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KR101898584B1 - 황화물 검출 센서, 이를 포함하는 황화물 검출 장치 및 이를 제조하는 방법 - Google Patents

황화물 검출 센서, 이를 포함하는 황화물 검출 장치 및 이를 제조하는 방법 Download PDF

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KR101898584B1
KR101898584B1 KR1020170033679A KR20170033679A KR101898584B1 KR 101898584 B1 KR101898584 B1 KR 101898584B1 KR 1020170033679 A KR1020170033679 A KR 1020170033679A KR 20170033679 A KR20170033679 A KR 20170033679A KR 101898584 B1 KR101898584 B1 KR 101898584B1
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South Korea
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이강봉
남윤식
알렉산드르 옵시아니드스기이
티 란 판
문명운
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한국과학기술연구원
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Abstract

본 발명은 기판; 기판 상부에 위치하는 그래핀 시트; 및 그래핀 시트 상부에 위치하는 금속 나노 입자를 포함하는 황화물 검출 센서와, 이러한 황화물 검출 센서를 포함하는 황화물 검출 장치 및 황화물 검출 센서를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

황화물 검출 센서, 이를 포함하는 황화물 검출 장치 및 이를 제조하는 방법{ SULFIDE DETECTING SENSOR, SULFIDE DETECTING DEVICE COMPRISING THE SAME, AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 황화물 검출 센서, 황화물 검출 센서를 포함하는 황화물 검출 장치 및 황화물 검출 센서를 제조하는 방법에 관한 것으로, 구체적으로, 소정의 비율로 철(Fe)과 은(Ag)으로 도핑(doping)된 그래핀 시트를 이용하여, 고감도 및 고선택성의 황화물 가스 검출 센서, 황화물 가스 검출 장치 및 황화물 가스 검출 센서의 제조 방법에 관한 것이다.
황화수소(Hydrogen sulfide)는 미량에도 독성, 부식성, 인화성 및 폭발성이 강하기 때문에 황화수소의 발생 가능성이 있는 곳에서는 이에 대한 검출 및 감시에 관심을 가지고 있다.
혐기적 소화(anaerobic digestion)상태에서 박테리아에 의해 황 원소는 쉽게 황화수소로 변환이 된다. 또한, 이러한 황화수소는 널리 사용되고 있는 황이나 황산제조, 염료 및 화장품 제조의 산업공정에서 이황화물(Bisulfide)과 황화이온(Sulfide ion)에 의해 생성되며, 황화수소는 3-5 ppm의 경우 신체적인 자극이 시작되고, 10 ppm일 경우 인지할 수 있게 된다. 공기 중에 200 ppm이상의 황화수소 가스 농도에서는 사망에 이를 수 있다. 황화수소에 고농도로 노출되었을 시 점막의 손상과 의식불명 또는 영구 뇌손상과 세포사멸(apoptosis), 혈관 확장(vasodilatation) 같은 매우 심각한 증상을 유발 할 수 있다.
그러나, 쓰레기 매립지 또는 바이오가스 발생 현장에서의 황화수소의 누출은 실질적으로 실시간 검사가 어려우며, 시료의 보관 및 현장 보전이 매우 어렵다. 따라서, 현장에서 간단하고 이동성이 높은 직접적인 분석법이 필수적이다.
한편, 최근 나노 구조체를 이용한 센서 개발이 활발해 진행 중이며, 반도체 기반 가스센서는 전류의 흐름이 매우 중요하다. 그래핀은 전기전도 특성(~64 mS/cm)이 매우 우수하나 일정량의 금속 물질을 도포(doping)하여 사용하면 감도 특성이 떨어지는 특성을 가지고 있다. 따라서, 적당한 함량의 금속 물질을 그래핀에 도포하여 나노 구조체와 복합시켜 감도를 극대화하기 위한 그래핀 구조를 개발하는 것이 바람직하다.
그래핀은 2004년 발견 이후에 수없는 응용분야에 대한 연구가 진행되어 왔으며, 특히, 실제 생활의 응용분야에서 맑은 환경에 대한 욕구와 독성 가스를 산업에서 쉽게 사용할 수 있게 하는 효율성 높은 흡착제의 탐구가 진행되어 왔다.
그래핀을 기반으로 황화수소 가스 검출 연구는 이전부터 진행되어 왔으나 메커니즘 규명은 아직 명확히 밝혀지지 않았다. 또한, 그래핀을 제조하는 동안 그래핀의 결점인 빈 공간(vacancy)과 대체(substitution)에 의한 결함(defect)이 발생한다. 이러한 그래핀 소자의 물리적 성질을 이용하여 가스 센서 소자의 재료로 활용이 가능하다.
그러나, 본래(Pristine)의 그래핀은 황화수소에 무반응성(Insensitivity)이다. 이러한 본래의 그래핀을 금속이온으로 도핑시키면, 반응성을 보이게 되며, 이를 위하여 철(Fe) 또는 티타늄(Ti)으로 도핑을 시키는 연구가 진행되었다.
구체적으로, 도핑 중 그래핀 시트는 그래핀과 전이금속 이온의 work function 값(Φ) 차이에 따라, p형이나 n형으로 도핑 된다. 전이금속, 즉 Fe, Ti, Pt가 도핑 된 그래핀 시트는 거의 모든 시료에서 Φ에 관계없이 n형으로 도포되고 이는 낮은 표면 적용범위(surface coverage)을 갖게 된다. 이를 극복하기 위해 검출 대상 물질 즉, 황화수소 기체 검출을 위한 감도를 향상시켜야 한다. 본래(Pristine)의 그래핀은 황화수소 분자와 0.1-0.3 eV의 에너지로 상호 반응 하지만 그래핀 표면에 도포된 물질에 따라 2 eV까지 에너지 결합을 향상시킬 수 있어 고감도 황화수소 기체 검출에 적용할 수 있다.
한국특허출원공개 제10-2009-0059041호
예를 들어, 특허문헌에 기재된 황화수소 검출 센서(1000)는, 도 11에 도시된 바와 같이, 기판(1001) 위에 WO3와 SnO2를 첨가한 감지막(1002)으로 구성된다. 그러나, 이러한 종래의 황화수소 검출 센서(1000)는 열을 가하여 황화수소의 검출 강도를 향상시키는 방법을 이용하고 있으므로, 상온의 환경에서는 사용할 수 없는 문제점이 있다.
또한, 종래의 황화수소 검출 센서(1000)는 탄소나노튜브(도시되지 않음)을 이용하여 이온의 선택성을 높이고 있으므로, 고가의 탄소나노튜브를 제조하여 하는 선행 과정이 반드시 필요하므로, 생산성이 현저히 좋지 않고, 이러한 센서(1000)를 현장에서 바로 사용할 수 없는 단점을 가지고 있다.
따라서, 본 발명은 전술한 종래의 황화수소 검출기의 문제점들을 해결하고, 상온에서도 용이하게 사용할 수 있고, 제조 방법이 용이한 고감도 및 고선택성의 황화수소 검출 센서, 이러한 황화수소 검출 센서를 포함하는 황화수소 검출 장치 및 황화수소 검출 센서의 제조 방법을 제공하고자 한다.
전술한 기술적 과제를 달성하기 위해, 본 발명은 기판; 기판 상부에 위치하는 그래핀 시트; 및 그래핀 시트 상부에 위치하는 금속 나노 입자를 포함하는 황화물 검출 센서를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 황화물 검출 센서에서의 황화물은 기체상의 황화수소일 수 있다.
또한, 본 발명의 금속 나노 입자는 철 나노 입자와 은 나노 입자를 포함하는 혼합물이고, 이러한 혼합물은 4.76 중량% 철 나노 입자와 95.24 중량% 은 나노 입자를 포함할 수 있으며, 그래핀 시트는 단층으로 이루어질 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 황화물 검출 센서; 그래핀 시트의 양단에 연결되는 전극; 및 황화물 검출 센서를 구동하는 전원부를 포함하는 황화물 검출 장치를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 기판을 준비하는 단계; 기판 상부에 그래핀 시트를 증착하는 단계; 및 그래핀 시트의 상부에 금속 나노 입자 혼합액을 도핑하는 단계를 포함하는 황화물 검출 센서의 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 그래핀 시트의 증착은 화학기상증착법으로 수행될 수 있다.
또한, 본 발명의 금속 나노 입자 혼합액은, 금속 나노 입자 혼합액의 전체 부피에 대하여 2%의 철과 40%의 은 및 잔부의 질산 용액으로 이루어질 수 있고, 본 발명의 도핑은, 그래핀 시트를 금속 나노 입자 혼합액에 침지하여, 혼합액을 4분동안 1150rpm으로 스터링하여 수행될 수 있다.
본 발명은 고감도 및 고선택성으로 황화물 가스를 검출할 수 있는 황화물 검출 센서, 황화물 검출 장치 및 이들의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 황화물 검출 센서의 구성을 개략적으로 나타낸 개념도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 황화물 검출 센서의 제조 방법을 개략적으로 나타낸 개념도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 황화물 검출 센서를 포함하는 황화물 검출 장치의 개략적인 개념도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 황화물 검출 장치를 포함하는 검출 시스템의 개략적인 개념도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 황화물 검출 장치의 반응성을 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 황화물 검출 센서에 있어서, 철과 은이 도핑된 그래핀의 모습을 나타내는 사진이다.
도 7a은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 황화물 검출 센서 표면의 XPS 사진이고, 도 7b는 황화물 검출 센서 표면의 XRD 사진이다.
도 8a는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 황화물 검출 장치를 이용한 황화수소 농도에 따른 반응성을 나타내는 그래프이고, 도 8b는 도 8a의 정량 그래프이다.
도 9a는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 황화물 검출 장치를 이용한 메탄에 대한 반응성을 나타내고, 도 9b는 질소에 대한 반응성을 나타내고, 도 9c는 이산화탄소에 대한 반응성을 나타내고, 도 9d는 산소에 대한 반응성을 나타내는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 황화물 검출 장치를 이용하여 황화수소, 메탄, 질소, 이산화탄소, 산소의 농도를 10%로 환산하였을 경우의 각 가스의 반응성을 나타내는 그래프이다. 에 따른 반응성과 이의 정량 그래프이다.
도 11은 종래의 황화수소 검출 장치를 개략적으로 나타내는 개념도이다.
이하, 첨부된 도면을 기준으로 본 발명의 바람직한 실시 형태를 통하여, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 황화물 검출 센서(1), 황화물 검출 센서(1)를 포함하는 황화물 검출 장치(100) 및 황화물 검출 센서(1)의 제조 방법에 대하여 설명하기로 한다.
설명에 앞서, 여러 실시 형태에 있어서, 동일한 구성을 가지는 구성 요소에 대해서는 동일 부호를 사용하여 대표적으로 일 실시 형태에서 설명하고, 그 외의 실시 형태에서는 다른 구성 요소에 대해서만 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 황화물 검출 센서(1)의 구성을 개략적으로 나타낸 개념도이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 황화물 검출 센서(1)는 기판(11), 이러한 기판(11)의 상부에 위치하는 그래핀 시트(12) 및 그래핀 시트(12) 상부에 위치하는 금속 나노 입자(13, 14)를 포함한다. 특히, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 황화물 검출 센서(1)는 기체상의 황화수소를 검출하는데 유용하다.
또한, 그래핀 시트(12)는 그래핀(graphene) 소재가 얇은 막 형태로 층으로 이루어진 것을 의미하며, 바람직하게 단층의 그래핀 시트(12)를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 황화물 검출 센서(1)는 철 나노 입자(13)와 은 나노 입자(14)가 그래핀 시트(12)의 상부에 도핑되어 있는 것을 의미하고, 이러한 철 나노 입자(13)와 은 나노 입자(14)는 그래핀 시트(12) 상부에서 특정한 방향성이나 규칙을 갖지 않고, 그래핀 시트(12) 상부에서 고르게 분포되어 있다.
한편, 철 나노 입자(13)와 은 나노 입자(14)의 분포 비율은, 4.76 중량% 철 나노 입자와 95.24 중량% 은 나노 입자를 포함하도록 구성되는 것이 바람직하다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 황화물 검출 센서(1)의 제조 방법을 개략적으로 나타낸 순서도이다. 도 2에 도시된 바와 같이, 그래핀 시트(12) 위에 철과 은을 도포하는 것을 화학기상증착법(chemical vapor deposition)을 통해 이루어진다.
구체적으로, 먼저 얇은 구리 막(Copper foil)을 아세톤과 전기분해로 표면을 세척한다(S1). 그 후 처리된 얇은 구리 막을 화학기상 증기 증착(CVD)을 위하여 진공상태, 1000 ℃, 화로(furnace)에서 30분 동안 수소 기체를 추가하여 얇은 구리 막의 표면에서 산소를 제거한다. 그 후, 그래핀 시트(12) 표면 위에 메탄 기체와 수소 기체를 각각 15 sccm(std. cm3/min)과 5 sccm 혼합하여, 30분 동안 어닐링(annealing)하면 얇은 구리막 표면 위에 단층(monolayer)의 그래핀 시트(12)가 형성된다(S2).
다음으로, 얇은 구리막을 아니솔(Anisole, CH3OC6H5)에 용해된 4% 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA, Poly(methyl methacrylate))를 이용하여 도포하고, 15분 동안 100℃로 온도를 상승시킨다(S3). 과황산암모늄(Ammonium persulfate, (NH4)2S2O8) 용액이나, 질산철구수화물(iron nitrate nonahydrate, Fe(NO3)3·9H2O)용액을 이용하여 얇은 구리막을 식각(etching)한다(S4). 그 후, 증류수를 이용하여 전술한 식각 용액을 수차례 제거한다. 다음으로, 실리콘(Si/SiO2) 기판 위에 그래핀시트(12)를 부착하고, 아세톤으로 세척하여 PMMA를 제거하고, 증류수로 세척하여 잔존하는 화학물질을 완전히 제거한다. 최종적으로, 제조된 그래핀 시트(12)를 100 ℃로 2 시간 동안 오븐에서 완전히 건조한다.
다음으로, 제조된 그래핀 시트(12)를 철(2%)과 은(40%) 및 질산용액이 혼합된 용액 내에서, 4분 동안 1150 rpm으로 스터링(stirring)하며 도포시킨다(S6). 최종적으로, 100℃에서 2시간 동안 건조한 후(S7), 본 발명의 일 실시 형태에 따른 황화물 검출 센서(1)가 완성된다.
도 3은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 황화물 검출 센서(1)를 포함하는 황화물 검출 장치의 개략적인 개념도이다. 도 3에 도시된 바와 같이, 전술한 황화물 검출 센서(1)의 제조 방법을 통해 제조된 황화물 검출 센서(1)를 Si 기판(20) 위에 배치하고, 그래핀 시트(12)의 양단에 전극(30)을 형성하고, 이러한 황화물 검출 센서(1)를 구동하는 전원부(40)를 마련하는 것만으로 간단하게 황화물 검출 장치(100)를 구성할 수 있다.
도 4는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 황화물 검출 장치(100)를 포함하는 검출 시스템의 개략적인 개념도이다. 도 4에 도시된 바와 같이, 아르곤 가스(99.999% 순도)는 가스를 희석하기 위한 비활성 가스로 사용되고, 황화수소를 포함한 다른 가스는 MFC(mass flow controller)을 이용하여 흐름 속도 조절이나 농도비를 조절하였으며, 상온에서 습도 약 50%의 대기 조건에서 실험을 진행하였다. 조절된 농도의 가스는 테스트 챔버에 주입되어 제조된 황화물 검출 센서(1)의 반응과 이의 저항을 측정하였으며, 측정 장비로 일정 전위 가변기(potentiostat(versa stat 3))를 이용하여 반응성을 측정하였다.
한편, 본 명세서에서의 “센서의 반응성(R)”이란 R=(Rr-Ri)/Ri*100을 의미하는 것으로, Rr은 황화수소나 기타 기체와 반응 후 센서의 저항값, Ri는 검출 대상 물질과 반응하기 이전의 저항 값을 이용하여 구하진 값을 의미한다.
도 5는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 황화물 검출 센서(1)의 반응성을 나타내는 그래프로서, 도핑된 철(13)과 은(14)의 함량 비율에 따른 황화물 검출 센서(1)의 반응성을 나타낸 그래프이다. 구체적으로, 철 2%가 도핑된 센서, 은 40%이 도핑된 센서, 철과 은이 혼합되어 도핑된 센서, 철과 은이 도핑되지 않은 센서를 이용하여, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 황화물 검출 센서(1)의 반응성을 측정하였다.
도 5에 도시된 바와 같이, 철으로만 도핑된 센서, 은으로만 도핑된 센서, 및 철과 은이 도핑되지 않은 센서의 반응성은 400초 동안 5% 미만의 증가가 나타나는 반면, 철과 은이 혼합되어 도핑된 황화물 검출 센서(1)의 반응성은 37%까지 상승함을 확인할 수 있다.
따라서, 철과 은이 혼합되어 도핑된 황화물 검출 센서(1)를 황화수소 검출에 이용할 수 있음을 확인할 수 있다.
도 6은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 황화물 검출 센서(1)에 있어서, 철과 은이 도핑된 그래핀 시트(12)의 모습을 나타내는 사진이다. 또한, 도 6a 내지 도 6f까지 순서대로, 철과 은이 도핑되지 않은 그래핀 시트(12), 철과 은으로 도핑된 그래핀 시트(12)에 대한 AFM, Raman, TEM 을 이용하여 각각 촬영하였다.
구체적으로, 도 6a는 철과 은이 도핑되지 않은 그래핀 시트, 도 6b는 철과 은이 도핑된 그래핀 시트(12)의 AFM 사진이다. 도 6a에 도시된 바와 같이, 본래의 그래핀 시트(12)의 표면 위는 매우 깨끗한 상태임을 확인할 수 있으며, 도 6b에 도시된 바와 같이, 철과 은이 도핑된 경우, 수 nm에서 수백 nm의 입자가 표면 처리되어 있음을 확인 할 수 있다.
또한, 도 6c는 라만 스펙트럼을 통해 본래의 그래핀 시트와 철과 은으로 도핑된 그래핀 시트(12)의 특성화를 나타내었다. 라만의 D 밴드는 결점을 나타내는 것이고, G 밴드는 SP2 탄소 진동을 나타내는 것이며, 2D는 staking order를 나타낸 것이다. 초기와 도포된 그래핀 시트의 라만 그래프는 2D(I)/G(I)= 3.3으로 이는 단층(monolayer)이 형성되었음을 확인할 수 있다.
또한, 도 6d는 화학기상 증착법에 의해 제조된 그래핀 시트로서, 단층으로 엷은 막으로 퍼져 있음을 확인 활 수 있었으며, 도 6e는 철과 은으로 도핑된 그래핀 시트임을 확인 할 수 있었고, 도 6f는 철과 은이 그래핀 위에 고르게 널리 분포하고 있음을 확인 할 수 있었다.
도 7a은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 황화물 검출 센서(1) 표면의 XPS 사진이고, 도 7b는 황화물 검출 센서(1) 표면의 XRD 사진으로서, 철과 은이 도핑되지 않은 그래핀 시트와 비교하였다.
도 7a에 도시된 바와 같이, 철의 산화가는 2, 3, 4, 6으로 이는 산소와 결합하여 Fe2p의 결합에너지가 709.6 eV임을 확인하였다. 또한, 도 7a에서 700 eV에서 점점 감도가 증가함을 보여주고 있었고, FeO와 Fe2O3의 결합에너지는 각각 709.6 eV와 710.8 eV임을 확인 할 수 있었다.
또한, 은의 산화가 1로 XPS 상에서 Ag3d로 368.2 eV, Ag3p3과 Ag3p1은 573 eV와 615 eV로 그래핀 표면 위에 도포되어 있음을 확인 할 수 있었다.
한편, 도 7b 도시된 바와 같이, 철과 은이 도포된 XRD 그래프에서 은의 XRD 값은 (111), (200), (220), (311)과 (222)이며, 철은 (220)의 결정 구조의 세타 값(θ)을 가지고 있음을 확인함으로써, 그래핀 시트(12)의 표면에 철과 은이 도핑되어 있음을 확인 할 수 있었다.
도 8a는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 황화물 검출 센서(1)를 이용한 황화수소 농도에 따른 반응성을 나타내는 그래프이고, 도 8b는 도 8a의 정량 그래프이다.
도 8a와 같이 본 발명의 실시 형태에 따라 제조된 황화물 검출 센서(1)를 통해 황화수소를 검출 반응성을 확인하기 위해, 황화물 검출 센서(1)와 이를 이용한 시스템에 황화수소를 0.5 ppm에서 50ppm을 주입하고, 이에 대한 황화물 검출 센서(1)의 반응성을 확인하였다.
구체적으로, 반응시간은 약 100 내지 200 sec를 기준으로 하여 황화수소를 검출하였고, 황화수소의 농도에 따른 철(2%)과 은(40%)로 도핑된 황화물 검출 센서(1)의 반응성은 약 36, 52, 63, 85, 134로 비례적으로 증가함을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명의 철과 은이 도핑된 황화물 검출 센서(1)는 검출한계 0.5 ppm까지 검출할 수 있음을 확인할 수 있었고, 특히, 황화수소 및 황화합물의 기체 및 기상의 검출 반응시간 100초 내지 400초, 바람직하게 100초 내지 200초 이내에서 이루어질 수 있었다.
또한, 도 8b에 도시된 바와 같이, 황화수소의 농도에 따른 검출 센서의 반응성을 측정하였을 때, 정량선에서 상관계수가 0.9984로 매우 높은 상관관계를 나타냄을 확인할 수 있었다.
즉, 본 발명의 철과 은이 도핑된 황화물 검출 센서(1)와 이로 구성된 검출 시스템의 황화수소 검출 및 정량이 매우 우수함을 확인할 수 있었으며, 또한, 반응시간은 100 sec로 실시간으로 황화수소 검출을 할 수 있음을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명의 황화물 검출 센서(1)와 이로 구성된 검출 시스템을 이용하여, 쓰레기 매립장, 음식물 소각장, 석유시추선 등 황화수소를 검출하거나, 황화수소로 인해 악취가 발생할 수 있는 현장에서 실시간으로 황화수소의 농도를 측정할 수 있을 것이다.
도 9a는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 황화물 검출 센서(1)를 이용한 메탄에 대한 반응성을 나타내고, 도 9b는 질소에 대한 반응성을 나타내고, 도 9c는 이산화탄소에 대한 반응성을 나타내고, 도 9d는 산소에 대한 반응성을 나타내는 그래프이다.
일반적으로, 폐기물 처리장 및 쓰레기 매립장에서 발생하는 가스는 메탄50~75%, 이산화탄소 25~50%, 질소 0~10%, 수소 0.01~5%, 산소 0.1~2%와 수증기 0~10%, 그리고, 황화수소 10~30,000 ppm, 암모니아 0.01~2.5 ppm 정도의 혼합물 조성을 가지고 있는데, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 황화물 검출 센서(1)와 이를 시스템화하여 도 9과 같이 반응성을 검사하였다.
구체적으로, 도 9a 내지 도 9d에 도시된 바와 같이, 메탄 가스의 경우 50% 내지 100%에서 반응성의 변화는 0.62에서 0.58 정도 황화물 검출 센서(1)에 대한 반응성이 매우 미미했으며, 10% 질소 또한 0.7% 정도로 매우 약하였다. 또한, 이산화탄소도 0.7% 이내로 반응성이 매우 낮았으며, 산소는 황화물 검출 센서(1)와 거의 반응을 하지 않음을 확인하였다.
또한, 도 10에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 황화물 검출 센서(1)와 이를 시스템화하여, 황화수소 기체 검출은 다른 기체들보다 10,000,000배 이상의 감도를 가지고 있음을 확인할 수 있었다.
전술한 설명들을 참고하여, 본 발명이 속하는 기술 분야의 종사자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
그러므로, 지금까지 전술한 실시 형태는 모든 면에서 예시적인 것으로서, 본 발명을 상기 실시 형태들에 한정하기 위한 것이 아님을 이해하여야만 하고, 본 발명의 범위는 전술한 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 균등한 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
본 발명은 황화수소에 대한 감도와 선택성이 매우 높고, 검출한계가 0.5 ppm 이하로 이며, 폐기물 처리장, 쓰레기 매립지, 바이오가스, 폐수, 음용수, 의료용 기구, 의약품 및 화학물질 취급 산업 현장 등에서 실용적으로 널리 활용될 수 있다.
또한, 본 발명은 황화수소에 대한 반응시간이 매우 짧고, 상관계수 및 정량곡선이 우수하여 실시간 황화수소 검출에 매우 적합하고 정량화가 가능하다.
1 황화물 검출 센서
11 기판
12 그래핀 시트
13 철 나노 입자
14 은 나노 입자
20 Si 기판
30 전극
40 전원부
100 황화물 검출 장치

Claims (14)

  1. 기판;
    상기 기판 상부에 위치하는 단층의 그래핀 시트; 및
    상기 그래핀 시트 상부에 위치하는 금속 나노 입자를 포함하고,
    상기 금속 나노 입자는 4.76 중량% 철 나노 입자와 95.24 중량% 은 나노 입자를 포함하는 혼합물인 것을 특징으로 하는 기체상 0.5ppm 이상의 황화수소 검출 센서.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 기재된 기체상 0.5ppm 이상의 황화수소 검출 센서;
    상기 그래핀 시트의 양단에 연결되는 전극; 및
    상기 기체상 황화수소 검출 센서를 구동하는 전원부를 포함하는 것을 특징으로 하는 0.5ppm 이상의 황화수소 검출 장치.
  7. 기판을 준비하는 단계;
    상기 기판 상부에 단층의 그래핀 시트를 증착하는 단계; 및
    상기 그래핀 시트의 상부에 금속 나노 입자 혼합액을 도핑하는 단계를 포함하고,
    상기 금속 나노 입자는 4.76 중량% 철 나노 입자와 95.24 중량% 은 나노 입자를 포함하는 혼합물인 것을 특징으로 하는 기체상 0.5ppm 이상의 황화수소 검출 센서의 제조 방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제 7 항에 있어서,
    상기 그래핀 시트의 증착은 화학기상증착법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 기체상 0.5ppm 이상의 황화수소 검출 센서의 제조 방법.
  12. 삭제
  13. 제 7 항에 있어서,
    상기 금속 나노 입자 혼합액은, 상기 금속 나노 입자 혼합액의 전체 부피에 대하여 4.76 중량% 철 나노 입자, 95.24 중량% 은 나노 입자 및 잔부의 질산 용액으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 기체상 0.5ppm 이상의 황화수소 검출 센서의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 도핑은, 상기 그래핀 시트를 상기 금속 나노 입자 혼합액에 침지하여,
    상기 혼합액을 4분동안 1150rpm으로 스터링하는 것을 특징으로 하는 기체상 0.5ppm 이상의 황화수소 검출 센서의 제조 방법.

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