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KR102016710B1 - 반사 방지 필름 - Google Patents

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KR102016710B1
KR102016710B1 KR1020160002242A KR20160002242A KR102016710B1 KR 102016710 B1 KR102016710 B1 KR 102016710B1 KR 1020160002242 A KR1020160002242 A KR 1020160002242A KR 20160002242 A KR20160002242 A KR 20160002242A KR 102016710 B1 KR102016710 B1 KR 102016710B1
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김부경
장영래
장석훈
변진석
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 반사 방지 필름에 관한 것이다. 상기 반사 방지 필름은 내알칼리성이 매우 뛰어나며 내스크래치성 및 내충격성과 같은 기계적 물성은 물론 눈부심 현상을 현저하게 개선한 저굴절층과 얇은 두께에도 불구하고 우수한 기계적 강도 및 내수성을 나타내며 간섭무늬 발생 염려가 없는 기재 필름을 포함한다. 이에 따라, 이러한 반사 방지 필름은 편광판의 보호 필름으로 사용되거나 혹은 그 밖의 부품으로 사용되어 박형의 디스플레이 장치를 제공할 수 있고, 더 나아가 디스플레이 장치의 눈부심 현상을 효과적으로 방지하고 내구성 및 수명을 보다 향상시킬 수 있다.

Description

반사 방지 필름{ANTI-REFLECTIVE FILM}
본 발명은 반사 방지 필름에 관한 것이다.
일반적으로 PDP, LCD 등의 평판 디스플레이 장치에는 외부로부터 입사되는 빛의 반사를 최소화하기 위한 반사 방지 필름이 장착된다.
빛의 반사를 최소화하기 위한 방법으로는 수지에 무기 미립자 등의 필러를 분산시켜 기재 필름 상에 코팅하고 요철을 부여하는 방법(anti-glare: AG 코팅); 기재 필름 상에 굴절률이 다른 다수의 층을 형성시켜 빛의 간섭을 이용하는 방법 (anti-reflection: AR 코팅) 또는 이들을 혼용하는 방법 등이 있다.
그 중, 상기 AG 코팅의 경우 반사되는 빛의 절대량은 일반적인 하드 코팅과 동등한 수준이지만, 요철을 통한 빛의 산란을 이용해 눈에 들어오는 빛의 양을 줄임으로써 저반사 효과를 얻을 수 있다. 그러나, 상기 AG 코팅은 표면 요철로 인해 화면의 선명도가 떨어지기 때문에, 최근에는 AR 코팅에 대한 많은 연구가 이루어지고 있다.
한편, 디스플레이 장치에 필수적으로 구비되는 편광판의 보호 필름으로는 셀룰로오스 필름이 주로 사용되고 있다. 하지만, 셀룰로오스 필름은 고가이며, 최근 디스플레이 장치의 박형화 추세에 따라 얇은 두께로 제조되는 경우 기계적 강도 및 내수성이 열악해져 빛샘 현상이 발생하는 등의 문제를 보이고 있다. 그리고, 저렴하며 얇은 두께로 제조되는 경우에도 우수한 기계적 강도 및 내수성을 나타내는 것으로 알려져 있는 폴리에스테르 필름은 복굴절성을 가져 편광판 보호 필름으로 사용하는 경우 광학적 왜곡에 의해 화질이 저하되는 문제를 보였다.
본 발명은 외부로 입사되는 빛의 반사로 인한 눈부심 현상을 현저하게 개선할 수 있는 저굴절층과 볼굴절성을 가지지만 광학적 왜곡으로 인한 간섭무늬가 발생하지 않는 기재 필름을 포함하는 반사 방지 필름을 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 반사 방지 필름 등에 대해 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 3,000 내지 30,000 nm의 면내 위상차값(Rin)을 가지며, 두께 방향의 위상차값(Rth)에 대한 면내 위상차값(Rin)의 비(Rin/Rth)가 0.2 내지 1.2인 폴리에스테르 필름; 및 상기 폴리에스테르 필름 상에 위치하며, 광중합성 화합물, 무기 입자 및 반응성 작용기가 1 이상 치환된 폴리실세스퀴옥산을 포함하는 광경화성 코팅 조성물의 가교 중합물인 저굴절층을 포함하는 반사 방지 필름이 제공된다.
기존의 편광판 보호 필름으로는 셀룰로오스 필름이 주로 사용되었다. 하지만, 셀룰로오스 필름은 고가이며, 최근 디스플레이 장치의 박형화 추세에 따라 얇은 두께로 제조되는 경우 기계적 강도 및 내수성이 열악해져 빛샘 현상이 발생하는 등의 문제를 초래하게 된다. 한편, 폴리에스테르 필름은 저렴하며, 얇은 두께로 제조되는 경우에도 우수한 기계적 강도 및 내수성을 나타내는 장점이 있으나, 복굴절성을 가져 편광판 보호 필름으로 사용하는 경우 광학적 왜곡에 의해 화질이 저하되는 문제를 초래하게 된다.
이에 상기 일 구현예에 따른 반사 방지 필름은 기재 필름으로서 폴리에스테르 필름을 포함하되, 위상차값이 특정 범위로 조절된 폴리에스테르 필름을 포함하여 간섭무늬 등의 발생을 효과적으로 억제하였다.
구체적으로, 상기 폴리에스테르 필름의 면내 위상차값(Rin)은 3,000 내지 30,000 nm 내의 범위로 조절될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 면내 위상차값(Rin)의 하한은 4,500 nm 이상, 5,000 nm 이상, 6,000 nm 이상 혹은 7,000 nm 이상으로 조절되고, 상한은 30,000 nm 이하로 조절될 수 있다. 이러한 범위 내에서 간섭무늬의 발생을 효과적으로 억제하며, 적절한 두께로 형성되어 취급 용이성을 확보할 수 있고, 더 나아가 박형의 편광판 및/또는 디스플레이 장치를 제공할 수 있다.
상기 면내 위상차값(Rin)은 폴리에스테르 필름 면 내에 직교하는 이축 굴절률(nx, ny)과 폴리에스테르 필름의 두께(d)를 측정하여 |nx-ny|*d에 대입함으로써 산출되는 값이다. 상기 폴리에스테르 필름의 굴절률과 두께는 본 발명이 속한 기술분야에 알려져 있는 다양한 방법을 통해 측정될 수 있으며, 자세한 측정 방법은 후술하는 시험예에 기재된 방법을 참조할 수 있다. 물론, 상기 면내 위상차값(Rin)은 시판되는 자동 복굴절 측정 장치를 통해서도 확인할 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르 필름은 충분한 기계적 강도 및 내수성을 유지하면서 간섭무늬를 나타내지 않기 위해 두께 방향의 위상차값(Rth)에 대한 면내 위상차값(Rin)의 비(Rin/Rth)가 0.2 내지 1.2의 범위를 가진다. 상기 두께 방향의 위상차값(Rth)에 대한 면내 위상차값(Rin)의 비(Rin/Rth)가 클수록 폴리에스테르 필름의 등방성을 증대시켜 간섭무늬 발생이 현저하게 개선될 수 있다. 그러나, 두께 방향의 위상차값(Rth)에 대한 면내 위상차값(Rin)의 비(Rin/Rth)가 2.0이 되는 완전한 일축성 필름의 경우에는 배향방향과 직교하는 방향의 기계적 강도가 저하되는 문제가 있다. 이에 따라, 두께 방향의 위상차값(Rth)에 대한 면내 위상차값(Rin)의 비(Rin/Rth)를 상술한 범위로 조절하여 충분한 기계적 강도 및 내수성을 나타내면서 간섭무늬가 발생하지 않게 할 수 있다.
상기 두께 방향의 위상차값(Rth)은 폴리에스테르 필름 면 내에 직교하는 이축 굴절률(nx, ny)과 두께 방향의 굴절률(nz) 그리고 폴리에스테르 필름의 두께(d)를 측정하여 [(nx+ny)/2-nz]d에 대입함으로써 산출되는 값이다. 상기 폴리에스테르 필름의 굴절률과 두께는 본 발명이 속한 기술분야에 알려져 있는 다양한 방법을 통해 측정될 수 있으며, 자세한 측정 방법은 후술하는 시험예에 기재된 방법을 참조할 수 있다. 물론, 상기 두께 방향의 위상차값(Rth)은 시판되는 자동 복굴절 측정 장치를 통해서도 확인할 수 있다.
상기와 같은 위상차값을 갖는 폴리에스테르 필름은 본 발명이 속한 기술분야에 투명성 및 열적, 기계적 특성이 우수하다고 알려진 다양한 폴리에스테르 수지를 연신 가공하여 얻을 수 있다. 구체적으로, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 혹은 폴리에틸렌 나프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지를 적절한 조건에서 연신 가공하여 상술한 특성을 나타내는 폴리에스테르 필름을 제조할 수 있다. 상기 폴리에스테르 필름은 일축 연신 필름 및 이축 연신 필름 중 어느 것으로도 제공될 수 있는데 일축 연신 필름은 간섭무늬 발생 방지 측면에서는 유리하나, 일축 연신 필름은 상술한 바와 같이 배향방향과 직교하는 방향의 기계적 강도가 열악한 문제가 있어 이축 연신 필름으로 제공됨이 유리하다. 이러한 이축 연신 필름은 알려진 다양한 폴리에스테르 수지를 80 내지 130℃의 온도에서 1.0 내지 3.5 배의 종연신 배율 및 2.5 내지 6.0 배의 횡연신 배율의 범위 내로 연신 가공하여 제공될 수 있다.
상기 특정 위상차값을 갖는 폴리에스테르 필름의 두께는 15 내지 300 ㎛ 범위 내에서 적절하게 조절될 수 있다. 이러한 범위 내에서 상기 반사 방지 필름이 충분한 기계적 강도 및 내수성을 나타내면서 취급 용이성을 갖고 더 나아가 박형의 편광판 및/또는 디스플레이 장치를 제공할 수 있다.
상기 특정 위상차값을 갖는 폴리에스테르 필름 상에는 광중합성 화합물, 무기 입자 및 반응성 작용기가 1 이상 치환된 폴리실세스퀴옥산을 포함하는 광경화성 코팅 조성물의 가교 중합물인 저굴절층이 존재한다. 본 명세서에서 용어 저굴절층은 낮은 굴절률을 갖는 층을 의미할 수 있으며, 예를 들면, 약 1.2 내지 1.6의 굴절률을 나타내는 층을 의미할 수 있다. 이하, 상기 광경화성 코팅 조성물과 상기 광경화성 코팅 조성물을 통해 저굴절층을 형성하는 방법에 대해 자세히 설명한다.
상기 광경화성 코팅 조성물에는 광중합성 화합물로서 (메트)아크릴로일[(meth)acryloyl]기 또는 비닐기를 포함하는 단량체 또는 올리고머가 포함될 수 있다. 상기 단량체 또는 올리고머는 (메트)아크릴로일기 또는 비닐기를 1 이상, 2 이상 또는 3 이상 포함할 수 있다. 본 명세서에서 (메트)아크릴[(meth)acryl]은 아크릴(acryl) 및 메타크릴(methacryl) 양쪽 모두를 포함하는 의미이다.
상기 (메타)아크릴로일기를 포함한 단량체 또는 올리고머의 구체적인 예로는, 펜타에리스리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨 헵타(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 폴리에톡시 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메트)크릴레이트, 부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트 또는 이들의 2종 이상의 혼합물이나, 또는 우레탄 변성 아크릴레이트 올리고머, 에폭사이드 아크릴레이트 올리고머, 에테르아크릴레이트 올리고머, 덴드리틱 아크릴레이트 올리고머 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
그리고, 상기 비닐기를 포함하는 단량체 또는 올리고머의 구체적인 예로는, 디비닐벤젠, 스티렌, 파라메틸스티렌 또는 이들 중 1종 이상을 중합하여 얻은 올리고머 등을 들 수 있다. 상기에서 올리고머의 분자량은 1,000 내지 10,000g/mol로 조절될 수 있다.
상기 광경화성 코팅 조성물 중 상기 광중합성 화합물의 함량은 특별히 한정되는 것은 아니나, 최종 제조되는 저굴절층의 기계적 물성 등을 고려하여 상기 광경화성 코팅 조성물의 고형분에 대하여 10중량% 내지 80중량%로 조절될 수 있다. 상기 광경화성 코팅 조성물의 고형분은 상기 광경화성 코팅 조성물 중 액상의 성분, 예를 들어, 후술하는 바와 같이 선택적으로 포함될 수 있는 유기 용매 등의 성분이 제외된 고체 성분만을 의미한다.
상기 광경화성 코팅 조성물에는 반응성 작용기가 1 이상 치환된 폴리실세스퀴옥산(polysilsesquioxane)이 포함되어, 낮은 반사율 및 높은 투광율을 구현할 수 있고, 내알칼리성을 향상시킴과 동시에 우수한 내마모성 또는 내스크래치성을 확보할 수 있는 저굴절층을 제공할 수 있다.
이러한 반응성 작용기가 1 이상 치환된 폴리실세스퀴옥산은 상기 광중합성 화합물 100 중량부 대비 0.5 내지 30 중량부, 1 내지 30 중량부 또는 2 내지 27 중량부로 포함될 수 있다.
만일 상기 반응성 작용기가 1 이상 치환된 폴리실세스퀴옥산의 함량이 상술한 범위 미만이면, 상기 광경화성 코팅 조성물의 광경화시 형성되는 도막이나 고분자 수지의 내알칼리성이나 내스크래치성을 충분히 확보하기 어려울 수 있다. 반면, 상기 반응성 작용기가 1 이상 치환된 폴리실세스퀴옥산의 함량이 상술한 범위를 초과하면, 상기 광경화성 코팅 조성물로부터 제조되는 저굴절층의 투명도가 저하될 수 있으며, 내스크래치성이 오히려 저하될 수 있다.
상기 폴리실세스퀴옥산에 치환될 수 있는 반응성 작용기는, 알코올, 아민, 카르복실산, 에폭사이드, 이미드, (메트)아크릴레이트, 니트릴, 노보넨, 올레핀[알릴(ally), 사이클로알케닐(cycloalkenyl) 또는 비닐디메틸실릴 등], 폴리에틸렌글리콜, 싸이올 및 비닐기로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 작용기를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 에폭사이드 또는 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 반응성 작용기가 에폭사이드인 경우에는 반응성 작용기로서 2-[3,4-에폭시사이클로헥실]에틸기 혹은 3-글리시독시프로필기(3-glycidoxypropyl) 등이 도입될 수 있으며, (메트)아크릴레이트인 경우에는 반응성 작용기로서 (메트)아크릴로일옥시알킬기(이때, 알킬기는 탄소수 1 내지 6일 수 있음) 등이 도입될 수 있다.
본 명세서에서 폴리실세스퀴옥산이 반응성 작용기로 상기 광중합성 화합물과 동일한 작용기를 채용한다 하더라도 실록산 결합(-Si-O-)을 골격으로 하는 폴리실세스퀴옥산은 광중합성 화합물에 포함되지 않는 것으로 규정한다.
한편, 상기 반응성 작용기가 1 이상 치환된 폴리실세스퀴옥산은 상술한 반응성 작용기 이외에 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 사이클로알킬기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 비반응성 작용기로 추가 치환될 수 있다. 이와 같이 상기 폴리실세스퀴옥산의 표면이 반응성 작용기와 비반응성 작용기로 치환됨에 따라, 상기 반응성 작용기가 1 이상 치환된 폴리실세스퀴옥산에서 실록산 결합(-Si-O-)이 분자 내부에 위치하면서 외부로 노출되지 않게 되어 상기 광경화성 코팅 조성물의 광경화시 형성되는 도막이나 고분자 수지의 내알칼리성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 폴리실세스퀴옥산은 (RSiO1 . 5)n로 표기될 수 있으며(이때, n은 4 내지 30 또는 8 내지 20이고, R은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 사이클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기임), 랜덤, 사다리형, 케이지(cage) 및 부분적인 케이지(cage) 등의 다양한 구조를 가질 수 있다.
이 중, 상술한 특성을 보다 향상시키기 위해, 상기 반응성 작용기가 1 이상 치환된 폴리실세스퀴옥산으로서, 1개 이상의 반응성 작용기로 치환되어 있고 케이지(cage) 구조를 갖는 다면체 올리고머 실세스퀴옥산(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane)을 사용할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 다면체 올리고머 실세스퀴옥산은 분자 중 8 내지 20개의 실리콘을 포함할 수 있다.
또한, 상기 다면체 올리고머 실세스퀴옥산의 실리콘들 중 적어도 1개 이상에는 반응성 작용기가 도입될 수 있으며, 반응성 작용기가 도입되지 않은 실리콘들에는 상술한 비반응성 작용기가 치환될 수 있다.
상기 다면체 올리고머 실세스퀴옥산의 실리콘들 중 적어도 1개에 반응성 작용기가 도입되면 상기 광경화성 코팅 조성물의 광경화시 형성되는 도막이나 고분자 수지의 기계적 물성을 크게 향상시킬 수 있다. 그리고, 나머지 실리콘들에 비반응성 작용기가 도입되면, 분자 구조적으로 입체적인 장애(Steric hinderance)가 나타나 실록산 결합(-Si-O-)이 외부로 노출될 가능성을 크게 낮출 수 있다. 이에 따라, 상기 광경화성 코팅 조성물의 광경화시 형성되는 도막이나 고분자 수지의 내알칼리성을 크게 향상시킬 수 있다.
이러한 1 이상의 반응성 작용기로 치환되어 있고 케이지(cage)구조를 갖는 다면체 올리고머 실세스퀴옥산(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane, POSS)의 예로는, TMP DiolIsobutyl POSS, Cyclohexanediol Isobutyl POSS, 1,2-PropanediolIsobutyl POSS, Octa(3-hydroxy-3 methylbutyldimethylsiloxy) POSS 등 알코올이 1 이상 치환된 POSS; AminopropylIsobutyl POSS, AminopropylIsooctyl POSS, Aminoethylaminopropyl Isobutyl POSS, N-Phenylaminopropyl POSS, N-Methylaminopropyl Isobutyl POSS, OctaAmmonium POSS, AminophenylCyclohexyl POSS, AminophenylIsobutyl POSS 등 아민이 1 이상 치환된 POSS; Maleamic Acid-Cyclohexyl POSS, Maleamic Acid-Isobutyl POSS, Octa Maleamic Acid POSS 등 카르복실산이 1 이상 치환된 POSS; EpoxyCyclohexylIsobutyl POSS, Epoxycyclohexyl POSS, Glycidyl POSS, GlycidylEthyl POSS, GlycidylIsobutyl POSS, GlycidylIsooctyl POSS 등 에폭사이드가 1 이상 치환된 POSS; POSS Maleimide Cyclohexyl, POSS Maleimide Isobutyl 등 이미드가 1 이상 치환된 POSS; AcryloIsobutyl POSS, (Meth)acrylIsobutyl POSS, (Meth)acrylate Cyclohexyl POSS, (Meth)acrylate Isobutyl POSS, (Meth)acrylate Ethyl POSS, (Meth)acrylEthyl POSS, (Meth)acrylate Isooctyl POSS, (Meth)acrylIsooctyl POSS, (Meth)acrylPhenyl POSS, (Meth)acryl POSS, Acrylo POSS 등 (메타)아크릴레이트가 1 이상 치환된 POSS; CyanopropylIsobutyl POSS 등의 니트릴기가 1 이상 치환된 POSS; NorbornenylethylEthyl POSS, NorbornenylethylIsobutyl POSS, Norbornenylethyl DiSilanoIsobutyl POSS, Trisnorbornenyl Isobutyl POSS 등 노보넨기가 1 이상 치환된 POSS; AllylIsobutyl POSS, MonoVinylIsobutyl POSS, OctaCyclohexenyldimethylsilyl POSS, OctaVinyldimethylsilyl POSS, OctaVinyl POSS 등 비닐기 1 이상 치환된 POSS; AllylIsobutyl POSS, MonoVinylIsobutyl POSS, OctaCyclohexenyldimethylsilyl POSS, OctaVinyldimethylsilyl POSS, OctaVinyl POSS 등의 올레핀이 1 이상 치환된 POSS; 탄소수 5 내지 30의 PEG가 치환된 POSS; 또는 MercaptopropylIsobutyl POSS 또는 MercaptopropylIsooctyl POSS 등의 싸이올기가 1 이상 치환된 POSS; 등을 들 수 있다.
한편, 상기 광경화성 코팅 조성물은 광반응성 작용기를 포함한 불소계 화합물을 더 포함할 수 있다. 본 명세서에서 광반응성 작용기를 포함한 불소계 화합물은 2,000g/mol 이상의 중량평균분자량을 가지며 불소로 치환된 화합물을 의미하며, 이러한 화합물은 상술한 광중합성 화합물의 정의에 포함되지 않는 것으로 규정한다.
상기 광반응성 작용기를 포함한 불소계 화합물이 포함됨에 따라서, 상기 광경화성 코팅 조성물로부터 제조되는 저굴절층은 광중합성 화합물, 반응성 작용기가 1 이상 치환된 폴리실세스퀴옥산 및 광반응성 작용기를 포함한 불소계 화합물 간의 가교 중합체를 포함하는 고분자 수지와 이에 분산된 무기 입자를 포함하게 된다. 이러한 저굴절층을 포함하는 반사 방지 필름은 보다 낮은 반사율 및 향상된 투광율을 가질 수 있고 아울러 보다 향상된 내알칼리성 및 내스크래치성을 나타낼 수 있다.
상기 불소계 화합물에는 1 이상의 광반응성 작용기가 도입되어 있으며, 상기 광반응성 작용기는 빛의 조사에 의하여, 예를 들어, 가시 광선 또는 자외선의 조사에 의하여 중합 반응에 참여할 수 있는 작용기를 의미한다. 상기 광반응성 작용기는 빛의 조사에 의하여 중합 반응에 참여할 수 있는 것으로 알려진 다양한 작용기를 포함할 수 있으며, 이의 구체적인 예로는 (메트)아크릴로일기, 에폭시기, 비닐(vinyl)기 또는 머캅토(merapto)기 등을 들 수 있다. 상기 1 이상의 광반응성 작용기는 나열한 작용기 중 어느 하나이거나 혹은 나열한 작용기 중에서 선택된 2 종 이상으로 구성될 수 있다.
상기 광반응성 작용기를 포함한 불소계 화합물은 1 중량% 내지 25 중량%의 불소 함량을 가질 수 있다. 상기 광반응성 작용기를 포함한 불소계 화합물에서 불소의 함량이 상기 범위 미만이면, 상기 광경화성 코팅 조성물로부터 얻어지는 최종 결과물의 표면으로 불소 성분이 충분히 배열하지 못하여 내알칼리성 등의 물성을 충분히 확보하기 어려울 수 있다. 또한, 상기 광반응성 작용기를 포함한 불소계 화합물에서 불소의 함량이 상기 범위를 초과하면, 상기 광경화성 코팅 조성물로부터 얻어지는 최종 결과물의 표면 특성이 저하되거나 최종 결과물을 얻기 위한 후단 공정 중에 불량품 발생률이 높아질 수 있다.
한편, 상기 광반응성 작용기를 포함한 불소계 화합물은 규소; 또는 규소 화합물로부터 유래한 측쇄 혹은 반복단위를 더 포함할 수 있다. 상기 불소계 화합물이 규소 혹은 규소 화합물 유래의 측쇄나 반복단위를 포함할 경우, 규소의 함량은 불소계 화합물에 대하여 0.1 중량% 내지 20 중량%일 수 있다. 상기 광반응성 작용기를 포함한 불소계 화합물에 포함되는 규소는 상기 구현예의 광경화성 코팅 조성물로부터 얻어진 저굴절층에 헤이즈(haze)가 발생하는 것을 방지하여 투명도를 높이는 역할을 할 수 있다. 한편, 상기 광반응성 작용기를 포함한 불소계 화합물 중 규소의 함량이 상기 범위를 초과하면 상기 광경화성 코팅 조성물로부터 얻어진 저굴절층의 내알칼리성이 저하될 수 있다.
상기 광반응성 작용기를 포함한 불소계 화합물은 2,000 내지 20,000g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 광반응성 작용기를 포함한 불소계 화합물의 중량평균분자량이 너무 작으면, 상기 광경화성 코팅 조성물로부터 얻어진 저굴절층이 충분한 내알칼리성을 갖지 못할 수 있다. 또한, 상기 광반응성 작용기를 포함한 불소계 화합물의 중량평균분자량이 너무 크면, 상기 광경화성 코팅 조성물로부터 얻어진 저굴절층이 충분한 내구성이나 내스크래치성을 갖지 못할 수 있다. 본 명세서에서 중량평균분자량은 GPC(Gel Permeation Chromatograph)로 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치를 의미한다.
구체적으로, 상기 광반응성 작용기를 포함한 불소계 화합물은 ⅰ) 1 이상의 광반응성 작용기로 치환되고, 적어도 하나의 수소가 불소로 치환된 지방족 화합물 또는 지방족 고리 화합물; ⅱ) 상기 지방족 화합물 또는 지방족 고리 화합물의 하나 이상의 탄소가 규소로 치환된 실리콘계 화합물; ⅲ) 상기 지방족 화합물 또는 지방족 고리 화합물의 하나 이상의 탄소가 규소로 치환되고 하나 이상의 -CH2-가 산소로 치환된 실록산계 화합물; ⅳ) 상기 지방족 화합물 또는 지방족 고리 화합물의 하나 이상의 -CH2-가 산소로 치환된 플루오로폴리에테르; 또는 이들의 2 종 이상의 혼합물이거나 공중합체일 수 있다.
상기 광경화성 코팅 조성물은 상기 광중합성 화합물 100 중량부에 대하여 1 내지 75 중량부의 광반응성 작용기를 포함한 불소계 화합물을 포함할 수 있다. 상기 광중합성 화합물 대비 상기 광반응성 작용기를 포함한 불소계 화합물이 과량으로 첨가되는 경우 상기 광경화성 코팅 조성물의 코팅성이 저하되거나 상기 광경화성 코팅 조성물로부터 얻어진 저굴절층이 충분한 내구성이나 내스크래치성을 갖지 못할 수 있다. 또한, 상기 광중합성 화합물 대비 상기 광반응성 작용기를 포함한 불소계 화합물의 양이 너무 적으면, 상기 광경화성 코팅 조성물로부터 얻어진 저굴절층이 충분한 내알칼리성을 갖지 못할 수 있다.
한편, 상기 광경화성 코팅 조성물은 수 내지 수백 나노 미터 단위의 직경을 갖는 무기 입자를 포함한다.
구체적으로, 상기 무기 입자는 10 내지 100nm의 수평균 입경을 갖는 중공 실리카 입자(silica hollow particle)를 포함할 수 있다. 상기 중공 실리카 입자는 규소 화합물 또는 유기 규소 화합물로부터 도출되는 실리카 입자로서, 입자의 표면 및/또는 내부에 빈 공간이 존재하는 실리카 입자를 의미한다. 상기 중공 실리카 입자는 속이 찬 입자에 비하여 낮은 굴절률을 가져 우수한 반사 방지 특성을 나타낼 수 있다.
상기 중공 실리카 입자는 수평균 입경이 10 내지 100nm, 20 내지 70nm 혹은 30 내지 70nm인 것일 수 있으며, 입자의 형상은 구상인 것이 바람직하지만, 부정형이라도 무방하다.
또한, 상기 중공 실리카 입자로는 표면에 광반응성 작용기가 치환된 중공 실리카 입자, 표면이 함불소 화합물로 코팅된 중공 실리카 입자 및 표면이 미처리된 중공 실리카 입자(표면에 광반응성 작용기가 치환되지 않고 표면이 함불소 화합물로 코팅되지 않은 중공 실리카 입자)로 이루어진 군에서 선택된 입자를 단독으로 사용하거나 혹은 2 이상의 입자를 혼합하여 사용하거나 혹은 2 이상의 입자를 반응시킨 반응물을 사용할 수 있다. 상기 광반응성 작용기는 (메트)아크릴레이트기, 비닐기, 히드록시기, 아민기, 알릴(allyl)기, 에폭사이드기, 히드록시기, 이소시아네이트기, 아민기 및 싸이올(thiol)기 등일 수 있다. 상기 중공 실리카 입자의 표면을 함불소 화합물로 코팅하면 표면 에너지를 보다 낮출 수 있어, 상기 광경화성 코팅 조성물 내에서 상기 중공 실리카 입자가 보다 균일하게 분포할 수 있다. 이에 따라, 이러한 중공 실리카 입자를 포함하는 광경화성 코팅 조성물로부터 얻어지는 필름은 보다 향상된 내구성이나 내스크래치성을 나타낼 수 있다.
상기 중공 실리카 입자의 표면에 함불소 화합물을 코팅하는 방법으로 통상적으로 알려진 입자 코팅 방법이나 중합 방법 등이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 중공 실리카 입자 및 함불소 화합물을 물과 촉매의 존재 하에서 졸-겔 반응시켜서 가수 분해 및 축합 반응을 통해 상기 중공 실리카 입자의 표면에 함불소 화합물을 결합시키는 방법 등이 사용될 수 있다.
그리고, 상기 중공 실리카 입자는 소정의 분산매에 분산된 콜로이드상으로 조성물에 포함될 수 있다. 상기 중공 실리카 입자를 포함하는 콜로이드상은 분산매로 유기 용매를 포함할 수 있다.
상기 중공 실리카 입자의 콜로이드상에서 중공 실리카 입자의 고형분 함량은 상기 광경화성 코팅 조성물 중 중공 실리카의 함량 범위나 상기 광경화성 코팅 조성물의 점도 등을 고려하여 결정될 수 있다. 일 예로, 상기 콜로이드상 중 상기 중공 실리카 입자의 고형분 함량은 5 중량% 내지 60 중량%일 수 있다.
여기서, 상기 분산매 중 유기 용매로는 메탄올, 이소프로필알코올, 에틸렌글리콜, 부탄올 등의 알코올류; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; 디메틸포름아미드. 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; 초산에틸, 초산부틸, 감마부틸로락톤 등의 에스테르류; 테트라하이드로퓨란, 1,4-디옥산 등의 에테르류; 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 광경화성 코팅 조성물은 상기 광중합성 화합물 100 중량부에 대하여 상기 중공 실리카 입자를 10 내지 350 중량부로 포함할 수 있다. 만일 상기 중공 실리카 입자가 과량으로 첨가되면 고분자 수지의 함량 저하로 인하여 코팅막의 내스크래치성이나 내마모성이 저하될 수 있다.
상기 광중합 개시제로는 광경화성 코팅 조성물에 사용될 수 있는 것으로 알려진 화합물이면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 구체적으로 벤조페논계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, 옥심계 화합물 또는 이들의 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 광중합성 화합물 100 중량부에 대하여, 상기 광중합 개시제는 1 내지 100 중량부, 1 내지 50 중량부 혹은 1 내지 25 중량부의 함량으로 사용될 수 있다. 상기 광중합 개시제의 양이 너무 적으면, 상기 광경화성 코팅 조성물의 광경화 단계에서 미경화되어 잔류하는 물질이 발생할 수 있다. 상기 광중합 개시제의 양이 너무 많으면, 미반응 개시제가 불순물로 잔류하거나 가교 밀도가 낮아져서 제조되는 필름의 기계적 물성이 저하되거나 반사율이 크게 높아질 수 있다.
한편, 상기 광경화성 코팅 조성물은 유기 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 유기 용매의 비제한적인 예를 들면 케톤류, 알코올류, 아세테이트류 및 에테르류, 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 이러한 유기 용매의 구체적인 예로는, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤 또는 이소부틸케톤 등의 케톤류; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, iso-부탄올, 또는 t-부탄올 등의 알코올류; 에틸아세테이트, iso-프로필아세테이트, 또는 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 등의 아세테이트류; 테트라하이드로퓨란 또는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 등의 에테르류; 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
상기 유기 용매는 상기 광경화성 코팅 조성물에 포함되는 각 성분들을 혼합하는 시기에 첨가되거나 각 성분들이 유기 용매에 분산 또는 혼합된 상태로 첨가되면서 상기 광경화성 코팅 조성물에 포함될 수 있다. 상기 광경화성 코팅 조성물 중 유기 용매의 함량이 너무 적으면, 상기 광경화성 코팅 조성물의 흐름성이 저하되어 최종 제조되는 필름에 줄무늬가 생기는 등 불량이 발생할 수 있다. 또한, 상기 유기 용매의 과량 첨가시 고형분 함량이 낮아져, 코팅 및 성막이 충분히 되지 않아서 필름의 물성이나 표면 특성이 저하될 수 있고, 건조 및 경화 과정에서 불량이 발생할 수 있다. 이에 따라, 상기 광경화성 코팅 조성물은 포함되는 성분들의 전체 고형분의 농도가 1 내지 50 중량%, 또는 2 내지 20 중량%가 되도록 유기 용매를 포함할 수 있다.
이러한 광경화성 코팅 조성물은 본 발명이 속한 기술분야에 알려진 방법에 따라 도포 및 광경화되어 상술한 저굴절층을 제공할 수 있다.
우선, 상기 광경화성 코팅 조성물은 상술한 특정 위상차값을 갖는 폴리에스테르 필름 상에 도포될 수 있다. 이때, 상기 광경화성 코팅 조성물은 폴리에스테르 필름 상에 직접 도포되거나 혹은 폴리에스테르 필름 상에 미리 형성된 별도의 층 상에 도포될 수 있다. 상기 별도의 층은 후술하는 다양한 기능의 하드 코팅층일 수 있다.
상기 광경화성 코팅 조성물은 본 발명이 속한 기술분야에 알려진 방법 및 장치를 이용하여 도포될 수 있으며, 예를 들어, Meyer bar 등의 바 코팅법, 그라비아 코팅법, 2 roll reverse 코팅법, vacuum slot die 코팅법 또는 2 roll 코팅법 등을 통해 도포될 수 있다.
상기 저굴절층은 1㎚ 내지 300㎚ 또는 50㎚ 내지 200㎚의 두께를 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 폴리에스테르 필름 상에 도포되는 상기 광경화성 코팅 조성물의 두께는 약 1㎚ 내지 300㎚, 또는 50㎚ 내지 200㎚로 조절될 수 있다.
상기와 같이 광경화성 코팅 조성물을 기재 상에 도포한 후, 200 내지 400nm 파장 영역의 자외선 또는 가시 광선을 조사하여 상기 광경화성 코팅 조성물을 광경화시킬 수 있다. 이때, 조사되는 광의 노광량은 100 내지 4,000 mJ/cm2의 범위로 조절될 수 있고, 노광 시간은 사용되는 노광 장치, 조사 광선의 파장 또는 노광량에 따라 적절히 조절될 수 있다.
상기 광경화 단계는 질소 분위기 하에서 수행될 수 있다. 이에 따라, 광경화 단계 전 혹은 광경화 단계 중에 질소 퍼징이 추가로 수행될 수 있다.
상기와 같이 광경화성 코팅 조성물로부터 제조된 저굴절층은 광중합성 화합물 및 반응성 작용기가 1 이상 치환된 폴리실세스퀴옥산과 필요에 따라 포함되는 광반응성 작용기를 포함한 불소계 화합물 간의 가교 중합체를 포함하는 고분자 수지와 상기 고분자 수지에 분산된 무기 입자를 포함할 수 있다.
이러한 저굴절층은 가시 광선 영역에 대한 반사율 및 색상 등의 광학 물성과 내스크래치성 등의 기계적 물성이 우수한 특성을 갖는다. 이에 따라, 상기 저굴절층은 디스플레이 장치에 사용되어 영상의 품질 저하 없이 장치 외부에서 입사되는 빛에 의한 눈부심 현상을 현저하게 개선할 수 있으며, 외부 충격 혹은 자극 등으로부터 장치 표면을 효과적으로 보호할 수 있다.
뿐만 아니라 상기 저굴절층은 알칼리에 노출되어도 상술한 물성의 변화가 매우 작은 특성을 갖는다. 이러한 높은 내알칼리성으로 인해, 상기 저굴절층은 디스플레이 장치의 제조 공정 시에 저굴절층을 보호하기 위해 필수적으로 수행되는 보호 필름의 부착 및 탈착 공정을 생략할 수 있으며, 이에 따라 디스플레이 장치의 생산 공정을 단순화하고 생산 단가를 낮출 수 있다. 특히, 상기 저굴절층은 고온에서의 내알칼리성도 우수하여 디스플레이 장치의 제조 공정의 제조 조건을 보다 가혹한 조건으로 조절하여 장치의 품질 저하 없이 생산 속도 및 생산성을 크게 향상시킬 수 있을 것으로 기대된다.
한편, 상기 일 구현예에 따른 반사 방지 필름에서 특정 위상차값을 갖는 폴리에스테르 필름과 저굴절층 사이에는 하드 코팅층이 개재되어 있을 수 있다. 이러한 하드 코팅층은 눈부심 방지 기능, 흠집 방지 기능, 대전 방지 기능 혹은 이들 중 2 이상의 복합 기능을 구현할 수 있다.
일 예로, 상기 하드 코팅층은 광경화성 수지 및 중량평균분자량이 10,000g/mol 이상인 (공)중합체(이하, 고분자량 (공)중합체라 함)를 포함하는 바인더 수지; 및 상기 바인더 수지에 분산된 유기 또는 무기 미립자를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 (공)중합체는 공중합체(co-polymer) 및 단독중합체(homo-polymer) 양쪽 모두를 포함하는 의미이다.
상기 고분자량 (공)중합체는 셀룰로오스계 폴리머, 아크릴계 폴리머, 스티렌계 폴리머, 에폭사이드계 폴리머, 나일론계 폴리머, 우레탄계 폴리머 및 폴리올레핀계 폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 폴리머를 포함할 수 있다.
상기 하드 코팅층에 포함되는 광경화성 수지는 자외선 등의 광이 조사되면 중합 반응을 일으킬 수 있는 광중합성 화합물의 중합체로서, 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 광중합성 화합물로는 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 에폭사이드 아크릴레이트 올리고머, 폴리에스테르 아크릴레이트 및 폴리에테르 아크릴레이트로 이루어진 반응성 아크릴레이트 올리고머 군; 및 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 글리세린 프로폭시레이트 트리아크릴레이트, 트리메틸프로판 에톡시레이트 트리아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트 및 에틸렌글리콜 디아크릴레이트로 이루어진 다관능성 아크릴레이트 단량체 군에서 선택되는 1 종 이상이 사용될 수 있다.
상기 유기 또는 무기 미립자는 입경이 0.5 내지 10 ㎛일 수 있다. 상기 유기 또는 무기 미립자의 입경은 표면 요철과 내부 헤이즈를 발현하기 위해서는 0.5 ㎛ 이상이 될 수 있고, 헤이즈 또는 코팅 두께 측면에서 10 ㎛ 이하가 될 수 있다. 예컨대, 미립자 입경이 10 ㎛를 초과하여 과도하게 커지는 경우에 미세 표면 요철을 맞추기 위해 코팅 두께를 올려야 하고 그렇게 되면 필름의 내크랙성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 유기 또는 무기 미립자는 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 에폭시계 수지, 나일론 수지 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 유기 미립자이거나 산화규소, 이산화티탄, 산화인듐, 산화주석, 산화지르코늄 및 산화아연으로 이루어진 군에서 선택된 무기 미립자일 수 있다.
상기 하드 코팅층은 상기 광경화성 수지 100 중량부 대비 상기 유기 또는 무기 미립자 1 내지 20 중량부, 또는 5 내지 15 중량부, 바람직하게는 6 내지 10 중량부를 포함할 수 있다. 상기 유기 또는 무기 미립자가 광경화성 수지 100 중량부에 대해, 1 중량부 미만으로 포함되는 경우, 내부 산란에 의한 헤이즈 값이 충분히 구현되지 않을 수 있다. 또한, 상기 유기 또는 무기 미립자가 광경화성 수지 100 중량부에 대해 20 중량부를 초과하는 경우, 코팅 조성물의 점도가 높아져 코팅성이 불량해 지는 문제를 초래한다.
또한, 상기 유기 또는 무기 미립자의 굴절률은 매트릭스를 형성하는 광경화성 수지의 굴절률과 차이를 가진다. 입자의 함량에 따라 적정 굴절률 차이가 결정되며 굴절률 차이가 0.01 내지 0.08 를 가지는 것이 바람직하다. 상기 미립자와 광경화성 수지의 굴절률 차이가 0.01 미만이면 적정한 헤이즈 값을 얻기 어려울 수 있다. 또한, 상기 미립자와 광경화성 수지의 굴절율 차이가 0.08을 초과하면 극소량의 입자 함량을 사용해야 하기 때문에 원하는 수준의 표면 요철 형상을 얻을 수 없다.
한편, 상기 하드 코팅층은 1nm 내지 120nm의 직경을 갖는 무기 나노 입자를 더 포함할 수도 있다. 상기 무기 나노 입자의 표면에는 소정의 작용기나 화합물이 결합될 수 있다.
상기 무기 나노 입자를 사용함에 따라서, 상기 하드 코팅층의 표면 요철의 형상을 부드럽게 조절할 수 있고 코팅층의 기계적인 특성도 향상 시킬 수 있다. 이때, 상기 무기 나노 입자의 함량은 상기 광경화성 수지 100 중량부에 대해 10 중량부 이하로 조절될 수 있다. 상기 무기 나노 입자의 구체적인 종류로는 산화 규소, 알루미나, 티타니아 등을 사용할 수 있다.
상기 하드 코팅층은 유기 또는 무기 미립자, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 고분자량 (공)중합체를 포함하는 코팅 조성물로부터 형성될 수 있다. 이러한 하드 코팅층을 포함하는 반사 방지 필름은 눈부심 방지 효과가 탁월하다.
한편, 상기 하드 코팅층의 또 다른 일 예로, 광경화성 수지를 포함하는 바인더 수지; 및 상기 바인더 수지에 분산된 대전 방지제를 포함하는 하드 코팅층을 들 수 있다.
상기 하드 코팅층에 포함되는 광경화성 수지는 자외선 등의 광이 조사되면 중합 반응을 일으킬 수 있는 광중합성 화합물의 중합체로서, 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 광중합성 화합물로는 다관능성 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 올리고머가 사용될 수 있고, 이때 (메트)아크릴레이트계 관능기의 수는 2 내지 10, 2 내지 8 혹은 2 내지 7로 조절되어 하드 코팅층의 목적하는 물성을 확보할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 광중합성 화합물로는 펜타에리스리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨 헵타(메트)아크릴레이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 자일렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트 및 트리메틸올프로판 폴리에톡시 트리(메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다.
상기 대전 방지제는 4급 암모늄염 화합물, 전도성 고분자 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 여기서, 상기 4급 암모늄염 화합물은 분자 내에 1개 이상의 4급 암모늄염기를 가지는 화합물일 수 있으며, 저분자형 또는 고분자형을 제한 없이 사용할 수 있다. 또한, 상기 전도성 고분자로는 저분자형 또는 고분자형을 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 종류는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 것일 수 있으므로, 특별히 제한되지 않는다.
상기 광경화성 수지의 바인더 수지; 및 상기 바인더 수지에 분산된 대전 방지제를 포함하는 하드 코팅층은 알콕시 실란계 올리고머 및 금속 알콕사이드계 올리고머로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 알콕시 실란계 화합물은 당업계에서 통상적인 것일 수 있으나, 바람직하게는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 글리시독시프로필 트리메톡시실란, 및 글리시독시프로필 트리에톡시실란으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.
또한, 상기 금속 알콕사이드계 올리고머는 금속 알콕사이드계 화합물 및 물을 포함하는 조성물의 졸-겔 반응을 통해 제조할 수 있다. 상기 졸-겔 반응은 전술한 알콕시 실란계 올리고머의 제조 방법에 준하는 방법으로 수행할 수 있다.
다만, 상기 금속 알콕사이드계 화합물은 물과 급격하게 반응할 수 있으므로, 상기 금속 알콕사이드계 화합물을 유기용매에 희석한 후 물을 천천히 드로핑하는 방법으로 상기 졸-겔 반응을 수행할 수 있다. 이때, 반응 효율 등을 감안하여, 물에 대한 금속 알콕사이드 화합물의 몰비(금속이온 기준)는 3 내지 170인 범위 내에서 조절하는 것이 바람직하다.
여기서, 상기 금속 알콕사이드계 화합물은 티타늄 테트라-이소프로폭사이드, 지르코늄 이소프로폭사이드 및 알루미늄 이소프로폭사이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.
상기 다양한 기능을 구현할 수 있는 하드 코팅층을 형성하기 위한 하드 코팅 조성물에는 저굴절층을 형성하기 위한 광경화성 코팅 조성물에 첨가될 수 있는 광중합 개시제, 용매 등이 추가로 첨가될 수 있다.
상술한 바와 같은 발명의 일 구현예에서는 내알칼리성이 매우 뛰어나며 내스크래치성 및 내충격성과 같은 기계적 물성은 물론 눈부심 현상을 현저하게 개선한 저굴절층을 얇은 두께에도 불구하고 우수한 기계적 강도 및 내수성을 나타내며 간섭무늬 발생 염려가 없는 기재 필름에 형성함으로써 다양한 요구 물성을 골고루 충족하는 반사 방지 필름을 제공한다. 이러한 반사 방지 필름은 편광판의 보호 필름으로 사용되거나 혹은 그 밖의 부품으로 사용되어 박형의 디스플레이 장치를 제공할 수 있고, 더 나아가 디스플레이 장치의 눈부심 현상을 효과적으로 방지하고 내구성 및 수명을 보다 향상시킬 수 있다.
발명의 일 구현예에 따른 반사 방지 필름은 내알칼리성이 매우 뛰어나며 내스크래치성 및 내충격성과 같은 기계적 물성은 물론 눈부심 현상을 현저하게 개선한 저굴절층과 얇은 두께에도 불구하고 우수한 기계적 강도 및 내수성을 나타내며 간섭무늬 발생 염려가 없는 기재 필름을 포함한다. 이에 따라, 이러한 반사 방지 필름은 편광판의 보호 필름으로 사용되거나 혹은 그 밖의 부품으로 사용되어 박형의 디스플레이 장치를 제공할 수 있고, 더 나아가 디스플레이 장치의 눈부심 현상을 효과적으로 방지하고 내구성 및 수명을 보다 향상시킬 수 있다.
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4: 반사 방지 필름의 제조
하기 표 1에 기재되어 있는 기재 필름과 하드 코팅 조성물 및 광경화성 코팅 조성물을 이용하여 다음과 같은 방법으로 반사 방지 필름을 제조하였다.
구체적으로, 기재 필름에 하드 코팅 조성물을 #10 mayer bar로 코팅하고 90℃에서 1 분간 건조한 이후, 150 mJ/cm2의 자외선을 조사하여 5㎛의 두께를 갖는 하드 코팅층(대전 방지 하드 코팅층 또는 방현성 하드 코팅층)을 형성하였다.
그리고, 상기 하드 코팅층에 광경화성 코팅 조성물을 #3 mayer bar로 코팅하고 60℃에서 1 분간 건조하였다. 그리고, 질소 퍼징하에서 상기 건조물에 180 mJ/cm2의 자외선을 조사하여 110㎚의 두께를 갖는 저굴절층을 형성함으로써 반사 방지 필름을 제조하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
기재 필름 TA015
(두께: 80㎛)		 TA015
(두께: 80㎛)		 TA015
(두께: 80㎛)		 TA015
(두께: 80㎛)		 A4300
(두께: 75㎛)		 A4300
(두께: 100㎛)		 UZ TAC
(두께: 60㎛)		 TA015
(두께: 80㎛)
하드 코팅 조성물 HD1 HD2 HD1 HD2 HD1 HD1 HD1 HD1
광경화성 코팅 조성물 LR1 LR1 LR2 LR2 LR1 LR1 LR1 LR3
상기 표 1에서, 각 기재 필름의 제조사, 위상차 및 투습도와 같은 물성은 하기 표 2에 기재되어 있다. HD1은 KYOEISHA사의 염타입 대전 방지 하드 코팅액(고형분 50 중량%, 제품명: LJD-1000)이다.
HD2는 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트 (분자량: 298 g/mol) 13g, 우레탄 아크릴레이트 올리고머(306I, Kyoeish 사) 10g, 우레탄 아크릴레이트 올리고머(306T, Kyoeish 사) 10g, 용매로 이소프로필 알콜 20g, 광개시제(Irgacure 184, Ciba사) 2g, 레벨링제(Tego glide410) 0.5g을 균일하게 혼합하여 제조한 조성물에 평균 입경이 3㎛ 이고, 굴절률이 1.555인 구형의 유기 미립자인 아크릴-스티렌 공중합체(Techpolymer, Sekisui Plastic 사) 2.3g과 부피 평균 입경 12nm인 나노 실리카 분산액 (MA-ST, Nissan Chemical 사) 0.01g을 첨가하여 제조한 눈부심 방지 하드 코팅 조성물이다. LR1, LR2 및 LR3의 구체적인 성분 및 조성은 하기 표 3에 기재되어 있다. LR1, LR2 및 LR3은 하기 표 3에 기재된 성분을 기재된 조성으로 혼합하고, MIBK (methyl isobutyl ketone) 및 PGME (propylene glycol monomethyl ether)를 1:1의 중량 비율로 혼합한 용매에 고형분이 3 중량%가 되도록 희석하여 사용하였다.
상품명 TA015
(두께: 80㎛)		 A4300
(두께: 75㎛)		 A4300
(두께: 100㎛)		 UZ TAC
(두께: 60㎛)
제조사 TOYOBO사 TOYOBO사 TOYOBO사 FUJI사
Rin [nm] 8400 2400 3200 3.3
Rth [nm] 9200 12750 17000 48.6
Rin/Rth 0.913 0.188 0.188 0.068
투습도 [g/m2*day] 6.38 6.93 5.1 275
투수성(permeability) 5.1 5.2 5.1 165
(1) 상기 기재 필름의 두께는 Mitutoyo사의 ID-C112XBS를 이용하여 측정되었다.
(2) OTSUKA ELECTRONICS사의 RETS-100을 통해 상기 기재 필름의 면내 위상차값(Rin = |nx-ny|*d)과 두께 방향의 위상차값(Rth = [(nx+ny)/2-nz]d)을 측정하였다. 단, 트리아세틸셀룰로오스 필름(FUJI사의 UZ TAC)의 위상차값은 Axo Metrics사의 AxoScan을 통해 측정되었다. 그리고, 면내 위상차값(Rin)을 두께 방향 위상차값(Rth)으로 나눠 Rin/Rth를 구하였다.
(3) 상기 기재 필름의 투습도(water vapor transmission rate, WVTS)를 Labthink사의 water vapor permeability tester인 TSY-T3를 이용해 40℃의 온도 및 90%의 상대 습도 하에서 측정하였다. 투습도(WVTS)는 두께가 증가할수록 감소되므로, 두께 100㎛ 당 투습도를 투수성(permeability)으로 정의하고 투수성(permeability)을 '두께(단위: ㎛)*투습도/100'의 식으로 구하여 표 2에 나타내었다.
LR1 LR2 LR3
중공 실리카 분산액1 ) 250 220 250
디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트 37 39 40
폴리실세스퀴옥산2 ) 3 3 0
광반응성 작용기를 포함한 불소계 화합물3 ) 13.3 26.7 13.3
광개시제4 ) 6 6 6
(단위: g)
1) 중공 실리카 분산액: 수평균 직경이 50nm인 중공 실리카 입자가 메틸이소부틸케톤에 고형분 20 중량%로 분산된 THRULYA 4320 (촉매화성 제품)
2) 폴리실세스퀴옥산: Hybrid Plastics사의 MA0701
3) 광반응성 작용기를 포함한 불소계 화합물: 광반응성 작용기를 포함하고 규소를 미량 포함한 불소계 화합물로서, 메틸이소부틸케톤에 30 중량%로 희석된 DIC사의 RS537
4) 광개시제: Ciba사의 Irgacure-127
시험예 : 반사 방지 필름의 물성 측정
1. 평균 반사율 측정
실시예 및 비교예에서 제조한 반사 방지 필름의 평균 반사율을 SolidSpec 3700 (SHIMADZU)를 이용하여 측정하였다.
구체적으로, 기재 필름의 하드 코팅층이 형성되지 않은 면에 광이 투과하지 못하도록 검정 테이프를 붙이고, sampling interval 1 nm, time constant 0.1 sec, slit width 20 nm, medium scanning speed로 측정 조건을 고정한 후, 상온에서 상기 반사 방지 필름의 저굴절층에 380nm 내지 780nm 파장 영역의 광을 조사하였다.
하드 코팅 조성물로 HD2를 사용한 경우 100%T모드를 적용하고 하드 코팅 조성물로 HD1을 사용한 경우에는 Measure 모드를 적용하여 380㎚ 내지 780㎚ 파장 영역에서의 반사율을 측정하였다. 그리고 그 결과를 표 4에 기재하였다.
2. 내스크래치성 측정
실시예 및 비교예에서 얻어진 반사 방지 필름의 표면을 #0000 등급의 스틸울에 하중을 걸고 24rpm의 속도로 10회 왕복하며 문질렀다. 상기 스틸울에 걸리는 하중을 증가시키면서 LED 50W 천장 조명 아래에서 육안으로 관찰하였을 때, 스크래치가 발생되지 않는 최대 하중을 측정하였다. 상기 하중은 가로 2cm, 세로 2cm의 면적(2*2cm2) 당 무게(g)로 정의된다.
3. 간섭무늬 발생 여부 평가
실시예 및 비교예에 따라 제조한 반사 방지 필름를 이용하여 기재 필름의 하드 코팅층이 형성되지 않은 면에 블랙 PET 필름을 붙이고 육안으로 간섭무늬가 관찰되는지 여부를 평가하였다. 평가 결과, 반사 방지 필름에서 간섭무늬가 관찰되지 않은 경우에는 하기 표 4에 '양호'로 기재하고, 간섭무늬가 뚜렷하게 관찰되는 경우에는 '심함'으로 기재하였다.
4. 투습도 및 투수성 평가
실시예 및 비교예에 따라 제조한 반사 방지 필름의 투습도(water vapor transmission rate, WVTS)를 Labthink사의 water vapor permeability tester인 TSY-T3를 이용해 40℃의 온도 하에서 측정하였다. 이때, 상기 반사 방지 필름의 기재 필름 면은 100%의 상대 습도 하에 놓이고, 저굴절층 면은 10%의 상대 습도 하에 놓이도록 반사 방지 필름을 로딩하였다. 투습도(WVTS)는 두께가 증가할수록 감소되므로, 두께 100㎛ 당 투습도를 투수성(permeability)으로 정의하고 투수성(permeability)을 '두께(단위: ㎛)*투습도/100'의 식으로 구하여 표 4에 나타내었다. 여기서 반사 방지 필름의 두께는 기재 필름의 두께를 측정하는 방법과 동일한 방법으로 측정하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
평균 반사율 ~1.5% ~1.5% ~1.5% ~1.5% ~1.5% ~1.5% ~1.5% ~1.5%
내스크래치성
[g/(2*2cm2)]		 300 300 300 300 300 300 300 100
간섭무늬 양호 양호 양호 양호 심함 심함 양호 양호
투습도 [g/m2*day] 10.18 9.79 10.20 9.56 11.01 8.54 222.77 10.82
필름의 총 두께
[㎛]		 85.1 85.1 85.1 85.1 80.1 105.1 65.1 85.1
투수성
(permeability)		 8.66 8.33 8.68 8.14 8.82 8.98 145.02 9.21
상기 표 4를 참조하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 반사 방지 필름은 우수한 저반사율 및 내스크래치성을 보이면서 간섭무늬가 거의 발견되지 않으면서 뛰어난 내수성도 나타내는 것이 확인된다. 이에 반해, 비교예 1 및 2와 같이, 위상차가 특정 범위로 조절되지 않은 광학 이방성 기재 필름을 사용하는 경우 간섭 무늬가 심하게 발생하여 디스플레이의 반사 방지 필름으로 부적합함이 확인되며, 비교예 3과 같이 기존의 셀룰로오스 기재 필름을 사용하는 경우 내수성이 열악하여 디스플레이의 수명을 단축시킬 우려가 있음이 확인된다. 또한, 비교예 3과 같이 기재 필름으로 위상차가 특정 범위로 조절된 광학 이방성 기재 필름을 사용하더라도 본 발명의 일 구현예에 따른 저굴절층을 포함하지 못하는 경우 우수한 내스크래치성을 확보할 수 없음이 확인된다.

Claims (15)

  1. 3,000 내지 30,000 nm의 면내 위상차값(Rin)을 가지며, 두께 방향의 위상차값(Rth)에 대한 면내 위상차값(Rin)의 비(Rin/Rth)가 0.2 내지 1.2인 폴리에스테르 필름; 및
    상기 폴리에스테르 필름 상에 위치하며, 광중합성 화합물, 무기 입자, 광반응성 작용기를 포함한 불소계 화합물 및 반응성 작용기가 1 이상 치환된 폴리실세스퀴옥산을 포함하는 광경화성 코팅 조성물의 가교 중합물인 저굴절층을 포함하는 반사 방지 필름.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 필름은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 혹은 폴리에틸렌 나프탈레이트의 일축 연신 필름 혹은 이축 연신 필름인 반사 방지 필름.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 광경화성 코팅 조성물은 광중합성 화합물로서 (메트)아크릴로일기 또는 비닐기를 포함하는 단량체 또는 올리고머를 포함하는, 반사 방지 필름.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 광경화성 코팅 조성물은 상기 광중합성 화합물 100 중량부 대비 반응성 작용기가 1 이상 치환된 폴리실세스퀴옥산을 0.5 내지 30 중량부로 포함하는, 반사 방지 필름.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리실세스퀴옥산에 치환된 반응성 작용기는 알코올, 아민, 카르복실산, 에폭사이드, 이미드, (메트)아크릴레이트, 니트릴, 노보넨, 올레핀, 폴리에틸렌글리콜, 싸이올 및 비닐기로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 작용기를 포함하는, 반사 방지 필름.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 반응성 작용기가 1 이상 치환된 폴리실세스퀴옥산은 1개 이상의 반응성 작용기로 치환되어 있고 케이지 구조를 갖는 다면체 올리고머 실세스퀴옥산을 포함하는, 반사 방지 필름.
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 불소계 화합물에 포함되는 광반응성 작용기는 (메트)아크릴로일기, 에폭시기, 비닐(vinyl)기 및 머캅토(mercapto)기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 작용기인, 반사 방지 필름.
  9. 삭제
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 광경화성 코팅 조성물은 상기 광중합성 화합물 100 중량부 대비 상기 광반응성 작용기를 포함한 불소계 화합물을 1 내지 75 중량부로 포함하는, 반사 방지 필름.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 무기 입자는 10 내지 100nm의 수평균 입경을 갖는 중공 실리카 입자를 포함하는, 반사 방지 필름.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 광경화성 코팅 조성물은 상기 광중합성 화합물 100 중량부 대비 상기 중공 실리카 입자를 10 내지 350 중량부로 포함하는, 반사 방지 필름.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 필름과 저굴절층 사이에 하드 코팅층이 추가로 개재된 반사 방지 필름.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 하드 코팅층은 눈부심 방지 기능, 흠집 방지 기능, 대전 방지 기능 혹은 이들 중 2 이상의 복합 기능을 구현하는, 반사 방지 필름.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 광반응성 작용기를 포함한 불소계 화합물은 2,000 내지 20,000g/mol의 중량평균분자량을 갖는, 반사 방지 필름.
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