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KR101981816B1 - 내후성이 향상된 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

내후성이 향상된 열가소성 수지 조성물 Download PDF

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KR101981816B1
KR101981816B1 KR1020140139878A KR20140139878A KR101981816B1 KR 101981816 B1 KR101981816 B1 KR 101981816B1 KR 1020140139878 A KR1020140139878 A KR 1020140139878A KR 20140139878 A KR20140139878 A KR 20140139878A KR 101981816 B1 KR101981816 B1 KR 101981816B1
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Abstract

본 발명은 내후성이 향상된 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 아크릴계 그라프트 공중합체, 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체, 및 무기안료와 유기안료가 일정 비율로 혼합된 착색제를 포함함으로써, 수지의 기계적 물성을 유지하면서 컬러 배합성 및 내후성이 향상된 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

내후성이 향상된 열가소성 수지 조성물{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION HAVING IMPROVED WEATHER RESISTANCE}
본 발명은 내후성이 향상된 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 수지의 기계적 물성을 유지하면서 안료 착색성 및 내후성이 향상된 스티렌계 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(이하, 'ABS 수지'라 함)는 내충격성, 기계적 강도, 표면특성 및 가공성 등이 우수하여 전기/전자제품, 자동차 부품 및 일반잡화 등에 광범위하게 사용되고 있는 수지이다.
그러나, ABS 수지는 수지 특성상 수지 내부의 고무성분에 화학적으로 불안정한 이중결합을 함유하고 있어 자외선에 의해 고무성분이 쉽게 노화될 수 있다. 이러한 ABS 수지는 내후성 및 내광성이 좋지 않아 옥외에 오랜 시간 방치할 경우 시간에 따라 변색 및 물성 저하가 비교적 크게 나타나 옥외 용도로 적합하지 않았다. 따라서 이를 보완하기 위해 ABS 수지 성형품에 도장 또는 도금과 같은 후가공을 하거나, ABS 수지의 압출 가공시 자외선 안정제를 다량 첨가하는 방법을 사용하고 있다. 그러나 전자는 공정이 복잡하고 불량률이 높은 단점이 있고, 후자는 제조원가 상승 및 만족할만한 장시간의 내후성을 얻지 못하는 단점이 여전히 남아 있었다.
이와 같은 ABS 수지의 용도의 한계를 극복하기 위하여 ABS 수지 대신에 내후성이 우수하다고 알려져 있는 다양한 수지들을 사용하고 있으며, 이중 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 수지(이하, 'ASA 수지'라 함)가 가장 널리 사용되고 있다. 이러한 ASA 수지는 내후성, 내광성, 내약품성, 내열성 등이 우수하기 때문에 옥외용 전기/전자제품, 자동차용 외장재, 건축용 자재 등 일광 노출이 많은 옥외용 외장재로 사용하기에 적합하다.
특히, 자동차 내외장재 등으로 적용되는 경우, 주로 사용되는 블랙 계통의 컬러에서 미려한 외관을 위한 최적의 컬러배합 및 우수한 내후성이 요구되고 있다. 종래에는 반응성이 낮은 무기안료를 사용하거나, 베이스 수지의 착색성을 개선하거나 또는 안료의 분산을 돕는 첨가제를 처방하여 내후성을 개선시키는 연구가 진행되었다. 그러나, 무기안료를 다량 사용하거나 첨가제를 처방할 경우, 수지의 충격강도 등의 기계적 물성이 감소하는 문제가 발생하였다.
대한민국 공개특허 제10-2013-0075812호(특허문헌 1)에는 아크릴계 그라프트 공중합체, 중량평균분자량이 상이한 2종의 시안화 비닐-방향족 비닐 공중합체 및 알파메틸스티렌계 3원 공중합체를 포함하여 충격강도, 내후성 및 고온 내열변색 특성이 우수한 ASA수지 조성물에 관하여 개시하고 있다. 그러나, 이 경우에는 안료 착색성이 감소하며, 내후성 역시 충분히 향상되지 않는 문제가 여전히 남아있었다.
대한민국 공개특허 제10-2013-0075812호 (2013.07.08)
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 안료 착색성 및 내후성이 향상된 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 보다 구체적으로 아크릴계 그라프트 공중합체, 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체 및 무기안료와 유기안료가 일정비율로 혼합된 착색제를 포함함으로써, 안료 착색성 및 컬러 배합성이 우수하고, 색도 값 중 b값을 조절하여 dE를 낮출 수 있으며, 이로 인하여 내후성을 향상시킬 수 있는 내후성 개선용 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 내후성 개선용 열가소성 수지 조성물로부터, 기계적 물성과 같은 전체적인 물성에는 영향을 미치지 않으면서 장시간 옥외 노출에도 우수한 내후성을 유지할 수 있는 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (A) 아크릴계 그라프트 공중합체; (B) 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체; 및 (C) 무기안료 및 유기안료로 이루어진 착색제;를 포함하며, 상기 (C)무기안료 및 유기안료의 배합 비율에 따라, 하기 식 1의 b값을 조절하여 내후성을 향상시킨 것을 특징으로 하는 내후성 개선용 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
Figure 112014098687029-pat00001
[식 1]
(상기 식 1에서, dL은 밝기의 변화량이고, da는 적녹값의 변화량이며, db는 황청값의 변화량으로, 분광색차계를 이용하여 측정된 값이다.)
상기 내후성 개선용 열가소성 수지 조성물은 카본블랙(D)를 더 포함할 수 있다.
상기 내후성 개선용 열가소성 수지 조성물은 상기 아크릴계 그라프트 공중합체(A) 30 내지 70중량% 및 상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(B) 70 내지 30중량%를 포함하는 기초수지 100 중량부에 대하여 상기 착색제(C) 0.1 내지 1 중량부 포함할 수 있다.
상기 내후성 개선용 열가소성 수지 조성물은 상기 아크릴계 그라프트 공중합체(A) 30 내지 70중량% 및 상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(B) 70 내지 30중량%를 포함하는 기초수지 100중량부에 대하여 상기 착색제(C) 0.1 내지 1 중량부 및 카본블랙(D) 1 내지 5중량부 포함할 수 있다.
상기 아크릴계 그라프트 공중합체(A)는 아크릴계 고무질 중합체 40 내지 60중량%에 방향족 비닐계 화합물 및 시안화 비닐계 화합물의 혼합물 40 내지 60중량%가 그라프트 중합된 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 그라프트 공중합체(g-ASA)일 수 있다.
상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(B)는 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체, α-메틸 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체, 및 스티렌, α-메틸 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체 중에서 어느 하나 이상 선택될 수 있다.
상기 카본블랙(D)은 평균입경이 10 내지 50nm이고, 비표면적이 100 내지 300㎡/g일 수 있다.
상기 카본블랙(D)은 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체 30 내지 70중량% 및 카본블랙 30 내지 70중량%이 혼합된 마스터배치일 수 있다.
상기 착색제(C)는 무기안료와 유기안료의 배합비가 1 : 1 내지 1 : 4 중량비일 수 있다.
상기 무기안료는 Fe, Cr, Mn, Cu, Co 및 Ni로부터 선택되는 금속원소를 포함하는 산화물, 산화티탄, 산화아연, 알루미늄 금속분말, 구리 금속분말 및 스테인리스 분말 중에서 선택되는 적어도 1종이며, 상기 유기안료는 안트라퀴논계 안료, 페릴렌계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 아조계 안료, 인디고계 안료, 디옥사진계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 이소인드리논계 안료 및 프탈론계 안료 중에서 적어도 1종 선택될 수 있다.
또한, 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 상술한 내후성 개선용 열가소성 수지 조성물로부터 제조되는 성형품에 관한 것이다.
상기 성형품은 무기안료와 유기안료의 비율이 하기 식 2와 같을 때, 하기 식 3 내지 식 5를 동시에 만족할 수 있다.
0.25 ≤ PI/PO ≤ 1.0 [식 2]
(상기 식 2에서, PI는 무기안료의 함량(중량부)이고, PO는 유기안료의 함량(중량부)이다.)
dL=│La-Lb│≤ 1.5 [식 3]
da=│Aa-Ab│≤ 1.5 [식 4]
db=│Ba-Bb│≤ 2.0 [식 5]
(상기 식 3에서, La는 내후성 실험 후 분광색차계로 측정한 L값이고, Lb는 내후성 실험 전 분광색차계로 측정한 L값이며, 상기 식 4에서, Aa는 내후성 실험 후 분광색차계로 측정한 a값이고, Ab는 내후성 실험 전 분광색차계로 측정한 a값이며, 상기 식 5에서 Ba는 내후성 실험 후 분광색차계로 측정한 b값이고, Bb는 내후성 실험 전 분광색차계로 측정한 b값이다.)
또한, 상기 성형품은 하기 식 1의 dE가 3 미만일 수 있다.
Figure 112014098687029-pat00002
[식 1]
본 발명에 따른 내후성 개선용 열가소성 수지 조성물은 충격강도 등의 물성 저하를 최소화하고, 무기안료 및 유기안료의 배합 비율 조절 만으로도 색도 b값을 조절하여 dE를 낮춤으로써 내후성을 향상시킬 수 있으며, 우수한 내후성을 장기간 유지할 수 있는 장점이 있다.
마스터 배치 타입의 카본블랙을 첨가함으로써, 안료의 분산성을 향상시켜 안료 착색성 및 컬러 배합성을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
따라서, 균일한 착색도, 우수한 기계적 물성 및 내후성 특성이 동시에 요구되는 자동차 외장재 등에 적합한 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 내후성 개선용 열가소성 수지의 450시간 내후성 테스트 결과를 나타낸 그래프이다.
이하 본 발명의 내후성 개선용 열가소성 수지 조성물에 관하여 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 실시예들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 또한, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명의 발명자들은 안료 착색성 및 내후성이 향상된 열가소성 수지 조성물을 개발하기 위하여 연구한 결과, 아크릴계 그라프트 공중합체, 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체 및 무기안료와 유기안료가 일정 비율로 혼합된 착색제를 포함함에 따라, 색도 b값을 조절하여 dE를 낮춤으로써 내후성을 향상시킬 수 있으며, 우수한 내후성을 장기간 유지할 수 있었다. 또한, 마스터 배치 타입의 카본블랙을 더 첨가함으로써, 안료의 분산성을 향상시켜 안료 착색성 및 컬러 배합성을 향상시킬 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 내후성이 향상된 열가소성 수지 조성물은 (A) 아크릴계 그라프트 공중합체, (B) 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체 및 (C)무기안료와 유기안료로 이루어진 착색제를 포함할 수 있다.
이하, 각 구성성분에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
(A) 아크릴계 그라프트 공중합체
본 발명의 일 실시예에 따른 아크릴계 그라프트 공중합체는 조성물 내 다른 성분과의 조합으로 충격강도 및 안료 착색성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 아크릴계 그라프트 공중합체는 코어(core)가 아크릴계 고무질 중합체이고, 쉘(shell)이 방향족 비닐계 화합물 및 시안화 비닐계 화합물인 코어-쉘 형태의 공중합체 일 수 있다. 이는 아크릴계 고무질 중합체, 방향족 비닐계 화합물 및 시안화 비닐계 화합물을 함유하는 혼합물을 그라프트 중합하여 제조할 수 있다. 중합방법은 당해 기술분야에 자명하게 공지된 방법이면 제한되지 않으며, 괴상중합, 현탁중합 및 유화중합에 의하여 제조될 수 있다.
일 예로, 아크릴계 고무질 중합체 40 내지 60중량% 존재 하에 방향족 비닐계 화합물 및 시안화 비닐계 화합물의 혼합물 40 내지 60중량%를 유화중합법으로 그라프트 중합하여 상기 아크릴계 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
이때, 상기 아크릴계 고무질 중합체는 알킬 아크릴레이트계 고무 또는 알킬 아크릴레이트계 고무와 방향족 비닐계 화합물의 공중합체 일 수 있다. 보다 구체적으로 (C2-C10)알킬 아크릴레이트이거나, (C2-C10)알킬 아크릴레이트와 스티렌 단량체의 공중합체 일 수 있다.
또한, 상기 아크릴계 고무질 중합체는 평균입경이 0.1 내지 0.5㎛인 것일 수 있다. 바람직하게는 평균입경이 0.1 내지 0.3㎛일 때 내충격성 및 안료 착색성을 향상시킬 수 있다.
평균입경이 0.1㎛ 미만일 경우에는 충격강도가 감소할 수 있고, 0.5㎛ 초과일 경우에는 안료 착색성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다
상기 아크릴계 고무질 중합체에 공중합되는 시안화 비닐계 화합물과 방향족 비닐계 화합물의 혼합물은 20 내지 30중량%의 시안화 비닐계 화합물과 70 내지 80중량%의 방향족 비닐계 화합물로 이루어질 수 있다.
상기 시안화 비닐계 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 푸마로니트릴 등이 사용될 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 특히, 아크릴로니트릴이 사용될 수 있다.
상기 방향족 비닐계 화합물로는 스티렌, C1 내지 C10의 알킬 치환 스티렌, 할로겐 치환 스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 나프탈렌 및 이들의 조합 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 아크릴계 그라프트 공중합체는 아크릴계 그라프트 공중합체 및 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체를 포함하는 기초수지 100중량%에 대하여, 30 내지 70중량% 포함할 수 있다. 바람직하게 35 내지 60중량% 포함할 수 있다. 아크릴계 그라프트 공중합체의 함량이 30중량% 미만일 경우에는 내후성이 감소할 수 있으며, 70중량% 초과일 경우에는 성형가공성 및 안료 착색성이 나빠질 우려가 있다.
(B) 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체
본 발명의 일 실시예에 따른 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체는 조성물 내 다른 성분과의 조합으로 충격강도 및 성형가공성을 향상시키기 위한 것으로, 방향족 비닐계 화합물 및 시안화 비닐계 화합물의 공중합체일 수 있다.
방향족 비닐계 화합물 및 시안화 비닐계 화합물은 60 : 40 내지 90 : 10 중량비일 수 있다. 보다 바람직하게 70 : 30 내지 80 : 20 중량비일 수 있다. 상기 범위일 때, 충격강도 및 유동성이 향상될 수 있다.
상기 방향족 비닐계 화합물로는 스티렌, C1 내지 C10의 알킬 치환 스티렌, 할로겐 치환 스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 나프탈렌 및 이들의 조합 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 알킬 치환 스티렌의 구체적인 예로는 α-메틸　스티렌, p-메틸 스티렌, o-에틸 스티렌, m-에틸 스티렌, p-에틸 스티렌, p-t-부틸 스티렌, 2,4-디메틸 스티렌 등을 들 수 있다.
상기 시안화 비닐계 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴 및 이들의 조합 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체의 구체적인 예로는, 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체; α-메틸 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체; 또는 스티렌, α-메틸 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체일 수 있다. 바람직하게는 스티렌-아크릴로니트릴의 공중합체를 사용할 수 있다.
상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체의 중량평균분자량의 범위는 100,000 내지 180,000g/mol일 수 있으며, 보다 구체적으로 120,000 내지 160,000g/mol일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체는 알파메틸스티렌-스티렌-시안화비닐 공중합체(B-1) 60 내지 80 중량%와 스티렌-시안화 비닐 공중합체(B-2) 20 내지 40중량%의 혼합물 일 수 있다.
알파메틸스티렌을 포함하는 방향족 비닐-시안화비닐 공중합체를 상기 범위로 포함할 경우, 우수한 가공성, 내후성, 내열성 및 충격강도의 물성 밸런스를 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체는 아크릴계 그라프트 공중합체 및 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체를 포함하는 기초수지 100 중량%에 대하여, 30 내지 70 중량% 포함할 수 있다. 바람직하게 45 내지 65 중량% 포함할 수 있다. 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체의 함량이 30 중량% 미만일 경우에는 유동성이 저하되어 성형가공성이 저하될 수 있으며, 70 중량% 초과일 경우에는 가스 발생이 증가하여 내후성 및 충격강도가 나빠질 우려가 있다.
(C) 착색제
본 발명의 일 실시예에 따른 착색제는 조성물 내 카본블랙 및 다른 구성 성분과의 조합으로 내후성, 안료 착색성 및 컬러 배합성을 향상시키기 위하여 첨가되는 것이다.
본 발명의 착색제는 무기안료와 유기안료로 이루어져 있다.
상기 무기안료 및 유기안료는 블랙(Black) 색상을 갖는 화합물을 단독으로 사용하거나 레드(Red), 그린(Green), 블루(Blue), 옐로우(Yellow), 바이올렛(Violet) 및 블랙(Black) 색상을 갖는 안료를 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 무기안료는 당해 기술분야에 자명하게 공지된 무기안료이면 제한되지 않는다. 일 예로 Fe, Cr, Mn, Cu, Co 및 Ni로부터 선택되는 금속원소를 포함하는 산화물, 산화티탄, 산화아연, 알루미늄 금속분말, 구리 금속분말 및 스테인리스 분말 중에서 적어도 1종 선택될 수 있다.
상기 유기안료는 당해 기술분야에 자명하게 공지된 유기안료이면 제한되지 않는다. 일 예로, 유기안료는 안트라퀴논계 안료, 페릴렌계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 아조계 안료, 인디고계 안료, 디옥사진계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 이소인드리논계 안료 및 프탈론계 안료 중에서 적어도 1종 선택될 수 있다.
본 발명에서 무기안료와 유기안료를 일정 비율로 배합함에 따라 색차에서 b값을 변화시킨다는 것을 발견하였고, b값이 감소할 때 dE값이 함께 감소하여 내후성이 향상되는 것을 확인하였다.
색차에서 b값은 황청값으로 값이 증가하면 노란색이 두드러지고, 값이 감소하면 파란색이 두드러지게 된다. 장시간 옥외 노출시 자외선 및 악천후에 의하여 수지 내 황변이 발생하게 되고 이 때 b값이 점차적으로 상승하게 된다. b값이 증가하면 dE값도 증가하게 되어 내후성이 감소하게 되는 것이다.
본 발명에서 무기안료와 유기안료의 배합비가 1 : 1 내지 1 : 4 중량비일 수 있다. 바람직하게는 무기안료와 유기안료의 배합비가 1 : 3 내지 1 : 4 중량비일 수 있다. 무기안료와 유기안료의 배합비가 상기 범위일 때, b값의 증가를 방지하여 전체적인 dE값을 낮춤으로써 효과적으로 내후성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 착색제는 아크릴계 그라프트 공중합체 및 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체를 포함하는 기초수지 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 1 중량부 포함할 수 있다. 착색제의 함량이 0.1 중량부 미만일 경우에는 색감 구현에 문제가 발생할 수 있으며, 1 중량부 초과일 경우에는 충격강도 물성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
(D) 카본블랙
본 발명의 일 실시예에 따른 카본블랙은 조성물 내 착색제와의 조합으로 내후성, 안료 착색성 및 컬러 배합성을 향상시키기 위하여 첨가될 수 있다. 본 발명의 카본블랙은 당해 기술분야에 자명하게 공지된 카본블랙이면 제한되지 않는다. 일 예로 케첸 블랙(ketjen black), 아세틸렌 블랙(acetylene black), 퍼니스 블랙(furnace black), 채널 블랙(channel black) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 1종 또는 2종 이상 선택될 수 있다.
본 발명의 카본블랙은 평균입경이 10 내지 50nm이고, 비표면적이 100 내지 300㎡/g일 수 있다. 상기 범위일 때, 일정 비율 포함되는 무기안료와 유기안료와 함께 내후성 및 안료 착색성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 카본블랙은 카본블랙 단독으로 사용하거나, 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체와 혼합되어 마스터 배치 타입으로 사용할 수 있다.
마스터 배치 타입으로 사용할 경우, 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체가 30 내지 70중량% 이고, 카본블랙이 30 내지 70중량%로 혼합될 수 있다. 구체적으로 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체가 50 내지 70중량%이고, 카본블랙이 30 내지 50중량%일 수 있다.
상술한 범위의 마스터 배치를 사용할 경우, 열가소성 수지 조성물 내에서 카본블랙 및 착색제의 분산성을 향상시켜 성형 가공성을 좋게 하고 내후성 및 안료 착색성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 카본블랙은 아크릴계 그라프트 공중합체 및 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체를 포함하는 기초수지 100 중량부에 대하여, 1 내지 5 중량부 포함할 수 있다. 바람직하게 1 내지 3 중량부 포함할 수 있다. 카본블랙의 함량이 1 중량부 미만일 경우에는 흑색도의 문제가 발생할 수 있으며, 5 중량부 초과일 경우에는 충격물성 저하 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 상술한 구성성분 이외에 목적하는 용도에 따라 통상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 항균제, 열안정제, 산화방지제, 이형제, 광안정제, 무기물 첨가제, 계면활성제, 커플링제, 가소제, 상용화제, 활제, 정전기방지제, 착색제, 안료, 염료, 난연제, 난연보조제, 적하방지제, 내후안정제, 자외선 흡수제, 자외선 차단제 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 상기 열가소성 수지 조성물의 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 적절히 포함될 수 있으며, 구체적으로는 상기 (A)+(B) 구성을 포함하는 기초수지 100 중량부에 대하여 20 중량부 이하로 포함될 수 있으며, 더욱 구체적으로는 0.1 내지 15 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 공지의 방법을 통해 제조될 수 있다. 예를 들면, 각각의 구성성분과 첨가제를 헨셀믹서, V 블렌더, 텀블러 블렌더, 리본 블렌더 등으로 혼합하고, 이를 일축 압출기 또는 이축 압출기를 이용하여 150 내지 300℃ 온도에서 용융 압출하여 펠렛상을 제조할 수 있다. 보다 구체적으로, L/D=29, Φ=45mm의 이축 압출기를 이용하여 180~280℃온도에서, 300~600rpm의 스크류 회전 속도, 60~600kg/hr의 자가 공급 속도의 조건 하에서 압출하여 펠렛상으로 제조할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상술한 열가소성 수지 조성물을 성형하여 제조한 내후성이 향상된 성형품을 제공한다. 즉, 상기 열가소성 수지 조성물을 이용하여, 사출성형, 이중 사출성형, 블로우 성형, 압출 성형, 열 성형 등의 여러 가지 공정에 의하여 성형품을 제조할 수 있다.
상기 성형품은 무기안료와 유기안료의 비율이 하기 식 2와 같을 때, 하기 식 3 내지 식 5를 동시에 만족할 수 있다.
0.25 ≤ PI/PO ≤ 1.0 [식 2]
(상기 식 2에서, PI는 무기안료의 함량(중량부)이고, PO는 유기안료의 함량(중량부)이다.)
dL=│La-Lb│≤ 1.5 [식 3]
da=│Aa-Ab│≤ 1.5 [식 4]
db=│Ba-Bb│≤ 2.0 [식 5]
(상기 식 3에서, La는 내후성 실험 후 분광색차계로 측정한 L값이고, Lb는 내후성 실험 전 분광색차계로 측정한 L값이며, 상기 식 4에서, Aa는 내후성 실험 후 분광색차계로 측정한 a값이고, Ab는 내후성 실험 전 분광색차계로 측정한 a값이며, 상기 식 5에서 Ba는 내후성 실험 후 분광색차계로 측정한 b값이고, Bb는 내후성 실험 전 분광색차계로 측정한 b값이다.)
또한, 상기 성형품은 하기 식 1의 dE가 3 미만일 수 있다.
Figure 112014098687029-pat00003
[식 1]
(상기 식 1에서, dL은 밝기의 변화량이고, da는 적녹값의 변화량이며, db는 황청값의 변화량으로, 분광색차계를 이용하여 측정된 값이다.)
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 카본블랙 및 무기안료 및 유기안료의 비율에 따라 색차 b값을 자유롭게 조절할 수 있으며, 이로 인해 dE값을 낮추어 내후성을 향상시켰다.
따라서, 본 발명의 성형품은 내후성을 향상시키기 위한 베이스 수지를 튜닝하거나 내후성 향상 첨가제를 따로 첨가하지 않아도, 무기안료와 유기안료의 비율 조절의 간단한 방법으로 기계적 물성의 감소없이 원하는 색상구현 및 내후성 향상이 가능함을 알 수 있었다. 따라서, 이러한 특성이 요구되는 자동차 외장재로 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 하기 일 예를 들어 설명하는 바, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
물성 측정
1) 내후성 평가
Suga 社의 Metaling Vertical Weather Meter MV-3000를 이용하여 하기 조건으로 400시간 동안 촉진 내후성 평가를 진행하였다.
- Light Source : Metal halide lamp
- Irradiance : 55W/㎡
- Temp. : 38℃
- Black panel temp. : 63℃
- Relative humidity : 50%
- Test Duration (1 cycle, 2phases) : 2hrs/1 cycle
2) 색차 측정(dL, da, db)
미놀타(CM-2500C) 색차계를 이용하여 내후성 시험 전 후 시편의 L값, a값, b값을 측정하여 dE값을 계산하였다.
Figure 112014098687029-pat00004
[식 1]
(상기 식 1에서, dL은 밝기의 변화량이고, da는 적녹값의 변화량이며, db는 황청값의 변화량으로, 분광색차계를 이용하여 측정된 값이다.)
3) 아이조드 충격강도 (단위: kgf·cm/cm)
ASTM D256에 의거하여 1/8" 두께의 노치(notched) 조건에서 측정하였다.
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.
(A-1)아크릴계 그라프트 공중합체
평균입경이 0.18㎛인 부틸아크릴레이트 42.5 중량%와 스티렌 7.5 중량%가 공중합된 아크릴계 고무질 중합체에 스티렌 33.5 중량%와 아크릴로니트릴 16.5 중량%를 유화 그라프트 중합한 코어-쉘 형태를 갖는 g-ASA 수지를 사용하였다.
(A-2)아크릴계 그라프트 공중합체
평균입경이 0.32㎛인 부틸아크릴레이트 60 중량%에 스티렌 26.8 중량%와 아크릴로니트릴 13.2 중량%를 유화 그라프트 중합한 코어-쉘 형태를 갖는 g-ASA 수지를 사용하였다.
(B-1)방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체
알파메틸스티렌 54 중량%, 아크릴로니트릴 27 중량% 및 스티렌 19 중량%로부터 공중합된 중량평균분자량이 160,000 g/mol인 알파메틸스티렌-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN) 수지를 사용하였다.
(B-2)방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체
아크릴로니트릴 32 중량% 및 스티렌 68 중량%로부터 공중합된 중량평균분자량이 120,000g/mol인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN) 수지를 사용하였다.
(C-1) 무기안료
LANXESS 사의 Iron Oxide Red 878A(red 114)를 사용하였다.
(C-2) 무기안료
Tomatec 사의 YELLOW NV 9118S를 사용하였다.
(C-3) 유기안료
BASF 사의 PELIOGEN RED K3911 HD를 사용하였다.
(C-4) 유기안료
BASF 사의 PALIOTOL YELLOW K2270을 사용하였다.
(C-5) 유기안료
DYNASTY CHEMICALS 사의 Pigment Yellow 183(Seramol Yellow XF)를 사용하였다.
(D-1) 카본블랙
평균입경이 23nm이고, 비표면적이 123㎡/g인 에보닉 카본블랙코리아 사의 HI BLACK 30B를 사용하였다.
(D-2) 카본블랙 마스터배치
(D-1)의 카본블랙이 40 중량%에 아크릴로니트릴 32 중량% 및 스티렌 68 중량%로부터 공중합된 중량평균분자량이 120,000g/mol인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN) 수지 60 중량% 혼합하여 카본블랙 마스터배치를 제조하였다.
[실시예 1]
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 아크릴계 그라프트 공중합체(A-1) 24 중량%, 아크릴계 그라프트 공중합체(A-2) 17 중량%, 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(B-1) 44 중량% 및 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(B-2) 15 중량%를 포함하는 기초수지 100 중량부에 대하여, (C-1)무기안료 0.12 중량부, (C-3)유기안료 0.06 중량부, (C-5)유기안료 0.4 중량부, (D-2)카본블랙 마스터배치 2.5 중량부, 내부활제 (Lubricant(S);HI-LUB B-50) 0.4 중량부 및 내후안정제 (UV Stabilizer ;LIGHT STABILITYA, UV-327-1) 1.3 중량부를 혼합하여 내후성 개선용 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
이를 통상의 혼합기에서 혼합하고 L/D=29, Φ=45㎜인 이축 압출기를 이용하여 압출하여 펠렛을 제조하였다. 제조된 펠렛은 사출성형하기 전에 80℃의 제습 건조기에서 2시간 건조한 후 60oz 사출기를 이용하여 실린더 온도 250℃, 금형온도 60℃로 설정하고, 물성 측정을 위한 9cm*5cm*0.2cm크기의 시편을 제조하였다. 측정된 물성은 하기 표 2에 나타내었다.
[실시예 2]
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 아크릴계 그라프트 공중합체(A-1) 24 중량%, 아크릴계 그라프트 공중합체(A-2) 17 중량%, 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(B-1) 44 중량% 및 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(B-2) 15 중량%를 포함하는 기초수지 100 중량부에 대하여, (C-1)무기안료 0.08 중량부, (C-3)유기안료 0.055 중량부 및 (C-4)유기안료 0.2 중량부, (D-2)카본블랙 마스터배치 2.5 중량부, 내부활제 (Lubricant(S);HI-LUB B-50) 0.4 중량부 및 내후안정제 (UV Stabilizer ;LIGHT STABILITYA, UV-327-1) 1.3 중량부를 혼합한 내후성 개선용 열가소성 수지 조성물을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며, 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[실시예 3]
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 아크릴계 그라프트 공중합체(A-1) 24 중량%, 아크릴계 그라프트 공중합체(A-2) 17 중량%, 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(B-1) 44 중량% 및 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(B-2) 15 중량%를 포함하는 기초수지 100 중량부에 대하여, (C-1)무기안료 0.12 중량부, (C-2)무기안료 0.2 중량부, (C-3)유기안료 0.055 중량부, (C-5)유기안료 0.3중량부, 및 (D-1)카본블랙 분말 0.3 중량부, (D-2)카본블랙 마스터배치 2.5 중량부, 내부활제 (Lubricant(S);HI-LUB B-50) 0.4 중량부 및 내후안정제(UV Stabilizer ;LIGHT STABILITYA, UV-327-1) 1.3 중량부를 혼합한 열가소성 수지 조성물을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며, 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[비교예 1]
하기 표 1에 기재된 바와 같이, (C)첨가제 및 (D)카본블랙을 사용하지 않고, 아크릴계 그라프트 공중합체(A-1) 24 중량%, 아크릴계 그라프트 공중합체(A-2) 17 중량%, 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(B-1) 44중량% 및 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(B-2) 15 중량%를 포함하는 기초수지 100 중량부에 대하여, 내부활제 (Lubricant(S);HI-LUB B-50) 0.4 중량부 및 내후안정제(UV Stabilizer ;LIGHT STABILITYA, UV-327-1) 1.3 중량부를 혼합한 내후성 개선용 열가소성 수지조성물을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며, 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[비교예 2]
하기 표 1에 기재된 바와 같이, (C)첨가제 중 유기안료를 사용하지 않고, 아크릴계 그라프트 공중합체(A-1) 24 중량%, 아크릴계 그라프트 공중합체(A-2) 17 중량%, 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(B-1) 44 중량% 및 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(B-2) 15 중량%를 포함하는 기초수지 100 중량부에 대하여, (C-1)무기안료 0.1 중량부, (C-2)무기안료 0.8 중량부, (D-2)카본블랙 마스터배치 2.5 중량부, 내부활제(Lubricant(S);HI-LUB B-50) 0.4 중량부 및 내후안정제(UV Stabilizer ;LIGHT STABILITYA, UV-327-1) 1.3 중량부를 혼합한 내후성 개선용 열가소성 수지조성물을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며, 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[비교예 3]
하기 표 1에 기재된 바와 같이, (C)첨가제 중 무기안료와 유기안료의 배합 비율을 변화시킨 것을 제외하고, 아크릴계 그라프트 공중합체(A-1) 24 중량%, 아크릴계 그라프트 공중합체(A-2) 17 중량%, 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(B-1) 44 중량% 및 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(B-2) 15 중량%를 포함하는 기초수지 100 중량부에 대하여, (C-1)무기안료 0.3 중량부, (C-2)무기안료 0.4 중량부, (C-5)유기안료 0.35 중량부, (D-2)카본블랙 마스터배치 2.5 중량부, 내부활제(Lubricant(S);HI-LUB B-50) 0.4 중량부 및 내후안정제 (UV Stabilizer ;LIGHT STABILITYA, UV-327-1) 1.3 중량부를 혼합한 내후성 개선용 열가소성 수지조성물을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였으며, 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[표 1]
Figure 112014098687029-pat00005
[표 2]
Figure 112014098687029-pat00006
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3은 비교예들과 비교할 때, 충격강도 등의 기계적 물성이 크게 저하되지 않으면서, db값이 낮아, 전체적인 dE가 우수한 것을 알 수 있었다. 또한, 도 1을 참조하면, 내후성 테스트 300 시간 이후부터 실시예 1 내지 3은 dE값이 오히려 감소하여 내후성이 향상되는 반면, 비교예 2는 dE가 급격히 상승하여 내후성이 현저히 감소하는 것을 알 수 있었다.
반면, 비교예 1은 카본블랙 및 무기/유기안료를 포함하지 않음으로써, db값이 현저히 높으며, 전체적인 dE가 감소하는 것을 알 수 있었다.
비교예 2는 유기안료를 사용하지 않고, 카본블랙과 무기안료만 사용했을 때는 비교예 1 보다는 내후성 및 충격강도가 일부 향상되었으나, db가 상승하여 제품으로 양산하기에 적합하지 않음을 알 수 있었다.
또한, 비교예 3은 무기안료와 유기안료의 배합 비율을 벗어남에 따라, db값이 상승하였으며, 충격강도가 저하되어 제품으로 양산하기 적합하지 않음을 알 수 있었다.
따라서, 실시예 및 비교예를 통해 무기안료의 함량이 증가할수록 b값이 + 방향으로 증가하여 노란색이 두드러지고, 유기안료의 함량이 증가할수록 b값이 - 방향으로 증가하여 파란색이 두드러지는 것을 알 수 있었다. 또한, 유기안료 및 무기안료를 일정비율로 혼합하여 사용함에 따라 b값을 조절할 수 있으며, 장기간 내후성 평가시 안정화에 도움을 주고 내후성을 조절할 수 있음을 알 수 있었다.
이상과 같이 본 발명에서는 한정된 실시예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (13)

  1. (A) 아크릴계 그라프트 공중합체;
    (B) 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체; 및
    (C) 무기안료 및 유기안료를 포함하는 착색제;를 포함하며,
    상기 무기안료 및 유기안료의 배합 비율(중량비)은 1 : 1 내지 1 : 4이고, 하기 식 3 내지 식 5를 동시에 만족하며, 하기 식 1의 dE값이 3 미만인 것을 특징으로 하는 내후성 개선용 열가소성 수지 조성물:
    Figure 112017057778815-pat00007
    [식 1]
    상기 식 1에서, dL은 밝기의 변화량이고, da는 적녹값의 변화량이며, db는 황청값의 변화량으로, 분광색차계를 이용하여 측정된 값이다;
    dL=│La-Lb│≤ 1.5 [식 3]
    da=│Aa-Ab│≤ 1.5 [식 4]
    db=│Ba-Bb│≤ 2.0 [식 5]
    상기 식 3에서, La는 내후성 실험 후 분광색차계로 측정한 L값이고, Lb는 내후성 실험 전 분광색차계로 측정한 L값이며, 상기 식 4에서, Aa는 내후성 실험 후 분광색차계로 측정한 a값이고, Ab는 내후성 실험 전 분광색차계로 측정한 a값이며, 상기 식 5에서 Ba는 내후성 실험 후 분광색차계로 측정한 b값이고, Bb는 내후성 실험 전 분광색차계로 측정한 b값이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    (D) 카본블랙을 더 포함하는 내후성 개선용 열가소성 수지 조성물.
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 내후성 개선용 열가소성 수지 조성물은 상기 아크릴계 그라프트 공중합체(A) 30 내지 70 중량% 및 상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(B) 70 내지 30중량%를 포함하는 기초수지 100 중량부에 대하여,
    상기 착색제(C) 0.1 ~ 1 중량부 포함하는 내후성 개선용 열가소성 수지 조성물.
  5. 제 2항에 있어서,
    상기 내후성 개선용 열가소성 수지 조성물은 상기 아크릴계 그라프트 공중합체(A) 30 내지 70 중량% 및 상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(B) 70 내지 30 중량%를 포함하는 기초수지 100 중량부에 대하여,
    상기 착색제(C) 0.1 ~ 1 중량부 및
    상기 카본블랙(D) 1 ~ 5 중량부를 포함하는 내후성 개선용 열가소성 수지 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 아크릴계 그라프트 공중합체(A)는 아크릴계 고무질 중합체 40 내지 60 중량%에 방향족 비닐계 화합물 및 시안화 비닐계 화합물의 혼합물 40 내지 60 중량%가 그라프트 중합된 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 그라프트 공중합체(g-ASA)인 내후성 개선용 열가소성 수지 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(B)는 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체, α-메틸 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체, 및 스티렌, α-메틸 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체 중에서 선택되는 어느 하나인 내후성 개선용 열가소성 수지 조성물.
  8. 제 2항에 있어서,
    상기 카본블랙(D)은 평균입경이 10 내지 50nm이고, 비표면적이 100 내지 300㎡/g인 내후성 개선용 열가소성 수지 조성물.
  9. 제 5항에 있어서,
    상기 카본블랙(D)은 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체 30 내지 70 중량% 및 카본블랙 30 내지 70 중량%이 혼합된 마스터배치인 내후성 개선용 열가소성 수지 조성물.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 무기안료는 Fe, Cr, Mn, Cu, Co 및 Ni로부터 선택되는 금속원소를 포함하는 산화물, 산화티탄, 산화아연, 알루미늄 금속분말, 구리 금속분말 및 스테인리스 분말 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이며,
    상기 유기안료는 안트라퀴논계 안료, 페릴렌계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 아조계 안료, 인디고계 안료, 디옥사진계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 이소인드리논계 안료 및 프탈론계 안료 중에서 1종 또는 2종 이상인 내후성 개선용 열가소성 수지 조성물.
  11. 제 1항, 제 2항, 제 4항 내지 제 10항 중에서 선택되는 어느 한 항의 내후성 개선용 열가소성 수지 조성물로부터 제조되는 성형품.
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  13. 삭제
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