 의하면, 원료 수지로부터의 결정화도를 큰 폭으로 변화시키지 않고, 미소한 입자경을 갖는 폴리에스테르계 수지 입자를 제공할 수 있다.

이하의 어느 경우, 원료 수지로부터의 결정화도를 큰 폭으로 변화시키지 않고, 보다 미소한 폴리에스테르계 수지 입자를 제공할 수 있다.

(1) 폴리에스테르계 수지가 폴리에틸렌테레프탈레이트이다.

(2) 저온측 영역의 최대 흡열 피크가 230℃ 이상 250℃ 미만인 범위에서 최대 피크값을 고온측 영역의 최대 흡열 피크가 250℃보다 높고 260℃ 이하인 범위에서 최대 피크값을 나타낸다.

(3) 저온측 영역의 최대 흡열 피크가 5∼35J/g의 결정 융해 열량을 나타내고, 고온측 영역의 최대 흡열 피크가 20∼50J/g의 결정 융해 열량을 나타낸다.

또한, 본 발명에 의하면, 상기 폴리에스테르계 수지 입자를 간편한 미분쇄법으로 제작 가능한 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1은 실시예 1의 용제와 접촉된 폴리에스테르계 원료 수지의 펠릿의 전자 현미경 사진이다.
도 2는 실시예 1∼4의 폴리에스테르계 원료 수지의 DSC 차트이다.
도 3은 실시예 5의 폴리에스테르계 원료 수지의 DSC 차트이다.
도 4는 실시예 1의 폴리에스테르계 수지 입자의 DSC 차트이다.
도 5는 실시예 2의 폴리에스테르계 수지 입자의 DSC 차트이다.
도 6은 실시예 3의 폴리에스테르계 수지 입자의 DSC 차트이다.
도 7은 실시예 4의 폴리에스테르계 수지 입자의 DSC 차트이다.
도 8은 실시예 5의 폴리에스테르계 수지 입자의 DSC 차트이다.

(폴리에스테르계 수지 입자)

폴리에스테르계 수지 입자는 폴리에스테르계 수지를 기재 수지로서 포함하고, 이하의 각종 물성을 갖는다.

(1) 각종 물성

(a) 기재 수지의 결정 융해 열량비

저온측 영역의 최대 흡열 피크와 고온측 영역의 최대 흡열 피크가 0.1∼1.5인 범위의 결정 융해 열량비(저온측 결정 융해 열량/고온측 결정 융해 열량)를 나타낸다.

여기서, 흡열 피크는 기재 수지의 DSC 측정에 의해 나타나는 결정 융해 온도에 대응되는 피크이다. 기재 수지는 복수의 흡열 피크를 나타낸다. 또한, 저온측 영역과 고온측 영역은 250℃를 경계로 하는 영역이며, 각각의 영역에 적어도 1개의 흡열 피크가 존재한다.

결정 융해 열량비가 0.1 미만인 경우 및 1.5보다 큰 경우, 충분한 미분쇄성을 나타내지 않는다. 결정 융해 열량비는 0.1, 0.12, 0.13, 0.15, 0.18, 0.3, 0.5, 0.8, 1.0, 1.2, 1.3, 1.4, 1.45, 1.5를 취할 수 있다. 결정 융해 열량비는 0.12∼1.45인 것이 바람직하고, 0.13∼1.40인 것이 보다 바람직하다.

또한, 저온측 영역의 최대 흡열 피크는 230℃ 이상 250℃ 미만인 범위에서 최대 피크값을 나타내는 것이 바람직하다. 한편, 고온측 영역의 최대 흡열 피크는 250℃보다 높고 260℃ 이하인 범위에서 최대 피크값을 나타내는 것이 바람직하다. 이들 범위 내에 최대 피크값을 가짐으로써, 기재 수지의 결정성을 변화시키지 않고, 미분쇄성이라는 성질을 부여할 수 있다. 저온측 영역의 최대 흡열 피크는 230℃, 235℃, 240℃, 245℃, 249℃를 취할 수 있다. 한편, 고온측 영역의 최대 흡열 피크는 251℃, 253℃, 255℃, 257℃, 260℃를 취할 수 있다.

또한, 저온측 영역의 최대 흡열 피크는 5∼35J/g의 결정 융해 열량을 나타내는 것이 바람직하다. 한편, 고온측 영역의 최대 흡열 피크는 20∼50J/g의 결정 융해 열량을 나타내는 것이 바람직하다. 결정 융해 열량이 이들 범위 내이기 때문에, 기재 수지에 미분쇄성이라는 성질을 부여할 수 있다. 저온측 영역의 최대 흡열 피크는 5J/g, 10J/g, 15J/g, 20J/g, 25J/g, 30J/g, 35J/g을 취할 수 있다. 한편, 고온측 영역의 최대 흡열 피크는 20J/g, 25J/g, 30J/g, 35J/g, 40J/g, 45J/g, 50J/g을 취할 수 있다.

(b) 체적 평균 입자경

폴리에스테르계 수지 입자는 1∼50㎛의 체적 평균 입자경을 갖는다. 체적 평균 입자경이 1㎛ 미만인 경우, 본 발명의 제조법에 있어서도 얻는 것이 용이하지 않다. 50㎛보다 큰 경우, 이하에서 설명하는 방법 이외에도 입자를 입수할 수 있기 때문에, 본 발명의 메리트가 낮아질 수 있다. 체적 평균 입자경은 1㎛, 10㎛, 15㎛, 20㎛, 25㎛, 30㎛, 35㎛, 40㎛, 45㎛, 50㎛를 취할 수 있다. 용도에도 따르지만, 체적 평균 입자경은 1∼45㎛인 것이 바람직하고, 1∼40㎛인 것이 보다 바람직하다.

(c) 외형

폴리에스테르계 수지 입자의 외형은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 구상, 원주상, 부정형상 등을 들 수 있다. 이 중, 가능한 한 구상에 가까운 것이 바람직하다.

(2) 기재 수지

기재 수지로서의 폴리에스테르계 수지는 폴리에틸렌테레프탈레이트인 것이 바람직하다.

여기서, 폴리에틸렌테레프탈레이트는 구체적으로는 90몰％ 이상, 바람직하게는 95몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 98몰％ 이상의 에틸렌테레프탈레이트 단위로 이루어지는 것이 바람직하다. 다른 성분으로는, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 세바스산 등의 산 성분, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜 성분을 예시할 수 있다. 더욱 구체적으로는, 예를 들면 에틸렌이소프탈레이트 단위, 에틸렌나프탈렌디카르복실레이트 단위, 디에틸렌테레프탈레이트 단위 등을 들 수 있다. 즉, 원료 폴리에틸렌테레프탈레이트는 호모폴리머인 것이 바람직하지만, 전체 디카르복실산 성분에 대하여 10몰％ 이하의, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산 등의 테레프탈산 이외의 디카르복실산 성분 및/또는 디에틸렌글리콜 등의 에틸렌글리콜 이외의 글리콜 성분을 사용한 공중합 폴리머여도 된다. 또한, 전체 질량에 대하여 10질량％ 이하의 다른 축합 수지를 혼합시킨 블렌드 폴리머여도 된다.

또한, 식물 유래의 바이오 에탄올을 원료로서 합성한 모노에틸렌글리콜을 사용하여 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용할 수도 있다.

폴리에스테르계 수지는 0.5∼1.3dl/g의 고유 점도를 갖고 있는 것이 바람직하다. 고유 점도가 0.5dl/g 미만인 경우, 분자량이 낮기 때문에 충분한 수지 물성을 갖지 않는 경우가 있다. 1.3dl/g보다 큰 경우, 본 발명의 제조법을 사용하더라도, 용이분쇄화에 필요한 용제 접촉 시간이 장시간 필요해지는 경우가 있다. 고유 점도는 0.5dl/g, 0.6dl/g, 0.7dl/g, 0.9dl/g, 1.0dl/g, 1.1dl/g, 1.2dl/g, 1.3dl/g을 취할 수 있다. 고유 점도는 0.6∼1.2dl/g인 것이 보다 바람직하고, 0.7∼1.1dl/g인 것이 더욱 바람직하다.

(3) 다른 첨가제

폴리에스테르계 수지 입자에는 필요에 따라, 기재 수지 이외에 다른 첨가제가 포함되어 있어도 된다. 다른 첨가제로는 가소제, 난연제, 난연 조제, 대전방지제, 전착제, 기포 조정제, 충전제, 착색제, 내후제, 노화 방지제, 윤활제, 방담제, 향료 등을 들 수 있다.

(폴리에스테르계 수지 입자의 제조 방법)

상기 폴리에스테르계 수지 입자의 제조 방법은 고유 점도가 0.5∼1.3dl/g, DSC 측정에 의한 결정화도가 35∼50％인 폴리에스테르계 원료 수지를 글리콜에테르 계 용제와 접촉시키는 공정(접촉 공정)과, 접촉시킨 후에 분쇄하는 공정(분쇄 공정)을 포함한다. 여기서 사용되는 폴리에스테르계 원료 수지는 그 형상은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 통상 자주 사용되는 1∼수mm 정도의 직경, 길이를 갖는 소위 펠릿상 형상을 갖는 것을 적합하게 사용할 수 있다.

고유 점도는 0.5dl/g, 0.6dl/g, 0.7dl/g, 0.9dl/g, 1.0dl/g, 1.1dl/g, 1.2dl/g, 1.3dl/g을 취할 수 있다. 결정화도는 35％, 37％, 40％, 43％, 45％, 47％, 50％를 취할 수 있다.

(1) 접촉 공정

접촉은 폴리에스테르계 원료 수지의 결정화 온도 이상의 온도하에서 통상 행해진다. 이 온도하에서의 접촉에 의해, 고유 점도의 저감을 효율적으로 행할 수 있다. 접촉 온도는 결정화 온도보다 20℃ 이상 높은 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는 25∼60℃의 범위에서 높은 것이 보다 바람직하고, 25℃, 30℃, 35℃, 40℃, 45℃, 50℃, 55℃, 60℃ 높아도 된다. 여기서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 사용하는 경우에는 통상 140℃ 부근에 결정화 온도를 가지는 것이 알려져 있으며, 따라서 접촉 온도의 바람직한 범위로는 165∼200℃의 범위이다. 접촉 후에는, 통상 실온(약 25℃)까지 냉각된다.

접촉 공정에서는 폴리에스테르계 수지를 글리콜에테르계 용제의 존재하에서, 폴리에스테르계 수지의 결정화 온도 이상의 온도로 가온하고, 그 후에 냉각된다. 이 일련의 순서에 의해, 모노머 레벨로의 부분 해중합을 발생시키지 않고 폴리에스테르계 원료 수지를 저고유 점도화시키고, 폴리에스테르계 수지의 결정화도에 크게 변화를 주지 않고 DSC 측정에 의한 결정 융해 피크 온도를 상승시킬 수 있다. 발명자들은 이 상승의 이유가 결정의 재배열에 의한 결정 성장이며, 이 상승에 의해 기계적 강도를 변화시키고, 기계적 분쇄를 용이하게 할 수 있다고 생각하고 있다. 게다가, 발명자들은 실시예에 있어서, 접촉 공정 후의 폴리에스테르계 원료 수지의 전자 현미경 관찰에서는, 특허문헌 2에 기재되어 있는 바와 같은 다공질화가 발생하고 있지 않은 것을 확인하고 있다. 따라서, 본 발명의 제조 방법은 부분 해중합에 의한 저분자량 성분의 용출에 의한 펠릿의 강도 저하에 의한 용이분쇄성을 이용하는 것은 아니라고 생각하고 있다. 또한, 결정화도의 변화가 거의 없는 점, 접촉 공정 전후에서의 비중의 상승이 보이지 않는 점에서, 결정화도의 상승에 의한 용이분쇄성은 없다고 생각하고 있다.

글리콜에테르계 용제와 접촉시키기 전의 폴리에스테르계 원료 수지는 상기 범위의 고유 점도와 결정화도를 갖는다.

고유 점도가 0.5dl/g 미만인 경우, 글리콜계 용제와의 접촉에 의해 분자량 저하가 현저하고, 분쇄하여 얻어지는 수지 입자가 충분한 수지 물성을 갖지 않는 경우가 있다. 1.3dl/g보다 큰 경우, 본 발명의 제조법을 사용하더라도, 용이분쇄화에 필요한 용제 접촉 시간이 장시간 필요해지는 경우가 있다. 고유 점도는 0.6∼1.3dl/g인 것이 보다 바람직하고, 0.7∼1.1dl/g인 것이 더욱 바람직하다. 결정화도는 35∼50％인 것이 보다 바람직하고, 35∼45％인 것이 더욱 바람직하다. 결정화도가 30％ 미만인 경우, 수지의 탄성에 의해 분쇄 효과가 충분하지 않아, 사상 입자가 되는 등 미분쇄화가 곤란해지는 경우가 있다. 50％보다 큰 경우, 결정성이 높기 때문에 용제 접촉에 의한 개질 효과가 얻어지기 어렵다.

글리콜에테르계 용제에는 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올을 사용할 수 있다.

접촉은 그것을 소망하는 폴리에스테르계 원료 수지의 전체 표면이 글리콜에테르계 용제와 접하면 된다. 따라서, 용기에 충족된 글리콜에테르계 용제에 폴리에스테르계 원료 수지를 침지하는 방법, 폴리에스테르계 원료 수지에 글리콜에테르계 용제를 분무하는 방법 등으로 접촉시켜도 된다. 이 중, 전자의 침지하는 방법이 확실하게 접촉을 행하는 관점에서 바람직하다.

접촉 후의 폴리에스테르계 원료 수지는 필요에 따라, 글리콜에테르계 용제로부터의 여과 공정, 수세 공정, 건조 공정을 부여해도 된다.

(2) 분쇄 공정

분쇄는 접촉 후의 폴리에스테르계 원료 수지로부터 폴리에스테르계 수지 입자를 얻을 수만 있으면 특별히 한정되지 않는다. 분쇄 방법에는 각종 밀을 사용한 방법을 모두 사용할 수 있다.

분쇄 공정에서는 예를 들면, 크러셔, 해머밀, 패더밀과 같은 분쇄기로 조분쇄한 후, 추가로, 예를 들면, 크립트론 시스템(카와사키 중공업사 제조), 슈퍼 로터(닛신 엔지니어링사 제조), 터보·밀(터보 공업 제조), 펄버라이저(호소카와 미크론사 제조) 등의 기계식 분쇄기나, 커런트 제트밀, 슈퍼 제트밀(닛신 엔지니어링사 제조)의 에어 제트 방식에 의한 미분쇄기로 미분쇄할 수 있다.

그 후, 추가로 필요에 따라 관성 분급 방식의 엘보 제트(닛테츠 광업사 제조), 원심력 분급 방식의 터보플렉스(호소카와 미크론사 제조), TSP 세퍼레이터(호소카와 미크론사 제조), 패컬티(호소카와 미크론사 제조) 등의 분급기나 체분기를 이용하여 분급하고, 목적으로 하는 폴리에스테르계 수지 입자를 얻을 수 있다.

또한, 필요에 따라, 분쇄 후에, 하이브리다이제이션 시스템(나라 기계 제작소 제조), 메카노 퓨전 시스템(호소카와 미크론사 제조), 패컬티(호소카와 미크론사 제조), 메테오 레인보우 MR Type(니혼 뉴매틱사 제조)를 이용하여, 구형화 처리 등을 행하는 것도 가능하다.

분쇄에 의해 얻어진 폴리에스테르계 수지 입자는 저온측 영역의 최대 흡열 피크와 상기 고온측 영역의 최대 흡열 피크가 0.1∼1.5인 범위의 결정 융해 열량비(저온측 결정 융해 열량/고온측 결정 융해 열량)를 나타내고, 폴리에스테르계 원료 수지의 30∼100％의 고유 점도를 나타내는 것이 바람직하다. 이들 범위로의 고유 점도 및 결정성의 변화에 의해, 폴리에스테르계 원료 수지의 기계적 강도를 변화시켜, 용이하게 기계적 분쇄를 행할 수 있다. 결정 융해 열량비는 0.1, 0.3, 0.5, 0.8, 1.0, 1.3, 1.5를 취할 수 있다. 분쇄에 의해 얻어진 폴리에스테르계 수지 입자의 고유 점도는 폴리에스테르계 원료 수지의 고유 점도의 30％, 40％, 50％, 60％, 70％, 80％, 90％, 100％를 취할 수 있다.

분쇄에 의해 얻어진 폴리에스테르계 수지 입자는 필요에 따라, 소망하는 입경으로 분급해도 된다.

(용도)

폴리에스테르계 수지 입자는 코팅 재료, 화장료 등의 용도로 사용할 수 있다.

(1) 코팅 재료

코팅 재료는 필요에 따라, 바인더 수지, 자외선 경화 수지, 용제 등이 포함된다. 바인더 수지로는 유기 용제 또는 물에 가용한 수지 또는 수중에 분산되는 에멀션형의 수성 수지를 사용할 수 있다.

바인더 수지로는 아크릴 수지, 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 염소화 폴리올레핀 수지, 비정질 폴리올레핀 수지 등을 들 수 있고, 자외선 경화 수지로는 다가알코올 다관능 (메타)아크릴레이트 등과 같은 다관능 (메타)아크릴레이트 수지; 디이소시아네이트, 다가알코올, 및 히드록시기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르 등으로 합성되는 바와 같은 다관능 우레탄아크릴레이트 수지 등을 들 수 있다.

자외선 경화성 수지로는 다관능 (메타)아크릴레이트 수지가 바람직하고, 1분자 중에 3개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 다가알코올 다관능 (메타)아크릴레이트 수지가 보다 바람직하다. 1분자 중에 3개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 다가알코올 다관능 (메타)아크릴레이트 수지로는 구체적으로는, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 1,2,4-시클로헥산테트라(메타)아크릴레이트, 펜타글리세롤트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 등을 들 수 있고, 단독으로 사용되어도 2종 이상이 병용되어도 된다.

자외선 경화성 수지를 사용하는 경우에는 자외선 경화성 수지에 광중합 개시제를 더하여 바인더 수지로 한다. 광중합 개시제는 특별히 한정되지 않는다.

광중합 개시제로는 예를 들면, 아세토페논류, 벤조인류, 벤조페논류, 포스핀옥시드류, 케탈류, α-히드록시알킬페논류, α-아미노알킬페논, 안트라퀴논류, 티옥산톤류, 아조 화합물, 과산화물류(일본 공개특허공보 2001-139663호 등에 기재), 2,3-디알킬디온 화합물류, 디술피드 화합물류, 플루오로아민 화합물류, 방향족 술포늄류, 오늄염류, 보레이트염, 활성 할로겐 화합물, α-아실옥심에스테르 등을 들 수 있다.

이들 바인더 수지 또는 자외선 경화 수지는 도장되는 기재로의 도료의 밀착 성이나 사용되는 환경 등에 따라 적절하게 선택될 수 있다.

바인더 수지 또는 자외선 경화 수지 및 폴리에스테르계 수지 입자의 첨가량은, 형성되는 도막의 막두께, 폴리에스테르계 수지 입자의 평균 입자경 및 도장 방법에 따라서도 상이하다. 바인더 수지의 첨가량은 바인더 수지(에멀션형의 수성 수지를 사용하는 경우는 고형분)와 폴리에스테르계 수지 입자와의 합계에 대해서 5∼50질량％가 바람직하다. 보다 바람직한 함유량은 10∼50질량％이며, 더욱 바람직한 함유량은 20∼40질량％이다.

용제로는 특별히 한정되지 않지만, 바인더 수지 또는 자외선 경화 수지를 용해 또는 분산할 수 있는 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 유계 도료이면, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소계 용제; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용제; 디옥산, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에테르계 용제 등을 들 수 있다. 수계 도료이면, 물, 알코올류 등을 사용할 수 있다. 이들 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다. 코팅 재료 중의 용제 함유량은 도료 조성물 전체량에 대하여, 통상 20∼60질량％ 정도이다.

코팅 재료에는 필요에 따라, 공지의 도면 조정제, 유동성 조정제, 자외 선 흡수제, 광안정제, 경화 촉매, 체질 안료, 착색 안료, 금속 안료, 마이카분 안료, 염료 등이 포함되어 있어도 된다.

코팅 재료를 사용한 도막의 형성 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 모두 사용할 수 있다. 예를 들면, 스프레이 도장법, 롤 도장법, 브러시 페인팅법 등의 방법, 및 박층으로서 필름 등 기재에 코팅하려면 코팅 리버스 롤 코트법, 그라비아 코트법, 다이 코트법, 콤마 코트법, 스프레이 코트법을 들 수 있다. 도료 조성물은 필요에 따라 점도를 조정하기 위해 희석해도 된다. 희석제로는 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소계 용제; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용제; 디옥산, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르계 용제; 물; 알코올계 용제 등을 들 수 있다. 이들 희석제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.

기재 등의 임의의 도공면에 도공하여 도공막을 제작하고, 이 도공막을 건조시킨 후, 필요에 따라 도공막을 경화시킴으로써, 도막을 형성할 수 있다. 또한, 코팅 재료를 사용한 도막은 각종 기재에 코팅하여 사용되고, 금속, 목재, 유리, 플라스틱 등 특별히 한정되지 않는다. 또한, PET, PC, 아크릴 등의 투명 기재에 코팅하여 사용할 수 있다.

(화장료)

화장료는 폴리에스테르계 수지 입자를 1∼40질량％의 범위에서 포함하고 있는 것이 바람직하다.

화장료로는 비누, 바디 샴푸, 세안 크림, 스크럽 세안료 등의 세정용 화장품, 화장수, 크림, 유액, 팩류, 분류, 파운데이션, 립스틱, 립크림, 블러셔, 눈화장용 화장품, 매니큐어 화장품, 모발 세정용 화장품, 염모료, 헤어 스타일링제, 방향성 화장품, 치약, 욕용제, 땀 발생 억제제, 자외선 차단 제품, 선탠 제품, 바디 파우더, 베이비 파우더 등의 바디용 화장료, 면도용 크림, 프리 쉐이브 로션, 애프터 쉐이브 로션, 바디 로션 등의 로션 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 화장료에 일반적으로 사용되고 있는 성분을 목적에 따라 배합할 수 있다. 그러한 성분으로서 예를 들면, 물, 저급 알코올, 유지 및 왁스류, 탄화수소, 고급 지방산, 고급 알코올, 스테롤, 지방산에스테르, 금속 비누, 보습제, 계면활성제, 고분자 화합물, 색재 원료, 향료, 방부·살균제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 특수 배합 성분을 들 수 있다.

유지 및 왁스류로는 아보카도유, 아몬드유, 올리브유, 카카오 버터, 우지(牛脂), 참깨유, 밀 배아유, 홍화유, 시어버터, 거북이유, 동백유, 복숭아씨유, 피마자유, 포도씨유, 마카다미아너트유, 밍크유, 난황유, 목랍, 야자유, 로즈힙유, 경화유, 실리콘유, 오렌지 라피유, 카나우바 왁스, 칸데릴라 왁스, 경랍, 호호바유, 몬탄납, 밀랍, 라놀린 등을 들 수 있다.

탄화수소로는 유동 파라핀, 바셀린, 파라핀, 세레신, 마이크로크리스탈린 왁스, 스쿠알렌 등을 들 수 있다. 고급 지방산으로는 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 베헨산, 운데실렌산, 옥시스테아르산, 리놀산, 라놀린 지방산, 합성 지방산을 들 수 있다.

고급 알코올로는 라우릴알코올, 세틸알코올, 세토스테아릴알코올, 스테아릴알코올, 올레일알코올, 베헤닐알코올, 라놀린알코올, 수첨 라놀린알코올, 헥실데칸올, 옥틸데칸올, 이소스테아릴알코올, 호호바알코올, 데실테트라데칸올 등을 들 수 있다.

스테롤로는 콜레스테롤, 디히드로콜레스테롤, 피토콜레스테롤 등을 들 수 있다. 지방산에스테르로는 리놀산에틸, 미리스트산이소프로필, 라놀린지방산이소프로필, 라우린산헥실, 미리스트산미리스틸, 미리스트산세틸, 미리스트산옥틸도데실, 올레산데실, 올레산옥틸도데실, 디메틸옥탄산헥사데실, 이소옥탄산세틸, 팔미트산데실, 트리미리스트산글리세린, 트리(카프릴·카프르산)글리세린, 디올레산프로필렌글리콜, 트리이소스테아르산글리세린, 트리이소옥탄산글리세린, 락트산세틸, 락트산미리스틸, 말산디이소스테아릴이나 이소스테아르산콜레스테릴, 12-히드록시스테아르산콜레스테릴 등의 고리형 알코올지방산에스테르 등을 들 수 있다.

금속 비누로는 라우르산아연, 미리스트산아연, 미리스트산마그네슘, 팔미트산아연, 스테아르산아연, 스테아르산알루미늄, 스테아르산칼슘, 스테아르산마그네슘, 운데실렌산아연 등을 들 수 있다. 보습제로는 글리세린, 프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, dl-피롤리돈카르복실산나트륨, 락트산나트륨, 소르비톨, 히알루론산나트륨, 폴리글리세린, 자일리트, 말티톨 등을 들 수 있다.

계면활성제로는 고급 지방산 비누, 고급 알코올황산에스테르, N-아실글루타민산염, 인산에스테르염 등의 음이온성 계면활성제, 아민염, 제4급 암모늄염 등의 양이온성 계면활성제, 베타인형, 아미노산형, 이미다졸린형, 레시틴 등의 양쪽성 계면활성제, 지방산모노글리세리드, 프로필렌글리콜지방산에스테르, 소르비탄지방산에스테르, 자당지방산에스테르, 폴리글리세린지방산에스테르, 산화에틸렌 축합물 등의 비이온성 계면활성제를 들 수 있다.

고분자 화합물로는 아라비아검, 트라간트검, 구아검, 로커스트빈검, 카라야검, 아이리스모스, 퀸스시드, 젤라틴, 세락, 로진, 카제인 등의 천연 고분자 화합물, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨, 히드록시에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 알긴산나트륨, 에스테르검, 니트로셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 결정 셀룰로오스 등의 반합성 고분자 화합물, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산나트륨, 카르복시비닐 폴리머, 폴리비닐메틸에테르, 폴리아미드 수지, 실리콘유, 나일론 입자, 폴리메타크릴산메틸 입자, 가교 폴리스티렌 입자, 실리콘 입자, 우레탄 입자, 폴리에틸렌 입자, 실리카 입자 등의 수지 입자 등의 합성 고분자 화합물을 들 수 있다.

색재 원료로는 산화철, 군청, 감청, 산화크롬, 수산화크롬, 카본 블랙, 망간 바이올렛, 산화티탄, 산화아연, 탤크, 카올린, 마이카, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 운모, 규산알루미늄, 규산바륨, 규산칼슘, 규산마그네슘, 실리카, 제올라이트, 황산바륨, 소성 황산칼슘(소석고), 인산칼슘, 히드록시아파타이트, 세라믹 파우더 등의 무기 안료, 아조계, 니트로계, 니트로소계, 크산텐계, 퀴놀린계, 안트라퀴놀린계, 인디고계, 트리페닐메탄계, 프탈로시아닌계, 피렌계 등의 타르 색소를 들 수 있다.

여기서, 상기 고분자 화합물이나 색재 원료 등의 분체 원료에 대해서는 미리 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 표면 처리 방법으로는 종래 공지의 표면 처리 기술을 이용할 수 있다. 예를 들면, 탄화수소유, 에스테르유, 라놀린 등에 의한 유제 처리, 디메틸폴리실록산, 메틸히드로겐폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산 등에 의한 실리콘 처리, 퍼플루오로알킬기 함유 에스테르, 퍼플루오로알킬실란, 퍼플루오로폴리에테르, 퍼플루오로알킬기를 갖는 중합체 등에 의한 불소 화합물 처리, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 등에 의한 실란 커플링제 처리, 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸파이로포스페이트)티타네이트 등에 의한 티탄 커플링제 처리, 금속 비누 처리, 아실글루타민산 등에 의한 아미노산 처리, 수첨 난황 레시틴 등에 의한 레시틴 처리, 콜라겐 처리, 폴리에틸렌 처리, 보습성 처리, 무기 화합물 처리, 메카노케미컬 처리 등의 처리 방법을 들 수 있다.

향료로는 라벤더유, 페퍼민트유, 라임유 등의 천연 향료, 에틸페닐아세테이트, 게라니올, p-tert-부틸시클로헥실아세테이트 등의 합성 향료를 들 수 있다. 방부·살균제로는 메틸파라벤, 에틸파라벤, 프로필파라벤, 벤잘코늄, 벤제토늄 등을 들 수 있다.

산화 방지제로는 디부틸히드록시톨루엔, 부틸히드록시아니솔, 갈산프로필, 토코페롤 등을 들 수 있다. 자외선 흡수제로는 미립자 산화티탄, 미립자 산화아연, 미립자 산화세륨, 미립자 산화철, 미립자 산화지르코늄 등의 무기계 흡수제, 벤조산계, 파라아미노벤조산계, 안트라닐산계, 살리실산계, 계피산계, 벤조페논계, 디벤조일메탄계 등의 유기계 흡수제를 들 수 있다.

특수 배합 성분으로는 에스트라디올, 에스트론, 에티닐에스트라디올, 코르티손, 히드로코르티손, 프리드니손 등의 호르몬류, 비타민 A, 비타민 B, 비타민 C, 비타민 E 등의 비타민류, 구연산, 주석산, 락트산, 염화알루미늄, 황산알루미늄·칼륨, 알란토인클로로히드록시알루미늄, 파라페놀술폰산아연, 황산아연 등의 피부 수렴제, 칸타리스 팅크, 고추 팅크, 생강 팅크, 쓴풀 엑기스, 마늘 엑기스, 히노키티올, 염화카프로늄, 펜타데칸산글리세리드, 비타민 E, 에스트로겐, 감광소 등의 발모 촉진제, 인산-L-아스코르브산마그네슘, 코지산 등의 미백제 등을 들 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 우선, 실시예 및 비교예 중의 측정 방법 및 평가 방법에 대해서 설명한다.

(결정화도, 결정화 온도(흡열 피크의 최대 피크값), 결정 융해 열량, 결정 융해 열량비의 측정)

JIS K7122:2012 「플라스틱의 전이 열 측정 방법」에 기재되어 있는 방법으로 측정한다. 단, 샘플링 방법·온도 조건에 대해서는 이하와 같이 행한다. 시차 주사 열량계 장치 DSC6220형(에스아이아이 나노테크놀로지사 제조)을 이용하여 알루미늄 제 측정 용기의 바닥에 빈틈이 없도록 시료를 약 10㎎ 충전하여, 질소 가스 유량 20mL/min으로 30℃에서 2분간 유지하고, 속도 10℃/min으로 30℃에서 290℃까지 승온했을 때의 DSC 곡선을 얻는다. 그 때의 기준 물질은 알루미나를 사용한다.

본 발명에 있어서 산출되는 결정화도는 융해 피크의 면적으로부터 구해지는 융해 열량(J/g)과 결정화 피크의 면적으로부터 구해지는 결정화 열량(J/g)의 차이를 폴리에틸렌테레프탈레이트 완전 결정의 이론 융해 열량 140.1J/g으로 나누어 구해지는 비율이다.

융해 열량 및 결정화 열량은 장치 부속의 해석 소프트를 사용하여 산출한다.

구체적으로는, 융해 열량은 저온측의 베이스 라인으로부터 DSC 곡선이 떨어지는 지점과, 그 DSC 곡선이 다시 고온측의 베이스 라인으로 되돌아가는 지점을 연결하는 직선과, DSC 곡선으로 둘러싸이는 부분으로부터 산출된다. 결정화 열량은 저온측의 베이스 라인으로부터 DSC 곡선이 떨어지는 지점과, 그 DSC 곡선이 다시 고온측으로 되돌아가는 지점을 연결하는 직선과, DSC 곡선으로 둘러싸이는 부분의 면적으로부터 산출된다.

즉, 결정화도는 다음 식으로부터 구해진다.

결정화도(％)＝((융해열량(J/g)－결정화 열량(J/g))/140.1(J/g))×100

부분 융해 열량에 대해서는 얻어지는 융해 피크에 적어도 2개 이상의 피크가 존재하는 경우는, 융해 피크 중에 존재하면서 볼록한 피크 탑 온도를 기준으로 경계선을 형성하고, 그 경계선으로부터 고온측 및 저온측으로 융해 열량을 분할한 각각의 면적(부분 융해 열량)을 판독한다.

(체적 평균 입자경의 측정)

중합체 입자의 체적 평균 입자경은 쿨터 Multisizer^TM 3(베크만·쿨터사 제조 측정 장치)에 의해 측정한다. 측정은 베크만·쿨터사 발행인 Multisizer^TM 3 사용자 매뉴얼에 따라 교정된 애퍼처를 사용하여 실시하는 것으로 한다.

또한, 측정에 사용되는 애퍼처의 선택은 측정하는 수지 입자의 상정되는 체적 평균 입자경이 1㎛ 이상 10㎛ 이하인 경우는 50㎛의 사이즈를 갖는 애퍼처를 선택하고, 측정하는 수지 입자의 상정되는 체적 평균 입자경이 10㎛보다 크고 30㎛ 이하인 경우는 100㎛의 사이즈를 갖는 애퍼처를 선택하고, 수지 입자의 상정되는 체적 평균 입자경이 30㎛보다 크고 90㎛ 이하인 경우는 280㎛의 사이즈를 갖는 애퍼처를 선택하고, 수지 입자의 상정되는 체적 평균 입자경이 90㎛보다 크고 150㎛ 이하인 경우는 400㎛의 사이즈를 갖는 애퍼처를 선택하는 등 적절하게 행한다. 측정 후의 체적 평균 입자경이 상정되는 체적 평균 입자경과 상이해진 경우는, 적정한 사이즈를 갖는 애퍼처로 변경하여, 재차 측정을 행한다.

또한, 50㎛의 사이즈를 갖는 애퍼처를 선택한 경우, Current(애퍼처 전류)는 －800, Gain(게인)은 4로 설정하고, 100㎛의 사이즈를 갖는 애퍼처를 선택한 경우, Current(애퍼처 전류)는 －1600, Gain(게인)은 2로 설정하고, 280㎛ 및 400㎛의 사이즈를 갖는 애퍼처를 선택한 경우, Current(애퍼처 전류)는 －3200, Gain(게인)은 1로 설정한다.

측정용 시료로는 중합체 입자 0.1g을 0.1질량％ 비이온성 계면활성제 수용액 10ml 중에 터치 믹서(야마토 과학사 제조, 「TOUCH MIXER MT-31」) 및 초음파 세정기(벨보 클리어사 제조, 「ULTRASONICCLEANER VS-150」)를 사용하여 분산시키고, 분산액으로 한 것을 사용한다. 측정 중에는 비커 내에 기포가 들어가지 않을 정도로 천천히 교반해 두고, 중합체 입자를 10만개 측정한 시점에서 측정을 종료한다. 중합체 입자의 체적 평균 입자경은 10만개의 입자의 체적 기준의 입도 분포에 있어서의 산술 평균이다.

(고유 점도(Ⅳ)의 측정)

고유 점도는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 0.5g을 테트라클로로에탄/페놀＝50/50(wt％/wt％) 혼합 용액 100ml 중에 가열 용해한 후, 냉각하여 25℃에서 측정된 용액 점도로부터 산출된다.

(실시예 1)

폴리에스테르계 원료 수지로서의 폴리에틸렌테레프탈레이트(미츠이 화학사 제조 상품명 SA135, Ⅳ＝0.82dl/g, 결정화도 39.4％, 비중 1.413)의 펠릿 50g, 글리콜에테르계 용제로서의 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올(쿠라레사 제조 상품명; 솔핏) 100g을 교반기가 부착된 용량 300ml의 오토크레이브에 투입하여, 185℃의 조건하에서 2시간 교반했다. 2시간 후에 신속하게 실온까지 냉각하고, 내용물을 여과, 수세, 80℃의 오븐에서의 건조를 거쳐, 용제와 접촉된 폴리에스테르계 원료 수지의 펠릿 49g을 얻었다. 이 처리 전후에서의 질량 감소는 거의 보이지 않으며, 또한 건조 후의 펠릿의 표면을 주사형 전자 현미경으로 관찰했지만, 다공질 형상은 보이지 않고, 부분적 해중합은 일어나고 있지 않은 것을 확인했다. 용제와 접촉된 폴리에스테르계 원료 수지의 펠릿의 Ⅳ는 0.41dl/g이고(50％로 저하), 결정화도는 38.1％이었다(97％로 저하).

얻어진 접촉된 폴리에스테르계 원료 수지를 라보 밀서(오사카 케미컬사 소형 분쇄기 라보 밀서 PLUS LMPLUS)로 조분쇄한 후, 닛신 엔지니어링사 제조 커런트 제트밀 CJ-10(분쇄 공기압 0.5MPa)으로 미분쇄 처리를 행한 결과, 체적 평균 입자경 7.5㎛의 미세한 폴리에스테르계 수지 입자를 얻었다.

용제와 접촉된 폴리에스테르계 원료 수지의 펠릿의 전자 현미경 사진을 도 1(a)∼(f)에 나타낸다. 도 1(a) 및 (d)는 펠릿 중의 장방형 펠릿과 원형 펠릿의 사진(35배)을 각각 나타내고 있다. 도 1(b) 및 도 1(c)는 도 1(a)의 150배 및 300배의 사진을 나타내고 있다. 도 1(e) 및 도 1(f)는 도 1(d)의 150배 및 300배의 사진을 나타내고 있다. 이들 사진에는 입자가 다공질로 되어 있지 않은 것이 나타나 있다. 따라서, 폴리에스테르계 수지 입자는 다공질상 펠릿을 거친 분쇄에 의해 얻어지고 있지 않은 것을 알 수 있다.

(실시예 2)

교반시의 온도를 185℃에서 175℃로 하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리에스테르계 수지 입자를 얻었다. 용제와 접촉된 폴리에스테르계 원료 수지의 펠릿의 Ⅳ는 0.55dl/g이고(67％로 저하), 결정화도는 40.8％이었다(104％로 상승).

얻어진 접촉된 폴리에스테르계 원료 수지를 라보 밀서(오사카 케미컬사 소형 분쇄기 라보 밀서 PLUS LMPLUS)로 조분쇄한 후, 닛신 엔지니어링사 제조 커런트 제트밀 CJ-10(분쇄 공기압 0.5MPa)으로 미분쇄 처리를 행한 결과, 체적 평균 입자경 15.8㎛의 미세한 폴리에스테르계 수지 입자를 얻었다.

(실시예 3)

교반시의 온도를 185℃에서 175℃로 하여, 교반 시간을 2시간에서 8시간으로 하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리에스테르계 수지 입자를 얻었다. 용제와 접촉된 폴리에스테르계 원료 수지의 펠릿의 Ⅳ는 0.22dl/g이고(27％로 저하), 결정화도는 38.6％이었다(98％로 저하).

얻어진 접촉된 폴리에스테르계 원료 수지를 라보 밀서(오사카 케미컬사 소형 분쇄기 라보 밀서 PLUS LMPLUS)로 조분쇄한 후, 닛신 엔지니어링사 제조 커런트 제트밀 CJ-10(분쇄 공기압 0.5MPa)으로 미분쇄 처리를 행한 결과, 체적 평균 입자경 10.9㎛의 미세한 폴리에스테르계 수지 입자를 얻었다.

(실시예 4)

교반시의 온도를 185℃에서 170℃로 하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리에스테르계 수지 입자를 얻었다(비중 1.406). 또한, 용제와 접촉된 폴리에스테르계 수지 입자의 분쇄가 다른 실시예에 비해 약간 곤란했다. 용제와 접촉된 폴리에스테르계 원료 수지의 펠릿의 Ⅳ는 0.70dl/g이고(85％로 저하), 결정화도는 39.6％이었다(101％로 상승).

얻어진 접촉된 폴리에스테르계 원료 수지를 라보 밀서(오사카 케미컬사 소형 분쇄기 라보 밀서 PLUS LMPLUS)로 조분쇄한 후, 닛신 엔지니어링사 제조 커런트 제트밀 CJ-10(분쇄 공기압 0.5MPa)으로 미분쇄 처리를 행한 결과, 체적 평균 입자경 45.9㎛의 미세한 폴리에스테르계 수지 입자를 얻었다.

(실시예 5)

폴리에스테르계 원료 수지로서의 폴리에틸렌테레프탈레이트(원동방사 제조 상품명 CH-611, Ⅳ＝1.04dl/g, 결정화도 42.8％, 비중 1.415)의 펠릿 50g, 글리콜에테르계 용제로서의 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올(쿠라레사 제조 상품명; 술핏) 100g을 교반기가 부착된 용량 300ml의 오토크레이브에 투입하여, 185℃의 조건하에서 5시간 교반했다. 5시간 후에 신속하게 실온까지 냉각하고, 내용물을 여과, 수세, 80℃의 오븐에서의 건조를 거쳐, 용제와 접촉된 폴리에스테르계 원료 수지의 펠릿 49g을 얻었다. 용제와 접촉된 폴리에스테르계 원료 수지의 펠릿의 Ⅳ는 0.74dl/g이고(73％로 저하), 결정화도는 39.1％이었다(91％로 저하).

얻어진 접촉된 폴리에스테르계 원료 수지를 라보 밀서(오사카 케미컬사 제조 소형 분쇄기 라보 밀서 PLUS LMPLUS)로 조분쇄한 후, 호소카와 미크론사 제조 미분쇄 장치 펄버라이저 ACM-15H형으로 미분쇄 처리를 행한 결과, 체적 평균 입자경 42.2㎛의 미세한 폴리에스테르계 수지 입자를 얻었다.

실시예 1∼4 및 5에서 사용한 폴리에스테르계 원료 수지(도 2 및 3), 실시예 1의 폴리에스테르계 수지 입자, 실시예 2의 폴리에스테르계 수지 입자, 실시예 3의 폴리에스테르계 수지 입자 및 실시예 4의 폴리에스테르계 수지 입자, 실시예 5의 폴리에스테르계 수지 입자 각각의 DSC 곡선을 도 4∼8에 나타낸다.

도 2에서는 241.1℃와 247.8℃에 2개의 피크가 존재하고, 전자의 결정 융해열량이 47.33J/g, 후자의 결정 융해 열량이 7.87J/g, 결정 융해 열량비가 6.01인 것이 나타나 있다(실시예 1∼4에서 사용한 폴리에스테르계 원료 수지).

도 3에서는 248.7℃에 1개의 피크가 존재하고, 결정 융해 열량이 58.7J/g인 것이 나타나 있다(실시예 5에서 사용한 폴리에스테르계 원료 수지).

도 4에서는 237.0℃와 254.0℃에 2개의 피크가 존재하고, 전자의 결정 융해 열량이 14.87J/g, 후자의 결정 융해 열량이 38.56J/g, 결정 융해 열량비가 0.386인 것이 나타나 있다(실시예 1).

도 5에서는 238.9℃와 253.0℃에 2개의 피크가 존재하고, 전자의 결정 융해 열량이 26.68J/g, 후자의 결정 융해 열량이 30.50J/g, 결정 융해 열량비가 0.875인 것이 나타나 있다(실시예 2).

도 6에서는 232.1℃와 251.0℃에 2개의 피크가 존재하고, 전자의 결정 융해 열량이 7.093J/g, 후자의 결정 융해 열량이 47.03J/g, 결정 융해 열량비가 0.151인 것이 나타나 있다(실시예 3).

도 7에서는 239.6℃와 252.3℃에 2개의 피크가 존재하고, 전자의 결정 융해 열량이 32.06J/g, 후자의 결정 융해 열량이 23.39J/g, 결정 융해 열량비가 1.371인 것이 나타나 있다(실시예 4).

도 8에서는 236.8℃와 258.0℃에 2개의 피크가 존재하고, 전자의 결정 융해 열량이 17.72J/g, 후자의 결정 융해 열량이 37.09J/g, 결정 융해 열량비가 0.478인 것이 나타나 있다(실시예 5).

(비교예 1∼3)

실시예 1에 있어서 글리콜에테르계 용제로서, 각각 프로필렌글리콜모노메틸에테르(비교예 1), 프로필렌글리콜프로필에테르(비교예 2), 프로필렌글리콜부틸에테르(비교예 3)으로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 폴리에스테르계 원료 수지를 용제에 접촉시켰다.

접촉 후의 폴리에스테르계 원료 수지를 라보 밀서로 조분쇄 처리했지만, 어느 것도 분쇄할 수는 없었다.

〔코팅 재료의 제조예〕

(도료 제조예 1, 2)

실시예 1, 2에서 얻어진 각각의 수지 입자 2질량부와, 시판의 아크릴계 수성 광택 도료(칸페 하피오사 제조, 상품명 슈퍼 히트) 20질량부를 교반 탈포 장치를 사용하여, 3분간 혼합하고, 1분간 탈포함으로써, 도료를 얻었다.

얻어진 도료를 클리어런스 75㎛의 블레이드를 세트한 도공 장치를 사용하여 ABS 수지(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지)판 상에 도포한 후, 건조함으로써 도막을 얻었다. 얻어진 도막을 HORIBA사 제조 GLOSS CHECKER IG-330을 사용하여 측정한 글로스(60°)는 각각 10, 12였다.

(PET 필름용 코팅 재료 제조예 1)

실시예 1에서 얻어진 수지 입자 7.5질량부와, 아크릴 수지(DIC사 제조, 제품명 아크리딕 A811) 30질량부, 가교제(DIC사 제조, 제품명 VM-D) 10질량부, 용제로서 아세트산부틸 50질량부를 교반 탈포 장치를 사용하여, 3분간 혼합하고, 1분간 탈포함으로써, 도액을 얻었다.

얻어진 도액을 클리어런스 50㎛의 블레이드를 세트한 도공 장치를 사용하여, 두께 125㎛의 PET 필름 상에 도포한 후, 70℃에서 10분 건조함으로써 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 헤이즈는 79.6％, 전광선 투과율은 88.8％이었다.

(PET 필름용 코팅 재료 제조예 2)

실시예 1에서 얻어진 수지 입자 5질량부와, 광중합성 다관능 중합체인 펜타에리스리톨트리아크릴레이트(쿄에이샤 화학사 제조, 제품명: PE-3A) 85질량부와 광라디칼 중합개시제로서의 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(상품명 「이르가큐어(등록상표) 184」, BASF 재팬사 제조) 0.5질량부, 용제로서 톨루엔 68질량부를 교반 탈포 장치를 사용하여, 3분간 혼합하고, 1분간 탈포를 함으로써, 도액을 얻었다.

얻어진 도공액을 투명 기재로서의 PET 필름(두께 125㎛) 상에, 바코터 No. 07(다이이치리카사 제조)로 도공하고, 도포한 도공액을 80℃에서 1분간 걸쳐서 건조시키고, 이어서, 이 도공층에, 자외선 조도 3W/㎠의 자외선 조사 장치로 자외선을 5분간 조사함으로써, 건조시킨 도공층을 경화시켜, 도막을 작성했다. 얻어진 필름의 헤이즈는 19.4％, 전체 광선 투과율은 90.1％이었다.

(화장료의 처방예)

(배합예 1)

파우더 파운데이션의 제조

·배합량

실시예 1에서 얻어진 수지 입자 10.0질량부

적색 산화철 3.0질량부

황색 산화철 2.5질량부

흑색 산화철 0.5질량부

산화티탄 10.0질량부

마이카 20.0질량부

탤크 44.0질량부

유동 파라핀 5.0질량부

미리스트산옥틸도데실 2.5질량부

바세린 2.5질량부

방부제 적당량

향료 적당량

·제조법

수지 입자, 적색 산화철, 황색 산화철, 흑색 산화철, 산화티탄, 마이카, 탤크를 헨셸 믹서로 혼합하고, 이것에 유동 파라핀, 미리스트산옥틸도데실, 바세린 및 방부제를 혼합 용해한 것을 첨가하여 균일하게 혼합한다. 이것에 향료를 더하여 혼합한 후, 분쇄하여 체에 거른다. 이것을 메탈 트레이에 압축 성형하여 파우더 파운데이션을 얻는다.

(배합예 2)

화장 유액의 제조

·배합량

실시예 1에서 얻어진 수지 입자 10.0질량부

스테아르산 2.5질량부

세틸알코올 1.5질량부

바세린 5.0질량부

유동 파라핀 10.0질량부

폴리에틸렌(10몰)모노올레산에스테르 2.0질량부

폴리에틸렌글리콜 1500 3.0질량부

트리에탄올아민 1.0질량부

정제수 64.5질량부

향료 0.5질량부

방부제 적당량

·제조법

우선, 스테아르산, 세틸알코올, 바세린, 유동 파라핀, 폴리에틸렌모노올레산 에스테르를 가열 용해하여, 여기에 수지 입자를 첨가·혼합하고, 70℃로 보온한다(유상). 또한, 정제수에 폴리에틸렌글리콜, 트리에탄올아민을 첨가하여, 가열 용해하고, 70℃로 보온한다(수상). 수상에 유상을 더하여, 예비 유화를 행하고, 그 후 호모 믹서로 균일하게 유화하고, 유화 후 저으면서 30℃까지 냉각시킴으로써 화장 유액을 얻는다.

Claims (7)

1. 폴리에스테르계 수지를 기재 수지로서 포함하고,
   상기 기재 수지가 DSC 측정에 의해 결정 융해 온도에 대응되는 복수의 흡열 피크를 나타내고,
   상기 흡열 피크가 저온측 영역과 고온측 영역의 각각의 영역에 적어도 1개 존재하고,
   상기 저온측 영역의 최대 흡열 피크와 상기 고온측 영역의 최대 흡열 피크가 0.1∼1.5인 범위의 결정 융해 열량비(저온측 결정 융해 열량/고온측 결정 융해 열량)를 나타내고, 상기 저온측 영역의 최대 흡열 피크가 230℃ 이상 250℃ 미만인 범위에서 최대 피크값을 나타내며, 상기 고온측 영역의 최대 흡열 피크가 250℃보다 높고 260℃ 이하인 범위에서 최대 피크값을 나타내고,
   1∼50㎛의 체적 평균 입자경을 갖고, 30∼50％의 결정화도를 갖고, 사상 입자를 포함하지 않는 폴리에스테르계 수지 입자.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 폴리에스테르계 수지가 폴리에틸렌테레프탈레이트인 폴리에스테르계 수지 입자.
3. 삭제
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 저온측 영역의 최대 흡열 피크가 5∼35J/g의 결정 융해 열량을 나타내고, 상기 고온측 영역의 최대 흡열 피크가 20∼50J/g의 결정 융해 열량을 나타내는 폴리에스테르계 수지 입자.
5. 제 1 항의 폴리에스테르계 수지 입자의 제조 방법으로서,
   고유 점도가 0.5∼1.3dl/g, DSC 측정에 의한 결정화도가 30∼50％의 폴리에스테르계 원료 수지를 글리콜에테르계 용제와 접촉시키는 공정과, 접촉시킨 후에 분쇄하는 공정을 포함하고,
   상기 접촉이 폴리에스테르계 원료 수지의 결정화 온도 이상의 온도하에서 행해지고,
   상기 글리콜에테르계 용제가 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올인 폴리에스테르계 수지 입자의 제조 방법.
6. 제 1 항의 폴리에스테르계 수지 입자를 배합한 코팅 재료.
7. 제 1 항의 폴리에스테르계 수지 입자를 배합한 화장료.

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