KR101876603B1

KR101876603B1 - 알코올 또는 그 혼합 가솔린에 대한 내식성 및 외관이 우수한 알루미늄 도금 강판 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR101876603B1
Application number: KR1020137034913A
Authority: KR
Inventors: 야스토 고오토; 마사오 구로사키; 신이치 야마구치; 준 마키
Original assignee: 신닛테츠스미킨 카부시키카이샤
Priority date: 2011-07-14
Filing date: 2011-07-14
Publication date: 2018-07-09
Anticipated expiration: 2031-07-14
Also published as: BR112014000743A2; US9403343B2; JP5009446B1; WO2013008341A1; KR20140029496A; US20160312342A1; US20140205857A1; CN103649361B; BR112014000743B1; EP2746422B8; EP2746422B1; JPWO2013008341A1; US9771636B2; KR20160055962A; CN103649361A; EP2746422A4; EP2746422A1

Abstract

본 발명은, 도금 후의 피막 처리를 하는 일 없이, 또한 종래의 제조 프로세스를 그대로 적용할 수 있는 생산 융통성이 높고, 또한 알코올 혼합 연료에 대하여 우수한 내식성을 발휘하고, 또한 외관이 우수한 알루미늄 도금 강판과 상기 강판을 사용해서 제조하는 것을 특징으로 하는 연료 탱크에 관한 것이다. 그 해결을 위한 수단은 알루미늄 도금층 내의 Si, Mg, Ca, Ti 성분을 규정하고, 용융 알루미늄 도금 후의 냉각 방법을 제어함으로써, 도금층 내에 긴 직경이 10㎛ 이하이고, 종횡비가 1 이상 3 이하인 Mg₂Si 입자를 분산 정출시킨 것을 특징으로 한다. Mg₂Si 입자에 의해 알코올 혼합 연료에 대하여 우수한 내식성을 갖고, MgO에 의한 외관 열화를 억제할 수 있다.

Description

알코올 또는 그 혼합 가솔린에 대한 내식성 및 외관이 우수한 알루미늄 도금 강판 및 그 제조 방법{ALUMINUM-PLATED STEEL PLATE HAVING EXCELLENT EXTERNAL APPEARANCE AND CORROSION RESISTANCE TO ALCOHOL OR GASOLINE MIXED THEREWITH, AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME}

본 발명은, 메탄올이나 에탄올 등의 알코올이나, 이들 알코올을 혼합한 가솔린 등[이하 본원에 있어서, 이들을 총칭하여 알코올 혼합 연료(Flex Fuel)라고 칭함]을 포함하는 연료의 탱크에 사용해도 녹이 발생하지 않아, 내식성 및 외관이 우수한 알루미늄 도금 강판 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 자동차용 연료에, 메틸알코올, 에틸알코올 혹은 메틸－t－부틸에테르 등의 알코올이나, 이들 알코올을 혼합한 가솔린[알코올 혼합 연료(Flex Fuel)], 소위 가소올(gasohol)의 도입 비율이 해마다 확대의 경향에 있다.

그러나, 이들 알코올 혼합 연료(Flex Fuel)는, 이하의 결점을 갖고 있다.

(a) 물을 포함하기 쉬운 것.

(b) 함유 수분량의 증가나 온도의 저하에 의해 상분리되기 쉽다.

(c) 또한, 산화 열화되어 유기산을 생성하고, 상분리되기 쉽다.

예를 들어, 메탄올의 경우는 포름산으로, 에탄올의 경우는 아세트산으로 변화한다. 그 결과, 알코올 및/또는 유기산과 물을 주성분으로 하는 분리상이 발생하므로, 통상의 가솔린 연료에 비해 한층 더 강한 부식성을 갖는다.

일반적으로 자동차용 연료 탱크재로서는, 턴 시트라고 칭하는 Pb－Sn 합금 도금 강판이나, 아연(Zn)계 도금 강판에 후크로메이트 처리를 실시한 것이 사용되고 있었다. 그러나, Pb－Sn 합금 도금 강판이나 아연계 도금 강판은, 알코올에 포함되는 수분, 포름알데히드나 아세트알데히드 등의 알코올 산화물, 포름산, 혹은 아세트산 등의 불순물에 의해, 부식되고, 도금 성분이 연료 내에 용출된다. 그로 인해, 종래의 도금 강판은 알코올 혼합 연료용의 연료 탱크에는 적합하지 않다.

또한, 최근에는, 용융 알루미늄 도금 강판에 관한 기술이 제안되어 있다.

특허문헌 1에는, 강판 표면에 중량％로, Mg:0.5 내지 15％, Si:2 내지 15％, 잔량부 Al 및 불가피적 불순물로 이루어지는 알루미늄 도금층을 갖고, 알루미늄 도금층 내에 Mg₂Si상을 함유하는 것을 특징으로 하는 내식성이 우수한 연료 탱크용 알루미늄 도금 강판이 기재되어 있다.

특허문헌 2에는, 강판 표면에 중량％로, Mg:1 내지 15％, Si:2 내지 15％에 추가하여, Mg 이외의 알칼리 토금속 원소를 0.02 내지 5％ 함유하는 알루미늄 도금층을 갖고, 도금층 내에 Mg₂Si상이 존재하는 것을 특징으로 하는 내식성, 외관이 우수한 용융 알루미늄 도금 강판이 기재되어 있다.

특허문헌 3에는, 강판 표면에 중량％로, Mg:3 내지 10％, Si:1 내지 15％, Ca:0.01 내지 2％를 함유하고, Mg₂Si상의 긴 직경이 10㎛ 이하인 금속 조직을 갖는 용융 알루미늄 도금 강판이 제안되어 있다.

이들 도금 강판을 화석 유래의 가솔린이나 경유용의 연료 탱크에 사용해도, 탱크 내면이 부식되지 않으므로 부식 구멍은 발생하지 않는다. 또한, 부유성의 부식 생성물이 발생하지 않으므로, 연료 순환 계통에서 필터 막힘도 발생하지 않는다. 또한, 탱크 외면측은 도금층에 추가하여, 도장에 의해 염해 부식이 방지되므로, 천공이 발생하는 일도 없다.

그러나, 알코올 혼합 연료를 자동차용 연료에 사용하면, 연료 탱크가 부식된다. 즉, 알루미늄 도금 강판은, 알코올레이트 반응(하기 식 참조)에 의해 알루미늄 도금이 알코올로 용해되므로, 알코올이나 그 혼합 가솔린에 대해서는 충분한 내식성을 나타내지 않는다. Al－Mg－Si계의 도금 강판은, 알코올레이트 반응은 억제되지만, 알코올 농도가 높으면 역시 충분한 내식성이 얻어지지 않는다.

2Al＋6(R－OH)→2(Al(OR)₃)＋3H₂

2(Al(OR)₃)＋6H₂→2Al(OH)_3＋6(R－H)

이와 같은 알코올 또는 알코올 혼합 연료에 대한 문제를 해결하는 기술로서, 몇 가지의 기술이 제안되어 있다.

특허문헌 4에는, 강판 표면에 알루미늄, 또는 Si를 3 내지 12％ 포함하는 Al－Si 합금 도금을 30 내지 400g/㎡ 부착시키고, 그 위에 크롬 환산으로 10 내지 40㎎/㎡ 크로메이트 처리하고, 또한, 그 상층에 금속 분말을 포함하는 유기 결합 고형 윤활 피막을 갖는 것을 특징으로 하는 알코올 또는 알코올 혼합 연료에 대한 고 내식성 연료 탱크용 강판이 기재되어 있다.

특허문헌 5에는, 강판 표면에, 아연계 도금층을 갖고, 또한 그 위에 비스페놀형 에폭시 수지, 인산 변성 에폭시 수지, 일급 수산기를 갖는 변성 에폭시 수지, 글리콜우릴 수지 및 금속 화합물에 의해 형성한 유기 피막을 갖고, 또한 상기 금속 화합물은 적어도 V 화합물을 함유하고, 또한 상기 유기 피막 전체 고형분에 대하여, 상기 글리콜우릴 수지가 5 내지 20질량％, 또한 상기 금속 화합물이 10 내지 20질량％인 연료 탱크용 강판이 기재되어 있다. 그러나, 이들 연료 탱크용 강판은, 도금 후에 피복 처리(표면 처리)하는 것으로서, 도금만으로 알코올 또는 알코올 혼합 연료에 대한 내식성을 개선한 것은 아니다.

이상 서술한 바와 같이, 지금까지, 알코올 또는 그 혼합 가솔린에 대한 충분한 내식성을 갖는 도금 강판은 아직 실용화되어 있지 않다.

일본 특허 공개 제2000-290763호 공보 일본 특허 공개 제2001-73108호 공보 일본 특허 공개 제2000-328168호 공보 일본 특허 공개 평6-306637호 공보 일본 특허 공개 제2007-186745호 공보

상술한 바와 같이, 특허문헌 4 및 5의 기술은, 도금 후에 피막 처리(표면 처리)한 것이며, 피막 처리가 없는, 도금 강판으로서 알코올 혼합 연료에 대한 만족스러운 내식성을 갖는 강판은 없다. 특허문헌 3에 기재된 강판이, 알코올 혼합 연료에도 비교적 좋은 내식성을 나타내는 정도이었다.

일반적으로 알코올 혼합 연료는 수분을 함유하기 쉽고, 이에 접촉하는 연료 탱크의 강재는, 엄격한 프레스 가공을 받는 종벽부가 특히 부식 환경에 노출되게 된다. 따라서, 알코올 혼합 연료의 연료 탱크용 강재에는, 종래보다도 높은 내식성이 요구된다.

본 발명에 관한 도금 강판은, 알코올 혼합 연료에 대해, 종래의 피막 처리에 의한 강판과 동등 이상의 내식성, 외관을 갖는 것을 목표로 한다. 구체적으로는, 내식성의 평가는, 후술하는 부식 시험에 있어서 과잉의 부식 생성물이나 적녹 등의 발생이 없는 것을 목표로 한다. 또한, 외관성은, 육안에 의해 주름이 확인되지 않는 것을 목표로 한다.

본 발명자들은, 알루미늄 도금층 내에 존재하는 Mg₂Si 금속간 화합물에 알코올 혼합 연료에 대한 부식 억제 효과가 있는 것에 착안하여, 상기의 과제를 해결하기 위해 예의 연구하였다.

그 결과, 특히 긴 직경이 10㎛ 이하인 Mg₂Si가 알코올레이트 반응을 억제하여, 알코올 혼합 연료에 대한 내식성을 향상시키는 것을 발견하였다.

또한 Mg₂Si는 무른 금속간 화합물이며, 프레스 가공에 의해 파괴되기 쉽다. 특히 자동차용 연료 탱크는 복잡한 형상을 갖기 때문에, 프레스 가공을 실시하여 제조하는 경우, 종벽부의 판 두께 감소율이 20％ 가까이 도달하는 경우가 있다. 이때, 종횡비가 큰, 즉 가늘고 긴 형상의 Mg₂Si의 주위의 Al 도금층에는, 프레스 가공에 의해 국소적인 응력 집중이 생긴다. 그 결과, Al 도금층에 크랙(균열)이 발생하여, 내식성이 열화되는 것을 발견하였다.

이상으로부터, Mg₂Si 입자는, 가능한 한 구형(종횡비=1)에 가까운 쪽이 좋고, 종횡비를 3 이하로 하면 되는 것을 발견하였다.

즉, Mg₂Si 입자의 긴 직경을 10㎛ 미만이며, 또한 종횡비를 3 이하로 하고, 미세 분산시킴으로써, 알코올 혼합 연료에 대한 우수한 내식성을 갖는 도금 강판을 얻을 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

발명자들은, 상기의 형상적 특징을 갖는 Mg₂Si 입자를 알루미늄 도금층 내에 미세 분산시키는 방법에 대해서도 예의 검토를 행하였다.

그 결과, Mg₂Si 입자를 미세 분산시키고, 또한 구상에 가까운 형상으로 하기 위해, 도금 금속 내에 Ti를 첨가한 후, Ti－Al의 포정 반응이 촉진되도록 도금 후의 냉각 방법을 제어하는 것이 유효한 것을 발견하였다.

또한, Mg가 Mg₂Si 입자를 형성하지 않고, 알루미늄 도금층 내에 잔류된 경우에도 MgO(산화막)를 생성하여 도금 외관을 열화시키지 않기 위해서는, Mg량을 제한하고, 또한, Mg보다도 산화력이 강한 Ca를 미량 첨가하고, CaO를 우선해서 생성시키는 것이 중요한 것을 발견하였다. 이에 의해, 알코올 혼합 연료에 대하여 우수한 내식성을 갖고, 외관이 우수한 도금 조성 범위를 발견하였다.

즉, Al－Mg－Si－Ca계의 용융 도금층 내의 Si와 Mg 및 Ca의 함유량을 특정한 범위로 하고, 또한, Ti를 적당량 첨가함으로써, 도금층 내에 긴 직경 10㎛ 이하의 구형에 가까운 Mg₂Si 입자를 미세 분산시킴으로써 알코올 혼합 연료에 대해, 내식성, 외관 모두 양호한 도금 강판이 얻어진다. 이 도금층을 갖는 강판은, 기존의 프로세스에서 제조 가능하므로, 생산의 융통성이 좋은 강판이다. 또한, 가공성에 있어서 통상의 강판과 동등하므로, 연료용 탱크도 종래 프로세스를 활용하여 제조할 수 있다.

본 발명은, 이들의 지식에 기초하여 이루어진 것이며, 그 요지는 이하와 같다.

(1) 강판의 적어도 한쪽 면에, 질량％로,

Si:2％ 이상 11％ 이하,

Mg:3％ 이상 9％ 이하,

Ca:0.1％ 이상 5％ 이하,

Ti:0.005％ 이상 0.05％ 이하이고,

잔량부 Al 및 불가피적 불순물로 이루어지는 도금층을 갖고, 당해 도금층 내에 긴 직경이 10㎛ 이하이고, 또한 긴 직경과 짧은 직경의 비인 종횡비가 1 이상 3 이하인 Mg₂Si 입자가 존재하는 것을 특징으로 하는 내식성 및 외관이 우수한 용융 알루미늄 도금 강판.

(2) 상기 도금층과 상기 강판의 계면에, 두께 5㎛ 이하의 Al, Si, Fe계(Al－Si－Fe계라고도 기재함) 합금층을 갖는 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 내식성 및 외관이 우수한 용융 알루미늄 도금 강판.

(3) 상기 도금층의 두께가 9 내지 35㎛(또는, 상기 도금층의 부착량이 상기 강판의 한쪽 면당 25 내지 100g/㎡)인 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2)에 기재된 내식성 및 외관이 우수한 용융 알루미늄 도금 강판.

(4) 질량％로,

Si:2％ 이상 11％ 이하,

Mg:3％ 이상 9％ 이하,

Ca:0.1％ 이상 5％ 이하,

Ti:0.005％ 이상 0.05％ 이하이고,

잔량부 Al 및 불가피적 불순물로 이루어지는 도금층을 갖고, 당해 도금층 내에 긴 직경이 10㎛ 이하이고, 또한 긴 직경과 짧은 직경의 비인 종횡비가 1 이상 3 이하인 Mg₂Si 입자가 존재하는 용융 알루미늄 도금 강판을 사용한 것을 특징으로 하는 내식성 및 외관이 우수한 연료 탱크.

(5) 질량％로,

Si:2％ 이상 11％ 이하,

Mg:3％ 이상 9％ 이하,

Ca:0.1％ 이상 5％ 이하,

Ti:0.005％ 이상 0.05％ 이하이고,

잔량부 Al 및 불가피적 불순물로 이루어지고, 온도 670℃ 이상의 용융 알루미늄 도금욕에, 강판을 침지 통과시키고, 알루미늄 도금한 강판을 제1단째의 냉각 공정에 있어서 600 내지 640℃의 온도 범위까지, 25℃/sec 이상의 냉각 속도로 냉각하고, 그 후 또한 제2단째의 냉각 공정에 있어서 550 내지 590℃의 온도 범위까지, 16℃/sec 이상의 냉각 속도로 냉각하는 것을 특징으로 하는 내식성 및 외관이 우수한 용융 알루미늄 도금 강판의 제조 방법.

본 발명에 따르면, 메탄올이나 에탄올 등의 알코올 단독 혹은 이들 알코올 혼합 가솔린 등의 알코올 혼합 연료에도 대응할 수 있는 도금 강판을 제공할 수 있다. 본 발명에 관한 도금 강판은, 다양한 연료에 대응 가능한 내식성을 갖고, 외관도 우수하다. 또한, 종래의 알루미늄 도금 강판과 프레스성, 용접성, 도장성은 바뀌지 않아, 연료 탱크 제조 프로세스를 변경할 필요는 없다. 즉, 생산의 융통성이 높아, 기존의 프로세스를 활용하여 제조할 수 있다.

도 1은 본 발명의 도금층 내에 함유하는 Mg₂Si의 긴 직경과 알코올 혼합 가솔린의 내식성 관계를 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 도금층 내에 함유하는 Mg₂Si의 종횡비와 알코올 혼합 가솔린의 내식성 관계를 나타내는 도면이다.

이하 본 발명의 실시 형태에 대해서 설명한다. 또한, 본 발명에 있어서는, 모재가 되는 강판은 특별히 한정되지 않는다. 강판 표면의 알루미늄 도금층에 의해, 내식성, 외관이 정해지기 때문이다.

우선, 본 발명의 용융 도금 성분의 비율을 수치 한정한 이유에 대해서 설명한다. 여기서, 성분에 대한 ％는 질량％를 의미한다.

Si :2 내지 11％,

본 발명에서는, Mg와 Si를 복합 첨가하고, 도금층 내에 Mg₂Si를 충분히 정출시키는 것이 중요하다. Si는 Mg와 반응하여 Mg₂Si를 정출시키는 데 필요한 성분이다. Mg₂Si를 알코올 혼합 연료에 대한 내식성 향상에 기여할 정도로 충분히 정출시키기 위해서는, Si의 함유량은 2％ 이상이 필요하다. Mg₂Si의 정출량을 충분히 얻는 관점으로부터는, Si의 하한은 4％, 나아가서는 6％로 하는 것이 바람직하다.

한편, Si를, 11％를 초과하여 함유시키기 위해서는 도금욕의 융점을 높게 하지 않을 수 없어, 경제적으로 불리해진다. 또한 Si가 많아지면 가공성을 열화시키므로, 11％를 상한으로 하였다. 도금욕의 조업 안정성(고온욕의 욕내 기기의 단수명화를 방지)의 관점으로부터 Si의 상한은, 10％가 바람직하고, 나아가서는 8％가 보다 바람직하다.

Mg :3 내지 9％,

Mg는 Si와 반응하여 도금층 내에 Mg₂Si를 정출시키는 데 필요한 성분이다. Mg₂Si를 내식성 향상에 기여할 정도로 충분히 정출시키기 위해서는 Mg의 함유량은 3％ 이상 필요하다. Mg₂Si의 정출량을 충분히 얻는 관점으로부터는, Mg의 하한은 4％, 나아가서는 5％로 하는 것이 바람직하다.

한편 Mg를, 9％를 초과하여 함유시키기 위해서는 도금욕의 융점을 높게 하지 않을 수 없어, 경제적으로 불리해진다. 또한 Mg가 많아지면 과잉의 Mg는 산화막에 의한 주름 발생이 심해, 도금 외관을 열화시키므로, 상한을 9％로 하였다. 도금층의 외관을 미려하게 한다고 하는 관점으로부터 Mg의 상한은 8％, 나아가서는 7％로 하는 것이 바람직하다.

Ca :0.1 내지 5％,

Ca는 Mg보다도 산화력이 강하므로, Mg 산화막의 생성을 억제하고, 도금 외관 향상을 위해 첨가하는 것이다. 그 효과를 발휘시키기 위해서는 Ca의 함유량은, Mg의 함유량에 의존한다. 상기 Mg의 함유량의 범위이면, 0.1％ 이상으로 하는 것이 필요하다. 외관상의 관점으로부터 Ca의 하한은 0.12％, 나아가서는 0.15％로 하는 것이 바람직하다.

한편, Ca를, 5％를 초과하여 첨가하면 도금 용융점이 높아지고, 또한 도금의 점성이 상승되어 경제적으로 불리해지므로, 상한을 5％로 하였다. 조업상의 안정성의 관점으로부터 Ca 농도의 상한은 4.8％, 나아가서는 4.2％로 하는 것이 바람직하다.

Ti :0.005 내지 0.05％

Ti는 L[액상(「L」은 액상 금속을 의미함)]＋TiAl₃→(Al)의 포정 반응을 665℃에서 일으킨다. TiAl₃은, 도금층의 응고 과정에서 Mg₂Si의 생성 핵이 되므로, TiAl₃을 미세 분산시키면, Mg₂Si도 미세 분산한다. 또한 TiAl₃이 Mg₂Si의 생성 핵이 됨으로써, 판상으로 성장되기 쉬운 Mg₂Si가 입상화되기 쉬워진다. 665℃ 이상의 도금욕 중에 TiAl₃을 미세 분산시키기 위해서는 Ti 함유량은 0.005％ 이상이 필요하다. Mg₂Si의 미세 분산을 확보하는 관점으로부터, 그 하한은 0.008％, 나아가서는 0.01％인 것이 바람직하다.

한편, Ti를, 0.05％ 이상 첨가하는 것은 Al－Si－Mg－Ca 합금의 액상선 온도를 올리기 때문에 바람직하지 않다. 또한, Ti 산화에 의한 드로스 아웃 등의 조업 안정성도 저해된다. 조업상의 안정성을 고려하면 Ti 함유량의 상한은, 0.02％, 나아가서는 0.018％로 하는 것이 바람직하다.

[ Si 질량％]≥0.6×[ Mg 질량％]

Al 도금층 내에 Mg를 단체로 남기지 않고 Mg₂Si로서 존재시켜 알코올레이트 반응을 억제하기 위해서는, [Si질량％]≥0.6×[Mg질량％]로 하는 것이 바람직하다. Mg₂Si는, 이하의 식으로 나타내는 알코올레이트 반응의 제1단째의 반응을 억제한다. 그에 의해, 도금의 주성분인 Al의 용해가 저지되어, 희생 방청적인 역할을 하고 있다.

2Al＋6(R－OH)→2(Al(OR)₃)＋3H₂

2(Al(OR)₃)＋6H₂→2Al(OH)₃＋6(R－H)

또한, [Si질량％]가 0.6×[Mg질량％] 미만이 되면 Mg가 잔류되므로, Ca의 첨가 효과가 없어, 도금 외관을 열화시킨다.

0.6×[Mg질량％]≥[Ca질량％]≥0.03×[Mg질량％]

Ca는, 잔류된 Mg의 산화를 억제하는 원소이다. Ca는, 주름의 원인이 되는 MgO의 생성을 억제하여 도금 외관을 향상시킨다. [Ca질량％]가 0.03×[Mg질량％] 미만이 되면, 그 억제 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 잔류된 Mg가 산화되어 산화막이 되어, 주름 발생의 원인이 되기 때문이다. 한편, [Ca질량％]가 0.6×[Mg질량％]를 초과하면, 도금 용융점이 높아져 비경제적인 동시에, 도금 외관 향상 효과가 포화된다. 따라서, Ca 함유량의 범위를 이하의 식의 범위로 하는 것이 바람직하다.

0.6×[Mg질량％]≥[Ca질량％]≥0.03×[Mg질량％]

Mg ₂ Si 의 긴 직경을 10㎛ 이하

Mg₂Si 금속간 화합물은 경질이고 무르다. 이로 인해, 긴 직경이 큰 금속간 화합물이 존재하면, 도금층 자체의 가공성이 현저하게 저하된다. 이로 인해, 강판의 프레스 가공에 있어서 균열이 발생하고, 균열부가 부식되기 쉬워진다. 발명자들은, Mg₂Si의 긴 직경이 다른 도금 강판에 대해서, 연료 탱크의 프레스 가공을 상정한 드로우 비드 시험(판 두께 감소율 20％)을 행하고, Mg₂Si의 긴 직경이 10㎛를 초과하면 균열이 발생하기 쉬워지는 것을 발견하였다. 따라서, 도금층 내에 분산시켜 정출시키는 Mg₂Si의 긴 직경을 10㎛ 이하로 하였다.

Mg₂Si의 긴 직경을 더 미세화하면, Mg₂Si가 보다 다수 미세 분산되고, 도금층의 조직이 보다 균질화되어, 내식성이 더욱 향상된다. 또한, 가령 도금층이 부식되어도 부식 생성물이 조대화되지 않아, 연료 순환계의 필터 막힘의 발생도 현저하게 저감된다. 그로 인해, Mg₂Si의 긴 직경의 상한은, 8㎛ 이하, 나아가서는 6㎛ 이하, 가능하면 5㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 도 1에 Mg₂Si의 긴 직경과 내식성의 지표인 부식 생성물량의 관계를 나타낸다. Mg₂Si의 긴 직경이 커질수록, 부식 생성물이 증가(즉 내식성이 악화)되는 것을 알 수 있다.

한편, Mg₂Si의 긴 직경의 하한은 특별히 한정되는 것은 아니다. 그러나, 너무 작으면 비표면적이 커지고, Mg₂Si의 용해 속도가 커져, 수명이 짧아진다. 또한, Mg₂Si 크기를 작게 하기 위해서는, 도금 후의 냉각 속도를 현저하게 올리지 않으면 안되어, 경제적으로 불리해지게 된다. 이러한 점으로부터, Mg₂Si의 긴 직경의 하한은, 1㎛ 이상을 확보하는 것이 바람직하다. Mg₂Si의 긴 직경의 하한은, 바람직하게는 1.5㎛, 가능하면 2㎛ 이상으로 한다.

Mg ₂ Si 의 종횡비:1 이상 3 이하

전술한 바와 같이, Mg₂Si는 경질이고 무르므로, 프레스 가공시에 균열 전파의 기점이 되기 쉽다. 특히, 짧은 직경에 비교해서 긴 직경이 긴, 이차원적(평면 형상)으로 침상의 입자가 존재하면, 도금층에 크랙(균열)을 유발하여, 내식성을 악화시키는 요인이 된다. 그로 인해, 종횡비[Mg₂Si 입자의 긴 직경과 짧은 직경의 비(긴 직경/짧은 직경)]가 작은 쪽이 바람직하다. 이상적으로는, 구상이며, 종횡비가 1인 것이 바람직하고, 이것이 하한이 된다. 내식성에 악영향이 인정되지 않게, 본 발명자들의 실험으로부터 3을 종횡비의 상한으로 정한다. 물론, 종횡비는 작은 쪽이 바람직하고, 2.4 이하로 하는 것이 바람직하다.

통상 Mg₂Si 금속간 화합물은, 통상의 응고 조건(방냉에 의한 냉각) 하에서는, 타원 형상의 판상(편상)으로 된다. 종횡비가 작은, 즉 가능한 한 구상에 가까운 Mg₂Si 금속간 화합물 입자로 하기 위해서는, 그 냉각 조건을 제어할 필요가 있다. 그로 인해, 발명자들은, Mg₂Si 입자가 조대화되지 않게, 어느 정도 급냉함으로써, 미세한 상태로 냉각하고, 종횡비를 작게 할 수 있는 것을 발견하였다. 냉각 조건에 대해서는, 후술한다.

Mg₂Si 입자의 긴 직경과 종횡비는, 도금층의 단면을 EPMA에 의해 관찰함으로써 구할 수 있다. EPMA에 의해, Al－Mg－Si－Ca계 도금층을 관찰하고, 도금층 내에 있는 Mg와 Si가 공존하고 있는 괴상의 석출물을 Mg₂Si로 판정하고, 그 석출물의 긴 직경과 짧은 직경을 측정한다. 종횡비는 긴 직경을 짧은 직경으로 나눔으로써 구한다.

다음에, 긴 직경이 10㎛ 이하이고, 또한 종횡비가 1 이상 3 이하인 Mg₂Si 입자를 도금층 내에 다수 분산 정출시키는 방법에 대해서 설명한다. 긴 직경 10㎛ 이하이고, 또한 종횡비가 1 이상 3 이하의 Mg₂Si를 도금층 내에 다수 분산시키기 위해서는, Ti의 항에서도 설명한 바와 같이, 도금의 응고 과정에서 TiAl₃을 액상 중에 미세 분산시키는 것이 중요하다.

왜냐하면, TiAl₃이 Mg₂Si의 생성 핵으로 되어, 그 결과, 도금층 내에 균일하게 Mg₂Si를 미세 분산시킬 수 있기 때문이다. 그로 인해 본 발명에 관한 도금 강판의 제조 방법에 있어서, 용융 도금 후에 TiAl₃의 정출과, 그 후 Mg₂Al을 정출시키기 위해 2단계의 냉각을 행하는 것을 특징으로 하고 있다.

우선, 용융 알루미늄 도금 공정을 설명한다. 상기 도금층과 동일한 성분 조성을 갖는 도금욕의 온도는, 670℃ 이상이면 된다. 거기에 강판을 통상의 용융 알루미늄 도금 공정과 마찬가지로 침지 통과시켜 알루미늄 도금을 실시한다.

도금욕 온도는, 포정 반응 온도(665℃)와의 마진을 확보하는 관점으로부터, 그 하한은 680℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 685℃이면, 보다 바람직하다. 또한, 도금욕 온도는, 지나치게 고온이 되면 도금 후에 있어서 TiAl₃의 정출이 진행되지 않는 동안에 급냉되고, 또한 욕 중의 각종 기기의 수명이 짧아지므로, 그 상한을 700℃ 정도로 하면 된다. 695℃로 하는 것이 보다 바람직하고, 가능하면, 690℃로 하는 것이 더욱 바람직하다. 강판의 도금욕 침입시의 온도는, 도금 욕온보다 조금 높게(도금 욕온 내지 도금 욕온＋30℃ 정도) 하면 된다. 보다 바람직하게는, 도금 욕온보다 5 내지 15℃ 높게 하는 것이 바람직하다.

다음에, 알루미늄 도금 강판을 제1단째의 냉각 공정에 있어서 냉각한다. 제1단째의 냉각 공정은, 용융 도금한 강판을, L(액상)＋TiAl₃→(Al)의 포정 반응 온도(665℃) 이하의 620℃까지, 25℃/sec 이상의 냉각 속도로 단숨에 냉각한다. 이때, 도금층에는, TiAl₃이, 과냉각 때문에 잔존하고 있는 상태로 되어 있다. 제1단째의 냉각 목표 온도는, 620℃이지만, 실제 프로세스에 있어서는, 600 내지 640℃의 범위 내의 온도까지 냉각하면 된다.

그 후, 제2단째의 냉각으로서, 도금 강판을 570℃까지 16℃/sec 이상의 냉각 속도로 냉각을 행하고, Mg₂Si를 정출, 성장시킨다. 이때, 냉각 속도는 클수록, Mg₂Si 입자의 종횡비는 작아지는 경향이 있다. 제2단째의 냉각 목표 온도는, 570℃이지만, 실제 프로세스에 있어서는, 550 내지 590℃의 범위 내의 온도까지 냉각하면 된다.

또한, 용융 알루미늄 도금 공정, 제1단째의 냉각 공정, 제2단째의 냉각 공정은, 연속되는 것이 바람직하다. 도금층의 응고 과정에서의 냉각 속도를 상기 범위 내로 유지하기 위해서이다.

제1단째의 냉각, 즉, 포정 반응 온도(665℃)를 통과할 때의 냉각은, 도금층 내에 TiAl₃이 미세 분산되기 위해 필요하다. 이때, 냉각 속도가 클수록, TiAl₃이 미세 분산되므로, Mg₂Si도 미세하게 분산시켜 정출한다. 즉, 용융 도금 금속의 온도(670℃ 이상)로부터 620℃까지의 냉각 속도를 25℃/sec 이상으로 하는 것이 중요하다.

이 사이의 냉각 속도가 19℃/sec 정도이면, Mg₂Si 입자의 종횡비가 3 이하가 되는 경우도 있지만, 25℃/sec 이상으로 하면, Mg₂Si 입자의 종횡비는 확실하게 3 이하가 되기 때문이다.

냉각 속도의 상한은 특별히 설정하지 않아도 되지만, 냉각 속도를 지나치게 크게 하면, 예를 들어 제트 쿨러의 경우에는 풍량 증대에 의한 패턴(pattern), 미스트 냉각의 경우도 마찬가지로 패턴이 발생하는 경우가 있다. 또한, 경제적으로도 비효율적이므로, 35℃/sec 혹은 40℃/sec 정도를 상한으로 하면 된다.

제2단째의 냉각, 즉, 도금 금속이 과냉각 상태(620℃)로부터 완전 응고(570℃)할 때까지의 냉각은, Mg₂Si가 정출, 성장하기 위해 필요하다. 이때, 냉각 속도가 지나치게 느리면 Mg₂Si가 성장하고, 입경이 커져, 종횡비도 커진다. 이로 인해, 이 사이의 냉각 속도는, 16℃/sec 이상으로 하면 되는 것을 알 수 있었다. 바람직하게는, 18℃/sec 이상으로 하면 되고, 가능하면 20℃/sec 이상으로 하면 된다.

한편, 냉각 속도가 지나치게 빠르면, 그 입자는 미세화하고, 종횡비는 작아지고, 나아가 Mg₂Si가 충분히 정출되지 않는 경우가 있다. 그러나, Mg₂Si의 정출은, TiAl₃의 정출로부터 시작되고 있으므로, 특별히 상한을 설정할 필요는 없다. 굳이 말하면, 제1단째의 냉각 속도를 상한으로 하면 된다.

또한, 본 발명에 관한 도금 강판은, 통상의 용융 도금 강판과 마찬가지로 용융 도금욕에 강판을 통판함으로써 제조하므로, 필연적으로 도금층과 지철의 계면에 금속간 화합물로 이루어지는 합금층이 생성한다. 이때 합금층의 조성은, Al－Si－Fe계가 된다. Mg, Ca의 첨가량이 증대하면 이들의 원소가 포함된 금속간 화합물의 생성도 일부 관찰되는 경우가 있다.

이 합금층의 두께는 5㎛ 이하인 것이 바람직하다. 왜냐하면, 합금층은 경질이고 무르기 때문에, 두꺼우면 강판의 가공성을 크게 저해하기 때문이다. 또한, 합금층이 두꺼우면, 프레스 가공 등에 있어서 균열이 최초로 합금층에 생기고, 그것이 도금층을 전파하고, 그 결과로서 내식성을 열화시킬 가능성이 있기 때문이기도 하다.

도금욕에의 침지 시간이 길면 두꺼운 합금층이 형성된다. 따라서, 도금욕에의 침지 시간을 조정하는 것이 필요하다. 또한, 도금욕에 Mg를 첨가함으로써, 합금층 두께의 저감 효과도 얻어지는 것이 알려져 있다.

또한, 도금욕 중에 강판으로부터의 Fe가 혼입되므로, 도금층 내에 Fe가 혼입되는 것은 피할 수 없다. 또한 도금층 내에는, Cu, Ni, Mn 등을 포함하는 것도 있다. 그러나 Fe, Cu, Ni, Mn을 합계로 2질량％ 이하 함유해도, 본 발명에 관한 강판의 특성에는 영향은 없다.

용융 도금에 있어서, 도금 부착량을 제어하는 와이핑은 가스 와이핑법이 가장 일반적이다. 와이핑 가스종은 통상 N₂, 공기 등이지만, 그 밖에 CO₂, 연소 가스 등을 사용하는 것이 가능하다. 욕면 상의 산소 농도를 제어하는 것도 가능하다.

도금 부착량이 증대되면, 일반적으로 내식성이 향상되고, 그 반면, 가공성, 용접성은 저하된다. 본 발명은 내식성이 우수한 도금 조성이므로, 부착량은 적어도, 그 효과를 얻을 수 있다. 도금 부착량(도금층과 금속간 화합물의 합금층의 합계 부착량)은 두께로서는 9 내지 35㎛(한쪽 면당 25 내지 100g/㎡로 하는 것)이 바람직하다. 도금 부착량이 한쪽 면당 9㎛(25g/㎡) 미만이 되면, 내식성이 불충분해진다. 도금 부착량이, 35㎛(100g/㎡)을 초과하면 내식성이 포화되는 동시에, 프레스 가공성, 도금 밀착성, 저항 용접성이 악화된다. 내식성의 관점으로부터, 부착량의 하한은, 10.5㎛(30g/㎡)이면, 보다 바람직하고, 또한 12.3㎛(35g/㎡)이면, 더욱 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 도금 원판의 조성은 특별히 한정되는 것은 아니다. 고도의 가공성이 요구되는 용도에 대해서는 가공성이 우수한 IF 강철의 적용이 바람직하다. 나아가 용접 후의 용접 기밀성, 2차 가공성을 확보하기 위해 B를 수ppm 첨가한 강판도 바람직하다. 반대로 강도가 요구되는 용도에 대해서는, 저탄소강, 하이텐 등을 적용하는 것도 당연히 가능하다.

본 발명에 있어서는, 도금 강판의 후처리에 대해서는, 특별히 한정되지 않는다. 물론, 가공성의 개선을 목적으로 한 후처리 피막을 가져도 상관없다. 예를 들어, Zr, V, Cr³ ^＋ 등을 활용한 크로메이트 프리 화성 처리, 수지 피복을 행할 수 있다. 화성 처리로서는 인산, 실리카 등을 함유할 수 있다.

또한, Mg계의 화합물을 첨가해도 좋다. 수지종으로서는, 예를 들어 아크릴산 또는 메타아크릴산 에스테르, 카르복실산 비닐에스테르, 비닐에테르, 스티렌, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 할로겐화 비닐 등의 에틸렌계 불포화 화합물 및 에폭시, 우레탄, 폴리에스테르 등이 있다.

또한, 화성 처리, 수지 피복 이외에, 용융 도금 후의 외관 균일화 처리인 제로 스팽글 처리, 도금의 개질 처리인 어닐링 처리, 표면 상태ㆍ재질의 조정을 위한 조질 압연 등을 적용해도 좋다.

균일하게 강판과 도금욕을 반응시켜, 안정된 외관을 얻기 위해, 용융 도금 전에 프리 도금, 세정 등의 전처리를 적용해도 좋다. 예를 들어, Ni, Co, Sn, Zn계의 프리 도금이 생각된다. 다음에, 본 발명에 관한 도금 강판을 사용한 연료 탱크에 대해서 설명한다.

본 발명에 관한 연료 탱크의 용도는, 특별히 한정되지 않는다. 자동차, 바이크, 버스, 트랙 등에서도, 상관없다. 또한, 본 발명에 관한 도금 강판에의 가공 방법에 대해서도, 특별히 한정되지 않는다. 종래의 도금 강판과 동등한 가공성을 갖고 있기 때문이다. 그 결과, 본 발명에 관한 연료 탱크의 형상도, 특별히 한정되지 않는다.

정리하면, 본 발명에 관한 연료 탱크는, 기존의 설계 방법으로, 기존의 제조 프로세스를 사용해서 제조할 수 있다. 단, 당연한 것이지만, 한쪽 면에만 도금을 실시한 도금 강판의 경우, 당해 도금면을 알코올 혼합 연료와의 접촉면으로 하는 것이 필요하다.

본 발명에 관한 도금 강판 자체가, 알코올 혼합 연료에 대하여 양호한 내식성을 가지므로, 그것을 사용한 연료 탱크도 양호한 내식성을 갖는 것이 된다.

<실시예>

이하에, 본 발명의 실시예에 대해서 설명한다.

냉연 강판(판 두께 0.8㎜)을 모재로 하여, 용융 알루미늄 도금을 행하였다. 도금욕 조성은 Al을 베이스로 하고, Si, Mg, Ca, Ti량을 다양하게 변화시켰다. 이들 이외에 불순물 원소로서, 강판 등으로부터 혼입된 Fe가 1 내지 2％ 정도(질량％) 함유되어 있었다.

도금욕에의 강판의 침입판온, 욕온은 모두 670℃로 하고, 욕 중 침지 시간을 변화시켜 합금층 두께를 제어하였다. 도금 후 N₂ 가스 와이핑법으로 도금 부착량을 조절하였다. 냉각은, 670℃ 내지 620℃까지(1단째 냉각)와, 620℃ 내지 570℃까지의 냉각(2단째 냉각)을 제어하였다. 이렇게 하여 제조한 시료의 도금 조성, Mg₂Si의 긴 직경(㎛)과 종횡비, 합금층 두께, 도금 두께를 확인하였다.

도금층은, JISH8672의 참고에 기재되어 있는 도금층의 성상(性狀) 시험 방법에 따라서, 도금층만을 박리하고, 평가하였다. 즉, AlCl₃ㆍ6H₂O의 241g/l 용액 중에서, 알루미늄 도금층을 전해 박리하였다. 이때의 박리 면적은 25㎠이며, 전류 밀도는 20㎃/㎠로 하였다. 합금층을 나타내는 전위에 도달하면 즉시 전류를 정지하여, 합금층을 노출시키고, 도금층 용해액을 ICP(유도 결합 플라즈마, Inductively Coupled Plasma)로 정량 분석하였다. 합금층 두께는, 400배의 단면 검경 사진으로부터 측정하였다.

그리고, 용융 도금 강판의 외관, 내식성, 종합 평가를 하기에 기술하는 방법으로 행하였다. 그 결과를 표 1 내지 표 4에 나타낸다(또한, 표 1-1과 표 1-2를 합쳐서 표 1이라고 칭함).

<외관 평가>

E(Excellent):육안에 의해 주름 없이 미려함

F(Fair):육안에 의해 경미한 주름 있음

P(Poor):육안에 의해 주름 있음

<내식성>

에릭슨 시험기에 의해, 직경 50㎜, 깊이 40㎜의 평저면의 원통 드로잉 가공을 행한 샘플로, 이하에 나타내는 3종(열화 E10, 열화 E25, 열화 E100)의 에탄올 혼합 가솔린 40㎖를, 45℃에서 1500 시간 봉입하고, 외관을 관찰하였다.

부식물이 생성된 샘플에 대해서는 연료를 봉입한 채로 초음파 세정을 가하고, 샘플에 부착되어 있었던 부식물과 연료 중에 유리하고 있었던 부식물을 0.8㎛ 메쉬의 멤브레인 필터를 사용해서 여과하였다.

부식물이 포집된 멤브레인 필터를 사용해서 또한 노멀 헵탄 100㎖를 여과한 후, 멤브레인 필터를 80℃에서 1시간 건조시켜, 부식물의 건조 중량을 측정하였다.

열화 E10은, 에탄올을 10vol％ 포함하는 혼합 가솔린이 99.5vol％와 부식수(아세트산 100ppm, 염소 100ppm 첨가)가 0.5vol％의 혼합액

열화 E25는, 에탄올을 25vol％ 포함하는 혼합 가솔린이 98vol％와 부식수(아세트산 100ppm, 염소 100ppm 첨가)가 2vol％의 혼합액

열화 E100은, 에탄올:93vol％와 부식수(아세트산 100ppm, 염소 100ppm 첨가)가 7vol％의 혼합액

<내식성 평가>

E(Excellent):외관 변화가 없고, 부식물이 12㎎/l 미만

G(Good):외관 변화가 없고, 부식물이 24㎎/l 미만

F(Fair):백색물이 있고, 부식물이 24㎎/l 이상

P(Poor):적녹 및 백색물이 확인

<종합 평가>

E(Excellent):외관, 내식성 모두 문제 없음

G(Good):사용 가능 레벨

F(Fair):사용 가능 레벨이지만, 약간 내식성 또는 외관에 문제가 있는 레벨

P(Poor):외관 또는 내식성에 문제가 있어 사용 불가능한 레벨

표 1에 도금층의 화학 조성에 대해서 검토한 결과를 나타낸다.

비교예 No.1은, Mg량이 낮고 본 발명 외이었기 때문에, 적녹 및 백색물이 확인되고 내식성이 열화되어 있었다.

비교예 No.9는, Mg량이 높고 본 발명 외이었기 때문에, 외관이 열화되어 있었다.

비교예 No.10은, Si량이 낮고 본 발명 외이었기 때문에, Mg₂Si의 생성량이 부족하고, 내식성이 열화되어 있었다. 반대로, 비교예 No.20은, Si량이 높고 본 발명 외이었기 때문에, 도금욕의 융점이 지나치게 높아 도금욕을 만들 수 없었다.

비교예 No.21은, Ca량이 낮고 본 발명 외이었기 때문에, 주름 발생이 있어 외관이 열화되어 있었다. No.22, 23으로 Ca량이 많아짐에 따라서, 주름 발생이 억제되어, No.24의 Ca량으로 미려한 외관이 얻어졌다. 그러나, No.31 내지 No.34로 Ca량이 더 많아지면, 도금욕이 점성을 가져, 조업이 곤란해진다. 비교예 No.35는, Ca량이 높고 본 발명 외이었기 때문에, 욕의 메이크업이 곤란해져, 평가 가능한 샘플을 제작할 수 없었다.

No.36 내지 No.46은, Ti량을 변화시킨 것이다. Ti량이 증가됨에 따라, Mg₂Si 긴 직경 크기가 작아져, Mg₂Si의 종횡비가 작아지는(즉 구체에 근접하는) 경향이 인정되었다.

비교예 No.36은 Ti 첨가하지 않고, 비교예 No.37은 Ti량이 부족하고, 내식성이 열화되어 있었다. 한편, Ti량이 0.02％를 초과하는 것은, Al－Si－Mg－Ca 합금의 액상선 온도를 올리게 되어, 바람직하지 않다. 또한, Ti 산화에 의한 드로스 아웃 등의 조업 안정성도 저해된다. 비교예 No.46은 Ti가 지나치게 많아져, 욕의 메이크업이 곤란해지고, 평가 가능한 샘플을 제작할 수 없었다.

이에 대해, 본 발명예는 모두 외관, 내식성이 우수하고, 종합 평가도 우수하였다.

다음으로, 본 발명예의 No.5의 도금 조성으로, 용융 도금 후의 제1단째, 제2단째의 냉각 속도를 변화시켰다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

No.47 내지 No.53에서는, 제1단째의 냉각 속도를 변화시켰다. 제1단째의 냉각 속도가 증가하면, Mg₂Si의 종횡비가 작아지는(즉 구체에 근접하는) 경향이 인정되었다.

비교예 No.47, 비교예 No.48에서는 제1단째의 냉각 속도가 부족하고, Mg₂Si를 미세 분산시켜 정출하기 위해서는 부족하고, 종횡비를 3 이하로 제어할 수 없었다. 또한 No.53과 같이 30℃/sec를 초과하는 냉각 속도로 하면, 제트 쿨러의 풍량 증대에 의한 패턴이 발생하고, 또한 경제적으로도 비효율적이다.

No.54 내지 No.62에서는, 제2단째의 냉각 속도를 변화시켰다. 제2단째의 냉각 속도가 증가하면, Mg₂Si의 긴 직경이 작아지는 경향이 인정되었다.

비교예 No.54에서는 제2단째의 냉각 속도가 부족하기 때문에, Mg₂Si의 긴 직경이 커지고, 내식성이 부족하였다. 한편, No.61, No.62와 같이 냉각 속도를 과대하게 하면, Mg₂Si의 긴 직경이 작고, 정출량이 불충분해지므로, 충분한 내식성을 얻기 어려워졌다.

다음에, 합금층의 두께의 영향에 대한 시험 결과를 표 3에 나타낸다.

본 발명예의 No.5의 도금 조성으로 용융 도금욕 침지 시간을 변화시키고, 합금층의 두께를 변화시켜 평가하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.

본 발명예의 No.62 내지 No.66은, 670℃×2초의 욕 침지 시간에 2 내지 5㎛의 합금층의 두께로 하였지만, 외관, 내식성이 우수하고 종합 평가가 우수하였다.

본 발명예의 No.67은, 620℃×4초의 욕 침지 시간에 6.0㎛의 합금층의 두께로 하였다. 육안에 의해 경미한 주름이 있는 외관이고, 열화 E100의 내식 시험에서 백색물이 있고, 부식물이 24㎎/l 이상으로 되어 있어 E100 내식성이 약간 열화되어 있었지만, 종합 평가로서는 사용 가능하였다.

No.68은, 620℃×6초의 욕 침지 시간에 7.0㎛의 합금층의 두께로 하였다. 육안에 의해 경미한 주름이 있는 외관이고, 열화 E25 및 열화 E100의 내식 시험에서 백색물이 있고, 부식물이 24㎎/l 이상으로 되어 있어, 내식성이 열화되어 있었다.

합금층 두께가 두꺼워짐에 따라서, 합금층의 불균일 두께가, 최표면의 도금층에 경미한 주름을 초래했다고 생각된다. 또한, 두꺼운 합금층은 가공성이 나빠, 원통 드로잉의 과정에서 도금층까지 전파하는 균열이 생성되어 있었다.

이상의 시험 결과로부터, 합금층의 두께가 5㎛ 초과로 되었을 때에, 사용 가능하지만, 외관이 나빠지고, 가공성도 저하되는 것을 확인할 수 있었다.

다음에, 도금 두께의 영향에 대해서 평가하였다. 본 발명예의 No.5의 도금 조성으로 용융 도금 후의 와이핑을 변화시켜, 도금 두께의 영향의 시험을 실시하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.

표 4의 본 발명예 No.69 내지 No.71과 같이, 도금의 두께 12.3㎛(한쪽 면당의 도금 부착량 35g/㎡) 미만으로 되었을 때에, 내식성이 악화된다. 반대로 비교예 No.82 내지 No.84와 같이, 도금 두께 35㎛(한쪽 면당의 도금 부착량 100g/㎡) 초과는 비경제적일 뿐만 아니라, 별도 실시한 프레스 가공성, 도금 밀착성(도금 내 파괴), 저항 용접성이 저하되어 있었다.

이상의 시험 결과로부터, 도금 두께가 내식성이나 외관에 미치는 영향은 그다지 없다. 전술한 범위 내이면, 외관, 내식성이 우수한 용융 도금 강판이 얻어지는 것을 확인할 수 있었다.

이상, 실시예를 바탕으로 본 발명에 대해서 설명하였다. 또한, 본 발명의 실시 형태는, 상기 실시예에 한정되는 일은 없다.

[표 1-1]

[표 1-2]

[표 2]

[표 3]

[표 4]

본 발명에 관한 도금 강판은, 자동차, 오토바이, 버스, 트랙 등에 있어서, 특히, 알코올 혼합 연료의 연료 탱크로서 이용할 수 있을 뿐만 아니라, 알코올 혼합 연료 등에 의한 내부식성이 요구되는 부재로서 이용할 수 있다.

Claims

강판의 적어도 한쪽 면에, 질량％로,
Si:2％ 이상 11％ 이하,
Mg:3％ 이상 9％ 이하,
Ca:0.1％ 이상 5％ 이하,
Ti:0.005％ 이상 0.05％ 이하이고,
잔량부 Al 및 불가피적 불순물로 이루어지는 도금층을 갖고,
상기 도금층의 단면에서 관찰된 괴상의 Mg₂Si의 긴 직경이 10㎛ 이하이고, 또한 긴 직경과 짧은 직경의 비인 종횡비가 1 이상 3 이하인 것을 특징으로 하는, 내식성 및 외관이 우수한 알루미늄 도금 강판.
제1항에 있어서,
상기 도금층과 상기 강판의 계면에 두께 5㎛ 이하의 Al－Si－Fe계 합금층을 갖는 것을 특징으로 하는, 내식성 및 외관이 우수한 알루미늄 도금 강판.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 도금층의 두께가 9 내지 35㎛인 것을 특징으로 하는, 내식성 및 외관이 우수한 알루미늄 도금 강판.
질량％로,
Si:2％ 이상 11％ 이하,
Mg:3％ 이상 9％ 이하,
Ca:0.1％ 이상 5％ 이하,
Ti:0.005％ 이상 0.05％ 이하이고,
잔량부 Al 및 불가피적 불순물로 이루어지는 도금층을 갖고,
상기 도금층의 단면에서 관찰된 괴상의 Mg₂Si의 긴 직경이 10㎛ 이하이고, 또한 긴 직경과 짧은 직경의 비인 종횡비가 1 이상 3 이하인 알루미늄 도금 강판을 사용한 것을 특징으로 하는, 내식성 및 외관이 우수한 연료 탱크.
질량％로,
Si:2％ 이상 11％ 이하,
Mg:3％ 이상 9％ 이하,
Ca:0.1％ 이상 5％ 이하,
Ti:0.005％ 이상 0.05％ 이하이고,
잔량부 Al 및 불가피적 불순물로 이루어지고, 온도 670℃ 이상의 용융 알루미늄 도금욕에, 강판을 침지 통과시키고, 알루미늄 도금한 강판을, 제1단째의 냉각 공정에 있어서 600 내지 640℃의 온도 범위까지, 25℃/sec 이상의 냉각 속도로 냉각하고, 그 후 또한 제2단째의 냉각 공정에 있어서 550 내지 590℃의 온도 범위까지, 16℃/sec 이상의 냉각 속도로 냉각하는 것을 특징으로 하는, 내식성 및 외관이 우수한 알루미늄 도금 강판의 제조 방법.