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KR101921638B1 - 태양전지 - Google Patents

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KR101921638B1
KR101921638B1 KR1020150103820A KR20150103820A KR101921638B1 KR 101921638 B1 KR101921638 B1 KR 101921638B1 KR 1020150103820 A KR1020150103820 A KR 1020150103820A KR 20150103820 A KR20150103820 A KR 20150103820A KR 101921638 B1 KR101921638 B1 KR 101921638B1
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 명세서는 태양전지에 관한 것이다.

Description

태양전지{SOLAR CELL}
본 출원은 2014년 7월 22일에 한국 특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2014-0092764호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 명세서는 태양전지에 관한 것이다.
일반적으로 태양전지는 태양의 빛 에너지를 전기에너지로 변환시키는 소자이다. 태양전지는 무한한 에너지원인 태양광을 이용해 전기를 생산하는 도구로서, 이미 우리 생활에 널리 이용되고 있는 실리콘 태양전지가 대표적이며, 최근 차세대 태양전지로서 염료감응 태양전지가 연구되고 있다. 염료감응 태양전지는 기존의 실리콘 태양전지에 비해 효율이 높고 제조 단가가 현저히 낮아 기존의 실리콘 태양전지를 대체할 수 있는 가능성을 가지고 있는 광 전기화학적인 태양전지이다.
염료감응 태양전지는, 1991년 스위스 국립 로잔 고등기술원(EPFL)의 마이클 그라첼(Michael Gratzel) 연구팀에 의하여 발표된 것이 대표적이다 (미국등록특허 제 5,350,644 호 "Photovoltaic cells" 참조). 구조적인 측면에서, 염료감응 태양전지의 두 전극 중 하나의 전극은 감광성 염료가 흡착되어 있는 반도체층이 형성된 전도성 투명 기재를 포함하는 광전극이며, 두 전극 사이의 공간에는 전해질이 채워져 있다.
염료감응 태양전지의 작동 원리를 살펴보면, 태양에너지가 전극의 반도체층에 흡착된 감광성 염료에 흡수됨으로써 광전자가 발생하며, 상기 광전자는 반도체층을 통해 전도되어 투명 전극이 형성된 전도성 투명 기재에 전달되고, 전자를 잃어 산화된 염료는 전해질에 포함된 산화환원 쌍에 의해 환원된다. 한편, 외부 전선을 통하여 반대편 전극인 상대 전극에 도달한 전자는 산화된 전해질의 산화·환원 쌍을 다시 환원시킴으로써 태양전지의 작동 과정을 완성한다.
한편, 염료감응 태양전지의 경우 기존 태양전지에 비해, 반도체와 염료의 계면, 반도와 전해질의 계면, 반도체와 투명 전극의 계면, 전해질과 상대 전극의 계면 등, 여러 계면을 포함하고 있으며, 각각의 계면에서의 물리·화학적 작용을 이해하고 조절하는 것이 염료감응 태양전지 기술의 핵심이다. 또한, 염료감응 태양전지의 에너지 전환효율은 태양에너지 흡수에 의해 생성된 광전자의 양에 비례하며, 많은 양의 광전자를 생성하기 위해서는 염료분자의 흡착량을 증가시킬 수 있는 구조를 포함하는 광전극의 제조가 요구되고 있다.
한편, 염료감응 태양전지에 사용되는 전해질은 그 성상에 따라 액체 전해질, 겔형 전해질, 및 고체 전해질로 구분될 수 있다. 액체 전해질을 사용하여 태양전지를 제조할 경우 에너지 전환효율이 높아진다는 장점이 있지만, 액체 전해질에 포함된 용매가 외부 온도의 증가와 태양전지의 밀봉 상태에 따라 누출되거나 휘발됨으로써 태양전지의 수명이 낮아질 수 있다는 단점이 있다. 반면, 고체 전해질을 사용하여 태양전지를 제조할 경우 전해질의 누출이나 휘발의 문제는 발생하지 않지만, 일반적으로 에너지 전환효율이 낮아진다는 단점이 있어 적용상의 어려움이 있었다. 이에, 상기 단점들을 해결할 신규한 전해질을 개발하거나, 또는 전해질을 대체할 신규한 물질을 개발 및 적용할 필요가 있었다.
한편, 염료감응 태양전지에 사용되는 염료로는 일반적으로 루테늄(Ru) 금속 착체가 널리 사용되어 왔으나, 상기 루테늄 금속 착체는 가격이 너무 비싸고 정제하기 어렵다는 단점이 있었다. 또한, 루테늄 금속을 포함하는 유기 염료는 반도체층에 흡착하는데 최소 2 시간에서 길게는 24 시간까지의 긴 흡착 시간이 필요하여, 제조 공정에 소요되는 시간이 길어진다는 단점이 있었으며, 상기 반도체층의 두께가 최소 10 ㎛ 정도는 되어야 높은 에너지 전환효율을 가진다는 한계점이 존재하였다. 이에, 루테늄 금속 착체 이외의 염료를 이용하고자 하는 시도가 있었으나, 이 경우에도 역시 반도체층의 두께가 10 ㎛ 안팎인 경우에 최고 3 % 정도의 에너지 전환효율을 나타내었을 뿐, 반도체층의 두께가 이보다 얇은 경우에는 높은 에너지 전환효율을 나타내지 못한다는 문제점이 있었다.
본 명세서는 태양전지를 제공하고자 한다.
본 명세서의 일 실시상태는, 애노드; 상기 애노드에 대향하여 구비된 캐소드; 및 상기 애노드 및 상기 캐소드 사이에 구비된 페로브스카이트 구조의 화합물을 포함하는 광활성층을 포함하고,
상기 애노드와 상기 광활성층 사이에, 적어도 하나의 제1 유기물층 및 적어도 하나의 제2 유기물층이 교대로 구비되며, 상기 제1 유기물층은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고, 상기 제2 유기물층은 HOMO 에너지 준위가 -5 eV 이하인 정공수송물질을 포함하는 태양전지를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112015071295880-pat00001
상기 화학식 1에 있어서,
R1 내지 R6는 각각 독립적으로, 수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 술포닐기; 술폭사이드기; 술폰아미드기; 술포네이트기; 트리플루오로메틸기; 에스테르기; 아미드기; 치환 또는 비치환의 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C12의 알콕시기; 치환 또는 비치환의 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C12의 알킬기; 치환 또는 비치환의 직쇄 또는 분지쇄 C2 내지 C12의 알케닐기; 치환 또는 비치환의 방향족 또는 비방향족의 이형고리기; 치환 또는 비치환의 아릴기; 치환 또는 비치환의 모노- 또는 디-아릴아민기; 및 치환 또는 비치환의 아랄킬아민기으로 구성된 군에서 선택된다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 태양전지는 우수한 광전 변환 효율을 나타낸다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 태양전지는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층으로 인하여, 전자 이동이 우수하므로 높은 효율을 나타낸다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 태양전지에 따르면, 광흡수에 의한 들뜬 상태의 전자가 전극까지 원활하게 이동할 수 있는 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 태양전지에 따르면, 페로브스카이트 구조의 화합물을 이용하여 광활성층을 형성시 핀홀 등의 불량한 부분을 최소화하며 광활성이 형성되어, 우수한 성능을 구현할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 태양전지에 따르면, 애노드로부터 주입된 전자가 광활성층에서 형성된 정공과 재결합이 용이하여 높은 효율을 달성할 수 있다.
도 1 및 도 2는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 태양전지의 적층 구조를 도시한 것이다.
도 3은 실시예 1과 같이 형성된 광활성층의 파장에 따른 광흡수 및 상기 실시예 1에 따라 제조된 소자의 외관 사진을 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1과 같이 제조된 광활성층 표면의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 2-1에 따라 제조된 태양전지 및 비교예 1에 따라 제조된 태양전지의 전압-전류 밀도를 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 2-2에 따라 제조된 태양전지에 따라 제조된 태양전지의 전압-전류 밀도를 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 2-2에서의 태양전지의 단면의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 8은 실시예 2-3에 따라 제조된 태양전지의 전압-전류 밀도를 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 9는 실시예 2-4에 따라 제조된 태양전지의 전압-전류 밀도를 측정한 결과를 나타낸 것이다.
본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서의 일 실시상태는, 애노드; 상기 애노드에 대향하여 구비된 캐소드; 및 상기 애노드 및 상기 캐소드 사이에 구비된 페로브스카이트 구조의 화합물을 포함하는 광활성층을 포함하고,
상기 애노드와 상기 광활성층 사이에, 적어도 하나의 제1 유기물층 및 적어도 하나의 제2 유기물층이 교대로 구비되며, 상기 제1 유기물층은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고, 상기 제2 유기물층은 HOMO 에너지 준위가 -5 eV 이하인 정공수송물질을 포함하는 태양전지를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112015071295880-pat00002
상기 화학식 1에 있어서,
R1 내지 R6는 각각 수소; 할로겐기; 니트릴기(-CN); 니트로기(-NO2); 술포닐기(-SO2R); 술폭사이드기(-SOR); 술폰아미드기(-SO2NR2); 술포네이트기(-SO3R); 트리플루오로메틸기(-CF3); 에스테르기(-COOR); 아미드기(-CONHR 또는 -CONRR'); 치환 또는 비치환의 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C12의 알콕시기; 치환 또는 비치환의 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C12의 알킬기; 치환 또는 비치환의 직쇄 또는 분지쇄 C2 내지 C12의 알케닐기; 치환 또는 비치환의 방향족 또는 비방향족의 이형고리기; 치환 또는 비치환의 아릴기; 치환 또는 비치환의 모노- 또는 디-아릴아민기; 및 치환 또는 비치환의 아랄킬아민기으로 구성된 군에서 선택되며,
상기 R 및 R'는 각각 치환 또는 비치환의 C1 내지 C60의 알킬기; 치환 또는 비치환의 아릴기; 및 치환 또는 비치환의 5 내지 7원 이형고리기로 이루어진 군에서 선택된다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 유기물층은 상기 화학식 1로 표시되는 물질을 이용하여 형성된 것일 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 유기물층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 주재료로 포함하여 형성된 것일 수 있다. 또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 유기물층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 외에 추가적인 물질 또는 불순물을 더 포함할 수도 있다.
상기 제1 유기물층은 상기 애노드로부터 전자를 효율적으로 제2 유기물층으로 전달하는 역할을 할 수 있다. 또한, 상기 제1 유기물층은 상기 광활성층을 구성하는 페로브스카이트 구조의 화합물이 고르게 형성될 수 있도록 하는 역할을 할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 어느 하나의 상기 제1 유기물층은 상기 애노드에 직접 접하여 구비될 수 있다. 구체적으로, 상기 애노드에 직접 접하여 구비되는 상기 제1 유기물층은 애노드 버퍼층일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 유기물층은 상기 HOMO 에너지 준위가 -5 eV 이하인 정공수송물질을 이용하여 형성된 것일 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 유기물층은 상기 정공수송물질을 주재료로 포함하여 형성된 것일 수 있다. 또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 유기물층은 상기 정공수송물질 외에 추가적인 물질 또는 불순물을 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 유기물층의 HOMO 에너지 준위는 -5 eV 이하일 수 있다.
상기 제2 유기물층은 상기 광활성층에서 생성되는 전자가 상기 제1 유기물층으로 이동하는 것을 방지하는 역할을 할 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 유기물층이 구비되지 않는 경우, 광활성층에서 형성된 전자가 광활성층과 제1 유기물층의 계면으로 이동하여 광활성층에서 형성된 정공과 애노드에서 주입된 전자와의 재결합을 방해하게 되어, 태양전지의 효율이 떨어지게 된다. 즉, 상기 제2 유기물층은 광활성층에서 형성된 전자가 정상적인 정공 추출 경로를 방해하는 것을 차단하는 역할을 할 수 있다.
상기 제2 유기물층의 HOMO 에너지 준위가 -5 eV 이하인 경우, 광활성층에서 형성된 전자의 차단 및 애노드로부터 주입되는 전자의 이동을 원활하게 할 수 있다.
나아가, 상기 제2 유기물층은 페로브스카이트 구조의 화합물이 고르게 형성될 수 있도록 하는 제1 유기물층의 역할을 방해하지 않는다. 구체적으로, 상기 제1 유기물층 상에 제2 유기물층이 구비되더라도, 페로브스카이트 구조의 화합물이 고르게 형성될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 어느 하나의 상기 제2 유기물층은 상기 광활성층에 직접 접하여 구비될 수 있다.
본 명세서에서 "직접 접하여 구비"되는 것은 두 부재 간에 서로 물리적으로 접하여 구비되는 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 애노드와 상기 광활성층 사이에, 상기 제1 유기물층 및 상기 제2 유기물층이 순차적으로 구비될 수 있다. 이와 같은 구조의 태양전지의 예시는 도 1에 나타내었다. 구체적으로, 도 1은 애노드(100)와 광활성층(300) 사이에 제1 유기물층(410) 및 제2 유기물층(510)이 순차적으로 구비되고, 광활성층(300) 상에 캐소드(200)이 구비된 것을 도시한 것이다. 본 명세서의 일 실시상태에 따른 태양전지는 상기 도 1의 적층 구조에 한정되지 않으며, 캐소드 버퍼층 등의 추가의 층이 더 포함될 수도 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 애노드와 상기 광활성층 사이에, 상기 제1 유기물층, 상기 제2 유기물층, 상기 제1 유기물층 및 상기 제2 유기물층이 순차적으로 구비될 수 있다. 이와 같은 구조의 태양전지의 예시는 도 2에 나타내었다. 구체적으로, 도 2는 애노드(100)와 광활성층(300) 사이에 제1 유기물층(410), 제2 유기물층(510), 제1 유기물층(420) 및 제2 유기물층(520)이 순차적으로 구비되고, 광활성층(300) 상에 캐소드(200)이 구비된 것을 도시한 것이다. 본 명세서의 일 실시상태에 따른 태양전지는 상기 도 1의 적층 구조에 한정되지 않으며, 캐소드 버퍼층 등의 추가의 층이 더 포함될 수도 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 LUMO 에너지 준위와 상기 정공수송물질의 HOMO 에너지 준위의 차이는 0.5 eV 이하일 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 LUMO 에너지 준위와 상기 정공수송물질의 HOMO 에너지 준위의 차이는 0.2 eV 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 유기물층의 LUMO 에너지 준위와 상기 제2 유기물층의 HOMO 에너지 준위의 차이는 0.5 eV 이하일 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 유기물층의 LUMO 에너지 준위와 상기 제2 유기물층의 HOMO 에너지 준위의 차이는 0.2 eV 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 태양전지에 따르면, 상기 제2 유기물층의 정공 수송물질의 HOMO 에서의 띠굽음(band bending)을 통한 내부 확산 전위(built-in potential)가 형성되어, 정공 추출이 원활하게 일어날 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 LUMO 에너지 준위와 상기 정공수송물질의 HOMO 에너지 준위의 차이는 0.5 eV 이하인 경우, 정공 추출이 원활하게 일어나므로, 태양전지의 성능 향상에 기여할 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 LUMO 에너지 준위와 상기 정공수송물질의 HOMO 에너지 준위의 차이가 0.5 eV 초과인 경우, 제2 유기물층의 정공 수송물질의 HOMO 에서의 띠굽음(band bending) 현상이 원활하게 형성되지 않으므로, 정공 추출이 원활하지 않게 되는 문제가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 적어도 하나의 상기 제2 유기물층은 일함수가 4.5 eV 이하인 물질을 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 일함수가 4.5 eV 이하인 물질은 할로겐화 금속일 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 일함수가 4.5 eV 이하인 물질은 CuI와 같은 할로겐화 금속이 가능하다.
상기 일함수가 4.5 eV 이하인 물질은 상기 제2 유기물층에서 p형 도펀트로 작용할 수 있다. 구체적으로, 상기 일함수가 4.5 eV 이하인 물질이 상기 제2 유기물층에 더 포함되는 경우, 정공 밀도를 상승시켜 정공 이동도를 높일 수 있다. 또한, 상기 일함수가 4.5 eV 이하인 물질이 상기 제2 유기물층에 더 포함되는 경우, 상기 제2 유기물층의 정공수송물질의 HOMO 에서의 띠굽음(band bending) 현상을 효과적으로 발생하게 할 수 있다.
본 명세서의 일 싱시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 R1 내지 R6은 모두 니트릴기(-CN)일 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-6 중 어느 하나일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112015071295880-pat00003
[화학식 1-2]
Figure 112015071295880-pat00004
[화학식 1-3]
Figure 112015071295880-pat00005
[화학식 1-4]
Figure 112015071295880-pat00006
[화학식 1-5]
Figure 112015071295880-pat00007
[화학식 1-6]
Figure 112015071295880-pat00008
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 HOMO 에너지 준위가 -5 eV 이하인 물질은 하기 화학식 A로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 A]
Figure 112015071295880-pat00009
상기 화학식 A에 있어서, Ar1, Ar2 및 Ar3는 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 탄화수소기이다. 이 때, Ar1, Ar2 및 Ar3 중 적어도 하나는 방향족 하이드로카본(aromatic hydrocarbon) 치환체를 포함할 수 있으며, 각 치환체는 동일한 것일 수도 있고, 각기 다른 치환체로 구성될 수도 있다. Ar1, Ar2 및 Ar3 중 방향족 하이드로카본이 아닌 것은 수소; 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 지방족 탄화수소; 또는 N, O, S 또는 Se를 포함하는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 HOMO 에너지 준위가 -5 eV 이하인 물질은 하기의 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015071295880-pat00010
Figure 112015071295880-pat00011
Figure 112015071295880-pat00012
Figure 112015071295880-pat00013
Figure 112015071295880-pat00014
Figure 112015071295880-pat00015
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 유기물층의 두께는 1 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하일 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 유기물층의 두께는 5 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하일 수 있다. 보다 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 유기물층의 두께는 5 ㎚ 이상 30 ㎚ 이하일 수 있다.
상기 제1 유기물층의 두께가 1 ㎚ 이상인 경우, 태양전지에서의 작동이 가능하다. 구체적으로, 상기 제1 유기물층의 두께가 5 ㎚ 이상인 경우, 보다 적절한 층 형성이 이루어지며, 태양전지의 성능을 높일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 유기물층의 두께는 5 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하일 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 유기물층의 두께는 5 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하일 수 있다. 보다 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 유기물층의 두께는 5 ㎚ 이상 20 ㎚ 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 캐소드와 상기 광활성층 사이에 1 층 이상의 전자수송층을 더 구비할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 캐소드와 상기 광활성층 사이에 금속 화합물을 포함하는 금속 화합물층을 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 캐소드와 상기 광활성층 사이에 구비되는 금속 산화물층은 TiO2 및/또는 ZnO2 를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 페로브스카이트 구조의 화합물은 하기 구조식 1-1을 만족할 수 있다.
[구조식 1-1]
A B(1-y)B'y X(3-Z)X'Z
상기 A는 1가의 치환 또는 비치환된 질소 이온, 1가의 치환 또는 비치환된 탄소 이온, 알칼리금속 이온 또는 알칼리토금속 이온이고, 상기 B 및 상기 B'는 각각 독립적으로 전이금속의 양이온이며, 상기 X 및 상기 X'는 각각 독립적으로 16족 및 17족으로 선택되는 군에서 선택되는 원소의 음이온이고, 0≤y≤1이며, 0≤z≤3이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전이금속의 양이온은 Pb, Sn, Ti, Nb, Zr 또는 Ce으로부터 유래된 양이온일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 A는 하기 화학식 2-1로 표시되는 1가 이온일 수 있다.
[화학식 2-1]
[A'pA''(1-p)]+
상기 A' 및 A''는 각각 독립적으로 Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Be2 +, Ca2 +, Sr2 +, 또는 Ba2 +이고, 0≤p≤1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 A는 하기 화학식 2-2로 표시되는 1가 이온일 수 있다.
[화학식 2-2]
Figure 112015071295880-pat00016
상기 화학식 2-2에 있어서,
R11은 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 치환 또는 비치환된 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 아릴기이고,
R12 내지 R14는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 치환 또는 비치환된 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 A는 하기 화학식 2-3으로 표시되는 1가 이온일 수 있다.
[화학식 2-3]
Figure 112015071295880-pat00017
상기 화학식 2-3에 있어서,
R15 내지 R16은 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 NR'R''이고,
R' 및 R''은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 페로브스카이트 구조의 화합물은 하기 구조식 2-1 내지 2-6 중 어느 하나를 만족하는 것일 수 있다.
[구조식 2-1]
CH3NH3PbX(3-Z)X' Z
[구조식 2-2]
HC(NH2)2PbX(3-Z)X'Z
[구조식 2-3]
CH3NH3SnX(3-Z)X'Z
[구조식 2-4]
HC(NH2)2SnX(3-Z)X'Z
[구조식 2-5]
CH3NH3PbySn(1-y)X(3-Z)X'Z
[구조식 2-6]
HC(NH2)2PbySn(1-y)X(3-Z)X'Z
상기 구조식 2-1 내지 2-6에 있어서, X 및 상기 X'는 각각 독립적으로 할로겐 이온이고, y는 0 이상 1 이하의 실수이며, z는 0 이상 3 이하의 실수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 광활성층은 금속 산화물을 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 태양전지는 기판을 더 포함하고, 상기 기판 상에 상기 애노드 또는 상기 캐소드가 구비될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 태양전지는 상기 기판 상에 상기 애노드가 구비되고, 상기 애노드에 대향하여 상기 캐소드가 구비되는 노말 구조의 태양전지일 수 있다. 구체적으로, 노말 구조의 태양전지의 경우, 상기 애노드는 산화주석인듐(ITO) 또는 산화아연인듐(IZO) 등과 같은 전도성 산화물일 수 있다. 또한, 노말 구조의 태양전지의 경우, 상기 캐소드는 은(Ag), 알루미늄(Al), 백금(Pt), 텅스텐(W), 구리(Cu), 몰리브덴(Mo), 금(Au), 니켈(Ni), 및 팔라듐(Pd)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 금속 전극일 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 태양전지는 상기 기판 상에 상기 캐소드가 구비되고, 상기 캐소드에 대향하여 상기 애노드가 구비되는 인버티드 구조의 태양전지일 수 있다. 구체적으로, 인버티드 구조의 태양전지의 경우, 상기 캐소드는 산화주석인듐(ITO) 또는 산화아연인듐(IZO) 등과 같은 전도성 산화물일 수 있다. 또한, 노말 구조의 태양전지의 경우, 상기 애노드는 은(Ag), 알루미늄(Al), 백금(Pt), 텅스텐(W), 구리(Cu), 몰리브덴(Mo), 금(Au), 니켈(Ni), 및 팔라듐(Pd)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 금속 전극일 수 있다.
상기 노말 구조 및 인버티드 구조는, 일반적인 유기태양전지에서의 노말 구조 및 인버티드 구조와 동일한 의미일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 노말 구조 또는 인버티드 구조는 기판상에 구비되는 전극의 일함수와 이에 대향하여 구비된 금속 전극의 일함수에 따라 결정될 수 있다. 구체적으로, ITO와 같은 전도성 산화물층의 경우, 후처리 공정등을 통하여 일함수를 조절하는 경우, 애노드 또는 캐소드가 될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 애노드 및 캐소드 사이에 정공주입층, 정공수송층, 전자차단층, 전자수송층 및 전자주입층으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 층을 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 태양전지는 증착 공정을 이용하여 제조할 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 태양전지는 기판 상에 구비되는 각층을 모두 증착 공정을 이용하여 형성할 수 있으므로, 하나의 공정을 통하여 손쉽게 제조할 수 있는 장점이 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
[ 실시예 1]
ITO가 코팅된 유리 기판을 세정 후, UV-O3 30분 처리하여 ITO가 형성된 기판을 준비하였다. 그리고, ITO 상에 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물로 이루어진 제1 유기물층(30 ㎚) 및 NPB (N,N'-Di(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine)(20 ㎚)로 이루러진 제2 유기물층을 증착 공정을 통하여 순차적으로 형성하였다.
그리고, PbI2의 증착 속도를 0.1 nm/sec으로 고정하고, CH3NH3I (MAI; Methylammonium iodide)의 온도를 서서히 상승 (~130 ℃)시킨 후, 7 ×10-5 내지 1×10-4 torr 사이의 챔버 분위기에서 증착하여, PbI2 두께 센서 기준으로 160 ㎚ 두께로 페로브스카이트 구조의 화합물로 이루어진 광활성층을 형성하였다.
도 3은 실시예 1과 같이 형성된 광활성층의 파장에 따른 광흡수 및 상기 실시예 1에 따라 제조된 소자의 외관 사진을 나타낸 것이다. 구체적으로, 도 3은 PbI2 만으로 광활성층을 형성한 것과 페로브스카이트 구조의 화합물로 이루어진 광활성층의 광흡수 정도를 비교한 것이다.
도 3에 따르면, 실시예 1과 같이 제조된 광활성층의 광 흡수도가 우수한 것을 확인할 수 있다. 즉, 유기물층 상에 증착 공정을 통하여 페로브스카이트 구조의 화합물을 형성하더라도 우수한 광흡수 능력을 발휘함을 알 수 있다.
또한, 도 4는 실시예 1과 같이 제조된 광활성층 표면의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타낸 것이다. 도 4에 따르면, 유기물층 상에 증착 공정을 통하여 페로브스카이트 구조의 화합물을 형성하더라도 핀홀과 같은 불량 영역 없이 고르게 형성된 것을 알 수 있다.
[실시예 2-1]
ITO가 코팅된 유리 기판을 세정 후, UV-O3 30분 처리하여 ITO가 형성된 기판을 준비하였다. 그리고, ITO 상에 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물로 이루어진 제1 유기물층(30 ㎚) 및 NPB (N,N'-Di(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine)(20 ㎚)로 이루어진 제2 유기물층을 증착 공정을 통하여 순차적으로 형성하였다.
그리고, PbI2의 증착 속도를 0.1 nm/sec으로 고정하고, CH3NH3I (MAI; Methylammonium iodide)의 온도를 서서히 상승 (~130 ℃)시킨 후, 7 ×10-5 내지 1×10-4 torr 사이의 챔버 분위기에서 증착하여, PbI2 두께 센서 기준으로 160 ㎚ 두께로 페로브스카이트 구조의 화합물로 이루어진 광활성층을 형성하였다.
나아가, 상기 광활성층 상에 C60(90 ㎚), BCP(Bathocuproine)(8 ㎚) 및 Al(100 ㎚)을 증착하여 노말 구조의 태양전지를 제조하였다.
[비교예 1]
제2 유기물층을 형성한 것을 제외하고, 실시예 2-1와 같은 방법으로 노말 구조의 태양전지를 제조하였다.
도 5는 실시예 2-1에 따라 제조된 태양전지 및 비교예 1에 따라 제조된 태양전지의 전압-전류 밀도를 측정한 결과를 나타낸 것이다. 도 5는 지름 5 ㎜의 원형 구멍이 뚫린 가림판을 이용하여, 빛을 받는 면적을 한정한 후에 태양전지의 성능을 테스트하였다.
도 5의 결과에 따르면, 제2 유기물층이 구비되지 않은 비교예 1의 태양전지의 성능은 현저히 저하된 것을 알 수 있으며, 이는 제2 유기물층이 광활성층에서 형성된 전자의 이동을 차단하여 태양전지의 재결합을 원활하게 하는 역할을 수행하는 것을 확인할 수 있다.
[실시예 2-2]
페로브스카이트 구조의 화합물로 이루어진 광활성층을 390 nm 두께로 형성한 것을 제외하고, 실시예 2-1과 동일한 방법으로 태양전지를 제조하였다.
실시예 2-2에 따른 태양전지의 성능은 최대 개방 전압 1.05 V, 최대 단락 전류 19.3 mA/㎠, 충전률(FF) 70 % 및 최대 에너지 변환 효율(PCE) 14.1 % 였다.
도 6은 실시예 2-2에 따라 제조된 태양전지에 따라 제조된 태양전지의 전압-전류 밀도를 측정한 결과를 나타낸 것이다. 도 6은 지름 5 ㎜의 원형 구멍이 뚫린 가림판을 이용하여, 빛을 받는 면적을 한정한 후에 태양전지의 성능을 테스트하였다.
도 7은 실시예 2-2에서의 태양전지의 단면의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타낸 것이다. 도 7에 따르면, 광활성층을 형성하는 페로브스카이트 구조의 화합물 결정이 단락되는 영역없이 고르게 형성되어 있는 것을 확인할 수 있다. 도 7에 있어서, 101은 화학식 1-1로 표시되는 화합물을 의미한다.
[실시예 2-3]
ITO 상에 제1 유기물층, 제2 유기물층, 제1 유기물층 및 제2 유기물층을 순차적으로 증착한 것을 제외하고, 실시예 2-1과 동일한 방법으로 노말 구조의 태양전지를 제조하였다.
도 8은 실시예 2-3에 따라 제조된 태양전지의 전압-전류 밀도를 측정한 결과를 나타낸 것이다. 도 8은 지름 5 ㎜의 원형 구멍이 뚫린 가림판을 이용하여, 빛을 받는 면적을 한정한 후에 태양전지의 성능을 테스트하였다.
실시예 2-3에 따른 태양전지의 성능은 최대 개방 전압 1.06 V, 최대 단락 전류 21.5 mA/㎠, 충전률(FF) 59.5 % 및 최대 에너지 변환 효율(PCE) 13.4 % 였다.
[실시예 2-4]
ITO가 코팅된 유리 기판을 세정하여 ITO가 형성된 기판을 준비하였다(UV-O3 처리 안함). 그리고, ITO 상에 n형 도펀트를 20 wt% 포함한 C60 (10 ㎚) 및 C60 (20 ㎚)을 증착하고, PbI2의 증착 속도를 0.1 nm/sec으로 고정하고, CH3NH3I (MAI; Methylammonium iodide)의 온도를 서서히 상승 (~130 ℃)시킨 후, 7 ×10-5 내지 1×10-4 torr 사이의 챔버 분위기에서 증착하여, PbI2 두께 센서 기준으로 160 ㎚ 두께로 페로브스카이트 구조의 화합물로 이루어진 광활성층을 형성하였다.
상기 광활성층 상에 NPB (N,N'-Di(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine)(20 ㎚)로 이루어진 제2 유기물층 및 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물로 이루어진 제1 유기물층(30 ㎚)을 증착한 후, Al(100 ㎚)을 증착하여 인버티드 구조의 태양전지를 제조하였다.
도 9는 실시예 2-4에 따라 제조된 태양전지의 전압-전류 밀도를 측정한 결과를 나타낸 것이다. 도 9는 지름 5 ㎜의 원형 구멍이 뚫린 가림판을 이용하여, 빛을 받는 면적을 한정한 후에 태양전지의 성능을 테스트하였다.
실시예 2-4에 따른 태양전지의 성능은 최대 개방 전압 1.03 V, 최대 단락 전류 17.4 mA/㎠, 충전률(FF) 62 % 및 최대 에너지 변환 효율(PCE) 11.1 % 였다.
100: 애노드
200: 캐소드
300: 광활성층
410, 420: 제1 유기물층
510, 520: 제2 유기물층

Claims (16)

  1. 애노드;
    상기 애노드에 대향하여 구비된 캐소드; 및
    상기 애노드 및 상기 캐소드 사이에 구비된 페로브스카이트 구조의 화합물을 포함하는 광활성층을 포함하고,
    상기 애노드와 상기 광활성층 사이에, 적어도 하나의 제1 유기물층 및 적어도 하나의 제2 유기물층이 교대로 구비되며,
    상기 제1 유기물층은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고,
    상기 제2 유기물층은 HOMO 에너지 준위가 -5 eV 이하인 정공수송물질을 포함하며,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 LUMO 에너지 준위와 상기 정공수송물질의 HOMO 에너지 준위의 차이는 0.5 eV 이하인 것인 태양전지:
    [화학식 1]
    Figure 112018065888648-pat00018

    상기 화학식 1에 있어서,
    R1 내지 R6는 각각 독립적으로, 수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 술포닐기; 술폭사이드기; 술폰아미드기; 술포네이트기; 트리플루오로메틸기; 에스테르기; 아미드기; 치환 또는 비치환의 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C12의 알콕시기; 치환 또는 비치환의 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C12의 알킬기; 치환 또는 비치환의 직쇄 또는 분지쇄 C2 내지 C12의 알케닐기; 치환 또는 비치환의 방향족 또는 비방향족의 이형고리기; 치환 또는 비치환의 아릴기; 치환 또는 비치환의 모노- 또는 디-아릴아민기; 및 치환 또는 비치환의 아랄킬아민기으로 구성된 군에서 선택된다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    어느 하나의 상기 제1 유기물층은 상기 애노드에 직접 접하여 구비된 것인 태양전지.
  3. 청구항 1에 있어서,
    어느 하나의 상기 제2 유기물층은 상기 광활성층에 직접 접하여 구비된 것인 태양전지.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 애노드와 상기 광활성층 사이에, 상기 제1 유기물층 및 상기 제2 유기물층이 순차적으로 구비된 것인 태양전지.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 애노드와 상기 광활성층 사이에, 상기 제1 유기물층(410), 상기 제2 유기물층(510), 상기 제1 유기물층(420) 및 상기 제2 유기물층(520)이 순차적으로 구비된 것인 태양전지.
  6. 삭제
  7. 청구항 1에 있어서,
    적어도 하나의 상기 제2 유기물층은 일함수가 4.5 eV 이하인 물질을 더 포함하는 것인 태양전지.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 유기물층의 두께는 1 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하인 것인 태양전지.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 유기물층의 두께는 5 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하인 것인 태양전지.
  10. 애노드;
    상기 애노드에 대향하여 구비된 캐소드; 및
    상기 애노드 및 상기 캐소드 사이에 구비된 페로브스카이트 구조의 화합물을 포함하는 광활성층을 포함하고,
    상기 애노드와 상기 광활성층 사이에, 적어도 하나의 제1 유기물층 및 적어도 하나의 제2 유기물층이 교대로 구비되며,
    상기 제1 유기물층은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고,
    상기 제2 유기물층은 HOMO 에너지 준위가 -5 eV 이하인 정공수송물질을 포함하며,
    상기 페로브스카이트 구조의 화합물은 하기 구조식 1-1을 만족하는 것인 태양전지:
    [화학식 1]
    Figure 112018065888648-pat00030

    상기 화학식 1에 있어서,
    R1 내지 R6는 각각 독립적으로, 수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 술포닐기; 술폭사이드기; 술폰아미드기; 술포네이트기; 트리플루오로메틸기; 에스테르기; 아미드기; 치환 또는 비치환의 직쇄 또는 분지쇄의 C1 내지 C12의 알콕시기; 치환 또는 비치환의 직쇄 또는 분지쇄 C1 내지 C12의 알킬기; 치환 또는 비치환의 직쇄 또는 분지쇄 C2 내지 C12의 알케닐기; 치환 또는 비치환의 방향족 또는 비방향족의 이형고리기; 치환 또는 비치환의 아릴기; 치환 또는 비치환의 모노- 또는 디-아릴아민기; 및 치환 또는 비치환의 아랄킬아민기으로 구성된 군에서 선택되고,
    [구조식 1-1]
    A B(1-y)B'y X(3-Z)X'Z
    상기 A는 1가의 치환 또는 비치환된 질소 이온, 1가의 치환 또는 비치환된 탄소 이온, 알칼리금속 이온 또는 알칼리토금속 이온이고,
    상기 B 및 상기 B'는 각각 독립적으로 전이금속의 양이온이며,
    상기 X 및 상기 X'는 각각 독립적으로 16족 및 17족으로 선택되는 군에서 선택되는 원소의 음이온이고, 0≤y≤1이며, 0≤z≤3이다.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 A는 하기 화학식 2-1로 표시되는 1가 이온인 것인 태양전지:
    [화학식 2-1]
    [A'pA''(1-p)]+
    상기 A' 및 A''는 각각 독립적으로 Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, Be2+, Ca2+, Sr2+, 또는 Ba2+이고, 0≤p≤1이다.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 A는 하기 화학식 2-2로 표시되는 1가 이온인 것인 태양전지:
    [화학식 2-2]
    Figure 112018065888648-pat00019

    상기 화학식 2-2에 있어서,
    R11은 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 치환 또는 비치환된 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 아릴기이고,
    R12 내지 R14는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 치환 또는 비치환된 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
  13. 청구항 10에 있어서,
    상기 A는 하기 화학식 2-3으로 표시되는 1가 이온인 것인 태양전지:
    [화학식 2-3]
    Figure 112018065888648-pat00020

    상기 화학식 2-3에 있어서,
    R15 내지 R16은 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 NR'R''이고,
    R' 및 R''은 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알콕시기이다.
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 페로브스카이트 구조의 화합물은 하기 구조식 2-1 내지 2-6 중 어느 하나를 만족하는 것인 태양전지:
    [구조식 2-1]
    CH3NH3PbX(3-Z)X' Z
    [구조식 2-2]
    HC(NH2)2PbX(3-Z)X'Z
    [구조식 2-3]
    CH3NH3SnX(3-Z)X'Z
    [구조식 2-4]
    HC(NH2)2SnX(3-Z)X'Z
    [구조식 2-5]
    CH3NH3PbySn(1-y)X(3-Z)X'Z
    [구조식 2-6]
    HC(NH2)2PbySn(1-y)X(3-Z)X'Z
    상기 구조식 2-1 내지 2-6에 있어서,
    X 및 상기 X'는 각각 독립적으로 할로겐 이온이고, y는 0 이상 1 이하의 실수이며, z는 0 이상 3 이하의 실수이다.
  15. 청구항 1에 있어서,
    상기 광활성층은 금속 화합물을 더 포함하는 것인 태양전지.
  16. 청구항 1에 있어서,
    상기 태양전지는 기판을 더 포함하고, 상기 기판 상에 상기 애노드 또는 상기 캐소드가 구비되는 것인 태양전지.
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