KR101913603B1

KR101913603B1 - 에폭시 수지 조성물, 그 경화물, 및 경화성 수지 조성물

Info

Publication number: KR101913603B1
Application number: KR1020147033069A
Authority: KR
Inventors: 마사타카 나카니시; 세이지 에바라; 카즈마 이노우에; 카즈미 오부치
Original assignee: 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2012-06-07
Filing date: 2013-06-06
Publication date: 2018-10-31
Anticipated expiration: 2033-06-06
Also published as: TW201412804A; JPWO2013183736A1; TW201809054A; JP6240069B2; KR20150030645A; TWI647248B; WO2013183736A1; SG11201408155RA; CN104395371B; MY169102A; CN104395371A

Abstract

하기 식(2)으로 나타내어지는 에폭시 수지와, 페놀 수지 및/또는 양이온 중합 촉매를 함유하고, 상기 에폭시 수지가 가드너 비색법(40% MEK 용액)에 있어서의 색상이 2이하인 에폭시 수지 조성물 및 하기 식(2)으로 나타내어지는 에폭시 수지와, 페놀 수지 및/또는 중합 촉매를 함유하는 경화성 수지 조성물.

[식 중, 복수 존재하는 R은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 탄소수 1∼6의 알콕시기를 나타낸다.]

Description

에폭시 수지 조성물, 그 경화물, 및 경화성 수지 조성물{EPOXY RESIN COMPOSITION, CURED PRODUCT THEREOF, AND CURABLE RESIN COMPOSITION}

본 발명은 전기전자재료 용도, 특히 광학재료 용도에 바람직한 에폭시 수지 조성물, 및 그 경화물에 관한 것이다. 또한, 다른 본 발명은 내열성, 난연성이 요구되는 전기전자재료 용도에 바람직한 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.

종래부터 LED 제품, 투명기판재료 등의 용도에 있어서 에폭시 수지 조성물이 성능과 경제성의 밸런스의 점에서 채용되어 왔다. 특히 내열성, 투명성, 기계특성의 밸런스가 우수한 비스페놀A형 에폭시 수지를 사용한 에폭시 수지 조성물이 널리 사용되어 왔다(특허문헌 1∼3).

상술한 바와 같이 비스페놀A형 에폭시 수지는 광학용 수지로서는 범용성이 있지만, 이들은 일반적으로 액상이며, 시트화나 프리프레그화일 때에 점성이 나오는 등의 문제가 있고, 또한 분자량을 크게 하고, 고형화된 것도 있지만 직선으로 신장되는 것뿐이기 때문에 경화물이 지나치게 부드럽고, 내열성이 나오기 어렵다.

한편, 투명재료의 하나로서 유리 크로스에 함침후, 경화시킴으로써 유리의 대체품을 제작하는 기술의 개발이 진행되고 있다. 이러한, 유리 대체용으로서 여러가지 에폭시 수지 조성물을 사용할 수 있는 것이 알려져 있는 바, 종래의 에폭시 수지에서는 유리 크로스와의 굴절율의 차가 큰 경우나, 복굴절율이 높은 경우에는 난반사 등에 의해 시인성이 저하되어 LCD나 편향광으로서 사용하는 것이 곤란했다. 또한 특히, 편향을 이용하는 LCD용의 유리 대체 에폭시 수지 등의 투명기재에 있어서는 저복굴절율인 것이 강하게 요구되고 있다.

그래서, 상기 요구 특성을 충족시키는 광학재료용 에폭시 수지의 개발이 강하게 요구되고 있었다.

또한 상기와는 별도로, 경화성 수지 조성물은 작업성 및 그 경화물의 우수한 전기 특성, 내열성, 접착성, 내습성(내수성) 등에 의해 전기·전자부품, 구조용 재료, 접착제, 도료 등의 분야에서 폭넓게 사용되고 있다.

그러나 최근, 전기·전자분야에 있어서는 그 발전에 따라 수지 조성물의 고순도화를 비롯해 내습성, 밀착성, 유전 특성, 필러(무기 또는 유기충전제)를 고충전시키기 위한 저점도화, 성형 사이클을 짧게 하기 위한 반응성의 향상 등의 여러 특성의 일층의 향상이 요구되고 있다. 또한, 구조재로서는 항공우주재료, 레저·스포츠 기구 용도 등에 있어서 경량이며 기계물성이 우수한 재료가 요구되고 있다. 특히 반도체 밀봉분야, 기판(기판자체, 또는 그 주변재료)에 있어서는 그 반도체의 변천에 따라 박층화, 스택화, 시스템화, 3차원화로 복잡해져 가서 매우 높은 레벨의 내열성이나 고유동성이라는 요구 특성이 요구된다. 또, 특히 플라스틱 패키지의 차량 탑재 용도에의 확대에 따라 내열성의 향상 요구가 한층 더 엄격해지고 있고, 고Tg에서 저선팽창률의 수지이며, 또한 당연히 땜납 리플로우로의 대응이 필요하게 되어 있으며, 동시에 흡수율의 저하, 또는 유지가 요구된다. 또한 환경 문제로부터 최근 난연제로서 할로겐계 에폭시 수지와 3산화 안티몬이 특히 전기전자부품의 난연제로서 많이 사용되고 있지만, 이들을 사용한 제품은 그 폐기후의 부적절한 처리에 의해 다이옥신 등의 유독물질의 발생에 기여하는 것이 지적되고 있다.

일본국 특허 공개 평 07-157536호 공보 일본국 특허 공개 2005-082798호 공보 일본국 특허 공개 2007-284680호 공보

"2008년 STRJ보고 반도체 로드맵 전문위원회 2008년도 보고", 제8장, p1-17, [online], 평성 21년 3월, JEITA(사) 전자정보 기술산업협회 반도체 기술 로드맵 전문위원회, [평성 24년 5월 30일 검색], <http://strj-jeita.elisasp.net/strj/nenjihoukoku-2008.cfm> 타카쿠라 노부유키 외, 마츠시타 덴코기호 차관련 디바이스 기술 차재용 고온동작 IC, 74호, 일본, 2001년 5월 31일, 35-40페이지

상기한 바와 같은 광학재료 용도의 문제에 대하여 비스페놀A형 에폭시 수지와 동일 벤질메틸렌 결합을 갖지 않는 구조를 갖는 트리스페놀체의 에폭시 수지인 푸린테크제 VG3105 등이 사용되고 있다. 그러나, 이들은 초기의 착색이 있고, 광학재료로서 사용하기에는 일단의 투명성이 요구되고 있다.

이러한 문제를 해결하는 방법으로서 실세스퀴옥산 구조의 에폭시 수지나 지환식 에폭시 수지의 적용도 검토되고 있지만, 실세스퀴옥산 구조의 에폭시 수지는 내열성에 있어서는 높지만, 무름이 두드러지고, 선팽창률도 높아지는 경향이 있고, 또한 굴절율이 낮아져 버린다. 또한 지환식 에폭시 수지도 유리전이점이라는 이유에서의 내열성은 향상되지만, 무름이나 그 굴절율의 낮음이 과제가 되고, 광학특성이 좋고 또한 강인성이 높은 방향족 글리시딜에테르 화합물이 요구되고 있다.

또한 상기 전기·전자분야의 용도에 있어서의 문제를 해결하는 방법의 하나로서 인 원자를 골격에 갖는 에폭시 수지가 제안되고 있다. 특히, 통상의 인산 에스테르 타입의 화합물은 그 안정성이 낮기 때문에 안정성이 좋은 환상 인산 에스테르 화합물이 사용되고 있다. 또 인산 에스테르 화합물을 사용하지 않아도 수지골격을 선택함으로써 종래의 에폭시 수지에 비해 난연성이 우수한 것이 개발되어 왔다. 그러나, 현재, 특히 반도체 밀봉재의 분야에 있어서는 인계 난연제도 사용하지 않고 난연화할 수 있는 시스템의 개발이 검토되고 있고, 일반적으로 논할로겐, 논안티몬, 논인이라고 불리는 난연성이 요구되어지고 있다.

그래서, 본 발명의 제1은 투명성, 내열성이 우수하고, 또한 굴절율이 높고, 복굴절율이 낮고, 또 리타데이션이 낮은 점에서 고도의 광학특성이 요구되는 광학부재에의 적용이 가능한 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한 본 발명의 제2는 높은 내열성과 난연성을 양립시킬 수 있고, 전기·전자분야의 용도에 유리한 경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기한 바와 같은 실상을 감안하여 예의 검토한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉 본 발명은 하기 (1)∼(11)에 관한 것이다.

(1)

하기 식(1)으로 나타내어지는 페놀 수지와 에피할로히드린의 반응에 의해 얻어지는 에폭시 수지와, 카르복실산류 및/또는 양이온 중합 촉매를 함유하는 에폭시 수지 조성물로서, 상기 에폭시 수지는 가드너 비색법(40% MEK 용액)에 있어서의 색상이 2이하인 에폭시 수지 조성물.

(식 중, 복수 존재하는 R은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 1∼6의 알콕시기를 나타낸다.)

(2)

에피할로히드린과 반응시키는 페놀 수지 중의 잔류 페놀프탈레인 유도체의 양이 2%이하인 전항 (1)에 기재된 에폭시 수지 조성물.

(3)

에피할로히드린과 반응시키는 페놀 수지 중의 잔류 철분이 50ppm이하인 전항 (1)에 기재된 에폭시 수지 조성물.

(4)

전이금속염을 함유하는 전항 (3)에 기재된 에폭시 수지 조성물.

(5)

4급 포스포늄염을 함유하는 전항 (3)에 기재된 에폭시 수지 조성물.

(6)

양이온 중합 개시제를 함유하는 전항 (3)에 기재된 에폭시 수지 조성물.

(7)

전항 (4)∼(6) 중 어느 한 항의 에폭시 수지 조성물을 경화한 에폭시 수지 경화물.

(8)

전항 (1)∼(6) 중 어느 한 항의 유리 대체용 에폭시 수지 조성물.

(9)

하기 식(2)으로 나타내어지는 에폭시 수지와, 페놀 수지 및/또는 중합 촉매를 함유하는 경화성 수지 조성물.

(식 중, 복수 존재하는 R은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 탄소수 1∼6의 알콕시기를 나타낸다.)

(10)

페놀 수지가 페놀아랄킬 수지(방향족 알킬렌 구조를 갖는 수지)인 전항 (9)에 기재된 경화성 수지 조성물.

(11)

중합 촉매가 양이온 중합 촉매인 전항 (9)에 기재된 경화성 수지 조성물.

(발명의 효과)

본 발명의 제1인 에폭시 수지 조성물은 투명성, 내열성이 우수하고, 또한 굴절율이 높고, 또 복굴절이 낮은 점에서 고도의 광학특성이 요구되는 광학부재에의 적용이 가능하다.

또한 본 발명의 제2인 경화성 수지 조성물은 충분한 경화성을 확보하면서 난연제, 인계 화합물을 사용하지 않아도 난연성을 발현하고, 조성물 중의 난연제, 인계 화합물의 저감에 기여하는 에폭시 수지이며, 전기전자부품용 절연재료 및 적층판(프린트 배선판, 빌드업 기판 등)이나 CFRP를 비롯한 각종 복합재료, 접착제, 도료 등에 유용하다. 특히 반도체 소자를 보호하는 반도체 밀봉재료나 기판재료에 매우 유용하다.

본 발명의 제1(이하, 「제1발명」이라고도 칭함)은 하기 식(1)으로 나타내어지는 페놀 수지와 에피할로히드린의 반응에 의해 얻어지는 에폭시 수지와, 카르복실산류 및/또는 양이온 중합 촉매를 함유하는 에폭시 수지 조성물로서, 상기 에폭시 수지는 가드너 비색법(40% MEK 용액)에 있어서의 색상이 2이하인 에폭시 수지 조성물이다.

또한 본 발명의 제2(이하, 「제2발명」이라고도 칭함)는 하기 식(2)으로 나타내어지는 에폭시 수지와, 페놀 수지 및/또는 중합 촉매를 함유하는 경화성 수지 조성물이다.

제1 및 제2의 각 발명인 수지 조성물이 함유하는 에폭시 수지는 페놀프탈이미드 골격을 갖는 에폭시 수지이다. 상기 에폭시 수지의 기초골격은 영국 특허 1158606호 공보(특허문헌 4)에 개시되어 있다. 특허문헌 4에 의하면 epoxy equivalents per kg 3.4(현재의 에폭시 당량으로 환산하면 294g/eq.), 색상 가드너 8(40％ in 메틸글리콜), 연화점 66℃(kolfer heater), 염소 함유량 2.2%라는 결과가 개시되어 있다. 또한 DDS(디아미노디페닐술폰)와의 경화물이 개시되어 있다.

이 상태에서는 광학재료에의 전개는 곤란하며, 보다 투명성이 높은 수지가 요구된다.

또한 상기 특허문헌 4의 데이터로부터 본 수지는 염소량이 매우 많아 전자재료 용도에는 적합하지 않고, 또한 매우 착색이 있는 점에서 색미가 필요로 되는 용도에 있어서는 사용이 곤란한 것이 시사된다. 또한 에폭시 당량이 294g/eq.로 이론값(252.7g/eq.)과 비교해서 큰 것, 또 염소량으로부터 에폭시가 폐환되지 않고 잔류한 에피할로히드린 구조가 많이 함유되는 것이 시사되고, 2관능인 것임에도 불구하고, 이러한 에폭시환이 완성되어 있지 않은 구조이면, 가교가 잘 진행되지 않고, 페놀 수지에 의한 경화나, 이미다졸 등의 염기성 촉매에 의한 음이온 중합, 오늄염 등에 의한 양이온 중합을 행했을 때, 그 기계특성이나 흡수성이라는 특성에 있어서 과제가 생기는 경우가 많다. 특히 전자재료 용도에 있어서는 이들의 경화뿐만 아니라, 아민계의 경화에 있어서도 경화시의 염소의 유리가 기인이 되는 배선의 부식 등이 예상되어 전기 신뢰성을 떨어뜨리는 요인이 된다.

최근 특히 반도체의 칩과 기판의 접합에 구리의 와이어를 사용하는 일이 많아져 오고 있어 이러한 전기부식의 과제는 한층 더 중요하게 되어 해결해야 할 과제점이 된다.

또한 본 특허문헌 4에 있어서는 난연성에 관한 기재가 없다.

제1발명인 에폭시 수지 조성물에 있어서 사용하는 에폭시 수지는 하기 식(1)

(식 중, 복수 존재하는 R은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 1∼6의 알콕시기를 나타낸다.)으로 나타내어지는 페놀 수지와 에피할로히드린의 반응에 의해 얻어지는 에폭시 수지이며, 구체적으로는 하기 식(2)

(식 중, 복수 존재하는 R은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 탄소수 1∼6의 알콕시기를 나타낸다.)으로 나타내어지는 에폭시 수지이다.

여기에서, 제1발명인 에폭시 수지 조성물에 사용하는 에폭시 수지는 상기 에폭시 화합물을 바람직하게는 70∼95%(겔 퍼미에이션 크로마토그래피 면적%), 보다 바람직하게는 70∼93% 함유하는 에폭시 수지이다. 여기에서, 상기 에폭시 화합물의 함유량이 95%를 상회하는 순도의 에폭시 수지를 합성함에 있어서는 다대한 에너지를 갖는 일이 있으며, 또 순도가 지나치게 높은 경우, 결정성이 높아질 가능성이나, 강인성의 저하가 보여지는 일이 있다. 70%를 밑돌면 에폭시의 환이 완전히 폐환되지 않고, 관능기를 갖지 않는 화합물이 많이 포함되는 일이 있다. 또 이들 완전히 폐환되지 않은 화합물의 대부분에는 염소가 함유되어 있는 경우가 많아 전자재료 용도로서는 고온다습 조건에서의 염소 이온의 유리, 및 그것에 의한 배선의 부식이 우려되는 일이 있다.

또한 본 에폭시 수지내에 페놀프탈레인 구조를 갖는 에폭시 수지가 잔류할 경우, 전기신뢰성의 저하, 큰 착색 원인이 되는 점에서 페놀프탈레인 구조를 갖는 에폭시 수지의 잔류는 바람직하지 못하고, 바람직하게는 2%이하, 특히 바람직하게는 1%이하이다. 이 페놀프탈레인 구조를 갖는 에폭시 수지는 원료 유래의 불순물의 영향이 크다. 2%를 초과하면 특히 착색이 강해지므로 바람직하지 못하다.

상기 식(1) 및 (2)에 있어서, R로 가장 바람직한 것은 수소원자이다. R이 나타내는 상기 탄소수 1∼6의 알킬기로서는 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 직쇄, 분기쇄 또는 환상구조를 갖는 알킬기를 들 수 있다. 여기에서, R은 메틸기, 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.

R이 나타내는 탄소수 1∼6의 알콕시기로서는 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 직쇄, 분기쇄 또는 환상구조를 갖는 알콕시기를 들 수 있다. 여기에서, R은 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기가 바람직하고, 메톡시기가 특히 바람직하다.

상기 식(2)의 에폭시 수지의 바람직한 수지 특성으로서는 에폭시 당량이 이론 에폭시 당량(252.7g/eq.)에 대하여 1.02배∼1.13배이다. 보다 바람직하게는 1.03∼1.10배이다. 1.02배를 밑돌 경우, 에폭시의 합성, 정제에 다대한 비용이 들어가므로 산업상 바람직하지 못하고, 또 1.13배를 초과한 경우, 상술과 동일한 염소량에 의한 과제가 우려된다.

또한 얻어진 에폭시 수지 중에 잔존하고 있는 전체 염소로서는 5000ppm이하, 보다 바람직하게는 3000ppm이하, 특히 2000ppm이하인 것이 바람직하다. 염소량에 의한 악영향에 관해서는 상술과 동일하다. 또, 염소 이온, 나트륨 이온에 관해서는 각각 5ppm이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3ppm이하이다. 염소 이온은 앞서 기재해서 말할 필요도 없지만, 나트륨 이온 등의 양이온도, 특히 파워 디바이스 용도에 있어서는 매우 중요한 팩터로 되고, 고전압이 가해졌을 때의 불량 모드의 일원이 된다.

여기에서, 이론 에폭시 당량이란 상기 식(1)의 페놀 화합물의 페놀성 수산기가 과부족 없이 글리시딜화했을 때에 산출되는 에폭시 당량을 나타낸다.

또한 구체적인 에폭시 당량의 값으로서는 R이 모두 수소원자인 경우, 257.8g/eq.∼285.6g/eq.가 바람직하고, 260.3g/eq.∼278.0g/eq.가 특히 바람직하다. 에폭시 당량이 상기 범위내에 있음으로써 경화물의 내열성, 전기신뢰성이 우수한 에폭시 수지를 얻을 수 있다.

본 발명의 수지 조성물에 사용하는 에폭시 수지(단지 「본 발명의 에폭시 수지」라고도 칭함)는 연화점을 갖는 수지상의 형태를 갖는다. 여기에서, 연화점으로서는 70∼130℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 80∼120℃이다. 치환기 R이 모두 수소원자인 경우에는 특히 70∼120℃, 보다 바람직하게는 80∼110℃이다. 연화점이 지나치게 낮으면 보관시의 블록킹이 문제가 되고, 저온에서 취급을 하지 않으면 안되는 등 과제가 많다. 반대로 연화점이 지나치게 높은 경우, 다른 수지와의 혼련일 때에 핸들링이 나빠지는 등의 문제가 생긴다. 또한 용융 점도는 1Pa·s(ICI 용융 점도 150℃ 콘플레이트법)이하인 것이 바람직하다. 무기재료(필러 등)를 혼합해서 사용할 경우, 유동성이 나빠지는 일이 있고, 또한 유리 크로스 등도 그 메시가 보다 미세하게 되어 있어 함침성이 떨어지는 일이 있다.

제1발명에서 사용하는 에폭시 수지는 투명성(색상)이 우수하다. 가드너 비색법(목시 40% 메틸에틸케톤 용액)에 있어서의 색상이 2이하, 바람직하게는 1.5이하이다. 특히 광학재료에의 전개는 물론, 일반적인 PCB 기판 등에 있어서도 기판의 색에 영향을 주기 때문에 착색이 적은 것이 요구된다.

제2발명에서 사용하는 에폭시 수지는 상기한 바와 같이 투명성(색상)이 우수한 것일 필요는 없지만, 마찬가지로 우수한 것이 바람직하다.

또 본 발명의 에폭시 수지는 높은 굴절율을 갖는다. 바람직하게는 1.61이상이며, 보다 바람직하게는 1.62이상, 특히 바람직하게는 1.62∼1.65이다. 특히 굴절율 조정이 필요한 분야에 있어서는 굴절율이 높으면 사용하는 조성물의 방향환량을 저감할 수 있어 내광특성의 향상에 공헌할 수 있다. 또한 렌즈 등의 용도에 있어서는 고굴절율 정도보다 변형이 작은 렌즈를 작성할 수 있어 바람직하다.

이하, 본 발명의 에폭시 수지의 제조법에 대해서 서술한다.

상기 식(2)의 화합물은 페놀프탈레인 유도체와 아미노벤젠 유도체로 합성되는 (예를 들면 일본국 특허 공개 2005-290378호 공보를 들 수 있다) 페놀 화합물(DPPI)과 에피할로히드린의 반응으로 얻어진다. 본 발명의 에폭시 수지의 구체적인 제조 방법례를 이하에 나타낸다.

페놀프탈레인 유도체로서는 프탈산과 해당되는 각종 페놀류로 합성이 가능한 것은 공지이며, 사용하는 페놀류가 페놀이면 페놀프탈레인이, 크레졸이면 크레졸프탈레인이 얻어진다.

여기에서, 상기 각종 페놀류로서는 예를 들면 페놀, 크레졸, 에틸페놀, 프로필페놀, 크실레놀, 메틸부틸페놀 등을 들 수 있다.

또한 상기 반응에 의해 얻어지는 페놀프탈레인 유도체로서, 예를 들면 하기의 구조를 들 수 있다.

(식 중, R은 상기와 같은 의미를 나타내고, n은 1∼2의 정수를 나타낸다.)

아미노벤젠 유도체로서는 하기의 구조의 것을 들 수 있다.

(식 중, R은 상기와 같은 의미를 나타내고, m은 1∼2의 정수를 나타낸다.)

페놀 화합물(DPPI)에 있어서의 잔류 페놀프탈레인 유도체의 양은 바람직하게는 2%이하이며, 보다 바람직하게는 1%이하, 더욱 바람직하게는 특히 0.5%이하, 특히 바람직하게는 0.1%이하이다(고속 액체 크로마토그래피로 측정). 이 페놀프탈레인 유도체가 잔류할 경우, 반응시에 착색이 커지는 경향이 있다. 아미노벤젠 유도체도 마찬가지이다. 또 잔류하는 철분(ICP 발광 분석)량도 착색에 기인하는 팩터의 하나이다. 잔류 철분은 100ppm이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50ppm이하, 특히 10ppm이하가 바람직하다. 또 본체인 페놀 화합물(DPPI)은 98%이상의 순도가 요구된다.

잔존 페놀프탈레인 유도체의 양은 DPPI의 정제(세정, 재결정, 재침전 등)에 의해 조정 가능하다.

본 발명의 에폭시 수지를 얻는 반응에 있어서 에피할로히드린으로서는 공업적으로 입수가 용이한 에피클로로히드린이 바람직하다. 에피할로히드린의 사용량은 페놀 화합물(DPPI)의 수산기 1몰에 대하여 통상 3.0∼15몰, 바람직하게는 3.0∼10몰, 보다 바람직하게는 3.5∼8.5몰이며, 특히 바람직하게는 5.5∼8.5몰이다.

3.0몰을 밑돌면 에폭시 당량이 커지는 일이 있고, 또한 생성된 에폭시 수지의 작업성이 나빠지는 일이 있다. 15몰을 초과하면 용제량이 다량이 된다.

상기 페놀 수지와 에피할로히드린의 반응에 있어서는 알칼리 금속 수산화물을 사용할 수 있지만, 사용할 수 있는 알칼리 금속 수산화물로서는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등을 들 수 있고, 고형물을 이용해도 좋고, 그 수용액을 사용해도 좋지만, 본 발명에 있어서는 특히, 용해성, 핸들링의 면에서 프레이크형상으로 성형된 고형물의 사용이 바람직하다.

알칼리 금속 수산화물의 사용량은 원료 페놀 혼합물의 수산기 1몰에 대하여 통상 0.90∼1.5몰이며, 바람직하게는 0.95∼1.25몰, 보다 바람직하게는 0.99∼1.15몰이다.

반응을 촉진시키기 위해서 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄브로마이드, 트리메틸벤질암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염을 촉매로서 첨가해도 상관없다. 4급 암모늄염의 사용량으로서는 원료 페놀 혼합물의 수산기 1몰에 대하여 통상 0.1∼15g이며, 바람직하게는 0.2∼10g이다.

본 반응에 있어서는 상기 에피할로히드린에 추가해서 비프로톤성 극성 용매(디메틸술폭시드, 디옥산, 디메틸이미다졸리디논 등)나, 탄소수 1∼5의 알콜을 병용하는 것이 바람직하다. 탄소수 1∼5의 알콜로서는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜 등의 알콜류이다. 비프로톤성 극성 용매 또는 탄소수 1∼5의 알콜의 사용량은 에피할로히드린의 사용량에 대하여 통상 2∼50중량%, 바람직하게는 4∼25중량%이다. 또한 공비 탈수 등의 방법에 의해 계내의 수분을 컨트롤하면서 엑폭시화를 행해도 상관없다.

계 중의 수분이 많은 경우에는 얻어진 에폭시 수지에 있어서 전기 신뢰성이 나빠지므로 바람직하지 못하고, 수분은 5%이하로 컨트롤해서 합성하는 것이 바람직하다. 또한 비프로톤성 극성 용매를 사용해서 에폭시 수지를 얻었을 때에는 전기 신뢰성이 우수한 에폭시 수지가 얻어지므로 비프로톤성 극성 용매는 적합하게 사용할 수 있다.

반응온도는 통상 30∼90℃이며, 바람직하게는 35∼80℃이다. 특히 본 발명에 있어서는 보다 고순도의 엑폭시화를 위해서 60℃이상이 바람직하고, 환류 조건에 가까운 조건에서의 반응이 특히 바람직하다. 반응시간은 통상 0.5∼10시간이며, 바람직하게는 1∼8시간, 특히 바람직하게는 1∼3시간이다. 반응시간이 짧으면 반응이 끝까지 진행되지 않고, 반응시간이 길어지면 부생성물이 생기는 일이 있다.

이들 엑폭시화 반응의 반응물을 수세후, 또는 수세없이 가열 감압하에서 에피할로히드린이나 용매 등을 제거한다. 또 가수분해성 할로겐이 적은 에폭시 수지로 하기 위해서 회수한 에폭시 수지를 탄소수 4∼7의 케톤 화합물(예를 들면, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥사논 등을 들 수 있다.)을 용제로서 용해하고, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 더 첨가해서 반응을 행하여 폐환을 확실한 것으로 할 수도 있다. 이 경우, 알칼리 금속 수산화물의 사용량은 엑폭시화에 사용한 원료 페놀 혼합물의 수산기 1몰에 대하여 통상 0.01∼0.3몰, 바람직하게는 0.05∼0.2몰이다. 반응온도는 통상 50∼120℃, 반응시간은 통상 0.5∼2시간이다.

또 에피할로히드린과의 반응에 있어서는 반응 초기로부터 질소 등의 불활성 가스로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 공강내의 산소농도는 10%이하인 것이 바람직하다. 산소의 잔류는 착색에 영향을 미친다. 방법으로서는 페놀 화합물(DPPI)을 투입하기 전에 질소 등의 불활성 가스를 취입하고(기중, 또는 액중), 또는 일단 감압으로 진공으로 한 후, 불활성 가스로 치환하는 방법을 들 수 있다. 불활성 가스에서의 치환이 없는 경우, 얻어지는 수지에 착색이 생기는 경우가 있다. 불활성 가스의 취입를 행할 경우, 그 양은 그 가마의 용적에 따라서도 다르지만, 0.5∼10시간에서 그 가마의 용적의 1∼3배량을 치환할 수 있는 양의 불활성 가스의 취입이 바람직하다.

반응 종료후, 생성된 염을 여과, 수세 등에 의해 제거하고, 가열 감압하 용제를 증류제거함으로써 본 발명의 에폭시 수지가 얻어진다.

이하, 본 발명의 에폭시 수지를 포함하는 제1발명과 제2발명의 경화성 수지 조성물에 대해서 기재한다.

제1발명의 에폭시 수지 조성물(이하, 「경화성 수지 조성물 」이라고도 칭한다)은 본 발명의 에폭시 수지를 필수성분으로서 함유한다.

제1발명의 경화성 수지 조성물에 있어서는 카르복실산류를 필수성분으로 하는 경화제에 의한 열경화(경화성 수지 조성물 A)와 산 등의 양이온 중합 촉매를 경화 촉매로 하는 양이온 경화(경화성 수지 조성물 B)의 2종의 방법을 적응할 수 있다.

경화성 수지 조성물 A와 경화성 수지 조성물 B에 있어서 본 발명의 에폭시 수지는 단독으로 또는 다른 에폭시 수지와 병용해서 사용할 수 있다. 병용할 경우, 본 발명의 에폭시 수지의 전체 에폭시 수지 중에 차지하는 비율은 30질량%이상이 바람직하고, 특히 40질량%이상이 바람직하다. 단, 본 발명의 에폭시 수지를 경화성 수지 조성물의 개질제로서 사용하는 경우에는 1∼30질량%의 비율로 첨가해도 상관없다.

본 발명의 에폭시 수지와 병용할 수 있는 다른 에폭시 수지로서는 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 구체적으로는 비스페놀A, 비스페놀S, 티오디페놀, 플루오렌비스페놀, 테르펜디페놀, 4,4'-비페놀, 2,2'-비페놀, 3,3',5,5'-테트라메틸-[1,1'-비페닐]-4,4'-디올, 하이드로퀴논, 레조르신, 나프탈렌디올, 트리스-(4-히드록시페닐)메탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 페놀류(페놀, 알킬 치환 페놀, 나프톨, 알킬 치환 나프톨, 디히드록시벤젠, 디히드록시나프탈렌 등)와 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, o-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시아세토페논, o-히드록시아세토페논, 디시클로펜타디엔, 푸르푸랄, 4,4'-비스(클로로메틸)-1,1'-비페닐, 4,4'-비스(메톡시메틸)-1,1'-비페닐, 1,4-비스(클로로메틸)벤젠 또는 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠 등의 중축합물 및 이들의 변성물, 테트라브로모비스페놀A 등의 할로겐화 비스페놀류 및 알콜류로부터 유도되는 글리시딜에테르화물, 지환식 에폭시 수지, 글리시딜아민계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 에폭시 수지, 실세스퀴옥산계의 에폭시 수지(쇄상, 환상, 래더상, 또는 이들 중 적어도 2종이상의 혼합구조의 실록산 구조에 글리시딜기 및/또는 에폭시시클로헥산 구조를 갖는 에폭시 수지) 등의 고형 또는 액상 에폭시 수지를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

특히 본 발명의 경화성 수지 조성물을 광학용도로 사용할 경우, 본 발명의 에폭시 수지와 지환식 에폭시 수지나 실세스퀴옥산 구조의 에폭시 수지를 병용해서 사용하는 것이 바람직하다. 특히 지환식 에폭시 수지의 경우, 골격에 에폭시시클로헥산 구조를 갖는 화합물이 바람직하고, 시클로헥센 구조를 갖는 화합물의 산화 반응에 의해 얻어지는 에폭시 수지가 특히 바람직하다.

시클로헥센 구조를 갖는 화합물로서는 시클로헥센카르복실산과 알콜류의 에스테르화 반응 또는 시클로헥센메탄올과 카르복실산류의 에스테르화 반응(Tetrahedron vol.36 p.2409(1980), Tetrahedron Letter p.4475(1980) 등에 기재된 방법), 또는 시클로헥센알데히드의 티센코 반응(일본국 특허 공개 2003-170059호 공보, 일본국 특허 공개 2004-262871호 공보 등에 기재된 방법), 또한 시클로헥센카르복실산 에스테르의 에스테르 교환반응(일본국 특허 공개 2006-052187호 공보 등에 기재된 방법)에 의해 제조할 수 있는 화합물을 들 수 있다.

알콜류로서는 알콜성 수산기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 시클로헥산디메탄올 등의 디올류, 글리세린, 트리메티롤에탄, 트리메티롤프로판, 트리메티롤부탄, 2-히드록시메틸-1,4-부탄디올 등의 트리올류, 펜타에리스리톨 등의 테트라올류 등을 들 수 있다. 또 카르복실산류로서는 옥살산, 말레산, 푸말산, 프탈산, 이소프탈산, 아디프산, 시클로헥산디카르복실산 등을 들 수 있지만, 이것에 제한되지 않는다.

또한 상기 이외의 시클로헥센 구조를 갖는 화합물로서 시클로헥센알데히드 유도체와 알콜체의 아세탈 반응에 의한 아세탈 화합물을 들 수 있다. 반응 방법으로서는 일반의 아세탈화 반응을 응용하면 제조할 수 있고, 예를 들면 반응 매체에 톨루엔, 크실렌 등의 용매를 이용하여 공비 탈수하면서 반응을 행하는 방법(미국 특허 제2945008호 명세서), 농염산에 다가 알콜을 용해한 후 알데히드류를 서서히 첨가하면서 반응을 행하는 방법(일본국 특허 공개 소48-96590호 공보), 반응 매체에 물을 사용하는 방법(미국 특허 제3092640호 명세서), 반응 매체에 유기용매를 사용하는 방법(일본국 특허 공개 평7-215979호 공보), 고체 산촉매를 사용하는 방법(일본국 특허 공개 2007-230992호 공보) 등이 개시되어 있다. 구조의 안정성으로부터 환상 아세탈 구조가 바람직하다.

이들 에폭시 수지의 구체예로서는 ERL-4221, UVR-6105, ERL-4299(모두 상품명, 모두 다우 케미칼제), 셀록사이드 2021P, 에포리드 GT401, EHPE3150, EHPE3150CE(모두 상품명, 모두 다이셀 가가쿠고교제) 및 디시클로펜타디엔디에폭시드 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다(참고 문헌:총설 에폭시 수지 기초편I p76-85).

이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종이상 병용해도 좋다.

이하 각각의 경화성 수지 조성물에 대해서 언급한다.

경화성 수지 조성물 A(경화제에 의한 열경화)

본 발명의 경화성 수지 조성물 A가 함유하는 경화제로서는 카르복실산 구조를 갖는 수지(이하 카르복실산류라고 칭한다.)를 필수성분으로 한다. 카르복실산류로서는 특히 2∼4관능의 카르복실산이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2∼4관능의 다가 알콜과, 산무수물을 부가반응시킴으로써 얻어지는 폴리카르복실산이 바람직하다. 또 시클로헥산-1,3,4-트리카르복실산-3,4-무수물 등의 산무수물과 카르복실산을 갖는 구조도 바람직하다. 일반적으로 광학재료 용도에 있어서는 산무수물이 사용되지만, 본 발명의 경화성 조성물 A에 있어서는 휘발성을 억제하는 면에서도 카르복실산을 필수성분으로 한다.

2∼4관능의 다가 알콜로서는 알콜성 수산기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 2,4-디에틸펜탄디올, 2-에틸-2-부틸-1.3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 트리시클로데칸디메탄올, 노르보넨디올 등의 디올류, 글리세린, 트리메티롤에탄, 트리메티롤프로판, 트리메티롤부탄, 2-히드록시메틸-1,4-부탄디올 등의 트리올류, 펜타에리스리톨, 디메틸올프로판 등의 테트라올 등을 들 수 있다.

특히 바람직하게는 시클로헥산디메탄올, 2,4-디에틸펜탄디올, 2-에틸-2-부틸-1.3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 트리시클로데칸디메탄올, 노르보넨디올 등의 분기 쇄상이나 환상의 다가 알콜이다.

산무수물로서는 특히 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 무수 메틸나딕산, 무수 나딕산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 부탄테트라카르복실산 무수물, 비시클로[2,2,1]헵탄-2,3-디카르복실산 무수물, 메틸비시클로[2,2,1]헵탄-2,3-디카르복실산 무수물, 시클로헥산-1,3,4-트리카르복실산-3,4-무수물 등이 바람직하다.

특히 바람직하게는 하기 식(5)

(식 중, Q는 수소원자, 메틸기, 카르복실기 중 적어도 1종을 나타낸다.)으로 나타내어지는 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 시클로헥산-1,3,4-트리카르복실산-3,4-무수물이 바람직하다.

이들 카르복실산류와 병용할 수 있는 경화제로서는 예를 들면 아민계 화합물, 산무수물계 화합물, 아미드계 화합물, 페놀계 화합물 등을 들 수 있다. 사용할 수 있는 경화제의 구체예로서는 디아미노디페닐메탄, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디아미노디페닐술폰, 이소포론디아민, 디시안디아미드, 리놀렌산의 2량체와 에틸렌디아민으로부터 합성되는 폴리아미드 수지 등의 함질소 화합물(아민, 아미드 화합물); 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 무수 말레산, 테트라히드로 무수 프탈산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 무수 메틸나딕산, 무수 나딕산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 부탄테트라카르복실산 무수물, 비시클로[2,2,1]헵탄-2,3-디카르복실산 무수물, 메틸비시클로[2,2,1]헵탄-2,3-디카르복실산 무수물, 시클로헥산-1,3,4-트리카르복실산-3,4-무수물 등의 산무수물; 각종 알콜, 카르비놀 변성 실리콘과 상술의 산무수물의 부가반응에 의해 얻어지는 카르복실산 수지; 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 플루오렌비스페놀, 테르펜디페놀, 4,4'-비페놀, 2,2'-비페놀, 3,3',5,5'-테트라메틸-[1,1'-비페닐]-4,4'-디올, 하이드로퀴논, 레조르신, 나프탈렌디올, 트리스-(4-히드록시페닐)메탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 페놀류(페놀, 알킬 치환 페놀, 나프톨, 알킬 치환 나프톨, 디히드록시벤젠, 디히드록시나프탈렌 등)와 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, o-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시아세토페논, o-히드록시아세토페논, 디시클로펜타디엔, 푸르푸랄, 4,4'-비스(클로로메틸)-1,1'-비페닐, 4,4'-비스(메톡시메틸)-1,1'-비페닐, 1,4'-비스(클로로메틸)벤젠 또는 1,4'-비스(메톡시메틸)벤젠 등의 중축합물 및 이들의 변성물, 테트라브로모비스페놀A 등의 할로겐화 비스페놀류, 테르펜과 페놀류의 축합물 등의 폴리페놀류; 이미다졸, 트리플루오로보란-아민 착체, 구아니딘 유도체의 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 사용되어도 좋고, 2종이상을 사용해도 좋다.

본 발명의 경화성 수지 조성물 A에 있어서의 경화제의 사용량은 에폭시 수지의 에폭시기 1당량에 대하여 0.7∼1.2당량이 바람직하다. 에폭시기 1당량에 대하여 0.7당량에 미치지 못한 경우, 또는 1.2당량을 초과한 경우, 모두 경화가 불완전하게 되어 양호한 경화물성이 얻어지지 않는 일이 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물 A에 있어서는 경화제와 함께 경화 촉진제(경화 촉매)를 병용해도 지장이 없다. 사용할 수 있는 경화 촉진제의 구체예로서는 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸 및 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 2-(디메틸아미노메틸)페놀이나 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7 등의 제3급 아민류, 트리페닐포스핀 등의 포스핀류, 테트라부틸암모늄염, 트리이소프로필메틸암모늄염, 트리메틸데카닐암모늄염, 세틸트리메틸암모늄염, 헥사데실트리메틸암모늄히드록시드 등의 4급 암모늄염, 트리페닐벤질포스포늄염, 트리페닐에틸포스포늄염, 테트라부틸포스포늄염 등의 4급 포스포늄염 (4급 염의 카운터 이온은 할로겐, 유기산 이온, 수산화물 이온 등, 특별히 지정은 없지만, 특히 유기산 이온, 수산화물 이온이 바람직하다.), 옥틸산 주석, 카르복실산 아연(2-에틸헥산산 아연, 스테아린산 아연, 베헨산 아연, 미스틸린산 아연)이나 인산 에스테르아연(옥틸인산 아연, 스테아릴인산 아연 등) 등의 아연 화합물 등의 전이 금속 화합물(전이 금속염) 등을 들 수 있다. 경화 촉진제는 에폭시 수지 100에 대하여 0.01∼5.0중량부가 필요에 따라 사용된다.

본 발명에 있어서는 특히 광학특성을 유지하기 위해서 4급 포스포늄염이나 전이 금속 화합물(전이 금속염)을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 경화성 수지 조성물 A는 인 함유 화합물을 난연성 부여 성분으로서 함유할 수도 있다. 인 함유 화합물로서는 반응형의 것이어도 첨가형의 것이어도 좋다. 인 함유 화합물의 구체예로서는 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리크실릴레닐포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 크레실-2,6-디크실릴레닐포스페이트, 1,3-페닐렌비스(디크실릴레닐포스페이트), 1,4-페닐렌비스(디크실릴레닐포스페이트) 및 4,4'-비페닐(디크실릴레닐포스페이트) 등의 인산 에스테르류; 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드나 10(2,5-디히드록시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 등의 포스판류; 에폭시 수지와 상기 포스판류의 활성수소를 반응시켜서 얻어지는 인 함유 에폭시 수지, 적인 등을 들 수 있지만, 인산 에스테르류, 포스판류 또는 인 함유 에폭시 수지가 바람직하고, 1,3-페닐렌비스(디크실릴레닐포스페이트), 1,4-페닐렌비스(디크실릴레닐포스페이트), 4,4'-비페닐(디크실릴레닐포스페이트) 또는 인 함유 에폭시 수지가 특히 바람직하다. 인 함유 화합물의 함유량은 본 발명의 경화성 수지 조성물 A 중의 에폭시 수지 성분의 총량에 대하여 0.6배이하가 바람직하다. 0.6배를 초과하는 경우에는 경화물의 흡습성, 유전 특성에 악영향을 미치게 하는 일이 있다.

또한 본 발명의 경화성 수지 조성물 A에는 필요에 따라 산화 방지제를 첨가해도 상관없다. 사용할 수 있는 산화 방지제로서는 페놀계, 유황계, 인계 산화 방지제를 들 수 있다. 산화 방지제는 단독으로 또는 2종이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 산화 방지제의 사용량은 본 발명의 경화성 수지 조성물 중 A의 수지 성분 100중량부에 대하여, 통상 0.008∼1중량부, 바람직하게는 0.01∼0.5중량부이다.

페놀계 산화 방지제의 구체예로서 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 부틸화 히드록시 아니졸, 2,6-디-t-부틸-p-에틸페놀, 스테아릴-β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 이소옥틸-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-o-크레졸 등의 모노페놀류; 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신나마미드), 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트-디에틸에스테르, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{β-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}에틸]2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질술폰산 에틸)칼슘 등의 비스페놀류; 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 테트라키스-[메틸렌-3-(3'，5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 비스[3,3'-비스-(4'-히드록시-3'-t-부틸페닐)부틸릭애시드]글리콜에스테르, 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3'，5'-디-t-부틸-4'-히드록시벤질)-S-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)트리온, 토코페놀 등의 고분자형 페놀류가 예시된다.

유황계 산화 방지제의 구체예로서, 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트 등이 예시된다.

인계 산화 방지제의 구체예로서, 트리페닐포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 디이소데실펜타에리스리톨포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 사이클릭네오펜탄테트라일비스(옥타데실)포스파이트, 사이클릭네오펜탄테트라일비(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 사이클릭네오펜탄테트라일비(2,4-디-t-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 비스[2-t-부틸-6-메틸-4-{2-(옥타데실옥시카르보닐)에틸}페닐]히드로겐포스파이트 등의 포스파이트류; 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-데실옥시-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 등의 옥사포스파페난트렌옥사이드류 등이 예시된다.

이들 산화 방지제는 각각 단독으로 사용할 수 있지만, 2종이상을 조합시켜서 병용해도 상관없다. 특히 본 발명에 있어서는 인계의 산화 방지제가 바람직하다.

또한 본 발명의 경화성 수지 조성물 A에는 필요에 따라 광안정제를 첨가해도 상관없다.

광안정제로서는 힌다트아민계의 광안정제, 특히 HALS 등이 바람직하다. HALS로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 대표적인 것으로서는 디부틸아민·1,3,5-트리아진·N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜-1,6-헥사메틸렌디아민과 N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부틸아민의 중축합물, 숙신산 디메틸-1-(2-히드록시에틸)-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 중축합물, 폴리〔{6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}〕, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)〔〔3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드릭시페닐〕메틸〕부틸마로네이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 2-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-2-n-부틸말론산 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) 등을 들 수 있다. HALS는 1종만이 사용되어도 좋고, 2종류이상이 병용되어도 좋다.

또한 본 발명의 경화성 수지 조성물 A에는 필요에 따라 바인더 수지를 첨가할 수 있다. 바인더 수지로서는 부티랄계 수지, 아세탈계 수지, 아크릴계 수지, 에폭시-나일론계 수지, NBR-페놀계 수지, 에폭시-NBR계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 실리콘계 수지 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 바인더 수지의 배합량은 경화물의 난연성, 내열성을 손상시키지 않는 범위인 것이 바람직하고, 본 발명의 경화성 수지 조성물 A 중의 수지 성분(에폭시 수지와 바인더 수지의 총량) 100중량부에 대하여 통상 0.05∼50중량부, 바람직하게는 0.05∼20중량부가 필요에 따라 사용된다.

본 발명의 경화성 수지 조성물 A에는 필요에 따라 무기 충전제를 첨가할 수 있다. 무기 충전제로서는 결정 실리카, 용융 실리카, 알루미나, 지르콘, 규산 칼슘, 탄산 칼슘, 탄화 규소, 질화 규소, 질화 붕소, 지르코니아, 포스테라이트, 스티어타이트, 스피넬, 티타니아, 탤크 등의 분체 또는 이들을 구형화한 비즈 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 사용되어도 좋고, 2종이상을 사용해도 좋다. 이들 무기 충전제의 함유량은 본 발명의 경화성 수지 조성물 중 A에 있어서 95질량%이하를 차지하는 양이 사용된다. 또한 본 발명의 경화성 수지 조성물 A에는 실란커플링제, 스테아린산, 팔미틴산, 스테아린산 칼슘, 카르복실산 아연(2-에틸헥산산 아연, 스테아린산 아연, 베헨산 아연, 미스틸린산 아연)이나 인산 에스테르아연(옥틸인산 아연, 스테아릴인산 아연 등) 등의 아연 화합물, 계면활성제, 염료, 안료, 자외선 흡수제 등의 각종 배합제, 각종 열경화성 수지를 첨가할 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물 A를 광반도체 밀봉제에 사용할 경우, 필요에 따라서 형광체를 첨가할 수 있다. 형광체는 예를 들면 청색 LED 소자로부터 발생한 청색광의 일부를 흡수하고, 파장변환된 황색광을 발함으로써 백색광을 형성하는 작용을 갖는 것이다. 형광체를 경화성 수지 조성물에 미리 분산시켜 두고 나서 광반도체를 밀봉한다. 형광체로서는 특별히 제한이 없고, 종래 공지의 형광체를 사용할 수 있고, 예를 들면 희토류 원소의 알루민산염, 티오갈릭산염, 오르소규산염 등이 예시된다. 보다 구체적으로는 YAG 형광체, TAG 형광체, 오르소실리케이트 형광체, 티오가레이트 형광체, 황화물 형광체 등의 형광체를 들 수 있고, YAlO₃:Ce, Y₃Al₅O₁₂:Ce, Y₄Al₂O₉:Ce, Y₂O₂S:Eu, Sr₅(PO₄)₃Cl:Eu, (SrEu)O·Al₂O₃등이 예시된다. 이러한 형광체의 입경으로서는 이 분야에서 공지의 입경의 것이 사용되지만, 평균 입경으로서는 1∼250㎛, 특히 2∼50㎛가 바람직하다. 이들 형광체를 사용할 경우, 그 첨가량은 수지 성분 100중량부에 대하여 1∼80중량부가 바람직하고, 5∼60중량부가 특히 바람직하다.

본 발명의 경화성 수지 조성물 A는 상기 각 성분을 균일하게 혼합함으로써 얻어진다. 본 발명의 경화성 수지 조성물 A는 종래 알려져 있는 방법과 동일한 방법으로 용이하게 그 경화물로 할 수 있다. 예를 들면 본 발명의 에폭시 수지와 경화제 및 필요에 의해 경화 촉진제, 인 함유 화합물, 바인더 수지, 무기 충전재 및 배합제를 필요에 따라 압출기, 니더, 롤 등을 이용하여 균일해질 때까지 충분히 혼합해서 경화성 수지 조성물을 얻고, 그 경화성 수지 조성물을 포팅, 용융후(액상의 경우에는 용융 없이) 주형 또는 트랜스퍼 성형기 등을 이용하여 성형하고, 또한 80∼200℃에서 2∼10시간 가열함으로써 본 발명의 경화물을 얻을 수 있다.

또 본 발명의 경화성 수지 조성물 A를 필요에 따라 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈 등의 용제에 용해시켜 경화성 수지 조성물 와니스로 하고, 유리 섬유, 카본 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 알루미나 섬유 및 종이 등의 기재에 함침시켜서 가열 건조해서 얻은 프리프레그를 열 프레스 성형함으로써 본 발명의 경화성 수지 조성물 A의 경화물로 할 수 있다. 이 때의 용제는 본 발명의 경화성 수지 조성물 A와 상기 용제의 혼합물 중에서 통상 10∼70질량%, 바람직하게는 15∼70질량%를 차지하는 양을 사용한다. 또 액상 조성물이면, 그대로 예를 들면 RTM 방식으로 카본 섬유를 함유하는 에폭시 수지 경화물을 얻을 수도 있다.

또 본 발명의 경화성 수지 조성물 A를 필름 또는 시트 형상으로 사용한 경우, B 스테이지에 있어서의 플렉시빌리티 특성 등이 우수하다는 특성을 갖는다. 이러한 필름 또는 시트 형상의 수지 조성물은 본 발명의 경화성 수지 조성물 A를 상기 경화성 수지 조성물 와니스로 해서 박리 필름 상에 도포하고, 가열 하에서 용제를 제거한 후, B 스테이지화를 행함으로써 얻어진다. 이 필름 또는 시트상의 수지 조성물은 다층 기판 등에 있어서의 접착제(층간 절연층)로서 사용할 수 있다.

경화성 수지 조성물 B(산성 경화 촉매에 의한 양이온 경화)

산성 경화 촉매(양이온 중합 촉매)를 이용하여 경화시키는 본 발명의 경화성 수지 조성물 B는 산성 경화 촉매로서 광중합 개시제 또는 열중합 개시제를 함유한다. 또한, 희석제, 중합성 모노머, 중합성 올리고머, 중합 개시 보조제, 광증감제 등의 각종 공지의 화합물, 재료 등을 함유하고 있어도 좋다. 또한 소망에 따라 무기 충전재, 착색 안료, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 안정제 등 각종 공지의 첨가제를 함유해도 좋다.

산성 경화 촉매로서는 양이온 중합 개시제가 바람직하고, 광 또는 열양이온 중합 개시제가 특히 바람직하다. 활성 에너지선에 의해 활성화하는 양이온 중합 개시제 및/또는 열에 의해 활성화하는 양이온 중합 개시제를 배합함으로써 경화성 수지 조성물 B로서 사용할 수 있다.

활성 에너지선의 조사에 의해 본 발명의 경화성 수지 조성물 B의 양이온 중합을 개시시키는 양이온 중합 개시제로서는 디아조늄염, 요오드늄염, 설포늄염, 셀레늄염, 피리디늄염, 펠로세늄염, 포스포늄염, 및 티오피릴리늄염 등을 들 수 있고, 바람직하게는 요오드늄염 및 설포늄염이며, 더욱 바람직하게는 디아릴요오드늄염 및 디알킬페나실술포늄염이며, 특히 디아릴요오드늄염을 바람직하게 사용할 수 있다.

요오드늄염 및 술포늄염 등의 광양이온 중합 개시제를 본 발명의 양이온 경화성 수지 조성물 B에 사용할 경우, 음이온으로서는 BF₄ ^-, AsF₆ ^-, SbF₆ ^-, PF₆ ^-, 및 B(C₆F₅)₄ ^-등을 들 수 있고, 바람직하게는 SbF₆ ^-, PF₆ ^-, 또는 B(C₆F₅)₄ ^-이며, 특히 바람직하게는 SbF₆ ^- 또는 B(C₆F₅)₄ ^-이다.

광양이온 중합 개시제의 구체예를 들면, 비스(도데실페닐)요오드늄헥사플루오로안티모네이트(GE 도시바 실리콘사제, UV-9380C의 주성분), 톨릴쿠밀요오드늄테트라키스(펜타풀루오로페닐)볼레이트(로디아사제, PHOTOINITIATOR2074), 비스(알킬(C=10∼14)페닐요오드늄)헥사플루오로안티모네이트(와코 쥰야쿠제 광양이온 중합 개시제 WPI-016) 등을 들 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물 B를 경화시킬 때의 활성 에너지선으로서는 X선, 전자선, 자외선 및 가시광선 등을 사용할 수도 있지만, 바람직하게는 자외선 또는 가시광선이며, 특히 바람직하게는 자외선이다. 자외선을 사용할 경우, 그 파장범위는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 150∼400nm, 더욱 바람직하게는 200∼380nm이다. 자외선을 사용할 경우, 양이온 중합을 효율적으로 개시할 수 있다.

또한 본 발명의 경화성 수지 조성물 B에는 필요에 따라서 광양이온 중합 개시제의 활성을 향상시키기 위해서 증감제를 더 병용할 수도 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 증감제로서, 예를 들면 크리벨로가 아드반스드인 폴리머사이언스(Adv. in Plymer Sci., 62,1(1984))에서 개시하고 있는 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 구체적으로는 피렌, 페릴렌, 아크리딘오렌지, 티옥산톤, 2-클로로티옥산톤 및 펜조플라빈 등이 있다. 또한 광라디칼 중합개시제로서 널리 사용되고 있는 화합물도 사용할 수 있고, 구체적으로는 벤조페논, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤 등의 티옥산톤류, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인에테르류, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 등의 벤질디메틸케탈류, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 α-히드록시알킬페논류, 캠퍼퀴논 등의 α-디카르보닐 화합물 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는 티옥산톤류나 α-히드록시알킬페논류를 특히 적합하게 사용할 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물 B에의 광양이온 중합 개시제의 배합량은 활성 에너지선의 종류나 조사량에 따라 적당하게 조정할 수 있다. 예를 들면 자외선의 경우, 양이온 경화성 수지 조성물 B의 합계 100질량부에 대하여 0.1∼10질량부로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼5질량부이며, 더욱 바람직하게는 1∼3질량부이다. 양이온 중합 개시제의 배합량이 0.1질량부보다 적은 경우에는 경화성이 떨어지는 일이 있고, 반대로 10질량부보다 많은 경우에는 경화물에 진정 필요한 성분을 감소시켜서 경화물의 물성이 저하되는 경우나, 경화물의 착색이 심해지는 일이 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물 B에 증감제를 첨가하는 경우의 배합량은 활성 에너지선의 종류나 조사량에 따라 적당하게 조정할 수 있다. 예를 들면 자외선의 경우, 경화성 수지 조성물 B의 합계 100질량부에 대하여 5질량부이하로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.2∼2질량부이다. 증감제의 배합량이 5질량부보다 많은 경우에는 경화물에 진정 필요한 성분을 감소시켜서 경화물의 물성이 저하되는 경우나, 경화물의 착색이 심해지는 경우가 있다.

활성 에너지선이 자외선이나 가시광선인 경우, 양이온 경화성 수지 조성물이 공기에 노출되지만, 이 때 분위기의 습도는 낮은 것이 바람직하고, 바람직하게는 습도 80% R.H.이하이며, 70% R.H.이하인 것이 더욱 바람직하다. 여기에서, 자외선이나 가시광선을 생산라인 중에 설치할 경우, 광조사 장치의 앞쪽으로 건조공기를 보내는 방법이나, 가열 장치를 부착해서 습도를 낮추는 방법도 채용할 수 있다.

열에 의해 활성화해서 양이온 중합을 개시시키는 화합물, 즉 열양이온 중합 개시제를 본 발명의 경화성 수지 조성물 B에 사용할 수도 있다. 이것으로서는 제4급 암모늄염, 포스포늄염 및 술포늄염 등의 각종 오늄염류나, 알콕시실란과 알루미늄 착체의 조합 등을 예시할 수 있다. 입수 가능한 제품으로서는 아데카옵톤 CP-66 및 아데카옵톤 CP-77(모두 상품명, 아사히 덴카 고교(주)제), 선에이드 SI-60L, 선에이드 SI-80L 및 선에이드 SI-100L(모두 상품명, 산신 가가쿠고교(주)제), 및 CI 시리즈(니혼 소다(주)제) 등을 들 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물 B에의 열양이온 중합 개시제의 배합 비율은 양이온 경화성 수지 조성물 100질량부에 대하여 0.01∼10질량부의 범위로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼5질량부이며, 더욱 바람직하게는 0.5∼3질량부이다. 이 배합 비율이 0.01질량부미만의 경우에는 열의 작용에 의해 이것이 활성화해도 개환 중합성기의 개환반응을 충분하게 진행시킬 수 없는 일이 있다. 또한 이것을 10질량부 초과하여 배합했다고 해도 중합을 진행시키는 작용은 그이상 높아지지 않고, 또 경화물의 물성이 저하되는 일이 있으므로 바람직하지 못하다.

또한 본 발명의 경화성 수지 조성물 B에는 필요에 따라 무기 충전제나 실란 커플링재, 이형제, 안료 등의 각종 배합제, 각종 열경화성 수지의 여러 배합제를 첨가할 수 있다. 구체적인 예로서는 상술한 바와 같다.

본 발명의 경화성 수지 조성물 B는 각 성분을 균일하게 혼합함으로써 얻어진다. 또 본 발명의 경화성 수지 조성물 B를 폴리에틸렌글리콜모노에틸에테르나 시클로헥사논, γ부틸올락톤 등의 유기 용제에 균일하게 용해시킨 후, 건조에 의해 용제를 제거해서 사용하는 것도 가능하다. 이 때의 용제는 본 발명의 경화성 수지 조성물 B와 상기 용제의 혼합물중에서 통상 10∼70질량%, 바람직하게는 15∼70질량%이다.

본 발명의 경화성 수지 조성물 B는 가열 및/또는 자외선 조사에 의해 경화할 수 있지만(예를 들면 참고 문헌:총설 에폭시 수지 제1권 기초편I p82-84), 그 때의 열량 및/또는 자외선 조사량은 경화성 수지 조성물 B의 조성에 의존해서 다르기 때문에 각각의 조성에 맞춰서 경화 조건이 결정된다. 기본적으로는 경화물이 사용 목적에 있어서 필요로 되는 강도를 발현할 수 있는 경화 조건이면 좋다. 통상, 이들 경화성 수지 조성물은 광조사만으로 완전하게 경화시키는 것이 어렵기 때문에 내열성이 요구되는 용도에 있어서는 광조사후에 가열에 의해 완전하게 반응을 종료시킬 필요가 있다. 또한 광경화시의 조사광을 세부까지 투과시키는 것이 필요하기 때문에 본 발명의 에폭시 수지 및 경화성 수지 조성물 B에 있어서는 투명성이 높은 화합물 및 조성물이 요구된다.

광조사후에 가열을 행하는 경우에는 일반적인 경화성 수지 조성물 B의 경화 온도 영역에서 행할 수 있다. 예를 들면 상온∼150℃에서 30분간∼7일간의 범위가 바람직하다. 경화성 수지 조성물 B의 배합에 의해 변화되지만, 특히 높은 온도 영역이면 어느 정도 광조사후의 경화 촉진에 효과가 있고, 단시간의 열처리로 효과가 있다. 또한 저온이면 어느 정도 장시간의 열처리를 요한다. 이러한 열애프터큐어함으로써 에이징 처리가 된다고 하는 효과도 나온다.

또한 이들 경화성 수지 조성물 B를 경화시켜서 얻어지는 경화물의 형상도 용도에 따라 여러가지로 취할 수 있으므로 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 필름상, 시트상, 벌크상 등의 형상으로 할 수 있다. 성형하는 방법은 적응하는 부위, 부재에 따라 다르지만, 예를 들면 캐스트법, 주형법, 스크린인쇄법, 스핀코트법, 스프레이법, 전사법, 디스펜서 방식 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않고 원하는 형상을 얻기 위해서 적당한 방법을 채용하면 좋다. 성형틀에는 연마 유리, 경질 스테인레스 연마판, 폴리카보네이트판, 폴리에틸렌테레프탈레이트판, 폴리메틸메타크릴레이트판 등을 사용할 수 있다. 또한 성형틀과 경화성 수지 조성물 B의 이탈성을 향상시키기 위해서 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리염화비닐 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리테트라플루오로에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리이미드 필름 등을 사용할 수 있다.

예를 들면 양이온 경화성의 레지스트에 사용할 때에 있어서는 우선, 폴리에틸렌글리콜모노에틸에테르나 시클로헥사논, γ부티롤락톤 등의 유기용제에 용해시킨 경화성 수지 조성물 B를 동장 적층판이나 세라믹 기판, 유리 기판 등의 기판 상에 스크린 인쇄, 스핀코트법 등의 방법에 의해 5∼160㎛의 막두께로 도포하고, 도막을 60∼110℃에서 예비건조시킨다. 얻어진 기판상의 경화성 수지 조성물 B에 원하는 패턴이 그려진 네거티브 필름을 통과시켜서 자외선(예를 들면 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논등, 레이저광 등)을 조사하고, 이어서, 70∼120℃에서 노광후 베이크 처리를 행한다. 그 후 폴리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 용제로 미노광 부분을 용해제거(현상)하고, 또한 필요가 있으면 자외선의 조사 및/또는 가열(예를 들면 100∼200℃에서 0.5∼3시간)에 의해 충분한 경화를 행함으로써 경화물을 얻는다. 이렇게 하여 프린트 배선판을 얻는 것도 가능하다. 또한, 상술의 방법은 네거티브형 레지스트의 경우이지만, 본 발명의 경화성 수지 조성물 B는 포지티브형 레지스트로서 사용하는 것도 가능하다.

본 발명의 경화성 수지 조성물 A 및 경화성 수지 조성물 B를 경화해서 이루어지는 경화물은 광학부품재료를 비롯해 각종 용도로 사용할 수 있다. 광학용 재료란 가시광선, 적외선, 자외선, X선 및 레이저 등의 광이 그 재료안을 통과하는 용도로 사용하는 재료 일반을 나타낸다. 보다 구체적으로는 램프 타입, SMD 타입 등의 LED용 밀봉재 이외에 표시체 관련 분야에서는 액정 디스플레이의 기판재료, 도광판, 프리즘 시트, 편향판, 위상차판, 시야각 보정 필름, 접착제 및 편광자 보호 필름을 비롯한 액정용 필름 등을, 차세대 플랫 패널 디스플레이로서 기대되는 컬러 PDP(플라즈마 디스플레이)의 밀봉재, 반사 방지 필름, 광학 보정 필름, 하우징재, 전면 유리의 보호 필름, 전면 유리 대체 재료 및 접착제 등을, LED 표시 장치에 사용되는 LED의 몰드재, LED의 밀봉재, 전면 유리의 보호 필름, 전면 유리 대체 재료 및 접착제 등을, 플라즈마 어드레스 액정(PALC) 디스플레이에 있어서의 기판재료, 도광판, 프리즘 시트, 편향판, 위상차판, 시야각 보정 필름, 접착제 및 편광자 보호 필름 등을, 유기 EL(일렉트로 루미네선스) 디스플레이에 있어서의 전면 유리의 보호 필름, 전면 유리 대체 재료 및 접착제 등을, 필드에미션 디스플레이(FED)에 있어서의 각종 필름 기판, 전면 유리의 보호 필름, 전면 유리 대체 재료 및 접착제 등을 들 수 있다. 광기록 분야에서는 VD(비디오 디스크), CD/CD-ROM, CD-R/RW, DVD-R/DVD-RAM, MO/MD, PD(상변화 디스크) 및 광 카드용 디스크 기판재료, 픽업 렌즈, 보호 필름, 밀봉재 및 접착제 등을 들 수 있다.

광학기기 분야에서는 스틸 카메라의 렌즈용 재료, 파인더 프리즘, 타겟 프리즘, 파인더 커버 및 수광 센서부 등을, 비디오 카메라의 촬영 렌즈, 및 파인더 등을, 프로젝션 텔레비전의 투사 렌즈, 보호 필름, 밀봉재, 및 접착제 등을, 광센싱 기기의 렌즈용 재료, 밀봉재, 접착제 및 필름 등을 들 수 있다. 광부품 분야에서는 광통신 시스템에서의 광스위치 주변의 파이버 재료, 렌즈, 도파로, 소자의 밀봉재 및 접착제 등을, 광 커넥터 주변의 광파이버 재료, 페룰, 밀봉재 및 접착제 등을, 광수동 부품이나 광회로 부품에서는 렌즈, 도파로, LED의 밀봉재, CCD의 밀봉재 및 접착제 등을, 광전자 집적회로(OEIC) 주변의 기판재료, 파이버 재료, 소자의 밀봉재 및 접착제 등을 들 수 있다. 광파이버 분야에서는 장식 디스플레이용 조명·라이트 가이드 등을, 공업용도의 센서류 및 표시·표지류 등을, 통신 인프라용 및 가정내의 디지털 기기 접속용의 광파이버 등을 들 수 있다. 반도체 집적회로 주변재료에서는 LSI나 초LSI 재료용의 마이크로 리소그래피용의 레지스트 재료 등을 들 수 있다. 자동차·수송기 분야에서는 자동차용의 램프 리플렉터, 베어링 리테이너, 기어 부분, 내식 코트, 스위치 부분, 헤드램프, 엔진내 부품, 전장 부품, 각종 내외장품, 구동 엔진, 브레이크 오일 탱크, 자동차용 방청 강판, 인테리어 패널, 내장재, 보호·결속용 와이어 하니스, 연료 호스, 자동차 램프 및 유리 대체품 등을, 철도차량용의 복층 유리 등을, 항공기의 구조재의 인성 부여제, 엔진 주변부재, 보호·결속용 와이어 하니스 및 내식 코트 등을 들 수 있다. 건축 분야에서는 내장·가공용 재료, 전기 커버, 시트, 유리 중간막, 유리 대체품 및 태양 전지 주변재료 등을 들 수 있다. 농업용에서는 하우스 피복용 필름 등을 들 수 있다. 차세대의 광·전자 기능 유기재료로서는 유기 EL 소자 주변재료, 유기 포토리플랙티브 소자, 광-광 변환 디바이스인 광증폭 소자, 광연산 소자, 유기 태양 전지주변의 기판재료, 파이버 재료, 소자의 밀봉재 및 접착제 등을 들 수 있다.

밀봉제로서는 콘덴서, 트랜지스터, 다이오드, 발광다이오드, IC 및 LSI 등에 사용되는 포팅, 디핑 및 트랜스퍼 몰드 밀봉, IC나 LSI류의 COB, COF 및 TAB 등에 사용되는 포팅 밀봉, 플립칩 등에 사용되는 언더필, BGA나 CSP 등의 IC 패키지류 실장시의 밀봉(보강용 언더필) 등을 들 수 있다.

광학용 재료의 다른 용도로서는 경화성 수지 조성물 A 또는 경화성 수지 조성물 B가 사용되는 일반의 용도를 들 수 있고, 예를 들면 접착제, 도료, 코팅제, 성형 재료(시트, 필름, FRP 등을 포함), 절연 재료(프린트 기판, 전선 피복 등을 포함), 밀봉제 및 다른 수지 등에의 첨가제 등을 들 수 있다. 본 발명의 경화성 수지 조성물 A 또는 경화성 수지 조성물 B를 타수지에의 첨가제로서 사용할 경우에는 예를 들면 밀봉재 또는 기판용의 시아네이트 수지 조성물에 경화제로서 사용할 경우나, 레지스트용 경화제로서 아크릴산 에스테르계 수지 등에 사용할 경우를 들 수 있다. 접착제로서는 토목용, 건축용, 자동차용, 일반사무용, 의료용 및 전자재료용을 들 수 있다. 이들 중 전자재료용의 접착제로서는 빌드업 기판 등의 다층 기판의 층간 접착제, 다이본딩제 및 언더필 등의 반도체용 접착제, BGA 보강용 언더필, 이방성 도전성 필름(ACF) 및 이방성 도전성 페이스트(ACP) 등의 실장용 접착제 등을 들 수 있다.

제2발명의 경화성 수지 조성물에 대해서 이하에 설명한다.

제2발명의 경화성 수지 조성물에 있어서는 페놀 수지 또는 중합 촉매를 필수성분으로서 사용한다.

제2발명이 함유하는 페놀 수지로서는 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 플루오렌비스페놀, 테르펜디페놀, 4,4'-비페놀, 2,2'-비페놀, 3,3',5,5'-테트라메틸-[1,1'-비페닐]-4,4'-디올, 하이드로퀴논, 레조르신, 나프탈렌디올, 트리스-(4-히드록시페닐)메탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 페놀류(페놀, 알킬 치환 페놀, 나프톨, 알킬 치환 나프톨, 디히드록시벤젠, 디히드록시나프탈렌 등)와 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, o-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시아세토페논, o-히드록시아세토페논, 디시클로펜타디엔, 푸르푸랄, 4,4'-비스(클로로메틸)-1,1'-비페닐, 4,4'-비스(메톡시메틸)-1,1'-비페닐, 1,4'-비스(클로로메틸)벤젠, 1,4'-비스(메톡시메틸)벤젠 등의 중축합물 및 이들의 변성물, 테트라브로모 비스페놀A 등의 할로겐화 비스페놀류, 테르펜과 페놀류의 축합물 등의 폴리페놀류를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종이상을 사용해도 된다.

바람직한 페놀 수지로서는 페놀아랄킬 수지(방향족 알킬렌 구조를 갖는 수지)를 들 수 있고, 특히 바람직하게는 페놀, 나프톨, 크레졸로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 구조이며, 그 링커가 되는 알킬렌부가 벤젠 구조, 비페닐 구조, 나프탈렌 구조로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 수지(구체적으로는 자이록, 나프톨자이록, 페놀비페닐렌노볼락 수지, 크레졸-비페닐렌노볼락 수지, 페놀-나프탈렌 노볼락 수지 등을 들 수 있다.)이다.

제2발명의 경화성 수지 조성물에 있어서 페놀 수지를 포함시킨 경화제의 사용량은 전체 에폭시 수지의 에폭시기 1당량에 대하여 0.7∼1.2당량이 바람직하다. 에폭시기 1당량에 대하여 0.7당량에 미치지 못한 경우, 또는 1.2당량을 초과하는 경우, 모두 경화가 불완전하게 되어 양호한 경화물성이 얻어지지 않을 우려가 있다.

제2발명의 경화성 수지 조성물이 함유하는 중합 촉매로서는 열 또는 광에 의해 중합을 개시시키는 촉매이면 한정 없이 사용할 수 있지만, 구체적으로는 경화 촉진제 또는 산성 경화 촉매를 사용할 수 있다.

사용할 수 있는 경화 촉진제의 구체예로서는 상술의 제1발명의 경화성 수지 조성물 A에 있어서 사용할 수 있는 것과 같은 것을 들 수 있다. 경화 촉진제를 사용하는 경우에는 그 사용량에 관해서도 상술의 제1발명의 경화성 수지 조성물 A와 같다.

산성 경화 촉매로서는 양이온 중합 개시제가 바람직하고, 광 또는 열양이온 중합 개시제가 특히 바람직하다. 활성 에너지선에 의해 활성화하는 양이온 중합 개시제 및/또는 열에 의해 활성화하는 양이온 중합 개시제를 배합함으로써 후술하는 경화성 수지 조성물 2B로서 사용할 수 있다.

활성 에너지선의 조사에 의해 후술하는 본 발명의 경화성 수지 조성물 2B의 양이온 중합을 개시시키는 양이온 중합 개시제로서는 상술의 제1발명의 경화성 수지 조성물 B에 있어서 사용할 수 있는 것과 같은 것을 들 수 있다.

열에 의해 활성화해서 양이온 중합을 개시시키는 화합물, 즉 열양이온 중합 개시제를 본 발명의 경화성 수지 조성물 2B에 사용할 수도 있다. 이것으로서도 전술의 제1발명의 경화성 수지 조성물 B에 있어서 사용할 수 있는 것과 같은 것을 들 수 있다.

제2발명의 경화성 수지 조성물에 있어서 중합 촉매를 필수성분으로서 사용하는 것은 경화제에 의한 열경화(경화성 수지 조성물 2A)와 산을 경화 촉매로 하는 양이온 경화(경화성 수지 조성물 2B)의 2종의 방법을 적응할 수 있다.

상술의 제1발명의 경화성 수지 조성물과 마찬가지로 경화성 수지 조성물 2A와 경화성 수지 조성물 2B에 있어서 본 발명의 에폭시 수지는 단독으로 또는 다른 에폭시 수지와 병용해서 사용할 수 있다. 병용할 경우, 병용할 수 있는 다른 에폭시 수지의 사용량, 구체예로서는 전술의 제1발명의 경화성 수지 조성물과 동일하다.

이하 각각의 경화성 수지 조성물에 대해서 언급한다.

경화제에 의한 열경화(경화성 수지 조성물 2A)

본 발명의 경화성 수지 조성물 2A가 함유하는 경화제로서는 전술의 제1발명의 경화성 수지 조성물 A에 있어서 사용할 수 있는 카르복실산류나 상기 카르복실산류와 병용할 수 있는 다른 경화제와 동일하다.

본 발명에 있어서는 특히 전술의 산무수물, 카르복실산 수지로 대표되는 산무수물 구조, 및 또는 카르복실산 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.

본 발명의 경화성 수지 조성물 2A에 있어서 경화제의 사용량에 관해서도 전술의 제1발명의 경화성 수지 조성물 A와 같다.

본 발명의 경화성 수지 조성물 2A에 있어서는 경화제와 함께 경화 촉진제를 병용해도 지장이 없다. 사용할 수 있는 경화 촉진제의 구체예로서는 전기의 것을 들 수 있다. 경화 촉진제를 사용하는 경우에는 그 사용량은 전술의 제1발명의 경화성 수지 조성물 A와 같다.

본 발명의 경화성 수지 조성물 2A에는 전술의 제1발명의 경화성 수지 조성물 A와 마찬가지로, 인 함유 화합물을 난연성 부여 성분으로서 함유시킬 수도 있다. 인 함유 화합물의 구체예 및 사용량에 관해서도 전술의 제1발명의 경화성 수지 조성물 A와 같다.

또한 본 발명의 경화성 수지 조성물 2A에는 전술의 제1발명의 경화성 수지 조성물 A와 마찬가지로 필요에 따라 산화 방지제를 첨가해도 상관없다. 사용할 수 있는 산화 방지제의 구체예 및 사용량에 관해서도 전술의 제1발명의 경화성 수지 조성물 A와 같다.

또한 본 발명의 경화성 수지 조성물 2A에는 전술의 제1발명의 경화성 수지 조성물 A와 마찬가지로 필요에 따라 광안정제를 첨가해도 상관없다.

광안정제의 구체예로서는 전술의 제1발명의 경화성 수지 조성물 A와 같다.

또한 본 발명의 경화성 수지 조성물 2A에는 전술의 제1발명의 경화성 수지 조성물 A와 마찬가지로 필요에 따라 바인더 수지를 배합할 수도 있다. 바인더 수지의 구체예 및 사용량에 관해서도 전술의 제1발명의 경화성 수지 조성물 A와 같다.

본 발명의 경화성 수지 조성물 2A에는 전술의 제1발명의 경화성 수지 조성물 A와 마찬가지로 필요에 따라 무기 충전제를 첨가할 수 있다. 무기 충전제의 구체예 및 사용량에 관해서도 전술의 제1발명의 경화성 수지 조성물 A와 같다.

본 발명의 경화성 수지 조성물 2A를 광반도체 밀봉제에 사용할 경우, 전술의 제1발명의 경화성 수지 조성물 A와 마찬가지로 필요에 따라서 형광체를 첨가할 수 있다. 형광체의 구체예 및 사용량에 관해서도 전술의 제1발명의 경화성 수지 조성물 A와 같다.

본 발명의 경화성 수지 조성물 2A는 전술의 제1발명의 경화성 수지 조성물 A와 마찬가지로 각 성분을 균일하게 혼합함으로써 얻어지고, 종래 알려져 있는 방법과 같은 방법으로 용이하게 그 경화물로 할 수 있다.

또 본 발명의 경화성 수지 조성물 2A는 전술의 제1발명의 경화성 수지 조성물 A와 같은 방법으로 경화물로 할 수 있다.

경화성 수지 조성물 2B(산성 경화 촉매에 의한 양이온 경화)

산성 경화 촉매를 이용하여 경화시키는 본 발명의 경화성 수지 조성물 2B는 전술의 제1발명의 경화성 수지 조성물 B와 마찬가지로 산성 경화 촉매로서 광중합개시제 또는 열중합 개시제를 함유하고, 또한, 희석제, 중합성 모노머, 중합성 올리고머, 중합 개시 보조제, 광증감제 등의 각종 공지의 화합물, 재료 등을 함유하고 있어도 좋고, 또한 소망에 따라 무기 충전재, 착색 안료, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 안정제 등 각종 공지의 첨가제를 함유해도 좋다.

상술의 제1발명의 경화성 수지 조성물 B와 마찬가지로 산성 경화 촉매로서는 양이온 중합 개시제가 바람직하고, 광 또는 열양이온 중합 개시제가 특히 바람직하다. 활성 에너지선에 의해 활성화하는 양이온 중합 개시제 및/또는 열에 의해 활성화하는 양이온 중합 개시제를 배합함으로써 경화성 수지 조성물 2B로서 사용할 수 있다.

활성 에너지선의 조사에 의해 본 발명의 경화성 수지 조성물 2B의 양이온 중합을 개시시키는 양이온 중합 개시제로서는 전술의 제1발명의 경화성 수지 조성물 B에 있어서 사용할 수 있는 것과 같은 것을 들 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물 2B를 경화시킬 때의 활성 에너지선으로서는 전술의 제1발명의 경화성 수지 조성물 B의 경우와 같다.

또한 본 발명의 경화성 수지 조성물 2B에는 전술의 제1발명의 경화성 수지 조성물 B와 마찬가지로 필요에 따라서 광양이온 중합 개시제의 활성을 향상시키기 위해서 증감제를 더 병용할 수도 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 증감제로서는 전술의 제1발명의 경화성 수지 조성물 B에 있어서 사용할 수 있는 것과 같은 것을 들 수 있고, 적합하게 사용할 수 있는 것도, 배합량에 관해서도 전술의 제1발명의 경화성 수지 조성물 B와 같다.

본 발명의 경화성 수지 조성물 2B에 증감제를 첨가할 경우의 배합량, 활성 에너지선의 조사 조건 등에 관해서도 전술의 제1발명의 경화성 수지 조성물 B와 같다.

열에 의해 활성화해서 양이온 중합을 개시시키는 화합물, 즉 열양이온 중합 개시제를 본 발명의 경화성 수지 조성물 2B에 사용할 수도 있지만, 이것으로 해도 구체예나 배합 비율 등에 대해서는 전술의 제1발명의 경화성 수지 조성물 B와 같다.

또한 본 발명의 경화성 수지 조성물 2B에는 전술의 제1발명의 경화성 수지 조성물 B와 마찬가지로 필요에 따라 상기한 바와 같은 무기 충전제나 실란 커플링 재, 이형제, 안료 등의 여러가지 배합제, 각종 열경화성 수지를 첨가할 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물 2B는 전술의 제1발명의 경화성 수지 조성물 A 와 마찬가지로 각 성분을 균일하게 혼합함으로써 얻어지고, 사용하고, 경화시킬 수 있다.

제2발명의 경화성 수지 조성물 2A 및 경화성 수지 조성물 2B를 경화해서 이루어지는 경화물은 각종 용도로 사용할 수 있다.

경화성 수지 조성물 2A 또는 경화성 수지 조성물 2B가 사용되는 일반의 용도를 들 수 있고, 예를 들면 접착제, 도료, 코팅제, 성형 재료(시트, 필름, FRP 등을 포함), 절연재료(프린트 기판, 전선피복 등을 포함), 밀봉제 외에 타수지 등에의 첨가제 등을 들 수 있다. 접착제로서는 토목용, 건축용, 자동차용, 일반사무용, 의료용의 접착제 외에 전자재료용의 접착제를 들 수 있다. 이들 중 전자재료용의 접착제로서는 빌드업 기판 등의 다층 기판의 층간 접착제, 다이본딩제, 언더필 등의 반도체용 접착제, BGA 보강용 언더필, 이방성 도전성 필름(ACF), 이방성 도전성 페이스트(ACP) 등의 실장용 접착제 등을 들 수 있다.

밀봉제, 기판으로서는 콘덴서, 트랜지스터, 다이오드, 발광다이오드, IC, LSI 등 용의 포팅, 디핑, 트랜스퍼 몰드 밀봉, IC, LSI류의 COB, COF, TAB 등 용이라는 포팅 밀봉, 플립칩 등의 용의 언더필, QFP, BGA, CSP 등의 IC 패키지류 실장시의 밀봉(보강용 언더필을 포함) 및 패키지 기판 등을 들 수 있다. 또 네트워크 기판이나, 모듈 기판이라는 기능성이 요구되는 기판용도로도 바람직하다.

실시예

이하, 본 발명을 합성예, 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이들 합성예, 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또, 실시예 중의 각 물성값은 이하의 방법으로 측정했다.

이하에 실시예에서 사용한 각종 분석 방법에 대해서 기재한다.

에폭시 당량: JIS K 7236(ISO 3001)에 준거

ICI 용융 점도: JIS K 7117-2(ISO 3219)에 준거

연화점: JIS K 7234에 준거

전체 염소: JIS K 7243-3(ISO 21672-3)에 준거

염소 이온: JIS K 7243-1(ISO 21672-1)에 준거

나트륨 이온:이온 크로마토그래피로 측정

철분: ICP 발광 분광 분석

굴절율: ISO 5661에 준거

가드너 컬러수:ISO 4630-1에 준거

GPC: 컬럼(Shodex KF-603, KF-602x2, KF-601x2)

연결 용리액은 테트라히드로푸란

유속은 0.5ml/min.

컬럼 온도는 40℃

검출:RI(시차 굴절 검출기)

합성예 1

교반기, 환류 냉각관, 교반 장치를 구비한 플라스크를 일단 진공으로 하고, 질소 치환한 후, 질소 퍼지(2L/hr)를 실시하면서 페놀 화합물(DPPI1)(상기 식(1)에 있어서 치환기 R이 전부 수소원자인 화합물 SABIC PPPBP) 255부, 에피클로로히드린 842부, 메탄올 168부를 첨가하고, 수욕을 75℃까지 승온했다. 내부온도가 65℃를 초과한 시점에서 크레이프상의 수산화 나트륨 21부를 90분에 걸쳐서 분할 첨가한 후, 또한 70℃에서 1시간후 반응을 행했다. 반응 종료후 수세를 행하고, 유층으로부터 로터리 에바포레이터를 이용하여 140℃에서 감압하, 과잉의 에피클로로히드린 등의 용제를 증류제거했다. 잔류물에 메틸이소부틸케톤 200부를 첨가해서 용해하고, 70℃까지 승온했다. 교반하에서 30중량%의 수산화 나트륨 수용액 26부를 첨가하고, 1시간 반응을 행한 후, 세정수가 중성이 될 때까지 수세를 행하고, 얻어진 용액을 로터리 에바포레이터를 이용하여 180℃에서 감압하에 메틸이소부틸케톤 등을 증류제거함으로써 에폭시 수지(EP1)를 301부 얻었다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 266g/eq., 연화점이 88℃, ICI 용융 점도 0.44Pa·s(150℃), 염소 이온 2ppm, 나트륨 이온 0.5ppm, 색상 0.2이하(가드너 40% THF 용액)이었다. 또 상기 식(1)의 구조는 93면적%(GPC)이었다. 또 굴절율은 1.63이었다. (통상의 에폭시, 크레졸 노볼락형의 에폭시 수지는 1.59이기 때문에 매우 큰 굴절율을 나타낸다.)

합성예 2

교반기, 환류 냉각관, 교반 장치를 구비한 1L의 플라스크에 질소 퍼지(2L/hr)를 실시하면서 페놀 화합물(DPPI1)(상기 식(1)에 있어서 치환기 R이 전부 수소원자인 화합물 SABIC PPPBP) 255부, 에피클로로히드린 601부, 메탄올 180부를 첨가하고, 수욕을 75℃까지 승온했다. 질소 퍼지 개시부터 1.5시간(플라스크의 약 3배의 질소량의 취입) 경과하고, 또한 내부온도가 65℃를 초과한 것을 확인한 후, 프레이크상의 수산화 나트륨 21부를 90분에 걸쳐서 분할 첨가했다. 그 후에 또한 70℃에서 1시간후 반응을 행했다. 반응 종료후 수세를 행하고, 유층으로부터 로터리 에바포레이터를 이용하여 140℃에서 감압하, 과잉의 에피클로로히드린 등의 용제를 증류제거했다. 잔류물에 메틸이소부틸케톤 200부를 첨가해서 용해하고, 70℃까지 승온했다. 교반하에서 30중량%의 수산화 나트륨 수용액 5부를 첨가하고, 1시간 반응을 행한 후, 세정수가 중성이 될 때까지 수세를 행하고, 얻어진 용액을 로터리 에바포레이터를 이용하여 180℃에서 감압하에 메틸이소부틸케톤 등을 증류제거함으로써 에폭시 수지(EP2)를 300부 얻었다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 270g/eq., 연화점이 90℃, ICI 용융 점도 0.46Pa·s(150℃), 염소 이온 2ppm, 나트륨 이온 0.5ppm, 색상 0.2이하(가드너 40% THF 용액)이었다. 또 상기 식(1)의 구조는 93면적%(GPC)이었다. 또 굴절율은 1.63이었다.

합성예 3

교반기, 환류 냉각관, 교반 장치를 구비한 플라스크에 페놀 화합물(DPPI1)(상기 식(1)에 있어서 치환기 R이 전부 수소원자인 화합물 SABIC PPPBP) 256부, 에피클로로히드린 661부, 벤질트리메틸암모늄클로라이드 3부를 첨가해서, 수욕을 70℃까지 승온했다. 여기에 49% 수산화 나트륨 수용액 100부를 90분에 걸쳐서 적하한 후, 또한 70℃에서 4시간후 반응을 행했다. 반응 종료후 수세를 행하고, 유층으로부터 로터리 에바포레이터를 이용하여 140℃에서 감압하, 과잉의 에피클로로히드린 등의 용제를 증류제거함으로써 에폭시 수지(EP3)를 290부 얻었다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 297g/eq., 연화점이 95℃, ICI 용융 점도 0.70Pa·s(150℃), 전체 염소량 10450ppm, 가수분해성 염소 9700ppm, 염소 이온 0.5ppm, 나트륨 이온 0.5ppm, 색상 3(가드너 40% THF 용액)이었다. 또 상기 식(1)의 구조는 65면적%(GPC)이었다.

합성예 4

교반기, 환류 냉각관, 교반 장치를 구비한 플라스크에 질소 퍼지를 실시하면서 트리시클로데칸디메탄올 15부, 메틸시클로헥산디카르복실산 무수물(신닛폰 리카제 리카시드 MH) 70부, 시클로헥산-1,2,4-트리카르복실산-1,2-무수물(미츠비시 가스가가쿠제 H-TMAn) 15부를 첨가하고, 40℃에서 3시간 반응후 70℃에서 1시간 가열 교반을 행함으로써(GPC에 의해 트리시클로데칸디메탄올의 소실(1면적%이하)을 확인했다.) 카르복실산류와 산무수물을 함유하는 경화제 조성물(H-1)이 100부 얻어졌다. 얻어진 경화제 조성물(H-1)은 무색의 액상 수지이며, GPC에 의한 순도는 카르복실산류(하기 식6)가 37면적%, 산무수물(시클로헥산-1,2,4-트리카르복실산-1,2-무수물)이 11면적%, 산무수물(메틸시클로헥산카르복실산 무수물)이 52면적%이었다. 또한 관능기 당량은 171g/eq.이었다.

실시예 1, 비교예 1

실시예로서 합성예 1에서 얻어진 에폭시 수지(EP1), 비교예로서 비스페놀A형 에폭시 수지(jER828 미츠비시 가가쿠제)에 대하여 각각 지환식 에폭시 수지(셀록사이드 3150 다이셀 고교 가부시키가이샤 제품)와 양이온 경화 촉매(SI-150L 산신 가가쿠고교 가부시키가이샤 제품)를 53:47:2의 비율로 배합하고, 메틸에틸케톤 55% 용액을 작성했다. 얻어진 용액에 두께 40미크론의 E유리의 유리 크로스(유니티카제)를 함침하고, 150℃, 4분으로 용제를 휘발시켜, 프리프레그를 작성했다. 그 후에 150℃, 1분의 프리히트를 행한 후, 150℃, 30kg/㎠로 15분 가압 프레스를 행하고, 최후에 150℃ 3시간에 걸쳐서 경화를 행했다. 얻어진 필름을 10×40mm의 크기로 잘라내고, 복굴절의 지표인 리타데이션의 측정을 행했다. 또, 필름의 두께는 56㎛이었다.

리타데이션의 측정 방법은 하기의 조건으로 행했다.

측정기기:에립소 M-220(니폰 분코우제)

입사각:90도

대역폭:1.0nm

측정범위:0.1∼0.4kgf

측정 파장:550nm

그 결과, 에폭시 수지 EP1을 사용한 것은 0.4∼0.8㎛의 리타데이션을 나타내고, 비교인 비스페놀A형 에폭시 수지를 사용한 것은 0.7∼1.6㎛의 범위에서 리타데이션을 나타냈다.

또한, 리타데이션이란 위상차이며, 작으면 작을수록 바람직하고, 본 결과로부터 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 낮은 리타데이션, 즉 저복굴절인 것을 확인할 수 있었다.

실시예 2, 3, 4, 비교예 2

실시예로서 합성예 1, 2에서 얻어진 에폭시 수지(EP1)와 (EP2)를 비교예로서 합성예 3에서 얻어진 에폭시 수지(EP3)를 사용하고, 하기 표 1에 기재된 배합비로 배합을 행했다. 얻어진 경화성 수지 조성물은 실시예 2, 3, 비교예 2에 대해서는 테플론(등록상표) 판상에서 80℃, 20분으로 용제를 휘발시키고, 제작된 필름을 또 실시예 4에 대해서는 용제 휘발 조건을 150℃, 3분으로 휘발시켜, 제작된 필름을 잘라내고, 가로 7mm, 세로 5cm의 시험편용 틀에 0.9g 겹쳐서 밀어넣고, 150℃, 30kg/㎠로 15분간 가압 프레스를 행하고, 최후에 160℃ 3시간에 걸쳐서 경화를 행함으로써 얻어졌다. 모두 0.7∼0.8mm의 두께로 성형했다. 얻어진 판에 대해서 투명성의 평가를 행했다. 또, 투명성의 평가에 관해서는 니폰 덴쇼쿠제 색채·탁도 동시 측정기 COH400을 사용하고, YI의 측정값으로 비교했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

합성예 2-1

교반기, 환류 냉각관, 교반 장치를 구비한 1L의 4구 플라스크를 일단 진공으로 하고, 질소 치환한 후(산소농도 4.9%), 질소 퍼지(2L/hr)를 실시하면서 페놀 화합물(DPPI1)(상기 식(1)에 있어서 치환기 R이 전부 수소원자인 화합물 SABIC PPPBP) 256부, 에피클로로히드린 842부, 메탄올 180부를 첨가하고, 수욕을 75℃까지 승온했다. 내부온도가 65℃를 초과한 시점에서 프레이크상의 수산화 나트륨 21부를 90분에 걸쳐서 분할 첨가한 후, 또한 70℃에서 1시간후 반응을 행했다. 반응 종료후 수세를 행하고, 유층으로부터 로터리 에바포레이터를 이용하여 140℃에서 감압하, 과잉의 에피클로로히드린 등의 용제를 증류제거했다. 잔류물에 메틸이소부틸케톤 600부를 첨가해서 용해하고, 70℃까지 승온했다. 교반하에서 30중량%의 수산화 나트륨 수용액 26부를 첨가하고, 1시간 반응을 행한 후, 세정수가 중성이 될 때까지 수세를 행하고, 얻어진 용액을 로터리 에바포레이터를 이용하여 180℃에서 감압하에 메틸이소부틸케톤 등을 증류제거함으로써 에폭시 수지(EP2-1)를 305부 얻었다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 266g/eq., 연화점이 89℃, ICI 용융 점도 0.42Pa·s(150℃), 전체 염소량 1600ppm, 가수분해성 염소 1540ppm, 염소 이온 2ppm, 나트륨 이온 0.5ppm, 색상 0.2이하(가드너 40% MEK(메틸에틸케톤) 용액)이었다. 또 상기 식(1)의 구조는 93면적%(GPC)이었다.

합성예 22

교반기, 환류 냉각관, 교반 장치를 구비한 1L의 4구 플라스크를 일단 진공으로 하고, 질소 치환한 후(산소농도 5.3%), 질소 퍼지(2L/hr)를 실시하면서 페놀 화합물(DPPI2)(상기 식(1)에 있어서 치환기 R이 전부 수소원자인 화합물 SABIC PPPBP)을 사용한 이외는 합성예 2-1과 마찬가지로 반응을 행했다. 얻어진 에폭시 수지(EP2-2)의 에폭시 당량은 266g/eq., 연화점이 90℃, ICI 용융 점도 0.44Pa·s(150℃), 전체 염소량 2000ppm, 가수분해성 염소 1950ppm, 염소 이온 1ppm, 나트륨 이온 0.3ppm, 색상 0.2(가드너 40% MEK 용액)이었다. 또 상기 식(1)의 구조는 93면적%(GPC)이었다.

합성예 2-3

교반기, 환류 냉각관, 교반 장치를 구비한 1L의 4구 플라스크에 4L/h로 30분 질소 치환한 후(산소농도 6.5%), 질소 퍼지(2L/hr)를 실시하면서 페놀 화합물(DPPI1)(상기 식(1)에 있어서 치환기 R이 전부 수소원자인 화합물 SABIC PPPBP) 256부, 에피클로로히드린 661부, 메탄올 165부를 첨가하고, 수욕을 75℃까지 승온했다. 내부온도가 65℃를 초과한 시점에서 프레이크상의 수산화 나트륨 57부를 90분에 걸쳐서 분할 첨가한 후, 또한 70℃에서 1시간후 반응을 행했다. 반응 종료후 수세를 행하고, 유층으로부터 로터리 에바포레이터를 이용하여 140℃에서 감압하, 과잉의 에피클로로히드린 등의 용제를 증류제거했다. 잔류물에 메틸이소부틸케톤 600부를 첨가해서 용해하고, 70℃까지 승온했다. 교반하에서 30중량%의 수산화 나트륨 수용액 5부를 첨가하고, 1시간 반응을 행한 후, 세정수가 중성이 될 때까지 수세를 행하고, 얻어진 용액을 로터리 에바포레이터를 이용하여 180℃에서 감압하에 메틸이소부틸케톤 등을 증류제거함으로써 에폭시 수지(EP2-3)를 297부 얻었다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 277g/eq., 연화점이 96℃, ICI 용융 점도 0.62Pa·s(150℃), 전체 염소량 2230ppm, 가수분해성 염소 2100ppm, 염소 이온 0.5ppm, 나트륨 이온 0.5ppm, 색상 0.2이하(가드너 40% MEK 용액)이었다. 또 상기 식(1)의 구조는 82면적%(GPC)이었다.

합성예 2-4

교반기, 환류 냉각관, 교반 장치를 구비한 1L의 4구 플라스크를 일단 진공으로 하고, 질소 치환한 후(산소농도 5.2%), 질소 퍼지(2L/hr)를 실시하면서 페놀 화합물(DPPI1)(상기 식(1)에 있어서 치환기 R이 전부 수소원자인 화합물 SABIC PPPBP) 256부, 에피클로로히드린 661부, 디메틸술폭시드 200부를 첨가하고, 수욕을 45℃까지 승온했다. 내부온도가 40℃를 초과한 시점에서 프레이크상의 수산화 나트륨 57부를 90분에 걸쳐서 분할 첨가한 후, 또한 70℃에서 1시간후 반응을 행했다. 반응 종료후 수세를 행하고, 유층으로부터 로터리 에바포레이터를 이용하여 140℃에서 감압하, 과잉의 에피클로로히드린 등의 용제를 증류제거했다. 잔류물에 메틸이소부틸케톤 600부를 첨가해서 용해하고, 70℃까지 승온했다. 교반하에서 30중량%의 수산화 나트륨 수용액 16부를 첨가하고, 1시간 반응을 행한 후, 세정수가 중성이 될 때까지 수세를 행하고, 얻어진 용액을 로터리 에바포레이터를 이용하여 180℃에서 감압하에 메틸이소부틸케톤 등을 증류제거함으로써 에폭시 수지(EP2-4)를 300부 얻었다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 270g/eq., 연화점이 92℃, ICI 용융 점도 0.48Pa·s(150℃), 전체 염소량 1050ppm, 가수분해성 염소 960ppm, 염소 이온 0.3ppm, 나트륨 이온 0.1ppm, 색상 0.6(가드너 40% MEK 용액)이었다. 또 상기 식(1)의 구조는 90면적%(GPC)이었다.

실시예 2-1, 2-2, 2-3 및 비교예 2-1

상기에서 얻어진 에폭시 수지를 사용하고, 하기 표 2에 나타내는 배합으로 배합하고, 120℃ 2시간, 160℃ 2시간, 180℃ 4시간으로 경화하고, 난연성의 시험을 행했다. 또, 난연성의 시험의 방법은 이하에 나타낸다.

난연성

·난연성의 판정:UL94에 준거해서 행했다. 단, 샘플 사이즈는 폭 12.5mm×길이 150mm로 하고, 두께는 0.8mm으로 시험을 행했다.

이상의 결과로부터 본 발명의 경화성 수지 조성물은 높은 내열성과 난연성을 양립시킬 수 있다고 하는 것이 명확해졌다.

본 발명을 특정 형태를 참조해서 상세하게 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않고 여러가지 변경 및 수정이 가능한 것은 당업자에게 있어서 명확하다.

또, 본 출원은 2012년 6월 7일자로 출원된 일본 특허 출원(특원 2012-129406 및 특원 2012-129408)에 의거하고 있으며, 그 전체가 인용에 의해 원용된다. 또한 여기에 인용되는 모든 참조는 전체로서 도입된다.

(산업상의 이용 가능성)

제1발명의 에폭시 수지 조성물은 광학부품 재료를 비롯해 각종 용도로 사용할 수 있다. 또 제2발명의 경화성 수지 조성물은 접착제, 도료, 코팅제, 성형재료(시트, 필름, FRP 등을 포함), 절연재료(프린트 기판, 전선피복 등을 포함), 밀봉제 외에 타수지 등에의 첨가제 등에 사용할 수 있다.

Claims

하기 식(2)으로 나타내어지는 에폭시 수지와, 페놀 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.

[식 중, 복수 존재하는 R은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 탄소수 1∼6의 알콕시기를 나타낸다.]
제 1 항에 있어서,
페놀 수지가 페놀아랄킬 수지(방향족 알킬렌 구조를 갖는 수지)인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
하기 식(2)으로 나타내어지는 에폭시 수지와, 중합 촉매를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.

[식 중, 복수 존재하는 R은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 탄소수 1∼6의 알콕시기를 나타낸다.]
제 3 항에 있어서,
중합 촉매가 양이온 중합 촉매인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제