KR101827508B1

KR101827508B1 - 고온부식 방지 첨가제 제공장치

Info

Publication number: KR101827508B1
Application number: KR1020160061610A
Authority: KR
Inventors: 이은도; 김범종; 정수화; 양창원
Original assignee: 한국생산기술연구원
Priority date: 2016-05-19
Filing date: 2016-05-19
Publication date: 2018-02-12
Anticipated expiration: 2036-05-19
Also published as: KR20170131759A

Abstract

본 발명은 보일러의 고온부식 방지를 위한 첨가제의 효과적인 투입 방법에 관한 것으로서, 고온부식 방지 첨가제 제공장치에 관한 것으로서, 본 발명은 첨가제 수용액이 저장되는 첨가제 수용액 저장부(110, 120, 130, 140); 상기 첨가제 수용액 저장부(110, 120, 130, 140)에 연결되어 상기 첨가제 수용액에 이송력을 인가하는 펌프(210, 220, 230, 240); 상기 펌프(210)에 연결되어, 고온부식 방지 필요 영역으로 제공하는 최종물을 형성시키기 위하여 상기 이송된 첨가제 수용액을 미립자화 시켜 미립화된 첨가제를 형성시키는 미립자 형성부(310, 320, 330, 340); 고온부식 방지 첨가제 제공장치를 제공함으로써, 고상 첨가제의 입도를 최소화 하여 반응성을 극대화 하는 동시에 균일한 투입이 가능하게 하고 첨가제에서 발생된 황산화물 중 SO₃의 발생량을 극대화 할 수 있어 고온부식을 억제할 수 있는 강점이 있다.

Description

고온부식 방지 첨가제 제공장치{Additive injection system for preventing high-temperature corrosion}

본 발명은 보일러의 고온부식 방지를 위한 첨가제의 효과적인 투입 방법에 관한 것으로서, 고온부식 방지 첨가제 제공장치에 관한 것이다.

최근 보일러에서 바이오매스와 폐기물 등 다양한 저급연료 활용이 늘어나고 있다.

더불어 고온부식(hot corrosion, high temperature corrosion)에 의한 여러 가지 문제점이 발생 되고 있는 실정이다.

보일러 내 고온부식은 특히 고온고압 스팀이 생성되는 과열기(Superheater) 또는 재열기(Reheater)에서 많이 발생된다.

고온부식이라는 것은 연료에 포함된 염화알칼리 (NaCl, KCl) 성분이 고온 연소과정에서 다양한 화합물 형태로 휘발되어 배출된 후 열교환기 표면에 부착되어 발생하는 부식 현상을 가리킨다.

특히 염화알칼리에 의한 고온부식은 황산화물에 의한 고온부식보다 더욱 심각하다.

염화알칼리에 의한 고온부식 과정에서 열교환기 표면에 발생되는 염소성분은 Chlorine cycle(Cl-cycle)을 생성시켜 지속적으로 고온부식을 일으킨다.

고온부식 문제는 재료적, 구조적 및 연료적 측면에서 회피할 수 있으나 종래의 방식들은 보일러의 설계 단계부터 고려되어야 하므로 이에 대한 기술개발 및 설비보강이 필요하여 초기 투자비를 높이는 원인이 될 수 있으며 기 설치된 보일러에는 적용이 불가능 하다.

따라서, 종래의 보일러에서 발생 되는 고온부식 문제의 해결을 위해서는 고온부식을 방지하는 기능을 가지는 첨가제의 이용이 유일한 방안으로 제시되고 있다.

첨가제를 이용한 고온부식 방지기술은 고온부식이 주로 발생되는 과열기 또는 재열기 전단에 첨가제를 투입하는 것이다.

이를 통하여 연소가스에 포함된 염화알칼리 성분을 다른 화합물로 변화시켜 열교환기 표면에 염소성분의 부착을 억제시켜서 고온부식을 방지하는 것이 핵심이다.

이 때 투입되는 첨가제로는 주로 Sulfate계 첨가제가 대표적으로 알려져있고 Kaolin, Aluminum, Silicon 및 Phosphorus 등이 효과가 있는 것으로 알려져 있다.

Sulfate계 첨가제는 염화알칼리와 Sulfation 반응을 통하여 알칼리 황산염(Alkali Sulfate)과 HCl형태로 배출되어 열교환기 튜브에 염소(Cl) 성분의 부착을 방지하는 기능을 수행한다.

Sulfate계 첨가제의 예로는 Ammonium sulfate, Aluminum sulfate, Ferric sulfate가 대표적으로 알려져 있다.

Sulfate계 첨가제를 이용한 상용설비로 Metso社의 CorroStop과 Vattenfall社의 ChlorOUT이 있다.

상기 기술 모두 Sulfate계 첨가제를 수용액상태로 보일러에 분사하여 고온부식을 방지하는 기술로 알려져 있다.

그러나, 보다 효과적인 첨가제 투입 방법에 있어서는 아직까지 다양한 접근이 이루어 지지 않고 있으며 종래의 단순 투입 형태로는 첨가제가 가진 고온부식 저감 효과의 일부만을 사용하고 있어 보다 효율적인 투입 방법이 요구되고 있는 실정이다.

JP

5406895

B2

EP

1484388

A1

이에 본 발명은 상기한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 극복하기 위하여 안출된 것으로, “Cl”에 의한 고온부식을 억제할 수 있는 첨가제의 효율적인 투입 방법 및 이때 생성된 황산화물의 제어 방법으로서, 고상 첨가제의 입도를 최소화 하여 반응성을 극대화하는 동시에 균일한 투입이 가능하게 하고 첨가제에서 발생된 황산화물 중 SO₃의 발생량을 극대화 하기 위한 첨가제 투입방법을 제공한다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명은 첨가제 수용액이 저장되는 첨가제 수용액 저장부(110, 120, 130, 140); 상기 첨가제 수용액 저장부(110, 120, 130, 140)에 연결되어 상기 첨가제 수용액에 이송력을 인가하는 펌프(210, 220, 230, 240); 상기 펌프(210)에 연결되어, 고온부식 방지 필요 영역으로 제공하는 최종물을 형성시키기 위하여 상기 이송된 첨가제 수용액을 미립자화 시켜 미립화된 첨가제를 형성시키는 미립자 형성부(310, 320, 330, 340); 고온부식 방지 첨가제 제공장치를 제공한다.

또한, 상기 최종물은 에어로졸(aerosol)로 형성된 고온부식 방지 첨가제 제공장치를 포함한다.

또한, 상기 미립자 형성부(310)에 연결되어 상기 미립화된 첨가제에 함유된 수분을 제거하는 고온부식 방지 첨가제 제공장치를 포함한다.

또한, 상기 미립자 형성부(320)와 상기 수분 제거부(420) 사이를 유체소통 가능하게 연결시키는 단열압축부(500); 를 더 포함하는 고온부식 방지 첨가제 제공장치를 제공한다.

또한, 상기 수분 제거부(420)는 산소 공급량 제어부; 를 더 포함하는 고온부식 방지 첨가제 제공장치를 제공한다.

또한, 상기 미립자 형성부(310)에 연결되어 상기 미립화된 첨가제를 단열압축시키는 단열압축부(540); 상기 단열압축부(540)에 연결되어 상기 단열압축된 미립화된 첨가제를 제1 온도로 가열하는 가열부(600); 상기 가열부(600)에 연결되어 상기 가열된 첨가제를 제2 온도로 냉각시키는 냉각부(700); 를 포함하는 고온부식 방지 첨가제 제공장치를 제공할 수 있다.

또한, 상기 제1 온도는 섭씨 1100도 이상 섭씨 1300도 이하이며, 상기 제2 온도는 섭씨 400도 이하인 고온부식 방지 첨가제 제공장치를 포함할 수 있다.

상기한 바와 같은 본 발명은 다음과 같은 효과가 있다.

고상 첨가제의 입도를 최소화 하여 반응성을 극대화 하는 동시에 균일한 투입이 가능하게 하고 첨가제에서 발생된 황산화물 중 SO₃의 발생량을 극대화 할 수 있어 고온부식의 억제효과를 최대화할 수 있는 강점이 있다.

둘째, 단열 압축 과정을 통해 탈수 및 고온부식 억제 효과가 극대화되는 것이다.

셋째, 가열부 및 냉각부를 통하여 첨가제의 열분해를 통해 발생된 SO₂와 SO₃중에 SO₃의 농도가 보다 극대화되는 강점이 있다

도 1은 본 발명의 바람직한 제1실시 예에 따른 개념도이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 제2실시 예에 따른 개념도이다.
도 3은 본 발명의 바람직한 제3실시 예에 따른 개념도이다.
도 4는 본 발명의 바람직한 제4실시 예에 따른 개념도이다.

도면을 참조하여 상세히 설명한다.

이 과정에서 도면에 도시된 선들의 두께나 구성요소의 크기 등은 설명의 명료성과 편의상 과장되게 도시되어 있을 수 있다. 또한, 후술 되는 용어들은 본 발명에서의 기능을 고려하여 정의된 용어들로서 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 관례에 따라 달라질 수 있다. 그러므로 이러한 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 기술되어야 할 것이다.
이하에서 설명되는 첨가제 수용액 저장부(110, 120, 130, 140), 펌프(210, 220, 230, 240), 미립자 형성부(310, 320, 330, 340), 수분 제거부(410, 420, 430, 440) 및 단열 압축부(500, 530, 540)는 각 실시 예 별로 부호를 달리한 것에 불과하며, 각각 첨가제 수용액 저장부(100), 펌프(200), 미립자 형성부(300), 수분 제거부(400) 및 단열 압축부(500)로 통칭할 수 있다.

1. 구성의 설명

Sulfate계 첨가제를 적절한 온도조건에서 분사하면 아래 화학식 1 (Ferric sulfate의 사례)과 같이 분해되며 각각 고온부식 유발물질인 염화알칼리와 반응하는 SO₂와 SO₃를 생성하게 된다.

[화학식 1]

Fe₂(SO₄)₃ → Fe₂O₃ + 1.2SO₃ + 1.8SO₂ + 0.9O₂

[화학식 2]

S + O₂ → SO₂

SO₂ + O (+M) ↔ SO₃ (+M)

[화학식 3]

2MCl + 2SO₂ + 0.5O₂ + H₂O → M₂SO₄ + 2HCl

[화학식 4]

2MCl + SO₃ + H₂O → M₂SO₄ + 2HCl

상기 화학식 1과 같이 첨가제를 사용하지 않더라도 연료 내에 황성분이 포함되어 있으면 상기 화학식 2와 같이 황이 산화되어 SO₂ 와 SO₃ 를 생성하게 된다.

일반적인 상압의 연소 조건에서는 SO₃는 매우 적은 양이 발생되며 대부분이 SO₂ 형태로 발생된다.

제거 대상인 염화알카리 성분을 MCl로 통칭할 경우 첨가제를 통해 발생된 SO₂와 SO₃는 각각 상기 화학식3 및 4의 반응식에 의해 염화알카리 성분 (MCl)과 반응하여 고온부식을 방지하는 효과를 가진다.

이처럼 연료에 포함된 염소성분에 의한 고온부식을 방지하기 위해 Sulfate계 첨가제를 이용하거나 연료에 황성분을 포함시켜 연소시키는 것이 바람직하다.

이를 통하여 SO₂ 나 SO₃와 같은 황산화물을 생성시키고 생성된 황 산화물이 염화알칼리와 반응하여 황산염 형태로 변화되는 것이며, 융점이 높은 황산염을 고체상태로 분리하여 염화알칼리 성분의 열교환기 부착을 억제시키는 것이다.

일반적으로 SO₂에 비하여 SO₃의 반응성이 매우 크므로 첨가제 투입 후 SO₃를 많이 생성시킬 수 있는 조건으로 만들어 주면 고온부식 저감 효과를 크게 증대시킬 수 있다.

또한 첨가제를 이용할 경우에는 Sulfate 형태의 고상 첨가제가 균일하게 투입되는 것이 중요하다.

고상 첨가제의 입도가 작을수록 반응성이 크고 보다 균일하게 투입시킬 수 있으므로 첨가제의 투입 방법 및 투입후 발생된 황산화물의 제어를 통해 고온부식 저감 효율 향상을 가져올 수 있게 된다.

2. 실시 예 및 작동원리의 설명

다음으로 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예들을 설명한다.

제1실시 예

첨가제 수용액 저장부(110)는 펌프(210)에 연결된다.

펌프(210)는 첨가제 수용액 저장부(110)로부터 첨가제 수용액을 고압으로 이송시킨다.

미립자 형성부(310)는 펌프(210)에 연결되어 펌프(210)로부터 이송된 첨가제 수용액을 에어로졸(aerosol)형태로 만든다.

다시 말해서, 미립자 형성부(310)에서는 첨가제 수용액이 미립자화 되는 것이다.

미립자화된 첨가제는 고온부식이 예상되는 지점(이하 고온부식 방지 필요 영역이라 함)으로 분사되는 것이다.

제2실시 예

본 발명의 바람직한 제2실시 예는 상기 제1실시 예에서 미립자 형성부(310)를 통해 미립자화된 첨가제에서 수분을 제거하는 기술이다.

보다 상세하게는 펌프(220)가 첨가제 수용액 저장부(120)의 첨가제 수용액을 미립자 형성부(320)로 이송시켜 미립화한다.

수분 제거부(420)는 미립자 형성부(320)에 연결되어 미립자 형성부(320)로부터 제공받은 미립화된 첨가제가 통과하면서 미립자에 함유된 수분이 제거되는 것이다.

다시 말해서, 수분 제거부(420)는 실리카겔과 같이 수분 흡착성을 갖는 물질을 포함할 수 있는 것이다.

이를 통해서, 미립화된 첨가제에 포함된 수분이 흡착을 통해 제거될 수 있는 것이다.

따라서, 고온부식 방지 필요 영역으로 분사되는 미립화된 첨가제는 수분이 제거된 상태이기 때문에 고온부식 방지 효과를 높일 수 있게 된다.

한편, 수분 제거부(420)는 내부를 통과하는 미립화된 첨가제의 수분의 양을 조절할 수 있도록 제어될 수 있는 것도 바람직할 수 있다.

수분이 제거된 미립자화된 첨가제는 고온부식이 예상되는 지점(이하 고온부식 방지 필요 영역이라 함)으로 분사되는 것이다.

왜냐하면, 수분 제거부(420)를 통과하는 미립화된 첨가제의 수분의 양이 조절됨으로써, 상기 화학식 3 내지 4와 같이 고온부식 방지 필요 영역에서의 고온부식 억제 효과를 발휘시킬 수 있게 된다.

제3실시 예

다음으로 본 발명의 바람직한 제3실시 예를 설명한다.

첨가제 수용액 저장부(130)는 펌프(230)에 연결되고, 미립자 형성부(330)는 펌프(230)에 연결된다.

펌프(230)는 첨가제 수용액 저장부(130)의 첨가제 수용액을 미립자 형성부(330)로 이송하고, 미립자 형성부(330)는 이송된 첨가제 수용액을 미립자화 시킨다.

미립자 형성부(330)에서 미립자화된 첨가제는 미립자 형성부(330)에 연결된 단열압축부(530)에 보내진다.

단열압축부(530)는 미립자화된 첨가제 에어로졸(aerosol)을 단열 압축시킨다.

한편, 단열압축부(530)와 수분 제거부(420) 사이 유로상에는 산소를 센싱하는 산소 감지 센서가 마련될 수 있다.

단열 압축 과정을 통해 탈수 및 고온부식 절감효과가 극대화되는 것이다.

왜냐하면, 미립자 형성부(330)를 통해 생성된 미립자화된 첨가제가 단열압축부(530)을 통해 단열 압축되면서 압력과 온도가 상승하게 되는데, 이 때 미립자에 함유된 수분의 기화온도를 만족시켜 줌으로써(혹은 그 이상으로 초과시켜 줌으로써) 단열압축부(530)에 연결된 수분 제거부(420)를 통해 수분이 제거될 때 수분 제거 효율이 극대화될 수 있게 되는 것이다.

예를 들어 공기의 경우 상압에서 10bar로 단열압축할 경우 섭씨 40도에서 약 섭씨258도로 승온시킬 수 있게 되는 것이다.

또한 상기 화학식 1과 같이 첨가제의 열분해과정에서 SO₂ 및 SO₃ 가 생성되는 과정에서 압력이 높을 경우에는 SO₃로의 선택성이 높아(SO₃ 형성이 보다 우세해)져서 고온부식 저감효과를 증진시키게 되는 것이다.

연소 배가스내 SOx의 경우 SO₂의 농도가 SO₃보다 항상 높게 유지되는 경향이 있다.

압력이 올라갈수록 전체 황산화물 중 SO₃의 비율(SO₃/SOx)이 선형적으로 증가하며, 압력이 10bar의 경우 10% 이상, 압력이 20bar의 경우 20%이상으로 높아지는 것으로 알려져 있다.

따라서, 단열압축부(530)를 통해 첨가제 에어로졸(aerosol)의 온도 및 압력을 높이는 과정을 통해 SO₃의 발생량을 늘이게 됨으로써 고온부식 저감효과를 극대화 할 수 있게 되는 것이다.

한편, 수분 제거부(430)는 상기 화학식 2와 같이 SO₃의 생성에 적합한 산소농도 제어기능이 포함되어 있는 것도 바람직할 수 있다.

이를 통해, 단열압축 과정을 거치고 수분이 제거된 미립화된 첨가제는 고온부식이 예상되는 지점(이하 고온부식 방지 필요 영역이라 함)으로 분사되는 것이다.

제4실시 예

첨가제 수용액 저장부(140)에는 첨가제 수용액이 저장되며, 펌프(240)은 첨가제 수용액 저장부(140)의 첨가제 수용액을 미립자 형성부(340)으로 이송시킨다.

미립자 형성부(340)는 이송된 첨가제를 미립자화 시키며, 미립자 형성부(340)에 연결된 단열압축부(540)를 통해 단열 압축되면서 고온 고압상태로 형성된다.

한편, 단열압축부(540)와 수분 제거부(420) 사이 유로상에는 산소를 센싱하는 산소 감지 센서가 마련될 수 있다.

가열부(600)는 단열압축부(540)에 연결되고 냉각부(700)는 가열부(600)에 연결된다.

가열부(600)는 전기 히터로 구성될 수 있으며, 가열부(600)에 연결된 냉각부(700)는 냉각용 가스를 이용한 냉각 기능을 수행할 수 있는 것이 바람직할 수 있다.

본 발명의 바람직한 제4실시 예에 따르면 가열부(600)를 통해 첨가제의 열분해를 통해 발생된 SO₂와 SO₃중에 SO₃의 농도가 보다 우세하도록 작동시켜 SO₃의 농도를 최대로 만들 수 있다.

앞서 설명한 것과 같이 전체적으로 압력이 높을 경우 SOx 중 SO₃의 비율이 높아지며 이때 온도도 SO₃ 생성에 큰 영향을 미치게 된다.

그런데, 고온 기상 상태에서 SO₂와 SO₃ 는 서로 다른 반응 특성을 가지게 된다.

온도가 섭씨 1300도 이상에서는 SO₂의 선택성이 높으며(SO₂ 형성이 보다 우세하단 의미) 상기 화학식 2와 같이 SO₂ + O (+M) ↔ SO₃ (+M) 의 정반응은 섭씨 1100도 이상에서 주로 발생한다.

따라서 SO₂를 최대한 SO₃로 반응시키기 위해서는 섭씨 1100도에서 섭씨 1300도 사이로 온도를 조절할 필요가 있다.

일단 생성된 SO₃는 반응성이 매우 높아 SO₂ + O (+M) ↔ SO₃ (+M) 반응의 역반응을 통해 SO₂로 변화할 수 있으므로 빠른 시간 안에 온도를 낮춰 주는 것이 중요하다.

일반적으로 섭씨 400도 이하로 생성물이 존재하면 SO₃ 상태로 유지된다.

SO₃의 비율을 극대화하기 위하여는 제1 온도인 섭씨 1100도 이상 섭씨 1300도 이하에서 SO₃를 만든 후에 적절한 속도로 냉각시켜 제2 온도인 섭씨 400도 이하로 유지시켜야 한다.

이를 통해 SO₃의 비율을 극대화 시킨 상태로 고온부식 방지 필요 영역에 분사하면 첨가제를 통한 고온부식 저감 효과를 극대화 할 수 있게 된다.

그런데, 이 과정에서 반응에 필요한 산소 농도도 최적화 할 필요가 있다.

단열압축부(540)와 가열부(600) 사이 유로상에는 산소 농도 측정을 위한 감지 센서가 마련될 수 있다.

이를 위하여는 SO₂ + O (+M) ↔ SO₃ (+M)의 정반응에 필요한 압력과 온도의 제어가 필요하다.

동시에 SO₂ + O (+M) ↔ SO₃ (+M)의 역반응을 방지하는 것이 요구되며, 이를 위하여 필요한 생성물(SO₃)의 냉각속도를 제어하는 것 또한 필요하다.

SO₂ + O (+M) ↔ SO₂ (+M) 정반응을 원활하게 수행시키기 위한 온도는 섭씨 1100도 이상 섭씨 1300도 이하(제1 온도라 함)로 요구된다.

제1 온도를 충족시키기 위한 수단으로는 단열압축부(540)를 통한 단열 압축으로 인한 온도 제1온도 제공과 가열부(600)를 통해 추가적인 온도 제공으로 충족될 수 있다.

한편, 가열부(600)를 통해 추가적인 온도 제공 외에도 화학반응을 통한 부분산화를 통한 열공급을 통해 달성되는 것도 얼마든지 가능한 일이다.

제2 온도 형성을 위한 SO₃의 냉각은 냉각부(700)와 같이 열교환기나 차가운 냉각용 가스(Cold carrier gas)를 공급하는 형태로 구현이 가능하다.

상기 제4 실시 예의 첨가제 수용액 저장부(140), 펌프(240), 미립자 형성부(340), 단열압축부(540), 가열부(600), 냉각부(700)를 순차적으로 통과하면서 처리된 미립화된 첨가제는 최종적으로 고온부식이 예상되는 지점(이하 고온부식 방지 필요 영역이라 함)으로 분사되는 것이다.

상기에서는 본 발명의 바람직한 실시 예를 참조하여 설명하였지만, 당업계에서 통상의 지식을 가진 자라면 이하의 특허 청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역을 벗어나지 않은 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

110, 120, 130, 140 : 첨가제 수용액 저장부
210, 220, 230, 240 : 펌프
310, 320, 330, 340 : 미립자 형성부
410, 420, 430, 440 : 수분 제거부
500, 530, 540 : 단열압축부
600 : 가열부
700 : 냉각부

Claims

첨가제 수용액이 저장되는 첨가제 수용액 저장부(100);
상기 첨가제 수용액 저장부(100)에 연결되어 상기 첨가제 수용액에 이송력을 인가하는 펌프(200);
상기 펌프(200)에 연결되어, 고온부식 방지 필요 영역으로 제공하는 최종물을 형성시키기 위하여 상기 이송된 첨가제 수용액을 미립자화 시켜 미립화된 첨가제를 형성시키는 미립자 형성부(300);
상기 미립자 형성부(300)에 연결되어, 상기 미립화된 첨가제에 함유된 수분을 제거하는 수분 제거부(400); 및
상기 미립자 형성부(300)와 상기 수분 제거부(400)를 유체소통 가능하게 연결시키고, 상기 미립화된 첨가제를 단열 압축시키는 단열압축부(500)를 포함하며,
상기 수분 제거부(400)는 산소 공급량 제어부를 더 포함하는,
고온부식 방지 첨가제 제공장치.
제1항에 있어서,
상기 최종물은 에어로졸(aerosol)로 형성된,
고온부식 방지 첨가제 제공장치.
삭제
삭제
삭제
삭제
제1항에 있어서,
상기 단열압축부(500)에 연결되어 상기 단열압축된 미립화된 첨가제를 제1 온도로 가열하는 가열부(600);
상기 가열부(600)에 연결되어 상기 가열된 첨가제를 제2 온도로 냉각시키는 냉각부(700); 를 포함하는,
고온부식 방지 첨가제 제공장치.
제7항에 있어서,
상기 제1 온도는 섭씨 1100도 이상 섭씨 1300도 이하이며, 상기 제2 온도는 섭씨 400도 이하인,
고온부식 방지 첨가제 제공장치.