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KR101837813B1 - 미반응 알코올의 분리 및 회수 방법 - Google Patents

미반응 알코올의 분리 및 회수 방법 Download PDF

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KR101837813B1
KR101837813B1 KR1020150184218A KR20150184218A KR101837813B1 KR 101837813 B1 KR101837813 B1 KR 101837813B1 KR 1020150184218 A KR1020150184218 A KR 1020150184218A KR 20150184218 A KR20150184218 A KR 20150184218A KR 101837813 B1 KR101837813 B1 KR 101837813B1
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reflux
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Abstract

하나의 공정으로 미반응 알코올을 분리 및 회수할 수 있을 뿐만 아니라, 분리된 미반응 알코올의 순도를 더욱 향상시킬 수 있는, 미반응 알코올의 분리 및 회수 방법이 개시된다. 상기 미반응 알코올의 분리 및 회수 방법은, 알코올을 반응물로 사용하는 다양한 제조 공정 중, 반응 후 반응기 내에 존재하는 미반응 알코올을 분리함에 있어서, 환류비(reflux ratio), 환류량(reflux rate), 진공도, 열(heat) 에너지 공급량 및 미반응 알코올이 수용되는 복수의 리시버 탱크(receiver tank)의 개수를 조절하여, 하나의 공정 내에서 미반응 알코올을 분리 및 회수하는 단계를 포함한다.

Description

미반응 알코올의 분리 및 회수 방법{SEPARATING AND RECOVERING METHOD OF UNREACTED ALCOHOL}
본 발명은 미반응 알코올의 분리 및 회수 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 하나의 공정으로 미반응 알코올을 분리 및 회수할 수 있을 뿐만 아니라, 분리된 미반응 알코올의 순도를 더욱 향상시킬 수 있는, 미반응 알코올의 분리 및 회수 방법에 관한 것이다.
증류 공정 중 연속식 공정은 회분식 공정에 비해, 높은 에너지 효율을 나타낼 뿐만 아니라, 낮은 노동 집약적인 공정으로 인식되고 있으나, 회분식 공정의 경우, 작업의 유연성을 가지고 있어, 연속식 공정과는 달리, 여러 종류의 제품을 하나의 증류탑에서 분리할 수 있고, 또한, 단시간 내에 다양한 종류의 제조 공정이 가능하다. 따라서, 미반응 알코올을 분리하기 위해서는, 부탄올(butanol) 및 옥탄올(octanol) 등의 알코올을 회분식 공정으로 반응시키는 방법을 사용해야 하고, 이와 같은 반응 후에는, 반응이 이루어지지 않은 미반응 알코올 및 용매 등을 동시에 끓여낸 후, 회수된 알코올 혼합물을 추가적인 분리 공정을 거치도록 함으로써, 미반응 알코올을 분리할 수 있다.
대한민국 특허등록 10-0797972호
한국화학공학회, 2001, Vol. 7, No. 1, pp. 601(2001.04.27~28 발행)
앞서 살펴본 바와 같이, 여러 종류의 제품을 하나의 증류탑에서 분리할 수 있고, 또한, 단시간 내에 다양한 종류의 제조 공정이 가능하다는 이유로 인해, 미반응 알코올의 분리 시에도 대부분 회분식 공정을 이용하고 있음에도 불구하고, 회수된 알코올 혼합물에 포함되어 있는 미반응 알코올을 분리하기 위해서는 추가 분리 공정이 별도로 수행되어야 하기 때문에, 많은 운전 비용이 소요될 뿐만 아니라, 제품의 손실이 발생할 가능성이 매우 높은 점 등, 회분식 증류 공정의 장점을 극대화 하지 못하고 있는 실정이다.
따라서, 본 발명의 목적은, 하나의 공정으로 미반응 알코올을 분리 및 회수할 수 있는, 미반응 알코올의 분리 및 회수 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 분리된 미반응 알코올의 순도를 더욱 향상시킬 수 있는, 미반응 알코올의 분리 및 회수 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 분리된 미반응 알코올을 곧바로 반응 원료로 재공급 할 수 있는, 미반응 알코올의 분리 및 회수 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 알코올을 반응물로 사용하는 다양한 제조 공정 중, 반응 후 반응기 내에 존재하는 미반응 알코올을 분리함에 있어서, 환류비(reflux ratio), 환류량(reflux rate), 진공도, 열(heat) 에너지 공급량 및 미반응 알코올이 수용되는 복수의 리시버 탱크(receiver tank)의 개수를 조절하여, 하나의 공정 내에서 미반응 알코올을 분리 및 회수하는 단계를 포함하는 미반응 알코올의 분리 및 회수 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 미반응 알코올의 분리 및 회수 방법에 의하면, 하나의 공정으로 미반응 알코올을 분리 및 회수할 수 있을 뿐만 아니라, 분리된 미반응 알코올의 순도를 더욱 향상시킬 수 있고, 또한, 분리된 미반응 알코올을 곧바로 반응 원료로 재공급 할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 미반응 알코올의 분리 및 회수 방법을 설명하기 위한 공정 모식도이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 미반응 알코올의 분리 및 회수 방법은, 비점이 서로 상이한 2 이상의 알코올을 반응물로 사용하는 다양한 제조 공정 중, 반응 후 반응기 내에 존재하는 미반응 알코올 각각을 상기 반응의 생성물로부터 분리함에 있어서, (반응 생성물에 포함된 2 이상의 알코올 혼합물을 외부로 배출하여 이들 미반응 알코올을 서로 분리하는 별도의 공정을 거치지 않고) 환류비(reflux ratio), 환류량(reflux rate), 진공도, 열(heat) 에너지 공급량 및 미반응 알코올이 수용되는 복수의 리시버 탱크(receiver tank)의 개수를 조절하여, 하나의 공정 내에서 미반응 알코올을 분리 및 회수하는 단계를 포함한다.
한편, 본 발명에 따른 미반응 알코올의 분리 및 회수 방법은, 상기한 바와 같이, 환류비, 환류량, 진공도, 열 에너지 공급량 및 리시버 탱크 개수 등의 운전 조건을 조절하여, 반응 생성물에 포함되어 있는 2 이상의 알코올의 혼합물에 포함되어 있는 미반응 알코올이 각각 분리 및 회수되도록 하는 것을 특징으로 하는 것으로서, 본 발명에 따른 미반응 알코올의 분리 및 회수 방법에 사용되는 공정 장치는, 통상의 그것과 크게 다르지 않으므로, 본 명세서에 있어서, 본 발명에 따른 미반응 알코올의 분리 및 회수 방법에 사용되는 공정 장치에 대한 설명은 간략히 하도록 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 미반응 알코올의 분리 및 회수 방법을 설명하기 위한 공정 모식도이다. 도 1을 참조하여, 미반응 알코올이 분리되는 과정을 간략히 살펴보면, 상기 미반응 알코올은, 비점이 서로 상이한 2 이상의 알코올이 반응물인 제조 공정에서, (a) 비점이 서로 상이한 2 이상의 알코올이 포함된 반응물을 반응기(또는 교반기, 100)에 공급하여 반응시키는 단계; (b) 2 이상의 미반응 알코올이 포함된 반응 생성물에 진공 및 열 에너지를 공급하여, 2 이상의 미반응 알코올이 포함된 반응 생성물을 증류탑(200)으로 이송하여 분별 증류시키는 단계; (c) 상기 증류탑(200)의 탑정(또는 탑상)으로 분리 배출된 기화 상태의 물질을 응축기(또는 열교환기, 300)로 이송하여 액상의 물질로 응축시켜 응축물을 환류 드럼(또는 환류 저장조, reflux drum, 400)에 수용하는 단계; (d) 상기 환류 드럼에서 응축물 일부를 증류탑(200)으로 환류시키고 응축물 잔부를 복수 개의 리시버 탱크로 이송하되, 분리 시작 직후부터 고비점 미반응 알코올이 기화되기 전까지 저비점 미반응 알코올을 제1 리시버 탱크(500a)로 이송하는 단계; (e) 고비점 미반응 알코올이 기화되기 시작하면 상기 환류 드럼에서 저비점 미반응 알코올 및 고비점 미반응 알코올의 혼합 알코올을 제2 리시버 탱크(500b)로 이송하는 단계; 및 (f) 상기 제2 리시버 탱크로 이송되는 저비점 미반응 알코올의 양이 감소하기 시작하면, 상기 환류 드럼(400)에서 고비점 미반응 알코올을 제3 리시버 탱크(500c)로 이송시키는 단계;를 통하여 2 이상의 미반응 알코올들이 서로 분리된다.
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통상의 미반응 알코올 분리 방법은, 진공도를 증가시켜 반응 생성물을 제외한 모든 성분을 기화하여 응축한 후, 별도의 분리 공정을 이용하여 미반응 알코올을 종류별로 분리하는 것으로서, 상기 본 발명에 이용되는 장치, 즉, 다시 말해, 반응기, 증류탑 및 응축기를 이용한다는 점에서는 동일하지만, 본 발명과 달리, 마지막 장치에 의한 생성물이 미반응 알코올이 아닌 알코올 혼합물이라는 점에서 차이가 있는 것으로서, 이하부터는, 동일한 장치를 사용함에도 불구하고, 통상의 미반응 알코올 분리 방법과 달리, 별도의 추가 공정 없이 하나의 공정에서 미반응 알코올의 분리가 가능한 것에 대한 설명을 하도록 한다.
본 발명에 따른 미반응 알코올의 분리 및 회수 방법의 특징은, 상기와 같은 과정들(반응, 증류 및 응축 등)이 수행됨에 있어서, 공정 내 환류비(reflux ratio), 환류량(reflux rate), 진공도, 열(heat) 에너지 공급량 및 리시버 탱크(receiver tank) 개수 등의 운전 조건을 조절함으로써, 상기 반응 생성물에 포함되어 있는 미반응 알코올이 동일 공정 내에서 분리 및 회수되는 것이다. 한편, 상기 알코올을 반응물로 사용하는 다양한 제조 공정이란, 알코올과 반응시켜 목적으로 하는 제품을 제조하기 위한 공정으로서, 예를 들어, 가소제를 제조하기 위한 공정에 본 발명이 적용될 경우에는, 상기 반응기(100)에 알코올 및 가소제의 제조에 필요한 원료들이 공급될 수 있는 것이다.
이와 같이 운전 조건을 조절한 상태에서, 알코올 혼합물이 상기 증류탑(200)으로 공급되어 끓는점 차이에 따라 분별 증류되면, 비점이 상대적으로 높은 미반응 알코올은 그대로 남겨진 상태에서, 비점이 상대적으로 낮은 미반응 알코올이 상기 증류탑(200)의 상부로 먼저 분리 및 회수되고, 계속해서, 상기 비점이 상대적으로 높은 미반응 알코올은 상기 증류탑(200)의 상부로 회수됨으로써, 각각의 미반응 알코올이 재순환된다. 다시 말해, 이와 같은 환류비, 환류량, 진공도 및 열 에너지 공급 등의 운전 조건을 조절하게 되면, 동일 공정 내에서 고순도 미반응 알코올을 선택적으로 분리 및 회수할 수 있는 것이다.
한편, 상기 환류비, 환류량, 진공도 및 열 에너지 공급 등의 운전 조건만을 조절하여 공정을 수행하게 되면, 첫 번째로 분리되는 미반응 알코올과 달리, 그 다음으로 분리되는 비점이 낮은 미반응 알코올은 첫 번째로 분리된 미반응 알코올과 혼합되어 순도가 낮아질 우려가 있다. 즉 다시 말해, 상기 알코올 혼합물로부터 분리되는 미반응 알코올을, 예를 들어, 미반응 부탄올 및 미반응 옥탄올이라고 가정할 경우, 상기 환류 드럼(400)으로부터 먼저 이송되는 미반응 알코올은, 비점이 상대적으로 낮은 미반응 부탄올로서, 첫 번째 리시버 탱크로 이송되고, 계속해서, 비점이 상대적으로 높은 미반응 옥탄올은 그 다음에 위치하는 리시버 탱크로 이송되지만, 이 때의 미반응 옥탄올은 미반응 부탄올과 혼합되어 순도가 낮아질 수 있는 것이다.
따라서, 본 발명에서는, 상기 운전 조건들 이외에 리시버 탱크(receiver tank, 500)의 개수를 추가로 조절함으로써, 후(後) 분리되는 미반응 알코올(고비점 미반응 알코올)까지도 보다 순도 높게(순도를 향상시켜) 분리 및 회수할 수 있도록 하였다. 즉, 상기 환류비, 환류량, 진공도 및 열 에너지 공급 등의 운전 조건만을 조절하여 상기 환류 드럼(400)으로부터 먼저 이송되는 재순환된(Recycled) 미반응 알코올은, 비점이 상대적으로 낮은 저비점 미반응 알코올(예를 들어 미반응 부탄올, Recycle Butyl Alcohol, RBA)로서, 고순도로 제1 리시버 탱크(500a)에 이송시키고, 계속해서, 비점이 상대적으로 높은 재순환된 고비점 미반응 알코올(예를 들어 미반응 옥탄올, Recycle Octyl Alcohol, ROA)은 제2 리시버 탱크(500b)로 이송시키되, 상기 제2 리시버 탱크(500b)에는 고비점 미반응 알코올(미반응 옥탄올) 이외에, 저비점 미반응 알코올(미반응 부탄올)도 함께 섞여 있을 가능성이 높기 때문에, 상기 제2 리시버 탱크(500b)로 미반응 알코올을 일정 시간 이송시킨 후에는, 또 다른 리시버 탱크, 즉, 제3 리시버 탱크(500c)에 미반응 알코올을 이송시킴으로써, 상기 제3 리시버 탱크(500c)에는, 상기 제1 리시버 탱크(500a)로 이송된 비점이 상대적으로 낮은 저비점 미반응 알코올(미반응 부탄올)에 비하여 비점이 상대적으로 높은 고비점 미반응 알코올(미반응 옥탄올)이 고순도로서 선택적으로 분리 및 회수되는 것이다.
다시 말해, 상기 제2 리시버 탱크(500b)에는 고비점 미반응 알코올에 저비점 미반응 알코올이 혼합 이송되어, 상기 제2 리시버 탱크(500b)로 이송되는 상기 저비점 미반응 알코올의 양이 감소할 때까지, 상기 고비점 미반응 알코올을 상기 제2 리시버 탱크(500b)에 이송시키는 것이다.
즉, 상기 제2 리시버 탱크(500b)는 별다른 의미 없이 매개 역할을 하는 혼합 탱크(mix tank)라고 할 수 있으며, 이와 같이, 리시버 탱크(500)의 개수를 조절함으로써, 분리되는 모든 미반응 알코올을 고순도로 얻을 수 있다. 만일, 상기 리시버 탱크(500)의 개수를 조절하지 않고, 상기 환류비, 환류량, 진공도 및 열 에너지 공급의 운전 조건만을 조절하여 공정을 수행하게 되면, 두 번째 리시버 탱크에는 두 종류의 미반응 알코올(즉, 저비점 미반응 알코올 및 고비점 미반응 알코올)이 혼합되어 있을 가능성이 높아, 추가의 정제 과정이 수행되어야 하기 때문에, 그에 따른 소요 시간 및 공정 비용의 증가로 이어지게 된다. 따라서, 상기한 바와 같이, 리시버 탱크(500)의 개수를 조절하게 되면, 고순도의 미반응 알코올을 분리하는데 소요 시간을 단축시킬 수 있음은 물론, 정제 횟수를 최소화 함으로써 공정에 드는 비용 또한 감소시킬 수 있다.
한편, 상기 복수의 리시버 탱크(500)의 개수는, 사용자의 필요에 의해 다양하게 조절할 수 있으나, 바람직하게는 2n - 1 개일 수 있으며, 이때의 n은 분리하려는 알코올 종류의 개수를 나타낸다. 즉, 도 1에는 리시버 탱크(500)를 3개로 도시하였으나, 이는 설명상의 편의를 위하여 두 종류의 알코올 분리를 예로 든 것으로서, 본 발명에 사용되는 리시버 탱크의 개수에는 제한이 없다. 예를 들어, 도 1과 같이 두 종류의 알코올을 분리하기 위해서는 총 3개의 리시버 탱크(하나의 믹스 탱크 포함)가 구비되어야 하고, 세 종류의 알코올을 분리하기 위해서는 총 5개의 리시버 탱크(2개의 믹스 탱크 포함)가 구비되어야 한다.
이와 같은 운전 조건들(환류비, 환류량, 진공도, 열 에너지 공급, 리시버 탱크 개수)을 조절함으로써 선택적으로 분리되는 미반응 알코올의 순도는, 선(先) 분리되는 저비점 미반응 알코올(예를 들어, 미반응 부탄올)의 경우 99.1 wt% 이상, 바람직하게는 99.5 wt% 이상, 더욱 바람직하게는 99.8 wt% 이상이고, 후(後) 분리되는 고비점 미반응 알코올(예를 들어, 미반응 옥탄올)의 경우에는 98.0 wt% 이상, 바람직하게는 98.5 wt% 이상, 더욱 바람직하게는 99.0 wt% 이상이다.
한편, 본 명세서에 있어서, 저비점 미반응 알코올이란 고비점 미반응 알코올에 비해 상대적으로 비점이 낮다는 것이고, 고비점 미반응 알코올이란 저비점 미반응 알코올에 비해 상대적으로 비점이 높다는 것으로서, 통상 미반응 알코올의 비점 높낮이는 탄소수의 다소(多少)에 따라 구분되는 것이므로(즉, 알코올의 탄소수가 많아지면 비점도 높아지고, 알코올의 탄소수가 적어지면 비점도 낮아진다), 미반응 알코올의 저비점 및 고비점에 대한 추가 설명은 생략하기로 한다.
계속해서, 미반응 알코올이 동일 공정 내에서 분리 및 회수되도록 하는 나머지 운전 조건들(환류비, 환류량, 진공도 및 열 에너지 공급)에 대한 설명을 하도록 한다. 상기 환류비(reflux ratio)는 상기 증류탑(200) 및 응축기(300)를 거쳐 생성되는 알코올 혼합물 중, 상기 증류탑(200)으로 환류되는 알코올 혼합물과 나머지 회수되는 알코올 혼합물의 비(ratio)로서, 0.1 ~ 5.0, 바람직하게는 1.0 ~ 4.5일 수 있으나, 운전 시간이나 다른 운전 조건에 따라 가변적일 수 있는데, 운전 중에도 그 비율을 변경하여, 미반응 알코올의 분리를 더욱 최적화 할 수 있다. 다만, 비율을 변경함에 있어서, 시간이 경과할수록 상기 증류탑(200)으로 환류되는 알코올 혼합물의 양을 지속적으로 증가시키는 것이 바람직하다. 이와 같이 환류비를 조절하면, 탑 상부로 유출되는 증기를 응축시킨 후 일부를 탑 상부로 돌려보내, 탑 상부로 상승하는 증기와 열 교환 및 상 평형을 유지하도록 하여, 상부로 유출되는 흐름 중 비점이 높은 성분을 낮춤으로써, 미반응 알코올의 분리가 용이하게 이루어지는 것이다.
다음으로, 상기 환류량(reflux rate)은 상기 증류탑(200) 및 응축기(300)를 거쳐 생성되는 알코올 혼합물 중, 상기 증류탑(200)으로 환류되는 알코올 혼합물의 시간당 유량을 의미하는 것으로서, 100 내지 4,000 kg/hr, 바람직하게는 300 내지 3,700 kg/hr일 수 있으나, 상기 환류비와 마찬가지로, 운전 시간이나 다른 운전 조건에 따라 가변적일 수 있는데, 운전 중에도 유량을 변경하여, 미반응 알코올의 분리를 더욱 최적화 할 수 있다. 한편, 환류량을 변경함에 있어서, 시간이 경과할수록 환류량을 증가시키다가, 미반응 알코올이 분리될 즈음에는 환류량을 다시 줄이는 것이 바람직하다. 이와 같이 환류량을 조절하면, 상기 환류비를 조절하는 것과 마찬가지로, 탑 상부로 유출되는 증기를 응축시킨 후 일부를 탑 상부로 돌려 보내, 탑 상부로 상승하는 증기와 열 교환 및 상 평형을 유지하도록 하여, 상부로 유출되는 흐름 중 비점이 높은 성분을 낮춤으로써, 미반응 알코올의 분리가 용이하게 이루어지는 것으로서, 상기 환류비와 환류량은 환류(reflux)되는 양을 ratio로 정하는지 rate로 정하는지의 차이점으로 분류한 것이다.
계속해서, 상기 진공도는 상기 증류탑(200)의 진공 정도를 나타내는 것으로서, 미반응 알코올의 분리를 위해서는 상기 증류탑(200)이 반드시 진공 상태여야 하지만, 다른 운전 조건이 배제된 채로 오직 증류탑(200)을 진공 상태로 만드는 것만으로는, 미반응 알코올을 분리하는 것이 불가능하다. 상기 진공도는 40 mmHg 이상 760 mmHg 미만일 수 있으나, 운전 시간이나 다른 운전 조건에 따라 가변적일 수 있는데, 운전 중에도 진공도를 변경하여, 미반응 알코올의 분리를 더욱 최적화 할 수 있다. 한편, 진공도를 변경함에 있어서, 시간이 경과할수록 진공도를 단계적으로 높이는 것이 바람직하며(진공도가 높아진다는 것은, 예를 들어, 760 mmHg에서 40 mmHg에 가까워지는 것을 의미한다), 고진공에 빠르게 도달시켜 미반응 알코올의 분리 시간을 보다 단축할 수도 있다.
마지막으로, 상기 열 에너지의 공급은 상기 증류탑(200)의 진공도가 낮아 미반응 알코올의 분리가 어렵거나, 상기 증류탑(200)이 빠르게 고진공에 도달할 수 없는 경우에 수행되는 것으로서, 상기 증류탑(200)에 공급되는 열 에너지의 양은 0.1 내지 1 Gcal/hr, 바람직하게는 0.3 내지 0.7 Gcal/hr, 더욱 바람직하게는 약 0.5 Gcal/hr일 수 있으나, 운전 시간이나 다른 운전 조건에 따라 가변적일 수 있고, 또한, 열 에너지의 공급이 요구될 시에는, 운전 중이라도 열 에너지를 공급하여, 미반응 알코올의 분리를 더욱 최적화 할 수 있다.
이상 살펴본 4 가지 운전 조건들(환류비, 환류량, 진공도 및 열 에너지 공급)은, 각각 미반응 알코올의 분리를 용이하게 하는 저마다의 특성을 가지고 있는 것으로서, 진공도를 제외한 나머지 운전 조건들은 단독으로 조절되어 미반응 알코올을 분리시킬 수도 있으나, 최소한 2 가지의 운전 조건이 함께 조절되는 것이 바람직하다.
한편, 상기와 같이 분리된 미반응 알코올은 상기 반응기(100)로 공급되어 원료로 재사용(recycle) 될 수 있는 것으로서, 특히, 상기와 같이 분리된 미반응 알코올들 중, 상대적으로 비점이 높은 알코올 성분(예를 들어, 미반응 알코올이 고순도 부탄올 및 고순도 옥탄올이라면, 비점이 높은 고순도의 옥탄올)은, 별도의 처리 과정 없이 상기 증류탑(200)의 하부를 통해 상기 반응기(100)로 공급되어 재사용(recycle) 될 수 있다.
이와 같이, 분리 및 회수된 고순도 부탄올 및 고순도 옥탄올 등의 미반응 알코올을 동일 공정 내에서 곧바로 재사용하게 되면, 기존에 별도 공정에서 미반응 알코올을 분리 및 회수한 후 이를 반응기에 다시 공급하는데 소요되던 비용을 절감할 수 있을 뿐만 아니라, 원료비 또한 줄일 수 있는 등, 미반응 알코올을 분리 및 회수하는데 드는 비용을 획기적으로 감소시킬 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예
미반응 알코올의 분리
[실시예 1]
가소제 제조 반응을 수행한 후, 반응기에 남아 있는 옥탄올 17.8 wt%, 부탄올 3.5 wt%, 가소제(GL-500, 엘지화학) 78.4 wt% 및 물 0.3 wt%을 포함하는 혼합물을 피드(feed)로 하여 증류탑에 공급한 후, 증류 및 응축 등의 과정을 거쳐 미반응 알코올을 분리 및 회수하였으며, 이 때, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 처음에는 상압(760 mmHg)으로 시작하여, 25분까지는 단계적 진공, 이후 60분까지는 진공도 40 mmHg로 운전하였고, 공정 내 환류비(reflux ratio)는 운전시간 25분까지는 2, 이후부터 60분까지는 4.15로 하였고, 환류 드럼에서 배출되는 미반응 알코올을 45분까지는 제1 리시버 탱크로 이송하고, 이후부터 60분까지는 제2 리시버 탱크로 이송하였으며, 곧바로 나머지 고비점 미반응 알코올을 제3 리시버 탱크로 이송하는 등, 운전 조건을 변경하여 고순도의 미반응 알코올을 선택적으로 얻었다.
[실시예 2]
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 총 운전시간(분리시간)은 50분으로 하였고, 공정 내 환류비는 운전시간 25분 경과 후부터 45분까지는 3.75, 이후부터 50분까지는 3으로 조절한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여, 고순도의 미반응 알코올을 선택적으로 얻었다.
[실시예 3]
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 환류량(reflux rate)은 운전시간 10분까지는 1,500 kg/hr, 20분까지는 2,500 kg/hr, 35분까지는 3,500 kg/hr, 45분까지는 2,500 kg/hr, 55분까지는 1,500 kg/hr, 60분까지는 200 kg/hr로 조절하였으며, 환류 드럼에서 배출되는 미반응 알코올을 55분까지는 제1 리시버 탱크로 이송하고, 이후부터 60분까지는 제2 리시버 탱크로 이송하였으며, 곧바로 나머지 고비점 미반응 알코올을 제3 리시버 탱크로 이송한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여, 고순도의 미반응 알코올을 선택적으로 얻었다.
[실시예 4]
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 운전시간 25분 이후부터 60분까지 진공도 40 mmHg로 운전하는 대신 130 mmHg로 운전하고, 환류량은 운전시간 5분까지는 500 kg/hr, 10분까지는 750 kg/hr, 15분까지는 1,000 kg/hr, 20분까지는 1,500 kg/hr, 25분까지는 2,200 kg/hr, 30분까지는 3,000 kg/hr, 35분까지는 2,400 kg/hr, 40분까지는 1,700 kg/hr, 55분까지는 1,400 kg/hr, 60분까지는 1,300 kg/hr로 조절하였으며, 운전시간 30분 이후부터 60분까지 0.5 Gcal/hr의 열(heat)을 공급한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여, 고순도의 미반응 알코올을 선택적으로 얻었다.
[실시예 5]
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 총 운전시간(분리시간)은 30분으로 하였고, 단계적 진공을 25분까지 하는 대신 5분까지만 하고, 단계적 진공 이후부터 30분까지는 진공도 40 mmHg로 운전하였고, 환류비는 운전시간 10분까지는 2, 20분까지는 3, 30분까지는 3.5로 하였으며, 환류 드럼에서 배출되는 미반응 알코올을 20분까지는 제1 리시버 탱크로 이송하고, 이후부터 30분까지는 제2 리시버 탱크로 이송하였으며, 곧바로 나머지 고비점 미반응 알코올을 제3 리시버 탱크로 이송한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여, 고순도의 미반응 알코올을 선택적으로 얻었다.
[실시예 6]
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 총 운전시간(분리시간)은 35분으로 하였고,
환류비는 운전시간 10분까지는 1.25, 20분까지는 1.5, 30분까지는 3.25, 이후부터 35분까지는 1로 하였고, 운전 내내 0.5 Gcal/hr의 열(heat)을 공급하였으며, 환류 드럼에서 배출되는 미반응 알코올을 30분까지는 제1 리시버 탱크로 이송하고, 이후부터 35분까지는 제2 리시버 탱크로 이송하였으며, 곧바로 나머지 고비점 미반응 알코올을 제3 리시버 탱크로 이송한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여, 고순도의 미반응 알코올을 선택적으로 얻었다.
[비교예 1]
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 운전 조건 중 진공도만을 상기 실시예 1과 동일하게 하고, 나머지 운전 조건은 배제한 채 공정을 수행하였다.
[비교예 2]
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 제2 리시버 탱크(믹스 탱크)를 사용하지 않을 것을 제외하고는(단, 미반응 알코올을 회수하기 위해 사용되는 기본적인 리시버 탱크는 사용하였다), 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여, 미반응 알코올을 얻었다.
[비교예 3]
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 제2 리시버 탱크(믹스 탱크)를 사용하지 않을 것을 제외하고는(단, 미반응 알코올을 회수하기 위해 사용되는 기본적인 리시버 탱크는 사용하였다), 상기 실시예 3과 동일하게 수행하여, 미반응 알코올을 얻었다.
Figure 112015126028032-pat00001
분리된 미반응 알코올의 순도 평가
[실시예 1~6, 비교예 1~3]
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3과 같이 수행한 결과, 공정 내 환류비(reflux ratio), 환류량(reflux rate), 진공도 및 열(heat) 에너지 공급량의 운전 조건을 조절한 실시예 1 내지 6, 비교예 2 및 3의 경우에는, 동일 공정 내 증류탑을 통해 미반응 알코올, 즉 다시 말해, 미반응 부탄올 및 미반응 옥탄올이 고순도로 분리되었고, 공정 내 운전 조건을 조절하지 않은 비교예 1의 경우에는, 알코올 혼합물 중 가소제(GL-500) 및 용매만이 분리되어, 미반응 알코올을 분리하기 위해서는 추가 정제 공정이 필요하였으며, 상기 증류탑으로부터 분리된 미반응 알코올의 순도를 하기 표 2에 나타내었다. 한편, 하기 표 2에 있어서, '순도'는 알코올 성분의 순수한 정도를 나타내는 것으로서, 부탄올의 순도는, 관계식 '부탄올/(부탄올+옥탄올)*100(%)'를 이용하여 구하였으며, 옥탄올의 순도는, 관계식 '옥탄올/(부탄올+옥탄올)*100(%)'를 이용하여 구하였다.
Figure 112015126028032-pat00002
한편, 환류비, 환류량, 진공도 및 열 에너지 공급량의 운전 조건만을 조절한 비교예 2 및 3과, 상기 운전 조건들 이외에 리시버 탱크의 개수까지 조절한 실시예 1 내지 6을 비교해 보면, 리시버 탱크의 개수 조절 유무 차이만 있는 실시예 1과 비교예 2의 경우, 상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 비교예 2에서 분리된 미반응 부탄올과 미반응 옥탄올의 순도가 각각 99 wt% 및 98.8 wt%임에 비하여, 실시예 1에서 분리된 미반응 부탄올과 미반응 옥탄올의 순도는 각각 99.6 wt% 및 99 wt%로서, 리시버 탱크의 개수를 조절함으로써 미반응 알코올의 순도가 향상됨을 알 수 있다. 또한, 실시예 3과 비교예 3의 비교를 통해서도, 리시버 탱크의 개수 조절에 의한 미반응 알코올의 순도 향상을 확인할 수 있다.
한편, 여러 가지의 운전 조건을 복합적으로 조절한 실시예들 중 실시예 2, 3, 5 및 6의 경우, 미반응 알코올의 분리 시간까지도 단축되는 것을 알 수 있으며, 이로부터 동일한 인자를 어떻게 조절하는 지에 따라 그 결과가 상이해지는 것을 알 수 있다. 특히, 리시버 탱크의 변경을 보다 빠르게 수행한 실시예 5 및 6의 경우에는, 미반응 알코올이 분리되는데 소요된 시간이 각각 30분 및 35분으로, 다른 실시예(1 내지 4)에 비해서도 그 단축 폭이 매우 증가하였음을 확인할 수 있다. 단, 실시예 5의 경우에는, 빠르게 고진공에 도달하도록 하여(즉, 단계적 진공의 소요 시간을 단축시킴으로써, 보다 빨리 고진공에 도달하게 할 수 있다), 분리 시간을 더욱 단축시킨 것이며, 실시예 6의 경우는, 일정 시간이 소요되는 단계적 진공이 필수적이어서, 빠르게 고진공에 도달할 수 없는 경우로서, 열 에너지를 공급하여 분리 시간을 보다 단축시킨 것이다.
100: 반응기
200: 증류탑
300: 응축기
400: 환류 드럼
500: 리시버 탱크 (500a: 제1 리시버 탱크 500b: 제2 리시버 탱크 500c: 제3 리시버 탱크)

Claims (18)

  1. 비점이 서로 상이한 2 이상의 알코올이 반응물인 제조 공정에서,
    (a) 비점이 서로 상이한 2 이상의 알코올이 포함된 반응물을 반응기에 공급하여 반응시키는 단계;
    (b) 2 이상의 미반응 알코올이 포함된 반응 생성물에 진공 및 열 에너지를 공급하여, 2 이상의 미반응 알코올이 포함된 반응 생성물을 증류탑으로 이송하여 분별 증류시키는 단계;
    (c) 상기 증류탑의 탑정으로 분리 배출된 기화 상태의 물질을 응축기로 이송하여 액상의 물질로 응축시켜 응축물을 환류 드럼에 수용하는 단계;
    (d) 상기 환류 드럼에서 응축물 일부를 증류탑으로 환류시키고 응축물 잔부를 복수 개의 리시버 탱크로 이송하되, 분리 시작 직후부터 고비점 미반응 알코올이 기화되기 전까지 저비점 미반응 알코올을 제1 리시버 탱크로 이송하는 단계;
    (e) 고비점 미반응 알코올이 기화되기 시작하면 상기 환류 드럼에서 저비점 미반응 알코올 및 고비점 미반응 알코올의 혼합 알코올을 제2 리시버 탱크로 이송하는 단계; 및
    (f) 상기 제2 리시버 탱크로 이송되는 저비점 미반응 알코올의 양이 감소하기 시작하면, 상기 환류 드럼에서 고비점 미반응 알코올을 제3 리시버 탱크로 이송시키는 단계;를 포함하고,
    상기 단계 (b)의 진공은 40 mmHg 이상 760 mmHg 미만이며,
    상기 단계 (d) 및 (e)에서 환류비는 1.0 내지 4.5의 범위에서 제어되고, 환류량은 100 내지 4,000kg/hr의 범위에서 제어되는 것인 미반응 알코올의 분리 및 회수 방법.
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  5. 청구항 1에 있어서, 상기 복수의 리시버 탱크의 개수는 2n - 1 개 (n은 분리하려는 알코올 종류의 개수)인 것을 특징으로 하는, 미반응 알코올의 분리 및 회수 방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 고비점 미반응 알코올의 순도는 98.0 wt% 이상인 것을 특징으로 하는, 미반응 알코올의 분리 및 회수 방법.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 저비점 미반응 알코올의 순도는 99.1 wt% 이상인 것을 특징으로 하는, 미반응 알코올의 분리 및 회수 방법.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 분리된 미반응 알코올은 상기 반응기로 공급되어 원료로 재사용되는 것을 특징으로 하는, 미반응 알코올의 분리 및 회수 방법.
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  16. 청구항 1에 있어서, 상기 증류탑을 고진공에 빠르게 도달시켜, 상기 미반응 알코올의 분리 시간이 단축되는 것을 특징으로 하는, 미반응 알코올의 분리 및 회수 방법.
  17. 청구항 1에 있어서, 상기 열 에너지는 상기 증류탑의 진공도가 낮아 미반응 알코올의 분리가 어렵거나, 상기 증류탑이 빠르게 고진공에 도달할 수 없는 경우, 상기 증류탑에 공급되는 것을 특징으로 하는, 미반응 알코올의 분리 및 회수 방법.
  18. 청구항 1에 있어서, 상기 열 에너지의 양은 0.1 내지 1 Gcal/hr인 것을 특징으로 하는, 미반응 알코올의 분리 및 회수 방법.
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