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KR101984719B1 - 다층구조의 리튬금속 전극 및 이의 제조방법 - Google Patents

다층구조의 리튬금속 전극 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR101984719B1
KR101984719B1 KR1020150145771A KR20150145771A KR101984719B1 KR 101984719 B1 KR101984719 B1 KR 101984719B1 KR 1020150145771 A KR1020150145771 A KR 1020150145771A KR 20150145771 A KR20150145771 A KR 20150145771A KR 101984719 B1 KR101984719 B1 KR 101984719B1
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Abstract

본 발명은 다층구조의 리튬금속 전극 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 리튬 금속판 상에 질화리튬(Li3N)으로 이루어진 버퍼층을 형성하고, 상기 버퍼층 상에 LiBON으로 이루어진 보호층을 형성한 다층구조의 리튬금속 전극과 반응성 스퍼터링법으로 연속하여 리튬금속판에 질화리튬 버퍼층과 LiBON 보호층을 연속하여 형성하는 다층구조의 리튬금속 전극의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 다층구조의 리튬금속 전극은 보호층의 형성으로 리튬금속의 수분이나 전지내 환경에서의 반응성을 보호하고 덴드라이트 형성을 방지할 수 있다. 또한, 버퍼층의 형성으로 보호층의 형성과정에서 리튬금속판 상에 산화물층이 형성되어 이온전도도가 저하될 수 있는 문제를 방지한다.

Description

다층구조의 리튬금속 전극 및 이의 제조방법{LI METAL ELECTRODE WITH MULTI-LAYER AND FORMING METHOD THEREOF}
본 발명은 다층구조의 리튬금속 전극 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 리튬 금속판 상에 질화리튬(Li3N)으로 이루어진 버퍼층을 형성하고, 상기 버퍼층 상에 LiBON으로 이루어진 보호층을 형성한 다층구조의 리튬금속 전극과 리튬 금속판에 반응성 스퍼터링법으로 연속하여 질화리튬 버퍼층과 LiBON 보호층을 형성하는 다층구조의 리튬금속 전극의 제조방법에 관한 것이다.
이동 전화기부터 시작하여, 무선 가전 기기, 전기 자동차에 이르기까지 전지를 필요로 하는 다양한 기기들이 개발되고 있다. 이러한 기기들의 개발에 따라 이차 전지에 대한 수요 역시 증가하고 있다. 특히, 전자 제품의 소형화 경향과 더불어 이차 전지도 경량화 및 소형화되고 있는 추세이다.
이러한 추세에 부합하여, 최근 리튬 금속 이차 전지(Lithium Metal Battery, LMB)가 각광을 받고 있다. 리튬 금속 이차 전지는 음극으로서 리튬을 사용하고 있다. 리튬은 밀도가 낮고 표준 환원 전위가 -3.04 V로 낮기 때문에 가벼우면서도 이차 전지 제조시 고에너지를 낼 수 있다는 장점이 있다.
한국 공개특허 제2013-0043117호에는 LiNiCoMnO2, LiNiO2, LiCoO2, LiMn2O4, LiFePO4 등의 리튬 금속 산화물을 이용한 리튬 이차 전지에 대하여 개시되어 있다. 일반적으로 이차전지에서 음극으로서 리튬 산화물을 이용하는데, 이는 리튬 금속의 반응성이 매우 크기 때문이다. 리튬 금속은 공기 중의 수분과 반응하여 LiOH, Li2O, Li2CO3 등의 부산물을 만든다. 또한, 전극으로 사용된 리튬 금속이 전해액에 노출되는 경우 저항 물질이 생성되며, 이는 제조된 전지의 성능을 현저하게 떨어뜨리게 되며, 내부 단락까지 초래할 수 있다. 또한, 리튬은 강도가 매우 약한 금속이기 때문에 핸들링이 어렵고 전극으로 활용하기가 어려운 문제가 있다.
이에, 리튬 금속을 사용하여 에너지 효율을 높이면서도 리튬의 반응성 문제를 해결할 수 있고 공정을 보다 더 간단하게 할 수 있는 리튬 금속 전극의 개발이 요구된다.
특허문헌 1: 한국 공개특허 제2013-0043117호(공개일: 2013.04.29)
본 발명의 목적은 셀(cell) 제작시 대기 중 수분과 리튬 금속의 격렬한 반응을 막아 안전성을 확보할 수 있는 보호층이 형성되고, 보호층의 형성 과정에서 산소와 리튬의 부반응으로 산화물이 형성되어 이온전도도가 감소하는 것을 방지하기 위한 버퍼층이 형성된 다층구조의 리튬 금속 전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 반응성 스퍼터링법으로 동일한 챔버 내에서 리튬 금속판에 버퍼층과 보호층을 순차적이고 연속적으로 형성함으로써 공정성이 우수한 전극의 제조방법을 제공하는 것이다.
위와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면은 다층구조의 리튬금속 전극은 리튬 금속판 상에 형성된 질화리튬으로 된 버퍼층과 하기 화학식 1의 조성을 갖는 LiBON으로 이루어진 보호층을 포함한다:
LixBOyNz 식(1)
(상기 x는 0.9 내지 3.51, y는 0.6 내지 3.2, z는 0.5 내지 1.0임.)
본 발명의 일 예에 따른 다층구조의 리튬금속 전극에서 상기 버퍼층은 리튬 금속판의 일면 또는 양면에 형성될 수 있으며, 바람직하게는 전해질과 대면하는 면에 형성될 수 있다.
본 발명의 일 예에서, 상기 화학식 1의 조성을 갖는 LiBON은 Li3 . 09BO2 . 53N0 .52, Li0.90BO0.66N0.98, 또는 Li3.51BO3.03N0.52 등을 들 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 예에서, 상기 리튬 금속판의 두께는 30 내지 500㎛일 수 있다.
본 발명의 일 예에서, 상기 버퍼층인 질화리튬층의 두께는 0.01 내지 5㎛일 수 있다.
본 발명의 일 예에서, 상기 보호층인 LiBON층의 두께는 0.1 내지 10㎛일 수 있다.
본 발명의 일 예에서, 상기 질화리튬 버퍼층 또는 LiBON 보호층의 제조방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 전자빔 증착법, 유기금속 화학 기상 증착법, 반응성 스퍼터링, 고주파 스퍼터링법, 및 마그네트론 스퍼터링법 중 선택된 방법으로 형성될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 하기 단계들을 포함하는 반응성 스퍼터링법에 의한 다층구조의 리튬금속 전극의 제조방법을 제공한다.
진공챔버 내에 리튬 금속판을 제공하는 단계;
상기 리튬 금속판의 일면 또는 양면에 반응성 스퍼터링법으로 질화리튬(Li3N) 박막을 형성하는 단계; 및
상기 질화리튬 박막에 연속하여 반응성 스퍼터링법으로 하기 화학식 1의 조성을 갖는 LiBON 박막을 형성하는 단계.
본 발명의 또 다른 측면은 음극, 양극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 전해질을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극으로서 상기 본 발명의 일 측면에 따른 다층구조의 리튬전극을 이용하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 다층구조의 리튬금속 전극은 보호층의 형성으로 리튬금속의 수분이나 전지내 환경에서의 반응성을 보호하고 덴드라이트 형성을 방지할 수 있다. 또한, 버퍼층의 형성으로 보호층의 형성과정에서 리튬금속판 상에 산화물층이 형성되어 이온전도도가 저하될 수 있는 문제를 방지한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 다층구조의 리튬금속 전극의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 다층구조의 리튬금속 전극의 제조방법의 순서도이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 LiBON 박막의 표면에 대한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4는 비교예 4에서 제조된 LiPON 박막의 표면에 대한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명한다. 이 때, 첨부된 도면에서 동일한 구성 요소는 가능한 동일한 부호로 나타내고 있음에 유의한다. 또한, 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 상세한 설명은 생략할 것이다. 마찬가지 이유로 첨부 도면에 있어서 일부 구성요소는 과장되거나 생략되거나 개략적으로 도시되었다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 다층구조의 리튬금속 전극을 나타내는 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 리튬금속 전극(1000)은 리튬 금속판(1100) 상에 버퍼층(1210)과 보호층(1220)이 형성되어 있다. 본 도면에서는 리튬 금속판(1100)의 일 면에만 버퍼층(1210)과 보호층(1220)이 형성되어 있지만, 양면에 모두 형성될 수도 있다.
일반적으로 리튬 금속을 전지 음극으로 이용하는 경우 다음과 같은 문제가 존재한다. 첫째, 리튬은 알칼리금속으로서 물과 폭발적으로 반응하므로 일반적인 환경에서 제조 및 이용이 어렵다. 둘째, 리튬을 음극으로 사용할 경우 전해질이나 물, 전지 내의 불순물, 리튬염 등과 반응하여 부동태층(passivation layer)을 만들게 되고, 이 층은 국부적인 전류밀도 차이를 초래하여 수지상의 리튬 덴드라이트를 형성시킨다. 또한, 이렇게 형성된 덴드라이트는 성장하여 세퍼레이터의 공극 사이를 넘어 양극과 직접적인 내부단락을 일으킬 수 있으므로 전지가 폭발하는 현상을 초래하게 된다. 셋째, 리튬은 부드러운 금속이며 기계적 강도가 약해서 추가적인 표면 처리 없이 사용하기엔 취급성이 매우 떨어진다.
이에, 본 발명에서는 버퍼층(1210)과 보호층(1220)을 형성함으로써 부동태층의 형성과 덴드라이트 형성을 방지할 수 있으며 기계적 강도를 보강한다. 또한, 버퍼층(1210)은 전지제조 환경에서 리튬금속의 반응성을 차단함으로써 핸들링이 용이하고 이온전도도 저하가 방지된다.
리튬 금속판(1100)은 판형의 금속을 이용한다. 리튬 금속판은 전극 제조에 용이하도록 전극 형태에 따라 폭이 조절될 수 있다. 리튬 금속판의 두께는 30 내지 500㎛일 수 있다.
버퍼층(1210)은 질화리튬(Li3N)으로 이루어지며, 리튬 금속판(1100)의 상면과 하면에 모두 형성될 수도 있고, 전해질층과 대면하는 일 면에만 형성될 수도 있다. 버퍼층(1210)이 형성되지 않은 경우 보호층(1220)의 형성과정에서 리튬 금속이 공기 중의 수분에 노출되는 등의 이유로 산화되어 Li2O가 형성되어 이온전도도가 저하될 수 있다. 이에, 본 발명에서는 질화리튬 박막을 형성하는 것은 전지성능을 높이기 위해서라기 보다는 전극의 산화를 방지하기 위한 것이다. 따라서, 상기 질화리튬층의 두께는 리튬전극의 표면이 수분이나 공기에 노출되어 산화되는 것을 방지할 수 있을 정도로만 도포되면 충분하며, 지나치게 두꺼우면 불필요한 전극의 두께 증가를 유발하므로 바람직하게는 0.01 내지 5㎛일 수 있다.
보호층(1220)은 버퍼층(1210) 표면에 증착되어 리튬 금속판(1100)이 전해액에 직접 노출되는 것을 방지하여 리튬과 전해질의 반응을 막을 수 있다. 또한, 본 발명의 보호층(1220)은 LiBON으로 이루어져 있는바 도전성을 가지므로, 전극에 이온을 원활하게 전달할 수 있어서 전지 수명이 길어지고 전지 성능이 증강된다.
상기 LiBON은 하기 화학식 1의 조성을 가질 수 있다.
LixBOyNz 식(1)
(상기 x는 0.9 내지 3.51, y는 0.6 내지 3.2, z는 0.5 내지 1.0임.)
상기 LiBON이 특히 Li3 . 09BO2 . 53N0 .52 조성을 가질 때 이온전도도가 최대 2.3×10-6 S/cm로, 기존의 LiPON보다 우수한 충방전 성능을 보이는 것으로 보고된 바 있다.
보호층(1220)의 두께가 너무 얇으면 수분이나 전지내 환경에의 보호효과를 충분히 발휘할 수 없고, 반대로 두께가 너무 두꺼우면 불필요한 두께 증가로 상대적 용량손실이 발생할 수 있으므로, 바람직하게는 0.1 내지 10㎛의 두께로 형성될 수 있다.
상기 버퍼층(1210)의 질화리튬 박막과 보호층(1220)의 LiBON 박막의 형성방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 전자빔 증착법, 유기금속 화학 기상 증착법, 반응성 스퍼터링, 고주파 스퍼터링법, 및 마그네트론 스퍼터링법 등 다양한 증착법이 이용가능하고, 이에 한정되지 않는다. 예시된 각각의 증착법은 공지의 방법이므로 이에 대한 구체적인 설명은 본 명세서에서 생략한다.
본 발명에 따른 다층구조의 리튬금속 전극(1000)은 전지로 가공되는 형태에 따라 다양한 폭과 길이를 가질 수 있다. 필요에 따라 다양한 폭으로 제조된 리튬금속 전극(1000)을 권취하여 필요시 절단하여 사용할 수도 있다.
도 2에는 본 발명의 일 실시예에 따라 다층구조의 리튬전극을 제조하기 위한 방법의 순서도가 도시되어 있다.
도 2를 참조하면, 먼저 리튬금속 전극을 진공챔버 내에 제공한다(S1).
다음 단계(S2)는 리튬 금속판의 일면 또는 양면에 질소(N2) 가스 반응성 스퍼터링법으로 질화리튬(Li3N) 박막을 형성하는 단계이다.
다음 단계(S3)는 상기 질화리튬 박막을 형성한 리튬 금속판을 반응챔버 내에 그대로 둔 채로 연속하여 반응성 스퍼터링법으로 상기 화학식 1의 조성을 갖는 LiBON 박막을 형성하는 단계이다.
여기서, 반응성 스퍼터링법은 DC 전력을 이용하여 박막을 형성하는 방법으로서, 질화리튬 박막을 형성하기 위해서는 타겟으로 리튬 금속을 장착하고 아르곤 가스를 주입하면 플라즈마가 발생하고, 반응성 가스로서 질소를 넣어주면 된다. 또한, LiBON 박막을 형성하기 위해서는 동일한 진공챔버 내에서 질화리튬 박막이 도포된 리튬 금속판을 타겟으로 하고, 붕소 가스, 산소 가스, 및 질소 가스를 반응성 가스로서 넣어준다. 각각의 가스 라인에는 MFC(Mass Flow Controller)를 장착하여 가스를 제어할 수 있다. 이와 같은 반응 가스의 양을 정밀히 제어해야만 박막의 화학양론비를 맞출 수 있다.
본 발명의 일 실시예는 음극, 양극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 전해질을 포함하고, 상기 음극은 앞서 상술한 다층구조의 리튬전극인 리튬 이차전지를 제공한다. 본 발명의 이차전지는 리튬 이온이 아닌 리튬 금속을 이용하여 음극을 제조하기 때문에, 기존의 이차 전지보다 보다 고용량, 고에너지 밀도의 전지를 제조할 수 있다. 또한, 음극으로 제조되기 전 리튬 금속판에 버퍼층을 형성함으로써 리튬이 공기 중의 수분과 반응하는 것을 방지할 수 있으면서도 동시에 리튬 금속판에 보호층을 형성할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
(실시예 1)
리튬 금속판(두께: 20㎛)을 진공 챔버 내에서 질소(N2) 가스 0.1Pa, 5분 노출시켜 반응성 스퍼터링법으로 질화리튬(Li3N) 박막(두께: 0.02㎛)을 형성하고, 상기 질화리튬 박막을 형성한 리튬 금속판을 반응챔버 내에 그대로 둔 채로 연속하여 Li2BO3를 타겟으로 반응성 스퍼터링법(reactive sputtering)으로 Li3 . 09BO2 . 53N0 .52의 조성을 갖는 LiBON 박막(두께: 0.2㎛)을 형성하였다. 이렇게 제조된 코팅층이 형성된 리튬 금속판을 음극으로 사용하였다.
전해액은 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트(EC/EMC의 혼합 부피비=1/1)로 이루어진 유기용매에 1M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조하였다.
상기 제조된 음극의 대칭셀(symmetric cell)을 제조하였다.
상기 실시예 1에서 제조된 LiBON 박막의 표면에 대한 주사전자현미경(SEM) 사진을 도 3에 나타내었다.
(실시예 2)
상기 실시예 1에서 상기 질화리튬(Li3N) 박막의 두께를 0.02㎛로 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 대칭셀을 제조하였다.
(실시예 3)
상기 실시예 1에서 상기 질화리튬(Li3N) 박막의 두께를 0.01㎛로 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 대칭셀을 제조하였다.
(실시예 4)
상기 실시예 1에서 상기 LiBON 박막의 두께를 0.01㎛로 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 대칭셀을 제조하였다.
(실시예 5)
상기 실시예 1에서 상기 LiBON 박막의 두께를 5㎛로 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 대칭셀을 제조하였다.
(실시예 6)
상기 실시예 1에서 상기 LiBON 박막을 Li0 . 9BO0 . 66N0 .98의 조성을 갖도록 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 대칭셀을 제조하였다.
(실시예 7)
상기 실시예 1에서 상기 LiBON 박막을 Li3 . 51BO3 . 03N0 .52의 조성을 갖도록 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 대칭셀을 제조하였다.
(비교예 1)
상기 실시예 1에서 상기 질화리튬(Li3N) 박막 및 상기 LiBON 박막을 형성하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 대칭셀을 제조하였다.
(비교예 2)
상기 실시예 1에서 상기 LiBON 박막을 형성하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 대칭셀을 제조하였다.
(비교예 3)
상기 실시예 1에서 상기 질화리튬(Li3N) 박막을 형성하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 대칭셀을 제조하였다.
(비교예 4)
리튬 금속판(두께: 20㎛)을 진공 챔버 내에서 질소(N2) 가스 0.1Pa, 5분 노출시켜 반응성 스퍼터링법으로 질화리튬(Li3N) 박막(두께: 0.02㎛)을 형성하고, 상기 질화리튬 박막을 형성한 리튬 금속판을 반응챔버 내에 그대로 둔 채로 연속하여 Li3PO4를 타겟으로 반응성 스퍼터링법(reactive sputtering)으로 LiPON1 .33의 조성을 갖는 LiPON 박막(두께: 0.2㎛)을 형성하였다. 이렇게 제조된 코팅층이 형성된 리튬 금속판을 음극으로 사용하였다.
전해액은 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트(EC/EMC의 혼합 부피비=1/1)로 이루어진 유기용매에 1M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조하였다.
상기 제조된 음극의 대칭셀(symmetric cell)을 제조하였다.
상기 비교예 4에서 제조된 LiPON 박막의 표면에 대한 주사전자현미경(SEM) 사진을 도 4에 나타내었다.
(비교예 5)
상기 비교예 4에서 상기 LiPON 박막의 두께를 0.1㎛로 형성한 것을 제외하고는 비교예 4와 동일하게 실시하여 대칭셀을 제조하였다.
(비교예 6)
상기 비교예 4에서 상기 LiPON 박막의 두께를 2㎛로 형성한 것을 제외하고는 비교예 4와 동일하게 실시하여 대칭셀을 제조하였다.
[실험예: 제조된 대칭셀의 성능 측정]
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 대칭셀을 DOD(depth of discharge) 83%, 1C 충방전 조건으로 충방전시켰다. 상기 충방전 후, Li 금속의 산화 여부와 LiBON 박막 또는 LiPON 박막의 크랙(crack) 여부를 육안으로 관찰하였고, 사이클 효율(%)을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Li 금속 산화 여부 LiBON/LiPON 박막의 크랙(crack) 여부 Li 사이클 효율(%)
실시예 1 X X 91
실시예 2 X X 81
실시예 3 △ △ 69
실시예 4 X X 73
실시예 5 X X 75
실시예 6 X X 89
실시예 7 X X 87
비교예 1 없음 없음 68
비교예 2 X 없음 70
비교예 3 O O 측정 불가
비교예 4 X O 69
비교예 5 X O 68
비교예 6 X O 71
1) Li 금속의 산화 기준
- X: 산화되지 않음
- △: 부분적 산화
- O: 전부 산화
2) 크랙(crack) 여부
- X: 크랙 없음
- △: 간헐적 크랙
- O: 전면적 크랙
상기 표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 3에서 질화리튬(Li3N) 박막의 최적 두께는 0.02㎛인 것을 알 수 있다. 이 보다 두께가 더 작을때는 LiBON 박막 코팅시 Li의 산화가 발생할 수 있으며, 두께가 더 클때는 질화리튬(Li3N) 박막의 낮은 이온전도도로 인한 저항에 의하여 Li 효율 감소가 일어나는 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1, 4 및 5에서 LiBON 박막의 최적 두께는 0.2㎛인 것을 알 수 있다. 두께가 이 보다 작을때는 충방전 중 상기 LiBON 박막의 파괴로 전해액에 리튬이 노출되어 효율이 저하되며, 두께가 더 클때는 저항에 의하여 효율 감소가 일어나는 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1, 6 및 7에서 LiBON의 원소 조성에 따라 약간씩은 다르지만 대체로 90%에 가까운 효율을 나타냄을 알 수 있다.
한편, 비교예 2에서는 LiBON 박막이 형성되지 않아 리튬 덴드라이트 형성을 막지 못하며, 비교예 3에서는 질화리튬(Li3N) 박막이 형성되지 않아 LiBON 박막 코팅 중에 LiO2의 형성에 의하여 전지가 구동되지 않음을 알 수 있다.
비교예 4 내지 6에서는 LiBON 박막 대신 LiPON 박막을 형성하였으나, LiPON 박막 표면에 크랙이 발생하여 효율이 감소함을 알 수 있다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시예들은 본 발명이 기술 내용을 쉽게 설명하고 본 발명의 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것일 뿐이며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.
1000 : 리튬금속 전극 1100 : 리튬 금속판
1210: 버퍼층 1220: 보호층

Claims (9)

  1. 리튬 금속판;
    상기 리튬 금속판 상에 형성된 질화리튬(Li3N)으로 이루어진 버퍼층; 및
    상기 버퍼층 상에 형성되고 하기 화학식 1의 조성을 갖는 LiBON으로 이루어진 보호층을 포함하는, 다층구조의 리튬금속 전극:
    LixBOyNz 식(1)
    (상기 x는 0.9 내지 3.51, y는 0.6 내지 3.2, z는 0.5 내지 1.0임.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 버퍼층은 리튬 금속판의 전해질과 대면하는 면에 형성되는 것을 특징으로 하는, 다층구조의 리튬금속 전극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 조성을 갖는 LiBON은 Li3 . 09BO2 . 53N0 .52, Li0 . 90BO0 . 66N0 .98, 및 Li3.51BO3.03N0.52로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 다층구조의 리튬금속 전극.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 리튬 금속판의 두께는 30 내지 500㎛인 것을 특징으로 하는, 다층구조의 리튬금속 전극.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 버퍼층인 질화리튬층의 두께는 0.01 내지 5㎛인 것을 특징으로 하는, 다층구조의 리튬금속 전극.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 보호층인 LiBON층의 두께는 0.1 내지 10㎛인 것을 특징으로 하는, 다층구조의 리튬금속 전극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 질화리튬 버퍼층 또는 LiBON 보호층은 전자빔 증착법, 유기금속 화학 기상 증착법, 반응성 스퍼터링, 고주파 스퍼터링법, 및 마그네트론 스퍼터링법 중 선택된 방법으로 형성되는 것을 특징으로 하는, 다층구조의 리튬금속 전극.
  8. 진공챔버 내에 리튬 금속판을 제공하는 단계;
    상기 리튬 금속판의 일면 또는 양면에 질소(N2) 가스 반응성 스퍼터링법으로 질화리튬(Li3N) 박막을 형성하는 단계; 및
    상기 질화리튬 박막에 연속하여 질소(N2) 가스 반응성 스퍼터링법으로 하기 화학식 1의 조성을 갖는 LiBON 박막을 형성하는 단계;
    를 포함하는, 다층구조의 리튬금속 전극의 제조방법:
    LixBOyNz 식(1)
    (상기 x는 0.9 내지 3.51, y는 0.6 내지 3.2, z는 0.5 내지 1.0임.)
  9. 음극, 양극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 전해질을 포함하고, 상기 음극은 제1항에 따른 다층구조의 리튬전극인, 리튬 이차전지.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102796272B1 (ko) 2024-11-25 2025-04-16 성일하이텍 주식회사 폐리튬금속전지의 리튬 재활용방법
KR102820777B1 (ko) 2024-11-06 2025-06-16 성일하이텍 주식회사 폐리튬금속전지의 리튬의 수분 반응성 차단방법

Families Citing this family (64)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20190173128A1 (en) 2014-12-02 2019-06-06 Polyplus Battery Company Making and inspecting a web of vitreous lithium sulfide separator sheet and lithium electrode assemblies and battery cells
US11984553B2 (en) 2014-12-02 2024-05-14 Polyplus Battery Company Lithium ion conducting sulfide glass fabrication
US12051824B2 (en) 2020-07-10 2024-07-30 Polyplus Battery Company Methods of making glass constructs
US10164289B2 (en) 2014-12-02 2018-12-25 Polyplus Battery Company Vitreous solid electrolyte sheets of Li ion conducting sulfur-based glass and associated structures, cells and methods
US12454478B2 (en) 2022-09-09 2025-10-28 Polyplus Battery Company Ionically conductive glass preform
US12294050B2 (en) 2014-12-02 2025-05-06 Polyplus Battery Company Lithium ion conducting sulfide glass fabrication
US10734642B2 (en) 2016-03-30 2020-08-04 Global Graphene Group, Inc. Elastomer-encapsulated particles of high-capacity anode active materials for lithium batteries
US12482827B2 (en) 2021-04-13 2025-11-25 Polyplus Battery Company Binary phosphorus nitride protective solid electrolyte intermediary structures for electrode assemblies
US10707536B2 (en) * 2016-05-10 2020-07-07 Polyplus Battery Company Solid-state laminate electrode assemblies and methods of making
KR101984727B1 (ko) 2016-11-21 2019-05-31 주식회사 엘지화학 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102155025B1 (ko) * 2017-01-11 2020-09-11 주식회사 엘지화학 리튬 메탈 표면의 불화리튬의 증착 및 이를 이용한 리튬 이차전지
US11495792B2 (en) 2017-02-16 2022-11-08 Global Graphene Group, Inc. Method of manufacturing a lithium secondary battery having a protected high-capacity anode active material
US10840502B2 (en) 2017-02-24 2020-11-17 Global Graphene Group, Inc. Polymer binder for lithium battery and method of manufacturing
US11978904B2 (en) 2017-02-24 2024-05-07 Honeycomb Battery Company Polymer binder for lithium battery and method of manufacturing
US10985373B2 (en) 2017-02-27 2021-04-20 Global Graphene Group, Inc. Lithium battery cathode and method of manufacturing
KR102268175B1 (ko) * 2017-03-15 2021-06-22 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US11742475B2 (en) 2017-04-03 2023-08-29 Global Graphene Group, Inc. Encapsulated anode active material particles, lithium secondary batteries containing same, and method of manufacturing
US10483533B2 (en) 2017-04-10 2019-11-19 Global Graphene Group, Inc. Encapsulated cathode active material particles, lithium secondary batteries containing same, and method of manufacturing
US10862129B2 (en) 2017-04-12 2020-12-08 Global Graphene Group, Inc. Lithium anode-protecting polymer layer for a lithium metal secondary battery and manufacturing method
KR102140128B1 (ko) 2017-06-20 2020-07-31 주식회사 엘지화학 리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102246631B1 (ko) * 2017-07-10 2021-04-30 주식회사 엘지화학 리튬 금속 전극용 3d 패턴 타발기
US10964951B2 (en) 2017-08-14 2021-03-30 Global Graphene Group, Inc. Anode-protecting layer for a lithium metal secondary battery and manufacturing method
CN107863488B (zh) * 2017-09-21 2024-05-28 天津力神电池股份有限公司 复合锂金属负极片的制备方法及复合锂金属负极片
KR102148509B1 (ko) * 2017-09-22 2020-08-26 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102591474B1 (ko) * 2017-11-09 2023-10-20 어플라이드 머티어리얼스, 인코포레이티드 리튬 금속 애노드에 대해 칼코게나이드들을 사용하는 엑스-시튜 고체 전해질 계면 개질
US11646410B2 (en) 2017-12-07 2023-05-09 Lg Energy Solution, Ltd. Anode for lithium metal battery, and electrochemical device comprising same
CN111712941A (zh) * 2017-12-22 2020-09-25 罗伯特·博世有限公司 通过梯度组成引导固体电解质界面的生长
WO2019156005A1 (ja) * 2018-02-07 2019-08-15 株式会社アルバック 薄膜形成方法、薄膜形成装置及びリチウム電池
US11721832B2 (en) 2018-02-23 2023-08-08 Global Graphene Group, Inc. Elastomer composite-encapsulated particles of anode active materials for lithium batteries
US10971722B2 (en) 2018-03-02 2021-04-06 Global Graphene Group, Inc. Method of manufacturing conducting elastomer composite-encapsulated particles of anode active materials for lithium batteries
US11005094B2 (en) 2018-03-07 2021-05-11 Global Graphene Group, Inc. Electrochemically stable elastomer-encapsulated particles of anode active materials for lithium batteries
US10818926B2 (en) 2018-03-07 2020-10-27 Global Graphene Group, Inc. Method of producing electrochemically stable elastomer-encapsulated particles of anode active materials for lithium batteries
US11043694B2 (en) 2018-04-16 2021-06-22 Global Graphene Group, Inc. Alkali metal-selenium secondary battery containing a cathode of encapsulated selenium particles
US11121398B2 (en) 2018-06-15 2021-09-14 Global Graphene Group, Inc. Alkali metal-sulfur secondary battery containing cathode material particulates
US10978698B2 (en) 2018-06-15 2021-04-13 Global Graphene Group, Inc. Method of protecting sulfur cathode materials for alkali metal-sulfur secondary battery
US10957912B2 (en) 2018-06-18 2021-03-23 Global Graphene Group, Inc. Method of extending cycle-life of a lithium-sulfur battery
US10978744B2 (en) 2018-06-18 2021-04-13 Global Graphene Group, Inc. Method of protecting anode of a lithium-sulfur battery
US10862157B2 (en) 2018-06-18 2020-12-08 Global Graphene Group, Inc. Alkali metal-sulfur secondary battery containing a conductive electrode-protecting layer
US10854927B2 (en) 2018-06-18 2020-12-01 Global Graphene Group, Inc. Method of improving cycle-life of alkali metal-sulfur secondary battery
US12288883B2 (en) 2018-06-21 2025-04-29 Honeycomb Battery Company Method of improving cycle-life of a lithium metal secondary battery
US10777810B2 (en) 2018-06-21 2020-09-15 Global Graphene Group, Inc. Lithium metal secondary battery containing a protected lithium anode
US12218346B2 (en) 2018-06-21 2025-02-04 Honeycomb Battery Company Method of extending cycle-life of a lithium metal secondary battery
US11276852B2 (en) 2018-06-21 2022-03-15 Global Graphene Group, Inc. Lithium metal secondary battery containing an elastic anode-protecting layer
US10873088B2 (en) 2018-06-25 2020-12-22 Global Graphene Group, Inc. Lithium-selenium battery containing an electrode-protecting layer and method of improving cycle-life
US11959166B2 (en) 2018-08-14 2024-04-16 Massachusetts Institute Of Technology Methods of fabricating thin films comprising lithium-containing materials
US11239460B2 (en) 2018-08-22 2022-02-01 Global Graphene Group, Inc. Method of producing electrochemically stable elastomer-encapsulated particles of cathode active materials for lithium batteries
US11043662B2 (en) 2018-08-22 2021-06-22 Global Graphene Group, Inc. Electrochemically stable elastomer-encapsulated particles of cathode active materials for lithium batteries
US10886528B2 (en) 2018-08-24 2021-01-05 Global Graphene Group, Inc. Protected particles of cathode active materials for lithium batteries
US11223049B2 (en) 2018-08-24 2022-01-11 Global Graphene Group, Inc. Method of producing protected particles of cathode active materials for lithium batteries
WO2020050896A1 (en) * 2018-09-06 2020-03-12 Nanotek Instruments, Inc. Lithium metal secondary battery containing a protected lithium anode
US10971724B2 (en) 2018-10-15 2021-04-06 Global Graphene Group, Inc. Method of producing electrochemically stable anode particulates for lithium secondary batteries
CN109768251A (zh) * 2019-01-08 2019-05-17 五邑大学 一种表面包覆修饰的锂电池正极材料的制备方法
US11791450B2 (en) 2019-01-24 2023-10-17 Global Graphene Group, Inc. Method of improving cycle life of a rechargeable lithium metal battery
US10971725B2 (en) 2019-01-24 2021-04-06 Global Graphene Group, Inc. Lithium metal secondary battery containing elastic polymer foam as an anode-protecting layer
CN110931843B (zh) * 2019-10-28 2021-11-19 浙江锋锂新能源科技有限公司 一种新型的锂金属负极高电压正极的固液电池
CN113380989B (zh) * 2020-02-25 2023-08-01 广州天赐高新材料股份有限公司 一种钝化锂粉及其制备方法和用途
ES2970840T3 (es) * 2020-02-27 2024-05-30 Lg Energy Solution Ltd Método para fabricar electrodo negativo de metal de litio, electrodo negativo de metal de litio fabricado mediante el mismo y batería de litio-azufre que comprende el mismo
CN111725486A (zh) * 2020-07-01 2020-09-29 昆山宝创新能源科技有限公司 锂金属负极及其制备方法和应用
US12021187B2 (en) 2020-08-04 2024-06-25 Polyplus Battery Company Surface treatment of a sulfide glass solid electrolyte layer
US12021238B2 (en) 2020-08-04 2024-06-25 Polyplus Battery Company Glassy embedded solid-state electrode assemblies, solid-state batteries and methods of making electrode assemblies and solid-state batteries
US12034116B2 (en) 2020-08-04 2024-07-09 Polyplus Battery Company Glass solid electrolyte layer, methods of making glass solid electrolyte layer and electrodes and battery cells thereof
JP7718276B2 (ja) * 2022-01-14 2025-08-05 トヨタ自動車株式会社 負極
CN115084431B (zh) * 2022-07-29 2024-07-09 株式会社Aesc日本 极片及其应用
CN119812212A (zh) * 2024-12-31 2025-04-11 上海杉杉新材料有限公司 改性锂金属电极及其制备方法和应用、含其的锂离子电池

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5314765A (en) 1993-10-14 1994-05-24 Martin Marietta Energy Systems, Inc. Protective lithium ion conducting ceramic coating for lithium metal anodes and associate method
JPH07245099A (ja) * 1994-03-07 1995-09-19 Mitsubishi Cable Ind Ltd 非水電解液型Ｌｉ二次電池用負極
WO2001097304A1 (en) 2000-06-12 2001-12-20 Korea Institute Of Science And Technology Multi-layered lithium electrode, its preparation and lithium batteries comprising it
DE10196256T1 (de) 2000-09-28 2003-08-21 Hitachi Maxell Verbundelektrodenmaterial und Verfahren zum Herstellen desselben, und dasselbe verwendendes elektrochemisches Element
KR20040026370A (ko) 2002-09-24 2004-03-31 삼성에스디아이 주식회사 리튬메탈 애노드
US7432017B2 (en) * 2002-10-15 2008-10-07 Polyplus Battery Company Compositions and methods for protection of active metal anodes and polymer electrolytes
US7282302B2 (en) * 2002-10-15 2007-10-16 Polyplus Battery Company Ionically conductive composites for protection of active metal anodes
KR100485336B1 (ko) 2002-12-09 2005-04-27 한국과학기술연구원 다층구조의 리튬 전극, 그 제조 방법 및 그를 이용한리튬전지
KR100508945B1 (ko) * 2003-04-17 2005-08-17 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전지용 음극, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 리튬전지
JP2004362983A (ja) * 2003-06-05 2004-12-24 Toshiba Battery Co Ltd 非水電解質電池
KR100497232B1 (ko) 2003-07-01 2005-06-23 삼성에스디아이 주식회사 리튬 설퍼 전지용 음극, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는리튬 설퍼 전지
JP4920880B2 (ja) 2003-09-26 2012-04-18 三星エスディアイ株式会社 リチウムイオン二次電池
KR100542213B1 (ko) * 2003-10-31 2006-01-10 삼성에스디아이 주식회사 리튬 금속 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지
JP2006100083A (ja) 2004-09-29 2006-04-13 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電池用負極とこれを用いた電池
KR101287848B1 (ko) 2005-08-09 2013-07-23 폴리플러스 배터리 컴퍼니 보호된 활성 금속 애노드를 위한 순응 씰 구조체
KR101047865B1 (ko) * 2008-05-21 2011-07-08 지에스나노텍 주식회사 고체전해질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 박막전지
KR20110009295A (ko) * 2009-07-22 2011-01-28 지에스나노텍 주식회사 전고체 리튬이차전지용 벌크 ＬｉＢＯＮ고체전해질의 제조방법
CN102971893B (zh) 2011-05-06 2015-07-01 丰田自动车株式会社 锂离子二次电池
WO2013055573A1 (en) * 2011-10-13 2013-04-18 Sion Power Corporation Electrode structure and method for making the same
KR101355007B1 (ko) * 2012-03-21 2014-01-24 지에스칼텍스 주식회사 고온 열처리가 가능한 플렉시블 박막전지 및 이의 제조방법

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102820777B1 (ko) 2024-11-06 2025-06-16 성일하이텍 주식회사 폐리튬금속전지의 리튬의 수분 반응성 차단방법
KR102796272B1 (ko) 2024-11-25 2025-04-16 성일하이텍 주식회사 폐리튬금속전지의 리튬 재활용방법

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