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KR101872052B1 - 흡수성 수지의 제조 방법 - Google Patents

흡수성 수지의 제조 방법 Download PDF

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KR101872052B1
KR101872052B1 KR1020137026430A KR20137026430A KR101872052B1 KR 101872052 B1 KR101872052 B1 KR 101872052B1 KR 1020137026430 A KR1020137026430 A KR 1020137026430A KR 20137026430 A KR20137026430 A KR 20137026430A KR 101872052 B1 KR101872052 B1 KR 101872052B1
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아야카 와타나베
기미히코 곤도
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스미또모 세이까 가부시키가이샤
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Abstract

흡수성 수지의 제조 방법은 물에 용해시킨 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 함유하는 중합성 성분을 수용성 아조계 라디칼 중합 개시제를 사용하여 중합하여, 흡수성 수지 전구체를 함유하는 반응계를 얻는 중합 공정과, 가열에 의해 반응계로부터 물을 제거하는 탈수 공정을 포함하고 있다. 탈수 공정에서는, 식 (1) 에 의해 산출되는 잔수율이 50 ％ 이상인 임의의 제 1 탈수 단계일 때에 반응계에 수용성 라디칼 중합 개시제를 첨가하고, 또한, 제 1 탈수 단계일 때보다 잔수율이 10 ％ 이상 저하된 임의의 제 2 탈수 단계일 때에 반응계에 환원성 물질을 첨가한다. 이 제조 방법에 의하면, 잔존 모노머의 함유량을 억제하면서, 양호한 흡수능을 나타내는 흡수성 수지를 제조할 수 있다.

Description

흡수성 수지의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING WATER-ABSORBING RESIN}
본 발명은 흡수성 수지의 제조 방법, 특히, 수용성 아조계 라디칼 중합 개시제를 사용하여 물에 용해시킨 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 함유하는 중합성 성분을 중합함으로써 흡수성 수지를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
종이 기저귀나 생리용 냅킨 등의 위생 재료, 펫 시트 등의 일용품 및 케이블용 지수재 (止水材) 등의 공업 재료에 있어서, 흡수성 수지가 폭넓게 사용되고 있다. 흡수성 수지는 그 용도에 따른 많은 종류의 것이 알려져 있지만, 종이 기저귀나 생리용 냅킨 등의 위생 재료에 있어서는, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중합물로 이루어지는 흡수성 수지가 주로 사용되고 있다. 위생 재료에 있어서 사용되는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중합물로 이루어지는 흡수성 수지는, 일반적으로, 인체에 직접 접촉하는 점에서 높은 안전성이 요구되고 있고, 또 소변이나 혈액 등의 체액에 접했을 때에 다량의 체액을 신속하게 안정적으로 흡수하여 유지할 수 있는 흡수능이 요구된다. 특히, 최근의 위생 재료는 장착시의 쾌적성이나 휴대 편리성의 요청으로부터 박형화의 경향이 있고, 그 실현을 위해서는 흡수성 수지의 사용량을 억제하여 흡수능을 높일 필요가 있기 때문에, 흡수성 수지 그 자체의 고흡수량화가 요구되고 있다.
수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중합물로 이루어지는 흡수성 수지는, 일반적으로, 가교도를 낮춤으로써 고흡수화를 달성할 수 있다. 그러나, 이러한 종류의 흡수성 수지는 중합 개시제로서 과황산염을 사용하여 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 중합함으로써 제조되는 경우가 많고, 그 경우에는 생성되는 흡수성 수지에 있어서 자기 가교가 진행되기 쉬워지기 때문에, 고흡수량의 흡수성 수지를 얻는 것이 곤란하다. 이것을 개량하기 위해, 특허문헌 1 에는, 과황산염 대신에, 자기 가교를 억제할 수 있는 아조계 화합물을 중합 개시제로서 사용하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 아조계 화합물을 중합 개시제로서 사용한 경우에는, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중합률이 잘 높아지지 않기 때문에, 생성된 흡수성 수지에 미반응 단량체가 많이 잔류해 버린다. 게다가, 흡수성 수지에 있어서의 미반응 단량체의 양은 생성된 흡수성 수지를 함유하는 반응계로부터 가열에 의해 물을 제거하는 탈수 공정에 있어서 흡수성 수지의 일부가 분해됨으로써 증가하는 경향이 있다. 미반응 단량체 및 흡수성 수지의 일부의 분해에 의해 생성된 단량체 (이하, 이들을 합쳐 「잔존 모노머」라고 하는 경우가 있다) 를 함유하는 흡수성 수지는, 위생 재료에 사용되면, 사용자에 대해 발진이나 염증 등의 피부 장애를 일으킬 가능성이 있다.
그래서, 흡수성 수지에 있어서의 잔존 모노머의 함유량을 억제하기 위한 방법이 제안되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 2 에는, 역상 현탁 중합법에 의해 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 중합함으로써 얻어지는 흡수성 수지를 함유하는 슬러리의 건조 전 또는 건조 중에 라디칼 중합 개시제를 첨가하는 방법이 기재되어 있다. 또, 특허문헌 3 에는, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 중합 후에, 아황산염 등의 환원성 물질을 첨가하는 방법 및 환원성 물질과 함께 소정의 아조 화합물을 첨가하는 방법이 기재되어 있다.
그러나, 이들 방법에 의해 제조된 흡수성 수지는, 잔존 모노머의 함유량이 억제된 것인 한편, 흡수성 수지에 대해 요구되는 기본 특성인 흡수능에 문제가 있다.
일본 공개특허공보 2006-176570호 일본 공개특허공보 2002-105125호 일본 공개특허공보 소64-62317호
본 발명의 목적은 잔존 모노머의 함유량을 억제하면서, 양호한 흡수능을 나타내는 흡수성 수지를 제조하는 것에 있다.
본 발명에 관련된 흡수성 수지의 제조 방법은 물에 용해시킨 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 함유하는 중합성 성분을 수용성 아조계 라디칼 중합 개시제를 사용하여 중합하여, 흡수성 수지 전구체를 함유하는 반응계를 얻는 중합 공정과, 가열에 의해 반응계로부터 물을 제거하는 탈수 공정을 포함하고 있다. 탈수 공정에서는, 하기의 식 (1) 에 의해 산출되는 잔수율 (殘水率) 이 50 ％ 이상인 임의의 제 1 탈수 단계일 때에 반응계에 수용성 라디칼 중합 개시제를 첨가하고, 또한, 제 1 탈수 단계일 때보다 잔수율이 10 ％ 이상 저하된 임의의 제 2 탈수 단계일 때에 반응계에 환원성 물질을 첨가한다.
[수학식 1]
Figure 112013090535943-pct00001
이 제조 방법의 중합 공정에서는, 통상적으로, 중합성 성분을 역상 현탁 중합법에 의해 중합하는 것이 바람직하다. 이 중합법에서는, 중합성 성분의 중합이 진행됨으로써 얻어지는 슬러리에 중합성 성분을 추가로 첨가하여 중합할 수 있다. 이 경우, 슬러리에 대한 중합성 성분의 첨가와 중합을 반복할 수 있다.
이 제조 방법의 중합 공정에서 사용되는 수용성 아조계 라디칼 중합 개시제는, 통상적으로, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)2염산염, 2,2'-아조비스[2-[1-(2-하이드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판]2염산염 및 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]4 수화물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 개이다.
이 제조 방법의 탈수 공정에서 사용되는 수용성 라디칼 중합 개시제는, 통상적으로, 과황산칼륨, 과황산나트륨 및 2,2'-아조비스[2-(N-페닐아미디노)프로판]2염산염으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 개이고, 또, 환원성 물질은, 통상적으로, 아황산, 아황산염, 아황산수소 및 아황산수소염으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 개이다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 반응계에 대한 수용성 라디칼 중합 개시제의 첨가량은, 통상적으로, 중합 공정에서 사용한 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 총량의 0.01 ∼ 0.15 몰％ 로 설정하는 것이 바람직하다. 또, 반응계에 대한 환원성 물질의 첨가량은, 통상적으로, 중합 공정에서 사용한 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 총량의 0.0001 ∼ 0.002 몰％ 로 설정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법의 한 형태에서는, 탈수 공정에 있어서, 흡수성 수지 전구체를 후가교 처리한다.
본 발명에 관련된 흡수성 수지의 제조 방법은, 반응계의 탈수 공정에 있어서, 수용성 라디칼 중합 개시제와 환원성 물질을 이 순서로 소정의 시기로 나누어 첨가하고 있기 때문에, 잔존 모노머의 함유량을 억제하면서, 양호한 흡수능을 나타내는 흡수성 수지를 제조할 수 있다.
다른 관점에 관련된 본 발명은 흡수성 수지에 관한 것이고, 이 흡수성 수지는 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 것이다. 이 흡수성 수지는, 통상적으로, 잔존 모노머의 함유량이 100 ppm 이하이다. 이 흡수성 수지의 한 형태는 질량 평균 입자 직경이 200 ∼ 600 ㎛ 인 분말상이고, 생리 식염수 보수능이 40 ∼ 60 g/g, 4.14 ㎪ 의 하중 하에서의 생리 식염수 흡수능이 20 ㎖/g 이상이다.
본 발명의 흡수성 수지는 본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 것이기 때문에, 잔존 모노머가 적고, 흡수능도 양호하다.
또 다른 관점에 관련된 본 발명은 위생 재료에 관한 것이다. 이 위생 재료는 액체 투과성 시트와, 액체 불투과성 시트와, 이들 시트 사이에 유지된 흡수체를 구비하고, 흡수체가 본 발명의 흡수성 수지를 함유한다. 흡수체는, 예를 들어, 본 발명의 흡수성 수지와 친수성 섬유의 복합체이다.
본 발명의 위생 재료는 본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 흡수성 수지를 사용하고 있기 때문에, 잔존 모노머에 의한 피부 장애를 잘 일으키지 않고, 흡수능도 양호하다.
본 발명의 다른 목적 및 효과는 이하의 상세한 설명에서 언급한다.
도 1 은 실시예에서 사용한, 하중 하에서의 흡수능 측정 장치의 개략도이다.
본 발명에 관련된 흡수성 수지의 제조 방법에서는, 먼저, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 함유하는 중합성 성분을 중합하여, 흡수성 수지를 조제한다 (중합 공정). 또한, 여기에서 조제되는 흡수성 수지는 후기하는 탈수 공정에서 화학적으로 처리되기 때문에, 편의상, 「흡수성 수지 전구체」라고 칭한다.
여기에서 사용되는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체는 흡수성 수지의 제조에 있어서 이용할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 및 그 알칼리 금속염, 2-메타크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 및 그 알칼리 금속염, 논이온성 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 그리고 아미노기 함유 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 및 그 4 급화물 등을 들 수 있다. 이 중에서, 알칼리 금속염으로는, 통상적으로, 리튬염, 나트륨염 또는 칼륨염이 사용된다. 또, 논이온성 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 예로는, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, N-메틸올아크릴아미드 및 N-메틸올메타크릴아미드 등을 들 수 있다. 또한, 아미노기 함유 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 예로는, 디에틸아미노에틸아크릴레이트, 디에틸아미노에틸메타크릴레이트, 디에틸아미노프로필아크릴레이트 및 디에틸아미노프로필메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
수용성 에틸렌성 불포화 단량체는 2 종류 이상의 것을 병용할 수 있다.
수용성 에틸렌성 불포화 단량체로서 바람직한 것으로는, 예를 들어, 공업적으로 입수가 용이하다는 점에서, 아크릴산 및 그 알칼리 금속염, 메타크릴산 및 그 알칼리 금속염, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 N,N-디메틸아크릴아미드를 들 수 있다. 특히 바람직한 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 예는, 흡수성 수지를 경제적으로 제조할 수 있다는 점에서, 아크릴산 및 그 알칼리 금속염 그리고 메타크릴산 및 그 알칼리 금속염이다.
본 발명에 있어서, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체는 물에 용해시킨 수용액으로서 사용된다. 이 수용액에 있어서의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 농도는, 통상적으로, 15 질량％ 이상 포화 농도 이하로 설정하는 것이 바람직하다.
수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 수용액은, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체가 산기를 함유하는 경우, 그 산기를 알칼리 금속 화합물의 첨가에 의해 중화시킨 것이어도 된다. 이 목적으로 사용되는 알칼리 금속 화합물은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상은 수산화물이다. 알칼리 금속으로는, 통상적으로, 리튬, 나트륨 또는 칼륨이 사용되지만, 나트륨 또는 칼륨을 사용하는 것이 바람직하고, 나트륨을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 알칼리 금속 화합물의 첨가에 의한 중화도는 얻어지는 흡수성 수지의 삼투압을 높임과 함께 흡수 속도를 높여, 잉여 알칼리 금속 화합물의 존재로 인하여 흡수성 수지의 안전성 등에 문제가 발생하지 않도록 하는 관점에서, 중화 전의 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 산기의 10 ∼ 100 몰％ 의 범위 내로 설정하는 것이 바람직하다.
중합 공정에서 사용되는 중합성 성분은 수용성 에틸렌성 불포화 단량체만으로 이루어지는 것이어도 되고, 내부 가교제를 함유하는 것이어도 된다. 여기에서 사용되는 내부 가교제로는, 예를 들어, 에틸렌디글리시딜에테르, 폴리에틸렌디글리시딜에테르, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 디글리세롤폴리글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르 및 폴리글리세린디글리시딜에테르 등의 다가 글리시딜 화합물을 들 수 있다. 이 중에서, 물 가용분이 적은 흡수성 수지로서, 하중 하에서의 높은 흡수능과 우수한 흡수 속도를 나타내는 것이 얻어지기 쉽다는 점에서, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르 또는 폴리글리세린디글리시딜에테르를 사용하는 것이 바람직하다. 내부 가교제는 2 종 이상의 것을 병용할 수도 있다.
내부 가교제의 사용량은 그 종류에 따라 상이하기 때문에 한 마디로 정해지는 것은 아니지만, 통상적으로, 얻어지는 흡수성 수지에 있어서, 충분한 흡수능을 유지하면서 적당한 가교에 의해 물 가용분을 억제하는 관점에서, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 1 몰당 0.000001 ∼ 0.001 몰로 설정하는 것이 바람직하고, 0.00001 ∼ 0.01 몰로 설정하는 것이 보다 바람직하다.
내부 가교제는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 수용액에 첨가되어도 되고, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체와는 별도로 반응계에 대해 첨가되어도 된다.
수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 함유하는 중합성 성분의 중합에서는, 수용성 아조계 라디칼 중합 개시제를 사용한다. 이용할 수 있는 수용성 아조계 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, 1-[(1-시아노-1-메틸에틸)아조]포름아미드, 2,2'-아조비스[2-(N-페닐아미디노)프로판]2염산염, 2,2'-아조비스[2-[N-(4-클로로페닐)아미디노]프로판]2염산염, 2,2'-아조비스[2-[N-(4-하이드록시페닐)아미디노]프로판]2염산염, 2,2'-아조비스[2-(N-벤질아미디노)프로판]2염산염, 2,2'-아조비스[2-(N-알릴아미디노)프로판]2염산염, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)2염산염, 2,2'-아조비스[2-[N-(2-하이드록시에틸)아미디노]프로판]2염산염, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]2염산염, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]2염산염, 2,2'-아조비스[2-(4,5,6,7-테트라하이드로-1H-1,3-디아제핀-2-일)2염산염, 2,2'-아조비스[2-(5-하이드록시-3,4,5,6-테트라하이드로피리미딘-2-일)프로판]2염산염, 2,2'-아조비스[2-[1-(2-하이드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판]2염산염, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2'-아조비스[2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸]프로피온아미드], 2,2'-아조비스[2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)에틸]프로피온아미드], 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)-프로피온아미드], 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미드)이수염, 4,4'-아조비스-4-시아노발레인산, 2,2'-아조비스[2-(하이드록시메틸)프로피오니트릴], 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]이황산염, 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]4 수화물 및 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아미드] 등을 들 수 있다. 이 중에서, 물 가용분이 적고, 높은 보수능을 나타내는 흡수성 수지가 얻어지는 점에서, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)2염산염, 2,2'-아조비스[2-[1-(2-하이드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판]2염산염 또는 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]4 수화물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
수용성 아조계 라디칼 중합 개시제는 2 종 이상의 것이 병용되어도 된다.
수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 함유하는 중합성 성분의 중합 방법은 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 수용액으로서 중합할 수 있는 방법이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 수용액 중합법, 유화 중합법 및 역상 현탁 중합법 등의 대표적인 중합법에서 선택할 수 있다.
수용액 중합법에 의한 경우에는, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 수용액, 수용성 아조계 라디칼 중합 개시제 및 필요한 경우에는 내부 가교제를 반응 용기에 투입하고, 필요에 따라 교반하면서 가열함으로써 중합을 진행시킬 수 있다. 또, 역상 현탁 중합법에 의한 경우, 탄화수소계 용매 중으로 계면활성제 및 고분자 보호 콜로이드 중 적어도 1 개, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 수용액, 수용성 아조계 라디칼 중합 개시제 그리고 필요한 경우에는 내부 가교제를 투입하고, 교반하면서 가열함으로써 중합을 진행시킬 수 있다.
중합 공정에 있어서 바람직한 중합 방법은 정밀한 중합 반응 제어가 가능하고, 또 얻어지는 흡수성 수지의 입자 직경을 광범위하게 제어할 수 있는 점에서 역상 현탁 중합법이다. 이하, 역상 현탁 중합법에 의해 중합 공정을 실시하는 경우에 대해서 보다 상세하게 설명한다.
역상 현탁 중합법에 있어서 사용하는 탄화수소계 용매는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, n-헥산, n-헵탄 및 리그로인 등의 지방족 탄화수소 용매, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산 및 메틸시클로헥산 등의 지환족 탄화수소 용매, 그리고 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 이 중에서, 공업적으로 입수가 용이하고, 게다가 저렴하고 품질이 안정되어 있는 점에서, n-헥산, n-헵탄 또는 시클로헥산을 사용하는 것이 바람직하다. 탄화수소계 용매는 2 종 이상의 것이 병용되어도 된다.
탄화수소계 용매의 사용량은, 중합열의 제거에 의해 중합 온도를 제어하기 쉬운 점에서, 통상적으로, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체 100 질량부에 대해 50 ∼ 600 질량부로 설정하는 것이 바람직하고, 80 ∼ 550 질량부로 설정하는 것이 보다 바람직하다.
역상 현탁 중합법에 있어서 사용되는 계면활성제로는, 예를 들어, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리글리세린 지방산 에스테르, 자당 지방산 에스테르, 소르비톨 지방산 에스테르 및 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르 등의 논이온계 계면활성제, 그리고 지방산염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬메틸타우린산염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산에스테르염 및 폴리옥시에틸렌알킬에테르술폰산염 등의 아니온계 계면활성제 등을 들 수 있다. 이 중에서, 논이온계 계면활성제, 특히, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리글리세린 지방산 에스테르 또는 자당 지방산 에스테르를 사용하는 것이 바람직하다.
또, 고분자 보호 콜로이드로는, 예를 들어, 에틸셀룰로오스, 에틸하이드록시에틸셀룰로오스, 폴리에틸렌옥사이드, 무수 말레인화 폴리에틸렌, 무수 말레인화 폴리부타디엔 및 무수 말레인화 EPDM (에틸렌/프로필렌/디엔/터폴리머) 등을 들 수 있다.
역상 현탁 중합법에 있어서는, 계면활성제 및 고분자 보호 콜로이드 중 일방이 사용되어도 되고, 또 양자를 병용할 수도 있다. 계면활성제나 고분자 보호 콜로이드의 사용량은, 역상 현탁 중합계의 안정성의 관점에서, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 수용액 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 5 질량부로 설정하는 것이 바람직하고, 0.2 ∼ 3 질량부로 설정하는 것이 보다 바람직하다.
수용성 아조계 라디칼 중합 개시제의 사용량은, 급격한 중합 반응을 방지하면서 중합 반응 시간을 단축시킬 수 있는 점에서, 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 1 몰당 0.00005 ∼ 0.001 몰로 설정하는 것이 바람직하고, 0.0001 ∼ 0.0008 몰로 설정하는 것이 보다 바람직하다.
중합 반응시의 반응 온도는, 중합열을 용이하게 제거하면서 원활하게 반응시킬 수 있고, 게다가 신속한 중합 반응에 의해 중합 시간을 단축시킴으로써 경제성을 높일 수 있는 점에서, 통상적으로, 20 ∼ 110 ℃ 로 설정하는 것이 바람직하고, 40 ∼ 90 ℃ 로 설정하는 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 중합 반응 시간은, 통상적으로, 0.5 ∼ 4 시간이다.
역상 현탁 중합법에서의 중합은 중합성 성분의 중합이 진행됨으로써 얻어지는 슬러리에 대해 중합성 성분을 1 회 내지 수회로 나누어 추가로 단계적으로 첨가함으로써 다단계로 실행할 수도 있다. 중합성 성분의 단계적 첨가시에 있어서 슬러리가 고온인 경우, 슬러리를 일단 실온까지 냉각시키고 나서 중합성 성분을 첨가하는 것이 바람직하다. 또, 다단계에서의 중합의 횟수 (단계수) 는 흡수성 수지의 생산성을 합리적으로 높일 수 있는 2 단계 (중합성 성분의 추가 첨가 횟수는 1 회) 또는 3 단계 (중합성 성분의 추가 첨가 횟수는 2 회) 로 설정하는 것이 바람직하다.
다음으로, 중합 반응이 종료된 반응계, 즉, 흡수성 수지 전구체를 함유하는 반응계를 가열함으로써, 반응계로부터 물을 제거한다 (탈수 공정). 반응계로부터 물을 제거하기 위한 구체적인 방법으로는, 예를 들어, (a) 흡수성 수지 전구체가 탄화수소계 용매에 분산된 반응계를 외부로부터 가열하여, 공비 증류에 의해 물을 제거하는 방법, (b) 데칸테이션에 의해 반응계로부터 흡수성 수지 전구체를 분리하고, 분리된 흡수성 수지 전구체를 함유하는 반응계를 가열하면서 감압 건조시켜 물을 제거하는 방법, (c) 필터를 사용하여 흡수성 수지 전구체를 여과 분리하고, 분리된 흡수성 수지 전구체를 함유하는 반응계를 가열하면서 감압 건조시켜 물을 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 방법 중에서, 반응계에 탄화수소계 용매 등의 유기 용매를 함유할 때에는, 조작이 간편하다는 점에서, (a) 의 방법이 바람직하게 사용된다.
탈수 공정에서는, 반응계에 대해, 수용성 라디칼 중합 개시제를 새로 첨가하고, 또 환원성 물질을 첨가한다. 수용성 라디칼 중합 개시제 및 환원성 물질은 모두 수용액으로서 반응계에 첨가하는 것이 바람직하다. 수용성 라디칼 중합 개시제 및 환원성 물질의 각각의 첨가 시기는 반응계의 잔수율에 기초하여 정한다. 구체적으로는, 수용성 라디칼 중합 개시제는 반응계의 잔수율이 50 ％ 이상, 바람직하게는 55 ％ 이상, 보다 바람직하게는 60 ％ 이상의 임의의 탈수 단계 (제 1 탈수 단계) 일 때에 반응계에 첨가한다. 한편, 환원성 물질은 반응계의 잔수율이 제 1 탈수 단계일 때보다 10 ％ 이상, 바람직하게는 15 ％ 이상, 보다 바람직하게는 20 ％ 이상 저하된 임의의 탈수 단계 (제 2 탈수 단계) 일 때에 반응계에 첨가한다. 단, 제 2 탈수 단계는 반응계에 물이 잔류하고 있는 단계에서 설정하는 것이 바람직하다.
여기에서, 반응계의 잔수율이란, 중합 공정에서 사용한 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 질량에 대한, 반응계에 잔존하고 있는 물의 질량의 백분율을 말하고, 하기의 식 (1) 에 의해 산출된다. 식 (1) 에 있어서, 「반응계에 잔존하고 있는 물의 질량」은 잔수율의 산출시에 반응계에 존재하는 물의 전체량의 질량을 의미하는 것이고, 중합 공정에 있어서 사용하는 재료의 주입량 그리고 해당하는 경우에는 탈수 공정에 있어서 반응계에 첨가하는 수용성 라디칼 중합 개시제의 수용액 및 환원성 물질의 수용액 등의 수용액의 첨가량에서 잔수율의 산출시까지 반응계 외로 제거된 물의 질량을 빼어 산출되는 것이다.
[수학식 2]
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탈수 공정에 있어서, 수용성 라디칼 중합 개시제와 환원성 물질을 이 순서로 각각 상기 서술한 시기에 첨가하면, 반응계에 있어서 생성된 흡수성 수지 전구체와 혼재하고 있는 잔존 모노머의 일부가 수용성 라디칼 중합 개시제에 의해 중합되고, 또 잔존 모노머의 일부가 환원성 물질과 반응함으로써 다른 화합물 (잔존 모노머의 유도체) 로 변환되어, 결과적으로 잔존 모노머량이 대폭 감소된 흡수성 수지가 얻어진다. 여기에서 생성되는 잔존 모노머의 중합물 및 잔존 모노머의 유도체는 안정된 물질로, 잔존 모노머에 비해 인체 등의 생체에 대한 영향, 특히 피부에 대한 영향이 적다.
이와 관련하여, 수용성 라디칼 중합 개시제와 환원성 물질의 첨가 순서를 반대로 한 경우, 즉, 반응계에 대해, 환원성 물질을 첨가한 후에 수용성 라디칼 중합 개시제를 첨가한 경우에는, 먼저 첨가한 환원성 물질 중, 잔존 모노머와의 반응에 관여하지 않았던 잔여의 것이 이후에 첨가하는 수용성 라디칼 중합 개시제의 개열 (라디칼 발생) 을 촉진시키게 된다. 이 때문에, 반응계에 있어서 잔존 모노머의 중합이 잘 진행되지 않아, 결과적으로 흡수성 수지에 있어서의 잔존 모노머의 함유량이 잘 저하되지 않게 된다.
또, 반응계의 잔수율이 50 ％ 를 하회한 후에 수용성 라디칼 중합 개시제를 첨가하면, 잔존 모노머의 중합이 잘 진행되지 않게 되어, 흡수성 수지에 있어서의 잔존 모노머의 함유량을 충분히 저감시키는 것이 곤란해진다. 또한, 제 1 탈수 단계일 때보다 잔수율이 10 ％ 미만으로밖에 저하되지 않았을 때에 환원성 물질을 첨가하면, 먼저 첨가한 수용성 라디칼 중합 개시제의 개열 반응 (라디칼 발생) 이 극단적으로 촉진되어, 결과적으로 잔존 모노머의 중합이 잘 진행되지 않게 되기 때문에, 흡수성 수지에 있어서의 잔존 모노머의 함유량을 충분히 저감시키는 것이 곤란해진다.
또한, 반응계는, 수용성 라디칼 중합 개시제 또는 환원성 물질을 첨가했을 때, 각각의 첨가제와 잔존 모노머의 반응을 신속하고 또한 원활하게 진행시킬 필요가 있기 때문에, 가열이 필요하다. 이 관점에서, 탈수 공정에 있어서의 반응계의 가열 온도는, 통상적으로, 40 ∼ 110 ℃ 로 설정하는 것이 바람직하고, 50 ∼ 90 ℃ 로 설정하는 것이 보다 바람직하다. 또, 각 첨가제의 첨가 후에 필요한 반응 시간은, 통상적으로, 10 분간 ∼ 3 시간 정도이다. 또한, 반응계는, 수용성 라디칼 중합 개시제를 첨가 후의 반응 시간 내에 제 2 탈수 단계에 도달한 경우, 당해 반응 시간 내라 하더라도 환원성 물질을 첨가할 수 있다.
탈수 공정에 있어서 반응계에 첨가되는 수용성 라디칼 중합 개시제는, 예를 들어, 과황산칼륨, 과황산암모늄 및 과황산나트륨 등의 과황산염류, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 메틸이소부틸케톤퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트 및 과산화수소 등의 과산화물류, 그리고 2,2'-아조비스[2-(N-페닐아미디노)프로판]2염산염, 2,2'-아조비스[2-(N-알릴아미디노)프로판]2염산염, 2,2'-아조비스{2-[1-(2-하이드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판}2염산염, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸]프로피온아미드}, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)-프로피온아미드] 및 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산) 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다. 이 중에서, 공업적으로 입수가 용이하고, 게다가 품질이 안정적이고 안전성이 높은 점에서, 과황산칼륨, 과황산나트륨 또는 2,2'-아조비스[2-(N-페닐아미디노)프로판]2염산염을 사용하는 것이 바람직하다.
수용성 라디칼 중합 개시제는 2 종 이상의 것이 병용되어도 된다.
반응계에 대한 수용성 라디칼 중합 개시제의 첨가량은 중합 공정에서 사용한 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 총량의 0.01 ∼ 0.15 몰％ 로 설정하는 것이 바람직하다. 이 첨가량이 0.01 몰％ 보다 적은 경우, 잔존 모노머의 충분한 저감 효과가 잘 얻어지지 않을 가능성이 있다. 반대로, 이 첨가량이 0.15 몰％ 를 초과하는 경우, 얻어지는 흡수성 수지의 흡수 특성이 저해될 가능성이 있다.
또, 반응계에 첨가하는 환원성 물질은, 예를 들어, 아황산 및 그 염, 아황산수소 및 그 염, 아인산 및 그 염, 차아인산 및 그 염 그리고 티오황산 및 그 염 등을 들 수 있다. 이 중에서, 공업적으로 입수가 용이하고 안전성이 높으며, 게다가 취급이 용이한 점에서, 아황산 혹은 그 염 또는 아황산수소 혹은 그 염이 바람직하다.
환원성 물질은 2 종 이상의 것이 병용되어도 된다.
반응계에 대한 환원성 물질의 첨가량은 중합 공정에서 사용하는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 총량의 0.0001 ∼ 0.002 몰％ 로 설정하는 것이 바람직하다. 이 첨가량이 0.0001 몰％ 보다 적은 경우, 잔존 모노머의 충분한 저감 효과가 잘 얻어지지 않을 가능성이 있다. 반대로, 이 첨가량이 0.002 몰％ 를 초과하는 경우, 얻어지는 흡수성 수지의 흡수 특성이 저해될 가능성이 있다.
본 발명의 제조 방법에서는, 중합 공정에 있어서 얻어진 흡수성 수지 전구체를 후가교 처리할 수 있다. 이 후가교 처리를 함으로써 얻어지는 흡수성 수지는, 표면의 가교 밀도가 높아지기 때문에, 물 가용분이 감소됨과 함께, 하중 하에서의 흡수능이 높아진다.
후가교 처리는, 통상적으로, 탈수 공정 중의 적당한 시기에 실행할 수 있지만, 통상은 탈수 공정에 있어서 환원성 물질을 첨가하고 또한 그 반응을 진행시킨 후에 실행하는 것이 바람직하다.
후가교 처리에서는, 흡수성 수지 전구체에 후가교제를 반응시킨다. 이용할 수 있는 후가교제는 흡수성 수지 전구체의 카르복실기와 반응할 수 있는 다관능성의 것으로, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리메틸올프로판, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, 글리세린 및 폴리글리세린 등의 디올, 트리올 또는 폴리올류, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르 및 폴리글리세린디글리시딜에테르 등의 디글리시딜에테르 화합물, 에피클로르하이드린, 에피브로모하이드린 및 α-메틸에피클로르하이드린 등의 에피할로하이드린 화합물, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 및 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 이소시아네이트 화합물 등, 반응성 관능기를 2 개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다.
이 중에서, 하중 하에서의 높은 흡수능과 높은 흡수 속도를 나타내고, 물 가용분이 적은 흡수성 수지가 얻어지기 쉬운 점에서, 디글리시딜에테르 화합물이 바람직하다. 특히, 수용성이 높고, 가교제로서의 핸들링성이 양호한 점에서, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르 또는 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르가 바람직하다. 이 중에서, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 및 프로필렌글리콜디글리시딜에테르는 얻어지는 흡수성 수지 입자의 팽윤 성능을 높일 수 있는 점에서 보다 바람직하다.
후가교제는 2 종 이상의 것을 병용할 수도 있다.
후가교제의 사용량은 후가교제의 종류에 따라 상이하지만, 통상적으로, 중합 공정에서 사용하는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 총량인 1 몰당에 대해 0.00001 ∼ 0.01 몰로 설정하는 것이 바람직하고, 0.00005 ∼ 0.005 몰로 설정하는 것이 보다 바람직하고, 0.0001 ∼ 0.002 몰로 설정하는 것이 특히 바람직하다. 이 사용량이 0.00001 몰보다 적은 경우, 흡수성 수지의 가교 밀도가 잘 높아지지 않게 되는 점에서, 흡수성 수지의 물 가용분을 억제하거나, 흡수성 수지의 하중 하에서의 흡수능을 높이거나 하는 것이 곤란해진다. 반대로, 후가교제의 사용량이 0.01 몰을 초과하면, 가교 반응이 현저하게 진행되기 때문에, 흡수성 수지의 보수능이 저하될 가능성이 있다.
흡수성 수지 전구체와 후가교제의 반응은 물의 존재 하에서 실시하는 것이 바람직하다. 이 때문에, 반응계는 후가교제를 첨가할 때에 물이 잔류하고 있는 것이 바람직하고, 또 후가교제는 수용액으로서 반응계에 첨가하는 것이 바람직하다. 반응계에 후가교제를 첨가할 때의 반응계에 있어서의 물의 양 (후가교제를 수용액으로서 첨가하는 경우에는, 당해 수용액에서 유래하는 물의 양을 포함한다) 은 흡수성 수지 전구체의 종류, 입도 및 함수율 등의 요인에 따라 상이하지만, 통상적으로, 중합 공정에서 사용하는 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 총량인 100 질량부당에 대해 5 ∼ 300 질량부로 설정하는 것이 바람직하고, 10 ∼ 100 질량부로 설정하는 것이 보다 바람직하고, 10 ∼ 50 질량부로 설정하는 것이 특히 바람직하다. 이 물의 양이 5 질량부 미만인 경우, 흡수성 수지 전구체에 있어서 가교 반응이 잘 진행되지 않게 되어, 흡수성 수지의 하중 하에서의 흡수능을 높이는 것이 곤란해진다. 반대로, 이 물의 양이 300 질량부를 초과하는 경우, 가교 반응이 과도하게 촉진되어, 흡수성 수지의 보수능이 크게 저하될 가능성이 있다. 또한, 반응계에 있어서의 물의 양은 탈수 중의 반응계에 잔류하고 있는 물과, 후가교를 위해 필요에 따라 반응계에 보급되는 물의 합계량을 의미한다.
목적으로 하는 흡수성 수지는, 탈수 공정에서의 환원성 물질에 의한 반응 종료 후 또는 후가교 처리의 종료 후, 잔류하고 있는 탄화수소계 용매 등의 용매나 물을 제거함으로써 얻어진다. 예를 들어, 중합 공정에 있어서 역상 현탁 중합법을 채용한 경우, 탄화수소계 용매나 물을 제거함으로써 분말상의 흡수성 수지가 얻어진다. 또, 수용액 중합법을 채용한 경우, 통상적으로, 괴상의 흡수성 수지가 얻어지지만, 이 흡수성 수지는 적절히 분쇄함으로써 분말상으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 흡수성 수지는, 탈수 공정에 있어서 수용성 라디칼 중합 개시제 및 환원성 물질이 특정 순서로 특정 시기에 첨가되어 있고, 그에 따라 잔존 모노머의 중합 또는 유도체화가 진행되고 있기 때문에, 통상적으로, 잔존 모노머의 함유량이 100 ppm 이하, 90 ppm 이하 또는 80 ppm 이하의 미량이 될 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 흡수성 수지는 종이 기저귀나 생리 용품 등의 위생 재료, 펫 시트 등의 일용품, 보수재, 토양 개량재 등의 농원예 재료, 전력ㆍ통신용 케이블용 지수재 및 결로 방지재 등의 공업 자재 등 여러 가지의 분야에서 사용할 수 있지만, 잔존 모노머의 함유량이 미량이기 때문에, 인체, 특히 피부에 대해 안전한 점에서, 위생 재료에서 특히 바람직하게 사용된다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 분말상의 흡수성 수지는, 위생 재료에서의 이용을 예정했을 때, 질량 평균 입자 직경을 200 ∼ 600 ㎛ 로 설정하는 것이 바람직하고, 250 ∼ 500 ㎛ 로 설정하는 것이 보다 바람직하고, 300 ∼ 400 ㎛ 로 설정하는 것이 특히 바람직하다. 질량 평균 입자 직경은, 역상 현탁 중합에 의하는 경우에는, 그 중합 조건의 조정, 분쇄 조건의 조정 및 분급 등에 의해 바람직한 범위로 조정할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 흡수성 수지는, 질량 평균 입자 직경을 상기 범위로 조정함으로써, 생리 식염수의 흡수 속도가 60 초 이내, 혹은, 55 초 이내 혹은 50 초 이내의 고속이 되기 때문에, 위생 재료에서 사용되면, 소변이나 혈액의 확산성을 높여 역류량을 억제할 수 있다. 이에 반해, 흡수성 수지의 질량 평균 입자 직경이 200 ㎛ 미만인 경우, 소립자의 존재 비율이 많아지기 때문에, 가루 날림 등 때문에 흡수성 수지의 취급성이 악화될 가능성이 있다. 또, 위생 재료로서 사용한 경우, 흡수시에 겔 블로킹을 일으키기 쉬워져, 확산성의 저하나 역류량의 증가를 일으킬 가능성이 있다. 반대로, 질량 평균 입자 직경이 600 ㎛ 를 초과하는 경우, 흡수 속도가 느려지기 때문에, 위생 재료에서 사용한 경우에는, 소변이나 혈액을 신속하게 흡수할 수 없어 샐 가능성이 있다.
또한, 상기 서술한 생리 식염수의 흡수 속도는 후기하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정했을 때의 값이다.
또, 질량 평균 입자 직경이 상기 범위로 조정된 흡수성 수지는 위생 재료에 있어서 요구되는 흡수 특성을 달성하기 쉽다. 구체적으로는, 이 흡수성 수지는 40 ∼ 60 g/g 의 생리 식염수 보수능, 및 20 ㎖/g 이상의 4.14 ㎪ 의 하중 하에서의 생리 식염수 흡수능을 나타내는 것이 된다. 또한, 4.14 ㎪ 의 하중 하에서의 생리 식염수 흡수능은 수치가 클수록 위생 재료에 압력이 가해진 경우에 있어서도 소변이나 혈액의 역류량이 적은 것을 나타낸다. 생리 식염수 보수능 및 4.14 ㎪ 의 하중 하에서의 생리 식염수 흡수능은 후기하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
생리 식염수의 흡수 속도, 생리 식염수 보수능 및 4.14 ㎪ 의 하중 하에서의 생리 식염수 흡수능의 상기 서술한 수치는 수용성 아조계 라디칼 중합 개시제를 사용하여 물에 용해된 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 함유하는 중합성 성분을 중합하고, 그 반응계로부터 가열에 의해 물을 제거하는 주지된 제조 방법에 있어서 얻어지는 흡수성 수지의 질량 평균 입자 직경을 이미 서술된 범위로 조정한 경우, 특히, 상기 서술한 후가교 처리를 한 경우에 일반적으로 달성되는 특성이다. 따라서, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 주지된 제조 방법에 의해 얻어지는 흡수성 수지에 관하여, 흡수능 (흡수 특성) 을 저해하지 않고 잔존 모노머의 함유량을 저감시킬 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 흡수성 수지 전구체를 후가교 처리한 경우, 얻어지는 흡수성 수지는, 표면의 가교 밀도가 높아지기 때문에 물 가용분이 적어지므로, 위생 재료에 사용한 경우에는, 물 가용분의 삼출에 의한 「발진」이나 「미끈거림」을 억제할 수 있다. 또한, 후가교 처리시에 사용하는 후가교제의 사용량을 이미 서술한 범위로 설정한 경우, 흡수성 수지의 물 가용분은, 통상적으로, 후가교제의 사용량에 따라 20 질량％ 이하 혹은 15 질량％ 이하가 된다. 이 물 가용분은 후기하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정한 경우의 값이다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 흡수성 수지를 사용한 위생 재료는 액체 투과성 시트와 액체 불투과성 시트 사이에 당해 흡수성 수지를 함유하는 흡수체를 사이에 두고 유지한 형태의 것이 바람직하다.
여기에서 사용되는 액체 투과성 시트는, 예를 들어, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에스테르 수지 및 폴리아미드 수지 등으로 이루어지는 부직포나 다공질 시트이다. 한편, 액체 불투과성 시트는, 예를 들어, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지 및 폴리염화비닐수지 등의 합성 수지로 이루어지는 필름이나 당해 합성 수지와 부직포의 복합 재료로 이루어지는 필름이다.
또, 여기에서 사용되는 흡수체는 실질적으로 흡수성 수지로 이루어지는 것이어도 되지만, 통상은 친수성 섬유와의 복합체가 바람직하다. 이 복합체는, 예를 들어, 흡수성 수지와 친수성 섬유를 균일하게 블렌드한 믹싱 구조, 층상의 친수성 섬유 사이에 흡수성 수지를 유지한 샌드위치 구조, 흡수성 수지와 친수성 섬유의 혼합물을 티슈 페이퍼 등의 통액성을 갖는 포장 시트로 싼 포장 구조의 것이 바람직하다. 복합체에 있어서 사용되는 친수성 섬유는, 예를 들어, 목재로부터 얻어지는 면상 펄프, 메카니컬 펄프, 케미컬 펄프 및 세미케미컬 펄프 등의 셀룰로오스 섬유, 레이온이나 아세테이트 등의 인공 셀룰로오스 섬유 등이다. 친수성 섬유는 폴리아미드 수지 섬유, 폴리에스테르 수지 섬유 및 폴리올레핀 수지 섬유 등의 합성 섬유를 함유하고 있어도 된다.
실시예
이하에, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예 등에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
＜중합 공정＞
교반기, 환류 냉각기, 적하 깔때기, 온도계 및 질소 가스 도입관을 구비한 1000 ㎖ 용량의 5 구 원통형 둥근 바닥 플라스크에 n-헵탄 340 g 을 주입하고, 이것에 HLB 가 3.0 인 자당 지방산 에스테르 (미츠비시 화학 주식회사의 상품명 「S-370」) 0.83 g 을 첨가하여 분산시키면서 승온하여 용해시킨 후, 55 ℃ 까지 냉각시켰다.
이것과는 별도로, 500 ㎖ 용량의 삼각 플라스크에 80.5 질량％ 아크릴산 수용액 92 g (1.03 몰) 을 주입하였다. 이것에 대해, 외부로부터 냉각시키면서 20.9 질량％ 수산화나트륨 수용액 147.6 g (0.77 몰) 을 적하하여, 아크릴산의 75 몰％ 를 중화시켰다. 또한, 수용성 아조계 라디칼 중합 개시제인 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)2염산염 0.0552 g (0.00020 몰) 및 내부 가교제인 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.0102 g (0.000059 몰) 을 첨가하여, 1 단째 중합용의 단량체 수용액을 조제하였다.
또, 다른 500 ㎖ 용량의 삼각 플라스크에 80.5 질량％ 아크릴산 수용액 128.8 g (1.44 몰) 을 주입하고, 이것에 대해, 외부로부터 냉각시키면서 26.9 질량％ 수산화나트륨 수용액 160.56 g (1.08 몰) 을 적하하여, 아크릴산의 75 몰％ 를 중화시켰다. 또한, 수용성 아조계 라디칼 중합 개시제인 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)2염산염 0.0772 g (0.00028 몰) 및 내부 가교제인 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 0.0116 g (0.000067 몰) 을 첨가하여, 2 단째 중합용의 단량체 수용액을 조제하였다. 이 2 단째 중합용의 단량체 수용액은 빙수욕을 사용하여 냉각시켰다.
5 구 원통형 둥근 바닥 플라스크에 대해 1 단째 중합용의 단량체 수용액을 교반 하에서 전체량 첨가하여 분산시키고, 계 내를 질소로 충분히 치환한 후에 승온하고, 욕온을 70 ℃ 로 유지하여 중합 반응을 1 시간 실시하였다. 그리고, 얻어진 중합 슬러리액을 실온까지 냉각시킨 후, 이 중합 슬러리액에 대해 2 단째 중합용의 단량체 수용액의 전체량을 첨가하였다. 다시 계 내를 질소로 충분히 치환한 후에 승온하고, 욕온을 70 ℃ 로 유지하여 2 단째의 중합 반응을 2 시간 실시하였다.
＜탈수 공정＞
2 단째의 중합 종료 후, 5 구 원통형 둥근 바닥 플라스크를 120 ℃ 의 유욕에서 가열하여, 반응계의 물과 n-헵탄을 공비시킴으로써 n-헵탄을 환류하면서, 174.8 g 의 물을 계 외로 빼내었다 (제 1 탈수 단계이며, 잔수율은 62 ％ 이다). 여기에서, 과황산칼륨 0.3092 g (0.0011 몰) 을 물 15.0 g 에 용해시킨 수용액을 첨가하고, 80 ℃ 에서 20 분간 유지하였다. 또한, 물과 n-헵탄을 공비시킴으로써 n-헵탄을 환류하면서, 43.7 g 의 물을 계 외로 빼내었다 (제 2 탈수 단계이며, 잔수율은 49 ％ 이다). 여기에서, 아황산나트륨 0.2208 g (0.00175 몰) 을 물 10.0 g 에 용해시킨 수용액을 첨가하고, 80 ℃ 에서 20 분간 유지하였다. 계속해서, 물과 n-헵탄을 공비시킴으로써 n-헵탄을 환류하면서, 62.3 g 의 물을 계 외로 빼낸 (잔수율은 25 ％ 이다) 후, 후가교제인 에틸렌글리콜디글리시딜에테르의 2 ％ 수용액 4.415 g (0.0007 몰) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 2 시간 유지하였다. 또한, n-헵탄 및 물을 증발시켜 건조시킴으로써, 구상 입자가 응집된 형태의 흡수성 수지 228.2 g 을 얻었다.
실시예 2
제 1 탈수 단계에서 첨가하는 과황산칼륨의 양을 0.3092 g 에서 0.2319 g (0.0009 몰) 으로 변경한 점을 제외하고 실시예 1 과 동일하게 조작하여, 구상 입자가 응집된 형태의 흡수성 수지 228.5 g 을 얻었다.
실시예 3
제 2 탈수 단계에서 첨가하는 아황산나트륨의 양을 0.2208 g 에서 0.1105 g (0.00088 몰) 으로 변경한 점을 제외하고 실시예 1 과 동일하게 조작하여, 구상 입자가 응집된 형태의 흡수성 수지 228.8 g 을 얻었다.
실시예 4
제 1 탈수 단계에서 첨가하는 과황산칼륨 0.3092 g 을 과황산나트륨 0.2724 g (0.0011 몰) 으로 변경한 점을 제외하고 실시예 1 과 동일하게 조작하여, 구상 입자가 응집된 형태의 흡수성 수지 228.8 g 을 얻었다.
실시예 5
제 2 탈수 단계에서 첨가하는 아황산나트륨 0.2208 g 을 아황산수소나트륨 0.1823 g (0.00175 몰) 으로 변경한 점을 제외하고 실시예 1 과 동일하게 조작하여, 구상 입자가 응집된 형태의 흡수성 수지 227.8 g 을 얻었다.
실시예 6
1 단째 중합용의 단량체 수용액에 있어서, 수용성 아조계 라디칼 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)2염산염 0.0552 g (0.00020 몰) 대신에 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]4 수화물 0.0829 g (0.00020 몰) 을 사용한 점, 및 2 단째 중합용의 단량체 수용액에 있어서, 수용성 아조계 라디칼 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)2염산염 0.0772 g (0.00028 몰) 대신에 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]4 수화물 0.1160 g (0.00028 몰) 을 사용한 점을 제외하고 실시예 1 과 동일하게 조작하여, 구상 입자가 응집된 형태의 흡수성 수지 228.4 g 을 얻었다.
실시예 7
탈수 공정의 제 1 탈수 단계에서의 탈수량 (과황산칼륨을 첨가하기 전에 빼내는 물의 양) 을 174.8 g (잔수율은 62 ％) 에서 196.7 g (잔수율은 52 ％) 으로 변경한 점, 및 아황산나트륨을 첨가하여 80 ℃ 에서 20 분간 유지한 후에 계 외로 빼낸 물의 양을 62.3 g (잔수율은 25 ％) 에서 40.4 g (잔수율은 25 ％) 으로 변경한 점을 제외하고 실시예 1 과 동일하게 조작하여, 구상 입자가 응집된 형태의 흡수성 수지 228.0 g 을 얻었다. 이 경우, 제 2 탈수 단계에서의 잔수율은 39 ％ 였다.
비교예 1
실시예 1 과 동일하게 중합 공정을 실행하였다. 당해 중합 공정의 2 단째의 중합 종료 후, 5 구 원통형 둥근 바닥 플라스크를 120 ℃ 의 유욕에서 가열하여, 반응계의 물과 n-헵탄을 공비시킴으로써 n-헵탄을 환류하면서, 225.8 g 의 물을 계 외로 빼내었다 (잔수율은 25 ％ 이다). 그 후, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르의 2 ％ 수용액 4.415 g (0.0007 몰) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 2 시간 유지하였다. 또한, n-헵탄을 증발시켜 건조시킴으로써, 구상 입자가 응집된 형태의 흡수성 수지 228.2 g 을 얻었다.
비교예 2
실시예 1 과 동일하게 중합 공정을 실행하였다. 당해 중합 공정의 2 단째의 중합 종료 후, 5 구 원통형 둥근 바닥 플라스크를 120 ℃ 의 유욕에서 가열하여, 반응계의 물과 n-헵탄을 공비시킴으로써 n-헵탄을 환류하면서, 218.5 g 의 물을 계 외로 빼내었다 (잔수율은 42 ％ 이다). 여기에서, 아황산나트륨 0.2208 g (0.00175 몰) 을 물 10.0 g 에 용해시킨 수용액을 첨가하고, 80 ℃ 에서 20 분간 유지하였다. 계속해서, 물과 n-헵탄을 공비시킴으로써 n-헵탄을 환류하면서, 47.3 g 의 물을 계 외로 빼낸 (잔수율은 25 ％ 이다) 후, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르의 2 ％ 수용액 4.415 g (0.0007 몰) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 2 시간 유지하였다. 또한, n-헵탄 및 물을 증발시켜 건조시킴으로써, 구상 입자가 응집된 형태의 흡수성 수지 227.8 g 을 얻었다.
비교예 3
아황산나트륨의 양을 0.2208 g 에서 0.6624 g (0.00525 몰) 으로 변경한 점을 제외하고 비교예 2 와 동일하게 조작하여, 구상 입자가 응집된 형태의 흡수성 수지 226.8 g 을 얻었다.
비교예 4
실시예 1 과 동일하게 중합 공정을 실행하였다. 당해 중합 공정의 2 단째의 중합 종료 후, 5 구 원통형 둥근 바닥 플라스크를 120 ℃ 의 유욕에서 가열하여, 반응계의 물과 n-헵탄을 공비시킴으로써 n-헵탄을 환류하면서, 174.8 g 의 물을 계 외로 빼내었다 (잔수율은 62 ％ 이다). 여기에서, 과황산칼륨 0.3092 g (0.0011 몰) 을 물 15.0 g 에 용해시킨 수용액을 첨가하고, 80 ℃ 에서 20 분간 유지하였다. 계속해서, 물과 n-헵탄을 공비시킴으로써 n-헵탄을 환류하면서, 96.0 g 의 물을 계 외로 빼낸 (잔수율은 25 ％ 이다) 후, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르의 2 ％ 수용액 4.415 g (0.0007 몰) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 2 시간 유지하였다. 또한, n-헵탄 및 물을 증발시켜 건조시킴으로써, 구상 입자가 응집된 형태의 흡수성 수지 228.3 g 을 얻었다.
비교예 5
과황산칼륨의 양을 0.3092 g 에서 1.1043 g (0.0041 몰) 으로 변경한 점을 제외하고 비교예 4 와 동일하게 조작하여, 구상 입자가 응집된 형태의 흡수성 수지 225.9 g 을 얻었다.
비교예 6
실시예 1 과 동일하게 중합 공정을 실행하였다. 당해 중합 공정의 2 단째의 중합 종료 직후, 반응계에 과황산칼륨 1.1043 g (0.0041 몰) 을 물 15.0 g 에 용해시킨 수용액을 첨가하였다. 그리고, 120 ℃ 의 유욕에서 가열하여, 물과 n-헵탄을 공비시킴으로써 n-헵탄을 환류하면서, 270.8 g 의 물을 계 외로 빼내었다 (잔수율은 25 ％ 이다). 여기에서, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르의 2 ％ 수용액 4.415 g (0.0007 몰) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 2 시간 유지하였다. 또한, n-헵탄 및 물을 증발시켜 건조시킴으로써, 구상 입자가 응집된 형태의 흡수성 수지 228.6 g 을 얻었다.
비교예 7
실시예 1 과 동일하게 중합 공정을 실행하였다. 당해 중합 공정의 2 단째의 중합 종료 후, 5 구 원통형 둥근 바닥 플라스크를 120 ℃ 의 유욕에서 가열하여, 반응계의 물과 n-헵탄을 공비시킴으로써 n-헵탄을 환류하면서, 174.8 g 의 물을 계 외로 빼내었다 (잔수율은 62 ％ 이다). 여기에서, 과황산칼륨 0.3092 g (0.0011 몰) 을 물 15.0 g 에 용해시킨 수용액과, 아황산나트륨 0.2208 g (0.00175 몰) 을 물 10.0 g 에 용해시킨 수용액을 동시에 첨가하고, 80 ℃ 에서 20 분간 유지하였다. 그리고, 물과 n-헵탄을 공비시킴으로써 n-헵탄을 환류하면서, 106.0 g 의 물을 계 외로 빼낸 (잔수율은 25 ％ 이다) 후, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르의 2 ％ 수용액 4.415 g (0.0007 몰) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 2 시간 유지하였다. 또한, n-헵탄 및 물을 증발시켜 건조시킴으로써, 구상 입자가 응집된 형태의 흡수성 수지 227.0 g 을 얻었다.
비교예 8
실시예 1 과 동일하게 중합 공정을 실행하였다. 당해 중합 공정의 2 단째의 중합 종료 후, 5 구 원통형 둥근 바닥 플라스크를 120 ℃ 의 유욕에서 가열하여, 반응계의 물과 n-헵탄을 공비시킴으로써 n-헵탄을 환류하면서, 174.8 g 의 물을 계 외로 빼내었다 (제 1 탈수 단계이며, 잔수율은 62 ％ 이다). 여기에서, 아황산나트륨 0.2208 g (0.00175 몰) 을 물 10.0 g 에 용해시킨 수용액을 첨가하고, 80 ℃ 에서 20 분간 유지하였다. 또한, 물과 n-헵탄을 공비시킴으로써 n-헵탄을 환류하면서, 43.7 g 의 물을 계 외로 빼내었다 (제 2 탈수 단계이며, 잔수율은 42 ％ 이다). 여기에서, 과황산칼륨 0.3092 g (0.0011 몰) 을 물 15.0 g 에 용해시킨 수용액을 첨가하고, 80 ℃ 에서 20 분간 유지하였다. 계속해서, 물과 n-헵탄을 공비시킴으로써 n-헵탄을 환류하면서, 62.3 g 의 물을 계 외로 빼낸 (잔수율은 25 ％ 이다) 후, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르의 2 ％ 수용액 4.415 g (0.0007 몰) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 2 시간 유지하였다. 또한, n-헵탄 및 물을 증발시켜 건조시킴으로써, 구상 입자가 응집된 형태의 흡수성 수지 228.3 g 을 얻었다.
평가
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 흡수성 수지에 대하여, 생리 식염수 보수능, 하중 하에서의 흡수능, 잔존 모노머 함유량, 생리 식염수 흡수 속도 및 물 가용분을 다음의 방법에 의해 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(생리 식염수 보수능)
500 ㎖ 용량 비커에 0.9 질량％ 식염수 (생리 식염수) 500 g 을 칭량하여 넣고, 이것을 600 r/min. 으로 교반하면서, 흡수성 수지 2.0 g 을 덩어리가 발생하지 않게 분산시켰다. 교반 상태로 30 분간 방치하여 흡수성 수지를 충분히 팽윤시킨 후, 비커의 내용물 전부를 면주머니 (광목 60 번, 가로 100 ㎜×세로 200 ㎜) 중에 쏟아 부었다. 그리고, 상부를 고무 밴드로 묶은 이 면주머니를 원심력이 167 G 가 되도록 설정한 탈수기 (코쿠산 원심기 주식회사 제조의 품번 「H-122」) 를 사용하여 1 분간 탈수한 후, 탈수 후의 팽윤 겔을 포함한 면주머니의 질량 Wa (g) 를 측정하였다. 또, 생리 식염수에 흡수성 수지를 첨가하지 않고 동일한 조작을 하여, 면주머니의 습윤시의 공질량 Wb (g) 를 측정하였다. 그리고, 다음 식으로부터 생리 식염수 보수능을 산출하였다.
[수학식 3]
Figure 112013090535943-pct00003
(하중 하에서의 흡수능)
도 1 에 개략을 나타낸 측정 장치 (100) 를 사용하여 측정하였다. 도면에 있어서, 측정 장치 (100) 는 뷰렛부 (1), 도관 (2), 측정대 (3), 측정대 (3) 상에 놓여진 측정부 (4) 를 구비하고 있다. 뷰렛부 (1) 는 뷰렛 (10) 을 갖고 있다. 이 뷰렛 (10) 은 상부가 고무 마개 (14) 로 폐쇄 가능하고, 하부에 공기 도입관 (11) 과 콕 (12) 이 연결되어 있다. 공기 도입관 (11) 은 선단에 콕 (13) 을 갖고 있다. 도관 (2) 은 내경이 6 ㎜ 이고, 뷰렛부 (1) 의 콕 (12) 과 측정대 (3) 를 연결하고 있다. 측정대 (3) 는 상하로 높이 조정 가능한 것으로서, 중앙부에 직경 2 ㎜ 의 구멍 (도관구) 이 형성되어 있어, 그곳에 도관 (2) 의 일단이 연결되어 있다. 측정부 (4) 는 플렉시글라스제 원통 (40), 이 원통 (40) 의 바닥부에 접착된 폴리아미드 메시 (41) 및 원통 (40) 내에서 상하로 이동 가능한 추 (42) 를 갖고 있다. 원통 (40) 은 측정대 (3) 상에 배치할 수 있고, 내경은 20 ㎜ 이다. 폴리아미드 메시 (41) 의 눈금 간격은 75 ㎛ (200 메시) 이다. 추 (42) 는 직경 19 ㎜, 질량 119.6 g 이고, 후기하는 바와 같이 폴리아미드 메시 (41) 상에 균일하게 산포된 흡수성 수지 (5) 에 대해 4.14 ㎪ 의 하중을 가하기 위한 것이다.
이 측정 장치 (100) 에 의한 하중 하에서의 흡수능의 측정은 25 ℃ 의 실내에서 실시하였다. 구체적인 측정 순서는, 먼저, 뷰렛부 (1) 의 콕 (12) 및 콕 (13) 을 잠그고, 25 ℃ 로 조절된 0.9 질량％ 식염수 (생리 식염수) 를 뷰렛 (10) 상부로부터 넣었다. 다음으로, 고무 마개 (14) 로 뷰렛 (10) 의 상부에 마개를 한 후, 콕 (12) 및 콕 (13) 을 열어, 도관 (2) 을 통해 측정대 (3) 의 도관구로부터 나오는 생리 식염수의 수면과 측정대 (3) 의 상면이 동일한 높이가 되도록 측정대 (3) 의 높이를 조정하였다. 한편, 측정부 (4) 에서는, 원통 (40) 내의 폴리아미드 메시 (41) 상에 0.10 g 의 흡수성 수지 (5) 를 균일하게 산포하고, 이 흡수성 수지 (5) 상에 추 (42) 를 배치하였다. 그리고, 원통 (40) 을, 그 축선이 측정대 (3) 의 도관구와 일치하도록 측정대 (3) 상에 배치하였다.
흡수성 수지 (5) 가 도관 (2) 으로부터의 생리 식염수를 흡수하기 시작했을 때부터 60 분 후의 뷰렛 (10) 내의 생리 식염수의 감소량 (즉, 흡수성 수지 (5) 가 흡수한 생리 식염수량) Wc (㎖) 를 판독하여, 이하의 식에 의해 흡수성 수지 (5) 의 하중 하에서의 흡수능을 산출하였다.
[수학식 4]
Figure 112013090535943-pct00004
(잔존 모노머 함유량)
500 ㎖ 용량 비커에 0.9 질량％ 식염수 (생리 식염수) 500 g 을 넣고, 이것에 흡수성 수지 2.0 g 을 첨가하여 60 분간 교반하였다. 비커의 내용물을, 눈금 간격 75 ㎛ 의 JIS 표준 체에 통과시킨 후, 여과지 (ADVANTEC 사 제조의 No.3) 에 의해 여과하여, 흡수 겔과 추출액 (생리 식염수) 을 분리하였다. 그리고, 얻어진 추출액 중에 용해되어 있는 모노머의 양을 고속 액체 크로마토그래피에 의해 측정하였다. 여기에서 측정 대상으로 한 모노머는 아크릴산 및 그 알칼리 금속염이다. 이 측정값을, 흡수성 수지의 질량당 값으로 환산하여, 잔존 모노머 함유량 (ppm) 으로 하였다.
(생리 식염수 흡수 속도)
이 측정은 25 ℃±1 ℃ 로 조절된 실내에서 실시하였다. 생리 식염수 50±0.1 g 을 칭량하여 넣은 100 ㎖ 용량 비커에 마그네틱 스터러 바 (8 ㎜φ×30 ㎜ 의 링 없음) 를 투입하고, 이 비커를 항온 수조에 침지하여 액온을 25±0.2 ℃ 로 조절하였다. 다음으로, 마그네틱 스터러 (이우치 (Iuchi) 사 제조의 품번 「HS-30D」) 상에 비커를 놓고 600 r/min. 의 회전수로 생리 식염수에 소용돌이를 발생시킨 후, 흡수성 수지 2.0±0.002 g 을 비커에 빠르게 첨가하였다. 스톱워치를 사용하여, 흡수성 수지의 첨가 완료시부터 액면의 소용돌이가 수속되는 시점까지의 시간 (초) 을 측정하여, 흡수성 수지 입자의 생리 식염수 흡수 속도로 하였다.
(물 가용분)
생리 식염수 500±0.1 g 을 칭량하여 넣은 500 ㎖ 용량 비커에 마그네틱 스터러 바 (8 ㎜φ×30 ㎜ 의 링 없음) 를 투입하고, 이 비커를 마그네틱 스터러 (이우치 (Iuchi) 사 제조의 품번 「HS-30D」) 상에 배치하였다. 마그네틱 스터러 바의 회전수가 600 r/min. 이 되도록 조정함과 함께, 마그네틱 스터러 바의 회전에 의해 발생하는 소용돌이의 바닥부가 마그네틱 스터러 바의 상부 근처가 되도록 조정하였다.
다음으로, JIS-Z 8801-1982 에 대응하는 2 종류의 표준 체 (눈금 간격이 500 ㎛ 인 것과 300 ㎛ 인 것) 를 사용하여 흡수성 수지를 분급하여, 흡수성 수지의 입도가 500 ㎛ 이하이고 300 ㎛ 이상이 되도록 조정하였다. 이 흡수성 수지 2.0±0.002 g 을 비커 중의 소용돌이 중앙과 비커 측면 사이에 빠르게 흘려넣어 분산시키고, 3 시간 교반하였다. 그리고, 3 시간 교반 후의 흡수성 수지 분산수를 표준 체 (눈금 간격 75 ㎛) 로 여과하고, 얻어진 여과액을 추가로 키리야마식 깔때기 (여과지 No.6) 를 사용하여 흡인 여과하였다. 얻어진 여과액을 항량화 (恒量化) 한 100 ㎖ 용량 비커에 80±0.1 g 칭량하여 넣고, 140 ℃ 의 열풍 건조기 (ADVANTEC 사 제조) 에 의해 항량이 될 때까지 건조시켜 여과액 고형분의 질량 Wd (g) 를 측정하였다. 한편, 흡수성 수지를 사용하지 않고 상기 조작을 동일하게 실시하여, 여과액 고형분의 질량 We (g) 를 측정하였다. 흡수성 수지의 물 가용분은 하기 식에 기초하여 산출하였다.
[수학식 5]
Figure 112013090535943-pct00005
Figure 112013090535943-pct00006
표 1 에 의하면, 실시예 1 ∼ 7 에서 얻어진 흡수성 수지는 모두 양호한 흡수능을 나타내면서 잔존 모노머 함유량이 저감되어 있다. 한편, 비교예 1 ∼ 8 에서 얻어진 흡수성 수지는 양호한 흡수능과 잔존 모노머 함유량의 저감이 양립되어 있지 않다.
본 발명은 그 정신 또는 주요한 특징으로부터 일탈하지 않고, 다른 여러 가지 형태로 실시할 수 있다. 그 때문에, 상기 서술한 실시형태 혹은 실시예는 모든 점에서 단순한 예시에 지나지 않아, 한정적으로 해석해서는 안 된다. 본 발명의 범위는 청구범위에 의해 나타내는 것으로서, 명세서 본문에는 전혀 구속되지 않는다. 또한, 청구범위의 균등 범위에 속하는 변형이나 변경은 모두 본 발명의 범위 내의 것이다.

Claims (15)

  1. 물에 용해시킨 수용성 에틸렌성 불포화 단량체를 함유하는 중합성 성분을 수용성 아조계 라디칼 중합 개시제를 사용하여 중합하여, 흡수성 수지 전구체를 함유하는 반응계를 얻는 중합 공정과,
    가열에 의해 상기 반응계로부터 물을 제거하는 탈수 공정을 포함하고,
    상기 탈수 공정에서는, 하기의 식 (1) 에 의해 산출되는 잔수율이 50 ％ 이상인 임의의 제 1 탈수 단계일 때에 상기 반응계에 수용성 라디칼 중합 개시제를 첨가하고, 또한, 제 1 탈수 단계일 때보다 상기 잔수율이 10 ％ 이상 저하된 임의의 제 2 탈수 단계일 때에 상기 반응계에 환원성 물질을 첨가하는 흡수성 수지의 제조 방법.
    [수학식 1]
    Figure 112013090535943-pct00007
  2. 제 1 항에 있어서,
    중합 공정에 있어서 상기 중합성 성분을 역상 현탁 중합법에 의해 중합하는 흡수성 수지의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 중합성 성분의 중합이 진행됨으로써 얻어지는 슬러리에 상기 중합성 성분을 추가로 첨가하여 중합하는 흡수성 수지의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 슬러리에 대한 상기 중합성 성분의 첨가와 중합을 반복하는 흡수성 수지의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수용성 아조계 라디칼 중합 개시제가 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)2염산염, 2,2'-아조비스[2-[1-(2-하이드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판]2염산염 및 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]4 수화물로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 개인 흡수성 수지의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수용성 라디칼 중합 개시제가 과황산칼륨, 과황산나트륨 및 2,2'-아조비스[2-(N-페닐아미디노)프로판]2염산염으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 개인 흡수성 수지의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 환원성 물질이 아황산, 아황산염, 아황산수소 및 아황산수소염으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 개인 흡수성 수지의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응계에 대한 상기 수용성 라디칼 중합 개시제의 첨가량이 중합 공정에서 사용한 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 총량의 0.01 ∼ 0.15 몰％ 인 흡수성 수지의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응계에 대한 상기 환원성 물질의 첨가량이 중합 공정에서 사용한 수용성 에틸렌성 불포화 단량체의 총량의 0.0001 ∼ 0.002 몰％ 인 흡수성 수지의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    탈수 공정에 있어서 상기 흡수성 수지 전구체를 후가교 처리하는 흡수성 수지의 제조 방법.
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