KR101986397B1 - 액정 배향 처리제, 액정 배향막 및 그것을 사용한 액정 표시 소자 그리고 화합물 - Google Patents

Abstract

하기 식 [1] 로 나타내는 화합물과, 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 함유하는 액정 배향 처리제.

(식 [1] 중, R₁ 은 수소 원자 혹은 메틸기를 나타내고, R₂ 는 벤젠 고리를 나타내고, R₃ 은 수소 원자 혹은 벤젠 고리를 나타내고, X 는 단결합 혹은 산소 원자를 나타낸다)

Description

액정 배향 처리제, 액정 배향막 및 그것을 사용한 액정 표시 소자 그리고 화합물{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT USING SAME, AND COMPOUND}

본 발명은 액정 배향막을 제조할 때에 사용하는 액정 배향 처리제, 및 그것을 사용한 액정 표시 소자에 관한 것이다.

현재, 액정 표시 소자의 액정 배향막으로는, 폴리아믹산 등의 폴리이미드 전구체나, 가용성 폴리이미드의 용액을 주성분으로 하는 액정 배향 처리제를 도포하고 소성한, 이른바 폴리이미드계의 액정 배향막이 주로 사용되고 있다. 액정 배향막은 액정의 배향 상태를 제어하는 목적에서 사용된다.

액정 배향막에 요구되는 특성으로서, 액정의 배향을 제어할 수 있는 것, 전압 유지율이 우수한 것, 직류 전압에 의해 축적한 전하의 완화가 빠른 것, 액정 셀 내의 이온량이 적은 것 등을 들 수 있다. 또한 최근, 액정 표시 소자의 대형화에 수반하여, 장기간의 사용에 견딜 수 있는 액정 표시 소자가 요구되게 되었다. 장기간 사용할 수 있기 위해서는, 백라이트 유닛으로부터의 광이나, 자외선을 함유하는 태양광을 장기간 조사하여도 특성이 변화하지 않을 것이 요구된다. 그 때문에, 백라이트광이나 자외선 조사에 의해, 표시 특성이 크게 변화하지 않는 액정 배향 처리제가 요구되게 되었다.

이들 특성 이외에도, 최근의 액정 표시 소자의 제조 프로세스에서는, 자외선을 조사하여 액정을 배향시키는 프로세스가 받아들여지게 되었다 (예를 들어, 비특허문헌 1 참조). 또, 최근의 액정 표시 소자 제조 프로세스에 있어서, 액정 적하 공법 (ODF) 이나 PSA (Polimer Sustained Alignment) 처리 등으로 자외선을 조사하는 프로세스가 받아들여지게 되어, 자외선에 대해 내성이 있는 재료가 요구되게 되었다 (예를 들어, 비특허문헌 2 참조).

액정 표시 소자의 광 내성을 높이는 대처로서, 예를 들어, 특허문헌 1, 2 에는, 액정 배향제에 벤조트리아졸계 자외선 흡수제나 벤조페논계 자외선 흡수제를 첨가하여 액정의 수명을 길게 하는 시도가 이루어지고 있다. 또, 특허문헌 3 에는, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제나 벤조페논계 자외선 흡수제에, 추가로 산화 방지제를 첨가하여 액정의 수명을 길게 하는 시도가 이루어지고 있다. 또, 특허문헌 4 에는, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제나 벤조페논계 자외선 흡수제, 디알킬디티오카르바민산 금속염을 배향제에 첨가하여, 내부 오프셋 전압을 100 ㎷ 이하로 할 수 있는 것이 보고되고 있다. 또한, 특허문헌 5, 6 에는, 벤조트리아졸계 화합물이나 힌더드아민 화합물을 배향제에 첨가하여 내광성이 우수한 액정 패널을 제조하는 방법이 보고되고 있다.

그러나 이들 화합물은 UV 조사하는 것에 의한 전압 유지율 (이하, VHR 이라고도 한다) 저하의 억제 효과는 있지만, 첨가함으로써 초기의 VHR 이 저하되는 문제점이 있었다. 또 소성 온도가 높은 경우, 이들 화합물이 승화 혹은 열분해되기 때문에, 그 효과가 저감되는 문제도 있었다.

이들 문제를 해결하기 위해, 트리아진 골격을 갖는 디아민이 제안되어 있다 (특허문헌 7).

일본 공개특허공보 소56-116012호 일본 공개특허공보 소57-84429호 일본 공개특허공보 소57-108828호 일본 공개특허공보 평10-148835호 일본 공개특허공보 2003-215592호 일본 공개특허공보 2004-53685호 일본 공개특허공보 2011-128597호

액정 편람, 마루젠 주식회사, 액정 편람 편집 위원회편, 제 233 페이지 액정, 제 14 권, 제 3 호, 2010, 175(27)

그러나, 특허문헌 7 의 디아민을 사용한 경우, UV 조사 후의 VHR 이 높아지지만, 트리아진 골격을 갖는 디아민은 산이무수물과의 반응성이 나빠, 도입량을 많게 할 수 없다. 많이 도입했을 경우, VHR 저하는 억제되지만, 고분자량체를 얻지 못하고, 러빙 내성이 나빠진다는 문제가 생긴다.

상기의 상황을 감안하여, 본 발명은 러빙 내성이 양호하고 또한 광 내성이 높고, 전압 유지율이 높은 액정 배향막을 형성할 수 있는 액정 배향 처리제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 그리고 신규 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는 상기의 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 실시한 결과, 트리아진 골격 및 중합성의 골격을 함유하는 신규한 화합물 (이하, 특정 첨가제라고도 한다) 을 첨가한 액정 배향 처리제가 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다. 즉, 본원은 이하의 요지를 갖는 것이다.

1. 하기 식 [1] 로 나타내는 화합물과, 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향 처리제.

[화학식 1]

(식 [1] 중, R₁ 은 수소 원자 혹은 메틸기를 나타내고, R₂ 는 벤젠 고리를 나타내고, R₃ 은 수소 원자 혹은 벤젠 고리를 나타내고, X 는 단결합 혹은 산소 원자를 나타낸다)

2. 식 [1] 로 나타내는 화합물을 상기 중합체 100 중량부에 대해 0.1 ∼ 10 중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 1 에 기재된 액정 배향 처리제.

3. 상기 중합체가 이중 결합을 그 구조 중에 갖는 것을 특징으로 하는 1 또는 2 에 기재된 액정 배향 처리제.

4. 상기 중합체가 하기 식에서 선택되는 디아민 화합물을 함유하는 디아민 성분과, 테트라카르복실산 2 무수물 성분의 반응에 의해 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 그것을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 개인 것을 특징으로 하는 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제.

[화학식 2]

(식 중 n 은 1 내지 20 의 정수이고, R₄ 는 수소 원자 또는 메틸기이다)

5. 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 액정 배향막.

6. 5 의 액정 배향막을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.

7. 하기 식 [1] 로 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.

[화학식 3]

(식 [1] 중, R₁ 은 수소 원자 혹은 메틸기를 나타내고, R₂ 는 벤젠 고리를 나타내고, R₃ 은 수소 원자 혹은 벤젠 고리를 나타내고, X 는 단결합 혹은 산소 원자를 나타낸다)

8. 하기 식 중 어느 하나로 나타내는 것을 특징으로 하는 7 에 기재된 화합물.

[화학식 4]

본 발명에 의하면, 러빙 내성이 양호하고, 또한 광에 대한 내성이 높고, 전압 유지율 (VHR) 이 높은 액정 배향막을 얻을 수 있는 액정 배향 처리제를 제공할 수 있다. 또, 본 발명에서 제공하는 액정 배향 처리제에 함유시키는 특정 첨가제는 신규 화합물이다.

이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.

본 발명의 액정 배향 처리제는, 특정 첨가제와, 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 함유하는 것이다.

<특정 첨가제>

본 발명의 액정 배향 처리제에 함유되는 특정 첨가제란, 하기 식 [1] 로 나타내는 화합물이다.

[화학식 5]

(식 [1] 중, R₁ 은 수소 원자 혹은 메틸기를 나타내고, R₂ 는 벤젠 고리를 나타내고, R₃ 은 수소 원자 혹은 벤젠 고리를 나타내고, X 는 단결합 혹은 산소 원자를 나타낸다)

R₂ 혹은 R₃ 의 벤젠 고리, 즉 R₂ 의 페닐렌기나 R₃ 의 페닐기는, 도포막 소성시의 특정 첨가제의 승화 및 분해를 억제하는 효과가 있다. 또한 아크릴기 혹은 메타크릴기는, 도포막 소성시에 특정 첨가제끼리의 반응, 혹은 폴리이미드 전구체나 폴리이미드 등의 중합체와 반응함으로써, 특정 화합물의 승화 및 분해를 억제하는 효과가 있는 기이다.

액정 배향 처리제에 대한 특정 첨가제의 첨가량은, 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체의 총량 100 중량부에 대해, 0.1 ∼ 10 중량부가 바람직하고, 1 ∼ 5 중량부가 보다 바람직하다. 여기서, 통상적인 첨가제는, 액정 배향제에 첨가함에 따라 액정 배향성에 악영향을 주지만, 본 발명의 특정 첨가제는, 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이, 액정 배향제에 첨가하여도 액정 배향성을 악화시키지 않는다.

액정 배향 처리제에 대한 특정 첨가제의 첨가 방법은 특별히 한정되지 않지만, 액정 배향 처리제에 직접 특정 첨가제를 첨가하여 교반 용해시키거나, 특정 첨가제를 미리 유기 용매에 0.5 wt％ ∼ 10 wt％ 정도가 되도록 용해시키고, 이 용액을 액정 배향 처리제에 첨가하여도 된다.

<특정 첨가제의 합성>

특정 첨가제의 합성 방법은, 유기 합성 화학에 있어서의 수법을 조합함으로써 합성할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 이하의 방법으로 합성할 수 있다.

식 [1] 로 나타내고, 또한 결합기 X 가 단결합인 특정 첨가제는, 하기의 합성 스킴 (A) 로 나타내는 바와 같이, 화합물 (i) 과 메타크릴산2-하이드록시에틸이나, 아크릴산2-하이드록시에틸을 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

[화학식 6]

합성 스킴 (A) 중의 식 (i) 로 나타내는 화합물은, 하기의 합성 스킴 (B) 와 같이, 시아누르산클로라이드와 식 (ii) 로 나타내는 그리나르 반응제를 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

[화학식 7]

또, 식 [1] 로 나타내고, 또한 결합기 X 가 산소 원자인 특정 첨가제는, 하기의 합성 스킴 (C) 로 나타내는 바와 같이, 메타크릴산2-하이드록시에틸이나, 아크릴산2-하이드록시에틸과 시아누르산클로라이드를 반응시켜, 화합물 (iii) 을 합성한 후에, 화합물 (iv) 를 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

[화학식 8]

상기의 합성 스킴 (A) ∼ (C) 의 합성 스킴에서 사용하는 원료는, 필요에 따라 시판되는 화합물을 사용하여도 되고, 별도 합성하여 사용하여도 된다.

<폴리이미드 전구체 및 폴리이미드>

본 발명의 액정 배향 처리제에 함유되는 폴리이미드 전구체란, 폴리아믹산 (폴리아미드산이라고도 한다) 및 폴리아믹산에스테르를 가리킨다. 폴리이미드 전구체는 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물 성분의 반응에 의해 얻어진다. 구체적으로는, 폴리아믹산은, 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물의 반응에 의해 얻어진다. 폴리아믹산에스테르는, 디아민 성분과 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드를 염기 존재하에서 반응시키거나, 또는 테트라카르복실산디에스테르와 디아민 성분을 적당한 축합제, 염기의 존재하에서 반응시킴으로써 얻어진다. 본 발명의 액정 배향 처리제에 함유되는 폴리이미드는 이 폴리아믹산을 탈수 폐환시키거나, 혹은 폴리아믹산에스테르를 가열 폐환시킴으로써 얻어진다. 이러한 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르 및 폴리이미드 모두 액정 배향막을 얻기 위한 중합체로서 유용하다.

<디아민 성분>

사용되는 디아민 성분은 특별히 한정되지 않는다. 굳이 그 구체예를 든다고 하면 이하와 같다.

지환식 디아민류의 예로는, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실아민, 이소포론디아민 등을 들 수 있다.

방향족 디아민류의 예로는, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노톨루엔, 3,5-디아미노톨루엔, 1,4-디아미노-2-메톡시벤젠, 2,5-디아미노-p-자일렌, 1,3-디아미노-4-클로로벤젠, 3,5-디아미노벤조산, 1,4-디아미노-2,5-디클로로벤젠, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비벤질, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 2,2'-디아미노스틸벤, 4,4'-디아미노스틸벤, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술파이드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노벤조페논, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 3,5-비스(4-아미노페녹시)벤조산, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비벤질, 2,2-비스[(4-아미노페녹시)메틸]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플로로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,1-비스(4-아미노페닐)시클로헥산, α,α'-비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스(3-아미노페닐)헥사플로로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플로로프로판, 4,4'-디아미노디페닐아민, 2,4-디아미노디페닐아민, 1,8-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노안트라퀴논, 1,3-디아미노피렌, 1,6-디아미노피렌, 1,8-디아미노피렌, 2,7-디아미노플루오렌, 1,3-비스(4-아미노페닐)테트라메틸디실록산, 벤지딘, 2,2'-디메틸벤지딘, 1,2-비스(4-아미노페닐)에탄, 1,3-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,4-비스(4-아미노페닐)부탄, 1,5-비스(4-아미노페닐)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페닐)헥산, 1,7-비스(4-아미노페닐)헵탄, 1,8-비스(4-아미노페닐)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페닐)노난, 1,10-비스(4-아미노페닐)데칸, 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)부탄, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페녹시)헥산, 1,7-비스(4-아미노페녹시)헵탄, 1,8-비스(4-아미노페녹시)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페녹시)노난, 1,10-비스(4-아미노페녹시)데칸, 디(4-아미노페닐)프로판-1,3-디오에이트, 디(4-아미노페닐)부탄-1,4-디오에이트, 디(4-아미노페닐)펜탄-1,5-디오에이트, 디(4-아미노페닐)헥산-1,6-디오에이트, 디(4-아미노페닐)헵탄-1,7-디오에이트, 디(4-아미노페닐)옥탄-1,8-디오에이트, 디(4-아미노페닐)노난-1,9-디오에이트, 디(4-아미노페닐)데칸-1,10-디오에이트, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]프로판, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]부탄, 1,5-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]펜탄, 1,6-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]헥산, 1,7-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]헵탄, 1,8-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]옥탄, 1,9-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시]노난, 1,10-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시)데칸 등을 들 수 있다.

방향족-지방족 디아민의 예로는, 3-아미노벤질아민, 4-아미노벤질아민, 3-아미노-N-메틸벤질아민, 4-아미노-N-메틸벤질아민, 3-아미노페네틸아민, 4-아미노페네틸아민, 3-아미노-N-메틸페네틸아민, 4-아미노-N-메틸페네틸아민, 3-(3-아미노프로필)아닐린, 4-(3-아미노프로필)아닐린, 3-(3-메틸아미노프로필)아닐린, 4-(3-메틸아미노프로필)아닐린, 3-(4-아미노부틸)아닐린, 4-(4-아미노부틸)아닐린, 3-(4-메틸아미노부틸)아닐린, 4-(4-메틸아미노부틸)아닐린, 3-(5-아미노펜틸)아닐린, 4-(5-아미노펜틸)아닐린, 3-(5-메틸아미노펜틸)아닐린, 4-(5-메틸아미노펜틸)아닐린, 2-(6-아미노나프틸)메틸아민, 3-(6-아미노나프틸)메틸아민, 2-(6-아미노나프틸)에틸아민, 3-(6-아미노나프틸)에틸아민 등을 들 수 있다.

복소 고리형 디아민류의 예로는, 2,6-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 2,7-디아미노디벤조푸란, 3,6-디아미노카르바졸, 2,4-디아미노-6-이소프로필-1,3,5-트리아진, 2,5-비스(4-아미노페닐)-1,3,4-옥사디아졸 등을 들 수 있다.

지방족 디아민류의 예로는, 1,2-디아미노에탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,3-디아미노-2,2-디메틸프로판, 1,6-디아미노-2,5-디메틸헥산, 1,7-디아미노-2,5-디메틸헵탄, 1,7-디아미노-4,4-디메틸헵탄, 1,7-디아미노-3-메틸헵탄, 1,9-디아미노-5-메틸헵탄, 1,12-디아미노도데칸, 1,18-디아미노옥타데칸, 1,2-비스(3-아미노프로폭시)에탄 등을 들 수 있다.

<측사슬에 이중 결합을 갖는 디아민 화합물>

본 발명의 액정 배향 처리제에 함유되는 중합체 중에 이중 결합을 도입하면, 소성시에 특정 첨가제와 중합체 중의 이중 결합 부위가 반응함으로써, 특정 첨가제의 승화 및 분해를 억제하는 효과가 보다 더 높아지고, 중합체 사이의 가교 반응에 의해 액정 배향막의 러빙 내성도 향상되므로 바람직하다.

본 발명의 액정 배향 처리제에 함유되는 중합체 중에 이중 결합을 도입하는 방법으로는, 이중 결합을 도입한 디아민 화합물 혹은 테트라카르복실산 2 무수물을 사용하는 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 합성의 간편함에서, 디아민 성분으로서 이중 결합을 측사슬에 도입한 디아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 그러한 디아민 화합물의 구체예로는, 하기와 같은 디아민 화합물을 예시할 수 있다.

[화학식 9]

(식 중 n 은 1 내지 20 의 정수이고, R₃ 은 수소 원자 또는 메틸기이다)

이와 같은 디아민 화합물의 바람직한 함유량으로는, 전체 디아민 성분의 1 ∼ 60 wt％ 가 바람직하고, 5 ∼ 50 wt％ 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 40 wt％ 가 더욱 바람직하다.

또, 디아민 성분으로서, 측사슬에 알킬기, 불소 함유 알킬기, 방향 고리, 지방족 고리, 복소 고리, 그리고 그것들로 이루어지는 큰 고리형 치환체를 갖는 디아민 화합물을 병용하여도 된다. 구체적으로는, 하기 식 [DA-1] ∼ 식 [DA-26] 으로 나타내는 디아민을 예시할 수 있다.

[화학식 10]

(식 [DA-1] 내지 식 [DA-5] 중, R₆ 은 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기 또는 불소 함유 알킬기이다)

[화학식 11]

(식 [DA-6] 내지 식 [DA-9] 중, S₅ 는 -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂-, -O-, -CO-, 또는 -NH- 를 나타내고, R₆ 은 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기 또는 불소 함유 알킬기를 나타낸다)

[화학식 12]

(식 [DA-10] 및 식 [DA-11] 중, S₆ 은 -O-, -OCH₂-, -CH₂O-, -COOCH₂-, 또는 -CH₂OCO- 를 나타내고, R₇ 은 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기, 알콕시기, 불소 함유 알킬기 또는 불소 함유 알콕시기이다)

[화학식 13]

(식 [DA-12] 내지 식 [DA-14] 중, S₇ 은 -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -COOCH₂-, -CH₂OCO-, -CH₂O-, -OCH₂-, 또는 -CH₂- 를 나타내고, R₈ 은 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기, 알콕시기, 불소 함유 알킬기 또는 불소 함유 알콕시기이다)

[화학식 14]

(식 [DA-15] 및 식 [DA-16] 중, S₈ 은 -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -COOCH₂-, -CH₂OCO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂-, -O-, 또는 -NH- 를 나타내고, R₉ 는 불소기, 시아노기, 트리플루오로메탄기, 니트로기, 아조기, 포르밀기, 아세틸기, 아세톡시기, 또는 수산기이다)

[화학식 15]

[화학식 16]

(식 [DA-17] ∼ [DA-20] 중, R₁₀ 은 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬기이고, 1,4-시클로헥실렌의 시스-트랜스 이성은 각각 트랜스체이다)

[화학식 17]

[화학식 18]

[화학식 19]

또, 디아민 성분으로서 이하의 디아민을 병용시켜도 된다.

[화학식 20]

(식 [DA-30] 중, m 은 0 ∼ 3 의 정수이고, 식 [DA-33] 중, n 은 1 ∼ 5 의 정수이다)

[DA-27] 은 도입함으로써 액정 표시 소자의 전압 유지율 (VHR 이라고도 한다) 을 보다 향상시킬 수 있고, [DA-28] ∼ [DA-33] 은 액정 표시 소자의 축적 전하 저감에 효과가 있기 때문에 바람직하다.

또한, 디아민 성분으로서 하기 식 [DA-34] 로 나타내는 바와 같은 디아미노실록산 등도 들 수 있다.

[화학식 21]

(식 [DA34] 중, m 은 1 내지 10 의 정수이다)

이들 디아민 성분은, 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 전압 유지 특성, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

<테트라카르복실산 2 무수물 성분>

본 발명의 액정 배향 처리제 중에 함유되는 폴리아믹산을 얻기 위해 디아민 성분과 반응시키는 테트라카르복실산 2 무수물은 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 이하에 든다.

지환식 구조 또는 지방족 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물로는, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,4,5-테트라하이드로푸란테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2 무수물, 3,4-디카르복시-1-시클로헥실숙신산 2 무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산 2 무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2 무수물, 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 2 무수물, 시스-3,7-디부틸시클로옥타-1,5-디엔-1,2,5,6-테트라카르복실산 2 무수물, 트리시클로[4.2.1.02,5]노난-3,4,7,8-테트라카르복실산-3,4 : 7,8-2 무수물, 헥사시클로[6.6.0.12,7.03,6.19,14.010,13]헥사데칸-4,5,11,12-테트라카르복실산-4,5 : 11,12-2 무수물, 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실산 무수물 등을 들 수 있다.

나아가서는, 상기 지환식 구조 또는 지방족 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물에 더하여, 방향족 테트라카르복실산 2 무수물을 사용하면, 액정 배향성이 향상되고, 또한 액정 셀의 축적 전하를 저감시킬 수 있으므로 바람직하다. 방향족 테트라카르복실산 2 무수물로는, 피로멜리트산 2 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,3',4-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 2 무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물 등을 들 수 있다.

테트라카르복실산 2 무수물은, 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 전압 유지 특성, 축적 전하 등의 특성에 따라 1 종류 또는 2 종류 이상 병용할 수 있다.

본 발명의 액정 배향 처리제 중에 함유되는 폴리아믹산에스테르를 얻기 위해서 디아민 성분과 반응시키는 테트라카르복실산디알킬에스테르는 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 이하에 든다.

지방족 테트라카르복실산디에스테르의 구체적인 예로는, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산디알킬에스테르, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산디알킬에스테르, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산디알킬에스테르, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산디알킬에스테르, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산디알킬에스테르, 2,3,4,5-테트라하이드로푸란테트라카르복실산디알킬에스테르, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산디알킬에스테르, 3,4-디카르복시-1-시클로헥실숙신산디알킬에스테르, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산디알킬에스테르, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산디알킬에스테르, 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산디알킬에스테르, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산디알킬에스테르, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산디알킬에스테르, 시스-3,7-디부틸시클로옥타-1,5-디엔-1,2,5,6-테트라카르복실산디알킬에스테르, 트리시클로[4.2.1.02,5]노난-3,4,7,8-테트라카르복실산-3,4 : 7,8-디알킬에스테르, 헥사시클로[6.6.0.12,7.03,6.19,14.010,13]헥사데칸-4,5,11,12-테트라카르복실산-4,5 : 11,12-디알킬에스테르, 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르본디알킬에스테르 등을 들 수 있다.

방향족 테트라카르복실산디알킬에스테르로는, 피로멜리트산디알킬에스테르, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산디알킬에스테르, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산디알킬에스테르, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복실산디알킬에스테르, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산디알킬에스테르, 2,3,3',4-벤조페논테트라카르복실산디알킬에스테르, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르디알킬에스테르, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰디알킬에스테르, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산디알킬에스테르, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산디알킬에스테르 등을 들 수 있다.

<폴리아믹산의 합성>

테트라카르복실산 2 무수물과 디아민 성분의 반응에 의해, 본 발명의 액정 배향 처리제에 함유되는 폴리아믹산을 얻을 때에 있어서는, 공지된 합성 수법을 사용할 수 있다. 일반적으로는 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민 성분을 유기 용매 중에서 반응시키는 방법이다. 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민 성분의 반응은, 유기 용매 중에서 비교적 용이하게 진행되고, 또한 부생성물이 발생하지 않는 점에서 유리하다.

테트라카르복실산 2 무수물과 디아민의 반응에 사용하는 유기 용매로는, 생성된 폴리아믹산이 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 이하에 든다.

N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 디펜텐, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부틸레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, 디옥산, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 시클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 되고, 혼합하여 사용하여도 된다. 또한, 폴리아믹산을 용해시키지 않는 용매이어도, 생성된 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서 상기 용매에 혼합하여 사용하여도 된다.

또, 유기 용매 중의 수분은 중합 반응을 저해하고, 나아가서는 생성된 폴리아믹산을 가수분해시키는 원인이 되므로, 유기 용매는 가능한 한 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.

테트라카르복실산 2 무수물과 디아민 성분을 유기 용매 중에서 반응시킬 때에는, 디아민 성분을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액을 교반시키고, 테트라카르복실산 2 무수물을 그대로, 또는 유기 용매에 분산 혹은 용해시켜 첨가하는 방법, 반대로 테트라카르복실산 2 무수물을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액에 디아민 성분을 첨가하는 방법, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민 성분을 교대로 첨가하는 방법 등을 들 수 있고, 이들 중 어느 방법을 사용하여도 된다. 또, 테트라카르복실산 2 무수물 또는 디아민 성분이 복수종의 화합물로 이루어지는 경우에는, 미리 혼합한 상태에서 반응시켜도 되고, 개별적으로 순차 반응시켜도 되고, 또한 개별적으로 반응시킨 저분자량체를 혼합 반응시켜 고분자량체로 하여도 된다.

그 때의 중합 온도는 -20 ℃ 내지 150 ℃ 의 임의의 온도를 선택할 수 있지만, 바람직하게는 -5 ℃ 내지 100 ℃ 의 범위이다. 또, 반응은 임의의 농도에서 실시할 수 있지만, 농도가 지나치게 낮으면 고분자량의 중합체를 얻는 것이 어려워지고, 농도가 지나치게 높으면 반응액의 점성이 지나치게 높아져 균일한 교반이 곤란해지므로, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민 성분의 반응 용액 중에서의 합계 농도가, 바람직하게는 1 내지 50 질량％, 보다 바람직하게는 5 내지 30 질량％ 이다. 반응 초기는 고농도에서 실시하고, 그 후, 유기 용매를 추가할 수 있다.

폴리아믹산의 중합 반응에 있어서는, 테트라카르복실산 2 무수물의 합계 몰수와, 디아민 성분의 합계 몰수의 비는 0.8 내지 1.2 인 것이 바람직하다. 통상적인 중축합 반응과 동일하게, 이 몰비가 1.0 에 가까울수록 생성되는 폴리아믹산의 분자량은 커진다.

본 발명의 액정 배향 처리제에 함유되는 폴리이미드는, 상기의 폴리아믹산을 탈수 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드이고, 액정 배향막을 얻기 위한 중합체로서 유용하다. 또한, 본 발명의 액정 배향 처리제에 함유되는 폴리이미드는, 액정 배향 처리제에 함유되는 용매에 용해 가능한, 즉, 용매 가용성 폴리이미드이다.

본 발명의 액정 배향 처리제에 함유되는 폴리이미드에 있어서, 아미드산기의 탈수 폐환율 (이미드화율) 은, 반드시 100 ％ 일 필요는 없고, 용도나 목적에 따라 임의로 조정할 수 있다.

<폴리이미드의 합성>

폴리아믹산을 이미드화시키는 방법으로는, 폴리아믹산의 용액을 그대로 가열하는 열이미드화, 폴리아믹산의 용액에 촉매를 첨가하는 촉매 이미드화를 들 수 있다.

폴리아믹산을 용액 중에서 열이미드화시키는 경우의 온도는, 100 ℃ 내지 400 ℃, 바람직하게는 120 ℃ 내지 250 ℃ 이고, 이미드화 반응에 의해 생성되는 물을 계 외로 제거하면서 실시하는 것이 바람직하다.

폴리아믹산의 촉매 이미드화는, 폴리아믹산의 용액에 염기성 촉매와 산무수물을 첨가하고, -20 내지 250 ℃, 바람직하게는 0 내지 180 ℃ 에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 아미드산기의 0.5 내지 30 몰배, 바람직하게는 2 내지 20 몰배이고, 산무수물의 양은 아미드산기의 1 내지 50 몰배, 바람직하게는 3 내지 30 몰배이다. 염기성 촉매로는, 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있고, 그 중에서도 피리딘은 반응을 진행시키는 데에 적당한 염기성을 가지므로 바람직하다. 산무수물로는, 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 무수 아세트산을 사용하면, 반응 종료 후의 정제가 용이해지므로 바람직하다. 촉매 이미드화에 의한 이미드화율은, 촉매량과 반응 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.

<폴리아믹산에스테르의 합성>

폴리아믹산에스테르를 합성하는 방법으로는, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민의 반응이나, 테트라카르복실산디에스테르와 디아민을 적당한 축합제, 염기의 존재하에서 반응시킴으로써 폴리이미드의 전구체의 1 종인 폴리아믹산에스테르를 얻을 수 있다. 또는, 미리 폴리아믹산을 중합하고, 고분자 반응을 이용하여 아믹산 중의 카르복실산을 에스테르화하는 것으로도 얻을 수 있다.

구체적으로는, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민을 염기와 유기 용제의 존재하에서 -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 4 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

상기 염기에는, 피리딘, 트리에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘을 사용할 수 있지만, 반응을 온화하게 진행시키기 위해서 피리딘이 바람직하다. 염기의 첨가량은, 제거가 용이한 양이고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 관점에서, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드에 대해 2 ∼ 4 배몰인 것이 바람직하다.

축합제 존재하에서 축합 중합을 실시하는 경우, 트리페닐포스파이트, 디시클로헥실카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염, N,N'-카르보닐디이미다졸, 디메톡시-1,3,5-트리아지닐메틸모르폴리늄, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄테트라플루오로보레이트, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄헥사플루오로포스파이트, (2,3-디하이드로-2-티옥소-3-벤조옥사졸릴)포스폰산디페닐, 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)4-메톡시모르폴륨클로라이드n-수화물 등을 사용할 수 있다.

또, 상기 축합제를 사용하는 방법에 있어서, 루이스산을 첨가제로서 첨가함으로써 반응이 효율적으로 진행된다. 루이스산으로는, 염화리튬, 브롬화리튬 등의 할로겐화리튬이 바람직하다. 루이스산의 첨가량은 상기 축합제에 대해 0.1 ∼ 1.0 배 몰량인 것이 바람직하다.

상기의 반응에 사용하는 용매는, 상기로 나타내는 폴리아믹산을 중합할 때에 사용되는 용매로 실시할 수 있지만, 모노머 및 폴리머의 용해성에서, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다. 합성시의 농도는, 폴리머의 석출이 잘 일어나지 않고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 관점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다. 또, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드의 가수분해를 방지하기 위해, 폴리아믹산에스테르의 합성에 사용하는 용매는 가능한 한 탈수되어 있는 것이 좋고, 질소 분위기 중에서 바깥 공기의 혼입을 방지하는 것이 바람직하다.

<폴리머의 회수>

폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르, 폴리이미드의 반응 용액으로부터, 생성된 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르, 폴리이미드를 회수하는 경우에는, 반응 용액을 빈 (貧) 용매에 투입하여 침전시키면 된다. 침전에 사용하는 빈용매로는, 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠, 물 등을 들 수 있다. 빈용매에 투입하여 침전시킨 폴리머는 여과하여 회수한 후, 상압 혹은 감압하에서, 상온 혹은 가열하여 건조시킬 수 있다. 또, 침전 회수한 중합체를 유기 용매에 재용해시키고, 재침전 회수하는 조작을 2 내지 10 회 반복하면, 중합체 중의 불순물을 줄일 수 있다. 이 때의 빈용매로서 예를 들어, 알코올류, 케톤류, 탄화수소 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 3 종류 이상의 빈용매를 사용하면, 보다 더 정제의 효율이 높아지므로 바람직하다.

본 발명의 액정 배향 처리제에 함유되는 폴리이미드 전구체나 폴리이미드의 분자량은, 거기에서 얻어지는 도포막의 강도, 및 도포막 형성시의 작업성, 도포막의 균일성을 고려했을 경우, GPC (Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량 평균 분자량으로 5,000 내지 1,000,000 으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10,000 내지 150,000 이다.

<액정 배향 처리제>

본 발명의 액정 배향 처리제는, 액정 배향막을 형성하기 위한 도포액이고, 상기한 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체 및 특정 첨가제가 유기 용매에 용해한 용액이다. 본 발명의 액정 배향 처리제 중의 고형분 농도는, 형성하는 액정 배향막의 두께의 설정에 의해 적절히 변경할 수 있지만, 0.5 ∼ 10 질량％ 로 하는 것이 바람직하고, 1 ∼ 8 질량％ 로 하는 것이 보다 바람직하다. 고형분 농도가 0.5 질량％ 미만에서는 균일하고 결함이 없는 도포막을 형성시키는 것이 곤란해지고, 10 질량％ 보다 많으면 용액의 보존 안정성이 나빠지는 경우가 있다. 여기서 말하는 고형분이란, 액정 배향 처리제로부터 용매를 제외한 성분을 말하고, 상기한 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체, 특정 첨가제, 및 상기한 각종 첨가제를 의미한다.

본 발명의 액정 배향 처리제의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 통상은, 상기 폴리아믹산의 용액, 상기 가용성 폴리이미드의 용액, 또는 가용성 폴리이미드의 용액과 폴리아믹산의 용액을 혼합함으로써 제조된다. 폴리아믹산의 경우, 중축합으로 얻어진 폴리아믹산의 반응 용액을 그대로 사용하여도 되고, 또, 일단 폴리아믹산을 얻고 나서, 이것을 유기 용매에 재용해시켜 폴리아믹산 용액으로서 사용할 수 있다. 폴리아믹산 용액은 원하는 농도까지 희석시켜 사용하여도 된다.

한편, 가용성 폴리이미드의 경우, 이미드화하여 얻어진 가용성 폴리이미드의 반응 용액을 그대로 사용하여도 되고, 또, 일단 폴리이미드 분말을 얻고 나서, 이것을 유기 용매에 재용해시켜 폴리이미드 용액으로서 사용할 수 있다. 폴리이미드 용액은 원하는 농도까지 희석시켜 사용하여도 된다.

본 발명의 액정 배향 처리제에 함유되는 유기 용매는, 상기의 중합체 및 식 [1] 로 나타내는 화합물을 용해시키는 유기 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 이하에 든다.

N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 시클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 되고, 혼합하여 사용하여도 된다.

본 발명의 액정 배향 처리제는, 상기 이외의 성분을 함유하여도 된다. 그 예로는, 액정 배향 처리제를 도포했을 때의 막두께 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매나 화합물, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물 등이다.

막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매 (빈용매) 의 구체예로는 다음의 것을 들 수 있다.

예를 들어, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부틸레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, 1-헥산올, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르 등의 저표면 장력을 갖는 용매 등을 들 수 있다.

이들 빈용매는 1 종류이어도 되고 복수 종류를 혼합하여 사용하여도 된다. 상기와 같은 용매를 사용하는 경우에는, 액정 배향 처리제에 함유되는 용매 전체의 5 내지 80 질량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 내지 60 질량％ 이다.

막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물로는, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 논이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다.

보다 구체적으로는, 예를 들어, 에프톱 EF301, EF303, EF352 (토켐 프로덕츠사 제조), 메가팍 F171, F173, R-30 (다이닛폰 잉크사 제조), 플로라드 FC430, FC431 (스미토모 쓰리엠사 제조), 아사히가드 AG710, 서프론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (아사히 가라스사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 계면 활성제의 사용 비율은, 액정 배향 처리제에 함유되는 중합체의 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.01 내지 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 1 질량부이다.

액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물의 구체예로는, 다음에 나타내는 관능성 실란 함유 화합물이나 에폭시기 함유 화합물 등을 들 수 있다.

예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 등을 들 수 있다.

<액정 배향막>

본 발명의 액정 배향 처리제는, 바람직하게는 기판에 도포하기 전에 여과한 후, 기판에 도포하고, 필요에 따라 건조시킨 후, 소성함으로써 도포막으로 할 수 있고, 이 도포막 면을 러빙 처리나 광 조사 등의 배향 처리를 함으로써, 본 발명의 액정 배향막으로서 사용된다.

이 때, 사용하는 기판으로는 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있고, 액정 구동을 위한 ITO (Indium Tin Oxide) 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 프로세스의 간소화의 관점에서 바람직하다. 또, 반사형의 액정 표시 소자에서는, 편측의 기판만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 기판으로도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극은 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.

액정 배향 처리제의 도포 방법으로는, 스핀 코트법, 인쇄법, 잉크젯법 등을 들 수 있지만, 생산성의 면에서 공업적으로는 플렉소 인쇄법이 널리 사용되고 있으며, 본 발명의 액정 배향 처리제에 있어서도 바람직하게 사용된다.

액정 배향 처리제를 도포한 후의 건조의 공정은 반드시 필요하지는 않지만, 도포 후부터 소성까지의 시간이 기판별로 일정하지 않은 경우나, 도포 후 즉시 소성되지 않는 경우에는, 건조 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 이 건조는, 기판의 반송 등에 의해 도포막 형상이 변형되지 않을 정도로 용매가 증발하고 있으면 되고, 건조 수단에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 구체예를 든다면, 50 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 80 ∼ 120 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 0.5 ∼ 30 분, 바람직하게는 1 ∼ 5 분 건조시키는 방법이 취해진다.

액정 배향 처리제를 도포한 기판의 소성은 100 ∼ 350 ℃ 의 임의의 온도에서 실시할 수 있지만, 바람직하게는 150 ℃ ∼ 300 ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 180 ℃ ∼ 250 ℃ 이다. 액정 배향 처리제 중에 함유되는 폴리아믹산은, 이 소성에 의해 아믹산으로부터 이미드로의 전화율이 변화하지만, 폴리아믹산은 반드시 100 ％ 이미드화시킬 필요는 없다. 단, 액정 셀의 제조 공정에서 필요한 시일제 경화 등의 열처리 온도보다 10 ℃ 이상 높은 온도에서 소성하는 것이 바람직하다.

소성 후의 도포막의 두께는, 지나치게 두꺼우면 액정 표시 소자의 소비 전력면에서 불리해지고, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있으므로, 바람직하게는 10 ∼ 200 ㎚, 보다 바람직하게는 50 ∼ 100 ㎚ 이다.

상기와 같이 하여 기판 상에 형성된 도포막 면의 러빙 처리는, 기존의 러빙 장치를 사용할 수 있다. 이 때의 러빙 천의 재질로는, 코튼, 레이온, 나일론 등을 들 수 있다. 본 발명의 액정 배향 처리제를 사용하여 형성되는 액정 배향막은 러빙 내성이 양호하기 때문에, 이 러빙 처리에 있어서의 흠집의 발생이나 막의 박리가 잘 생기지 않는다.

<액정 표시 소자>

본 발명의 액정 표시 소자는, 상기한 수법에 의해 본 발명의 액정 배향 처리제로부터 액정 배향막이 부착된 기판을 얻은 후, 공지된 방법으로 액정 셀을 제조하여, 액정 표시 소자로 한 것이다.

액정 셀 제조의 일례를 든다면, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을, 바람직하게는 1 ∼ 30 ㎛, 보다 바람직하게는 2 ∼ 10 ㎛ 의 스페이서를 사이에 두고, 러빙 방향이 0 ∼ 270°의 임의의 각도가 되도록 설치하여 주위를 시일제로 고정시키고, 액정을 주입하여 밀봉하는 방법이 일반적이다. 액정 봉입의 방법에 대해서는 특별히 제한되지 않고, 제조한 액정 셀 내를 감압으로 한 후 액정을 주입하는 진공법, 액정을 적하한 후 밀봉을 실시하는 적하법 등을 예시할 수 있다.

이와 같이 하여 얻어진 액정 표시 소자는, 액정 배향성이 양호하고, 또 액정 배향막의 러빙 내성이 양호하기 때문에, 러빙 처리시에 발생하는 액정 배향막의 흠집이나 막의 박리에 수반하는 표시 불량이 잘 생기지 않는다. 그리고, 액정 배향막의 광에 대한 내성이 높기 때문에, 백라이트 조사, 태양광의 노출이나 제조 공정의 자외선 조사에 수반하는 전기 특성의 저하가 경감되고, 또, 전압 유지율이 높기 때문에, 신뢰성이 높은 액정 표시 디바이스로 할 수 있다.

실시예

이하에 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

<특정 첨가제의 합성예>

본 발명에 있어서의 특정 첨가제의 합성예를 나타낸다. 사용한 각 측정 방법 및 분석 장치는 이하와 같다.

<NMR 의 측정>

화합물을 중수소화 클로로포름에 용해하고, 400 ㎒ 의 ¹H NMR (배리언사 제조) 을 사용하여 측정하였다.

(합성예 1) 특정 첨가제 (M1) 의 합성

500 ㎖ 4 구 플라스크에 시아누르산클로라이드 15.0 g, 메타크릴산2-하이드록시에틸 12.7 g, 테트라하이드로푸란 150 g 을 첨가하고, 빙욕에서 냉각시켰다. 온도 0 ℃ 하, 수소화나트륨 3.9 g 을 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하였다. 또한, 4-페닐페놀 12.5 g, 수산화나트륨 2.9 g, 테트라하이드로푸란 23 g, 물 30 g 의 수용액을 첨가하였다. 그 후, 15 wt％ 염화암모늄 수용액을 첨가하고, 아세트산에틸을 사용하여 추출하였다. 유기층에 무수 황산마그네슘을 첨가하고 여과한 후에, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 용매 증류 제거를 실시하였다. 잔사를 재결정에 의해 정제하여, 백색 고체를 21.7 g 얻었다. 이 백색 고체를 NMR 로 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 얻어진 백색 고체가 하기 식 (L1) 로 나타내는 중간체 화합물인 것을 확인하였다.

[화학식 22]

500 ㎖ 4 구 플라스크에 중간체 화합물 (L1) 21.4 g, 아세톤 170 g 을 첨가하고, 환류하 4-페닐페놀 9.3 g, 수산화나트륨 2.2 g, 아세톤 43 g, 물 43 g 의 수용액을 적하하였다. 그 후, 15 wt％ 염화암모늄 수용액을 첨가하고, 생성된 결정을 여과하며, 재결정에 의해 정제하여, 백색 고체를 25.2 g 얻었다. 이 백색 고체를 NMR 로 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 얻어진 백색 고체가 하기 식 (M1) 로 나타내는 화합물인 것을 확인하였다.

[화학식 23]

(합성예 2) 특정 첨가제 (M2) 의 합성

500 ㎖ 4 구 플라스크에 시아누르산클로라이드 15.0 g, 메타크릴산2-하이드록시에틸 12.7 g, 테트라하이드로푸란 150 g 을 첨가하고, 빙욕에서 냉각시켰다. 온도 0 도하, 수소화나트륨 3.9 g 을 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하였다. 추가로 페놀 14.9 g, 수산화나트륨 6.3 g, 물 60 g 의 수용액을 첨가하고, 온도 50 ℃ 로 가열하여, 2 시간 교반하였다. 그 후, 실온으로 냉각시키고, 15 wt％ 염화암모늄 수용액을 첨가하고, 아세트산에틸을 사용하여 추출하였다. 유기층에 무수 황산마그네슘을 첨가하고 여과한 후에, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 용매 증류 제거를 실시하였다. 잔사를 실리카 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 백색 고체를 20.5 g 얻었다. 이 백색 고체를 NMR 로 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 얻어진 백색 고체가 하기 식 (M2) 로 나타내는 화합물인 것을 확인하였다.

[화학식 24]

(합성예 3) 특정 첨가제 (M3) 의 합성

1 ℓ 4 구 플라스크에 시아누르산클로라이드 38.5 g, 테트라하이드로푸란 385 g 을 첨가하고, 빙욕에서 냉각시켰다. 온도 0 도하, 2 몰/ℓ 의 페닐마그네슘클로라이드의 테트라하이드로푸란 용액을 240 ㎖ 적하하고, 실온에서 15 시간 교반하였다. 반응액에 1 규정 염산 300 ㎖ 를 첨가하고, 아세트산에틸을 사용하여 추출하였다. 유기층에 포화 탄산수소나트륨 수용액을 첨가하여 유기층을 추출하였다. 유기층에 무수 황산마그네슘을 첨가하고, 여과한 후에, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 용매 증류 제거를 실시하였다. 잔사를 실리카 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, (L2) 로 나타내는 중간체 화합물을 42.8 g 얻었다.

[화학식 25]

중간체 화합물 (L2) 10.0 g 을 300 ㎖ 4 구 플라스크에 첨가하고, 테트라하이드로푸란 100 g 을 첨가하여 용해하였다. 용액을 온도 0 ℃ 로 냉각시키고, 수소화나트륨 1.8 g 을 첨가하고, 메타크릴산2-하이드록시에틸 5.3 g 과 테트라하이드로푸란 80 g 의 용액을 적하하고, 30 분 교반하였다. 반응액에 15 wt％ 염화암모늄 수용액을 첨가하고, 아세트산에틸을 사용하여 추출하였다. 유기층에 무수 황산마그네슘을 첨가하고, 여과한 후에, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 용매 증류 제거를 실시하였다. 잔사를 실리카 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 백색 고체를 9.7 g 얻었다. 이 백색 고체를 NMR 로 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 얻어진 백색 고체가 하기 식 (M3) 으로 나타내는 화합물인 것을 확인하였다.

[화학식 26]

<중합체 (폴리아믹산, 폴리이미드) 의 합성>

중합체 및 중합체 용액의 합성예를 나타낸다. 사용하는 약호의 설명, 사용한 각 측정 방법 및 분석 장치는 이하와 같다.

사용하는 약호의 설명

<테트라카르복실산 2 무수물>

CBDA : 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물

PMDA : 피로멜리트산 2 무수물

TCA : 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산-1,4 : 2,3-2 무수물

<디아민>

p-PDA : p-페닐렌디아민

DDM : 4,4'-디아미노디페닐메탄

2,4-DAA : 2,4-디아미노-N,N-디알릴아민

4-ABA : 4-아미노벤질아민

C12DAB : 4-도데실옥시-1,3-디아미노벤젠

DTT : 2,4-디아미노-6-페닐-1,3,5-트리아진

DABEMA : 3,5-디아미노벤조산에틸메타크릴산에스테르

<유기 용매>

NMP : N-메틸-2-피롤리돈

γ-BL : γ-부티로락톤

BS : 부틸셀로솔브

<분자량의 측정>

중합체 (폴리아믹산, 폴리이미드) 의 분자량은, 그 중합체를 GPC (상온 겔 침투 크로마토그래피) 장치에 의해 측정하여, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드 환산치로서 수평균 분자량과 중량 평균 분자량을 산출하였다.

GPC 장치 : (주) Shodex 사 제조 (GPC-101)

칼럼 : Shodex 사 제조 (KD803, KD805 의 직렬)

칼럼 온도 : 50 ℃

용리액 : N,N-디메틸포름아미드 (첨가제로서 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H₂O) 이 30 m㏖/ℓ, 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 m㏖/ℓ, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖/ℓ)

유속 : 1.0 ㎖/분

검량선 제조용 표준 샘플 : 토소사 제조 TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (분자량 약 900000, 150000, 100000, 30000), 및 폴리머 래버러토리사 제조 폴리에틸렌글리콜 (분자량 약 12000, 4000, 1000).

<이미드화율의 측정>

폴리이미드의 이미드화율은, 그 폴리이미드를 d6-DMSO (디메틸술폭사이드-d6) 에 용해시키고, 400 ㎒ 의 ¹H NMR (배리언사 제조) 을 사용하여 측정하여, 이미드화하지 않고 잔존하고 있는 아미드산기의 비율을 프로톤 피크의 적산치의 비로부터 구하여 산출하였다.

(합성예 4) 폴리머 용액 P-1

500 ㎖ 4 구 플라스크에 DDM 을 39.6 g, NMP 를 222 g, γ-BL 을 222 g 첨가하여 용해하고, CBDA 를 19.6 g, PMDA 를 19.2 g 첨가하였다. 질소 분위기하, 실온에서 5 시간 반응시켜, 폴리아믹산의 용액을 조제하였다. 이 폴리아믹산의 수평균 분자량은 10,900, 중량 평균 분자량은 27,300 이었다. 얻어진 폴리아믹산의 용액 400 g 에 γ-BL 을 450 g, BS 를 150 g 첨가하고, 실온에서 2 시간 교반하여, 폴리머 용액 P-1 을 얻었다.

(합성예 5) 폴리머 용액 P-2

1 ℓ 세퍼러블 플라스크에 2,4-DAA 를 40.6 g, 4-ABA 를 18.4 g, C12DAB 를 43.9 g, NMP 를 813 g 첨가하여 용해하고, CBDA 를 67.7 g, PMDA 를 32.7 g 첨가하였다. 질소 분위기하, 실온에서 22 시간 반응시켜 폴리아믹산의 용액을 조제하였다.

얻어진 폴리아믹산의 용액 192 g 에 NMP 를 345 g 첨가하여 희석시키고, 무수 아세트산 28.4 g 과 피리딘 12.1 g 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 3 시간 반응시켜 이미드화하였다. 이 반응 용액을 실온 정도까지 냉각 후, 메탄올 2000 ㎖ 중에 투입하여, 침전한 고형물을 회수하였다. 또한, 이 고형물을 메탄올로 수차례 세정한 후, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 백색 분말 (폴리이미드) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 수평균 분자량은 12,500, 중량 평균 분자량은 34,100 이었다. 또 이미드화율은 90 ％ 였다.

또한, 얻어진 백색 분말 6 g 을 74 g 의 γ-BL 및 20 g 의 BS 의 혼합 용액에 50 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시켜, 중합체 농도가 6 wt％ 인 폴리머 용액 P-2 를 얻었다.

(합성예 6) 폴리머 용액 P-3

500 ㎖ 4 구 플라스크에 p-PDA 를 17.3 g, DABEMA 를 10.6 g, NMP 를 410 g 첨가하여 용해하고, TCA 를 44.4 g 첨가하였다. 질소 분위기하, 실온에서 24 시간 반응시켜, 폴리아믹산의 용액을 조제하였다. 이 폴리아믹산의 수평균 분자량은 11,500, 중량 평균 분자량은 32,200 이었다. 얻어진 폴리아믹산의 용액 400 g 에 NMP 를 400 g, BS 를 200 g 첨가하고, 실온에서 2 시간 교반하여, 폴리머 용액 P-3 을 얻었다.

「특정 첨가제의 평가」

<몰 흡광 계수의 평가>

합성한 특정 첨가제 (M1) ∼ (M3) 의 몰 흡광 계수를 SHIMADZU 사 제조 UV3100PC 를 사용하여 측정하였다.

(실시예 1)

합성예 1 로 제조한 (M1) 4.14 ㎎ 을 와코우 쥰야쿠 공업사 제조 분광 분석용 클로로포름에 용해하고, 메스플라스크를 사용하여 희석시켜, 0.0000152 m㏖/㎤ 의 용액을 조제하였다. 조제한 용액의 몰 흡광 계수를 측정하여, 400 ㎚ 에서는 0 ㎠/m㏖, 375 ㎚ 에서는 0 ㎠/m㏖, 350 ㎚ 에서는 0 ㎠/m㏖, 325 ㎚ 에서는 0 ㎠/m㏖, 300 ㎚ 에서는 145 ㎠/m㏖, 275 ㎚ 에서는 16130 ㎠/m㏖, 250 ㎚ 에서는 38006 ㎠/m㏖, 225 ㎚ 에서는 11814 ㎠/m㏖, 200 ㎚ 에서는 119349 ㎠/m㏖ 이었다. 이 데이터로부터, 특정 첨가제 (M1) 은 325 ㎚ 보다 장파장의 자외선을 거의 흡수하지 않는 것을 알 수 있다.

(실시예 2)

합성예 2 로 제조한 (M2) 4.65 ㎎ 을 와코우 쥰야쿠 공업사 제조 분광 분석용 클로로포름에 용해하고, 메스플라스크를 사용하여 희석시켜, 0.0000152 m㏖/㎤ 의 용액을 조제하였다. 조제한 용액의 몰 흡광 계수를 측정하여, 400 ㎚ 에서는 0 ㎠/m㏖, 375 ㎚ 에서는 0 ㎠/m㏖, 350 ㎚ 에서는 0 ㎠/m㏖, 325 ㎚ 에서는 0 ㎠/m㏖, 300 ㎚ 에서는 0 ㎠/m㏖, 275 ㎚ 에서는 0 ㎠/m㏖, 250 ㎚ 에서는 1760 ㎠/m㏖, 225 ㎚ 에서는 10376 ㎠/m㏖, 200 ㎚ 에서는 57202 ㎠/m㏖ 이었다. 이 데이터로부터, 특정 첨가제 (M2) 는 275 ㎚ 보다 장파장의 자외선을 거의 흡수하지 않는 것을 알 수 있다.

(실시예 3)

합성예 3 으로서 제조한 (M3) 4.95 ㎎ 을 와코우 쥰야쿠 공업사 제조 분광 분석용 클로로포름에 용해하고, 메스플라스크를 사용하여 희석시켜, 0.0000273 m㏖/㎤ 의 용액을 조제하였다. 조제한 용액의 몰 흡광 계수를 측정하여, 400 ㎚ 에서는 0 ㎠/m㏖, 375 ㎚ 에서는 0 ㎠/m㏖, 350 ㎚ 에서는 0 ㎠/m㏖, 325 ㎚ 에서는 238 ㎠/m㏖, 300 ㎚ 에서는 7220 ㎠/m㏖, 275 ㎚ 에서는 29850 ㎠/m㏖, 250 ㎚ 에서는 23890 ㎠/m㏖, 225 ㎚ 에서는 12425 ㎠/m㏖, 200 ㎚ 에서는 65761 ㎠/m㏖ 이었다. 이 데이터로부터, 특정 첨가제 (M3) 은 350 ㎚ 보다 장파장의 자외선을 거의 흡수하지 않는 것을 알 수 있다.

<액정 배향 처리제의 평가>

(실시예 4)

폴리머 용액 P-1 에 폴리머 용액 P-1 의 중합체 100 중량부에 대해 합성예 1 로 제조한 (M1) 이 2 중량부가 되도록 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하여, 액정 배향 처리제를 얻었다. 이 액정 배향 처리제를 사용하여, 이하의 방법으로 액정 셀을 제조하여, 양호한 액정 배향성을 나타내는 액정 셀을 얻었다. 또한, 액정 배향성은 육안으로 관찰하였다. 이 액정 셀의 초기의 VHR, UV 조사 후의 VHR 을 측정한 결과, 식 [1] 로 나타내는 화합물 (특정 첨가제) 을 첨가하지 않은 액정 배향 처리제 (비교예 1) 와 비교하여, 초기의 VHR 이 높고, 또, UV 조사 후의 VHR 이 높아 광 내성이 높은 것이 판명되었다. 또 러빙 후의 액정 배향막이 부착된 기판을 관찰한 결과, 절삭 찌꺼기나 러빙 흠집은 관찰되지 않았다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

<액정 셀의 제조>

액정 배향 처리제를 투명 전극이 부착된 유리 기판에 스핀 코트하고, 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 70 초간 건조시킨 후, 250 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 10 분간 소성을 실시하여, 막두께 100 ㎚ 의 도포막을 형성하였다. 이 도포막 면을 롤 직경 120 ㎜ 의 러빙 장치로 레이온 천을 사용하여, 롤 회전수 1000 rpm, 롤 진행 속도 50 ㎜/sec, 압입량 0.3 ㎜ 의 조건으로 러빙하여, 액정 배향막이 부착된 기판을 얻었다. 액정 배향막이 부착된 기판을 2 장 준비하고, 그 1 장의 액정 배향막면 상에 6 ㎛ 의 스페이서를 산포한 후, 그 위로부터 시일제를 인쇄하고, 다른 1 장의 기판을 액정 배향막면이 대향하여 러빙 방향이 직행하도록 하여 접착한 후, 시일제를 경화시켜 빈 (空) 셀을 제조하였다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해, 액정 MLC-2003 (C080) (머크사 제조) 을 주입하고, 주입구를 밀봉하여, 트위스트 네마틱 액정 셀을 얻었다.

<초기의 전압 유지율 (VHR) 의 측정>

상기 방법으로 제조한 트위스트 네마틱 액정 셀에 23 ℃ 의 온도하에서 4 V 의 전압을 60 ㎲ 간 인가하고, 16.67 msec 후의 전압을 측정하여, 전압이 어느 정도 유지되어 있는지를 초기의 전압 유지율로서 계산하였다. 또한, 전압 유지율의 측정에는 토요 테크니카사 제조의 VHR-1 전압 유지율 측정 장치를 사용하였다.

<UV 조사>

상기의 <액정 셀의 제조> 에 기재된 방법으로 제조한 트위스트 네마틱 액정 셀에, 센 특수 광원 주식회사 제조, 탁상용 UV 경화 장치 HCT3B28HEX-1 을 사용하여, 광 조사를 83 sec 실시하였다. 그 때, 조도를 조도계 (CRC 사 제조 UV Light MEASUREMODEL UV-M02) 를 사용하고, UV-35 의 센서를 사용하여 측정하면, 조도가 60.0 mW/㎠ 였다.

<UV 조사 후의 전압 유지율 (VHR) 의 측정>

상기의 <UV 조사> 의 방법으로 처리한 트위스트 네마틱 액정 셀에 23 ℃ 의 온도하에서 4 V 의 전압을 60 ㎲ 간 인가하고, 16.67 msec 후의 전압을 측정하여, 전압이 어느 정도 유지되어 있는지를 UV 조사 후의 전압 유지율로서 계산하였다. 또한, 전압 유지율의 측정에는 토요 테크니카사 제조의 VHR-1 전압 유지율 측정 장치를 사용하였다.

[러빙 내성의 평가]

상기의 <액정 셀의 제조> 에서 액정 배향막이 부착된 기판을 얻은 단계에서, 액정 배향막의 표면을 공초점 레이저 현미경 및 육안으로 관찰하고, 하기의 기준으로 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

○ : 육안으로도 레이저 현미경으로도 절삭 찌꺼기나 러빙 흠집이 관찰되지 않는다.

△ : 육안으로는 절삭 찌꺼기나 러빙 흠집이 관찰되지 않지만, 레이저 현미경으로 절삭 찌꺼기나 러빙 흠집이 관찰된다.

× : 막이 박리하거나 또는 레이저 현미경으로도 육안으로도 러빙 흠집이 관찰된다.

(실시예 5)

폴리머 용액 P-1 에 폴리머 용액 P-1 의 중합체 100 중량부에 대해 합성예 1 로 제조한 (M1) 이 5 중량부가 되도록 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하여, 액정 배향 처리제를 얻었다. 이 액정 배향 처리제를 사용하여, 실시예 4 와 동일한 방법으로 액정 셀을 제조하여, 양호한 액정 배향성을 나타내는 액정 셀을 얻었다. 이 액정 셀의 초기의 VHR, UV 조사 후의 VHR 을 측정한 결과, 식 [1] 로 나타내는 화합물을 첨가하지 않은 액정 배향 처리제 (비교예 1) 와 비교하여, 초기의 VHR 이 높고, 또, UV 조사 후의 VHR 이 높아 광 내성이 높은 것이 판명되었다. 또 러빙 후의 액정 배향막이 부착된 기판을 관찰한 결과, 절삭 찌꺼기나 러빙 흠집은 관찰되지 않았다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

(실시예 6)

폴리머 용액 P-1 에 폴리머 용액 P-1 의 중합체 100 중량부에 대해 합성예 1 로 제조한 (M1) 이 10 중량부가 되도록 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하여, 액정 배향 처리제를 얻었다. 이 액정 배향 처리제를 사용하여, 실시예 4 와 동일한 방법으로 액정 셀을 제조하여, 양호한 액정 배향성을 나타내는 액정 셀을 얻었다. 이 액정 셀의 초기의 VHR, UV 조사 후의 VHR 을 측정한 결과, 식 [1] 로 나타내는 화합물을 첨가하지 않은 액정 배향 처리제 (비교예 1) 와 비교하여, 초기의 VHR 이 높고, 또, UV 조사 후의 VHR 이 높아 광 내성이 높은 것이 판명되었다. 또 러빙 후의 액정 배향막이 부착된 기판을 관찰한 결과, 절삭 찌꺼기나 러빙 흠집은 관찰되지 않았다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

(실시예 7)

폴리머 용액 P-1 에 폴리머 용액 P-1 의 중합체 100 중량부에 대해 합성예 2 로 제조한 (M2) 가 2 중량부가 되도록 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하여, 액정 배향 처리제를 얻었다. 이 액정 배향 처리제를 사용하여, 실시예 4 와 동일한 방법으로 액정 셀을 제조하여, 양호한 액정 배향성을 나타내는 액정 셀을 얻었다. 이 액정 셀의 초기의 VHR, UV 조사 후의 VHR 을 측정한 결과, 식 [1] 로 나타내는 화합물을 첨가하지 않은 액정 배향 처리제 (비교예 1) 와 비교하여, 초기의 VHR 이 높고, 또, UV 조사 후의 VHR 이 높아 광 내성이 높은 것이 판명되었다. 또 러빙 후의 액정 배향막이 부착된 기판을 관찰한 결과, 절삭 찌꺼기나 러빙 흠집은 관찰되지 않았다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

(실시예 8)

폴리머 용액 P-1 에 폴리머 용액 P-1 의 중합체 100 중량부에 대해 합성예 2 로 제조한 (M2) 가 5 중량부가 되도록 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하여, 액정 배향 처리제를 얻었다. 이 액정 배향 처리제를 사용하여, 실시예 4 와 동일한 방법으로 액정 셀을 제조하여, 양호한 액정 배향성을 나타내는 액정 셀을 얻었다. 이 액정 셀의 초기의 VHR, UV 조사 후의 VHR 을 측정한 결과, 식 [1] 로 나타내는 화합물을 첨가하지 않은 액정 배향 처리제 (비교예 1) 와 비교하여, 초기의 VHR 이 높고, 또, UV 조사 후의 VHR 이 높아 광 내성이 높은 것이 판명되었다. 또 러빙 후의 액정 배향막이 부착된 기판을 관찰한 결과, 절삭 찌꺼기나 러빙 흠집은 관찰되지 않았다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

(실시예 9)

폴리머 용액 P-1 에 폴리머 용액 P-1 의 중합체 100 중량부에 대해 합성예 2 로 제조한 (M2) 가 10 중량부가 되도록 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하여, 액정 배향 처리제를 얻었다. 이 액정 배향 처리제를 사용하여, 실시예 4 와 동일한 방법으로 액정 셀을 제조하여, 양호한 액정 배향성을 나타내는 액정 셀을 얻었다. 이 액정 셀의 초기의 VHR, UV 조사 후의 VHR 을 측정한 결과, 식 [1] 로 나타내는 화합물을 첨가하지 않은 액정 배향 처리제 (비교예 1) 와 비교하여, 초기의 VHR 이 높고, 또, UV 조사 후의 VHR 이 높아 광 내성이 높은 것이 판명되었다. 또 러빙 후의 액정 배향막이 부착된 기판을 관찰한 결과, 절삭 찌꺼기나 러빙 흠집은 관찰되지 않았다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

(실시예 10)

폴리머 용액 P-1 에 폴리머 용액 P-1 의 중합체 100 중량부에 대해 합성예 3 으로 제조한 (M3) 이 2 중량부가 되도록 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하여, 액정 배향 처리제를 얻었다. 이 액정 배향 처리제를 사용하여, 실시예 4 와 동일한 방법으로 액정 셀을 제조하여, 양호한 액정 배향성을 나타내는 액정 셀을 얻었다. 이 액정 셀의 초기의 VHR, UV 조사 후의 VHR 을 측정한 결과, 식 [1] 로 나타내는 화합물을 첨가하지 않은 액정 배향 처리제 (비교예 1) 와 비교하여, 초기의 VHR 이 높고, 또, UV 조사 후의 VHR 이 높아 광 내성이 높은 것이 판명되었다. 또 러빙 후의 액정 배향막이 부착된 기판을 관찰한 결과, 절삭 찌꺼기나 러빙 흠집은 관찰되지 않았다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

(실시예 11)

폴리머 용액 P-1 에 폴리머 용액 P-1 의 중합체 100 중량부에 대해 합성예 3 으로 제조한 (M3) 이 5 중량부가 되도록 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하여, 액정 배향 처리제를 얻었다. 이 액정 배향 처리제를 사용하여, 실시예 4 와 동일한 방법으로 액정 셀을 제조하여, 양호한 액정 배향성을 나타내는 액정 셀을 얻었다. 이 액정 셀의 초기의 VHR, UV 조사 후의 VHR 을 측정한 결과, 식 [1] 로 나타내는 화합물을 첨가하지 않은 액정 배향 처리제 (비교예 1) 와 비교하여, 초기의 VHR 이 높고, 또, UV 조사 후의 VHR 이 높아 광 내성이 높은 것이 판명되었다. 또 러빙 후의 액정 배향막이 부착된 기판을 관찰한 결과, 절삭 찌꺼기나 러빙 흠집은 관찰되지 않았다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

(실시예 12)

폴리머 용액 P-1 에 폴리머 용액 P-1 의 중합체 100 중량부에 대해 합성예 3 으로 제조한 (M3) 이 10 중량부가 되도록 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하여, 액정 배향 처리제를 얻었다. 이 액정 배향 처리제를 사용하여, 실시예 4 와 동일한 방법으로 액정 셀을 제조하여, 양호한 액정 배향성을 나타내는 액정 셀을 얻었다. 이 액정 셀의 초기의 VHR, UV 조사 후의 VHR 을 측정한 결과, 식 [1] 로 나타내는 화합물을 첨가하지 않은 액정 배향 처리제 (비교예 1) 와 비교하여, 초기의 VHR 이 높고, 또, UV 조사 후의 VHR 이 높아 광 내성이 높은 것이 판명되었다. 또 러빙 후의 액정 배향막이 부착된 기판을 관찰한 결과, 절삭 찌꺼기나 러빙 흠집은 관찰되지 않았다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

(실시예 13)

폴리머 용액 P-2 에 폴리머 용액 P-2 의 중합체 100 중량부에 대해 합성예 1 로 제조한 (M1) 이 2 중량부가 되도록 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하여, 액정 배향 처리제를 얻었다. 이 액정 배향 처리제를 사용하여, 실시예 4 와 동일한 방법으로 액정 셀을 제조하여, 양호한 액정 배향성을 나타내는 액정 셀을 얻었다. 이 액정 셀의 초기의 VHR, UV 조사 후의 VHR 을 측정한 결과, 식 [1] 로 나타내는 화합물을 첨가하지 않은 액정 배향 처리제 (비교예 1) 와 비교하여, 초기의 VHR 이 높고, 또, UV 조사 후의 VHR 이 높아 광 내성이 높은 것이 판명되었다. 또 러빙 후의 액정 배향막이 부착된 기판을 관찰한 결과, 절삭 찌꺼기나 러빙 흠집은 관찰되지 않았다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

(실시예 14)

폴리머 용액 P-2 에 폴리머 용액 P-2 의 중합체 100 중량부에 대해 합성예 2 로 제조한 (M2) 가 2 중량부가 되도록 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하여, 액정 배향 처리제를 얻었다. 이 액정 배향 처리제를 사용하여, 실시예 4 와 동일한 방법으로 액정 셀을 제조하여, 양호한 액정 배향성을 나타내는 액정 셀을 얻었다. 이 액정 셀의 초기의 VHR, UV 조사 후의 VHR 을 측정한 결과, 식 [1] 로 나타내는 화합물을 첨가하지 않은 액정 배향 처리제 (비교예 1) 와 비교하여, 초기의 VHR 이 높고, 또, UV 조사 후의 VHR 이 높아 광 내성이 높은 것이 판명되었다. 또 러빙 후의 액정 배향막이 부착된 기판을 관찰한 결과, 절삭 찌꺼기나 러빙 흠집은 관찰되지 않았다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

(실시예 15)

폴리머 용액 P-2 에 폴리머 용액 P-2 의 중합체 100 중량부에 대해 합성예 3 으로 제조한 (M3) 이 2 중량부가 되도록 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하여, 액정 배향 처리제를 얻었다. 이 액정 배향 처리제를 사용하여, 실시예 4 와 동일한 방법으로 액정 셀을 제조하여, 양호한 액정 배향성을 나타내는 액정 셀을 얻었다. 이 액정 셀의 초기의 VHR, UV 조사 후의 VHR 을 측정한 결과, 식 [1] 로 나타내는 화합물을 첨가하지 않은 액정 배향 처리제 (비교예 1) 와 비교하여, 초기의 VHR 이 높고, 또, UV 조사 후의 VHR 이 높아 광 내성이 높은 것이 판명되었다. 또 러빙 후의 액정 배향막이 부착된 기판을 관찰한 결과, 절삭 찌꺼기나 러빙 흠집은 관찰되지 않았다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

(실시예 16)

폴리머 용액 P-3 에 폴리머 용액 P-3 의 중합체 100 중량부에 대해 합성예 1 로 제조한 (M1) 이 1 중량부가 되도록 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하여, 액정 배향 처리제를 얻었다. 이 액정 배향 처리제를 사용하여, 실시예 4 와 동일한 방법으로 액정 셀을 제조하여, 양호한 액정 배향성을 나타내는 액정 셀을 얻었다. 이 액정 셀의 초기의 VHR, UV 조사 후의 VHR 을 측정한 결과, 식 [1] 로 나타내는 화합물을 첨가하지 않은 액정 배향 처리제 (비교예 1) 와 비교하여, 초기의 VHR 이 높고, 또, UV 조사 후의 VHR 이 높아 광 내성이 높은 것이 판명되었다. 또 러빙 후의 액정 배향막이 부착된 기판을 관찰한 결과, 절삭 찌꺼기나 러빙 흠집은 관찰되지 않았다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

(실시예 17)

폴리머 용액 P-3 에 폴리머 용액 P-3 의 중합체 100 중량부에 대해 합성예 3 으로 제조한 (M2) 가 1 중량부가 되도록 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하여, 액정 배향 처리제를 얻었다. 이 액정 배향 처리제를 사용하여, 실시예 4 와 동일한 방법으로 액정 셀을 제조하여, 양호한 액정 배향성을 나타내는 액정 셀을 얻었다. 이 액정 셀의 초기의 VHR, UV 조사 후의 VHR 을 측정한 결과, 식 [1] 로 나타내는 화합물을 첨가하지 않은 액정 배향 처리제 (비교예 1) 와 비교하여, 초기의 VHR 이 높고, 또, UV 조사 후의 VHR 이 높아 광 내성이 높은 것이 판명되었다. 또 러빙 후의 액정 배향막이 부착된 기판을 관찰한 결과, 절삭 찌꺼기나 러빙 흠집은 관찰되지 않았다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

(실시예 18)

폴리머 용액 P-3 에 폴리머 용액 P-3 의 중합체 100 중량부에 대해 합성예 3 으로 제조한 (M3) 이 1 중량부가 되도록 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하여, 액정 배향 처리제를 얻었다. 이 액정 배향 처리제를 사용하여, 실시예 4 와 동일한 방법으로 액정 셀을 제조하여, 양호한 액정 배향성을 나타내는 액정 셀을 얻었다. 이 액정 셀의 초기의 VHR, UV 조사 후의 VHR 을 측정한 결과, 식 [1] 로 나타내는 화합물을 첨가하지 않은 액정 배향 처리제 (비교예 1) 와 비교하여, 초기의 VHR 이 높고, 또, UV 조사 후의 VHR 이 높아 광 내성이 높은 것이 판명되었다. 또 러빙 후의 액정 배향막이 부착된 기판을 관찰한 결과, 절삭 찌꺼기나 러빙 흠집은 관찰되지 않았다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

(비교예 1)

액정 배향 처리제 대신에, 폴리머 용액 P-1 을 사용하여, 실시예 4 와 동일한 방법으로, 러빙 내성, VHR, UV 조사 후의 VHR 을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 러빙 후의 액정 배향막이 부착된 기판을 관찰하면, 흠집·절삭 찌꺼기가 관찰되었다. 또, UV 조사 후의 VHR 은, 식 [1] 로 나타내는 화합물을 첨가한 계와 비교하면 낮았다.

(비교예 2)

폴리머 용액 P-1 에 폴리머 용액 P-1 의 중합체 100 중량부에 대해 트리아진 골격을 갖는 화합물 벤조구아나민이 5 중량부가 되도록 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하여, 액정 배향 처리제를 얻었다. 이 액정 배향 처리제를 사용하여, 실시예 4 와 동일한 방법으로, 러빙 내성, VHR, UV 조사 후의 VHR 을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 비교예 1 과 비교하면 개선 효과를 볼 수 있지만, 본 발명의 식 [1] 로 나타내는 화합물을 함유하는 액정 배향 처리제보다 러빙 찌꺼기가 관찰되고, UV 조사 후의 VHR 이 낮아, UV 내성이 낮았다.

(비교예 3)

폴리머 용액 P-1 에 폴리머 용액 P-1 의 중합체 100 중량부에 대해 자외선 흡수제의 첨가량이 5 중량부가 되도록 죠호쿠 화학 공업사 제조 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 JF-83 을 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하여, 액정 배향 처리제를 얻었다. 이 액정 배향 처리제를 사용하여, 실시예 4 와 동일한 방법으로, 러빙 내성, VHR, UV 조사 후의 VHR 을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 러빙 찌꺼기가 관찰되고, 초기의 VHR, UV 조사 후의 VHR 모두 낮았다.

산업상 이용가능성

본 발명의 액정 배향 처리제는, 러빙 내성과 광 내성이 양호하므로, 러빙 처리를 실시하는 TN (Twisted Nematic) 소자, STN (Super-twisted nematic display) 소자, TFT (Thin Film Transistor) 액정 소자, 횡전계형의 액정 소자 (IPS (In-Plane Switching), FFS (Fringe Field Switching) 등) 에 유용하다. 나아가서는, 광 내성이 양호하므로 러빙 처리를 실시하지 않은 수직 배향형의 액정 표시 소자나 광 배향을 사용한 액정 표시 소자 등에 있어서의 액정 배향막을 형성시키기 위해서도 유용하다.

Claims (8)

1. 하기 식 [1] 로 나타내는 화합물과, 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향 처리제.
   [화학식 1]
   

   

   
   (식 [1] 중, R₁ 은 수소 원자 혹은 메틸기를 나타내고, R₂ 는 벤젠 고리를 나타내고, R₃ 은 수소 원자 혹은 벤젠 고리를 나타내고, X 는 단결합 혹은 산소 원자를 나타낸다)
2. 제 1 항에 있어서,
   식 [1] 로 나타내는 화합물을 상기 중합체 100 중량부에 대해 0.1 ∼ 10 중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향 처리제.
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 중합체가 불포화 이중 결합을 그 구조 중에 갖는 것을 특징으로 하는 액정 배향 처리제.
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 중합체가 하기 식에서 선택되는 디아민 화합물을 함유하는 디아민 성분과, 테트라카르복실산 2 무수물 성분의 반응에 의해 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 그것을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 개인 것을 특징으로 하는 액정 배향 처리제.
   [화학식 2]
   

   

   
   (식 중 n 은 1 내지 20 의 정수이고, R₄ 는 수소 원자 또는 메틸기이다)
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향 처리제로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 액정 배향막.
6. 제 5 항의 액정 배향막을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
7. 삭제
8. 삭제